KR20090098975A - 반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 방법, 편광판 및 표시 장치 - Google Patents

반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 방법, 편광판 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 방현성, 내찰상성이 우수하고, 반사율이 낮으며, 표시 장치에 이용했을 때 시인성이 우수한 반사 방지 필름을 제공하는 것에 있고, 그 목적은 투명 기재 상에 미세한 요철 구조를 가진 방현층을 적어도 1층 이상 갖고, 또한 상기 방현층에 직접 또는 다른 층을 개재시켜 저굴절률층이 형성된 반사 방지 필름에 있어서, 상기 저굴절률층이 미소액적의 부착에 의해 형성되고, 또한 상기 저굴절률층이 5 내지 100 질량％의 고형분을 포함하는 도포액에 의해 형성되고, 또한 25 ℃의 점도가 2 내지 15 mPa·s인 도포액에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름에 의해서 달성되었다.
반사 방지 필름, 편광판, 표시 장치, 저굴절률층, 방현층, 투명 기재

Description

반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 방법, 편광판 및 표시 장치 {ANTIREFLECTION FILM, PROCESS FOR PRODUCING ANTIREFLECTION FILM, POLARIZING PLATE, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 방현성을 가진 반사 방지 필름에 관한 것이고, 상세하게는 방현성, 내찰상성이 우수하며, 반사율이 낮고, 편광판이나 표시 장치에 이용했을 때 시인성이 우수한 반사 방지 필름에 관한 것이다.
최근 박형 경량 노트북형 개인용 컴퓨터의 개발이 진행되고 있다. 그에 따라, 액정 표시 장치 등의 표시 장치에서 이용되는 편광판의 보호 필름도 점점 더 박막화, 고성능화에의 요구가 강해지고 있다. 또한, 시인성 향상을 위해서 반사 방지층을 설치하거나, 투영을 방지하거나, 변동이 적은 표시 성능을 얻기 위해서 표면을 요철로 하여 반사광을 산란시키는 방현층을 부여한 컴퓨터나 워드 프로세서 등의 액정 화상 표시 장치(액정 디스플레이라고도 함)가 많이 사용되어 왔다.
반사 방지층이나 방현층은 용도에 따라서 여러가지 종류나 성능의 개선이 이루어지고, 이들 기능을 갖는 여러가지 전면판을 액정 디스플레이의 편광자 등에 접합시킴으로써, 디스플레이에 시인성 향상을 위해 반사 방지 기능 또는 방현 기능 등을 부여하는 방법이 이용되고 있다.
방현층은 표면에 반사된 상의 윤곽을 그라데이션함으로써 반사상의 시인성을 저하시켜, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이라는 화상 표시 장치 등의 사용 시에 반사상의 투영이 염려되지 않도록 하는 것이다.
화상 표시 장치의 전면판 최외측 표면에 적절한 미세한 요철 구조를 설치함으로써, 상기한 바와 같은 성질을 갖게 할 수 있다. 예를 들면, 미립자를 이용하는 방법(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조), 표면에 엠보싱 가공을 실시하는 방법(예를 들면, 하기 특허 문헌 2 참조) 등 여러가지 방법이 있다.
최근 화상의 고화질화가 진행되는 가운데, 방현성을 가지면서, 추가로 콘트라스트가 높은 표시 장치가 요구되고 있다. 예를 들면 액정 표시 장치의 최외측 표면에, 상기 미립자법 등의 종래의 방현성 필름을 접합하면 콘트라스트가 불충분하거나 막 표면에 흠집이 생기기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 클리어하드 코팅 필름 상에 설치된 반사 방지층에서는 외광의 투영이 문제가 된다.
이 문제에 대응하기 위해서, 방현성 필름 상에 광간섭에 의한 반사 방지층(저굴절률층)을 코팅한 방현성 반사 방지 필름에 관한 기술이 다수개 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 3 내지 8 참조). 그러나, 방현성 필름 상에 도포에 의해 박막의 반사 방지층을 형성하면 도포액이 레벨링을 일으켜, 방현성 필름의 미세한 요철이 많이 소실되거나, 또한 방현성 필름의 요철 부분에서 반사 방지층의 막 두께가 상이하기 때문에, 균일한 반사 방지 효과가 얻어지지 않고, 충분한 방현성이나 콘트라스트가 얻어지지 않는다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)59-58036호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)6-234175호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-227407호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2000-84477호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2001-281410호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2004-4404호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2004-125985호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2004-24967호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
따라서, 본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 방현성, 내찰상성이 우수하고, 반사율이 낮으며, 표시 장치에 이용했을 때 시인성이 우수한 반사 방지 필름을 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.
1. 투명 기재 상에 미세한 요철 구조를 가진 방현층을 적어도 1층 이상 갖고, 또한 상기 방현층에 직접 또는 다른 층을 개재시켜 저굴절률층이 형성된 반사 방지 필름에 있어서, 상기 저굴절률층이 미소액적의 부착에 의해 형성되고, 또한 상기 저굴절률층이 5 내지 100 질량％의 고형분을 포함하며 25 ℃의 점도가 2 내지 15 mPa·s인 도포액에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
2. 상기 1에 있어서, 상기 저굴절률층이 잉크젯 방식에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 저굴절률층의 건조 후의 평균막 두께가 0.05 내지 0.20 ㎛인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 저굴절률층이 비점 140 내지 250 ℃, 25 ℃의 점도가 1 내지 15 mPa·s인 1종 이상의 용매를, 고형분을 제외한 질량의 60 ％ 이상 포함하는 도포액에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 방현층의 볼록 부분에 형성된 저굴절률층의 막 두께 hd1과 오목 부분에 형성된 저굴절률층의 막 두께 hd2가 하기 수학식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
hd1/hd2≥0.4
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 저굴절률층이 활성 광선 경화형 수지 또는 열경화성 수지로 형성되는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름을 이용한 것을 특징으로 하는 편광판.
8. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름, 또는 상기 7에 기재된 편광판을 이용한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
9. 투명 기재 상에 미세한 요철 구조를 가진 방현층을 적어도 1층 이상 갖고, 또한 상기 방현층에 직접 또는 다른 층을 개재시켜 저굴절률층이 형성된 반사 방지 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 저굴절률층이 미소액적의 부착에 의해 형성되고, 또한 상기 저굴절률층이 5 내지 100 질량％의 고형분을 포함하며 25 ℃의 점도가 2 내지 15 mPa·s인 도포액에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
10. 상기 9에 있어서, 상기 미소액적이 열경화성 수지 또는 활성 광선 경화형 수지를 포함하는 잉크이고, 상기 미소액적을 기재에 착탄시킨 후 즉시 가열 또는 활성 광선을 조사하여 고화하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명에 의해 방현성, 내찰상성이 우수하고, 반사율이 낮으며, 표시 장치에 이용했을 때 시인성이 우수한 반사 방지 필름을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 반사 방지 필름의 구성을 나타내는 모식도이다.
[도 2] 본 발명에 이용되는 잉크젯 방식에 이용할 수 있는 잉크젯 헤드의 일례를 나타내는 단면도이다.
[도 3] 본 발명에서 이용할 수 있는 잉크젯 헤드부, 노즐 플레이트의 일례를 나타내는 개략도이다.
[도 4] 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 잉크젯 방식의 일례를 나타내는 모식도이다.
[도 5] 볼록부와 볼록부가 없는 부분 모두를 투명 수지층으로 덮음으로써, 완만한 요철이 형성되는 모습을 나타낸 모식도이다.
[도 6] 본 발명에 바람직한 미세 요철 구조의 모식도이다.
[도 7] 접촉각 측정의 플로우이다.
[도 8] 기재 필름 상에 잉크젯 방식으로 미세 요철 구조 형성을 행하는 방법의 일례이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
10: 기재 필름
11: 기판
12: 압전 소자
13: 유로판
13a: 잉크 유로
13b: 벽부
14: 공통액실 구성 부재
15: 잉크 공급 파이프
16: 노즐 플레이트
16a: 노즐
17: 구동용 회로 인쇄판
18: 리드부
19: 구동 전극
20: 홈
21: 보호판
22: 유체 저항
23, 24: 전극
25: 상부 격벽
26: 히터
27: 히터 전원
28: 전열 부재
29: 활성 광선 조사부
30: 잉크젯 헤드
31: 액적
32: 노즐
35: 백 롤
101: 적층 롤
103: 제1 코터
104A 내지 104D: 백 롤
105A 내지 105D: 건조존
106A 내지 106E: 활성 광선 조사부
107: 플라즈마 처리부
108: 잉크 공급 탱크
109: 잉크젯 출사부
110: 가열부
113: 권취 롤
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
종래, 콘트라스트 향상을 목적으로 하여, 미세한 요철 구조를 갖는 방현성 필름 상에 반사 방지층을 도포하는 기술이 있지만, 방현성 필름의 미세한 요철 구조 상에서 반사 방지층을 형성하는 도포액이 레벨링을 일으키고, 미세한 요철 구조에 의한 의도한 방현 성능이 소실된다는 문제가 있었다.
본 발명자는 예의 검토의 결과, 본 발명의 구성에 의해 반사 방지층의 막 두께가 방현층의 미세한 요철 구조를 추종함으로써, 방현성이 유지된 상태에서 반사율을 감소시킬 수 있고, 추가로 막 강도, 내상성 찰상성을 개선할 수 있다는 것을 발견한 것이다.
즉, 본 발명의 반사 방지 필름(이하, 방현성 반사 방지 필름이라고도 함)은, 투명 기재 상에 미세한 요철 구조를 가진 방현층을 적어도 1층 이상 갖고, 또한 상기 방현층에 직접 또는 다른 층을 개재시켜 저굴절률층이 형성된 반사 방지 필름에 있어서, 상기 저굴절률층이 미소액적의 부착에 의해 형성되고, 또한 상기 저굴절률층이 5 내지 100 질량％의 고형분을 포함하며 25 ℃의 점도가 2 내지 15 mPa·s인 도포액에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
따라서, 상기 방현층의 볼록 부분에 형성된 저굴절률층의 막 두께 hd1과 오 목 부분에 형성된 저굴절률층의 막 두께 hd2가 하기 수학식을 만족시키는 반사 방지 필름인 것이 바람직하다.
hd1/hd2≥0.4
또한, 상기 저굴절률층은, 바람직하게는 잉크젯 방식에 의해 미소액적의 부착에 의해 형성되는 것이 특징이다.
상기 잉크젯 방식에 의해, 종래의 도포 방식에 의한 반사 방지층의 형성에 비하여 고농도, 고점도의 도포액(잉크)을 이용하고, 습윤막 두께(hw)를 얇게 도포할 수 있다. 이에 따라 도포액의 고화 속도가 향상되고, 종래의 도포액과 같은 요철 구조 상에서의 레벨링을 회피할 수 있는 것을 발견한 것이다. 이 때문에, 방현성을 발현하는 미세한 요철 구조는, 반사 방지 필름의 최외측 표면에 의도한 요철 구조를 갖는 상태에서 형성되기 때문에 방현성은 손상되지 않는다. 또한 실질적으로 균일한 막 두께가 됨으로써 굴절률이 보다 감소되고, 막 강도, 내상성 찰상성도 향상된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<<저굴절률층>>
본 발명에 따른 저굴절률층의 굴절률은, 지지체인 기재 필름의 굴절률보다 낮고, 23 ℃, 파장 550 nm의 측정에서 1.30 내지 1.45의 범위인 것이 바람직하다. 굴절률은 하드 코팅층 상에 설치한 반사 방지층의 분광 반사율의 측정 결과로부터 구한다. 분광 반사율은 FE-3000(오오쓰카 덴시 제조)을 이용하여, 샘플의 이면을 조면화 처리한 후, 흑색의 분무로 광 흡수 처리를 행하여 이면에서의 광의 반사를 방지하여 측정을 행하고, 분광 반사율을 FE-3000의 소프트웨어로 해석 및 피팅을 행하여 굴절률을 구한다.
또한, 반사 방지층의 분광 반사율은 낮을수록 바람직하지만, 가시광 영역의 파장에 있어서의 평균값이 1.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 최저 반사율은 0.8 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 가시광의 파장 영역에서 평탄한 형상의 반사 스펙트럼을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름의 구성을 도 1의 (a)에 나타낸다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 도면에서 도시한 바와 같이 저굴절률층이 미소액적의 부착에 의해 직접 또는 다른 층을 개재시켜 후술하는 방현층 상에 5 내지 100 질량％의 고형분을 포함하여 25 ℃의 점도가 2 내지 15 mPa·s인 도포액에 의해 형성되는 것이 특징이다.
따라서, 상기 방현층의 볼록 부분에 형성된 저굴절률층의 막 두께 hd1과 오목 부분에 형성된 저굴절률층의 막 두께 hd2가 하기 수학식을 만족시키는 것이 바람직하다.
hd1/hd2≥0.4
hd1, hd2에 대해서는 도 1의 (b)를 참조한다.
상기 수학식에 있어서의 막 두께비 hd1/hd2의 값은, 바람직하게는 0.4 이상1.2 이하이고, 보다 바람직하게는 0.6 이상 1.0 이하이며, 특히 바람직하게는 0.8 이상 1.0 이하이다. 막 두께비가 0.4 이상일 때에, 방현성과 내찰상성이 양립한 저반사율의 방현성 반사 방지 필름이 얻어진다.
저굴절률층의 막 두께는 0.05 내지 0.20 ㎛의 범위가 반사 방지의 효과, 내찰상성의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.15 ㎛이다.
상기 저굴절률층의 막 두께는 전자 현미경의 단층 사진에 의해 구할 수 있다. 제조한 반사 방지 필름에 대해서, 단층 사진을 2 내지 10만배의 확대 배율로 촬영하고, 육안으로 확인한 볼록 부분, 오목 부분 각각 10개소의 막 두께를 단층 사진으로부터 스케일을 사용하여 실측하고 평균한 값을 막 두께로 하였다. 이용하는 전자 현미경은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 히타치 주사 투과 전자 현미경 HD-2700을 사용할 수 있다.
저굴절률층을 미소액적의 부착에 의해 형성하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공지된 스프레이 도포 방식이나 잉크젯 방식을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 본 발명에서는 재현성, 균일성의 관점에서 잉크젯 방식을 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 잉크젯 방식을 이용하는 저굴절률층의 형성에 대해서 상세히 설명한다.
도 2는, 본 발명에 바람직한 잉크젯 방식에 이용되는 잉크젯 헤드의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2의 (a)는 잉크젯 헤드의 단면도이고, 도 2의 (b)는 도 2의 (a)의 A-A선 화살 표시 확대도이다. 도면 중, 11은 기판, 12는 압전 소자, 13은 유로판, 13a는 잉크 유로, 13b는 벽부, 14는 공통액실 구성 부재, 14a는 공통액실, 15는 잉크 공급 파이프, 16은 노즐 플레이트, 16a는 노즐, 17은 구동용 회로 인쇄판(PCB), 18은 리드부, 19는 구동 전극, 20은 홈, 21은 보호판, 22는 유체 저항, 23, 24는 전극, 25는 상부 격벽, 26은 히터, 27은 히터 전원, 28은 전열 부재, 30은 잉크젯 헤드이다.
집적화된 잉크젯 헤드 (30)에 있어서, 전극 (23, 24)를 갖는 적층된 압전 소자 (12)는 유로 (13a)에 대응하여, 상기 유로 (13a) 방향으로 홈 가공이 실시되고, 홈 (20)과 구동 압전 소자 (12b)와 비구동 압전 소자 (12a)로 구분된다. 홈 (20)에는 충전제가 봉입되어 있다. 홈 가공이 실시된 압전 소자 (12)에는, 상부 격벽 (25)를 개재시켜 유로판 (13)이 접합된다. 즉, 상기 상부 격벽 (25)는, 비구동 압전 소자 (12a)와 인접하는 유로를 사이에 두는 벽부 (13b)로 지지된다. 구동 압전 소자 (12b)의 폭은 유로 (13a)의 폭보다도 약간 좁고, 구동용 회로 인쇄판(PCB) 상의 구동 회로에 의해 선택된 구동 압전 소자 (12b)는 펄스상 신호 전압을 인가하면, 상기 구동 압전 소자 (12b)는 두께 방향으로 변화하고, 상부 격벽 (25)를 통해 유로 (13a)의 용적이 변화하고, 그 결과 노즐 플레이트 (16)의 노즐 (16a)로부터 잉크 액적을 토출한다.
유로판 (13) 상에는, 전열 부재 (28)을 개재시켜 히터 (26)이 각각 접착되어 있다. 전열 부재 (28)은 노즐면을 둘러싸게 설치되어 있다. 전열 부재 (28)은 히터 (26)으로부터의 열을 효율적으로 유로판 (13)에 전하고, 또한 히터 (26)으로부터의 열을 노즐면 근방에 옮겨 노즐면 근방의 공기를 따뜻하게 하는 것을 목적으로 하고, 따라서 열전도율이 좋은 재료가 이용된다. 예를 들면, 알루미늄, 철, 니켈, 구리, 스테인리스 등의 금속, 또는, SiC, BeO, AlN 등의 세라믹 등을 바람직한 재 료로서 들 수 있다.
압전 소자를 구동하면, 유로의 길이 방향에 수직인 방향으로 변위하고, 유로의 용적이 변화하고, 그 용적 변화에 의해 노즐로부터 잉크 액적이 되어 분사한다. 압전 소자에는 항상 유로 용적이 축소하도록 유지하는 신호를 제공하고, 선택된 유로에 대하여 유로 용적을 증대하는 방향으로 변위시킨 후, 다시 유로의 용적이 축소하는 변위를 제공하는 펄스 신호를 인가함으로써, 유로와 대응하는 노즐로부터 잉크가 잉크 액적이 되어 분사한다.
도 3은, 본 발명에서 이용할 수 있는 잉크젯 헤드부, 노즐 플레이트의 일례를 도시한 개략도이다.
도 3에 있어서, 도 3의 (a)는 헤드부의 단면도, 도 3의 (b)는 노즐 플레이트의 평면도이다. 도면 중, 10은 기재 필름, 31은 잉크 액적, 32는 노즐, 29는 활성 광선 조사부이다. 노즐 (32)로부터 분사한 잉크 액적 (31)은 기재 필름 (10) 방향으로 비상하여 부착된다. 기재 필름 (10) 상에 착탄한 잉크 액적은, 그 상류부에 배치되어 있는 활성 광선 조사부로부터, 활성 광선이 즉시 조사되어 경화한다. 또한, 35는 기재 필름 (10)을 유지하는 백 롤이다.
본 발명에 있어서는, 도 3의 (b)에 기재된 바와 같이, 잉크젯 헤드부의 노즐은 지그재그상으로 배치하는 것이 바람직하고, 또한 기재 필름 (10)의 반송 방향에 병렬로 다단으로 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 잉크 토출시에 잉크젯 헤드부에 미세한 진동을 제공하고, 잉크 방울이 랜덤하게 투명 기재 상에 착탄하도록 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 간섭줄무늬의 발생을 억제할 수 있다. 미세한 진동은 고주파 전압, 음파, 초음파 등에 의해서 제공할 수 있지만, 특히 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 저굴절률층의 형성 방법은, 많은 노즐로부터 잉크 소액적을 토출하여 형성하는 잉크젯 방식을 이용하는 것이 바람직하다. 도 4에 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 잉크젯 방식의 일례를 나타낸다.
도 4에 있어서, 도 4의 (a)는 잉크젯 헤드 (30)을 투명 기재 필름 (10)의 폭 방향에 배치하고, 투명 기재 필름 (10)을 반송하면서 그 표면에 저굴절률층을 형성하는 방법(라인 헤드 방식)이고, 도 4의 (b)는 잉크젯 헤드 (30)이 부주사 방향으로 이동하면서 그 표면에 저굴절률층을 형성하는 방법(플랫 헤드 방식)이고, 도 8의 (c)는 잉크젯 헤드 (30)이 투명 기재 필름 (10) 상의 폭 방향을 주사하면서 그 표면에 저굴절률층을 형성하는 방법(캡스턴 방식)이고, 어느 방식도 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 생산성의 관점에서 라인 헤드 방식이 바람직하다. 또한, 도 4의 (a) 내지 (c)에 기재된 29와 같이, 잉크로서 후술하는 활성 광선 경화형 수지를 이용하는 경우에 사용하는 활성 광선 조사부를 부착할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 도 4의 (a), (b), (c)의 기재 필름의 반송 방향의 하류측에 별도의 활성 광선 조사부를 설치할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 방현층의 요철 형상에 대하여 저굴절률층을 원하는 막 두께로 도포하기 위해서, 잉크 액적으로는 0.1 내지 20 pl이 바람직하고, 0.5 내지 10 pl이 보다 바람직하며, 0.5 내지 5 pl이 특히 바람직하다. 또한, 상이한 잉크젯 헤드부로부터 각각 상이한 액적량의 잉크를 토출할 수도 있고, 동일한 잉크젯 헤드부로부터 액적량을 변경하여 잉크를 토출할 수도 있으며, 이 때의 토출 간격도 일정 간격일 수도 있고 랜덤일 수도 있다.
이어서, 본 발명에 따른 저굴절률층용 잉크액 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명에 이용되는 저굴절률층용 잉크액 조성물(도포액이라고도 함)은, 유기 규소 화합물 또는 그의 가수분해물 또는 그의 중축합물, 중공 실리카계 미립자, 활성 광선 경화형 수지, 열경화성 수지 또는 금속 알콕시드 또는 그의 가수분해물을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 굴절률이 피막 상태로 굴절률이 1.45 이하인 활성 광선 경화형 수지, 또는 열경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
(유기 규소 화합물)
본 발명의 저굴절률층용 잉크액 조성물에 사용할 수 있는 유기 규소 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Si(OR)4
식 중, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등이 바람직하게 이용된다.
저굴절률층에의 첨가 방법으로는, 이들 테트라알콕시실란, 순수 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을, 상기 중공 실리카계 미립자의 분산액에 가하고, 테트라알콕시실란을 가수분해하여 생성한 규산 중 합물을 중공 실리카계 미립자의 표면에 침착시킨다. 이 때, 테트라알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가할 수도 있다. 알칼리 촉매로는 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용할 수 있다. 또한, 산 촉매로는 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 저굴절률층에 하기 화학식 2로 표시되는 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 함유시킬 수도 있다.
Figure 112009041495871-PCT00001
식 중, R1 내지 R6은 탄소수 1 내지 16, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 14, 바람직하게는 7 내지 12의 알킬아릴기, 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 알콕시기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rf는 -(CaHbFc)-를 나타내고, a는 1 내지 12의 정수, b+c는 2a이며, b는 0 내지 24의 정수, c는 0 내지 24의 정수를 나타낸다. 이러한 Rf로는, 플루오로알킬렌기와 알킬렌기를 갖는 기가 바람직하다. 구체적으로, 이러한 불소 함유 실리콘계 화합물로는, (MeO)3SiC2H4C2F4C2H4Si(MeO)3, (MeO)3SiC2H4C4F8C2H4Si(MeO)3, (MeO)3SiC2H4C6F12C2H4Si(MeO)3, (H5C2O)3SiC2H4C4F8C2H4Si(OC2H5)3, (H5C2O)3SiC2H4C6F12C2H4Si(OC2H5)3으로 표시되는 메톡시디실란 화합물 등을 들 수 있다.
결합제로서, 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 포함하고 있으면, 형성되는 투명 피막 자체가 소수성을 갖고 있기 때문에, 투명 피막이 충분히 치밀화하지 않고, 다공질이거나, 또한 균열이나 공극을 갖고 있는 경우에도, 수분이나 산·알칼리 등의 약품에 의한 투명 피막에의 진입이 억제된다. 또한, 기재 표면이나 하층에 포함되는 금속 등의 미립자와 수분이나 산·알칼리 등의 약품이 반응하는 경우도 없다. 이 때문에, 이러한 투명 피막은 우수한 내약품성을 갖고 있다.
또한, 결합제로서, 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 포함하고 있으면, 이러한 소수성뿐만 아니라, 윤활성이 양호하고(접촉 저항이 낮고), 이 때문에 내상성 강도가 우수한 투명 피막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 저굴절률층에는 실란 커플링제를 함유할 수도 있다. 실란 커플링제로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-글리 시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시딜옥시에톡시)프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 β-시아노에틸트리에톡시실란을 들 수 있다.
또한, 규소에 대하여 2 치환의 알킬기를 갖는 실란 커플링제의 예로서, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필페닐디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 및 메틸비닐디에톡시실란을 들 수 있다.
이들 중에서, 분자 내에 이중 결합을 갖는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 규소에 대하여 2 치환의 알킬기를 갖는 것으로서 γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 및 메틸비닐디에톡시실란이 바람직하고, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란이 특히 바람직하다.
2종 이상의 커플링제를 병용할 수도 있다. 상술한 실란 커플링제에 추가로, 다른 실란 커플링제를 이용할 수도 있다. 다른 실란 커플링제에는 오르토규산의 알킬에스테르(예를 들면, 오르토규산메틸, 오르토규산에틸, 오르토규산 n-프로필, 오르토규산 i-프로필, 오르토규산 n-부틸, 오르토규산 sec-부틸, 오르토규산 t-부틸) 및 그의 가수분해물을 들 수 있다.
저굴절률층의 그 밖의 결합제로서 이용되는 중합체로는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리에스테르, 알키드 수지를 들 수 있다.
(중공 실리카계 미립자)
본 발명의 저굴절률층은 외피층을 갖고, 내부가 다공질 또는 공동인 중공 실리카계 미립자를 함유하는 것도 바람직하다.
중공 실리카계 미립자는, (I) 다공질 입자와 상기 다공질 입자 표면에 설치 된 피복층을 포함하는 복합 입자, 또는 (II) 내부에 공동을 갖고, 또한 내용물이 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 공동 입자이다. 또한, 저굴절률층에는 (I) 복합 입자 또는 (II) 공동 입자 중 어느 하나가 포함되어 있을 수 있고, 또한 쌍방이 포함될 수도 있다.
또한, 공동 입자는 내부에 공동을 갖는 입자이고, 공동은 입자벽에서 둘러싸여 있다. 공동 내에는 제조 시에 사용한 용매, 기체 또는 다공질 물질 등의 내용물로 충전되어 있다. 이러한 중공 미립자의 평균 입경이 5 내지 300 nm, 바람직하게는 10 내지 200 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용되는 중공 미립자는, 형성되는 투명 피막의 두께에 따라서 적절하게 선택되고, 형성되는 저굴절률층 등의 투명 피막의 막 두께의 2/3 내지 1/10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 중공 미립자는 저굴절률층의 형성을 위해, 적당한 매체에 분산된 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로는, 물, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 및 케톤(예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 케톤알코올(예를 들면 디아세톤알코올)이 바람직하다.
복합 입자의 피복층의 두께 또는 공동 입자의 입자벽의 두께는 1 내지 20 nm, 바람직하게는 2 내지 15 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 입자의 경우, 피복층의 두께가 1 nm 미만인 경우는, 입자를 완전히 피복할 수 없는 경우가 있고, 후술하는 도포액 성분인 중합도가 낮은 규산 단량체, 올리고머 등이 용이하게 복합 입자의 내부에 진입하여 내부의 다공성이 감소되어 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 피복층의 두께가 20 nm를 초과하면, 상기 규산 단량체, 올리고머가 내부에 진입하지는 않지만, 복합 입자의 다공성(세공 용적)이 저하되어 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또한 공동 입자의 경우, 입자벽의 두께가 1 nm 미만인 경우는 입자 형상을 유지할 수 없는 경우가 있고, 또한 두께가 20 nm를 초과하여도 저굴절률의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.
복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽은, 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 실리카 이외의 성분이 포함될 수도 있고, 구체적으로는 Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O3, Sb2O3, MoO3, ZnO2, WO3 등을 들 수 있다. 복합 입자를 구성하는 다공질 입자로는, 실리카로 이루어지는 것, 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물로 이루어지는 것, CaF2, NaF, NaAlF6, MgF 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이 중 특히 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물과의 복합 산화물을 포함하는 다공질 입자가 바람직하다. 실리카 이외의 무기 화합물로는 Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O3, Sb2O3, MoO3, ZnO2, WO3 등과의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이러한 다공질 입자로는 실리카를 SiO2로 나타내고, 실리카 이외의 무기 화합물을 산화물 환산(MOX)으로 나타냈을 때의 몰비 MOX/SiO2가 0.0001 내지 1.0, 바람직하게는 0.001 내지 0.3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 다공질 입자의 몰비 MOX/SiO2가 0.0001 미만인 것은 얻는 것이 곤란하고, 얻어졌다고 해도 세공 용적이 작으며, 굴절률이 낮은 입자가 얻어지지 않는다. 또한, 다공질 입자의 몰비 MOX/SiO2가 1.0을 초과하면 실리카의 비율이 적어지기 때문에, 세공 용적이 커지고, 또한 굴절률이 낮은 것을 얻는 것이 어려운 경우가 있다.
이러한 다공질 입자의 세공 용적은 0.1 내지 1.5 ㎖/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 ㎖/g의 범위인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.1 ㎖/g 미만이면 충분히 굴절률이 저하된 입자가 얻어지지 않고, 1.5 ㎖/g을 초과하면 미립자의 강도가 저하되어, 얻어지는 피막의 강도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 이러한 다공질 입자의 세공 용적은 수은 압입법에 의해서 구할 수 있다. 또한, 공동 입자의 내용물로는 입자 제조 시에 사용한 용매, 기체, 다공질 물질 등을 들 수 있다. 용매 중에는 공동 입자 제조할 때에 사용되는 입자 전구체의 미반응물, 사용한 촉매 등이 포함될 수도 있다. 또한 다공질 물질로는, 상기 다공질 입자에서 예시한 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 내용물은 단일한 성분으로 이루어지는 것일 수도 있지만, 복수개 성분의 혼합물일 수도 있다.
이러한 중공 실리카계 미립자의 제조 방법으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-133105호 공보의 단락번호 [0010] 내지 [0033]에 개시된 복합 산화물 콜로이드 입자의 제조 방법이 바람직하게 채용된다.
중공 실리카계 미립자의 저굴절률층 중 함유량은 10 내지 50 질량％인 것이 바람직하다. 저굴절률의 효과를 얻는 데에 있어서 15 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％를 초과하면 결합제 성분이 적어져 막 강도가 불충분해진다. 특히 바람직하게는 20 내지 50 질량％이다.
(활성 광선 경화형 수지, 열경화성 수지)
본 발명에 따른 저굴절률층은 활성 광선 경화형 수지 또는 열경화성 수지로 형성되는 것이 보다 바람직하다. 특히, 피막 상태에서 굴절률이 1.45 이하인 활성 광선 경화형 수지 또는 열경화성 수지로 형성되는 것이 바람직하다.
저굴절률층의 액 조성물에 바람직하게 이용되는 활성 광선 경화형 수지에 대해서 설명한다.
활성 광선 경화형 수지란, 자외선이나 전자선과 같은 활성 광선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐 경화하는 수지이다. 활성 광선 경화형 수지로는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 자외선이나 전자선 이외의 활성 광선 조사에 의해서 경화하는 수지일 수도 있다.
자외선 경화성 수지로는, 예를 들면 자외선 경화형 아크릴우레탄계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
자외선 경화형 아크릴우레탄계 수지는, 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 이소시아네이트 단량체, 또는 예비 중합체를 반응시켜 얻어진 생성물에 추가로 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하 아크릴레이트에는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로서 아크릴레이트만을 표시함), 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트계의 단량체를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)59-151110호에 기재된, 유니딕 17-806(다이니폰 잉크(주) 제조) 100부와 콜로네이트 L(일본 폴리우레탄(주) 제조) 1부와의 혼합물 등이 바람직하게 이용된다.
자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지는, 일반적으로 폴리에스테르 말단의 수산기나 카르복실기에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산과 같은 단량체를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)59-151112호 공보).
자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지는, 에폭시 수지의 말단의 수산기에 아크릴산, 아크릴산클로라이드, 글리시딜아크릴레이트와 같은 단량체를 반응시켜 얻어진다.
자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지로는, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시 수지의 예로서, 바람직하게 이용되는 에폭시계 활성 광선 반응성 화합물을 나타낸다.
(a) 비스페놀 A의 글리시딜에테르(이 화합물은 에피클로로히드린과 비스페놀 A와의 반응에 의해, 중합도가 상이한 혼합물로서 얻어짐)
(b) 비스페놀 A 등의 페놀성 OH를 2개 갖는 화합물에 에피클로로히드린, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥시드를 반응시켜 말단에 글리시딜에테르기를 갖는 화합물
(c) 4,4'-메틸렌비스페놀의 글리시딜에테르
(d) 노볼락 수지 또는 레졸 수지의 페놀포름알데히드 수지의 에폭시 화합물
(e) 지환식 에폭시드를 갖는 화합물, 예를 들면 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)옥사레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸피메레이트), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸-시클로헥실메틸-3',4/-에폭시-1'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸-1'-시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5',5'-스피로-3",4"-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산
(f) 2염기산의 디글리시딜에테르, 예를 들면 디글리시딜옥사레이트, 디글리시딜아디페이트, 디글리시딜테트라히드로프탈레이트, 디글리시딜헥사히드로프탈레이트, 디글리시딜프탈레이트
(g) 글리콜의 디글리시딜에테르, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 코폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르
(h) 중합체산의 글리시딜에스테르, 예를 들면 폴리아크릴산폴리글리시딜에스 테르, 폴리에스테르디글리시딜에스테르
(i) 다가 알코올의 글리시딜에테르, 예를 들면 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 글루코오스트리글리시딜에테르
(j) 2-플루오로알킬-1,2-디올의 디글리시딜에테르로는, 상기 저굴절률 물질의 불소 함유 수지의 불소 함유 에폭시 화합물에 예를 든 화합물예와 마찬가지인 것
(k) 불소 함유 알칸 말단 디올글리시딜에테르로는, 상기 저굴절률 물질의 불소 함유 수지의 불소 함유 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 분자량은, 평균 분자량으로서 2,000 이하이고, 바람직하게는 1,000 이하이다.
상기한 에폭시 화합물을 활성 광선에 의해 경화하는 경우, 보다 경도를 높이기 위해서는, (h) 또는 (i)의 다관능의 에폭시기를 갖는 화합물을 혼합하여 이용하면 효과적이다.
에폭시계 활성 광선 반응성 화합물을 양이온 중합시키는 광 중합 개시제 또는 광 증감제는, 활성 광선 조사에 의해 양이온 중합 개시 물질을 방출하는 것이 가능한 화합물이고, 특히 바람직하게는 조사에 의해 양이온 중합 개시능이 있는 루이스산을 방출하는 오늄염 중 1군의 복염이다.
활성 광선 반응성 화합물 에폭시 수지는 라디칼 중합에 의한 것은 아니고, 양이온 중합에 의해 중합, 가교 구조 또는 메쉬 구조를 형성한다. 라디칼 중합과 달리 반응계 중 산소에 영향을 받지 않기 때문에 바람직한 활성 광선 반응성 수지이다.
본 발명에 유용한 활성 광선 반응성 에폭시 수지는, 활성 광선 조사에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 광 중합 개시제 또는 광 증감제에 의해 중합한다. 광 중합 개시제로는, 광 조사에 의해 양이온 중합을 개시시키는 루이스산을 방출하는 오늄염의 복염 중 1군이 특히 바람직하다.
이러한 대표적인 것은 하기 화학식 a로 표시되는 화합물이다.
〔(R1)a(R2)b(R3)c(R4)dZ〕w+〔MeXv〕w-
식 중, 양이온은 오늄이고, Z는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, 할로겐(예를 들면, I, Br, Cl), 또는 N=N(디아조)이며, R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이할 수도 있는 유기의 기이다. a, b, c, d는 각각 0 내지 3의 정수이며, a+b+c+d는 Z의 가수와 같다. Me는 할로겐화물 착체의 중심 원자인 금속 또는 반금속(metalloid)이고, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이다. X는 할로겐이고, w는 할로겐화 착체 이온의 실제 전하이며, v는 할로겐화 착체 이온 중 할로겐 원자의 수이다.
상기 화학식 a의 음이온〔MeXv〕w-의 구체예로는, 테트라플루오로보레이 트(BF4 -), 테트라플루오로포스페이트(PF4 -), 테트라플루오로안티모네이트(SbF4 -), 테트라플루오로아르세네이트(AsF4 -), 테트라클로로안티모네이트(SbCl4 -) 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 음이온으로는 과염소산 이온(ClO4 -), 트리플루오로메틸아황산 이온(CF3SO3 -), 플루오로술폰산 이온(FSO3 -), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠산 음이온 등을 들 수 있다.
이와 같은 오늄염 중에서도 특히 방향족 오늄염을 양이온 중합 개시제로서 사용하는 것이 유효하고, 그 중에서도 일본 특허 공개 (소)50-151996호, 동 50-158680호 등에 기재된 방향족 할로늄염, 일본 특허 공개 (소)50-151997호, 동 52-30899호, 동 59-55420호, 동 55-125105호 등에 기재된 VIA족 방향족 오늄염, 일본 특허 공개 (소)56-8428호, 동 56-149402호, 동 57-192429호 등에 기재된 옥소술폭소늄염, 일본 특허 공고 (소)49-17040호 등에 기재된 방향족 디아조늄염, 미국 특허 제4,139,655호 등에 기재된 티오피릴륨염 등이 바람직하다. 또한, 알루미늄 착체나 광 분해성 규소 화합물계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 상기 양이온 중합 개시제와, 벤조페논, 벤조인이소프로필에테르, 티오크산톤 등의 광 증감제를 병용할 수 있다.
또한, 에폭시아크릴레이트기를 갖는 활성 광선 반응성 화합물의 경우는 n-부 틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등의 광 증감제를 사용할 수 있다. 이 활성 광선 반응성 화합물에 이용되는 광 증감제나 광 개시제는, 자외선 반응성 화합물 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 15 질량부에서 광 반응을 개시하기에는 충분하고, 바람직하게는 1 질량부 내지 10 질량부이다. 이 증감제는 근자외선 영역에서 가시광선 영역에 흡수 극대가 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 활성 광선 경화형 수지를 포함하는 잉크액에 있어서, 광 중합 개시제는, 일반적으로는 활성 광선 경화형 에폭시 수지(예비 중합체) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 15 질량부의 사용이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 질량부 내지 10 질량부 범위의 첨가가 바람직하다.
또한, 에폭시 수지를 상기 우레탄아크릴레이트형 수지, 폴리에테르아크릴레이트형 수지 등과 병용하는 것도 가능하고, 이 경우 활성 광선 라디칼 중합 개시제와 활성 광선 양이온 중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 광 중합 개시제로서 옥세탄 화합물을 이용할 수도 있다. 이용되는 옥세탄 화합물은 산소 또는 황을 포함하는 3원환의 옥세탄환을 갖는 화합물이다. 그 중에서도 산소를 포함하는 옥세탄환을 갖는 화합물이 바람직하다. 옥세탄환은 할로겐 원자, 할로알킬기, 아릴알킬기, 알콕실기, 알릴옥시기, 아세톡시기로 치환될 수도 있다. 구체적으로는 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(요오도메틸)옥세탄, 3,3-비스(메톡시메틸)옥세탄, 3,3-비스(페녹시메틸)옥세탄, 3-메틸-3클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(아세톡시메틸)옥세탄, 3,3-비스(플루오로메틸)옥세탄, 3,3-비스(브로모메틸)옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등을 들 수 있다. 또 한, 본 발명에서는 단량체, 올리고머, 중합체 중 어느 하나일 수도 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 자외선 경화성 수지의 구체예로는, 예를 들면 아데카 옵토머 KR, BY 시리즈의 KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(이상, 아사히 덴까 고교(주) 제조), 고에이하드의 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(이상, 고에이 가가꾸 고교(주) 제조), 세이카빔의 PHC2210(S), PHCX-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(이상, 다이이치 세이카 고교(주) 제조), KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(이상, 다이셀 UCB(주)), RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 오렉스 N0.340 쿠리야(주고쿠 도료(주) 제조), 선래드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(이상, 산요 가세이 고교(주) 제조), SP-1509, SP-1507(이상, 쇼와 고분시(주) 제조), RCC-15C(그레이스 재팬(주) 제조), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(이상, 도아 고세이(주) 제조), 또는 그 밖의 시판되고 있는 것으로부터 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
또한, 활성 광선 경화형 수지로서, 자외선 경화성 수지를 이용하는 경우, 상기 자외선 경화성 수지의 광 경화를 방해하지 않을 정도로, 자외선 흡수제를 자외선 경화성 수지 조성물에 포함시킬 수도 있다. 자외선 흡수제로는, 파장 370 nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400 nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 자외선 흡수제의 구체예로는, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 사용할 수 있는 활성 광선으로는 자외선, 전자선, γ선 등에서, 패턴상으로 형성된 활성 광선 경화형 수지를 활성화시키는 광원이면 제한없이 사용할 수 있지만, 자외선, 전자선이 바람직하고, 특히 취급이 간편하고 고에너지가 용이하게 얻어진다는 점에서 자외선이 바람직하다. 자외선 반응성 화합물을 광 중합시키는 자외선의 광원으로는, 자외선을 발생하는 광원이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본아크 등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 또한, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, 엑시머 램프 또는 싱크로트론 방사광 등도 사용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 상이하지만, 조사 광량은 1 mJ/㎠ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 mJ/㎠ 내지 10,000 mJ/㎠이며, 특히 바람직하게는 50 mJ/㎠ 내지 2,000 mJ/㎠이다.
또한, 전자선도 마찬가지로 사용할 수 있다. 전자선으로는 코크로프트 월턴형, 반데그라프형, 공진 변압형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기로부터 방출되는 50 내지 1,000 keV, 바람직하게는 100 내지 300 keV의 에너지를 갖는 전자선을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 활성 광선 조사시의 분위기 중 산소 농도가 10 ％ 이하, 특히 1 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 분위기로 하기 위해서는 질소 가스 등을 도입하는 것이 유효하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 활성 광선의 경화 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서, 기재 필름 등을 가열할 수도 있다. 가열 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 히트 플레이트, 히트 롤, 서멀 헤드, 또는 착탄한 잉크 표면에 열풍을 분무하는 등의 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 플렉소 인쇄부의 기재 필름을 끼워 반대측에 이용되는 백 롤을, 히트 롤로서 연속적으로 가열을 실시할 수도 있다.
가열 온도로는 사용하는 활성 광선 경화형 수지의 종류에 따라 일률적으로는 규정할 수 없지만, 기재 필름에의 열변형 등의 영향을 미치지 않는 온도 범위인 것이 바람직하고, 30 내지 200 ℃가 바람직하며, 50 내지 120 ℃가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 70 내지 100 ℃이다.
이어서, 본 발명의 저굴절률층용 잉크액 조성물에 이용되는 열경화성 수지에 대해서 설명한다.
본 발명에서 이용되는 열경화성 수지로는 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 열 경화성 폴리이미드 수지, 열 경화성 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다.
불포화 폴리에스테르 수지로는, 예를 들면 오르토프탈산계 수지, 이소프탈산계 수지, 테레프탈산계 수지, 비스페놀계 수지, 프로필렌글리콜-말레산계 수지, 디 시클로펜타디엔 내지 그의 유도체를 불포화 폴리에스테르 조성에 도입하여 저분자량화하거나, 또는 피막 형성성의 왁스 컴파운드를 첨가한 저스티렌 휘발성 수지, 열가소성 수지(폴리아세트산비닐 수지, 스티렌·부타디엔 공중합체, 폴리스티렌, 포화 폴리에스테르 등)를 첨가한 저수축성 수지, 불포화 폴리에스테르를 직접 Br2로 브롬화하거나, 또는 헤트산, 디브롬네오펜틸글리콜을 공중합하는 등의 반응성 타입, 염소화 파라핀, 테트라브롬비스페놀 등의 할로겐화물과 삼산화안티몬, 인 화합물의 조합이나 수산화알루미늄 등을 첨가제로서 이용하는 첨가 타입의 난연성 수지, 폴리우레탄이나 실리콘과 혼성화, 또는 IPN화한 강인성(고강도, 고탄성률, 고신장율)의 강인성 수지 등이 있다.
에폭시 수지로는, 예를 들면 비스페놀 A형, 노볼락페놀형, 비스페놀 F형, 브롬화 비스페놀 A형을 포함하는 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 글리시딜아민계, 글리시딜에스테르계, 환식 지방계, 복소환식 에폭시계를 포함하는 특수 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
비닐에스테르 수지로는, 예를 들면 보통 에폭시 수지와 메타크릴산 등의 불포화-염기산을 개환 부가 반응하여 얻어지는 올리고머를 스티렌 등의 단량체에 용해시킨 것이다. 또한, 분자 말단이나 측쇄에 비닐기를 가지고 비닐 단량체를 함유하는 등의 특수 타입도 있다. 글리시딜에테르계 에폭시 수지의 비닐에스테르 수지로는, 예를 들면 비스페놀계, 노볼락계, 브롬화비스페놀계 등이 있고, 특수 비닐에스테르 수지로는 비닐에스테르우레탄계, 이소시아누르산비닐계, 측쇄 비닐에스테르 계 등이 있다.
페놀 수지는, 페놀류와 포름알데히드류를 원료로서 중축합하여 얻어지고, 레졸형과 노볼락형이 있다.
열 경화성 폴리이미드 수지로는, 예를 들면 말레산계 폴리이미드, 예를 들면 폴리말레이미드아민, 폴리아미노비스말레이미드, 비스말레이미드·O,O'-디알릴비스페놀-A 수지, 비스말레이미드·트리아진 수지 등, 또한 나딕산 변성 폴리이미드 및 아세틸렌 말단 폴리이미드 등이 있다.
또한, 상술한 활성 광선 경화형 수지의 일부도 열경화성 수지로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 열경화성 수지를 포함하는 잉크액 및 액 조성물에는, 활성 광선 경화형 수지를 포함하는 잉크액 조성물에 기재한 산화 방지제나 자외선 흡수제를 적절하게 이용할 수도 있다.
열경화성 수지에 대한 가열 방법은 특별히 제한은 없지만, 히트 플레이트, 히트 롤, 서멀 헤드, 또는 열풍을 분무하는 등의 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필름 반송에 이용되는 백 롤을, 히트 롤로서 연속적으로 가열을 실시할 수도 있다. 가열 온도로는 사용하는 열경화성 수지의 종류에 따라 일률적으로는 규정할 수 없지만, 투명 기재에의 열변형 등의 영향을 미치지 않는 온도 범위인 것이 바람직하고, 30 내지 200 ℃가 바람직하며, 50 내지 120 ℃가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 70 내지 100 ℃이다.
<불소계 수지>
본 발명에서는, 피막 상태로 굴절률이 1.45 이하인 활성 광선 경화형 수지 또는 열경화성 수지를 이용하는 것이 바람직하지만, 보다 바람직한 굴절률은 1.30 내지 1.40의 범위이다.
(굴절률의 측정)
굴절률의 측정은 상기 수지를 함유하는 액 조성물을 기재 필름에 도포하고, 얻어진 피막을 굴절률계에 의해 측정하여 구할 수 있다.
예를 들면, 수지를 함유하는 액 조성물을 마이크로그라비아 코터를 이용하여 도포하고, 90 ℃에서 건조 후, 자외선 램프를 이용하여 조사부의 조도가 0.1 W/㎠이고, 조사량을 0.1 J/㎠로 하여 도포층을 경화시키고, 두께 5 ㎛의 피막을 형성하여 아베 굴절계로 굴절률을 측정한다.
상기 활성 광선 경화형 수지 또는 열경화성 수지의 화합물 중에서도, 분자 중에 1개 이상의 불소 원자 및 1개 이상의 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 불소 함유 아크릴계 단량체, 불소 함유 중합체, 또는 불소 함유 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다.
하기 화학식 b 또는 화학식 c로 표시되는 화합물이 바람직하게 이용된다.
Figure 112009041495871-PCT00002
Figure 112009041495871-PCT00003
상기 화학식 b 중, R1은 수소 원자, 탄소수가 1 내지 3인 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rf는 완전 또는 부분 불소화된 알킬기, 알케닐기, 헤테로환, 또는 아릴기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 헤테로기, 아릴기, 또는 상기 Rf에서 정의되는 기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 Rf는 각각 불소 원자 이외의 치환기를 가질 수도 있다. 또한, R2, R3 및 Rf에 임의의 2개 이상의 기가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 b 중, A는 완전 또는 부분 불소화된 n가의 유기기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R4는 불소 원자 이외의 치환기를 가질 수도 있다. n은 2 내지 8의 정수를 나타낸다.
불소 원자 함유 아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 예를 들면 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-n-부틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-n-펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-n-헥실(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-n-데실(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-n-도데실(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로이소부틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로이소옥틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로이소도데실(메트) 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-퍼플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,7H-퍼플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,9H-퍼플루오로노닐(메트)아크릴레이트, 1H,1H,11H-퍼플루오로운데실(메트)아크릴레이트, 3,3,3-트리플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-n-프로필)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-n-부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-n-데실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로이소부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로이소옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 3,3,4,4-테트라플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,6H-퍼플루오로헥실(메트)아크릴레이트, 1H,1H,8H-퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,10H-퍼플루오로데실(메트)아크릴레이트, 1H,1H,12H-퍼플루오로도데실(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트디플루오로부티레이트, 디펜서 OP(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 옵스타 JN(JSR (주) 제조), 옵스타 JM(JSR (주) 제조), 라이트에스테르 M-3F(교에샤 가가꾸(주) 제조), 라이트에스테르 FM-108(교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 이용되는 불소 원자 함유 아크릴레이트 화합물은 1 종만을 사용할 수도 있지만, 필요에 따라서 2종 이상의 불소 원자 함유 아크릴레이트 화합물을 임의의 비율로 혼합하여 사용하여도 관계없다.
본 발명에 이용되는 저굴절률층용 잉크액 조성물은 전체적으로 5 내지 100 질량％의 고형분을 포함한다. 보다 바람직하게는 15 내지 85 질량％, 더욱 바람직 하게는 30 내지 70 질량％이다.
본 발명의 저굴절률층용 잉크액 조성물의 점도는 25 ℃에서 2 내지 15 mP·s이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 mP·s 이다. 점도가 2 mP·s 미만인 경우는 점도가 지나치게 낮아 원하는 형상의 패턴이 얻어지기 어렵고, 15 mP·s를 초과하면 잉크의 유동성이 나쁘고 잉크의 출사성도 저하된다.
저굴절률층용 잉크액 조성물의 점도는 이용하는 수지, 다른 첨가제, 용매 등의 종류나 고형분의 비율에 의해서 조정하는 것이 가능하고, 특히 수지의 종류와 양 및 후술하는 용매의 종류와 양으로 조정하는 것이 바람직하다.
잉크의 점도의 측정은, JIS Z 8809에 규정되어 있는 점도계 교정용 표준액으로 검정된 것이면 특별히 제한은 없고, 회전식, 진동식이나 세관식의 점도계를 이용할 수 있다. 점도계로는 Saybolt 점도계, Redwood 점도계 등으로 측정할 수 있고, 예를 들면 토키멕사 제조, 원추 평판형 E형 점도계, 도끼 산교사 제조의 E Type Viscometer(회전 점도계), 도쿄 게이키사 제조의 B형 점도계 BL, 야마이치 덴끼사 제조의 FVM-80A, Nametore 고교사 제조의 Viscoliner, 야마이치 덴끼사 제조의 VISCO MATE MODEL VM-1G 등을 들 수 있다.
(접촉각)
본 발명의 저굴절률층용 잉크액과 하층인 후술하는 방현층이나 다른 층과의 접촉각(θ)은 45 내지 70°인 것이 본 발명의 효과를 얻는 데에 있어서 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 60°이다. 75°이상이나 40°이하이면 잉크 액적의 형상이 일정해지지 않는 경우가 있다.
저굴절률층용 잉크액의 표면장력을 조정하기 위해서는, 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 불소계 수지, 불소계 올리고머, 불소 변성 실리콘 오일, 불소계 실란 커플링제 등의 활성제를 0 질량％ 이상 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 첨가량이 지나치게 많으면, 볼록부 높이가 지나치게 낮아지거나, 발수 발유 효과에 의해 저굴절률층이 방현층의 요철 상에 도포할 수 없게 되기도 한다. 계면활성제는 잉크 조성, 용매 조성, 바탕 기재의 표면 에너지에도 의존하기 때문에, 반드시 첨가되는 것이 필수인 것은 아니다. 이하에 본 발명에 이용되는 계면활성제에 대해서 설명한다.
본 발명에 이용되는 실리콘 오일은 규소 원자에 결합한 유기기의 종류에 따라 스트레이트실리콘 오일과 변성 실리콘 오일로 크게 구별할 수 있다. 스트레이트 실리콘 오일이란, 메틸기, 페닐기, 수소 원자를 치환기로서 결합한 것을 말한다. 변성 실리콘 오일이란, 스트레이트실리콘 오일로부터 이차적으로 유도된 구성 부분을 갖는 것이다. 한편, 실리콘 오일의 반응성으로부터도 분류할 수 있다. 이들을 통합하면 이하와 같다.
실리콘 오일
1. 스트레이트실리콘 오일
1-1. 비반응성 실리콘 오일: 디메틸, 메틸페닐 치환 등
1-2. 반응성 실리콘 오일: 메틸 수소 치환 등
2. 변성 실리콘 오일
디메틸실리콘 오일에 여러가지 유기기를 도입함으로써 생성된 것이 변성 실 리콘 오일
2-1. 비반응성 실리콘 오일: 알킬, 알킬/아랄킬, 알킬/폴리에테르, 폴리에테르, 고급 지방산 에스테르 치환 등,
알킬/아랄킬 변성 실리콘 오일은 디메틸실리콘 오일의 메틸기의 일부를 장쇄알킬기 또는 페닐알킬기로 치환한 실리콘 오일,
폴리에테르 변성 실리콘 오일은 친수성의 폴리옥시알킬렌을 소수성의 디메틸 실리콘에 도입한 실리콘계 고분자 계면활성제,
고급 지방산 변성 실리콘 오일은 디메틸실리콘 오일의 메틸기의 일부를 고급 지방산 에스테르로 치환한 실리콘 오일,
아미노 변성 실리콘 오일은 실리콘 오일의 메틸기의 일부를 아미노알킬기로 치환한 구조를 갖는 실리콘 오일,
에폭시 변성 실리콘 오일은 실리콘 오일의 메틸기의 일부를 에폭시기 함유 알킬기로 치환한 구조를 갖는 실리콘 오일,
카르복실 변성 또는 알코올 변성 실리콘 오일은, 실리콘 오일의 메틸기의 일부를 카르복실기 또는 수산기 함유 알킬기로 치환한 구조를 갖는 실리콘 오일
2-2. 반응성 실리콘 오일: 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 치환 등
이들 중, 폴리에테르 변성 실리콘 오일이 바람직하게 첨가된다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일의 수 평균 분자량은, 예를 들면 1,000 내지 100000, 바람직하게는 2,000 내지 50000이 적당하고, 수 평균 분자량이 1,000 미만이면 도막의 건조성이 저하되며, 반대로 수 평균 분자량이 100000을 초과하면 도막 표면에 블리딩 아 웃하기 어려워지는 경향이 있다.
구체적인 상품으로는, 일본 유니카(주)사의 L-45, L-9300, FZ-3704, FZ-3703, FZ-3720, FZ-3786, FZ-3501, FZ-3504, FZ-3508, FZ-3705, FZ-3707, FZ-3710, FZ-3750, FZ-3760, FZ-3785, FZ-3785, Y-7499, 신에쯔 가가꾸사의 KF96L, KF96, KF96H, KF99, KF54, KF965, KF968, KF56, KF995, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, FL100 등이 있다.
본 발명에 이용되는 실리콘 계면활성제는 실리콘 오일의 메틸기의 일부를 친수성기로 치환한 것을 사용할 수 있다. 치환의 위치는 실리콘 오일의 측쇄, 양쪽 말단, 한쪽 말단, 양쪽 말단 측쇄 등이 있다. 친수성기로는 폴리에테르, 폴리글리세린, 피롤리돈, 베타인, 황산염, 인산염, 4급염 등이 있다.
비이온 계면활성제는 수용액 중에서 이온으로 해리하는 기를 갖지 않는 계면활성제를 총칭하지만, 소수기 이외에 친수성기로서 다가 알코올류의 수산기, 또한 폴리옥시알킬렌쇄(폴리옥시에틸렌) 등을 친수기로서 갖는 것이다. 친수성은 알코올성 수산기의 수가 많아짐에 따라서, 또한 폴리옥시알킬렌쇄(폴리옥시에틸렌쇄)가 길어짐에 따라서 강해진다. 본 발명에 이용되는 비이온 계면활성제는 소수기로서 디메틸폴리실록산을 갖는 것이 바람직하다.
소수기가 디메틸폴리실록산, 친수기가 폴리옥시알킬렌으로 구성되는 비이온 계면활성제를 이용하면, 저굴절률층의 불균일이나 막 표면의 방오성이 향상된다. 폴리메틸실록산을 포함하는 소수기가 표면에 배향하여 오염되기 어려운 막 표면을 형성하는 것이라 생각된다. 다른 계면활성제를 이용하는 것으로는 얻어지지 않는 효과이다.
이들 비이온활성제의 구체예로는, 예를 들면 닛본 유니카(주) 제조, 실리콘 계면활성제 SILWET L-77, L-720, L-7001, L-7002, L-7604, Y-7006, FZ-2101, FZ-2104, FZ-2105, FZ-2110, FZ-2118, FZ-2120, FZ-2122, FZ-2123, FZ-2130, FZ-2154, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164, FZ-2166, FZ-2191 등을 들 수 있다.
또한, SUPERSILWET SS-2801, SS-2802, SS-2803, SS-2804, SS-2805 등을 들 수 있다.
또한, 이들 소수기가 디메틸폴리실록산, 친수기가 폴리옥시알킬렌으로 구성되는 비이온계의 계면활성제의 바람직한 구조로는 디메틸폴리실록산 구조 부분과 폴리옥시알킬렌쇄가 교대로 반복하여 결합한 직쇄상의 블럭 공중합체인 것이 바람직하다. 주쇄 골격의 쇄길이가 길고, 직쇄상의 구조이기 때문에 우수하다. 친수기와 소수기가 교대로 반복한 블럭 공중합체임으로써, 실리카 미립자의 표면을 1개의 활성제 분자가 복수개의 개소에서, 이것을 덮도록 흡착할 수 있기 때문이라고 생각된다.
이들의 구체예로는, 예를 들면 닛본 유니카(주) 제조, 실리콘 계면활성제 ABN SILWET FZ-2203, FZ-2207, FZ-2208 등을 들 수 있다.
이들 실리콘 오일 또는 실리콘 계면활성제 중에서는 폴리에테르기를 갖는 것이 바람직하다.
접촉각의 측정 방법을 도 5에 나타낸다. 도시하지 않는 주사기상의 액적 조정기에 측정하는 수용액 시료를 넣는다. (a)에 나타낸 바와 같이, 상하좌우에 위 치를 변경 가능한 도시하지 않는 시료대에 표면을 수평으로 조정한 고체 시료를 올려놓고, 광학 거울로 이 고체 시료 표면을 관찰한다. 광학 거울에는 회전 가능한 회전 크로스가 삽입되어 있다. 고체 시료의 바로 위에 배치된 액적 조정기의 바늘끝에 액적을 만든다.
이어서, (b)에 나타낸 바와 같이, 고체 시료의 표면을 상승시키고, 액적을 고체 시료 표면에 닿게 한다. 그 후, (c)에 나타낸 바와 같이, 원래의 위치까지 고체 시료를 하강시키고, 바늘끝으로부터 액적을 고정 시료 표면에 이행시키고, 추가로 액적을 회전 크로스의 중심에 합친다.
그리고, (d)에 나타낸 바와 같이, 회전 크로스를 회전시켜 액적과 고체 시료 표면의 접선을 만들고, 그 각도 θ를 읽어낸다. 이 θ가 접촉각이다.
이 판독 방법으로는 개인 오차가 있기 때문에, 액적이 원의 일부라는 가정에 기초하여, (e) 내지 (g)에 나타내는 접촉각의 판독 방법이 행해진다.
우선, (e)에 나타낸 바와 같이, 회전 크로스를 45°에 맞추고, 크로스가 액적의 양측과 좌우 대칭으로 접하도록 시료대를 조정한다. 이어서, (f)에 나타낸 바와 같이 시료대를 상승시키고, 크로스의 중심을 액적의 정점에 맞춘다. 그리고, (g)에 나타낸 바와 같이, 액적의 정점과 고체 시료와 액적의 접점을 연결하고, 그 연장 상의 각도를 측정한다. 그 각도가 접촉각 θ의 반값 θ/2가 된다. 본 발명의 접촉각은 Drop Master(교와 가이멘 가가꾸(주) 제조)를 이용하여 측정하였다.
(용매)
본 발명에 이용되는 저굴절률층용 잉크액 조성물에 사용할 수 있는 용매로 는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디아세톤알코올 등의 케톤알코올류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸셀로솔브, 디에틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀 등의 에스테르류; 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류, 물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 저굴절률층용 잉크액 조성물에 있어서는, 상기 용매 중에서도 비점이 140 내지 250 ℃, 25 ℃에서의 점도가 1 내지 15 mPa·s인 용매가 적어도 1종 이상, 고형분을 제외한 질량의 60 질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 비점이 180 내지 230 ℃, 25 ℃에서의 점도가 1 내지 10 mPa·s인 용매가 적어도 1종 이상, 70 질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 그 이유는, 상기 저굴절률층용 잉크액 조성물에 포함되는 용매는 전이 인쇄, 또는 착탄 후에 원하는 패턴 형상이 유지될 정도로 빠르게 휘발, 건조되는 것이 바람직하지만, 상기 범위를 초과하면 바탕과의 밀착성이 떨어지고, 또한 형성된 저굴절률층에서 건조 불균일이 발생하기 쉬워지기 때문이다.
본 발명에서 말하는 비점이란, 1기압, 즉 1.013×105 N/㎡의 압력하에서의 비점이다. 비점의 측정은 공지된 기술을 적용할 수 있는 것 이외에, 단체의 경우에는 화학 편람 등의 문헌 중에 기재된 값도 참조할 수 있다.
상기한 비점, 점도를 만족시키는 용매 중에서도, 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하게 이용된다.
R1-O-(CxH2x-O)n-R2
R1, R2: 수소 원자, 아릴기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시알킬기, 알킬카르보닐기. 탄화수소쇄는 직쇄일 수도 분지할 수도 있다. 단, R1, R2 중 하나 이상은 수소 원자 이외의 치환기이다.
n: 1 내지 3의 정수
x: 2 내지 4의 정수
더욱 바람직하게는 x=2 또는 3, R2가 아세틸기인 화합물이다.
본 발명의 잉크에 바람직하게 이용되는 용매에 대해서, 구체적으로는 하기의 용매를 들 수 있지만, 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009041495871-PCT00004
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 대해서, 구체적으로는 하기의 용매를 들 수 있지만, 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009041495871-PCT00005
상기 이외에, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메톡시메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별칭: 아세트산2-(에톡시에톡시)에틸), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트(별칭: 1,2-디아세톡시프로판), 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등도 바람직하게 이용된다.
이들 용매 중에서 비점, 점도가 상이한 용매를 혼합하여 그의 비율을 적절하게 변경함으로써, 저굴절률층의 막 두께를 제어할 수도 있다.
각 용매의 점도는, 상술한 비스코메이트 VM-1G(야마이치 덴끼(주) 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
저굴절률층용 잉크액은 도포된 후, 자외선이나 전자선 등의 활성 광선을 조사하거나, 또는 가열 처리에 의해 경화되지만, 상기 열경화성 수지 또는 활성 광선 경화형 수지를 포함하는 잉크를 미소액적으로서 기재에 착탄한 후, 상기 액적을 즉시 가열 또는 활성 광선을 조사하여 고화하는 것이 바람직하다.
상기 가열 또는 활성 광선의 조사를 즉시 행한다는 것은 잉크가 기재에 착탄한 후, 직후 내지 5 분 이내에 가열 또는 조사하는 것을 말하고, 저굴절률층의 막 두께를 균일하게 하고, 방현층의 볼록 부분에 형성된 저굴절률층의 막 두께 hd1과 오목 부분에 형성된 저굴절률층의 막 두께 hd2의 비율을 상기 수학식을 만족시키기 위해서는 0.1 초 내지 1 분 이내에 행하는 것이 바람직하고, 0.1 초 내지 30 초 이내로 행하는 것이 보다 바람직하며, 0.1 초 내지 1 초 이내에 행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 투명 기재 상에 도포한 방현층이 미경화된 상태, 또는 완전히 경화가 종료된 후 중 어느 시기에서, 잉크젯 방식에 의해 저굴절률층을 형성하는 잉크 액적을 착탄시킬 수도 있다.
방현층이 하프 경화(반경화 상태)일 때에 잉크 액적을 착탄시켜 저굴절률층을 형성시키는 것은, 생산성이 우수할 뿐만 아니라, 방현층과 저굴절률층과의 밀착성을 향상시킬 수도 있기 때문에 바람직하다.
이와 같이 하여, 본 발명에 따른 저굴절률층은 방현층의 방현성을 발현하는 미세한 요철 형상을 손상시키지 않고 표면에 요철 형상을 부여하는 것이 가능해진다. 상기 저굴절률층 표면의 JIS B 0601로 규정되는 산술 평균 표면 조도 Ra는 0.05 ㎛ 내지 1.00 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 ㎛ 내지 0.50 ㎛의 범위이다.
<<방현층>>
본 발명에 따른 방현층이란, 표면에 반사한 상의 윤곽을 그라데이션함으로써 반사상의 시인성을 저하시켜, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이라는 화상 표시 장치 등의 사용 시에 반사상의 투영이 염려되지 않도록 하는 것이다. 필름 표면에 적절한 요철을 설치함으로써, 이러한 성질을 갖게 할 수 있다.
이러한 요철을 형성하는 방법으로는, 투명 기재에의 가공, 투명 기재 상에 설치하는 하드 코팅층에의 가공, 반사 방지층을 도포한 후의 반사 방지 필름에의 가공 등을 선택할 수 있지만, 반사 방지 필름에의 가공은 요철 형상의 볼록부가 반사 방지층을 뚫는 등, 반사 방지층을 변형시켜 반사 방지 효과를 손상시키는 경우가 있기 때문에, 본 발명에서는 투명 기재에의 가공, 하드 코팅층에의 가공이 바람직하고, 본 발명에서는 하드 코팅층에의 가공이 보다 바람직하다.
본 발명에서 말하는 요철 구조로는 직원추, 사원추, 각추, 사각(斜角)추, 설형, 볼록 다각체, 반구상 등으로부터 선택되는 구조 및 이들의 부분 형상을 갖는 구조를 들 수 있다. 또한, 반구상은 반드시 그 표면 형상은 진구형상일 필요는 없고, 타원체 형상이나, 보다 변형된 볼록곡면 형상일 수도 있다. 또한, 요철 형상의 능선이 선상으로 신장된 프리즘 형상, 렌티큘러 렌즈 형상, 프레넬 렌즈 형상도 들 수 있다. 그 능선으로부터 곡선에 걸친 경사면은 평면상, 곡면상, 또는 양자의 복합적 형상일 수도 있다.
하드 코팅층 또는 후술하는 투명 기재의 표면에 요철 형상을 형성하는 방법으로서, 예를 들면 하기의 방법 등을 들 수 있다.
(1) 롤이나 원반에 목적으로 하는 형상의 네가티브형을 형성해 놓고, 엠보싱으로 형상을 부여하는 방법.
(2) 롤이나 원반에 목적으로 하는 형상의 네가티브형을 형성해 놓고, 열경화성 수지를 네가티브형에 충전하고, 가열 경화 후 네가티브형으로부터 박리하는 방법.
(3) 롤이나 원반에 목적으로 하는 형상의 네가티브형을 형성해 놓고, 자외선 또는 전자선 경화 수지를 도포하고 오목부에 충전한 후, 수지액을 개재시켜 오목판 상에 투명 지지체를 피복한 상태에서 자외선 또는 전자선을 조사하고, 경화시킨 수지와 그것이 접착한 투명 지지체를 네가티브형으로부터 박리하는 방법.
(4) 목적으로 하는 형상의 네가티브형을 유연 벨트에 형성해 놓고, 캐스팅시에 목적으로 하는 형상을 부여하는 용제 캐스팅법.
(5) 광 또는 가열에 의해 경화하는 수지를 투명 기판에 볼록판 인쇄하고, 광 또는 가열에 의해 경화하여 요철을 형성하는 방법.
(6) 투명 지지체 표면에 광 또는 가열하여 경화하는 수지를 잉크젯 방식에 의해 인쇄하고, 광 또는 가열에 의해 경화하여 투명 지지체 표면을 요철 형상으로 하는 방법.
(7) 표면을 공작 기계 등으로 절삭 가공하는 방법.
(8) 구, 다각체 등 각종 형상의 입자를 투명 지지체 표면에 절반 정도 매몰할 정도로 압입하여 일체화하고, 투명 지지체 표면을 요철 형상으로 하는 방법.
(9) 구, 다각체 등 각종 형상의 미립자를 소량의 결합제에 분산한 것을 투명 지지체 표면으로 하여 도포하고, 투명 지지체 표면을 요철 형상으로 하는 방법.
(10) 투명 지지체 표면에 결합제를 도포하고, 그 위에 구, 다각체 등 각종 형상의 입자를 산포하고, 투명 지지체 표면을 요철 형상으로 하는 방법.
본 발명에서는, (6) 및 (9)의 하드 코팅층에의 요철 형상의 제조 방법이 바람직하다.
우선 본 발명의 반사 방지 필름을 구성하는 방현층의 일례로서 (9)의 요철 형상의 제조 방법에 대해서 설명한다.
<미립자를 이용하는 방현층의 제조>
본 발명에 이용되는 방현층은, 하드 코팅층에 미립자를 함유시킴으로써 미세한 요철 형상을 형성할 수 있고, 하기와 같은 평균 입경 0.01 ㎛ 내지 4 ㎛의 미립자를 하드 코팅층 중에 함유시키는 것이 바람직하다. 이하, 상기 방현층을 방현성 하드 코팅층이라고도 한다.
(방현성 하드 코팅층에 함유되는 입자)
방현성 하드 코팅층 중에 함유되는 입자로는, 예를 들면 무기 또는 유기의 미립자가 이용된다.
무기 미립자로는 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화주석, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 카올린, 황산칼슘 등을 들 수 있다. 또한, 유기 미립자로는 폴리메타아크릴산메틸아크릴레이트 수지 미립자, 아크릴스티렌계 수지 미립자, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 미립자, 실리콘계 수지 미립자, 폴리스티렌계 수지 미립자, 폴리카르보네이트 수지 미립자, 벤조구아나민계 수지 미립자, 멜라민계 수지 미립자, 폴리올레핀계 수지 미립자, 폴리에스테르계 수지 미립자, 폴리아미드계 수지 미립자, 폴리이미드계 수지 미립자, 또는 폴리불화에틸렌계 수지 미립자 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 특히 산화규소 미립자 또는 폴리스티렌계 수지 미립자인 것이 바람직하다.
상기에 기재된 무기 또는 유기의 미립자는, 방현성 하드 코팅층의 제조에 이용되는 수지 등을 포함하는 도포 조성물에 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 미립자의 평균 입경으로는 0.01 ㎛ 내지 4 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 3 ㎛이다.
본 발명에 이용되는 방현성 하드 코팅층에 방현성을 부여하기 위해서는, 무기 또는 유기 미립자의 함유량은 방현성 하드 코팅층 제조용 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 30 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 내지 20 질량부가 되도록 배합하는 것이다. 보다 바람직한 방현 효과를 부여하기 위해서는, 평균 입경 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 미립자를 방현성 하드 코팅층 제조용의 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 내지 15 질량부를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상이한 평균 입경의 미립자를 2종 이상 이용하는 것도 바람직하다.
(방현성 하드 코팅층의 산술 평균 표면 조도(Ra))
본 발명에 이용되는 방현성 하드 코팅층은 그 표면이 미세 요철 형상을 갖는 것이지만, 상기한 바와 같이 상기 방현성 하드 코팅층 상에 설치되는 반사 방지층의 최외측 표면의 요철이 JIS B 0601로 규정되는 산술 평균 표면 조도(Ra)를 0.05 ㎛ 내지 1.00 ㎛의 범위에 포함되도록 상기에 기재된 미립자를 적절하게 선택하여 첨가하고, 조정하는 것이 바람직하다.
(방현성 하드 코팅층의 미세한 요철)
본 발명에 이용되는 방현성 하드 코팅층 표면의 미세한 요철은, 상기에 기재된 미립자의 첨가량, 입경, 막 두께 등을 조정함으로써, 보다 바람직한 요철을 갖는 방현성 하드 코팅층을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 이용되는 방현성 하드 코팅층 표면의 미세한 요철은, 인접하는 오목부 바닥을 기준으로 한 높이가 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛인 볼록부를 100 ㎛2 당 5 내지 20개 갖는 미세 구조로서 형성되어 있는 것이 바람직하다.
방현성 하드 코팅층 표면의 미세한 요철은 시판되고 있는 침 접촉식 표면 조도 측정기 또는 시판되고 있는 광학 간섭식 표면 조도 측정기 등에 의해서 측정할 수 있다. 예를 들면, 광학 간섭식 표면 조도 측정기에 의해서, 약 4,000 ㎛2의 범위(55 ㎛×75 ㎛)에 대해서 요철을 2차원적으로 측정하고, 요철을 바닥부측으로부터 등고선과 같이 색을 구별하여 표시한다.
여기서 인접하는 바닥부를 기준으로 한 높이가 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛인 볼록부의 수를 카운트하고, 100 ㎛2의 면적당의 수로 나타내었다. 측정은 방현성 반사 방지 필름 1 m2 당 임의의 10점을 측정하여 그의 평균값으로서 구하였다.
또한, 본 발명에 따른 방현성 하드 코팅층의 표면은, 표면의 평균 수준을 기준으로 한 높이가 0.2 ㎛ 이상인 볼록부를 100 ㎛2 당 80개 이상 갖는 미세 구조를 갖는 것이 바람직하지만, 이 미세 구조에 대해서도 상기와 마찬가지로 광학 간섭식 표면 조도 측정기에 의해서, 약 4,000 ㎛2의 범위(55 ㎛×75 ㎛)에 대해서 요철을 2차원적으로 측정하고, 평균 수준 미만인 부분, 평균 수준 이상 내지 높이가 0.2 ㎛ 미만인 부분, 높이가 0.2 ㎛ 이상인 부분의 적어도 3개 이상의 영역에 색을 구별하여 표시하고, 높이가 0.2 ㎛ 이상인 부분에서 볼록으로 되어 있는 부분의 수를 카운트하고, 100 ㎛2의 면적당의 수로 나타낼 수 있다.
(방현성 하드 코팅층 표면의 미세한 요철의 평균 산곡(山谷) 간격)
본 발명에 이용되는 방현성 하드 코팅층은, 표면의 미세한 요철의 평균 산곡 간격이 1 ㎛ 내지 80 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 40 ㎛이다.
여기서 미세 요철 구조의 형상은, 침 접촉식 표면 조도 측정기 등에 의해 측정할 수 있고, 예를 들면 다이아몬드로 이루어지는 선단부를 꼭지각 55도의 원추형으로 한 직경 1 mm의 측정 바늘을 통해 미세 요철 구조면 상을 일정 방향으로 3 mm의 길이로 주사하고, 그 경우 측정 바늘의 상하 방향의 이동 변화를 측정하여 그것을 기록한 표면 조도 곡선으로서 지견을 얻을 수 있다. 또는 상술한 바와 같이 광학 간섭식 표면 조도 측정기에 의해서도 측정할 수 있다.
여기서 평균 산곡 간격이란, 상기 표면 조도 곡선에 있어서의 요철 변화가 미소한 부분(평탄에 가까운 부분)에 기초하여 표면 조도 곡선의 요철 변화가 볼록부로서 평가할 수 있는 기준선을 상정하고, 그 기준선으로부터의 해당 볼록부의 높이의 평균을 중심선으로서, 표면 조도 곡선이 그 중심선을 아래로부터 위(또는 위로부터 아래)로 통과할 때의 교점에 기초하여 그 교점간의 거리의 평균으로서 정의할 수 있다.
(방현성 하드 코팅층의 굴절률)
본 발명에 이용되는 방현성 하드 코팅층의 굴절률은, 저반사성 필름을 얻기 위한 광학 설계 상에서 굴절률이 1.5 내지 2.0, 특히 1.6 내지 1.7인 것이 바람직하다. 방현성 하드 코팅층의 굴절률은 첨가하는 미립자 또는 무기 매트릭스의 굴절률이나 함유량에 의해서 제조할 수 있다.
(방현성 하드 코팅층의 막 두께)
충분한 내구성, 내충격성을 부여하는 관점에서, 방현성 하드 코팅층의 건조막 두께는 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 ㎛이며, 보다 바람직하게는 5 내지 10 ㎛이다.
(방현성 하드 코팅층의 헤이즈)
본 발명에 기재된 효과(콘트라스트 향상)를 얻기 위해서, 방현성 하드 코팅층의 헤이즈는 5 ％ 내지 40 ％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 ％ 내지 30 ％ 이다.
여기서 헤이즈의 측정은 ASTM-D1003-52에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명에 이용되는 방현성 하드 코팅층의 헤이즈값을 바람직한 범위로 조정하기 위한 수단으로는, 상기에 기재된 유기 미립자 및/또는 무기 미립자를 방현성 하드 코팅층 중에 함유시키는 것이 바람직하지만, 그 중에서도 이산화규소가 균일하게 분산하기 쉽기 때문에 바람직하게 이용된다. 또한, 이산화규소와 같은 미립자를 유기물에 의해 표면 처리한 것도 바람직하게 이용된다.
방현성 하드 코팅층은, 상기 저굴절률층에서 이용하는 자외선 등 활성 광선 경화형 수지, 또는 열경화성 수지를 결합제로서 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 마찬가지로 광 중합 개시제, 광 증감제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 계면활성제 등을 함유하는 것도 바람직하다.
방현성 하드 코팅층을 도설할 때의 용매는, 예를 들면 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜에테르류, 그 밖의 용매 중으로부터 적절하게 선택, 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 프로필렌글리콜모노(C1 내지 C4)알킬에테르 또는 프로필렌글리콜모노(C1 내지 C4)알킬에테르에스테르를 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 내지 80 질량％ 이상 함유하는 용매가 이용된다.
방현성 하드 코팅층 도포액의 도포 방법으로는 그라비아 코터, 스피너 코터, 와이어 바 코터, 롤 코터, 리버스 코터, 압출 코터, 에어닥터 코터 등 공지된 방법을 이용할 수 있다.
도포량은 웨트막 두께로 5 ㎛ 내지 30 ㎛가 적당하고, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 20 ㎛이다. 도포 속도는 10 m/분 내지 60 m/분이 바람직하다.
방현성 하드 코팅층 조성물은 도포 건조된 후, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선을 조사하여 경화 처리되는 것이 바람직하지만, 상기 활성 에너지선의 조사 시간은 0.5 초 내지 5 분이 바람직하고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율, 작업 효율 등으로부터 더욱 바람직하게는 1 초 내지 2 분이다.
<잉크젯 방식을 이용하는 방현층의 제조>
본 발명에서는, 투명 기재 상에 잉크젯 방식에 의해 요철부를 형성하여 방현층으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 미리 투명 기재 또는 다른 경화 수지층 상에 잉크젯 방식에 의해 볼록부를 형성한 후, 상기 볼록부를 투명 수지로 오버 코팅하는 방현층의 형성이 보다 높은 방현성을 실현할 수 있어 바람직하다.
따라서, 본 발명에 이용되는 방현층은, 투명 기재 상에 잉크젯 방식에 의해 미세한 볼록부를 형성하고, 상기 볼록부의 직경은 15 내지 40 ㎛, 볼록부의 높이는 2 내지 10 ㎛의 볼록부이며, 추가로 상기 볼록부를 피복하도록 투명 수지층이 형성되는 것이 바람직하다. 상기 방현층의 산술 평균 표면 조도 Ra는, 상기한 바와 같이 0.05 ㎛ 내지 1.00 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 ㎛ 내지 0.50 ㎛의 범위이다.
상기 볼록부의 형성은 하기 패턴 제조 방법을 이용한 잉크젯 방식에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이어서, 상기 볼록부를 활성 광선 또는 가열에 의해 경화한 후, 추가로 마이크로그라비아법, 압출 도포법, 와이어 바법, 분무 코팅법, 플렉스 인쇄법, 잉크젯 방식 등의 박막 균일 도포법에 의해 투명 수지층을 균일 도포함으로써 제조된다.
도 6은 본 발명의 볼록부의 형성과 투명 수지층에 의한 피복을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명에 바람직한 미세 요철 구조의 모식도이다.
(a)는 투명 기재 필름 상에 형성된 볼록부를 투명 수지층에 의해 피복한 단면도이고, (b)는 투명 기재 필름 상에 후술하는 경화 수지층을 설치하며, 추가로 볼록부, 투명 수지층을 배치한 단면도이다.
방현층의 볼록부를 형성하기 위한 잉크젯 방식에 이용되는 장치는, 상기 저굴절률층의 항에서 설명한 것이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 미세한 요철 구조를 형성하기 위해서, 잉크 액적으로는 0.1 내지 20 pl이 바람직하고, 0.5 내지 10 pl이 보다 바람직하며, 0.5 내지 5 pl이 특히 바람직하다. 또한, 상이한 잉크젯 헤드부에서 각각 상이한 액적량의 잉크를 토출할 수도 있고, 동일한 잉크젯 헤드부에서 액적량을 변경하여 잉크를 토출할 수도 있으며, 이 때의 토출 간격도 일정 간격일 수도 랜덤일 수도 있다.
볼록부는 볼록부 장경이 15 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 ㎛이고, 볼록부의 높이가 2 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 ㎛의 일정한 크기와 높이를 갖고 있는 것이 바람직하며, 볼록부의 배치는 FM 스크리닝 등의 방법에 의해 랜덤 배치가 되는 것이 바람직하다. 여기서 볼록부 직경이란, 볼록부가 원형인 경우에는 직경을, 삼각형, 사각형, 다각형, 부정형인 경우는 동일한 면적으로 환산한 직경을 나타낸다. 볼록부의 높이란, 기재 필름면에서 도트의 가장 높은 부분의 높이의 차를 말한다.
FM 스크리닝법이란 도트와 도트의 간격, 즉 주기성(frequency)을 변조하는(modulate) 것, 기본 도트를 찍는 빈도(도트의 밀도)로 농담을 표현하는 방법이다. FM 스크리닝법은 랜덤·스크리닝법 또한 스토카스틱·스크리닝법이라고도 한다. FM 스크리닝법이란, 도트와 도트의 간격 즉 주기성을 변조하는 방법을 가리킨다. 구체적으로는, 크리스탈·래스터·스크리닝법(아그파 게발트사), 다이아몬드·스크린법(라이노타입 헬사), 클래스·스크리닝법 및 플루톤·스크리닝법(사이텍스사), 벨벳·스크리닝법(우그라 코판사), 아큐톤·스크리닝법(다네리사), 메가도트·스크리닝법(아메리칸·컬러사), 클리어·스크리닝법(씨컬러사), 모네트·스크리닝법(발코사) 등이 알려져 있다. 이들 방법은 모두 도트 발생의 알고리즘은 상이하지만, 도트 밀도의 변화에 따라 농담을 표현하는 방법이고, FM 스크리닝법의 여러가지 양태라 할 수 있다.
FM 스크리닝으로는, 잉크가 타는 도트의 크기는 일정하게 하고, 화상의 농도에 따라서 도트의 출현 빈도가 변화한다. FM 스크리닝에 있어서의 각 도트의 크기는 이른바 망점에 비하여 작기 때문에, 필요로 하는 패턴을 고분해능으로 재현하는 것이 가능하다. FM 스크리닝에 있어서의 도트는, 이른바 망점과는 달리, 도트의 배열이 주기적이지 않다. FM 스크리닝으로는, 도트의 배열이 주기적이지 않기 때문에, 므와레 무늬는 발생하지 않는다는 특징을 가지고 있다.
방현층의 형성에 이용되는 볼록부 형성용 잉크액 및 투명 수지층의 액 조성물에 대해서는, 저굴절률층의 항에서 설명한 활성 광선 경화형 수지, 또는 열경화성 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 마찬가지로 광 중합 개시제, 광 증감제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 계면활성제 등을 함유하는 것이 바람직하다.
잉크액 및 투명 수지층의 액 조성물 중 활성 광선 경화형 수지의 고형분 농도는 10 내지 95 질량％인 것이 바람직하고, 도포 방법 등에 따라 최적인 농도가 선택된다.
잉크젯 방식에 의한 방현층의 건조막 두께는, 투명 기재로부터 방현층의 최대 높이의 평균값을 말하지만, 3 내지 15 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 10 ㎛이다. 3 ㎛ 미만이면 방현성이 불충분해지거나, 경우에 따라서는 만족스러운 경도가 얻어지지 않기도 한다. 또한, 15 ㎛를 초과하면 막 물성 중 굴곡 내성이 현저히 열화하고, 방현층 형성 후의 반송이나 절단 등의 취급시에 미소하게 꺽이기 쉬워져 생산성이 저하된다. 건조막 두께는 통상법에 의해, 마이크로미터에 의한 측정이나, 필름 세그먼트의 현미경 관찰 분석 등에 의해 측정할 수 있다.
건조막 두께는, 예를 들면 본 발명의 투명 수지층이 활성 광선 경화 수지 또는 열경화성 수지를 포함하는 경우, 수지의 고형분량과 수지의 용매와의 비율을 조정함으로써 원하는 건조막 두께를 얻을 수 있다.
볼록부를 형성하는 잉크 액적의 점도는, 25 ℃에서 2 내지 15 mP·s인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 mP·s이다. 점도가 2 mP·s 미만인 경우는 점도가 너무 낮아 원하는 형상의 패턴이 얻어지지 않게 되고, 15 mP·s를 초과하면 잉크의 유동성이 악화되고 잉크의 출사성도 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 잉크액에는 저굴절률층의 항에서 설명한 용매가 바람직하게 이용된다.
본 발명의 투명 수지층에서 사용할 수 있는 용매로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디아세톤알코올 등의 케톤알코올류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알킬렌기가 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌글리콜류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸셀로솔브, 디에틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르류; 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀 등의 에스테르류; 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류, 물 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 분자 내에 에테르 결합을 갖는 것이 특히 바람직하고, 글리콜에테르류도 바람직하게 이용된다.
글리콜에테르류로는, 구체적으로는 하기의 용매를 들 수 있지만, 특별히 이들로 한정되지 않는다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 Ac, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 Ac, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다, 또한 Ac는 아세테이트를 나타낸다.
본 발명의 투명 수지층은 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 불소계 수지, 불소계 올리고머, 불소 변성 실리콘 오일, 불소계 실란 커플링제 등의 활성제를 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 볼록부, 투명 수지층 모두 SnO2, ITO, ZnO 등의 도전성 미립자나 가교 양이온 중합체 입자 등의 대전 방지제를 함유시킬 수 있다. 본 발명에서는 대전 방지제를 투명 수지층에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 볼록부, 투명 수지층 모두 미립자를 함유시킬 수도 있고, 예를 들면 무기 미립자 또는 유기 미립자를 첨가할 수 있다.
무기 미립자로는, 예를 들면 규소를 포함하는 화합물, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 규소를 포함하는 무기 화합물이나 산화지르코늄이지만, 이산화규소가 특히 바람직하게 이용된다. 이들은 구상, 평판상, 무정형상 등의 형상의 입자를 들 수 있다.
이산화규소의 미립자로는, 예를 들면 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 일본 에어로실(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
산화지르코늄의 미립자로는, 예를 들면 에어로실 R976 및 R811(이상 일본 에어로실(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
또한, 유기 미립자로는 폴리메타아크릴산메틸아크릴레이트 수지 미립자, 아크릴스티렌계 수지 미립자, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 미립자, 실리콘계 수지 미립자, 폴리스티렌계 수지 미립자, 폴리카르보네이트 수지 미립자, 벤조구아나민계 수지 미립자, 멜라민계 수지 미립자, 폴리올레핀계 수지 미립자, 폴리에스테르계 수지 미립자, 폴리아미드계 수지 미립자, 폴리이미드계 수지 미립자, 또는 폴리불화에틸렌계 수지 미립자 등을 들 수 있다.
상기 미립자를 함유하는 경우, 그의 평균 입경은 5 내지 300 nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 nm이다. 입경이나 굴절률이 상이한 2종 이상의 미립자를 함유시킬 수도 있다. 또한, 함유량은 볼록부 또는 투명 수지층에 대하여 5 내지 50 질량％인 것이 바람직하다.
볼록부 또는 투명 수지층이 활성 광선 경화형 수지를 포함하는 경우, 활성 광선의 조사 방법으로는, 잉크를 투명 기체 상에 착탄시키고, 용매 등을 증발시킨 후, 활성 광선을 조사하는 것이 바람직하다. 조사의 시점은 형성하는 패턴 형상을 고려하여 결정할 수 있고, 예를 들면 잉크가 무용매인 경우는 착탄 후 내지 2 분 이내에 조사하는 것, 또한 잉크가 용매를 포함하는 경우는 잉크 중의 용매가 완전히 휘발된 직후 내지 2 분 이내에 조사하는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 활성 광선으로는, 상기한 광원을 사용할 수 있다.
본 발명의 방현층에 있어서는, 투명 기재 상에 직접 잉크젯 방식에 의해 볼록부를 형성할 수 있지만, 보다 바람직하게는 1층 이상의 경화성 수지층, 또는 도포 방식으로 형성한 평활형의 광 확산층을 형성한 후, 그의 경화성 수지층, 또는 평활형의 광 확산층 표면 상에 볼록부를 형성하는 것이 바람직하다. 이들 층의 건조막 두께는 0.1 내지 10 ㎛가 바람직하고, 0.1 내지 5 ㎛가 보다 바람직하다.
경화성 수지층 또는 평활형의 광 확산층에는 볼록부 형성용 잉크 조성물 및 투명 수지층으로 이용한 것과 마찬가지의 활성선 경화형 수지 또는 열경화성 수지를 바람직하게 사용할 수 있지만, 특히 자외선 경화 수지가 바람직하다. 또한, 경화성 수지층 또는 평활형의 광 확산층의 형성시에는, 상기 각 수지 이외에 볼록부 형성용 잉크 조성물로 기재한 것과 마찬가지인 광 중합 개시제, 광 증감제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 무기 미립자, 유기 미립자 등을 적절하게 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 경화성 수지층 또는 평활형의 광 확산층은 복수층으로 구성될 수도 있지만, 잉크 액적을 착탄시키는 경화성 수지층 또는 평활형의 광 확산층의 최표층이 가소제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
가소제는 0.1 내지 10 질량％를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 경화성 수지층 또는 평활형의 광 확산층의 도포 조성물에 미리 가소제를 첨가하는 것이 바람직하고, 또는 경화성 수지층 또는 평활형의 광 확산층의 도설 전에, 미리 기재 표면에 가소제를 도포 또는 부착시켜 둘 수도 있다. 이들에 의해서, 경화 후 잉크 방울의 밀착성이 개선된다.
경화성 수지층 또는 평활형의 광 확산층에서 이용할 수 있는 가소제로는, 예를 들면 인산에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 트리멜리트산에스테르계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 글리코레이트계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
인산에스테르계 가소제로는, 예를 들면 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등, 프탈산에스테르계 가소제로는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등, 트리멜리트산계 가소제로는, 트리부틸트리멜리테이트, 트리페닐트리멜리테이트, 트리에틸트리멜리테이트 등, 피로멜리트산에스테르계 가소제로는 테트라부틸피로멜리테이트, 테트라페닐피로멜리테이트, 테트라에틸피로멜리테이트 등, 글리코레이트계 가소제로는 트리아세틴, 트리부틸린, 에틸프탈릴에틸글리코레이트, 메틸프탈릴에틸글리코레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등, 시트르산에스테르계 가소제로는, 트리에틸시트레이트, 트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트, 아세틸트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리-n-(2-에틸헥실)시트레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖의 카르복실산에스테르의 예에는 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세박산디부틸, 여러가지 트리멜리트산에스테르가 포함된다. 또한, 트리메틸올프로판트리벤조에이트 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리에스테르계 가소제로서 지방족 이염기산, 지환식 이염기산, 방향족 이염기산 등의 이염기산과 글리콜의 공중합 중합체를 사용할 수 있다. 지방족 이염기산으로는 특별히 한정되지 않지만, 아디프산, 세박산, 프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥실디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 글리콜로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 이들 이염기산 및 글리콜은 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
특히, 일본 특허 공개 제2002-146044호 공보에 기재된 에폭시계 화합물, 로진계 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 케톤 수지, 톨루엔술폰아미드 수지 등의 첨가물을 갖는 셀룰로오스에스테르도 바람직하게 이용된다.
상기 화합물로는 KE-604와 KE-610은 아라카와 가가꾸 고교(주)로부터 각각 산가 237과 170으로 시판되어 있다. 마찬가지로 아라카와 가가꾸 고교(주)로부터 아비에트산, 데히드로아비에트산 및 파라스토린산 3자의 혼합물의 에스테르화물로서, KE-100 및 KE-356이 각각의 산가는 8과 0으로 시판되고 있다. 또한, 아비에트산, 데히드로아비에트산 및 파라스토린산 3자의 혼합물은 하리마 가세이(주)로부터 각각의 산가 167, 168의 G-7 및 하톨 R-X에서 시판되고 있다.
또한, 에폭시 수지로는 아랄다이드 EPN1179 및 아랄다이드 AER260은 아사히 가세이(주)로부터 시판되고 있다.
케톤 수지로는 하이랙 110 및 하이랙 110H는 히타치 가세이(주)로부터 시판되고 있다.
파라톨루엔술폰아미드 수지로는, 토플러로서 후지아미드 케미컬(주)로부터 시판되고 있다.
본 발명에 이용되는 경화성 수지층 또는 평활형의 광 확산층을 도설할 때의 용매는, 예를 들면 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜에테르류, 그 밖의 용매 중으로부터 적절하게 선택하거나, 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 프로필렌글리콜모노(탄소수 1 내지 4)알킬에테르 또는 프로필렌글리콜모노(탄소수 1 내지 4)알킬에테르에스테르를 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 내지 80 질량％ 이상 함유하는 용매가 이용된다.
상기 설명한 조성으로 이루어지는 경화성 수지층 또는 평활형의 광 확산층 조성물 도포액을 투명 기재 상에 도포하는 방법으로는, 그라비아 코터, 스피터 코터, 와이어 바 코터, 롤 코터, 리버스 코터, 압출 코터, 에어닥터 코터 등 공지된 방법을 사용할 수 있다. 도포량은 웨트막 두께로 5 ㎛ 내지 30 ㎛가 적당하고, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 20 ㎛이다. 도포 속도는 10 m/분 내지 60 m/분이 바람직하다. 또한, 건조막 두께로는 0.1 내지 10 ㎛가 바람직하다.
경화성 수지층 조성물, 또는 평활형의 광 확산층은 도포 건조된 후, 잉크의 경화와 마찬가지의 방법으로 자외선이나 전자선 등의 활성 광선을 조사하거나, 또는 가열 처리에 의해 경화되는 것이 바람직하지만, 상기 활성 광선의 조사 시간은 0.1 초 내지 5 분이 바람직하고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율, 작업 효율 등으로부터 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 초이다.
본 발명에 있어서는, 상기 방법에서 투명 기재 상에 도포한 경화성 수지층 또는 평활형의 광 확산층이 미경화된 상태, 또는 완전히 경화가 종료된 후 중 어느 시기에, 잉크젯 방식에 의해 볼록부를 형성하는 잉크 액적을 착탄시키고, 계속해서 투명 수지층으로 피복할 수도 있지만, 바람직하게는 경화성 수지층 또는 평활형의 광 확산층이 경화한 후에, 잉크젯 방식에 의해 잉크 액적을 착탄시켜서 볼록부를 형성하는 것이 바람직하다. 경화성 수지층 또는 평활형의 광 확산층이 하프 경화(반경화 상태)일 때 잉크 액적을 착탄시켜 볼록부를 형성시키고, 계속해서 투명 수지층으로 피복하는 것이 미세한 요철을 형성하기 쉬우며, 또한 생산성도 우수하기 때문에 바람직하고, 추가로 볼록부나 투명 수지층과 경화성 수지층 또는 평활형의 광 확산층 표면과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 볼록부를 형성한 후, 표면을 플라즈마 처리한 후, 상기 볼록부를 피복하도록 투명 수지층을 형성하는 것이 바람직하지만, 플라즈마 처리는 특히 대기 플라즈마 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 헬륨, 아르곤 등의 희가스 또는 질소, 공기 등의 방전 가스와 필요에 따라서 산소, 수소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 일산화질소, 이산화질소, 수증기, 메탄, 4불화메탄 등을 1종 이상 함유하는 반응 가스를 사용할 수 있다. 일본 특허 공개 제2000-356714호 공보에는, 구체적인 플라즈마 처리 방법을 참고로 하여 경화 수지층 표면에 플라즈마 처리를 실시할 수 있다.
도 8은, 투명 기재 상에 잉크젯 방식에 의해 볼록부를 형성한 후 상기 볼록부를 피복하도록 투명 수지층을 형성한 방현성 필름을 제조하는 플로우의 일례를 나타내는 모식도이다. 상세하게는 투명 기재 상에 경화성 수지층 또는 평활형의 광 확산층을 도포 방식으로 도설한 후, 잉크젯 방식으로 볼록부를 형성한 후 상기 볼록부를 피복하도록 투명 수지층을 형성한 방현층에, 이어서 저굴절률층을 잉크젯 방식으로 설치하여 방현성 반사 방지 필름을 제조하는 플로우의 일례를 나타내고 있다.
도 8에 있어서, 적층 롤 (101)로부터 풀어진 투명 기재 (102)는 반송되고, 제1 코터스테이션(A)에서, 압출 방식의 제1 코터 (103)에 의해 경화성 수지층 또는 평활형의 광 확산층을 도설한다. 이 때, 경화성 수지층 또는 평활형의 광 확산층은 단층 구성일 수도, 각각을 조합한 복수층으로 구성되어 있는 층일 수도 있다. 경화성 수지층 또는 평활형의 광 확산층을 도설한 투명 기재 (102)는, 이어서 건조존 (105A)에서 건조가 행해진다. 건조는 투명 기재 (102)의 양면으로부터, 온습도가 제어된 온풍에 의해 건조가 실시된다. 건조 후, 경화성 수지층 또는 평활형의 광 확산층에 결합제로서 활성 광선 경화형 수지를 이용하고 있는 경우에는, 활성 광선 조사부 (106A)에서, 활성 광선, 예를 들면 자외선 등을 조사하여 경화시키거나, 조사량이나 조사 조건을 제어하여 하프 경화 상태로 할 수도 있고, 또는 경화하지 않고 직접 잉크젯 출사부 (109)로 반송할 수도 있다.
이어서, 잉크젯 방식을 이용하여 볼록부를 설치하는 제2 코터스테이션(B)에 반송되지만, 경화성 수지층은 하프 경화 상태인 것이 바람직하다. 또는, 볼록부를 형성하기 전에 플라즈마 처리부 (107)로 표면 처리를 실시할 수도 있다. 잉크젯 출사부 (109)에는 잉크 공급 탱크 (108)이 접속되어 있고, 거기에서 잉크액이 공급된다. 잉크젯 출사부 (109)는, 도 3의 (b)에서 도시한 바와 같은 복수개의 잉크젯 노즐을 투명 기재의 폭 전역에 지그재그상, 바람직하게는 다단으로 배치하고, 잉크 액적을 경화성 수지층 또는 평활형의 광 확산층 상에 출사하여, 그 표면에 볼록부를 형성한다. 또한, 2종 이상의 잉크 액적을 출사하는 경우에는 2열 이상 배치한 잉크젯 노즐로부터, 각각의 잉크 액적을 출사할 수도 있고, 또는 랜덤하게 임의의 잉크젯 노즐로부터 잉크 액적을 출사할 수도 있다. 또한, 잉크젯 출사부를 복수개 배치하고, 각각의 잉크 출사부로부터 상이한 잉크 액적을 출사할 수도 있다. 본 발명에 있어서는 0.1 내지 100 pl, 경우에 따라서는 0.1 내지 10 pl이라는 미세한 액적을 출사하기 때문에, 잉크 액적의 비상성에 대하여, 외기의 기류의 영향을 받기 쉬워지기 때문에, 제2 코터스테이션(B) 및 제4 코터스테이션(D) 전체를, 격벽 등으로 덮어 방풍 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 1 pl 이하의 매우 미세한 액적을 정밀도 높고 비상시키기 위해서, 잉크젯 출사부 (109)와 투명 기재 (102) 또는 백 롤 (104B, 104D) 사이에 전압을 인가하고, 잉크 액적에 전하를 부여하여 전기적으로 잉크 액적의 비상 안정성을 보조하는 방법도 바람직하다. 또한, 착탄한 잉크 액적의 변형을 방지하기 위해서, 투명 기재를 냉각하여 착탄 후의 잉크 액적의 유동을 빠르게 저하시키는 방법을 이용하는 것도 바람직하다. 또는, 잉크 액적이 출사 후, 착탄할 때까지의 비상 중에 함유하는 용매를 휘발시켜서, 잉크 액적 중 함유 용매량이 감소된 상태에서 착탄시키는 것이 보다 미세한 볼록부를 형성하는 데에 있어서 바람직하다. 그 때문에, 잉크 비상 공간의 온도를 높게 하거나, 또는 기압을 1기압 이하, 예를 들면 20 내지 100 kPa로 제어하는 방법도 바람직하다. 또한, 잉크 비상 공간의 분위기 용매 농도를 낮추는 것도 바람직하고, 포화 농도의 50 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 30 ％이다.
경화성 수지층 또는 평활형의 광 확산층 표면에 착탄한 잉크 액적은 활성 광선 경화형 수지를 이용하고 있는 경우에는, 잉크젯 출사부 (109)의 직후에 배치되어 있는 활성 광선 조사부 (106B)에서, 활성 광선, 예를 들면 자외선 등을 조사하여 경화시킨다. 또한, 잉크 액적이 열경화성 수지를 이용하고 있는 경우에는 가열부 (110), 예를 들면 히트 플레이트에 의해 가열, 경화된다. 또한, 백 롤 (104B)를 히트 롤로서 가열하는 방법도 바람직하다.
제2 코터스테이션(B)에서, 활성 광선 조사부 (106B)의 조사광이 잉크젯 출사부 (109)의 잉크젯 노즐에 직접 영향을 주지 않도록, 활성 광선 조사부 (106B)와 잉크젯 출사부 (109)를 적절한 간격으로 배치하거나, 또는 활성 광선 조사부 (106B)와 잉크젯 출사부 (109) 사이에 차광벽 등을 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 가열부 (110)의 열이 잉크젯 출사부 (109)의 잉크젯 노즐에 직접 영향을 주지 않도록, 잉크젯 출사부 (109)를 보온 커버로 피복하거나, 또는 도 8에서 나타낸 바와 같이, 가열부 (110)을 투명 기재 (102)의 이면측에 배치하고, 잉크젯 출사부 (109)에 영향을 미치지 않도록 하는 것이 바람직하다.
착탄한 잉크 액적에 의해 형성된 볼록부가 유지할 수 있을 정도로 경화 처리를 행한 투명 기재 (102)는 건조존 (105B)에서 불필요한 유기 용매 등을 증발시킨 후, 추가로 활성 광선 조사부 (106C)에서 활성 광선을 조사하여, 경화를 완료하여도 하프 경화 상태일 수도 있지만 하프 경화 상태인 것이 바람직하다.
볼록부를 설치한 투명 기재 (102)는, 이어서 볼록부를 피복하는 투명 수지층이 도설되는 제3 코터스테이션(C)에 반송되지만, 볼록부를 투명 수지층으로 피복하기 전에 플라즈마 처리부 (107)에서 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
투명 수지층을 도설한 투명 기재 (102)는, 이어서 건조존 (105C)에서 건조가 행해진다. 건조는 투명 기재 (102)의 양면으로부터, 온습도가 제어된 온풍에 의해 건조가 실시된다. 또한, 활성 광선 조사부 (106D)에서 활성 광선을 조사하여 경화를 완료시킨다.
볼록부를 갖는 방현층을 설치한 투명 기재 (102)는, 이어서 제4 코터스테이션(D)에서 잉크젯 출사부 (109)에 의해 저굴절률층을 도설하고, 활성 광선 조사부 (106E) 및 건조존 (105D)에서 경화한다. 저굴절률층의 도설 전에 상기 투명 수지층의 표면을 플라즈마 처리부 (107)에서 표면 처리를 실시하는 것도 바람직하다.
또한 복수개의 반사 방지층이나 방오층을 설치하는 경우에는 필요한 코터스테이션을 설치할 수 있고(도시되지 않음), 제1 코터스테이션(A)와 마찬가지로 하여 도포, 건조, 경화 처리를 행하여 방현성 반사 방지 필름이 제조되고, 그 후 권취 롤 (113)으로 권취된다. 또한, 투명 기재 (102)는 각 코터스테이션에서 도포, 건조, 경화 처리한 후, 적절히 권취 롤로 권취될 수도 있다.
<<투명 기재>>
본 발명에 이용되는 투명 기재로는 제조가 용이한 것, 활성 광선 경화형 수지층과의 밀착성이 양호하고, 광학적으로 등방성이며, 광학적으로 투명한 것 등이 바람직하고, 투명 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에서 말하는 투명이란, 가시광의 투과율 60 ％ 이상인 것을 말하고, 바람직하게는 80 ％ 이상이며, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
상기한 성질을 갖고 있으면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 셀룰로오스디아세테이트 필름, 셀룰로오스트리아세테이트 필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 필름 등의 셀룰로오스에스테르계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰도 포함함)계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌비닐알코올 필름, 신디오택틱폴리스티렌계 필름, 폴리카르보네이트 필름, 노르보르넨계 수지 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 아크릴 필름 또는 유리판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리에스테르계 필름, 노르보르넨계 수지 필름 및 셀룰로오스에스테르계 필름이 바람직하다.
또한 본 발명에서 바람직하게 이용되는 노르보르넨계 수지 필름이란, 노르보르넨 구조를 갖는 비정질성 폴리올레핀 필름으로, 예를 들면 미쓰이 세끼유 가가꾸(주) 제조의 APO나 니혼 제온(주) 제조의 제오넥스, JSR(주) 제조의 ARTON 등이 있다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 특히 셀룰로오스에스테르계 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르로는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하고, 그 중에서도 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 이용된다. 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름으로는, 예를 들면 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC4FR(코니카 미놀타 옵토(주) 제조) 등이 제조상, 비용면, 투명성, 밀착성 등의 관점에서 바람직하게 이용된다. 이들 필름은 용융 유연 제막으로 제조된 필름일 수도, 용액 유연 제막으로 제조된 필름일 수도 있다.
또한, 엠보싱 가공 등에 의해 표면에 요철 형상이 형성되어 있는 투명 기재 필름일 수도 있다.
<<반사 방지 필름의 제조>>
본 발명에 있어서, 기재 필름 상에 방현층을 형성하고, 고굴절률층 조성물, 저굴절률층 조성물을 이용하여 순차 코팅하는 공정에 의해 반사 방지층을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 방오층, 백 코팅층을 코팅하는 것도 바람직하다.
바람직한 방현성을 갖는 반사 방지 필름의 구성을 하기에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
투명 기재/방현층/저굴절률층
투명 기재/방현층/고굴절률층/저굴절률층
투명 기재/대전 방지층/방현층/저굴절률층
투명 기재/대전 방지층/방현층/고굴절률층/저굴절률층
투명 기재/방현층/저굴절률층/방오층
투명 기재/방현층/고굴절률층/저굴절률층/방오층
투명 기재/대전 방지층/방현층/저굴절률층/방오층
투명 기재/대전 방지층/방현층/고굴절률층/저굴절률층/방오층
백 코팅층/투명 기재/방현층/저굴절률층
백 코팅층/투명 기재/방현층/저굴절률층/방오층
백 코팅층/투명 기재/방현층/고굴절률층/저굴절률층/방오층
<고굴절률층>
본 발명에서는, 반사 방지성을 더욱 높이기 위해서, 상기 저굴절률층의 하층에 하기 고굴절률층을 복수층 설치할 수 있다.
본 발명에 바람직한 고굴절률층은 평균 입경이 10 내지 200 nm인 금속 산화물 미립자, 금속 화합물, 활성 광선 경화형 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
(금속 산화물 미립자)
본 발명의 고굴절률층에는 금속 산화물 미립자가 함유되는 것이 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 금속 산화물을 이용할 수 있으며, 이들 금속 산화물 미립자는 Al, In, Sn, Sb, Nb, 할로겐 원소, Ta 등의 미량의 원자를 도핑할 수도 있다. 또한, 이들 혼합물일 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 산화지르코늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화아연, 산화인듐-주석(ITO), 안티몬도핑 산화주석(ATO) 및 안티몬산아연으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물 미립자를 주성분으로서 이용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 산화인듐-주석(ITO)이다.
이들 금속 산화물 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 10 nm 내지 200 nm의 범위이고, 10 내지 150 nm인 것이 특히 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 평균 입경은 주사 전자 현미경(SEM) 등에 의한 전자 현미경 사진으로부터 계측할 수도 있으며, 동적 광산란법이나 정적 광산란법 등을 이용하는 입도 분포계 등에 의해서 계측할 수도 있다. 입경이 지나치게 작으면 응집하기 쉬워지고, 분산성이 열화한다. 입경이 지나치게 크면 헤이즈가 현저히 상승하여 바람직하지 않다. 금속 산화물 미립자의 형상은 쌀알상, 구형상, 입방체상, 방추형상, 침상 또는 부정형상인 것이 바람직하다.
고굴절률층의 굴절률은, 구체적으로는 지지체인 투명 기재의 굴절률보다 높고, 23 ℃, 파장 550 nm 측정에서 1.50 내지 1.90의 범위인 것이 바람직하다. 고굴절률층의 굴절률을 조정하는 수단은, 금속 산화물 미립자의 종류, 첨가량이 지배적이기 때문에, 금속 산화물 미립자의 굴절률은 1.80 내지 2.60인 것이 바람직하고, 1.85 내지 2.50인 것이 더욱 바람직하다.
금속 산화물 미립자는 유기 화합물에 의해 표면 처리할 수도 있다. 금속 산화물 미립자의 표면을 유기 화합물로 표면 수식함으로써, 유기 용매 중에서의 분산 안정성이 향상되고, 분산 입경의 제어가 용이해짐과 동시에, 경시에 따른 응집, 침강을 억제할 수도 있다. 이 때문에, 바람직한 유기 화합물에서의 표면 수식량은 금속 산화물 입자에 대하여 0.1 질량％ 내지 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 내지 3 질량％이다. 표면 처리에 이용하는 유기 화합물의 예에는, 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 포함된다. 이 중에서도 후술하는 실란 커플링제가 바람직하다. 2종 이상의 표면 처리를 조합할 수도 있다.
상기 금속 산화물 미립자를 함유하는 고굴절률층의 두께는 5 nm 내지 1 ㎛인 것이 바람직하고, 10 nm 내지 0.2 ㎛인 것이 더욱 바람직하며, 30 nm 내지 0.1 ㎛인 것이 가장 바람직하다.
사용하는 금속 산화물 미립자와 후술하는 활성 광선 경화형 수지 등의 결합제와의 비는 금속 산화물 미립자의 종류, 입자 크기 등에 따라 다르지만 부피비로 전자 1에 대하여 후자 2에서 전자 2에 대하여 후자 1 정도가 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용되는 금속 산화물 미립자의 사용량은 고굴절률층 중에 5 질량％ 내지 85 질량％가 바람직하고, 10 질량％ 내지 80 질량％인 것이 보다 바람직하며, 20 내지 75 질량％가 가장 바람직하다. 사용량이 적으면 원하는 굴절률이나 본 발명의 효과가 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 막 강도의 열화 등이 발생한다.
상기 금속 산화물 미립자는 매체에 분산된 분산체의 상태에서, 고굴절률층을 형성하기 위한 도포액에 제공된다. 금속 산화물 입자의 분산매체로는 비점이 60 내지 170 ℃인 액체를 이용하는 것이 바람직하다. 분산 용매의 구체예로는 물, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 케톤알코올(예, 디아세톤알코올), 에스테르(예, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸), 지방족 탄화수소(예, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화탄화수소(예, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드(예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르(예, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란), 에테르알코올(예, 1-메톡시-2-프로판올)을 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 특히 바람직하다.
또한, 금속 산화물 미립자는 분산기를 이용하여 매체 중에 분산할 수 있다. 분산기의 예로는, 샌드그라인더밀(예, 핀이 부착된 비드밀), 고속 임펠러밀, 펫블루밀, 롤러밀, 아트라이터 및 콜로이드밀을 들 수 있다. 샌드그라인더밀 및 고속임펠러밀이 특히 바람직하다. 또한, 예비 분산 처리를 실시할 수도 있다. 예비 분산 처리에 이용하는 분산기의 예로는 볼밀, 3개 롤밀, 혼련기 및 익스트루더를 들 수 있다.
본 발명에서는, 추가로 코어/셸 구조를 갖는 금속 산화물 미립자를 함유시킬 수도 있다. 셸은 코어의 주위에 1층 형성시킬 수도 있고, 내광성을 더욱 향상시키기 위해서 복수층 형성시킬 수도 있다. 코어는 셸에 의해 완전히 피복되어 있는 것이 바람직하다.
코어는 산화티탄(루틸형, 아나타스형, 비정질형 등), 산화지르코늄, 산화아연, 산화세륨, 주석을 도핑한 산화인듐, 안티몬을 도핑한 산화주석 등을 사용할 수 있지만, 루틸형의 산화티탄을 주성분으로 할 수도 있다.
셸은 산화티탄 이외의 무기 화합물을 주성분으로 하고, 금속의 산화물 또는 황화물로 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나) 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화철, 황화아연 등을 주성분으로 한 무기 화합물이 이용된다. 이 중 알루미나, 실리카, 지르코니아(산화지르코늄)인 것이 바람직하다. 또한, 이들 혼합물일 수도 있다.
코어에 대한 셸의 피복량은, 평균의 피복량으로 2 내지 50 질량％이다. 바람직하게는 3 내지 40 질량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 25 질량％이다. 셸의 피복량이 많으면 미립자의 굴절률이 저하되고, 피복량이 지나치게 적으면 내광성이 열화한다. 2종 이상의 금속 산화물 미립자를 병용할 수도 있다.
코어가 되는 산화티탄은 액상법 또는 기상법으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한, 셸을 코어의 주위에 형성시키는 수법으로는, 예를 들면 미국 특허 제3,410,708호, 일본 특허 공고 (소)58-47061호, 미국 특허 제2,885,366호, 동 제3,437,502호, 영국 특허 제1,134,249호, 미국 특허 제3,383,231호, 영국 특허 제2,629,953호, 동 1,365,999호에 기재되어 있는 방법 등을 사용할 수 있다.
(금속 화합물)
본 발명에 이용되는 금속 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 그의 킬레이트 화합물을 사용할 수 있다.
AnMBx-n
식 중, M은 금속 원자, A는 가수분해 가능한 관능기 또는 가수분해 가능한 관능기를 갖는 탄화수소기, B는 금속 원자 M에 공유결합 또는 이온 결합한 원자단을 나타낸다. x는 금속 원자 M의 원자가, n은 2 이상이고 x 이하인 정수를 나타낸다.
가수분해 가능한 관능기 A로는, 예를 들면 알콕실기, 클로로 원자 등의 할로겐, 에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 4에 속하는 금속 화합물에는, 금속 원자에 직접 결합한 알콕실기를 2개 이상 갖는 알콕시드, 또는 그의 킬레이트 화합물이 포함된다. 바람직한 금속 화합물로는 티탄알콕시드, 지르코늄알콕시드 또는 이들의 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 티탄알콕시드는 반응 속도가 빠르고 굴절률이 높으며, 취급도 용이하지만, 광 촉매 작용이 있기 때문에 대량으로 첨가하면 내광성이 열화한다. 지르코늄알콕시드는 굴절률이 높지만 백탁하기 쉽기 때문에, 도포할 때의 이슬점 관리 등에 주의해야 한다. 또한, 티탄알콕시드는 자외선 경화 수지, 금속 알콕시드의 반응을 촉진하는 효과가 있기 때문에, 소량만 첨가하여도 도막의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다.
티탄알콕시드로는, 예를 들면 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-iso-프로폭시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-tert-부톡시티탄 등을 들 수 있다.
지르코늄알콕시드로는, 예를 들면 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-iso-프로폭시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-sec-부톡시지르코늄, 테트라-tert-부톡시지르코늄 등을 들 수 있 다.
유리된 금속 화합물에 배위시켜 킬레이트 화합물을 형성하는 데 바람직한 킬레이트화제로는 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸 등이며 분자량 1만 이하의 것을 들 수 있다. 이들 킬레이트화제를 이용함으로써, 수분의 혼입 등에 대해서도 안정적이고, 도막의 보강 효과도 우수한 킬레이트 화합물을 형성할 수 있다.
금속 화합물의 첨가량은, 고굴절률층에 포함되는 상기 금속 화합물 유래의 금속 산화물의 함유량이 0.3 내지 5 질량％가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 0.3 질량％ 미만이면 내찰상성이 부족하고, 5 질량％를 초과하면 내광성이 열화하는 경향이 있다.
(활성 광선 경화형 수지)
활성 광선 경화형 수지는 금속 산화물 미립자의 결합제로서 도막의 성막성이나 물리적 특성의 향상을 위해 첨가된다. 활성 광선 경화형 수지로는 자외선이나 전자선과 같은 활성 광선의 조사에 의해 직접, 또는 광 중합 개시제의 작용을 받아 간접적으로 중합 반응을 일으키는 관능기를 2개 이상 갖는 단량체 또는 올리고머를 사용할 수 있다. 관능기로는 (메트)아크릴로일옥시기 등과 같은 불포화 이중 결합을 갖는 기, 에폭시기, 실라놀기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 라디칼 중합성의 단량체나 올리고머를 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서 광 중합 개시제를 조합할 수도 있다. 이러한 활성 광선 경화 형 수지로는, 예를 들면 다관능 아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있으며, 펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 다관능 아크릴레이트 화합물이란, 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴옥시기를 갖는 화합물이다.
다관능 아크릴레이트 화합물의 단량체로는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 펜타글리세롤트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레 이트, 디펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트가 바람직하게 들 수 있다. 이들 화합물은 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다. 또한, 상기 단량체의 2량체, 3량체 등의 올리고머일 수도 있다.
활성 광선 경화형 수지의 첨가량은, 고굴절률 조성물로는 고형분 중 50 질량％ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 활성 광선 경화형 수지의 경화 촉진을 위해, 광 중합 개시제와 분자 중에 중합 가능한 불포화 결합을 2개 이상 갖는 아크릴계 화합물을 질량비로 3:7 내지 1:9 함유하는 것이 바람직하다.
광 중합 개시제로는, 구체적으로는 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러 케톤, α-아밀옥시에스테르, 티오크산톤 등 및 이들 유도체를 들 수 있다.
(용매)
본 발명에 이용되는 고굴절률층을 코팅할 때에 이용되는 유기 용매로는, 예를 들면 알코올류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 세컨더리부탄올, 터셔리부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알코올 등), 다가 알코올류(예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜 등),다가 알코올에테르류(예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에 틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등), 아민류(예를 들면, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리에틸렌이민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸프로필렌디아민 등), 아미드류(예를 들면, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 복소환류(예를 들면, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등), 술폭시드류(예를 들면, 디메틸술폭시드 등), 술폰류(예를 들면, 술포란 등), 요소, 아세토니트릴, 아세톤 등을 들 수 있지만, 특히 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올에테르류가 바람직하다.
<방오층>
본 발명의 방현성을 갖는 반사 방지 필름은 최표층에 방오층이 설치되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 바람직한 방오층은 불소 함유 실란 화합물을 방오층 형성용 조성물에 함유하는 것이 바람직하고, 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬에테르기를 갖는 실란 화합물 용액을 코팅하여 제조한다. 특히 불소 함유 실란 화합물이 실라잔 또는 알콕시실란인 것이 바람직하다.
또한, 상기 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬에테르기를 갖는 실란 화합물 중에서도, 실란 화합물 중 플루오로알킬기가 Si 원자 1개에 대하여 1개 이하의 비율로 Si 원자와 결합되어 있고, 나머지는 가수분해성기 또는 실록산 결합기인 실란 화합물이 바람직하다.
여기서 말하는 가수분해성의 기로는, 예를 들면 알콕시기 등의 기이고, 가수분해에 의해 히드록실기가 되고, 그에 따라 상기 실란 화합물은 중축합물을 형성한다.
예를 들면, 상기 실란 화합물은 물과(필요하면 산 촉매의 존재하), 부생하는 알코올을 증류 제거하면서, 통상 실온 내지 100 ℃의 범위에서 반응시킨다. 이에 따라 알콕시실란은 (부분적으로)가수분해하고, 일부 축합 반응이 발생하여 히드록실기를 갖는 가수분해물로서 얻을 수 있다. 가수분해, 축합의 정도는 반응시키는 물의 양에 따라 의해 적절하게 조절할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 방오 처리에 이용하는 실란 화합물 용액에 적극적으로는 물을 첨가하지 않고, 제조 후, 주로 건조시에 공기 중의 수분 등에 의해 가수분해 반응을 일으키기 위해서 용액의 고형분 농도를 옅게 희석하여 이용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 방오층 형성용 조성물에 있어서, 상기 플루오로알킬기를 갖는 실란 화합물은 하기 화학식 5로 표시되고, 또한 상기 실란 화합물의 농도를 0.01 내지 5 질량％로 희석한 용액으로서 이용하여 방오 처리하는 것이다.
CF3(CF2)m(CH2)n-Si-(ORa)3
여기서 m은 1 내지 10의 정수. n은 0 내지 10의 정수. Ra는 동일하거나 상이한 알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물 중, Ra는 탄소 원자수 3개 이하이고 탄소와 수소만으로 이루어지는 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필 등의 기가 바람직하다.
이들 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬에테르기를 갖는 실란 화합물로는,
Figure 112009041495871-PCT00006
등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 불소계 실란 화합물로는, 예를 들면 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이 샤 제조 KP801M, X-24-9146, DE 도시바 실리콘 가부시끼가이샤 XC98-A5382, XC98-B2472, 다이킨 고교(주) 오프툴 DSX, 가부시끼가이샤 플루오로테크놀로지 제조 FG5010 등을 들 수 있고, 표면 처리를 위한 화합물로는 퍼플루오로알킬실라잔, 퍼플루오로알킬실란, 또는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물, 특히 퍼플루오로알킬트리알콕시실란, 퍼플루오로폴리에테르트리알콕시실란, 퍼플루오로폴리에테르디트리알콕시실란을 들 수 있다.
이들 실란 화합물을 이용할 때는, 불소를 포함하지 않는 유기 용매로 0.01 내지 10 질량％, 바람직하게는 0.03 내지 5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 질량％로 희석된 상태에서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 실란 화합물 용액을 제조하기 위해서 불소를 포함하지 않는 유기 용매가 바람직하게 이용되지만, 이하의 것을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 방오층용의 도포 조성물의 용매로는, 프로필렌글리콜모노(C1 내지 C4)알킬에테르 및/또는 프로필렌글리콜모노(C1 내지 C4)알킬에테르에스테르, 프로필렌글리콜모노(C1 내지 C4)알킬에테르로는 구체적으로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등. 또한, 프로필렌글리콜모노(C1 내지 C4)알킬에테르에스테르로는 특히 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 구체적으로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 프로필렌글리콜모노(C1 내지 C4)알킬에테르 및/또는 프로필렌글리콜모노(C1 내지 C4)알킬에테르 에스테르 등, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 락트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 부티르산에틸 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드 그 밖의 용매 등을 들 수 있다. 또는, 이들 용매가 적절하게 혼합되어 이용된다. 혼합되는 용매로는, 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 용매로는, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매이다.
이들 용매 중에는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올과 같은 상압에 있어서의 비점이 100 ℃ 미만인 것(저비점 용매)과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, n-부틸알코올과 같은 비점이 100 ℃ 이상인 것(고비점 용매)을 병용하는 것이 바람직하고, 특히 비점이 60 내지 98 ℃인 것과, 100 내지 160 ℃인 것을 병용하는 것이 바람직하다. 병용하는 경우의 저비점 용매와 고비점 용매의 비율은, 저비점 용매는 조성물 중 98.0 질량％ 이상이고, 고비점 용매가 0.5 내지 2 질량％인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 방오층 형성용 조성물에 있어서는, 산을 첨가하여 pH를 5.0 이하로 조정하여 이용하는 것이 바람직하다. 산은 상기 실란 화합물의 가수분해를 촉진시키고, 중축합 반응의 촉매로서 작용하기 때문에, 기재 표면에 실란 화합물의 중축합막의 형성을 용이하게 하고 방오성을 높일 수 있다. pH는 1.5 내지 5.0의 범위가 좋고, 1.5 이하이면 용액의 산성이 지나치게 강하여 용기나 배관을 손상시킬 우려가 있고, 5 이상이면 반응이 진행되기 어렵다. 바람직하게는 pH 2.0 내지 4.0의 범위이다.
본 발명에 있어서는, 방오 처리에 이용하는 실란 화합물 용액에 적극적으로는 물을 첨가하지 않고, 제조 후, 주로 건조시에 공기 중의 수분 등에 의해 가수분해 반응을 일으키게 하는 것이 바람직하다. 이 때문에 용액의 고형분 농도를 희석하자마자 이용한다. 처리액에 물을 지나치게 첨가하면, 그 만큼 가용 시간이 짧아진다.
본 발명에 있어서는 황산, 염산, 질산, 차아염소산, 붕산, 불산, 바람직하게는 염산, 질산 등의 무기산 이외에, 술포기(술폰산기라고도 함) 또는 카르복실기를 갖는 유기산, 예를 들면 아세트산, 폴리아크릴산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 메틸술폰산 등이 이용된다. 유기산은 1 분자 내에 수산기와 카르복실기를 갖는 화합물이면 한층 더 바람직하고, 예를 들면 시트르산 또는 타르타르산 등의 히드록시디카르복실산이 이용된다. 또한, 유기산은 수용성의 산인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들면 상기 시트르산이나 타르타르산 이외에, 레블린산, 포름산, 프로피온산, 말산, 숙신산, 메틸숙신산, 푸마르산, 옥살로아세트산, 피루브산, 2-옥소글루타르산, 글리콜산, D-글리세린산, D-글루콘산, 말론산, 말레산, 옥살산, 이소시트르산, 락트산 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 벤조산, 히드록시벤조산, 아토로브산 등도 적절하게 사용할 수 있다.
첨가량은 상기 실란 화합물의 부분 가수분해물 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.2 질량부 내지 5 질량부가 좋다. 또한, 물 의 첨가량에 대해서는 부분 가수분해물이 이론상 100 ％ 가수분해할 수 있는 양 이상이면 좋고, 100 ％ 내지 300 ％ 상당량, 바람직하게는 100 ％ 내지 200 ％ 상당량을 첨가하는 것이 좋다.
불소 함유의 실란 화합물을 이용함으로써, 방오층의 저굴절률화 및 발수·발유성 부여의 관점에서 바람직할 뿐만 아니라, 내상성이 높고, 또한 필름끼리의 블록킹이 특히 우수하다는 효과가 있다.
<백 코팅층>
본 발명의 반사 방지 필름으로는, 투명 기재가 되는 셀룰로오스에스테르 필름의 활성 에너지선 경화 수지층을 설치한 측과 반대측의 면에는 백 코팅층을 설치하는 것이 바람직하다. 백 코팅층은 활성 에너지선 경화 수지층이나 그 밖의 층을 설치함으로써 발생하는 컬링을 교정하기 위해서 설치된다. 즉, 백 코팅층을 설치한 면을 내측으로 하여 둥글게 되려 하는 성질을 갖게 함으로써, 컬링의 정도를 균형잡을 수 있다. 또한, 백 코팅층은 바람직하게는 블록킹 방지층을 겸하여 도설되고, 그 경우, 백 코팅층 도포 조성물에는 블록킹 방지 기능을 갖게 하기 위해서 미립자가 첨가되는 것이 바람직하다.
백 코팅층에 첨가되는 미립자로는 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, ITO, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 헤이즈가 낮아진다는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.
이들 미립자는, 예를 들면 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 일본 에어로실(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들면 에어로실 R976 및 R811(이상 일본 에어로실(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다. 중합체의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 메쉬상 구조를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면 토스팔 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다.
이들 중에서도 에어로실 200V, 에어로실 R972V가 헤이즈를 낮게 유지하면서, 블록킹 방지 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 이용된다. 본 발명에서 이용되는 반사 방지 필름은, 활성 에너지선 경화 수지층의 이면측의 운동마찰계수가 0.9 이하, 특히 0.1 내지 0.9인 것이 바람직하다.
백 코팅층에 포함되는 미립자는, 결합제에 대하여 0.1 내지 50 질량％ 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％인 것이 바람직하다. 백 코팅층을 설치한 경우의 헤이즈의 증가는 1 ％ 이하인 것이 바람직하고 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하며, 특히 0.0 내지 0.1 ％인 것이 바람직하다.
백 코팅층은, 구체적으로는 셀룰로오스에스테르 필름을 용해시키는 용매 또는 팽윤시키는 용매를 포함하는 조성물을 도포함으로써 행해진다. 이용하는 용매로는 용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매의 혼합물 이외에 추가로 용해시키지 않는 용매를 포함하는 경우도 있고, 이들을 투명 수지 필름의 컬링 정도나 수지 의 종류에 따라 적절한 비율로 혼합한 조성물 및 도포량을 이용하여 행한다.
컬링 방지 기능을 강화하고자 하는 경우는, 이용하는 용매 조성을 용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매의 혼합 비율을 크게 하고, 용해시키지 않는 용매의 비율을 작게 하는 것이 효과적이다. 이 혼합 비율은 바람직하게는 (용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매):(용해시키지 않는 용매)=10:0 내지 1:9로 이용된다. 이러한 혼합 조성물에 포함되는 투명 수지 필름을 용해 또는 팽윤시키는 용매로는, 예를 들면 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 트리클로로에틸렌, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로포름 등이 있다. 용해시키지 않는 용매로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부탄올, 시클로헥산올 또는 탄화수소류(톨루엔, 크실렌) 등이 있다.
이들 도포 조성물을 그라비아 코터, 디프 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 또는 분무 도포, 잉크젯 도포 등을 이용하여 투명 수지 필름의 표면에 웨트막 두께 1 내지 100 ㎛로 도포하는 것이 바람직하지만, 특히 5 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다. 백 코팅층의 결합제로서 이용되는 수지로는, 예를 들면 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 아세트산비닐과 비닐알코올의 공중합체, 부분 가수분해한 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 염소화 폴리염화비닐, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 비닐계 중합체 또는 공중합체, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트(바람직하게는 아세틸기 치환도 1.8 내지 2.3, 프로피오닐기 치환도 0.1 내지 1.0), 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 수지 등의 셀룰로오스 유도체, 말레산 및/또는 아크릴산의 공중합체, 아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에스테르폴리우레탄 수지, 폴리에테르폴리우레탄 수지, 폴리카르보네이트폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 아미노 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 부타디엔-아크릴로니트릴 수지 등의 고무계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 아크릴 수지로는 아크리페트 MD, VH, MF, V(미츠비시 레이온(주) 제조), 하이펄 M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501(네가미 고교 가부시끼가이샤 제조), 다이어널 BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79, BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118 등(미츠비시 레이온(주) 제조)의 아크릴 및 메타크릴계 단량체를 원료로서 제조한 각종 단독 중합체 및 공중합체 등이 시판되어 있고, 그 중에서 바람직한 것을 적절하게 선택할 수도 있다.
특히 바람직하게는 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와 같은 셀룰로오스계 수지층이다.
백 코팅층을 도설하는 순서는 셀룰로오스에스테르 필름의 활성 에너지선 경화 수지층을 도설하기 전이나 후에도 상관없지만, 백 코팅층이 블록킹 방지층을 겸비한 경우는 먼저 도설하는 것이 바람직하다. 또는 2회 이상으로 나눠 백 코팅층을 도포할 수도 있다.
상기 저굴절률층에서 설명한 빅케미 재팬사 제조의 계면활성제 BYK 시리즈, GE 도시바 실리콘사 제조의 디메틸 실리콘 시리즈는, 저굴절률층 이외의 반사 방지층에도 바람직하게 사용할 수 있다.
<표면 처리>
상기 본 발명에 따른 방현층을 형성한 후 상기 방현층의 표면에 표면 처리를 행하고, 상기 표면 처리를 행한 방현층 표면에 반사 방지층(저굴절률층이나 고굴절률층)을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 방오층을 설치하기 전에 저굴절률층에 표면 처리를 행하는 것도 바람직하다.
표면 처리는 세정법, 알칼리 처리법, 프레임 플라즈마 처리법, 고주파 방전 플라즈마법, 전자빔법, 이온빔법, 스퍼터링법, 산 처리, 코로나 처리법, 대기압 글로 방전 플라즈마법 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 처리법, 코로나 처리법이고, 특히 바람직하게는 알칼리 처리법을 사용할 수 있다. 코로나 처리란, 대기압하에 전극간에 1 kV 이상의 고전압을 인가하고, 방전함으로써 행하는 처리이고, 가스가 덴끼(주)나 (주)도요 덴끼 등에서 시판되고 있는 장치를 이용하여 행할 수 있다. 코로나 방전 처리의 강도는 전극간 거리, 단위 면적당 출력, 제너레이터의 주파수에 의존한다. 코로나 처리 장치의 한쪽 전극(A 전극)은, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 재질은 알루미늄, 스테인리스 등으로부터 선택을 할수 있다. 다른 한쪽은 플라스틱 필름을 둘러싸기 위한 전극(B 전극)이고, 코로나 처리가 안정적이고 균일하게 실시되도록, 상기 A 전극에 대하여 일정한 거리에 설치되는 롤 전극이다. 이것도 통상 시판되고 있는 것을 이용할 수 있고, 재질은 알루미늄, 스테인리스 및 이들의 금속으로 만들어진 롤에 세라믹, 실리콘, EPT 고무, 하이퍼론 고무 등이 라이닝되어 있는 롤이 바람직하게 이용된다. 본 발명에 이용되는 코로나 처리에 이용하는 주파수는 20 kHz 이상 100 kHz 이하의 주파수이고, 30 kHz 내지 60 kHz의 주파수가 바람직하다. 주파수가 저하되면 코로나 처리의 균일성이 열화하고, 코로나 처리의 불균일이 발생한다. 또한, 주파수가 커지면 고출력의 코로나 처리를 행하는 경우에는 특별히 문제는 없지만, 저출력의 코로나 처리를 실시하는 경우에는 안정된 처리를 행하는 것이 어려워지고, 결과적으로 처리 불균일이 발생한다. 코로나 처리의 출력은 1 내지 5 w·분/㎡이지만, 2 내지 4 w·분/㎡의 출력이 바람직하다. 전극과 필름의 거리는 5 mm 이상 50 mm 이하이지만, 바람직하게는 10 mm 이상 35 mm 이하이다. 간극이 개방되면, 일정한 출력을 유지하기 위해서 보다 고전압이 필요해지고, 불균일이 발생하기 쉬워진다. 또한, 간극이 지나치게 좁아지면 인가하는 전압이 지나치게 낮아지고, 불균일이 발생하기 쉬워진다. 또한, 필름을 반송하여 연속 처리할 때에 전극에 필름이 접촉하여 흠집이 발생한다.
알칼리 처리 방법으로는, 하드 코팅층을 도설한 필름을 알칼리 수용액에 침지하는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
알칼리 수용액으로는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 암모니아 수 용액 등이 사용 가능하고, 그 중에서도 수산화나트륨 수용액이 바람직하다.
알칼리 수용액의 알칼리 농도, 예를 들면 수산화나트륨 농도는 0.1 내지 25 질량％가 바람직하고, 0.5 내지 15 질량％가 보다 바람직하다.
알칼리 처리 온도는 통상 10 내지 80 ℃, 바람직하게 20 내지 60 ℃이다.
알칼리 처리 시간은 5 초 내지 5 분, 바람직하게는 30 초 내지 3 분이다. 알칼리 처리 후의 필름은 산성수로 중화한 후, 충분히 수세를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 방현층을 형성한 후 표면을 플라즈마 처리하여 반사 방지층(저굴절률층이나 고굴절률층)을 형성하는 것이 바람직하지만, 플라즈마 처리는 특히 대기 플라즈마 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 헬륨, 아르곤 등의 희가스 또는 질소, 공기 등의 방전 가스와 필요에 따라서 산소, 수소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 일산화질소, 이산화질소, 수증기, 메탄, 4불화메탄 등을 1종 이상 함유하는 반응 가스를 사용할 수 있다. 일본 특허 공개 제2000-356714호 공보에는, 구체적인 플라즈마 처리 방법을 참고로 하여, 경화 수지층 표면에 플라즈마 처리를 실시할 수 있다.
고굴절률층, 백 코팅층이나 방오층은 침지 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법이나 압출 코팅법을 이용하여 도포에 의해 형성할 수 있다. 도포 시에는 기재 필름이, 폭이 1.4 내지 4 m이고 롤상으로 권취된 상태로부터 풀어내어, 상기 도포 를 행하고 건조·경화 처리한 후, 롤상으로 권취되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 반사 방지 필름은, 롤상으로 권취한 상태에서 50 내지 150 ℃, 1 내지 30일의 범위에서 가열 처리를 행하는 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다. 가열 처리의 기간은 설정되는 온도에 의해서 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들어 50 ℃이면, 바람직하게는 3일간 이상 30일 미만의 기간, 150 ℃이면 1 내지 3일의 범위가 바람직하다. 통상은 권취 외부, 권취 중앙부, 권취 심부의 가열 처리 효과가 편중되지 않도록, 비교적 저온에서 설정하는 것이 바람직하고, 50 내지 80 ℃ 부근에서 3 내지 7일 정도 행하는 것이 바람직하다.
가열 처리를 안정적으로 행하기 위해서는, 온습도가 조정 가능한 장소에서 행하는 것이 필요하고, 먼지가 없는 청정실 등의 가열 처리실에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 반사 방지 필름을 롤상으로 권취할 때의, 권취 코어로는 원통상의 코어이면 어떠한 재질의 것일 수도 있지만, 바람직하게는 중공 플라스틱 코어이고, 플라스틱 재료로는 가열 처리 온도에 견디는 내열성 플라스틱이면 어떠한 것일 수도 있으며, 예를 들면 페놀 수지, 크실렌 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다. 또한 유리 섬유 등의 충전재에 의해 강화한 열경화성 수지가 바람직하다.
이들 권취 코어에의 권취수는 100 권취 이상인 것이 바람직하고, 500 권취 이상인 것이 더욱 바람직하며, 권취 두께는 5 cm 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 긴 권취의 기재 필름 상에 기능성 박막이 코팅되고, 플라스 틱 코어에 권취된 롤을, 권취한 상태에서 상기 가열 처리를 행할 때, 상기 롤을 회전시키는 것이 바람직하고, 회전은 1 분에 1 회전 이하의 속도가 바람직하며, 연속일 수도 있고 단속적인 회전일 수도 있다. 또한, 가열 기간 중에 상기 롤의 권취 교환을 1회 이상 행하는 것이 바람직하다.
<<편광판>>
편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 방현성 반사 방지 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광막의 적어도 한쪽면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합시키는 것이 바람직하다. 다른 한쪽면에는 상기 필름을 이용할 수도, 별도의 편광판 보호 필름을 이용할 수도 있다. 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들면, 코니카 미놀타 테크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC4FR, 이상 코니카 미놀타 옵토(주) 제조)도 바람직하게 이용된다. 본 발명의 방현성 반사 방지 필름에 대하여, 다른 한쪽면에 이용되는 편광판 보호 필름은 면내 리터데이션 Ro가 590 nm이고, 30 내지 300 nm, Rt가 70 내지 400 nm의 위상차를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들은 예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-71957, 일본 특허 출원 2002-155395에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 또는 추가로 디스코틱 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 겸비한 편광판 보호 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-98348에 기재된 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 본 발명의 방현성을 갖는 반사 방지 필름과 조합하여 사용 함으로써, 평면성이 우수하고, 안정된 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이고, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이는 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광막은 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신한 후, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용되고 있다. 상기 편광막의 면 상에, 본 발명의 방현성 필름, 방현성 반사 방지 필름의 한쪽면을 접합시켜 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해서 접합시킨다.
또한, 반사 방지 처리를 실시한 편광판 표면의 반사 색상은, 반사 방지막의 설계상 가시광 영역에서 단파장 영역이나 장파장 영역의 반사율이 높아지기 때문에 적색이나 청색으로 착색하는 경우가 많지만, 반사광의 색은 용도에 따라서 요망이 다르고, FPD 텔레비젼 등의 최외측 표면에 사용하는 경우에는 뉴트럴인 색조가 요망된다. 이 경우, 일반적으로 원하는 반사 색상 범위는 XYZ 표색계(CIE1931 표색계) 상에서 0.17≤x≤0.27, 0.07≤y≤0.17이다.
<<표시 장치>>
본 발명의 편광판을 표시 장치에 조립함으로써, 여러가지 시인성이 우수한 본 발명의 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 방현성 반사 방지 필름은 반사 형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명의 방현성 반사 방지 필름은 평면성이 우수하고, 플라즈마 디스플레이, 필드에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자페이퍼 등의 각종 표시 장치에도 바람직하게 이용된다. 특히 화면이 30형 이상, 특히 30형 내지 54형의 대화면의 표시 장치이면, 화면 주변부에서의 비백 등도 없어, 그 효과가 장기간 유지되고, MVA형 액정 표시 장치, IPS형 액정 표시 장치로는 현저한 효과가 인정된다. 특히, 색 얼룩, 번쩍임이나 물결 불균일이 적어, 장시간의 감상에도 눈이 피로해지지 않는다는 효과가 있었다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
〔셀룰로오스에스테르 필름 1의 제조〕
<중합체 X의 합성>
교반기, 2개의 적하 로트, 가스 도입관 및 온도계가 장착된 유리 플라스크에 하기 표 3에 기재된 종류 및 비율(몰 조성비)의 단량체 Xa, Xb 혼합액 40 g, 연쇄 이동제의 메르캅토프로피온산 2 g 및 톨루엔 30 g을 투입하고, 90 ℃로 승온하였다. 그 후, 한쪽의 적하 로트로부터, 표 3에 기재된 종류 및 비율(몰 조성비)의 단량체 Xa, Xb 혼합액 60 g을 3 시간에 걸쳐 적하함과 동시에, 다른 한쪽의 로트로 부터 톨루엔 14 g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 0.4 g을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 추가로, 톨루엔 56 g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 0.6 g을 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 추가로 2 시간 동안 반응을 계속시켜 중합체 X를 얻었다. 얻어진 중합체 X는 상온에서 고체였다. 중합체 X의 중량 평균 분자량은 하기 측정법에 의해 표 3에 나타내었다.
또한, 표 3에 기재된 MMA, HEA는 각각 이하의 화합물의 약칭이다.
MMA: 메타크릴산메틸
HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트
(중량 평균 분자량 측정)
중량 평균 분자량의 측정은, 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: 쇼덱스(Shodex) K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제조를 3개 접속하여 사용함)
칼럼 온도: 25 ℃
시료 농도: 0.1 질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)
유량: 1.0 ㎖/분
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13샘플은 거의 동등한 간격으로 이용한다.
<중합체 Y의 합성>
일본 특허 공개 제2000-128911호 공보에 기재된 중합 방법에 의해 괴상 중합을 행하였다. 즉, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 투입구 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 단량체 Ya로서, 하기 메틸아크릴레이트(MA)를 투입하고, 질소 가스를 도입하여 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 하기 티오글리세롤을 교반하에 첨가하였다. 티오글리세롤 첨가 후, 내용물의 온도를 적절하게 변화시켜 4 시간 동안 중합을 행하고, 내용물을 실온으로 복귀시키고, 그것에 벤조퀴논 5 질량％ 테트라히드로푸란 용액을 20 질량부 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 내용물을 증발기에 옮기고, 80 ℃에서 감압하에 테트라히드로푸란, 잔존 단량체 및 잔존 티오글리세롤을 제거하여 표 3에 기재된 중합체 Y를 얻었다. 얻어진 중합체 Y는 상온에서 액체였다. 상기 중합체 Y의 중량 평균 분자량은 상기 측정법에 의해 표 3에 나타내었다.
메틸아크릴레이트 100 질량부
티오글리세롤 5 질량부
Figure 112009041495871-PCT00007
<도핑의 조성>
(이산화규소 분산액)
에어로실 972V(일본 에어로실(주) 제조) 12 질량부
(1차 입자의 평균 직경 16 nm, 외관 비중 90 g/ℓ)
에탄올 88 질량부
이상을 디졸버로 30 분간 교반 혼합한 후, 맨톤고린으로 분산을 행하였다. 분산 후의 액탁도는 200 ppm이었다. 이산화규소 분산액에 88 질량부의 메틸렌클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30 분간 교반 혼합하고, 이산화규소 분산 희석액을 제조하였다.
(도핑 첨가액)
메틸렌클로라이드 50 질량부
중합체 X 12 질량부
중합체 Y 7 질량부
이산화규소 분산 희석액 10 질량부
티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 1.2 질량부
티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 0.8 질량부
이상에 대하여, 메틸렌클로라이드와 중합체 X와 중합체 Y를 교반하면서 완전 용해시킨 후, 이산화규소 분산액을 첨가시키고 교반 혼합시켜 도핑 첨가액을 제조하였다.
(주도핑액의 제조)
셀룰로오스에스테르(린터면으로부터 합성된 셀룰로오스트리아세테이트, 아세틸기 치환도 2.92) 100 질량부
메틸렌클로라이드 380 질량부
에탄올 30 질량부
도핑 첨가액 상기 제조 질량부
이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열 교반하면서 완전히 용해시키고, 아즈미로시(주) 제조의 아즈미로시 N0.24를 사용하여 여과하고, 주도핑액을 제조하였다.
니혼세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 상기 주도핑액을 여과하고, 벨트 유연 장치를 이용하고, 온도 22 ℃, 2 m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서 잔류 용제량이 105 ％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 박리 장력 162 N/m로 스테인리스 밴드 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 셀룰로오스에스테르의 웹을 35 ℃에서 용매를 증발시키고, 1.6 m 폭으로 슬릿한 후, 텐터에서 폭 방향으로 1.1배 연신하면서 135 ℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 이 때 텐터에서 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 10 ％였다. 텐터에서 연신한 후 130 ℃에서 폭 장력을 완화시켜 폭 유지를 개방한 후, 120 ℃, 130 ℃의 건조존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5 m 폭으로 슬릿하고, 필름 양끝에 폭 10 mm 높이 7 ㎛의 널링 가공을 실시하고, 초기 장력 220 N/m, 최종 장력 110 N/m로 내경 6 인치 코어로 권취하고, 셀룰로오스에스테르 필름 1을 얻었다. 스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.1배였다. 셀룰로오스에스테르 필름 1의 잔류 용제량은 각각 0.1 ％ 미만이고, 막 두께는 40 ㎛였다.
〔방현성 필름 1의 제조〕
상기 셀룰로오스에스테르 필름 1의 표면(B면측; 유연 제막법에 있어서 이용되는 스테인리스 밴드 등의 지지체 경면에 접한 면; 지지체측) 상에, 하기의 하드 코팅층용 도포액 1을 공경 20 ㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코팅층용 도포액을 제조하고, 이를 마이크로그라비아 코터를 이용하여 도포하고, 90 ℃에서 건조 후, 자외선 램프를 이용하여 조사부의 조도를 0.1 W/㎠로, 조사량을 0.1 J/㎠로서 도포층을 경화시키고, 두께 5 ㎛의 방현성 하드 코팅층을 형성하고 방현성 필름 1을 제조하였다. 형성한 방현성 필름에 대해서 WYKO사 제조 광학 간섭식 표면 조도 측정기를 이용하여 산술 평균 표면 조도(Ra)의 측정을 행한 결과, 133 nm였다. 또한, 볼록부의 평균 중심간 거리는 37 ㎛였다.
(하드 코팅층용 도포액 1)
하기 재료를 교반, 혼합하고, 하드 코팅층용 도포액 1로 하였다.
아크릴 단량체; KAYARAD DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 가야꾸 제조) 헥사아크릴레이트, 닛본 가야꾸 제조) 200 질량부
광 중합 개시제(이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조))
25 질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 110 질량부
아세트산에틸 110 질량부
합성 실리카 미립자 평균 입경 1.8 ㎛ 40 질량부
계면활성제(실리콘계 계면활성제; FZ2207(일본 유니카 제조) 10 질량％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 고형분으로 0.6 질량부
〔방현성 필름 2(잉크젯법에 의한 방현성 필름)의 제조〕
(제1층의 제조)
셀룰로오스에스테르 필름 1의 표면에(B면측; 유연 제막법에 있어서 이용되는 스테인리스 밴드 등의 지지체 경면에 접한 면; 지지체측), 하기의 경화 수지층 도포 조성물 1을 슬릿다이로 도포하고, 열풍의 온도, 풍속을 서서히 강화하여 최종적으로 85 ℃에서 건조하고, 계속해서 활성 광선 조사부로부터 115 mJ/㎠의 조사 강도로 자외선 조사하여 경화 수지층으로 하고, 제1층을 제조하였다. 하기의 조성물에 의한 건조막 두께는 5 ㎛였다.
(고형분)
아크릴 단량체; KAYARAD DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 가야꾸 제조) 70 질량부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 30 질량부
광 중합 개시제(이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조))
4 질량부
(용매)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 75 질량부
메틸에틸케톤 25 질량부
상기 제1층 위에, 하기 볼록부 도포액 1을 잉크젯 방식에 의해 잉크 액적으로서 2 내지 16 pl로 출사하고, 건조 후 0.2 초 후에 활성 광선 조사부로부터 자외선의 조도를 0.1 W/㎠로, 조사량을 100 mJ/㎠로 경화시켜 볼록부를 형성하였다.
잉크젯 출사 장치는 라인 헤드 방식(도 4의 (a))을 사용하고, 노즐 직경이 3.5 ㎛인 노즐을 256개 갖는 잉크젯 헤드를 10 기준으로 준비하였다. 잉크젯 헤드는 도 3에 기재된 구성의 것을 사용하였다. 잉크 공급계는, 잉크 공급 탱크, 필터, 피에조형의 잉크젯 헤드 및 배관으로 구성되어 있고, 잉크 공급 탱크로부터 잉크젯 헤드부까지는 단열 및 가온(40 ℃)하고, 출사 온도는 40 ℃, 구동 주파수는 20 kHz로 행하였다.
볼록부 형성 후 필름 표면에 1 ％ 산소를 함유하는 질소 분위기의 대기압하에서, 100 KHz의 고주파 전압으로 플라즈마 방전에 의해 표면 처리한 후, 하기 투명 수지층용 도포액 1을 감압 압출법에 의해서 도포하고, 방현성 필름 2를 제조하였다.
형성한 방현성 필름에 대해서 WYKO사 제조 광학 간섭식 표면 조도 측정기를 이용하여 산술 평균 표면 조도 Ra의 측정을 행한 결과 127 nm였다. 또한, 볼록부의 평균 중심간 거리는 28 ㎛였다.
(볼록부 도포액 1)
아크릴 단량체; KAYARAD DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 가야꾸제조) 70 질량부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 30 질량부
광 중합 개시제(이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조))
4 질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20 질량부
디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 180 질량부
상기 조성물을 혼합 교반하고, 볼록부 도포액을 제조하였다.
(투명 수지층 도포액 1)
아크릴 단량체; KAYARAD DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 가야꾸제조) 100 질량부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 40 질량부
광 중합 개시제(이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조))
6 질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 50 질량부
메틸에틸케톤 50 질량부
상기 조성물을 혼합 교반하여 투명 수지층 도포액을 조정하였다.
〔방현성 필름 3의 제조〕
하기 볼록부 도포액 2를 이용한 것 이외에는 방현성 필름 2와 동일한 방법으로 방현성 필름 3을 제조하였다.
(볼록부 도포액 2)
아크릴 단량체; KAYARAD DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 가야꾸제조) 70 질량부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 30 질량부
광 중합 개시제(이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조))
4 질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20 질량부
디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 80 질량부
상기 조성물을 혼합 교반하여 볼록부 도포액을 제조하였다.
제조한 방현성 필름 3에 대해서 WYKO사 제조 광학 간섭식 표면 조도 측정기를 이용하여 평균 표면 조도(Ra)의 측정을 행한 결과 146 nm였다. 또한, 볼록부의 평균 중심간 거리는 33 ㎛였다.
〔백 코팅층의 형성〕
상기 하드 코팅층을 도설한 면의 반대측에 하기 백 코팅층 도포액을 웨트막 두께 14 ㎛가 되도록 다이 코팅하고, 85 ℃에서 건조하여 권취하고, 백 코팅층을 설치하였다.
(백 코팅층용 도포액)
아세톤 30 질량부
아세트산에틸 45 질량부
이소프로필알코올 10 질량부
디아세틸셀룰로오스 0.6 질량부
초미립자 실리카 2 ％ 아세톤 분산액(일본 에어로실(주) 제조 에어로실 200V)
0.2 질량부
<대기압 플라즈마 처리>
일본 특허 출원 2005-351829호의 도 7에 기재된 대기압 플라즈마 처리 장치를 이용하고, 하드 코팅층 표면에 하기의 대기압 플라즈마 처리를 행하였다.
전극 간극을 0.5 mm로 하여, 이하에 나타내는 방전 가스를 방전 공간에 공급하고, 신꼬 덴끼사 제조 고주파 전원을 사용하여 주파수 13.5 MHz, 인가 전압 Vp=9.5 kV 및 출력 밀도 1.5 W/㎠로서 방전을 형성시켜 표면 처리를 행하였다.
(방전 가스)
질소 가스 80.0 부피％
산소 가스 20.0 부피％
〔고굴절률층의 형성〕
하드 코팅층의 표면에 하기 고굴절률층 도포액을 다이 코팅하고, 80 ℃에서 건조한 후, 120 mJ/㎠의 자외선을 고압 수은등으로 조사하여, 경화 후의 막 두께가 110 nm가 되도록 고굴절률층을 설치하였다. 고굴절률층의 굴절률은 1.60이었다.
(고굴절률층 도포액)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 40 질량부
이소프로필알코올 25 질량부
메틸에틸케톤 25 질량부
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 0.9 질량부
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 1.0 질량부
우레탄아크릴레이트(상품명: U-4HA, 신나카무라 가가꾸 고교사 제조)
0.6 질량부
입자 분산액 A(하기) 20 질량부
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(이르가큐어 184, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.4 질량부
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모노폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.2 질량부
FZ-2207(10 ％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액, 닛본 유니카사 제조)
0.4 질량부
(입자 분산액 A의 제조)
메탄올 분산 안티몬 복산화물 콜로이드(고형분 60 ％, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 안티몬산 아연졸, 상품명: 셀낙스 CX-Z610M-F2) 6.0 kg에 이소프로필알코올 12.0 kg을 교반하면서 서서히 첨가하여 입자 분산액 A를 제조하였다.
〔방현성 반사 방지 필름 1의 제조〕
상기 방현성 필름 1 상에, 하기의 저굴절률층 도포액 1을 압출 코터로 도포하고, 100 ℃에서 1 분간 건조시킨 후, 자외선을 0.1 J/㎠로, 조사량을 100 mJ/㎠로 경화시키고, 추가로 120 ℃에서 5 분간 열 경화시키고, 방현성 반사 방지 필름 1을 제조하였다. 또한, 저굴절률층 도포액의 점도는 1.8 mPa·s이고, 얻어진 저굴절률층의 굴절률은 1.37이었다.
또한, 점도는 25 ℃에서 야마이치 덴끼사 제조의 VISCO MATE MODEL VM-1G를 이용하여 측정하고, 굴절률은 아베의 굴절계로 측정하였다.
(저굴절률층 도포액 1)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 500 질량부
이소프로필알코올 500 질량부
테트라에톡시실란 가수분해물 A(하기, 고형분 21 ％ 환산) 120 질량부
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM503, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 3.0 질량부
이소프로필알코올 분산 중공 실리카계 미립자 1(하기, 고형분 20 ％, 평균 입경 45 nm, 입경 변동계수 30 ％) 40 질량부
알루미늄에틸아세토아세테이트·디이소프로필레이트(가와껭 파인 케미컬사 제조 ALCH) 3.0 질량부
FZ-2207(10 ％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액, 닛본 유니카사 제조)
3.0 질량부
(테트라에톡시실란 가수분해물 A의 제조)
테트라에톡시실란 230 g(상품명: KBE04, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조)과 에탄올 440 g을 혼합하고, 이것에 2 ％ 아세트산 수용액 120 g을 첨가한 후에, 실온(25 ℃)에서 28 시간 동안 교반함으로써 테트라에톡시실란 가수분해물 A를 제조하였다.
(이소프로필알코올 분산 중공 실리카계 미립자 1의 제조)
평균 입경 5 nm, SiO2 농도 20 질량％의 실리카졸 100 g과 순수 1,900 g의 혼합물을 80 ℃로 가온하였다. 이 반응 모액의 pH는 10.5이고, 동일한 모액에 SiO2로서 0.98 질량％의 규산나트륨 수용액 9,000 g과 Al2O3으로서 1.02 질량％의 알루민산나트륨 수용액 9,000 g을 동시에 첨가하였다. 그 사이, 반응액의 온도를 80 ℃로 유지하였다. 반응액의 pH는 첨가 직후, 12.5로 상승한 후, 거의 변화하지 않았다. 첨가 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 20 질량％의 SiO2·Al2O3 핵 입자 분산액을 제조하였다(공정 (a)).
이 핵 입자 분산액 500 g에 순수 1700 g을 가하여 98 ℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서, 규산나트륨 수용액을 양이온 교환 수지로 탈알칼리하여 얻어진 규산액(SiO2 농도 3.5 질량％) 3000 g을 첨가하여 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 분산액을 얻었다(공정(b)).
이어서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13 질량％가 된 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자 분산액 500 g에 순수 1125 g을 가하고, 추가로 농염산(35.5 ％)을 적하하여 pH 1.0으로 하고, 탈알루미늄 처리를 행하였다. 이어서, pH 3의 염산 수용액 10 ℓ와 순수 5 ℓ를 가하면서 한외 여과막으로 용해시킨 알루미늄염을 분리하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 구성 성분의 일부를 제거한 SiO2·Al2O3 다공질 입자의 분산액을 제조하였다(공정(c)). 상기 다공질 입자 분산액 1,500 g과, 순수 500 g, 에탄올 1,750 g 및 28 ％ 암모니아수 626 g과의 혼합액을 35 ℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO2 28 질량％) 104 g을 첨가하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 다공질 입자의 표면을 에틸실리케이트의 가수분해 중축합물로 피복하여 제2 실리카 피복층을 형성하였다. 이어서, 한외 여과막을 이용하여 용매를 이소프로필알코올로 치환한 고형분 농도 20 질량％의 중공 실리카계 미립자 1의 분산액을 제조하였다.
이 중공 실리카계 미립자의 제1 실리카 피복층의 두께는 3 nm, 평균 입경은 45 nm, MOx/SiO2(몰비)는 0.0017, 굴절률은 1.28이었다. 여기서 평균 입경 및 입경의 변동계수는 동적 광산란법에 의해 측정하였다.
〔방현성 반사 방지 필름 2의 제조〕
상기 방현성 필름 3 상에, 하기의 저굴절률층 도포 조성물 2를 압출 코터로 도포한 것 이외에는, 반사 방지 필름 1과 동일한 방법으로, 방현성 반사 방지 필름 2를 제조하였다. 또한, 저굴절률층 도포액의 점도는 3.2 mPa·s이고, 얻어진 저굴절률층의 굴절률은 1.38이었다.
(저굴절률층 도포액 2)
아크릴 단량체; OP-38Z(불소화 아크릴 수지, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) 3.3 질량부
광 중합 개시제(이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조))
0.17 질량부
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM503, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 0.17 질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 77 질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20 질량부
〔방현성 반사 방지 필름 3의 제조〕
상기 방현성 필름 3 상에, 상기한 저굴절률층 도포액 2를 하기 표 4에 나타내는 평균 건조막 두께(hd)가 되도록, 잉크젯 방식에 의해 잉크 액적으로서 2 내지 16 pl로 출사하고, 건조 후 0.2 초 후에 활성 광선 조사부로부터 자외선의 조도를 0.1 W/㎠로, 조사량을 100 mJ/㎠로 경화시켜 방현성 반사 방지 필름 3을 제조하였다.
잉크젯 출사 장치는 라인 헤드 방식(도 4의 (a))을 사용하고, 노즐 직경이 10.5 ㎛인 노즐을 256개 갖는 잉크젯 헤드를 10 기준으로 준비하였다. 잉크젯 헤드는 도 3에 기재된 구성의 것을 사용하였다. 잉크 공급계는 잉크 공급 탱크, 필터, 피에조형의 잉크젯 헤드 및 배관으로 구성되어 있고, 잉크 공급 탱크로부터 잉크젯 헤드부까지는 단열 및 가온(40 ℃)하고, 출사 온도는 40 ℃, 구동 주파수는 20 kHz에서 행하였다.
〔방현성 반사 방지 필름 4 내지 19의 제조〕
상기 방현성 필름 1 내지 3 상에, 하기 저굴절률층 도포액 3 내지 14를 하기 표 4에 나타내는 평균 건조막 두께(hd)가 되도록, 잉크젯 방식에 의해 도포한 것 이외에는, 방현성 반사 방지 필름 3과 동일한 방법으로 방현성 반사 방지 필름 4 내지 19를 제조하였다.
(저굴절률층 도포액 3)
아크릴 단량체; OP-38Z(불소화 아크릴 수지, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) 10 질량부
광 중합 개시제(이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조))
0.5 질량부
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM503, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 0.5 질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 72 질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 17 질량부
또한, 저굴절률층 도포액의 점도는 5.1 mPa·s이고, 얻어진 저굴절률층의 굴절률은 1.38이었다.
(저굴절률층 도포액 4)
아크릴 단량체; OP-38Z(불소화 아크릴 수지, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) 25 질량부
광 중합 개시제(이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조))
1.3 질량부
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM503, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 1.3 질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 60 질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 15 질량부
또한, 저굴절률층 도포액의 점도는 6.2 mPa·s이고, 얻어진 저굴절률층의 굴절률은 1.38이었다.
(저굴절률층 도포액 5)
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 150 질량부
이소프로필알코올 70 질량부
테트라에톡시실란 가수분해물 A(하기, 고형분 21 ％ 환산) 120 질량부
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM503, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 3.0 질량부
이소프로필알코올 분산 중공 실리카계 미립자 1(하기, 고형분 20 ％, 평균 입경 45 nm, 입경 변동계수 30 ％) 40 질량부
알루미늄에틸아세토아세테이트·디이소프로필레이트(가와껭 파인 케미컬사 제조 ALCH) 3.0 질량부
FZ-2207(10 ％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액, 닛본 유니카사 제조)
3.0 질량부
또한, 저굴절률층 도포액의 점도는 3.8 mPa·s이고, 얻어진 저굴절률층의 굴절률은 1.38이었다.
(저굴절률층 도포액 6)
아크릴 단량체; OP-38Z(불소화 아크릴 수지, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) 50 질량부
광 중합 개시제(이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조))
2.5 질량부
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM503, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 2.5 질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 38 질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 10 질량부
또한, 저굴절률층 도포액의 점도는 8.3 mPa·s이고, 얻어진 저굴절률층의 굴절률은 1.38이었다.
(저굴절률층 도포액 7)
아크릴 단량체; OP-38Z(불소화 아크릴 수지, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) 50 질량부
광 중합 개시제(이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조))
2.5 질량부
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM503, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 2.5 질량부
이소프로필알코올 분산 중공 실리카계 미립자 1 25 질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 14 질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 9 질량부
또한, 저굴절률층 도포액의 점도는 4.6 mPa·s이고, 얻어진 저굴절률층의 굴절률은 1.37이었다.
(저굴절률층 도포액 8)
아크릴 단량체; OP-38Z(불소화 아크릴 수지, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) 50 질량부
광 중합 개시제(이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조))
2.5 질량부
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM503, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 2.5 질량부
이소프로필알코올 분산 중공 실리카계 미립자 1 25 질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 14 질량부
프로필렌글리콜 9 질량부
또한, 저굴절률층 도포액의 점도는 18 mPa·s이고, 얻어진 저굴절률층의 굴절률은 1.37이었다.
(저굴절률층 도포액 9)
아크릴 단량체; OP-38Z(불소화 아크릴 수지, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) 50 질량부
광 중합 개시제(이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조))
2.5 질량부
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM503, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 2.5 질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 24 질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 24 질량부
또한, 이 저굴절률층의 굴절률은 1.38, 점도는 7.6 mPa·s였다.
(저굴절률층 도포액 10)
아크릴 단량체; OP-38Z(불소화 아크릴 수지, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) 50 질량부
광 중합 개시제(이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조))
2.5 질량부
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM503, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 2.5 질량부
에틸렌글리콜 38 질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 10 질량부
또한, 저굴절률층 도포액의 점도는 14.8 mPa·s이고, 얻어진 저굴절률층의 굴절률은 1.38이었다.
(저굴절률층 도포액 11)
아크릴 단량체; 옵스타 JM5010(JSR(주) 제조) 130 질량부
광 중합 개시제(이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조))
2.5 질량부
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM503, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 2.5 질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 38 질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 10 질량부
또한, 저굴절률층 도포액의 점도는 6.6 mPa·s이고, 얻어진 저굴절률층의 굴절률은 1.41이었다.
(저굴절률층 도포액 12)
아크릴 단량체; 라이트에스테르 FM-108(교에샤 가가꾸(주) 제조) 100 질량부
광 중합 개시제(이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조))
2.5 질량부
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM503, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 2.5 질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 38 질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 10 질량부
또한, 저굴절률층 도포액의 점도는 5.2 mPa·s이고, 얻어진 저굴절률층의 굴절률은 1.41이었다.
(저굴절률층 도포액 13)
아크릴 단량체; 라이트에스테르 M-3F(교에샤 가가꾸(주) 제조) 90 질량부
광 중합 개시제(이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조))
2.5 질량부
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM503, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 2.5 질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 38 질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 10 질량부
또한, 이 저굴절률층의 굴절률은 1.35, 점도는 6.1이었다.
(저굴절률층 도포액 14)
아크릴 단량체; 디펜서 FH800ME(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조)
300 질량부
광 중합 개시제(이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조))
2.5 질량부
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM503, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 2.5 질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 38 질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 10 질량부
또한, 저굴절률층 도포액의 점도는 9.8 mPa·s이고, 얻어진 저굴절률층의 굴절률은 1.47이었다.
〔방현성 반사 방지 필름 20 내지 23의 제조〕
상기 방현성 필름 3 상에, 하기 저굴절률층 도포액 (15)를 표 4에 나타내는 평균막 두께(hd)가 되도록 잉크젯 방식에 의해 도포하고, 자외선을 조사하기까지의 시간을, 방현성 반사 방지 필름 20은 0.1 초, 방현성 반사 방지 필름 21은 2 초, 방현성 반사 방지 필름 22는 45 초, 방현성 반사 방지 필름 23은 2 분으로 한 것 이외에, 방현성 반사 방지 필름 3과 마찬가지의 방법으로 방현성 반사 방지 필름 20 내지 23을 제조하였다.
(저굴절률층 도포액 15)
아크릴 단량체; 펜타에리트리톨디아크릴레이트디플루오로부틸레이트
50 질량부
광 중합 개시제(이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조))
3.0 질량부
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM503, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 3.0 질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 38 질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 10 질량부
또한, 저굴절률층 도포액의 점도는 9.6 mPa·s이고, 얻어진 저굴절률층의 굴절률은 1.37이었다.
<<방현성 반사 방지 필름의 평가>>
제조한 방현성 반사 방지 필름에 대해서, 하기와 같이 하여 산술 평균 표면 조도, 막 두께, 방현성, 반사율 및 찰상성을 평가하였다.
(산술 평균 표면 조도)
JIS B 0601:2001에 준하여, 광학 간섭식 표면 조도계 RST/PLUS(WYKO사 제조)를 사용하여 투명 지지체(b면), 하드 코팅층 및 반사 방지 필름의 각 표면 1.2 mm×0.9 mm의 면적에 대하여 산술 평균 표면 조도를 구하였다.
(막 두께)
제조한 반사 방지 필름에 대해서, 히타치 주사 투과 전자 현미경 HD-2700을 이용하여, 단층 사진을 10만배의 확대 배율로 촬영하고, 육안으로 확인한 볼록 부분, 오목 부분 각각 10개소의 막 두께를 단층 사진으로부터 스케일을 사용하여 실측하고 평균한 값을 hd1, hd2의 각각의 막 두께로 하였다. 또한 hd1과 hd2의 평균값을 평균막 두께로 하였다.
(방현성)
창이 있는 사무실에서, 각 필름을 책상 위에 펼치고, 천장의 형광등 조명 및 외광의 필름에의 투영을 하기와 같이 평가하였다.
5: 형광등의 윤곽 및 외광이 흐려져 투영이 전혀 염려되지 않음
4: 5와 3의 중간
3: 형광등의 윤곽 및 외광의 투영이 약간 인정됨
2: 3과 1의 중간
1: 형광등의 윤곽 및 외광을 알 수 있고 투영이 염려됨
(반사율)
제조한 방현성 반사 방지 필름에 대해서, 분광 광도계(일본 분꼬(주) 제조)를 이용하여 380 내지 780 nm의 파장 영역에서 입사각 5°에 있어서의 분광 반사율을 측정하였다. 반사 방지 성능은 넓은 파장 영역에서 반사율이 작을수록 양호하기 때문에, 측정 결과로부터 450 내지 650 nm에서의 최저 반사율을 구하였다. 측정은 관찰측의 이면을 조면화 처리한 후, 흑색의 분무를 이용하여 광 흡수 처리를 행하고, 필름 이면에서의 광의 반사를 방지하여 반사율의 측정을 행하였다.
(찰상성)
시료에 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서, #0000의 스틸울(SW)에 250 g/㎠의 하중을 가해, 10회 왕복했을 때의 1 cm 폭당 흠집의 개수를 측정하였다. 또한, 흠집의 개수는 하중을 가한 부분 중에서 가장 흠집의 개수가 많은 곳에서 측정한다. 10개/cm 이하이면 실용상 문제가 없지만, 5개/cm 이하가 바람직하고, 3개/cm 이하가 더욱 바람직하다.
Figure 112009041495871-PCT00008
표 4로부터 본 발명의 시료는 비교예에 비하여 방현성, 반사율, 찰상성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 저굴절률층의 도포 내지 자외선을 조사하기까지의 시간은 짧을수록 방현성, 반사율, 찰상성이 우수하고, 0.1 초가 가장 양호하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 방현성 반사 방지 필름 1 내지 23을 이용하고, 하기와 같이 하여 편광판을 제조하고, 그의 편광판을 액정 표시 패널(화상 표시 장치)에 조립하여 시인성을 평가하였다.
하기의 방법에 따라서, 방현성 반사 방지 필름과 상기 필름에 지지체로서 이용되고 있는 셀룰로오스트리아세테이트 필름 각각 1매를 편광판 보호 필름으로서 이용하여 편광판을 제조하였다.
(a) 편광막의 제조
두께 120 ㎛의 긴 폴리비닐알코올 필름을 1축 연신(온도 110 ℃, 연신 배율 5배)하였다. 이를 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g, 물 100 g의 비율로 이루어지는 수용액에 60 초간 침지하고, 이어서 요오드화칼륨 6 g, 붕산 7.5 g, 물 100 g의 비율로 이루어지는 68 ℃의 수용액에 침지하였다. 이를 수세, 건조하여 편광막을 얻었다.
(b) 편광판의 제조
이어서, 하기 공정 1 내지 5에 따라서, 편광막과 편광판용 보호 필름을 접합시켜 편광판을 제조하였다.
공정 1: 셀룰로오스트리아세테이트 필름을 2 mol/ℓ의 수산화나트륨 용액에 60 ℃에서 90 초간 침지하고, 이어서 수세, 건조시켰다. 방현성 반사 방지 필름의 반사 방지층을 설치한 면에는 미리 박리성의 보호 필름(PET 제조)을 부착하여 보호하였다.
공정 2: 상기 편광막을 고형분 2 질량％의 폴리비닐알코올 접착제 수조 중에 1 내지 2 초간 침지하였다.
공정 3: 공정 2에서 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 그것을 공정 1에서 알칼리 처리한 셀룰로오스트리아세테이트 필름과 반사 방지 필름으로 끼워 적층하였다.
공정 4: 2개의 회전하는 롤러로 20 내지 30 N/㎠의 압력으로 약 2 m/분의 속도로 접합시켰다. 이 때 기포가 들어가지 않도록 주의하였다.
공정 5: 80 ℃의 건조기 중에서 공정 4에서 제조한 시료를 2 분간 건조 처리하여 편광판을 제조하였다.
시판되고 있는 액정 표시 패널(NEC 제조 컬러 액정 디스플레이 MultiSync LCD1525J: 형명 LA-1529HM)의 최외측 표면의 편광판을 주의깊게 박리하고, 여기에 편광 방향을 맞춘 편광판을 부착하여 액정 표시 장치를 제조하였다.
(평가)
표시 장치로서 동화상에서의 시인성을 확인하였다. 비교의 방현성 반사 방지 필름을 이용한 표시 장치는 장면에 의해서 투영이나 색 얼룩이 염려되는 것에 반해, 본 발명의 방현성 반사 방지 필름을 이용한 표시 장치는 콘트라스트도 높아 시인성에 전혀 문제없이 양호하였다.

Claims (10)

  1. 투명 기재 상에 미세한 요철 구조를 가진 방현층을 적어도 1층 이상 갖고, 또한 상기 방현층에 직접 또는 다른 층을 개재시켜 저굴절률층이 형성된 반사 방지 필름에 있어서, 상기 저굴절률층이 미소액적의 부착에 의해 형성되고, 또한 상기 저굴절률층이 5 내지 100 질량％의 고형분을 포함하며 25 ℃의 점도가 2 내지 15 mPa·s인 도포액에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 저굴절률층이 잉크젯 방식에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저굴절률층의 건조 후의 평균막 두께가 0.05 내지 0.20 ㎛인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저굴절률층이 비점 140 내지 250 ℃, 25 ℃의 점도가 1 내지 15 mPa·s인 1종 이상의 용매를, 고형분을 제외한 질량의 60 ％ 이상 포함하는 도포액에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방현층의 볼록 부분에 형성 된 저굴절률층의 막 두께 hd1과 오목 부분에 형성된 저굴절률층의 막 두께 hd2가 하기 수학식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    hd1/hd2≥0.4
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저굴절률층이 활성 광선 경화형 수지 또는 열경화성 수지로 형성되는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름을 이용한 것을 특징으로 하는 편광판.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름, 또는 제7항에 기재된 편광판을 이용한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  9. 투명 기재 상에 미세한 요철 구조를 갖는 방현층을 적어도 1층 이상 갖고, 또한 상기 방현층에 직접 또는 다른 층을 개재시켜 저굴절률층이 형성된 반사 방지 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 저굴절률층이 미소액적의 부착에 의해 형성되고, 또한 상기 저굴절률층이 5 내지 100 질량％의 고형분을 포함하며 25 ℃의 점도가 2 내지 15 mPa·s인 도포액에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 미소액적이 열경화성 수지 또는 활성 광선 경화형 수지를 포함하는 잉크이고, 상기 미소액적을 기재에 착탄시킨 후 즉시 가열 또는 활성 광선을 조사하여 고화하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
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