TWI457588B - Anti-reflection film, anti-reflection film manufacturing method, polarizing plate and display device - Google Patents

Description

防反射薄膜，防反射薄膜之製造方法，偏光板及顯示裝置

本發明係關於具有防眩性之防反射薄膜，更詳細為具有優良防眩性、耐擦傷性，反射率低、使用於偏光板或顯示裝置時辨識性優良的防反射薄膜。

近年來薄型輕量筆記型電腦之開發正進行者。隨之液晶顯示裝置等顯示裝置所使用的偏光板保護薄膜亦逐漸薄膜化，對高性能化之要求日益增強。又，欲提高辨識性會設置防反射層、或欲防止照到雜物，且得到不均較少的顯示性能時，使表面成凹凸，散射反射光後賦予防眩層，大多使用於電腦或文字處理機等液晶畫像顯示裝置(亦稱為液晶顯示器)。

防反射層或防眩層配合用途，改良各式各樣的種類或性能，使用將具有這些功能之種種前面板貼合於液晶顯示器之偏光子等，於顯示器欲提高辨識性，賦予反射防止功能或防眩功能等之方法。

防眩層為，藉由模糊反射於表面之畫像輪廓，降低反射像之辨識性，於使用如液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器之畫像顯示裝置等時不會有反射像亂攝入之情況。

藉由畫像顯示裝置之前面板最表面上設置適當微細凹凸結構，可具有如上述之性質。例如有使用微粒子之方法 (例如參照專利文獻1。)，表面上施予滾邊加工之方法(例如參照專利文獻2。)等種種方法。

近年來，提高畫像之高畫質化中，具有防眩性的同時，對比較高的顯示裝置被期待著。例如於液晶顯示裝置之最表面上，貼合前述微粒子法過去的防眩性薄膜時會有對比不充分或膜表面容易受傷之問題。又，透明硬塗佈薄膜上所設置之防反射層會有外光亂射入之問題。

欲對應此問題，已多數提出於防眩性薄膜上塗佈經光干涉之防反射層(低折射率層)的防眩性防反射薄膜之相關技術(例如參照專利文獻3~8。)。然而，防眩性薄膜上藉由塗佈而形成薄膜之防反射層時，會引起塗佈液之塗平，防眩性薄膜之微細凹凸會稍變少，又防眩性薄膜之凹凸部分的防反射層之膜厚會相異，故無法得到均勻之反射防止效果，未能達成充分防眩性或對比。

[專利文獻1]特開昭59-58036號公報

[專利文獻2]特開平6-234175號公報

[專利文獻3]特開2005-227407號公報

[專利文獻4]特開2000-84477號公報

[專利文獻5]特開2001-281410號公報

[專利文獻6]特開2004-4404號公報

[專利文獻7]特開2004-125985號公報

[專利文獻8]特開2004-24967號公報

因此，本發明為有鑑於上述課題所得者，其目的為提供一種防眩性、耐擦傷性優良，反射率低，使用於顯示裝置時的辨識性優良的防反射薄膜。

本發明的上述課題係由以下構成所達成。

1.一種防反射薄膜，其為透明基材上具有至少1層以上的持微細凹凸結構之防眩層，且該防眩層上直接或介著其他層形成低折射率層之防反射薄膜，其特徵為該低折射率層藉由微小液滴之附著而形成，且該低折射率層為藉由含有5~100質量%之固體成分，25℃之黏度為2~15mPa‧s的塗佈液所形成者。

2.如前述1所述之防反射薄膜，其中該低折射率層藉由噴射方式而形成。

3.如前述1或2所述之防反射薄膜，其中該低折射率層經乾燥後之平均膜厚為0.05~0.20μm。

4.如前述1至3中任一所述之防反射薄膜，其中該低折射率層為藉由含有固體成分以外之質量60%以上的沸點140~250℃，25℃之黏度為1~15mPa‧s的至少1種類之溶劑的塗佈液所形成者。

5.如前述1至4中任一所述之防反射薄膜，其中於該防眩層之凸部分所形成的低折射率層之膜厚hd1、與於凹部分所形成的低折射率層之膜厚hd2為滿足以下關係式者；(式)　hd1/hd2≧0.4。

6.如前述1至5中任一所述之防反射薄膜，其中該低 折射率層係由活性光線硬化型樹脂或熱硬化性樹脂所形成。

7.一種偏光板，其特徵為使用如前述1至6中任一所述之防反射薄膜。

8.一種顯示裝置，其特徵為使用如前述1至6中任一所述之防反射薄膜、或如前述第7項之偏光板。

9.一種防反射薄膜之製造方法，其為透明基材上具有至少1層以上的持微細凹凸結構之防眩層，且該防眩層上直接或介著其他層形成低折射率層之防反射薄膜的製造方法中，其特徵為該低折射率層係由微小液滴之附著而形成，且該低折射率層藉由含有5~100質量%之固體成分，25℃之黏度為2~15mPa‧s的塗佈液所形成者。

10.如前述9所述之防反射薄膜之製造方法，其中該微小液滴為含有熱硬化性樹脂或活性光線硬化型樹脂之墨水，將該微小液滴著落於基材後，馬上加熱或以活性光線照射而使其固化。

藉由本發明可提供一種防眩性、耐擦傷性優良、反射率低、使用於顯示裝置時辨識性優良的防反射薄膜。

[實施發明之最佳形態]

以下詳細說明實施本發明之最佳形態，但本發明未受到這些限定。

過去以提高對比作為目的，有著於具有微細凹凸結構之防眩性薄膜上塗佈防反射層之技術，於防眩性薄膜之微 細凹凸結構上形成防反射層之塗佈液容易引起塗平，而有著失去藉由微細凹凸結構所要達成的防眩性能之問題。

本發明者進行詳細檢討結果，藉由本發明之構成，使得防反射層之膜厚追隨防眩層之微細凹凸結構，可保持防眩性下減少反射率，且進一步地改進膜強度、耐傷性擦傷性者。

即，本發明的防反射薄膜(以下亦稱為防眩性防反射薄膜)為透明基材上具有至少1層以上的持有微細凹凸結構之防眩層，且於該防眩層上直接或介著其他層形成低折射率層之防反射薄膜中，該低折射率層藉由微小液滴之附著而形成，且該低折射率層為藉由含有5~100質量%之固體成分，25℃之黏度為2~15mPa‧s之塗佈液所形成者。

因此，於該防眩層的凸部分所形成之低折射率層的膜厚hd1與於凹部分所形成之低折射率層的膜厚hd2為滿足以下關係式之防反射薄膜為佳。

(式)　hd1/hd2≧0.4

且，該低折射率層較佳為以藉由噴射方式經微小液滴之附著而形成者為特徵。

藉由該噴射方式，與藉由過去塗佈方式之防反射層的形成做比較，可使用高濃度、高黏度之塗佈液(墨水)，使濕潤膜厚(hw)進行薄層塗佈。藉此，發現可提供塗佈液之固化速度，迴避如過去之塗佈液所造成的凹凸結構上之塗平。因此，表現防眩性之微細凹凸結構為，於防反射薄膜之最表面具有意圖之凹凸結構的狀態下形成，故不會 降低防眩性。又，實質上因形成均一膜厚，折射率可進一步地減低，並亦可提高膜強度、耐傷性擦傷性。

以下對本發明做詳細說明。

《低折射率層》

有關本發明之低折射率層的折射率為，比支持體之基材薄膜的折射率還低，23℃，波長550nm測定下為1.30~1.45之範圍者為佳。折射率係由設於硬塗佈層上的防反射層之分光反射率的測定結果而求得。分光反射率為使用FE-3000(大塚電子製)，試品之裏面經粗面化處理後，以黑色噴霧進行光吸收處理，防止裏面之光反射而進行測定，分光反射率以FE-3000之電腦軟體進行解析及調整而求得折射率。

又，防反射層的分光反射率越低越佳，可見光區的波長中之平均值以1.5%以下為佳，最低反射率以0.8%以下為佳。又，可見光之波長區中具有平坦形狀之反射光譜者為佳。

本發明的防反射薄膜之構成表示於圖1(a)。

本發明的防反射薄膜如圖所示，低折射率層藉由微小液滴之附著而直接或介著其他層，後述防眩層上藉由含有5~100質量%之固體成分，25℃之黏度為2~15mPa‧s之塗佈液所形成者為特徵。

因此，於該防眩層之凸部分所形成之低折射率層的膜厚hd1與於凹部分所形成之低折射率層的膜厚hd2為滿足 以下之關係式者為佳。

(式)　hd1/hd2≧0.4

有關hd1、hd2參照圖1(b)。

上述式中，膜厚比hd1/hd2之值較佳為0.4以上1.2以下，較佳為0.6以上10以下，特佳為0.8以上1.0以下。膜厚比為≧0.4時，可得到防眩性與耐擦傷性兼顧之低反射率的防眩性防反射薄膜。

低折射率層的膜厚為0.05~0.20μm之範圍，此由反射防止之效果、耐擦傷性之觀點來看為佳，較佳為0.06~0.15μm。

上述低折射率層的膜厚可由電子顯微鏡之斷層照片求得。對於所作成之防反射薄膜，可將斷層照片以2~10萬倍之擴大倍率進行攝影，以目視確認之凸部分、凹部分各10處的膜厚由斷層照片使用度測計進行實際測定，並將其平均值作為膜厚。所使用的電子顯微鏡可使用販賣品，例如日立掃描透過電子顯微鏡HD-2700。

將低折射率層藉由微小液滴之附著而形成之方法並無特別限定，使用公知之噴霧塗佈方式或噴射方式為佳，特別由本發明中之再現性、均一性之觀點來看，使用噴射方式為佳。

以下對於使用噴射方式之低折射率層的形成做詳細說明。

圖2表示使用於本發明較佳噴射方式之噴射頭一例的截面圖。

圖2(a)表示噴射頭之截面圖，圖2(b)表示圖2(a)之A-A虛線擴大圖。圖中，11為基板、12為壓電元件、13為流路板、13a為墨水流路、13b為壁部、14為共通液室構成構件、14a為共通液室、15為墨水供給幫浦、16為噴嘴板、16a為噴嘴、17為驅動用電路印刷板(PCB)、18為導線部、19為驅動電極、20為溝、21為保護板、22為流體電阻、23、24為電極、25為上部分隔牆、26為加熱器、27為加熱器電源、28為導熱構件、30為噴射頭。

經集成化之噴射頭30中，具有電極23、24之經層合的壓電元件12為對應流路13a，於該流路13a方向施予溝加工，區分為溝20與驅動壓電元件12b與非驅動壓電元件12a。溝20中封入填充劑。施予溝加工之壓電元件12中，介著上部分隔牆25接合流路板13。即，前述上部分隔牆25為隔著非驅動壓電元件12a與鄰接之流路以壁部13b支持。驅動壓電元件12b之幅度稍比流路13a之幅度狹窄，藉由驅動用電路印刷板(PCB)上之驅動電路，經選擇的驅動壓電元件12b外加脈衝狀信號電壓時，該驅動壓電元件12b於厚度方向起變化，介著上部分隔牆25使流路13a之容積產生變化，經由其結果噴嘴板16之噴嘴16a噴出墨水液滴。

流路板13上，介著導熱構件28，各銜接各加熱器26。導熱構件28為埋入噴嘴面而設置。導熱構件28係以將自加熱器26之熱效率良好地傳至流路板13，且將自加熱 器26之熱運送至噴嘴面旁邊，而加溫噴嘴面旁邊的空氣為目的，因此，使用熱傳導率良好之材料。例如可舉出鋁、鐵、鎳、銅、不鏽鋼等金屬、或SiC、BeO、AlN等陶瓷器等材料為佳。

驅動壓電元件時，流路之長方向上於垂直方向變位，使流路之容積產生變化，藉由該容積變化由噴嘴成為墨水液滴而噴射。於壓電元件賦予保持常時流路容積縮小之信號，對於經選擇的流路，使其變位為增大流路容積之方向後，再次藉由外加賦予流路容積縮小的變位脈衝信號，藉由對應流路之噴嘴，使墨水成為墨水液滴後噴射。

圖3表示可使用於本發明之噴射頭部、噴嘴板之一例的概略圖。

圖3中，圖3的(a)為頭部截面圖，圖3的(b)為噴嘴板之平面圖。圖中，10為基材薄膜、31為墨水液滴、32為噴嘴、29為活性光線照射部。藉由噴嘴32噴射之墨水液滴31往基材薄膜10方向飛去並附著。於基材薄膜10上著落之墨水液滴，藉由配置於該上游部的活性光線照射部，直接以活性光線照射，使其硬化。且，35為保持基材薄膜10之背輥。

本發明中，如圖3之(b)所記載，噴射頭部的噴嘴以配置成千鳥狀時為佳，又，於基材薄膜10的搬送方向以並列方式設置多段為佳。又，墨水吐出時對噴射頭部賦予微細振動，使墨水滴隨機地著落於透明基材為佳。藉此，可抑制干涉條紋之產生。微細振動可藉由高頻率電壓、 音波、超音波等賦予，並無特別限定。

本發明的低折射率層之形成方法可使用由多噴嘴吐出墨水小液滴後形成之噴射方式為佳。圖4表示本發明可使用的較佳噴射方式一例。

圖4中，圖4的(a)表示將噴射頭30配置於透明基材薄膜10之寬方向，一邊搬運透明基材薄膜10下一邊於該表面上形成低折射率層之方法(線條頭(line head)方式)，圖4之(b)表示移動噴射頭30於副掃描方向下，於該表面形成低折射率層之方法(平面頭(flat head)方式)，圖8的(c)表示噴射頭30為掃描透明基材薄膜10上之寬方向下，於該表面上形成低折射率層之方法(絞盤方式)，可使用上述所有方式，但本發明中，由生產性之觀點來看，線條頭(line head)方式為佳。且，如圖4之(a)~(c)所記載之29，可設置作為墨水使用後述活性光線硬化型樹脂時所使用的活性光線照射部。

又，本發明中，圖4的(a)、(b)、(c)之基材薄膜的搬送方向下游側，可設置另一活性光線照射部。

本發明中，對於防眩層之凹凸形狀將低折射率層塗佈成所望膜厚時，作為墨水液滴以0.1~20pl為佳，以0.5~10pl為較佳，以0.5~5pl為特佳。又，亦可自相異噴射頭部吐出各相異的液滴量之墨水，或由相同噴射頭部改變液滴量而吐出墨水，此時的吐出間隔可為一定間隔亦可為隨機。

其次，有關本發明之低折射率層用墨水液組成物做說 明。

本發明所使用的低折射率層用墨水液組成物(亦稱為塗佈液)為有機矽化合物或其水解物或其縮聚物，含有中空二氧化矽系微粒子、活性光線硬化型樹脂、熱硬化性樹脂或金屬烷氧化物或其水解物為佳，特別以含有折射率於皮膜狀態下折射率為1.45以下的活性光線硬化型樹脂、或熱硬化性樹脂時為佳。

(有機矽化合物)

可使用於本發明之低折射率層用墨水液組成物的有機矽化合物以下述一般式(1)所示化合物為佳。

一般式(1) Si(OR)₄

式中，R表示碳數1~4之烷基。

具體可使用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等。

作為對低折射率層之添加方法，將於這些四烷氧基矽烷、純水、及醇類之混合溶液中添加作為觸媒之少量鹼或酸的溶液，添加於前述中空二氧化矽系微粒子之分散液中，使水解四烷氧基矽烷後所生成之矽酸聚合物沈澱於中空二氧化矽系微粒子之表面。此時，亦可將四烷氧基矽烷、醇類、觸媒同時添加於分散液中。作為鹼觸媒可使用氨、鹼金屬之氫氧化物、胺類。又，作為酸觸媒，可使用各種無機酸與有機酸。

又，本發明中於低折射率層可含有包含下述一般式( 2)所示氟取代烷基之矽烷化合物。

式中，R¹ ~R⁶ 表示碳數1~16，較佳為1~4的烷基、碳數1~6，較佳為1~4的鹵化烷基、碳數6~12，較佳為6~10的芳基、碳數7~14，較佳為7~12的烷基芳基、芳基烷基、碳數2~8，較佳為2~6的烯基、或碳數1~6，較佳為1~3的烷氧基、氫原子或鹵素原子。

Rf表示-(CaHbFc)-，a表示1~12之整數，b+c表示2a，b表示0~24之整數，c表示0~24之整數。作為如此Rf，以具有氟伸烷基與伸烷基之基為佳。具體作為如此含氟聚矽氧烷系化合物，可舉出(MeO)₃ SiC₂ H₄ C₂ F₄ C₂ H₄ Si(MeO)₃ 、(MeO)₃ SiC₂ H₄ C₄ F₈ C₂ H₄ Si(MeO)₃ 、(MeO)₃ SiC₂ H₄ C₆ F₁₂ C₂ H₄ Si(MeO)₃ 、(H₅ C₂ O)₃ SiC₂ H₄ C₄ F₈ C₂ H₄ Si(OC₂ H₅ )₃ 、(H₅ C₂ O)₃ SiC₂ H₄ C₆ F₁₂ C₂ H₄ Si(OC₂ H₅ )₃ 所示甲氧基乙矽烷化合物等。

作為膠黏劑，含有含氟取代烷基之矽烷化合物時，所形成之透明被膜本身具有疏水性，故即使透明被膜無法充 分緻密化，成為多孔質、或會有具有裂縫或縫隙之情況，可抑制水分或酸‧鹼等藥品對透明被膜之滲入。且，含於基材表面或底層之金屬等微粒子亦不會與水分或與酸‧鹼等藥品進行反應。因此，如此透明被膜具有優良的耐藥品性。

又，作為膠黏劑，因含有含氟取代烷基之矽烷化合物，不僅具有如此疏水性，且潤滑性亦佳(接觸電阻較低)，故可得到優良耐傷性強度之透明被膜。

又，本發明之相關低折射率層中可含有矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基乙氧基矽烷、甲基三乙酸基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三乙酸基矽烷、乙烯三甲氧基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙酸基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙酸基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙基氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(β-環氧丙基氧基乙氧基)丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基 )-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及β-氰基乙基三乙氧基矽烷。

又，作為對於矽持有2取代的烷基之矽烷偶合劑的例子，可舉出二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙基氧基丙基苯基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙酸基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯二甲氧基矽烷及甲基乙烯二乙氧基矽烷。

其中，以分子內具有雙鍵的乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三乙酸基矽烷、乙烯三甲氧基乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷為佳，作為對於矽持有2取代的烷基者以γ-丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯二甲氧基矽烷及甲基乙烯二乙氧基矽烷為佳，γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯 醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷為特佳。

可併用2種類以上之偶合劑。如上述所示矽烷偶合劑以外，亦可使用其他矽烷偶合劑。其他矽烷偶合劑中可舉出原矽酸的烷基酯(例如原矽酸甲酯、原矽酸乙酯、原矽酸n-丙酯、原矽酸i-丙酯、原矽酸n-丁酯、原矽酸sec-丁酯、原矽酸t-丁酯)及其水解物。

作為低折射率層之其他膠黏劑所使用的聚合物，例如可舉出聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素、硝基纖維素、聚酯、醇酸樹脂。

(中空二氧化矽系微粒子)

本發明的低折射率層為具有外殼層，內部為含有多孔質或空洞之中空二氧化矽系微粒子者亦佳。

中空二氧化矽系微粒子為，(I)多孔質粒子與設置於該多孔質粒子表面之被覆層所成的複合粒子、或於(II)內部具有空洞，且內容物由溶劑、氣體或多孔質物質經填充之空洞粒子。且，低折射率層中僅含有(I)複合粒子或(II)空洞粒子之任一者即可，或雙方亦可。

且，空洞粒子為內部具有空洞之粒子，空洞以粒子壁包圍。空洞內由調製時所使用之溶劑、氣體或多孔質物質 等內容物所填充。如此中空微粒子之平均粒子徑以5~300nm為佳，較佳為10~200nm之範圍。所使用之中空微粒子可配合所形成之透明被膜厚度做適宜選擇，所形成之低折射率層等透明被膜之膜厚2/3~1/10之範圍為佳。這些中空微粒子於形成低折射率層時，分散於適當媒體之狀態下使用為佳。作為分散媒以水、醇類(例如，甲醇、乙醇、異丙基醇類)及酮類(例如，甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、酮醇類(例如二丙酮醇類)為佳。

複合粒子的被覆層之厚度或空洞粒子之粒子壁厚度以1~20nm為佳，較佳為2~15nm之範圍。複合粒子之情況為，被覆層厚度未達1nm時，有時無法完全被覆粒子，後述塗佈液成分之聚合度低的矽酸單體、寡聚物等容易進入複合粒子之內部使得內部之多孔性減少，無法得到充分的低折射率之效果。又，被覆層之厚度超過20nm時，前述矽酸單體、寡聚物不會進入內部，故複合粒子之多孔性(細孔容積)會降低，而有時無法得到充分的低折射率效果。又，空洞粒子的情況為，粒子壁厚度未達1nm時，無法維持粒子形狀，又厚度即使超過20nm，亦無法充分地顯示低折射率之效果。

複合粒子的被覆層或空洞粒子之粒子壁以二氧化矽作為主成分者為佳。又，亦可含有除二氧化矽以外之成分，具體可舉出Al₂ O₃ 、B₂ O₃ 、TiO₂ 、ZrO₂ 、SnO₂ 、CeO₂ 、P₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 、MoO₃ 、ZnO₂ 、WO₃ 等。作為構成複合粒子之多孔質粒子可舉出由二氧化矽所成者、或由二氧化矽與 二氧化矽以外之無機化合物所成者、或CaF₂ 、NaF、NaAlF₆ 、MgF等所成者。其中以二氧化矽與二氧化矽以外之無機化合物的複合氧化物所成之多孔質粒子為較佳。作為二氧化矽以外之無機化合物，可舉出Al₂ O₃ 、B₂ O₃ 、TiO₂ 、ZrO₂ 、SnO₂ 、CeO₂ 、P₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 、MoO₃ 、ZnO₂ 、WO₃ 等之1種或2種以上。如此多孔質粒子中，二氧化矽以SiO₂ 表示，二氧化矽以外之無機化合物以氧化物換算(MOX)表示時的莫耳比MOX/SiO₂ 為0.0001~1.0，較佳為0.001~0.3之範圍。難得到多孔質粒子的莫耳比MOX/SiO₂ 未達0.0001者，即使得到亦為細孔容積較小者，無法得到折射率較低的粒子。又，多孔質粒子之莫耳比MOX/SiO₂ 超過1.0時，二氧化矽之比率變少，而細孔容積變大，且難以得到折射率較低者。

如此多孔質粒子之細孔容積為0.1~1.5ml/g，較佳為0.2~1.5ml/g之範圍。細孔容積若未達0.1ml/g時，無法得到充分降低折射率之粒子，若超過1.5ml/g時，微粒子之強度會降低，所得之被膜強度亦會降低。

且，如此多孔質粒子之細孔容積可由水銀壓入法求得。又，作為空洞粒子之內容物，可舉出使用於粒子調製時之溶劑、氣體、多孔質物質等。溶劑中亦可含有空洞粒子調製時所使用的粒子前驅體之未反應物、或經使用之觸媒等。又作為多孔質物質，可舉出前述多孔質粒子例所舉出的化合物所成者。這些內容物可為單一成分所成者、亦可為複數成分之混合物。

作為如此中空二氧化矽系微粒子之製造方法，例如可採用特開平7-133105號公報之段落號碼[0010]~[0033]所揭示的複合氧化物膠體粒子之調製方法。

中空二氧化矽系微粒子之低折射率層中的含有量以10~50質量%為佳。可提高低折射率之效果下，以15質量%以上為佳，超過50質量%時膠黏劑成分變少，使得膜強度變得不充分。特佳為20~50質量%。

(活性光線硬化型樹脂、熱硬化性樹脂)

本發明之相關低折射率層為由活性光線硬化型樹脂或熱硬化性樹脂所形成者為較佳。特別以皮膜狀態下折射率為1.45以下之活性光線硬化型樹脂或熱硬化性樹脂所形成者為佳。

對於低折射率層之液組成物中所使用的較佳活性光線硬化型樹脂做說明。

所謂活性光線硬化型樹脂為藉由如紫外線或電子線之活性光線照射後經由交聯反應等而硬化之樹脂。作為活性光線硬化型樹脂，可舉出紫外線硬化性樹脂或電子線硬化性樹脂等作為代表者，但亦可為藉由紫外線或電子線以外之活性光線照射而硬化之樹脂。

作為紫外線硬化性樹脂，例如可舉出紫外線硬化型丙烯基尿烷系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧基丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂、或紫外線硬化型環氧基樹脂等。

紫外線硬化型丙烯基尿烷系樹脂，一般為將聚酯多元醇與異氰酸酯單體、或預聚物經反應後所得之生成物中，進一步地與具有2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(以下作為丙烯酸酯中包含甲基丙烯酸酯者僅以丙烯酸酯表示)、2-羥基丙基丙烯酸酯等羥基之丙烯酸酯系單體進行反應後容易得到。例如可舉出特開昭59-151110號所記載的優尼迪克17-806(大日本墨水(股)製)100份與CORONET L(日本聚尿烷(股)製)1份之混合物等為佳。

紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂為，一般可由聚酯末端之羥基或羧基與如2-羥基乙基丙烯酸酯、環氧丙基丙烯酸酯、丙烯酸之單體進行反應後容易得到(例如，特開昭59-151112號公報)。

紫外線硬化型環氧基丙烯酸酯系樹脂可由環氧基樹脂之末端羥基與如丙烯酸、丙烯酸氯化物、環氧丙基丙烯酸酯之單體進行反應得到。

作為紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂，可舉出乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基變性二季戊四醇五丙烯酸酯等。

作為紫外線硬化型環氧基丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧基樹脂之例子，較佳為顯示環氧基系活性光線反 應性化合物。

(a)　雙酚A之環氧丙醚(該化合物為藉由表氯醇與雙酚A之反應，得到作為聚合度相異的混合物)

(b)　具有2個雙酚A等酚性OH之化合物、與表氯醇、環氧乙烷及/或環氧丙烷進行反應後使末端具有環氧丙醚基之化合物

(c)　4,4’-伸甲基雙酚之環氧丙醚

(d)　漆用酚醛樹脂或甲階酚醛樹脂之酚甲醛樹脂的環氧基化合物

(e)　具有脂環式環氧化物之化合物，例如可舉出雙(3,4-環氧基環己基甲基)聚草酸酯、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基-6-環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基環己基甲基庚二酸酯)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-1-甲基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-1-甲基-環己基甲基-3’,4’-環氧基-1’-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-6-甲基-環己基甲基-3’,4’-環氧基-6’-甲基-1’-環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基環己基-5’,5’-螺-3”,4”-環氧基)環己烷-間-二噁烷

(f)　2元酸之二環氧丙醚，例如可舉出二環氧丙基聚草酸酯、二環氧丙基己二酸酯、二環氧丙基四氫酞酸酯、二環氧丙基六氫酞酸酯、二環氧丙基酞酸酯

(g)　二醇之二環氧丙醚，例如可舉出乙二醇二環氧丙醚、二乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、聚乙二 醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、共聚(乙二醇-丙二醇)二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚

(h)　聚合物酸的環氧丙基酯、例如，聚丙烯酸聚環氧丙基酯、聚酯二環氧丙基酯

(i)　多元醇類之環氧丙醚，例如可舉出甘油三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、季戊四醇二環氧丙醚、季戊四醇三環氧丙醚、季戊四醇四環氧丙醚、葡萄糖三環氧丙醚

(j)　作為2-氟烷基-1,2-二醇之二環氧丙醚，可舉出前述低折射率物質之含氟樹脂的含氟環氧基化合物所舉出的化合物例相同者

(k)　作為含氟鏈烷末端二醇環氧丙醚，可舉出上述低折射率物質之含氟樹脂的含氟環氧基化合物等。

上述環氧基化合物之分子量作為平均分子量為2000以下，較佳為1000以下。

將上述環氧基化合物藉由活性光線而硬化時，欲進一步提高硬度，使用混合具有(h)或(i)之多官能環氧基的化合物時具有效果。

使環氧基系活性光線反應性化合物經陽離子聚合之光聚合啟始劑或光增感劑，藉由活性光線照射可釋出陽離子聚合開始物質之化合物，特佳為藉由照射可釋出陽離子聚合開始能之路易氏酸的鎓鹽之一群複合鹽。

活性光線反應性化合物環氧基樹脂並非藉由自由基聚 合，係藉由陽離子聚合而聚合，形成交聯結構或網目結構。與自由基聚合相異，不會受到反應系中的氧之影響故為較佳之活性光線反應性樹脂。

於本發明有用之活性光線反應性環氧基樹脂，藉由釋出經活性光線照射開始進行陽離子聚合的物質之光聚合啟始劑或光增感劑而聚合。作為光聚合啟始劑，藉由光照射開始陽離子聚合並釋出路易氏酸的鎓鹽之複合鹽一群為特佳。

相關的代表性物質為下述一般式(a)所示化合物。

一般式(a)[(R1)a(R2)b(R3)c(R4)dZ]w⁺ [MeXv]w^-

式中，陽離子為鎓，Z為S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、鹵素(例如，I、Br、Cl)、或N＝N(重氮)，R1、R2、R3、R4為可相同或相異之有機基。a、b、c、d各為0~3之整數，a+b+c+d相當於Z之價數。Me為鹵化物錯體之中心原子的金屬或半金屬(metalloid)，B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X為鹵素，w為鹵化錯體離子之正電荷，v為鹵化錯體離子中的鹵素原子之數。

作為上述一般式(a)的陰離子[MeXv]w-的具體例，可舉出四氟硼酸酯(BF₄ ^- )、四氟磷酸酯(PF₄ ^- )、四氟銻酸酯(SbF₄ ^- )、四氟砷酸酯(AsF₄ ^- )、四氯銻酸酯(SbCl₄ ^- )等。

又，做為其他陰離子，可舉出過鹽素酸離子(ClO₄ ^- )、三氟甲基亞硫酸離子(CF₃ SO₃ ^- )、氟磺酸離子(FSO₃ ^- )、甲苯磺酸離子、三硝基苯酸陰離子等。

如此鎓鹽中，特別將芳香族鎓鹽作為陽離子聚合啟始劑使用時具有效果，其中亦以特開昭50-151996號、同50-158680號等所記載的芳香族鹵素鎓鹽、特開昭50-151997號、同52-30899號、同59-55420號、同55-125105號等所記載的VIA族芳香族鎓鹽、特開昭56-8428號、同56-149402號、同57-192429號等所記載的氧代鎏鹽、特公昭49-17040號等所記載的芳香族重氮鎓鹽、美國專利第4,139,655號等所記載的硫代吡喃鎓鹽等為佳。又，可舉出鋁錯體或光分解性矽化合物系聚合啟始劑等。可併用上述陽離子聚合啟始劑、與二苯甲酮、苯並異異丙醚、噻噸酮等光增感劑。

又，具有環氧基丙烯酸酯基之活性光線反應性化合物的情況，可使用n-丁基胺、三乙基胺、三-n-丁基膦等光增感劑。於該活性光線反應性化合物所使用的光增感劑或光啟始劑，對於紫外線反應性化合物100質量份而言，以0.1質量份~15質量份即可充分開始進行光反應，較佳為1質量份~10質量份。該增感劑由近紫外線區域至可見光線區域的吸收極大者為佳。

含有本發明中有用之活性光線硬化型樹脂的墨水液中，一般光聚合啟始劑對於活性光線硬化型環氧基樹脂(預聚物)100質量份而言為0.1質量份~15質量份之使用為佳，更佳為1質量份~10質量份之範圍添加為佳。

又，環氧基樹脂亦可與上述尿烷丙烯酸酯型樹脂、聚醚丙烯酸酯型樹脂等併用，此時，可併用活性光線自由基聚合啟始劑與活性光線陽離子聚合啟始劑為佳。

又，本發明中，作為光聚合啟始劑亦可使用氧雜環丁烷化合物。所使用的氧雜環丁烷化合物為具有含氧或硫之3員環氧雜環丁烷環的化合物。其中具有含氧之氧雜環丁烷環的化合物為佳。氧雜環丁烷環亦可由鹵素原子、鹵烷基、芳基烷基、烷氧基、烯丙氧基、乙酸基取代。具體可舉出3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙(碘甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙(甲氧基甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-甲基-3氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(乙酸基甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙(氟甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙(溴甲基)氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等。且，本發明中亦可為單體、寡聚物、聚合物之任一。

作為可使用於本發明之紫外線硬化性樹脂的具體例，例如可舉出AdekoptomerKR、BY系列之KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(以上，旭電化工業(股)製)、Koeihard的A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(以上，廣榮化學工業(股)製)、Secabeam的PHC2210(S)、PHCX-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600 、SCR900(以上，大日精化工業(股)製)、KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(以上，達西耳‧UCB(股))、RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(以上，大日本墨水化學工業(股)製)、歐雷克斯No.340克力亞(中國塗料(股)製)、山拉多H-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(以上，三洋化成工業(股)製)、SP-1509、SP-1507(以上，昭和高分子(股)製)、RCC-15C(Grace Japan(股)製)、亞羅尼克斯M-6100、M-8030、M-8060(以上，東亞合成(股)製)、或可利用其他販賣品中選出之適宜者。

又，作為活性光線硬化型樹脂，使用紫外線硬化性樹脂時，於不妨礙前述紫外線硬化性樹脂之光硬化的程度下，亦可使紫外線吸收劑含於紫外線硬化性樹脂組成物。作為紫外線吸收劑，由波長370nm以下之紫外線吸收能優良，且良好液晶顯示性之觀點來看，使用波長400nm以上之可見光吸收較少者為佳。

作為使用於本發明之較佳紫外線吸收劑的具體例，例如可舉出氧二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、鎳錯鹽系化合物等，但未限定於此。

作為可使用於本發明之活性光線，僅可以紫外線、電 子線、γ線等，活化形成圖形狀之活性光線硬化型樹脂的光源即可，並無特別限定，以紫外線、電子線為佳，特別以處理簡便下容易得到高能量的紫外線為佳。作為將紫外線反應性化合物進行光聚合之紫外線光源，僅可產生紫外線之光源即可。例如，可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳極電弧燈、金屬鹵素燈、氙氣燈等。又，亦可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、準分子燈或同步加速器放射光等。照射條件依各燈而不同，以照射光量為1mJ/cm² 以上者為佳，更佳為20mJ/cm² ~10000mJ/cm² ，特佳為50mJ/cm² ~2000mJ/cm² 。

又，電子線亦可同樣地使用。作為電子線，可舉出由Cockroft-Walton型、范德格拉夫型、共振變壓型、絕緣核心變壓器型、直線型、高頻高壓加速器(dynamitron)型、高頻率型等各種電子線加速器釋出的具有50~1000keV，較佳為100~300keV之能量的電子線。

本發明中，活性光線照射時之環境氣體中的氧濃度為10%以下，特別以1%以下者為佳。該環境氣體為導入氮氣等時有效。

又，本發明中，欲有效率地進行活性光線之硬化反應，可加熱基材薄膜等。作為加熱方法，並無特別限定，可使用加熱平板、加熱輥、加熱頭、或著落墨水表面上以熱風吹等方法為佳。又，亦可將夾著柔版印刷部之基材薄膜，於反側使用的背輥作為加熱輥，施予連續加熱。

作為加熱溫度，依據所使用之活性光線硬化型樹脂的種類，不能一概規定，但對於基材薄膜不會產生熱變形等影響之溫度範圍為佳，以30~200℃為較佳，更佳為50~120℃，特佳為70~100℃。

其次，對於本發明之低折射率層用墨水液組成物所使用的熱硬化性樹脂作說明。

作為本發明所使用的熱硬化性樹脂，可舉出不飽和聚酯樹脂、環氧基樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、熱硬化性聚醯胺亞胺等。

作為不飽和聚酯樹脂，例如有將鄰苯二甲酸系樹脂、異苯二甲酸系樹脂、對苯二甲酸系樹脂、雙酚系樹脂、丙二醇馬來酸系樹脂、二環戊二烯或其衍生物導入於不飽和聚酯組成後使其低分子量化、或添加被膜形成性蠟化合物的低苯乙烯揮發性樹脂、添加熱可塑性樹脂(聚乙酸乙烯樹脂、苯乙烯‧丁二烯共聚物、聚苯乙烯、飽和聚酯等)之低收縮性樹脂、將不飽和聚酯直接以Br₂ 進行溴化、或將氯橋酸、二溴新戊基二醇經共聚合的反應性型、氯化石蠟、四溴雙酚等鹵化物與三氧化銻、燐化合物之組合或氫氧化鋁等作為添加劑使用的添加型之難燃性樹脂、與聚尿烷或聚矽氧烷經混合化、或經IPN化的強靭性(高強度、高彈性率、高延伸率)之強靭性樹脂等。

作為環氧基樹脂，例如可舉出含有雙酚A型、漆用酚醛酚型、雙酚F型、溴化雙酚A型之環氧丙醚系環氧基樹脂、含有環氧丙基胺系、環氧丙基酯系、環式脂肪系、雜 環式環氧基系之特殊環氧基樹脂等。

作為乙烯酯樹脂，例如為將普通環氧基樹脂與甲基丙烯酸等不飽和一元酸進行開環加成反應後所得之寡聚物，溶解於苯乙烯等單體的物質。又，亦有含有分子末端或支鏈上持有乙烯基的乙烯單體等之特殊型式。作為環氧丙醚系環氧基樹脂之乙烯酯樹脂，例如有雙酚系、漆用酚醛系、溴化雙酚系等，作為特殊乙烯酯樹脂有乙烯酯尿烷系、三聚異氰酸乙烯系、支鏈乙烯酯系等。

酚樹脂為可將酚類與甲醛類作為原料，經縮聚合而得到之甲階酚醛型與漆用酚醛型。

作為熱硬化性聚醯亞胺樹脂，例如有馬來酸系聚醯亞胺、例如聚馬來酸酐縮亞胺胺、聚胺基雙馬來酸酐縮亞胺、雙馬來酸酐縮亞胺‧O,O’-二烯丙基雙酚-A樹脂、雙馬來酸酐縮亞胺‧三嗪樹脂等，又有納迪克酸變性聚醯亞胺、及乙炔末端聚醯亞胺等。

又，上述活性光線硬化型樹脂之一部亦可作為熱硬化性樹脂使用。

且，本發明所使用的熱硬化性樹脂所成的墨水液、及液組成物中，亦可使用含活性光線硬化型樹脂之墨水液組成物所記載之抗氧化劑或紫外線吸收劑。

對熱硬化性樹脂之加熱方法，雖無特別限定，可使用加熱平板、加熱輥、加熱頭、或吹熱風等方法為佳。又，將使用於薄膜搬送之背輥，作為加熱輥可施予連續性加熱。作為加熱溫度，依所使用之熱硬化性樹脂的種類而不同 而不可一概規定，但不會對透明基材產生熱變形等之溫度範圍為佳，30~200℃為佳，更佳為50~120℃，特佳為70~100℃。

<氟系樹脂>

本發明中，使用皮膜狀態下折射率為1.45以下之活性光線硬化型樹脂或熱硬化性樹脂者為佳，折射率為1.30~1.40之範圍者為較佳。

(折射率之測定)

折射率的測定為，可將含有上述樹脂之液組成物塗佈於基材薄膜所得之皮膜，藉由折射率計進行測定而求得。

例如，將含有樹脂之液組成物使用微凹版印刷塗佈機進行塗佈，90℃之乾燥後，使用紫外線燈，於照射部之照度為0.1W/cm² ，照射量作為0.1J/cm² 使塗佈層進行硬化，形成厚度5μm之皮膜，並以阿貝折射計測定折射率。

上述活性光線硬化型樹脂或熱硬化性樹脂之化合物中，亦以分子中含有1個以上氟原子及1個以上丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基之含氟丙烯基系單體、含氟聚合物、或者含氟寡聚物者為佳。

使用下述一般式(b)或者一般式(c)所示化合物為佳。

上述一般式(b)中，R¹ 表示氫原子、碳數為1~3的烷基、或者鹵素原子。R^f 表示完全或者部分經氟化之烷基、烯基、雜環、或芳基。R² 及R³ 各獨立表示氫原子、烷基、烯基、雜環基、芳基、或上述Rf所定義之基。R¹ 、R² 、R³ 、及R^f 各可具有氟原子以外之取代基。又，R² 、R³ 、及R^f 中任意二個以上的基可彼此互相結合形成環結構。

又，上述一般式(b)中，A表示完全或者部分經氟化之n價有機基。R⁴ 表示氫原子、碳數1~3的烷基或者鹵素原子。R⁴ 為可具有氟原子以外之取代基。n表示2~8之整數。

作為含氟原子之丙烯酸酯化合物的具體例，例如可舉出2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-n-丁基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-n-戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-n-己基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-n-辛基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-n-癸基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H- 全氟-n-月桂基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟異丁基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟異辛基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟異月桂基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-全氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,7H-全氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,9H-全氟壬基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,11H-全氟十一烷基(甲基)丙烯酸酯、3,3,3-三氟丙基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,4-五氟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-n-丙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-n-丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-n-己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-n-辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-n-癸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟異丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟異辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4-四氟丁基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,6H-全氟己基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,8H-全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,10H-全氟癸基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,12H-全氟月桂基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯二氟丁酸酯、迪芬沙OP(大日本墨水化學工業(股)製)、歐普斯達JN(JSR(股)製)、歐普斯達JM(JSR(股)製)、萊特酯M-3F(共榮公司化學(股)製)、萊特酯FM-108(共榮公司化學(股)製)等。且，其中所使用的含氟原子之丙烯酸酯化合物可僅使用1種類，但視必要可任意比率下混合2種類以上之含氟原子的丙烯酸酯化合物後使用。

本發明所使用的低折射率層用墨水液組成物含有全體下5~100質量%之固體成分。較佳為15~85質量%，更佳為30~70質量%。

本發明的低折射率層用墨水液組成物之黏度於25℃中為2~15mP‧s，更佳為5~10mP‧s。黏度未達2mP‧s時，黏度過低而難以得到所望形狀之圖形，超過15mP‧s時，因與墨水之流動性變差，而降低墨水之射出性。

低折射率層用墨水液組成物之黏度，可藉由所使用的樹脂、其他添加劑、溶劑等種類或固體成分比率而進行調整，特別為調整樹脂之種類與量、及後述之溶劑的種類與量為佳。

墨水的黏度之測定可由JIS Z 8809所規定之黏度計校正用標準液下進行檢測者即可，並無特別限定，可使用轉動式、振動式或細管式之黏度計。作為黏度計，可由Saybolt黏度計、Redwood黏度計等進行測定，例如可舉出TOKIMEC INC製、圓錐平板型E型黏度計、東機產業公司製的E Type Viscometer(轉動黏度計)、東京計器公司製之B型黏度計BL、山一電機公司製之FVM-80A、Nametore工業公司製之Viscoliner、山一電機公司製之VISCO MATE MODEL VM-1G等。

(接觸角)

本發明的低折射率層用墨水液與底層之後述防眩層或其他層之接觸角(θ)為45~70∘時，可得到本發明之效果 而較佳，較佳為50~60∘。75∘以上或40∘以下時，墨水液滴之形狀無法成為一定。

欲調整低折射率層用墨水液之表面張力，聚矽氧烷油、變性聚矽氧烷油、聚矽氧烷系界面活性劑、氟系界面活性劑、氟系樹脂、氟系寡聚物、氟變性聚矽氧烷油、氟系矽烷偶合劑等活性劑以0質量%以上5質量%以下為佳。添加量過多時，凸部高度會過低，因撥水撥油效果使得低折射率層無法塗佈於防眩層之凹凸上。界面活性劑因取決於墨水組成、溶劑組成、底基材表面能量，故並非必須添加。以下對於本發明所使用的界面活性劑做說明。

本發明所使用的聚矽氧烷油依據結合於矽原子之有機基種類，可分為純聚矽氧烷油與變性聚矽氧烷油。所謂純聚矽氧烷油為，將甲基、苯基、氫原子作為取代基而結合者。所謂變性聚矽氧烷油為，具有自純聚矽氧烷油經二次衍生的構成部分者。一方面亦可由聚矽氧烷油之反應性來做分類。將此歸納如下。

聚矽氧烷油

1.純聚矽氧烷油

1-1.非反應性聚矽氧烷油：二甲基、甲基苯基取代等

1-2.反應性聚矽氧烷油：甲基氫取代等

2.變性聚矽氧烷油

於二甲基聚矽氧烷油導入種種有機基所生成者為變性聚矽氧烷油

2-1.非反應性聚矽氧烷油：烷基、烷基/芳烷基、烷基 /聚醚、聚醚、高級脂肪酸酯取代等、烷基/芳烷基變性聚矽氧烷油為，將二甲基聚矽氧烷油之甲基的一部份取代為長鏈烷基或苯基烷基之聚矽氧烷油、聚醚變性聚矽氧烷油為，將親水性聚氧伸烷基導入於疏水性二甲基聚矽氧烷之聚矽氧烷系高分子界面活性劑、高級脂肪酸變性聚矽氧烷油為，將二甲基聚矽氧烷油之甲基的一部份取代為高級脂肪酸酯之聚矽氧烷油、胺基變性聚矽氧烷油為，具有將聚矽氧烷油之甲基的一部份取代為胺基烷基的結構之聚矽氧烷油、環氧基變性聚矽氧烷油為，具有將聚矽氧烷油之甲基的一部份取代為含有環氧基之烷基的結構之聚矽氧烷油、羧基變性或醇類變性聚矽氧烷油為，具有將聚矽氧烷油之甲基的一部份取代為含有羧基或羥基之烷基的結構之聚矽氧烷油

2-2.反應性聚矽氧烷油：胺基、環氧基、羧基、醇類取代等

彼等中，較佳為添加聚醚變性聚矽氧烷油。聚醚變性聚矽氧烷油之數平均分子量，例如為1000~100000，較佳為2000~50000，數平均分子量未達1000時，塗膜之乾燥性會降低，相反地若數平均分子量超過100000時，有著塗膜表面不容易外滲之傾向。

作為具體商品，可舉出日本unicar(股)公司的L-45、L-9300、FZ-3704、FZ-3703、FZ-3720、FZ-3786、FZ- 3501、FZ-3504、FZ-3508、FZ-3705、FZ-3707、FZ-3710、FZ-3750、FZ-3760、FZ-3785、FZ-3785、Y-7499、信越化學公司的KF96L、KF96、KF96H、KF99、KF54、KF965、KF968、KF56、KF995、KF351、KF352、KF353、KF354、KF355、KF615、KF618、KF945、KF6004、FL100等。

本發明所使用的聚矽氧烷界面活性劑可使用具有將聚矽氧烷油之甲基的一部份取代為親水性基者。取代位置有聚矽氧烷油之支鏈、兩末端、單末端、兩末端支鏈等。作為親水性基有聚醚、聚甘油、吡咯烷酮、甜菜鹼、硫酸鹽、磷酸鹽、4級鹽等。

非離子界面活性劑為，將水溶液中不具有解離為離子之基的界面活性劑作為總稱，其為具有疏水基以外作為親水性基之多元醇類的羥基，又具有將聚氧伸烷基鏈(聚環氧乙烷)等作為親水基者。親水性為隨著醇類性羥基之數增多，又隨著聚氧伸烷基鏈(聚環氧乙烷鏈)增長而變強。本發明所使用的非離子界面活性劑為具有作為疏水基之二甲基聚矽氧烷者為佳。

疏水基使用二甲基聚矽氧烷，親水基使用由聚氧伸烷基所構成之非離子界面活性劑時，可提供低折射率層之不均或膜表面之防污性。此可考慮為由聚甲基矽氧烷所成之疏水基配置於表面而形成不容易弄髒的膜表面。此為使用其他界面活性劑而無法得到的效果。

作為這些非離子活性劑之具體例，例如可舉出日本 unicar(股)製、聚矽氧烷界面活性劑SILWET L-77、L-720、L-7001、L-7002、L-7604、Y-7006、FZ-2101、FZ-2104、FZ-2105、FZ-2110、FZ-2118、FZ-2120、FZ-2122、FZ-2123、FZ-2130、FZ-2154、FZ-2161、FZ-2162、FZ-2163、FZ-2164、FZ-2166、FZ-2191等。

又，可舉出SUPERSILWET SS-2801、SS-2802、SS-2803、SS-2804、SS-2805等。

又，這些疏水基為二甲基聚矽氧烷，親水基為由聚氧伸烷基所構成之非離子系的界面活性劑之較佳結構，以二甲基聚矽氧烷結構部分與聚氧伸烷基鏈成交互重複結合之直鏈狀嵌段共聚物為佳。主鏈骨架之鏈長較長，且為直鏈狀結構故優良。親水基與疏水基為交互重複嵌段共聚物，故可考慮為二氧化矽微粒子表面，對於1個活性劑分子於多處進行吸附至如覆蓋此一般。

作為這些具體例，例如可舉出日本unicar(股)製、聚矽氧烷界面活性劑ABN SILWET FZ-2203、FZ-2207、FZ-2208等。

這些聚矽氧烷油或聚矽氧烷界面活性劑中，具有聚醚基者為佳。

接觸角之測定方法如圖5所示。放入未圖示之注射器狀液滴調整器所測定之水溶液試料。如(a)所示，可改變上下左右位置之未圖示的試料台上載置將表面調整為水平之固體試料，於光學鏡下觀察該固體試料表面。於光學鏡裝上可轉動的轉動交叉。配置於固體試料上面的液滴調 整器之針頭做出液滴。

其次，如(b)所示，提高固體試料表面，將液滴接觸於固體試料表面。此後，如(c)所示，將固體試料下降至原先位置，針頭使液滴移至固定試料表面，再調整液滴至轉動交叉之中心。

其後，如(d)所示，轉動轉動交叉下，做成液滴與固體試料表面之連接線，該角度為θ。該θ為接觸角。

該讀取方法因人而有誤差，故假設液滴為圓之一部份為準，進行(e)~(g)所示之接觸角讀取方法。

首先，如(e)所示，將轉動交叉呈45∘，調整試料台使交叉與液滴兩側呈左右對稱而銜接。其次，如(f)所示，提高試料台，將交叉的中心調整至液滴之頂點。然後如(g)所示，液滴頂點與固體試料與液滴銜接點重疊，測定該延長線之角度。該角度為接觸角θ之一半，即θ/2。本發明之接觸角可使用DropMaster(協和界面科學(股)製)進行測定。

(溶劑)

作為可使用於本發明所使用的低折射率層用墨水液組成物的溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；二丙酮醇類等酮醇類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；乙二醇、丙二醇、己二醇二醇等二醇類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纖劑、二乙基 卡必醇、丙二醇單甲醚等二醇醚類；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、乳酸甲基、乳酸乙酚、乙酸甲基、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯類；二甲醚、二乙醚等醚類、水等，這些可單獨或混合2種以上使用。

本發明所使用的低折射率層用墨水液組成物中，上述溶劑中以至少1種以上之沸點為140~250℃、25℃之黏度為1~15mPa‧s之溶劑，其含量為除固體成分以外之質量的60質量%以上為佳。較佳為至少1種以上的沸點為180~230℃、25℃之黏度為1~10mPa‧s之溶劑，含量為70質量%以上為佳。此理由為，期望上述低折射率層用墨水液組成物所含有的溶劑於轉移印刷、或著落後可維持所望圖形形狀的程度下，可快速揮發、乾燥，但若超過上述範圍時，與底部之密著性會變差，且所形成之低折射率層容易產生乾燥不均。

本發明所謂的沸點為，1氣壓，即1.013×10⁵ N/m² 之壓力下的沸點。沸點之測定可適用公知技術，除此以外單體的情況可參考化學手冊等文獻中所記載的值。

滿足上述沸點、黏度之溶劑中，亦以下述一般式(3)所示化合物為佳。

一般式(3) R₁ -O-(C_x H_2x -O)n-R₂

R₁ 、R₂ ：氫原子、芳基、碳數1~6的烷基、烷氧基烷基、烷基羰基。烴鏈可為直鏈或支鏈。但，R₁ 、R₂ 的至少1個為氫原子以外之取代基。

n：1~3的整數

x：2~4的整數

更佳為x=2或3、R₂ 為乙醯基之化合物。

本發明之墨水所使用的較佳溶劑中，具體可舉出下述溶劑，但未特別限定。

且，上述一般式(3)所示化合物中，具體可舉出下述溶劑，但未特別限定。

上述以外亦可舉出乙二醇單異丙醚、乙二醇單-t-丁醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單-t-丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單異丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單-t-丁醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單異丙醚、二丙二醇單丁醚、乙二醇單異丙醚乙酸酯、乙二醇單-t-丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單異丙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二 醇單異丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單-t-丁醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單異丙醚、乙二醇單甲氧基甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯(別名：乙酸2-(乙氧基乙氧基)乙基)、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯(別名：1,2-二乙酸基丙烷)、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯等。

這些溶劑中，可混合沸點、黏度相異的溶劑，而適當變更該比率下，可控制低折射率層之膜厚。

各溶劑之黏度可使用前述biscomend VM-1G(山一電機(股)製)進行測定。

低折射率層用墨水液經塗佈後，以紫外線或電子線等活性光線進行照射、或藉由加熱處理使其硬化，但以含有前述熱硬化性樹脂或活性光線硬化型樹脂之墨水作為微小液滴而著落於基材後，將該液滴馬上加熱或以活性光線照射使其固化為佳。

所謂馬上進行前述加熱或者活性光線之照射為，墨水於基材著落後，馬上~5分鐘以內進行加熱或者照射而言，使低折射率層之膜厚成均一，欲使於防眩層之凸部分所形成之低折射率層膜厚hd1、與於凹部分所形成之低折射率層膜厚hd2的比率滿足前述關係式時，進行0.1秒~1分鐘以內為佳，進行0.1秒~30秒以內為較佳，進行0.1秒~1秒以內為特佳。

本發明中，可於塗佈於透明基材上之防眩層呈未硬化 狀態、或完全硬化後之任一時期，可藉由噴射方式落下形成低折射率層之墨水液滴。

防眩層為半處理(半硬化狀態)時，使墨水液滴著落後形成低折射率層時，不僅生產性優良，且可提高防眩層與低折射率層之密著性故較佳。

換言之，本發明之低折射率層為，不損害表現防眩層之防眩性的微細凹凸形狀下可賦予表面凹凸形狀。該低折射率層表面之JIS B 0601所規定的算術平均表面粗度Ra以0.05μm~1.00μm之範圍為佳，較佳為0.10μm~0.50μm之範圍。

《防眩層》

本發明之防眩層為，藉由模糊反射於表面之像輪廓而降低反射像之辨識性，可減低如液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器之畫像顯示裝置等使用時反射像的映出。藉由於薄膜表面設置適當的凹凸，可持有此種性質。

作為如此凹凸之形成方法，可選擇對透明基材之加工、對設置於透明基材上之硬塗佈層的加工、對塗佈防反射層後之防反射薄膜的加工等，但對防反射薄膜之加工，因凹凸形狀之凸部會突破防反射層，使得防反射層變形而損害反射防止效果，故本發明中對於透明基材之加工、對硬塗佈層之加工為佳，本發明中以對硬塗佈層之加工為較佳。

作為本發明所謂的凹凸結構，其可舉出選自直圓錐、 斜圓錐、角錐、斜角錐、楔型、凸多角體、半球狀等之結構，以及具有這些部分形狀之結構。且，半球狀其表面形狀並非必須為真球形狀，可橢圓體形狀、或經變形之凸曲面形狀。又，凹凸形狀之稜線成線狀延伸之棱鏡形狀、lenticular透鏡形狀、菲湼耳透鏡形狀。自其稜線至谷線之斜面可為平面狀、曲面狀、或者兩者之複合形狀。

硬塗佈層或者後述之透明基材的表面上形成凹凸形狀之方法，例如可舉出下述方法等。

(1)　於輥或原盤上形成作為目的形狀之負型後，於滾邊賦予形狀之方法。

(2)　於輥或原盤上形成作為目的形狀之負型後，將熱硬化性樹脂填充於負型，經加熱硬化後自負型剝離之方法。

(3)　於輥或原盤上形成作為目的形狀之負型後，塗佈紫外線或電子線硬化樹脂，於凹部填充後，介著樹脂液於凹版上被覆透明支持體下照射紫外線或電子線，將使其硬化之樹脂與其所黏著的透明支持體自負型剝離之方法。

(4)　將作為目的形狀之負型於流延輸送帶形成後，於澆鑄時賦予作為目的之形狀的溶劑澆鑄法。

(5)　將藉由光或加熱使其硬化的樹脂，於透明基板上進行凸版印刷，經光或加熱而硬化之形成凹凸的方法。

(6)　將於透明支持體表面上經光或加熱後硬化的樹脂，藉由噴射方式進行印刷、藉由光或加熱使其硬化，使透明支持體表面呈凹凸形狀之方法。

(7)　將表面以工作機械等進行切削加工之方法。

(8)　將球、多角體等各種形狀之粒子，於透明支持體表面上使其壓入至一半埋入的程度而成為一體化，使透明支持體表面呈凹凸形狀之方法。

(9)　將球、多角體等各種形狀之微粒子分散於少量膠黏劑，塗佈於透明支持體表面，使透明支持體表面呈凹凸形狀之方法。

(10)　於透明支持體表面上塗佈膠黏劑，其上散佈球、多角體等各種形狀之粒子，使透明支持體表面呈凹凸形狀之方法。

本發明中，以(6)及(9)之對硬塗佈層的凹凸形狀作成方法為佳。

首先對於構成本發明之防反射薄膜的防眩層一例之(9)凹凸形狀的作成方法做說明。

<使用微粒子之防眩層的作成>

本發明所使用的防眩層為，於硬塗佈層含有微粒子下形成微細凹凸形狀，將如下述之平均粒徑0.01μm~4μm的微粒子含於硬塗佈層中者為佳。以下亦將該防眩層稱為防眩性硬塗佈層。

(含於防眩性硬塗佈層之粒子)

作為防眩性硬塗佈層中所含有之粒子，例如可使用無機或有機微粒子。

作為無機微粒子可舉出氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化錫、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、陶土、硫酸鈣等。又，作為有機微粒子，可舉出聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯樹脂微粒子、丙烯基苯乙烯系樹脂微粒子、聚甲基甲基丙烯酸酯樹脂微粒子、矽系樹脂微粒子、聚苯乙烯系樹脂微粒子、聚碳酸酯樹脂微粒子、苯並鳥糞胺系樹脂微粒子、三聚氰胺系樹脂微粒子、聚烯烴系樹脂微粒子、聚酯系樹脂微粒子、聚醯胺系樹脂微粒子、聚醯亞胺系樹脂微粒子、或聚氟化乙烯系樹脂微粒子等。

本發明中特別以氧化矽微粒子或聚苯乙烯系樹脂微粒子為佳。

上述記載之無機或有機微粒子，加入含有防眩性硬塗佈層之製作上所使用的樹脂等的塗佈組成物後使用為佳。又，作為這些微粒子之平均粒徑以0.01μm~4μm為佳，較佳為0.01μm~3μm。

本發明所使用的防眩性硬塗佈層上賦予防眩性中，無機或有機微粒子之含有量對於防眩性硬塗佈層製作用之樹脂100質量份而言，以0.1質量份~30質量份為佳，更佳為0.1質量份~20質量份。欲賦予更佳的防眩效果，使用平均粒徑0.1μm~1μm之微粒子，其用量對於防眩性硬塗佈層製作用之樹脂100質量份而言為1質量份~15質量份為佳。又亦可使用2種以上的相異平均粒徑之微粒子。

(防眩性硬塗佈層之算術平均表面粗度(Ra)

本發明所使用的防眩性硬塗佈層為其表面具有微細凹凸形狀者，如前述，添加適宜選出的上述微粒子，調整至設於該防眩性硬塗佈層上之防反射層最表面的凹凸為JIS B 0601所規定之算術平均表面粗度(Ra)為0.05μm~1.00μm之範圍內為佳。

(防眩性硬塗佈層之微細凹凸)

本發明所使用的防眩性硬塗佈層表面之微細凹凸，可由上述記載之微粒子添加量、粒徑、膜厚等做調整，可得到具有更佳凹凸之防眩性硬塗佈層。又，本發明所使用的防眩性硬塗佈層表面之微細凹凸，以形成每100μm² 中具有5~20個鄰接凹部底作為基準之高度為0.5μm~2μm的凸部之微細結構為佳。

防眩性硬塗佈層表面之微細凹凸可藉由販賣的觸針式表面粗度測定機或販賣的光學干涉式表面粗度測定機等進行測定。例如藉由光學干涉式表面粗度測定機，對於約4000μm² 之範圍(55μm×75μm)進行凹凸的2次元測定，將凹凸由底部側等高線方式以不同顏色表示。

其中計算出將鄰接底部作為基準的高度為0.5μm~2μm的凸部數，算出每100μm² 面積之數目。測定為每防眩性防反射薄膜1m² 測定任意10點後求得其平均值。

又，本發明之防眩性硬塗佈層的表面為，具有每100μm² 具有80個以上的表面平均水準為基準的高度為0.2μm以上之凸部的微細結構為佳，對於該微細結構，使 用與上述相同的光學干涉式表面粗度測定機，對於約4000μm² 的範圍(55μm×75μm)測定凹凸之2次元，未達平均水準的部分、平均水準以上~高度為未達0.2μm之部分、高度為0.2μm以上之部分以至少3種以上的顏色區域作區分，計算高度0.2μm以上部分成為凸部分之數，可表示每100μm² 之面積的數目。

(防眩性硬塗佈層表面之微細凹凸的平均山谷間隔)

本發明所使用的防眩性硬塗佈層以表面微細凹凸之平均山谷間隔為1μm~80μm者為佳，更佳為10μm~40μm。

其中，微細凹凸結構之形狀可由觸針式表面粗度測定機等測定，例如將鑽石所成的先端部可介著頂角55度圓錐形之直徑1mm的測定針，將微細凹凸結構面上於一定方向以3mm長度進行掃描，測定此時的測定針的上下方向的移動變化，記錄此之表面粗度曲線而得到。或可藉由如前述的光學干涉式表面粗度測定機進行測定。

其中所謂平均山谷間隔為，前述表面粗度曲線中的凹凸變化係以微小部分(接近平坦之部分)為準，預設表面粗度曲線之凹凸變化作為凸部而可評估的基準線，由該基準線之該凸部的高度平均作為中心線，表面粗度曲線為自下至上通過該中心線(或自上至下)時的交點為準，可定義出其交點間之平均距離。

(防眩性硬塗佈層之折射率)

本發明所使用的防眩性硬塗佈層之折射率，由欲得到低反射性薄膜之光學設計上來看以折射率為1.5~2.0，特別以1.6~1.7為佳。防眩性硬塗佈層之折射率可藉由添加之微粒子或無機主料(matrix)之折射率或含有量而調製。

(防眩性硬塗佈層之膜厚)

由賦予充分耐久性、耐衝擊性之觀點來看，防眩性硬塗佈層之乾燥膜厚以0.5μm~15μm的範圍為佳，更佳為3~10μm，較佳為5~10μm。

(防眩性硬塗佈層之霧值)

欲得到本發明所記載的效果(對比向上)，防眩性硬塗佈層之霧值以5%~40%為佳，更佳為6%~30%。

其中，霧值測定可依據ASTM-D1003-52測定。

將本發明所使用的防眩性硬塗佈層之霧值調整為較佳範圍之手段，將上述記載之有機微粒子及/或無機微粒子含於防眩性硬塗佈層中者為佳，其中亦以二氧化矽可容易均一分散而較佳。又，使用將如二氧化矽之微粒子藉由有機物進行表面處理者為佳。

防眩性硬塗佈層為，含有前述低折射率層所使用的紫外線等活性光線硬化型樹脂、或熱硬化性樹脂作為膠黏劑使用為佳。

又，同樣地含有光聚合啟始劑、光增感劑、紫外線吸 收劑、抗氧化劑、界面活性劑等為佳。

塗佈防眩性硬塗佈層時的溶劑，例如可適宜地選自烴類、醇類、酮類、酯類、二醇醚類、其他溶劑中，或經混合使用。較佳為含有丙二醇單(C1~C4)烷醚或丙二醇單(C1~C4)烷醚酯5質量%以上，更佳為含有5質量%~80質量%以上之溶劑。

作為防眩性硬塗佈層塗佈液之塗佈方法，可使用凹版塗佈機、旋轉塗佈機、線圈棒塗佈機、輥塗佈機、逆塗佈機、壓出塗佈機、氣刀塗佈機等公知方法。

塗佈量以濕膜厚5μm~30μm為適當，較佳為10μm~20μm。塗佈速度以10m/分鐘~60m/分鐘為佳。

防眩性硬塗佈層組成物經塗佈乾燥後，以紫外線或電子線等活性能量線照射後進行硬化處理為佳，前述活性能量線之照射時間以0.5秒~5分鐘為佳，由紫外線硬化性樹脂之硬化效率、作業效率等觀點來看以1秒~2分鐘為更佳。

<使用噴射方式之防眩層的作成>

本發明中，透明基材上藉由噴射方式形成凹凸部作為防眩層者為佳。且，進一步地預先於透明基材或其他硬化樹脂層上以噴射方式形成凸部後，將該凸部以透明樹脂進行覆蓋塗佈之防眩層的形成較能實現較高防眩性而較佳。

因此，本發明所使用的防眩層為，於透明基材上藉由噴射方式形成微細凸部，該凸部之徑為15~40μm，凸部 高度為2~10μm之凸部，且包覆該凸部下形成透明樹脂層者為佳。該防眩層之算術平均表面粗度Ra為前述0.05μm~1.00μm之範圍者為佳，較佳為0.10μm~050μm之範圍。

該凸部之形成為使用下述圖形製作方法經由噴射方式而形成為佳。其次，將該凸部藉由活性光線或者加熱而硬化後，於上面藉由微凹版法、壓出塗佈法、線圈棒法、噴霧塗佈法、柔版印刷法、噴射方式等薄膜均一塗佈法，均勻地塗佈透明樹脂層而製作。

圖6表示本發明之凸部形成與藉由透明樹脂層覆蓋之模式圖。

圖7表示本發明的較佳微細凹凸結構之模式圖。

(a)　表示透明基材薄膜上所形成之凸部藉由透明樹脂層覆蓋的截面圖；(b)　表示透明基材薄膜上設置如後述之硬化樹脂層，進一步再配置凸部、透明樹脂層之截面圖。

欲形成防眩層之凸部的噴射方式所使用的裝置，可使用前述低折射率層的項目中所說明者為佳。

本發明中，欲形成微細凹凸結構，作為墨水液滴以0.1~20pl為佳，0.5~10pl為較佳，0.5~5pl為特佳。又 ，可自相異噴射頭部吐出各相異液滴量之墨水，亦可由相同噴射頭部改變液滴量吐出墨水，此時的吐出間隔可為一定間隔亦可為隨機。

凸部為，具有凸部長徑15~40μm，較佳為15~30μm ，凸部之高度為2~10μm，較佳為2~8μm之一定尺寸與高度者為佳，凸部之配置藉由FM篩選等方法可做隨機配置者為佳。其中所謂凸部徑為，凸部為圓形時以直徑表示，為三角形、四角形、多角形、不定形時於同一面積下換算之直徑表示。所謂凸部高度為，與基材薄膜面的點(dot)最高部分之高度差。

所謂FM篩選法為，點(dot)與點之間隔，即調整(modulate)周期性(frequency)下，將打入基本點之頻率(點密度)以濃淡做表現之方法。FM篩選法亦可稱為隨機‧篩選法或隨機(stochastic)‧篩選法。所謂FM篩選法為，點與點之間隔，即調整周期性之方法。具體而言，已知有晶體‧表釉‧篩選法(Agfa-Gevaert)、鑽石‧篩子法(Linotype Hell)、等級‧篩選法及FULLTONE‧篩選法(Sytecs公司)、Velvet‧篩選法(烏古拉‧可漢公司)、Accutone‧篩選法(達年尼公司)、負點(dot)‧篩選法(美國‧彩色公司)、Clear‧篩選法(西卡拉公司)、monette‧篩選法(Barco公司)等。這些方法之點(dot)產生的規則系統皆相異，但皆為藉由點密度之變化可表現濃淡之方法，可作為FM篩選法之種種型態。

FM篩選中，墨水點上的點(dot)尺寸為一定，配合畫像濃度而改變點(dot)出現頻度。FM篩選中之各點尺寸比所謂的網點還小，故可將作為必要之圖形以高分解能下重現。FM篩選中之點(dot)與所謂的網點相異，點之排列並非周期性。FM篩選中，點(dot)之排列因非周期 性，故具有不產生moire(雲彩紋)之特徵。

對於使用於防眩層之形成的凸部形成用墨水液及透明樹脂層之液組成物，可使用低折射率層之項目所說明之活性光線硬化型樹脂、或熱硬化性樹脂為佳。

又，同樣地含有光聚合啟始劑、光增感劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、界面活性劑等為佳。

墨水液、及透明樹脂層之液組成物中的活性光線硬化型樹脂之固體成分濃度以10~95質量%為佳，藉由塗佈方法等可選擇最適濃度。

藉由噴射方式之防眩層的乾燥膜厚，由透明基材之防眩層的最大高度平均值而言，以3~15μm為佳，較佳為5~10μm。未達3μm時，防眩性會不充分，依情況無法得到令人滿意的硬度。又，超過15μm時，膜物性中之耐曲性或顯著惡化，於防眩層形成後之搬送或切斷等處理時容易產生微小曲折而降低生產性。乾燥膜厚為依據常法，可藉由測微計測定、或藉由薄膜切片之顯微鏡觀察分析等進行測定。

乾燥膜厚，例如本發明之透明樹脂層係由活性光線硬化樹脂或熱硬化性樹脂所成時，藉由調整樹脂之固體成分量與樹脂之溶劑的比率，可得到所望乾燥膜厚。

形成凸部之墨水液滴的黏度，於25℃下以2~15mP‧s為佳，更佳為5~10mP‧s。黏度未達2mP‧s時，因黏度過低而無法得到所望形狀之圖形，超過15mP‧s時，墨水之流動性變差，墨水之射出性亦降低而不佳。墨 水液中可使用如低折射率層之項目所說明的溶劑。

作為本發明的透明樹脂層所使用的溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；二丙酮醇類等酮醇類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇類；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1,2,6-己三醇、硫撐二乙醇、己二醇二醇、二乙二醇等伸烷基含有2~6個碳原子之烷二醇類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纖劑、二乙基卡必醇、丙二醇單甲醚等二醇醚類；乙酸溶纖劑、二乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇酯類；乳酸甲基、乳酸乙酯、乙酸甲基、乙酸乙酯、乙酸戊基等酯類；二甲醚、二乙醚等醚類、水等，這些可單獨或混合2種以上使用。又，分子內具有醚鍵者為特佳，使用二醇醚類亦佳。

作為二醇醚類，具體可舉出下述溶劑，但未特別限定。可舉出丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚Ac、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚Ac、乙二醇二乙醚等，其中Ac表示乙酸酯。

本發明之透明樹脂層含有聚矽氧烷油、變性聚矽氧烷油、聚矽氧烷系界面活性劑、氟系界面活性劑、氟系樹脂、氟系寡聚物、氟變性聚矽氧烷油、氟系矽烷偶合劑等活性劑0.1質量%以上5質量%以下為佳。

本發明中，凸部、透明樹脂層中皆含有SnO₂ 、ITO、ZnO等導電性微粒子或交聯陽離子聚合物粒子等靜電防止劑。本發明中將靜電防止劑添加於透明樹脂層者為佳。

本發明中，於凸部、透明樹脂層中同時含有微粒子，例如可添加無機微粒子或有機微粒子。

作為無機微粒子，例如可舉出含有矽之化合物、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成陶土、燒成矽酸鈣、水和矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣等為佳，更佳為含有矽之無機化合物或氧化鋯，但以二氧化矽為特佳。這些可舉出球狀、平板狀、無定形狀等形狀粒子。

作為二氧化矽之微粒子，例如可使用AerosilR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本Aerosil(股)製)等販賣品。

作為氧化鋯之微粒子，例如可使用AerosilR976及R811(以上日本Aerosil(股)製)等販賣品。

又，作為有機微粒子可舉出聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯樹脂微粒子、丙烯基苯乙烯系樹脂微粒子、聚甲基甲基丙烯酸酯樹脂微粒子、矽系樹脂微粒子、聚苯乙烯系樹脂微粒子、聚碳酸酯樹脂微粒子、苯並鳥糞胺系樹脂微粒子、三聚氰胺系樹脂微粒子、聚烯烴系樹脂微粒子、聚酯系樹脂微粒子、聚醯胺系樹脂微粒子、聚醯亞胺系樹脂微粒子、或聚氟化乙烯系樹脂微粒子等。

含有上述微粒子時，該平均粒徑以5~300nm為佳， 更佳為20~100nm。亦可含有粒徑或折射率相異的2種以上微粒子。又，含有量對於凸部或透明樹脂層而言以5~50質量%為佳。

凸部或者透明樹脂層還有活性光線硬化型樹脂時，作為活性光線之照射方法，將墨水落於透明基體上，蒸發溶劑等後照射活性光線為佳。照射之時間點可考慮到所形成之圖形形狀而決定，例如墨水為無溶劑的情況時，著落後~2min以內進行照射，又墨水含有溶劑時，墨水中的溶劑揮發終了後馬上~2min以內進行照射為佳。

作為可使用的活性光線可使用前述光源。

本發明的防眩層中，透明基材上可藉由直接噴射方式形成凸部，較佳為1層以上之硬化性樹脂層、或塗佈方式下形成平滑型光擴散層後，於該硬化性樹脂層、或平滑型之光擴散層表面上形成凸部為佳。這些層之乾燥膜厚以0.1~10μm為佳，以0.1~5μm為較佳。

硬化性樹脂層或平滑型之光擴散層中，可使用凸部形成用墨水組成物及透明樹脂層所使用的相同活性線硬化型樹脂或熱硬化性樹脂為佳，特別以紫外線硬化樹脂為佳。又，形成硬化性樹脂層或平滑型之光擴散層時，可適宜地添加上述各樹脂以外的凸部形成用墨水組成物所記載的相同光聚合啟始劑、光增感劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、靜電防止劑、無機微粒子、有機微粒子等。

又，本發明中，硬化性樹脂層或平滑型之光擴散層可由複數層所構成，但落下墨水液滴之硬化性樹脂層或平滑 型的光擴散層之最表層含有可塑劑為佳。

可塑劑之含有量以0.1~10質量%為佳。例如，於前述硬化性樹脂層或平滑型之光擴散層的塗佈組成物中預先添加可塑劑為佳，或可於硬化性樹脂層或平滑型之光擴散層的塗佈前預先於基材表面上塗佈或附著可塑劑。藉此，可改善硬化後之墨水滴的密著性。

作為可於硬化性樹脂層或平滑型光擴散層所使用的可塑劑，例如可使用磷酸酯系可塑劑、鄰苯二甲酸酯系可塑劑、偏苯三酸酯系可塑劑、均苯四甲酸系可塑劑、乙醇酸酯系可塑劑、檸檬酸酯系可塑劑、聚酯系可塑劑等。

作為磷酸酯系可塑劑，例如可舉出三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等、鄰苯二甲酸酯系可塑劑可舉出二乙基酞酸酯、二甲氧基乙基酞酸酚、二甲基酞酸酯、二辛基酞酸酯、二丁基酞酸酯、二-2-乙基己基酞酸酯、丁基苯甲基酞酸酯、二苯基酞酸酯、二環己基酞酸酯等、偏苯三酸系可塑劑可舉出三丁基偏苯三酸酯、三苯基偏苯三酸酯、三乙基偏苯三酸酯等、均苯四甲酸酯系可塑劑可舉出四丁基均苯四甲酸酯、四苯基均苯四甲酸酯、四乙基均苯四甲酸酯等、乙醇酸酯系可塑劑可舉出三醋精、甘油三丁酸酯、乙基鄰苯二醯基乙基乙醇酸酯、甲基鄰苯二醯基乙基乙醇酸酯、丁基鄰苯二醯基丁基乙醇酸酯等、檸檬酸酯系可塑劑舉出三乙基檸檬酸酯、三-n-丁基檸檬酸酯、乙醯基三乙基檸檬酸酯、乙醯基 三-n-丁基檸檬酸酯、乙醯基三-n-(2-乙基己基)檸檬酸酯等。其他羧酸酯的例子中含有油酸丁酯、蓖麻醇酸甲基乙醯酯、癸二酸二丁酯等種種偏苯三酸酯。又，亦可使用三羥甲基丙烷三苯甲酸酯等。

作為聚酯系可塑劑，可使用脂肪族二元酸、脂環式二元酸、芳香族二元酸等二元酸與二醇之共聚物。作為脂肪族二元酸並無特別限定，可使用己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-環己基二羧酸等。作為二醇可使用乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇等。這些二元酸及二醇可各單獨使用或混合二種以上使用。

特別為使用具有特開2002-146044號公報所記載之環氧基系化合物、松香系化合物、酚漆用酚醛型環氧基樹脂、甲酚漆用酚醛型環氧基樹脂、酮樹脂、甲苯磺醯胺樹脂等添加物之纖維素酯為佳。

作為上述化合物，KE-604與KE-610為購自荒川化學工業(股)之各酸價237與170者。同樣地，作為購自荒川化學工業(股)之松香酸、脫氫松香酸及長葉松酯酸3者之混合物的酯化物，KE-100及KE-356之各酸價為8與0。又，松香酸、脫氫松香酸及長葉松酯酸3者之混合物購自播磨化成(股)，各為酸價為167、168之G-7及哈多路R-X。

又，作為環氧基樹脂可購得旭千葉(股)之阿拉魯來得EPN1179及阿拉魯來得AER260為旭千葉(股)。

作為酮樹脂，海拉克110及海拉克110H為購自日立化成(股)。

作為對甲苯磺醯胺樹脂，多普拉為購自富士醯胺化學(股)。

塗佈本發明所使用的硬化性樹脂層或平滑型光擴散層時的溶劑，例如可適宜地選自烴類、醇類、酮類、酯類、二醇醚類、其他溶劑、或混合使用。較佳為含有丙二醇單(碳數1~4)烷醚或丙二醇單(碳數1~4)烷醚酯5質量%以上，更佳使用含有5質量%~80質量%以上之溶劑。

將上述說明之組成所成之硬化性樹脂層或平滑型光擴散層組成物塗佈液，塗佈於透明基材上之方法，可使用凹版塗佈機、旋轉塗佈機、線圈棒塗佈機、輥塗佈機、逆塗佈機、壓出塗佈機、氣刀塗佈機等公知方法。適當塗佈量為濕膜厚5μm~30μm，較佳為10μm~20μm。塗佈速度以10m/分鐘~60m/分鐘為佳。又，作為乾燥膜厚以0.1~10μm為佳。

硬化性樹脂層組成物、或平滑型光擴散層經塗佈乾燥後，與墨水硬化之相同方法，照射紫外線或電子線等活性光線、或藉由加熱處理使其硬化為佳，前述活性光線之照射時間以0.1秒~5分鐘為佳，由紫外線硬化性樹脂之硬化效率、作業效率等來看更佳為0.1~10秒。

本發明中，以上述方法於透明基材上進行塗佈之硬化性樹脂層或平滑型光擴散層於未硬化狀態、或完全硬化終 了後的任一時期，可藉由噴射方式，將形成凸部之墨水液滴落下，繼續再以透明樹脂層包覆，較佳為硬化性樹脂層或平滑型之光擴散層經硬化後，藉由噴射方式落下墨水液滴而形成凸部為佳。硬化性樹脂層或平滑型光擴散層進行半處理(半硬化狀態)時，落下墨水液滴而形成凸部，繼續再以透明樹脂層包覆時，可容易形成微細凹凸，且生產性亦優良而較佳，且可提高凸部或透明樹脂層與硬化性樹脂層或平滑型光擴散層表面之密著性。

本發明中，形成凸部，表面經電漿處理後，覆蓋該凸部下形成透明樹脂層為佳，但電漿處理特別施予大氣電漿處理為佳，可使用氦氣、氬氣等稀有氣體或者氮、空氣等放電氣體、與視必要使用含有氧、氫、氮、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、水蒸氣、甲烷、4氟化甲烷等1種以上之反應氣體。特開2000-356714號公報中，參考具體電漿處理方法，可對硬化樹脂層表面施予電漿處理。

圖8表示透明基材上藉由噴射方式形成凸部後，覆蓋該凸部下所形成之透明樹脂層防眩性薄膜的製造流程一例模式圖。詳細為表示透明基材上將硬化性樹脂層或平滑型光擴散層以塗佈方式設置後，以噴射方式形成凸部，覆蓋該凸部下所形成之透明樹脂層的防眩層上，再將低折射率層以噴射方式設置，製造防眩性防反射薄膜之流程一例。

圖8中，藉由層合輥101重複的透明基材102經搬送，以第1塗佈階段A，藉由壓出方式的第1塗佈103塗佈 設置於硬化性樹脂層或平滑型光擴散層。此時，硬化性樹脂層或平滑型之光擴散層可為單層構成、或組合複數層所構成之層。塗佈設置硬化性樹脂層或平滑型光擴散層之透明基材102，可繼續於乾燥區域105A下進行乾燥。乾燥為，透明基材102之兩面藉由經控制溫濕度之溫風施予乾燥。乾燥後，於硬化性樹脂層或平滑型光擴散層作為膠黏劑使用活性光線硬化型樹脂時，以活性光線照射部106A，以活性光線，例如以紫外線等照射並使其硬化、或可控制照射量或照射條件使其呈半處理狀態、或未進行硬化而直接運送至噴射射出部109。

繼續，雖運送到使用噴射方式設置凸部之第2塗佈階段B，但硬化性樹脂層以半處理狀態為佳。或形成凸部前，於電漿處理部107亦可施予表面處理。噴射射出部109上連接墨水供給筒108，由此供給墨水液。噴射射出部109為如圖3之(b)所示，複數噴射噴嘴於透明基材之寬全區被配置成千鳥狀，較佳為多段方式，將墨水液滴射出於硬化性樹脂層或平滑型光擴散層上，該表面形成凸部。又，射出2種以上之墨水液滴時，亦可藉由配置成2列以上的噴射噴嘴，射出各墨水液滴、或隨機藉由任意噴射噴嘴射出墨水液滴。又，亦可配置複數噴射射出部下，藉由各墨水射出部射出相異墨水液滴。本發明中欲射出0.1~100pl，依情況射出0.1~10pl之微細液滴，對於墨水液滴之飛翔性，因容易受到外面氣體的氣流之影響，將第2塗佈階段B及第4塗佈階段D全體以分隔牆等覆蓋下施予防 風處理為佳。又，欲使1pl以下之極微細液滴進行高精度飛翔，於噴射射出部109與透明基材102或背輥104B、104D間外加電壓，於墨水液滴賦予電荷輔助電性墨水液滴之飛翔安定性的方法亦佳。又，欲防止著落後的墨水液滴之變形，冷卻透明基材使著落後之墨水液滴流動快速降低的方法亦佳。或墨水液滴經射出後至著落的飛翔中所含有之溶劑會揮發，減少墨水液滴中之含有溶劑量的狀態下著落，於形成更微細凸部上較佳。因此，提高墨水飛翔空間之溫度、或將氣壓控制於1氣壓以下，例如控制於20~100kPa之方法亦佳。又，可降低墨水飛翔空間之環境氣體溶劑濃度亦佳，飽和濃度之50%以下，較佳為1~30%。

著落於硬化性樹脂層或平滑型光擴散層表面之墨水液滴，使用活性光線硬化型樹脂時，於噴射射出部109之後所配置之活性光線照射部106B照射活性光線，例如照射紫外線等使其硬化。又，墨水液滴使用熱硬化性樹脂時，藉由加熱部110，例如藉由加熱平板進行加熱、硬化。又，將背輥104B作為加熱輥進行加熱之方法亦佳。

第2塗佈階段B中，活性光線照射部106B的照射光不會直接影響噴射射出部109的噴射噴嘴下，將活性光線照射部106B與噴射射出部109配置為適當間隔、或於活性光線照射部106B與噴射射出部109之間設置遮光壁等為佳。又，加熱部110之熱不會直接影響噴射射出部109之噴射噴嘴下將噴射射出部109以保溫外套包覆、或如圖8所示，將加熱部110配置於透明基材102之裏面側，不 會影響到噴射射出部109為佳。

可維持藉由著落之墨水液滴所形成之凸部的程度下進行硬化處理的透明基材102，於乾燥區域105B蒸發不需要的有機溶劑等後，再以活性光線照射部106C照射活性光線，即使完成硬化可為半處理狀態，以半處理狀態為佳。

設有凸部之透明基材102，繼續被運送至塗佈設置有覆蓋凸部的透明樹脂層之第3塗佈階段C，凸部以透明樹脂層包覆前，於電漿處理部107施予表面處理為佳。

塗佈設置透明樹脂層之透明基材102，繼續於乾燥區域105C進行乾燥。乾燥為，於透明基材102之兩面以控制溫濕度之溫風施予乾燥。再以活性光線照射部106D照射活性光線，並完成硬化。

設有具有凸部之防眩層的透明基材102，繼續於第4塗佈階段D，藉由噴射射出部109塗佈設置低折射率層，以活性光線照射部106E及乾燥區域105D進行硬化。於低折射率層的塗佈設置前，將前述透明樹脂層表面以電漿處理部107施予表面處理為佳。

且設有複數防反射層或防污層時，僅設置必要塗佈階段即可(未圖示)，與第1塗佈階段A同樣下，進行塗佈、乾燥、硬化處理而製造出防眩性防反射薄膜，其後以捲取筒113進行捲取。且，透明基材102於各塗佈階段進行塗佈、乾燥、硬化處理後，適宜地以捲取筒進行捲取即可。

《透明基材》

作為本發明所使用的透明基材，其為容易製造、與活性光線硬化型樹脂層之密著性良好，其為光學性各向同性、光學性透明等為佳，故適合作為透明薄膜。

本發明中所謂的透明為，可見光透過率60%以上者，較佳為80%以上，特佳為90%以上。

僅具有上述性質即可，並無特別限定，例如可舉出纖維素二乙酸酯薄膜、纖維素三乙酸酯薄膜、纖維素乙酸酯丙酸酯薄膜、纖維素乙酸酯丁酸酯薄膜等纖維素酯系薄膜、聚酯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、聚丙烯酸酯系薄膜、聚碸(亦含有聚醚碸)系薄膜、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘酸酯酯等聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、玻璃紙、聚氯化亞乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、伸乙基乙烯醇類薄膜、間規(syndiotactic)聚苯乙烯系薄膜,聚碳酸酯薄膜、原菠烯系樹脂薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚醚酮薄膜、聚醚酮亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、氟樹脂薄膜、尼龍薄膜、聚甲基甲基丙烯酸酯薄膜、丙烯基薄膜或玻璃板等。其中亦以聚碳酸酯系薄膜、聚酯系薄膜、原菠烯系樹脂薄膜、及纖維素酯系薄膜為佳。

又，本發明所使用的較佳原菠烯系樹脂薄膜為，具有原菠烯結構之非晶性聚烯烴薄膜，例如可舉出三井石油化學(股)製APO或日本ZEON(股)製的ZEONEX、JSR(股)製之ARTON等。

本發明中，其中特別使用纖維素酯系薄膜為佳。作為 纖維素酯，以纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯為佳，其中亦以纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯酞酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯為較佳。作為販賣的纖維素酯薄膜，例如可舉出Konicaminolta tak KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC4FR(Konicaminolta opt(股)製)等，由製造上、成本面、透明性、密著性等觀點來看為佳。這些薄膜可為溶融流延製膜所製造之薄膜、或溶液流延製膜所製造之薄膜。

又，藉由滾邊加工等於表面上形成凹凸形狀之透明基材薄膜亦可。

《防反射薄膜的製作》

本發明中，於基材薄膜上形成防眩層，使用高折射率層組成物、低折射率層組成物依序塗佈之步驟而製造出防反射層為佳。又，亦可塗佈防污層、背塗佈層。

具有較佳防眩性之防反射薄膜的構成如下所述，但未限定於此。

透明基材/防眩層/低折射率層

透明基材/防眩層/高折射率層/低折射率層

透明基材/防靜電層/防眩層/低折射率層

透明基材/防靜電層/防眩層/高折射率層/低折射率層

透明基材/防眩層/低折射率層/防污層

透明基材/防眩層/高折射率層/低折射率層/防污層

透明基材/防靜電層/防眩層/低折射率層/防污層

透明基材/防靜電層/防眩層/高折射率層/低折射率層/防污層

背塗佈層/透明基材/防眩層/低折射率層

背塗佈層/透明基材/防眩層/低折射率層/防污層

背塗佈層/透明基材/防眩層/高折射率層/低折射率層/防污層

<高折射率層>

本發明中，欲進一步提高反射防止性，於前述低折射率層之底層設置複數層的下述高折射率層。

本發明的較佳高折射率層含有平均粒子徑為10~200nm之金屬氧化物微粒子、金屬化合物、活性光線硬化型樹脂為佳。

(金屬氧化物微粒子)

本發明的高折射率層含有金屬氧化物微粒子者為佳。金屬氧化物微粒子之種類並無特別限定，可使用具有至少1種選自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S之元素的金屬氧化物，這些金屬氧化物微粒子可摻合Al、In、Sn、Sb、Nb、鹵元素、Ta等等微量原子。又，可為這些混合物。本發明中，使用以至少1種選自氧化鋯、氧化銻、氧化錫、氧化鋅、氧化銦-錫(ITO)、銻摻合氧化錫(ATO)、及銻酸 鋅的金屬氧化物微粒子作為主成分為佳，特佳為氧化銦-錫(ITO)。

這些金屬氧化物微粒子之一次粒子的平均粒子徑為10nm~200nm之範圍，10~150nm為特佳。金屬氧化物微粒子之平均粒子徑可藉由掃描電子顯微鏡(SEM)等電子顯微鏡照片進行測定，利用動態散光法或靜態散光法等藉由粒度分佈計等進行測定。粒徑過小時容易凝集，使得分散性惡化。粒徑過大時霧值會顯著提高而不佳。金屬氧化物微粒子之形狀以米粒狀、球形狀、立方體狀、紡錘形狀、針狀或不定形狀為佳。

高折射率層之折射率，具體為比支持體之透明基材的折射率還高，23℃下波長550nm測定為1.50~1.90之範圍為佳。調整高折射率層之折射率之手段，因取決於金屬氧化物微粒子之種類、添加量，故金屬氧化物微粒子之折射率以1.80~2.60為佳，1.85~2.50為更佳。

金屬氧化物微粒子可藉由有機化合物進行表面處理。金屬氧化物微粒子之表面藉由有機化合物進行表面修飾時，可提高有機溶劑中之分散安定性，容易控制分散粒徑的同時，亦可經時性地抑制凝集、沈澱。因此，較佳有機化合物之表面修飾量對於金屬氧化物粒子而言為0.1質量%~5質量%，較佳為0.5質量%~3質量%。使用於表面處理之有機化合物的例子，含有多元醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸酯偶合劑。其中以後述矽烷偶合劑為佳。亦可組合二種以上之表面處理。

含有前述金屬氧化物微粒子之高折射率層的厚度以5nm~1μm為佳，10nm~0.2μm為更佳，30nm~0.1μm為最佳。

所使用之金屬氧化物微粒子與後述之活性光線硬化型樹脂等膠黏劑的比率，依金屬氧化物微粒子之種類、粒子尺寸等而不同，但體積比為對前者1而言後者為2至對前者2而言後者為1之程度為佳。

本發明所使用的金屬氧化物微粒子的使用量以高折射率層中5質量%~85質量%為佳，10質量%~80質量%為較佳，20~75質量%為最佳。使用量若過少，無法得到所望折射率或本發明的效果，過多時，會產生膜強度之劣化等。

上述金屬氧化物微粒子為，分散於媒體之分散體狀態下，以使用於形成高折射率層之塗佈液方式提供。作為金屬氧化物粒子之分散媒體，使用沸點為60~170℃之液體為佳。作為分散溶劑之具體例，可舉出水、醇類(例如，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、苯甲醇類)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮)、酮醇類(例如，二丙酮醇類)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸丙酯、蟻酸丁酯)、脂肪族烴(例如，己烷、環己烷)、鹵化烴(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烴(例如，苯、甲苯、二甲苯)、醯胺(例如，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、n-甲基吡咯烷酮)、醚(例如，二乙醚、二噁 烷、四氫呋喃)、醚醇類(例如，1-甲氧基-2-丙醇)。其中亦以甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮及丁醇為特佳。

又，金屬氧化物微粒子可使用分散機而分散於媒體中。作為分散機之例子，可舉出磨砂研磨機(例如，附針珠研磨機)、高速葉輪式研磨機、石英片研磨機、輥研磨機、攪拌球磨機及膠體研磨機。以磨砂研磨機及高速葉輪式研磨機為特佳。又，可實施預備分散處理。作為使用於預備分散處理之分散機例，可舉出球研磨機、三根輥研磨機、捏合機及擠壓機。

本發明中，進一步可含有具有核心/殼結構之金屬氧化物微粒子。殼可形成於核心周圍1層，欲進一步提高耐光性可形成複數層。核心為藉由殼完全覆蓋者為佳。

核心可使用氧化鈦(金紅石型、銳鈦礦型、不定型等)、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰、摻合錫之氧化銦、摻合銻之氧化錫等，但亦可將金紅石型之氧化鈦作為主成分。

殼以氧化鈦以外之無機化合物作為主成分，由金屬之氧化物或硫化物所形成者為佳。例如可使用二氧化矽(二氧化矽)、氧化鋁(alumina)、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化銻、氧化銦、氧化鐵、硫化鋅等作為主成分之無機化合物。其中以氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯為佳。又，亦可為彼等之混合物。

對於核心的殼之覆蓋量，平均覆蓋量為2~50質量%。較佳為3~40質量%，更佳為4~25質量%。殼之覆蓋 量過多時，微粒子之折射率會降低，覆蓋量過少時，耐光性會劣化。可併用二種以上的金屬氧化物微粒子。

成為核心之氧化鈦可使用由液相法或氣相法所製作者。又，作為將殼形成於核心周圍的手法，例如可使用美國專利第3,410,708號、特公昭58-47061號、美國專利第2,885,366號、同第3,437,502號、英國專利第1,134,249號、美國專利第3,383,231號、英國專利第2,629,953號、同第1,365,999號所記載的方法等。

(金屬化合物)

本發明所使用的金屬化合物可使用下述一般式(4)所示化合物或其螯合化合物。

一般式(4) AnMBx-n

式中，M表示金屬原子，A表示可水解之官能基或具有可水解官能基之烴基，B表示金屬原子M經共價鍵或離子鍵之原子團。x表示金屬原子M之原子價，n表示2以上，x以下的整數。

作為可水解之官能基A，例如可舉出烷氧基、氯原子等的鹵素、酯基、醯胺基等。屬與上述式(4)之金屬化合物中，含有具有2個以上具有直接鍵結於金屬原子的烷氧基的烷氧化物、或其螯合化合物。作為較佳金屬化合物，可舉出鈦烷氧化物、鋯烷氧化物或彼等螯合化合物。鈦烷氧化物為反應速度快，且折射率高而容易處理，但因具有光觸媒作用，若大量添加時會使耐光性劣化。鋯烷氧化 物為折射率高但容易白濁，故必須注意塗佈時的曝光管理等。又，鈦烷氧化物因具有促進紫外線硬化樹脂、金屬烷氧化物之反應的效果，僅少量添加即可提高塗膜之物理特性。

作為鈦烷氧化物，例如可舉出四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四-iso-丙氧基鈦、四-n-丙氧基鈦、四-n-丁氧基鈦、四-sec-丁氧基鈦、四-tert-丁氧基鈦等。

作為鋯烷氧化物，例如可舉出四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四-iso-丙氧基鋯、四-n-丙氧基鋯、四-n-丁氧基鋯、四-sec-丁氧基鋯、四-tert-丁氧基鋯等。

作為形成配位於游離金屬化合物之螯合化合物的較佳螯合化劑，可舉出二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇類、乙醯基丙酮、乙醯乙酸乙酯等分子量1萬以下者。藉由使用這些螯合化劑，對於水分之混入等亦安定，可形成塗膜的補強效果亦優良的螯合化合物。

金屬化合物之添加量調整為含於高折射率層之來自該金屬化合物的金屬氧化物含有量為0.3~5質量%者為佳。未達0.3質量%時，耐擦傷性會不足，超過5質量%時，會有耐光性劣化之傾向。

(活性光線硬化型樹脂)

活性光線硬化型樹脂為，作為金屬氧化物微粒子之膠黏劑而添加於提高塗膜的成膜性或物理特性上。作為活性 光線硬化型樹脂，可使用具有2個以上的官能基的單體或寡聚物，該官能基為藉由如紫外線或電子線之活性光線的照射，直接或接受光聚合啟始劑之作用而間接地進行聚合反應者。作為官能基，可舉出具有如(甲基)丙烯醯基氧基等不飽和雙鍵之基、環氧基、矽烷醇基等。其中亦可使用具有2個以上的不飽和雙鍵之自由基聚合性單體或寡聚物。視必要可組合光聚合啟始劑。作為如此活性光線硬化型樹脂，例如可舉出多官能丙烯酸酯化合物等，選自季戊四醇多官能丙烯酸酯、二季戊四醇多官能丙烯酸酯、季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯、及二季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯所成群之化合物為佳。其中，所謂多官能丙烯酸酯化合物為，分子中具有2個以上之丙烯醯基氧基及/或甲基丙烯醯氧基的化合物。

作為多官能丙烯酸酯化合物之單體，例如可舉出乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、參(丙烯醯基氧基乙基)三聚異氰酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、五甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯。這些化合物可單獨使用或混合2種以上使用。又，亦可為上述單體之2聚物、3聚物等寡聚物。

活性光線硬化型樹脂之添加量於高折射率組成物中以未達固體成分中50質量%為佳。

本發明之相關活性光線硬化型樹脂的硬化促進上，含有質量比為3：7~1：9的光聚合啟始劑與分子中具有2個以上可聚合之不飽和結合的丙烯基系化合物為佳。

作為光聚合啟始劑，具體可舉出乙醯苯、二苯甲酮、羥基二苯甲酮、米希勒酮、α-胺肟酯、噻噸酮等及彼等之衍生物。

(溶劑)

作為塗佈本發明所使用的高折射率層時所使用的有機溶劑，例如可舉出醇類(例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、環己醇、苯甲醇類等)、多元醇類(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二 醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫撐二乙醇等)、多元醇類醚類(例如，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、丙二醇單苯醚等)、胺類(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、伸乙基二胺、二伸乙基二胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、聚乙烯亞胺、五甲基二伸乙基三胺、四甲基伸丙基二胺等)、醯胺類(例如，甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、雜環類(例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、環己基吡咯烷酮、2-噁唑酮、1,3-二甲基-2-咪唑二酮等)、亞碸類(例如，二甲基亞碸等)、碸類(例如，環丁碸等)、尿素、乙腈、丙酮等，特別以醇類、多元醇類、多元醇類醚類為佳。

<防污層>

具有本發明之防眩性的防反射薄膜為，最表層設有防污層為佳。

本發明的較佳防污層為，將含氟矽烷化合物含於防污層形成用組成物為佳，塗佈具有氟烷基或氟烷醚基之矽烷化合物溶液而製作。特別以含氟矽烷化合物為矽氮烷或者烷氧基矽烷時較佳。

又，具有前述氟烷基或氟烷醚基之矽烷化合物中，矽 烷化合物中之氟烷基為，對1個Si原子而言，以1個以下之比率與Si原子結合，剩餘為水解性基或者矽氧烷結合基之矽烷化合物為佳。

作為其中所謂的水解性基，例如烷氧基等基，藉由水解成為羥基，藉此前述矽烷化合物形成縮聚物。

例如，上述矽烷化合物為餾去水(視必要存在酸觸媒)、與副產物的醇類下，一般於室溫~100℃之範圍下進行反應。藉此烷氧基矽烷(部分)經水解，一部分產生縮合反應，可得到具有羥基之水解物。水解、縮合之程度可依據進行反應之水量做適宜調節，本發明中，使用於防污處理的矽烷化合物溶液中，並未積極地添加水，調製後進行主要乾燥時，因空氣中的水分等會引起水解反應，稀釋溶液的固體成分成低濃度後使用為佳。

較佳的防污層形成用組成物中，具有前述氟烷基之矽烷化合物如下述一般式(5)所示，且使用該矽烷化合物之濃度稀釋至0.01~5質量%的溶液，進行防污處理。

一般式(5) CF₃ (CF₂ )m(CH₂ )n-Si-(ORa)₃

其中，m表示1~10的整數。n表示0~10的整數。Ra表示相同或相異的烷基。

前述一般式(5)所示化合物中，Ra表示碳原子數為3的以下，且僅碳與氫所成之烷基，例如以甲基、乙基、異丙基等基為佳。

作為本發明中較佳的具有氟烷基或氟烷醚基之矽烷化合物，可舉出CF₃ (CH₂ )₂ Si(OCH₃ )₃ 、CF₃ (CH₂ )₂ Si(OC₂ H₅ )₃ 、CF₃ (CH₂ )₂ Si(OC₃ H₇ )₃ 、CF₃ (CH₂ )₂ Si(OC₄ H₉ )₃ 、CF₃ (CF₂ )₅ (CH₂ )₂ Si(OCH₃ )₃ 、CF₃ (CF₂ )₅ (CH₂ )₂ Si(OC₂ H₅ )₃ 、CF₃ (CF₂ )₅ (CH₂ )₂ Si(OC₃ H₇ )₃ 、CF₃ (CF₂ )₇ (CH₂ )₂ Si(OCH₃ )₃ 、CF₃ (CF₂ )₇ (CH₂ )₂ Si(OC₂ H₅ )₃ 、CF₃ (CF₂ )₇ (CH₂ )₂ Si(OC₃ H₇ )₃ 、CF₃ (CF₂ )₇ (CH₂ )₂ Si(OCH₃ )(OC₃ H₇ )₂ 、CF₃ (CF₂ )₇ (CH₂ )₂ Si(OCH₃ )₂ OC₃ H₇ 、CF₃ (CF₂ )₇ (CH₂ )₂ SiCH₃ (OCH₃ )₂ 、CF₃ (CF₂ )₇ (CH₂ )₂ SiCH₃ (OC₂ H₅ )₂ 、CF₃ (CF₂ )₇ (CH₂ )₂ SiCH₃ (OC₃ H₇ )₂ 、(CF₃ )₂ CF(CF₂ )₈ (CH₂ )₂ Si(OCH₃ )₃ 、C₇ F₁₅ CONH(CH₂ )₃ Si(OC₂ H₅ )₃ 、C₈ F₁₇ SO₂ NH(CH₂ )₃ Si(OC₂ H₅ )₃ 、C₈ F₁₇ (CH₂ )₂ OCONH(CH₂ )₃ Si(OCH₃ )₃ 、CF₃ (CF₂ )₇ (CH₂ )₂ Si(CH₃ )(OCH₃ )₂ 、CF₃ (CF₂ )₇ (CH₂ )₂ Si(CH₃ )(OC₂ H₅ )₂ 、CF₃ (CF₂ )₇ (CH₂ )₂ Si(CH₃ )(OC₃ H₇ )₂ 、CF₃ (CF₂ )₇ (CH₂ )₂ Si(C₂ H₅ )(OCH₃ )₂ 、CF₃ (CF₂ )₇ (CH₂ )₂ Si(C₂ H₅ )(OC₃ H₇ )₂ 、CF₃ (CH₂ )₂ Si(CH₃ )(OCH₃ )₂ 、CF₃ (CH₂ )₂ Si(CH₃ )(OC₂ H₅ )₂ 、CF₃ (CH₂ )₂ Si(CH₃ )(OC₃ H₇ )₂ 、CF₃ (CF₂ )₅ (CH₂ )₂ Si(CH₃ )(OCH₃ )₂ 、CF₃ (CF₂ )₅ (CH₂ )₂ Si(CH₃ )(OC₃ H₇ )₂ 、CF₃ (CF₂ )₂ O(CF₂ )₃ (CH₂ )₂ Si(OC₃ H₇ )、C₇ F₁₅ CH₂ O(CH₂ )₃ Si(OC₂ H₅ )₃ 、C₈ F₁₇ SO₂ O(CH₂ )₃ Si(OC₂ H₅ )₃ 、C₈ F₁₇ (CH₂ )₂ OCHO(CH₂ )₃ Si(OCH₃ )₃ 等。

作為上述氟系矽烷化合物，例如可舉出信越化學工業股份有限公司製KP801M、X-24-9146、GE東芝聚矽氧烷股份有限公司XC98-A5382、XC98-B2472、大金工業(股)歐普希爾DSX、Fluoro Technology製FG5010等，作為使用於表面處理之化合物，可舉出全氟烷基矽氮烷、全氟烷基矽烷、或者全氟聚醚基含有矽烷化合物，特別可舉出全氟烷基三烷氧基矽烷、全氟聚醚三烷氧基矽烷、全氟聚醚二三烷氧基矽烷。

使用這些矽烷化合物時，未含有氟之有機溶劑稀釋至0.01~10質量%，較佳為0.03~5質量%，更佳為0.05~2質量%之狀態下使用。

本發明中，雖以使用於調製前述矽烷化合物溶液之未含氟的有機溶劑為佳，但亦可舉出以下者。

作為本發明所使用的防污層用塗佈組成物之溶劑，可舉出丙二醇單(C1~C4)烷醚及/或丙二醇單(C1~C4)烷醚酯，作為丙二醇單(C1~C4)烷醚，可舉出丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單-n-丙醚、丙二醇單異丙醚、丙二醇單丁醚等。又，作為丙二醇單(C1~C4)烷醚酯，特別可舉出丙二醇單烷醚乙酸酯，具體可舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等。丙二醇單(C1~C4)烷醚及/或丙二醇單(C1~C4)烷醚酯等、甲醇、乙醇、丙醇、n-丁醇、2-丁醇、t-丁醇、環己醇等醇類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮等酮類、乙酸乙 酯、乙酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯等酯類、苯、甲苯、二甲苯等烴類、二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺之其他溶劑等。或這些溶劑可適宜地混合使用。作為混合之溶劑，並無特別限定。

作為特佳溶劑，其為1種以上選自乙醇、異丙基醇類、丙二醇、丙二醇單甲醚之有機溶劑。

這些溶劑中，如甲醇、乙醇、異丙基醇類之常壓下沸點為未達100℃之單(低沸點溶劑)、與如丙二醇單甲醚、n-丁基醇類之沸點為100℃以上的單(高沸點溶劑)併用為佳，特別以沸點為60~98℃者、與100~160℃者併用為佳。併用時的低沸點溶劑與高沸點溶劑之比率為，低沸點溶劑為組成物中為98.0質量%以上，高沸點溶劑為0.5~2質量%時較佳。

本發明所使用的防污層形成用組成物中，添加酸調整pH為5.0以下後使用為佳。酸為促進前述矽烷化合物之水解，可作為縮聚合反應之觸媒而作用，故於基材表面容易形成矽烷化合物之縮聚合膜，而提高防污性。pH以1.5~5.0之範圍為佳，1.5以下時溶液之酸性過強，恐怕會傷害容器或配管，或5以上時難以進行反應。較佳為pH2.0~4.0之範圍。

本發明中，使用於防污處理之矽烷化合物溶液中未積極地添加水，調製後，於主要乾燥時，藉由空氣中的水分等引起水解反應者為佳。因此將溶液的固體成分濃度經稀釋後使用。於處理液中添加過多水時，會使其適用期減短 本發明中可使用硫酸、鹽酸、硝酸、次氯酸、硼酸、氟酸，較佳為鹽酸、硝酸等無機酸以外，亦可使用具有磺基(亦稱為磺酸基)或羧基的有機酸，例如，可使用乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、甲基磺酸等。有機酸僅為1分子內具有羥基與羧基之化合物即可，例如可使用檸檬酸或酒石酸等羥基二羧酸。又，有機酸以水溶性酸者為更佳，例如除上述檸檬酸或酒石酸以外，亦可使用乙醯丙酸、甲酸、丙酸、蘋果酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、富馬酸、草醯乙酸、丙酮酸、2-酮己二酸、二醇酸、D-甘油酸、D-葡糖酸、丙二酸、馬來酸、草酸、異檸檬酸、乳酸等。又，亦可使用安息香酸、羥基安息香酸、阿托酸等。

添加量對於前述矽烷化合物之部分水解物100質量份而言為0.1質量份~10質量份，較佳為0.2質量份~5質量份。又，對於水的添加量而言，部分水解物於理論上可得到100%水解之量以上即可，添加100%~300%相當量，較佳為添加100%~200%量。

藉由使用含氟之矽烷化合物，不僅於防污層之低折射率化及賦予撥水‧撥油性之觀點來看為較佳，且其耐傷性高，具有薄膜彼此的結塊問題上亦為特優之效果。

<背塗佈層>

本發明的防反射薄膜中，設有成為透明基材之纖維素酯薄膜的活性能量線硬化樹脂層的反面上設有背塗佈層時 為佳。背塗佈層為，欲矯正設有活性能量線硬化樹脂層或其他層所產生的捲曲而設置者。即，將設有背塗佈層之面成為內側並使其具有彎曲之性質下可平衡彎曲情況。且，背塗佈層較佳為塗佈設置成可兼具結塊防止層，此時，背塗佈層塗佈組成物中可添加具有結塊防止功能之微粒子為佳。

作為添加於背塗佈層之微粒子的無機化合物例子，可舉出二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成陶土、燒成矽酸鈣、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、ITO、水和矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。微粒子為含有矽者因霧值較低而較佳，特別以二氧化矽為佳。

這些微粒子，例如可使用AerosilR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本Aerosil(股)製)之商品名。氧化鋯之微粒子，例如可使用AerosilR976及R811(以上日本Aerosil(股)製)之商品名。作為聚合物之例子，可舉出聚矽氧烷樹脂、氟樹脂及丙烯基樹脂。以聚矽氧烷樹脂為佳，特別為具有三次元的網狀結構者為佳，例如可舉出Tospearl103、同105、同108、同120、同145、同3120及同240(以上東芝聚矽氧烷(股)製)之商品名。

其中以Aerosil200V、AerosilR972V可保持較低霧值，而具有結塊防止效果，故為特佳。本發明所使用的防反射薄膜為，活性能量線硬化樹脂層之裏面側的動摩擦係數 為0.9以下，特別以0.1~09者為佳。

含於背塗佈層之微粒子，對於膠黏劑而言以0.1~50質量%為佳，0.1~10質量%為較佳。設有背塗佈層時的霧值之增加以1%以下為佳，0.5%以下為較佳，0.0~0.1%為特佳。

背塗佈層，具體為塗佈含有溶解纖維素酯薄膜的溶劑或經膨潤之溶劑的組成物而進行。作為所使用的溶劑，使其溶解之溶劑及/或使其膨潤之溶劑的混合物以外，亦含有其他使其未溶解的溶劑之情況，可使用將此依據透明樹脂薄膜之捲曲程度或樹脂種類以適當比率混合之組成物及塗佈量進行。

欲強化捲曲防止功能時，使所使用的溶解於溶劑組成的溶劑及/或使其膨潤之溶劑的混合比率變大，使其未溶解的溶劑的比率變小時可得到效果。該混合比率較佳為使用(使其溶解之溶劑及/或使其膨潤之溶劑)：(未使其溶解之溶劑)＝10：0~1：9。作為含於如此混合組成物且使透明樹脂薄膜溶解或膨潤的溶劑，例如可舉出二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、乙酸甲基、乙酸乙酯、三氯伸乙基、二氯甲烷、伸乙基氯化物、四氯乙烷、三氯乙烷、氯仿等。作為未使其溶解之溶劑，例如有甲醇、乙醇、n-丙基醇類、i-丙基醇類、n-丁醇、環己醇或烴類(甲苯、二甲苯)等。

將這些塗佈組成物使用凹版塗佈機、浸漬塗佈機、逆塗佈機、線圈棒塗佈機、塑模塗佈機、或噴霧塗佈、噴射 塗佈等，於透明樹脂薄膜的表面上塗佈至濕膜厚1~100μm為佳，特佳為5~30μm。作為背塗佈層的膠黏劑所使用的樹脂，例如可舉出氯化乙烯-乙酸乙烯共聚物、氯化乙烯樹脂、乙酸乙烯樹脂、乙酸乙烯與乙烯醇類之共聚物、部分經水解之氯化乙烯-乙酸乙烯共聚物、氯化乙烯-氯化亞乙烯共聚物、氯化乙烯-丙烯醯基共聚物、伸乙基乙烯醇類共聚物、氯化聚氯化乙烯、乙烯-氯化乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物等乙烯系聚合體或共聚物、硝基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯(較佳為乙醯基取代度1.8~2.3、丙醯基取代度0.1~1.0)、二乙醯基纖維素、纖維素乙酸酯丁酸酯樹脂等纖維素衍生物、馬來酸及/或丙烯酸之共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯醯基-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯醯基-氯化聚乙烯苯乙烯共聚物、甲基甲基丙烯酸酯-丁二烯苯乙烯共聚物、丙烯基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯丁縮醛樹脂、聚酯聚尿烷樹脂、聚醚聚尿烷樹脂、聚碳酸酯聚尿烷樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚醯胺樹脂、胺基樹脂、苯乙烯丁二烯樹脂、丁二烯丙烯醯基樹脂等橡膠系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、氟系樹脂等，但不限定於此。例如，作為丙烯基樹脂可適用選自ACRYPET MD、VH、MF、V(三菱Rayon(股)製)、亥巴錄M-4003、M-4005、M-4006、M-4202、M-5000、M-5001、M-4501(根上工業股份有限公司製)、台亞那路BR-50、BR-52、BR-53、BR-60、BR-64、BR-73、BR-75、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、 BR-87、BR-88、BR-90、BR-93、BR-95、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-106、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117、BR-118等(三菱Rayon(股)製)之丙烯基及甲基丙烯酸系單體作為原料所製造之各種均聚物、以及共聚物等。

特佳為如二乙醯基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯之纖維素系樹脂層。

塗佈設置背塗佈層的順序，可為塗佈纖維素酯薄膜之活性能量線硬化樹脂層前或之後，但背塗佈層為可兼具結塊防止層時，於前塗佈設置為佳。或亦可分為2次以上進行背塗佈層之塗佈。

前述低折射率層所說明之BYK Japan公司製的界面活性劑BYK系列、GE東芝聚矽氧烷公司製之二甲基聚矽氧烷系列亦可使用於低折射率層以外之防反射層。

<表面處理>

形成上述本發明之相關防眩層後，該防眩層之表面上進行表面處理，於進行該表面處理的防眩層表面上形成防反射層(低折射率層或高折射率層)為佳。又，設置防污層前於低折射率層進行表面處理亦佳。

表面處理可舉出洗淨法、鹼處理法、火焰電漿處理法、高頻率放電電漿法、電子束法、離子束法、濺射法、酸處理、電暈處理法、大氣壓發光放電電漿法等，較佳為鹼處理法、電暈處理法，特佳為鹼處理法。所謂電暈處理為 ，大氣壓下，電極間外加1kV以上之高電壓，進行放電下處理，可使用春日電機(股)或(股)Toyo電機等所販賣的裝置進行。電暈放電處理之強度取決於電極間距離、每單位面積之出力、發生器之頻率數。電暈處理裝置之一方電極(A電極)可使用販賣品，材質可選自鋁、不鏽鋼等。另一方為使用於包住塑質薄膜之電極(B電極)，欲使電暈處理可於安定且均勻下實施，對於前述A電極以一定距離下設置的輥電極。此亦可使用一般販賣者，材質為鋁、不鏽鋼、及彼等金屬之輥上，以陶瓷器、矽、EPT橡膠、海普龍橡膠等做裏襯的輥為佳。本發明所使用的電暈處理所使用的頻率數為20kHz以上100kHz以下之頻率數，30kHz~60kHz之頻率數為佳。頻率數下降時會使電暈處理之均一性劣化，產生電暈處理之不均。又，頻率數越大，進行高出力之電暈處理時，並無特別問題，但實施低出力之電暈處理時，難於安定下進行處理，結果會產生處理不均。電暈處理之出力為1~5w‧min./m² ，2~4w‧min./m² 之出力為佳。電極與薄膜之距離為5mm以上50mm以下，較佳為10mm以上35mm以下。間隙過開時，欲維持一定出力時必須為高電壓，容易產生不均。又，間隙過窄時，外加電壓會過低，容易產生不均。且，搬運薄膜進行連續處理時，於電極上會有薄膜接觸而產生傷痕。

作為鹼處理方法，將硬塗佈層經塗佈設置的薄膜浸漬於鹼水溶液之方法即可，並無特別限定。

作為鹼水溶液，可使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水溶液等，其中以氫氧化鈉水溶液為佳。

鹼水溶液之鹼濃度，例如氫氧化鈉濃度以0.1~25質量%為佳，05~15質量%為較佳。

鹼處理溫度一般為10~80℃，較佳為20~60℃。

鹼處理時間為5秒~5分鐘，較佳為30秒~3分鐘。鹼處理後之薄膜以酸性水中和後，以水充分洗淨為佳。

本發明中，將形成防眩層之後表面進行電漿處理形成防反射層(低折射率層或高折射率層)者為佳，但電漿處理，特別以施予大氣電漿處理為佳，使用含有1種以上的氦氣、氬氣等稀有氣體或者氮、空氣等放電氣體與視必要的氧、氫、氮、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、水蒸氣、甲烷、4氟化甲烷等反應氣體。可參考特開2000-356714號公報之具體電漿處理方法，於硬化樹脂層表面施予電漿處理。

高折射率層、背塗佈層或防污層可使用浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕塗佈法、轉動塗佈法、線圈棒塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法或擠壓機塗佈法，藉由塗佈形成。塗佈時，基材薄膜可於寬度1.4~4m下捲取成輥狀之狀態而重複進行，進行上述塗佈，並進行乾燥‧硬化處理後，捲取成輥狀為佳。

且，本發明的防反射薄膜捲取為輥狀之狀態下，可藉由進行50~150℃、1~30日之範圍下之加熱處理的製造方法而製造。加熱處理期間，僅依據所設定之溫度進行適 宜決定即可，例如，於50℃下，較佳為3天以上未達30天之期間，150℃下，1~3日之範圍為佳。一般不會偏向捲外部、捲中央部、捲芯部之加熱處理效果下，設定為較低溫者為佳，50~80℃附近下進行3~7天程度為佳。

欲使加熱處理於安定下進行，於可調整溫濕度之場所進行為必要，於無塵埃等無塵室等加熱處理室中進行為佳。

將上述防反射薄膜捲取成輥狀時，作為捲核心，僅為圓筒上之核心即可，亦可使用任何材質，較佳為中空塑質核心，作為塑質材料使用可耐住加熱處理溫度之耐熱性塑質即可，例如可舉出酚樹脂、二甲苯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、環氧基樹脂等樹脂。又，以藉由玻璃纖維等填充材強化之熱硬化性樹脂為佳。

對於這些捲核心之捲數，以100捲以上為佳，500捲以上為更佳，捲厚度以5cm以上為佳。

如此長捲之基材薄膜上塗佈功能性薄膜，於塑質核心上捲取之輥，於經捲取之狀態下進行前述加熱處理，並轉動該輥為佳，轉動為1分鐘轉動1次以下之速度為佳，可為連續或斷斷續續下轉動。又，加熱期間中該輥之交替捲取可進行1次為佳。

《偏光板》

偏光板可使用一般方法製作。將本發明的防眩性防反射薄膜之裏面側進行鹼鹼化處理，於碘溶液中進行浸漬延 伸後所製作之偏光膜的至少一面上，使用完全鹼化型聚乙烯醇水溶液進行貼合為佳。另一面上使用該薄膜，或亦可使用其他偏光板保護薄膜。販賣的纖維素酯薄膜(例如，Konicaminolta tak KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC4FR、以上Konicaminolta opt(股)製)亦佳。對於本發明的防眩性防反射薄膜，使用於另一面的偏光板保護薄膜為，具有面內滯溜值Ro為590nm、30~300nm、Rt為70~400nm之相位差為佳。這些可由例如特開2002-71957、特願2002-155395所記載的方法製作。或使用兼具具有將盤狀液晶等液晶化合物配向後形成之光學異方層的光學補償薄膜之偏光板保護薄膜為佳。例如，可由特開2003-98348所記載的方法形成光學異方性層。組合具有本發明之防眩性的防反射薄膜使用時，可得到平面性優良，具有安定視野角擴大效果之偏光板。

偏光板之主要構成要素之偏光膜為，僅通過一定方向之偏波面的光之元件，現今已知的代表性偏光膜為聚乙烯醇系偏光薄膜，此為於聚乙烯醇系薄膜上將碘進行染色所得者與經二色性染料染色所得者。偏光膜為，將聚乙烯醇水溶液進行製膜，將此經一軸延伸後染色、或經染色後再進行一軸延伸後，較佳為以硼化合物進行耐久性處理者。該偏光膜面上貼合本發明之防眩性薄膜、防眩性防反射薄膜片面後形成偏光板。較佳為藉由以完全鹼化聚乙烯醇等作為主成分之水系接著劑進行貼合。

又，施予反射防止處理的偏光板表面之反射色相為，於反射防止膜之設計上可見光區中短波長區或長波長區之反射率變高，故染成紅或藍色較多，但反射光之色調為依據用途而要求不同，使用於FPD電視等最表面時，要求自然色調。此時，一般較佳反射色相範圍為XYZ表色系(CIE1931表色系)上0.17≦x≦027，0.07≦y≦0.17。

《顯示裝置》

藉由將本發明的偏光板裝入顯示裝置，可製作出種種辨識性優良的本發明之顯示裝置。本發明的防眩性防反射薄膜可使用反射型、透過型、半透過型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各種驅動方式之LCD。又，本發明的防眩性防反射薄膜為平面性優良，亦可適用於電漿顯示器、場發射顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙等各種顯示裝置。特別為畫面為30吋以上，特別為30吋~54吋之大畫面的顯示裝置中，亦無畫面周邊部的脫白，其效果可長期間維持，於MVA型液晶顯示裝置、IPS型液晶顯示裝置中有顯著效果。特別具有色不均、閃爍或波紋不均較少，長時間的鑑賞下眼睛亦不會疲勞之效果。

[實施例]

以下舉出實施例對本發明做具體說明，但本發明未受 到這些限定。

實施例1 [纖維素酯薄膜1的製作] <聚合物X的合成>

於附有攪拌機、2個滴下漏斗、氣體導入管及溫度計之玻璃燒瓶上，裝入如表3所記載的種類及比率(莫耳組成比)之單體Xa、Xb混合液40g、連鏈移動劑之氫硫基丙酸2g及甲苯30g，昇溫至90℃。其後由一方滴下漏斗經3小時滴入表3所記載的種類及比率(莫耳組成比)之單體Xa、Xb混合液60g，同時自另一漏斗經3小時滴入溶解於甲苯14g之偶氮雙異丁腈0.4g。其後再將溶解於甲苯56g之偶氮雙異丁腈0.6g經2小時滴入後，再繼續反應2小時，得到聚合物X。所得之聚合物X於常溫為固體。聚合物X之重量平均分子量由下述測定法測定，其結果如表3所示。

且，表3所記載的MMA、HEA係為以下各化合物之簡稱。

MMA：甲基丙烯酸甲基

HEA：2-羥基乙基丙烯酸酯

(重量平均分子量測定)

重量平均分子量之測定使用凝膠滲透層析法測定。

測定條件如以下所示。

溶劑：二氯甲烷

管柱：Shodex K806,K805,K803G(使用連接3根昭和電工(股)所製者)

管柱溫度：25℃

試料濃度：0.1質量%

檢測器：R1 Model 504(GLScience公司製)

幫浦：L6000(日立製作所(股)製)

流量：1.0ml/min

校對曲線：使用由標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(Tosoh(股)製)Mw=1000000~500之13個試品所做出的校對曲線。13個試品幾乎為等間隔下使用。

<聚合物Y之合成>

藉由特開2000-128911號公報所記載的聚合方法進行嵌段聚合。即，於具備攪拌機、氮氣導入管、溫度計、投入口及環流冷卻管之燒瓶中，投入作為單體Ya之下述甲基丙烯酸酯(MA)，導入氮氣後將燒瓶內由氮氣取代之下述硫甘油於攪拌下添加。添加硫甘油後，適宜地改變內容物之溫度後進行4小時聚合，將內容物恢復至室溫後，於此添加苯並喹啉5質量%之四氫呋喃溶液20質量份，並停止聚合。將內容物移至蒸餾器，於80℃，減壓下除去四氫呋喃、殘存單體及殘存硫甘油，得到表3所記載的聚合物Y。所得之聚合物Y於常溫下為液體。該聚合物Y之重量平均分子量藉由上述測定法測定，結果如表3所示。

<摻合之組成> (二氧化矽分散液)

將上述以溶解器進行30分鐘攪拌混合後。以加壓乳化機進行分散。分散後之液濁度為200ppm。於二氧化矽分散液中將88質量份之二氯甲烷一邊攪拌下一邊投入，於溶解器進行30分鐘攪拌混合，製作出二氧化矽分散稀釋液。

(摻合添加液)

對於上述，將二氯甲烷與聚合物X與聚合物Y一邊攪拌下使其完全溶解後，添加二氧化矽分散液並攪拌混合後調製出摻合添加液。

(主摻合液之調製)

將上述投入於密閉容器，一邊加熱並攪拌下，使其完全溶解，使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.24進行過濾，調製出主摻合液。

以日本精線(股)製的Finemate NF過濾上述主摻合液，使用輸送帶流延裝置，於溫度22℃，2m寬度下於不鏽鋼輸送帶支持體上均勻地流延。以不鏽鋼輸送帶支持體，將溶劑蒸發至殘留溶劑量至105%，以剝離張力162N/m自不鏽鋼輸送帶支持體上剝離。經剝離之纖維素酯的織物(web)於35℃下蒸發溶劑，切成1.6m寬度，其後，以拉幅器於寬方向延伸至1.1倍下，以135℃之乾燥溫度進行乾燥。此時以拉幅器開始延伸時的殘留溶劑量為10%。以拉幅器進行延伸後於130℃下使寬張力緩和並解開寬保持 後，於120℃、130℃之乾燥區域以多數輥之搬送下結束乾燥，切成1.5m寬度，於薄膜兩端施予寬10mm高度7μm之痕刻加工，以初期張力220N/m、終張力110N/m下捲取成內徑6英吋核心，得到纖維素酯薄膜1。由不鏽鋼輸送帶支持體之轉動速度與拉幅器之運轉速度所算出之MD方向的延伸倍率為1.1倍。纖維素酯薄膜1之殘留溶劑量各未達0.1%，膜厚為40μm。

[防眩性薄膜1的製作]

上述纖維素酯薄膜1之表面(B面側；流延製膜法中所使用的不鏽鋼輸送帶等支持體鏡面所銜接的面；支持體側)上，將下述硬塗佈層用塗佈液1以孔徑20μm之聚丙烯製過濾器過瀘後調製出硬塗佈層用塗佈液，將此使用微凹版印刷塗佈機進行塗佈，於90℃乾燥後，使用紫外線燈以照射部之照度0.1W/cm² 下，照射量為0.1J/cm² 使塗佈層硬化，形成厚度5μm之防眩性硬塗佈層製作出防眩性薄膜1。對於所形成之防眩性薄膜，使用WYKO公司製光學干涉式表面粗度測定機，進行算術平均表面粗度(Ra)之測定，結果為133nm。又，凸部平均中心間距離為37μm。

(硬塗佈層用塗佈液1)

下述材料經攪拌、混合後作成硬塗佈層用塗佈液1。

丙烯基單體：KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸

［防眩性薄膜2(藉由噴射法之防眩性薄膜)的製作] (第1層的製作)

纖維素酯薄膜1的表面上(B面側；流延製膜法中所使用的不鏽鋼輸送帶等支持體鏡面所銜接的面；支持體側)，將下述硬化樹脂層塗佈組成物1以狹縫模頭進行塗佈，以徐徐加強熱風溫度、風速，於最終為85℃下乾燥，繼續藉由活性光線照射部，以115mJ/cm² 的照射強度下進行紫外線照射使其硬化樹脂層，製作出第1層。經下述組成物所得之乾燥膜厚為5μm。

(固體成分)

Chemicals(股)製))　　　4質量份

(溶劑)

前述第1層上面，將下述凸部塗佈液1藉由噴射方式射出墨水液滴2~16pl，乾燥後0.2秒，藉由活性光線照射部以紫外線照度0.1W/cm² 、照射量為100mJ/cm² 使其硬化形成凸部。

噴射射出裝置為使用線條頭(line head)方式(圖4之(a))，準備10個具有256個噴嘴徑為3.5μm之噴嘴。噴射頭為使用如圖3所記載的構成者。墨水供給系係由墨水供給筒、過濾器、加壓型之噴射頭及配管所構成，自墨水供給筒至噴射頭部為經隔熱及加溫(40℃)，射出溫度為40℃，驅動頻率數為20kHz下進行。

凸部形成後於薄膜表面，含有1%氧之氮環境氣體的大氣壓下，以100KHz之高頻率電壓下藉由電漿放電進行表面處理後，將下述透明樹脂層用塗佈液1藉由減壓壓出法進行塗佈，製作出防眩性薄膜2。

對於所形成之防眩性薄膜使用WYKO公司製光學干涉式表面粗度測定機，進行算術平均表面粗度Ra之測定，結果為127nm。又，凸部之平均中心間距離為28μm。

(凸部塗佈液1)

混合攪拌上述組成物，調製出凸部塗佈液。

(透明樹脂層塗佈液1)

混合攪拌上述組成物，調製出透明樹脂層塗佈液。

[防眩性薄膜3的製作]

使用下述凸部塗佈液2以外，與防眩性薄膜2同樣之方法製作出防眩性薄膜3。

(凸部塗佈液2)

混合攪拌上述組成物，調製出凸部塗佈液。

對於所製作之防眩性薄膜3，使用WYKO公司製光學干涉式表面粗度測定機，進行平均表面粗度(Ra)之測定，結果為146nm。又，凸部之平均中心間距離為33μm。

[背塗佈層之形成]

塗佈設置上述硬塗佈層之反面上，進行下述背塗佈層塗佈液之膜塗佈至濕膜厚成為14μm，於85℃進行乾燥並捲取，設置背塗佈層。

(背塗佈層用塗佈液)

<大氣壓電漿處理>

使用特願2005-351829號之圖7所記載的大氣壓電漿處理裝置，於硬塗佈層表面進行下述大氣壓電漿處理。

使電極間隙為0.5mm，將以下所示放電氣體供給於放電空間，使用神鋼電機公司製高頻率電源，於頻率數13.5MHz、外加電壓Vp=9.5kv及出力密度1.5W/cm² 下形成放電進行表面處理。

(放電氣體)

[高折射率層之形成]

於硬塗佈層之表面上，進行下述高折射率層塗佈液之膜塗佈，於80℃下乾燥後，將120mJ/cm² 之紫外線以高壓水銀燈照射，設置高折射率層至硬化後的膜厚為110nm。高折射率層之折射率為1.60。

(高折射率層塗佈液)

(粒子分散液A之調製)

甲醇分散銻複氧化物膠體(固體成分60%、日產化學工業(股)製、銻酸鋅溶膠、商品名：西路拿克斯CX-Z610M-F2)6.0kg中將異丙基醇類12.0kg攪拌下徐徐添加，調製出粒子分散液A。

[防眩性防反射薄膜1的製作]

於上述防眩性薄膜1上，將下述低折射率層塗佈液1以壓出塗佈機進行塗佈，於100℃下進行1分鐘乾燥後，以紫外線0.1J/cm² 、照射量為100mJ/cm² 下使其硬化，再於120℃下進行5分鐘熱硬化，製作出防眩性防反射薄膜1。且，低折射率層塗佈液之黏度為1.8mPa‧s，所得之低 折射率層之折射率為1.37。

且，黏度為25℃中使用山一電機公司製之VISCO MATE MODEL VM-1G進行測定，折射率以阿貝之折射計進行測定。

(低折射率層塗佈液1)

(四乙氧基矽烷水解物A之調製)

混合四乙氧基矽烷230g(商品名：KBE04、信越化學工業公司製)與乙醇440g，於此添加2%乙酸水溶液120g後，室溫(25℃)下攪拌28小時，調製出四乙氧基矽烷 水解物A。

(異丙基醇類分散中空二氧化矽系微粒子1之調製)

將平均粒徑5nm、SiO₂ 濃度20質量%之二氧化矽溶膠100g與純水1900g之混合物加溫至80℃。該反應母液之pH為10.5，同母液中作為SiO₂ 同時添加0.98質量%之矽酸鈉水溶液9000g與作為Al₂ O₃ 之1.02質量%的鋁酸鈉水溶液9000g。其間，反應液之溫度保持於80℃。反應液之pH於添加後馬上上升至12.5，其後幾乎無變化。添加終了後，將反應液於室溫下冷卻，以極限過濾膜洗淨調製出固體成分濃度20質量%之SiO₂ ‧Al₂ O₃ 核粒子分散液。(步驟(a))

該核粒子分散液500g中加入純水1700g，加溫至98℃，保持該溫度下，添加將矽酸鈉水溶液使用陽離子交換樹脂進行脫鹼所得之矽酸液(SiO₂ 濃度3.5質量%)3000g，得到形成第1二氧化矽被覆層之核粒子的分散液。(步驟(b))

其次，形成以極限過濾膜洗淨後成為固體成分濃度13質量%之第1二氧化矽被覆層之核粒子分散液500g中加入純水1125g，再滴入濃鹽酸(35.5%)使pH1.0，進行脫鋁處理。其次加入pH3之鹽酸水溶液10L與純水5L下，以極限過濾膜分離經溶解之鋁鹽，調製出形成第1二氧化矽被覆層之核粒子的構成成分之一部經除去的SiO₂ ·Al₂ O₃ 多孔質粒子之分散液(步驟(c))。上述多孔質粒子分 散液1500g、與純水500g、乙醇1,750g及28%氨水626g之混合液經加溫至35℃後，添加乙基矽酸酯(SiO₂ 28質量%)104g，形成第1二氧化矽被覆層之多孔質粒子的表面以乙基矽酸酯的水解縮聚物進行包覆而形成第2二氧化矽被覆層。其次，使用極限過濾膜調製出溶劑由異丙基醇類取代的固體成分濃度20質量%之中空二氧化矽系微粒子1的分散液。

該中空二氧化矽系微粒子之第1二氧化矽被覆層的厚度為3nm，平均粒徑為45nm，MOx/SiO₂ (莫耳比)為0.0017，折射率為1.28。其中，平均粒徑及粒徑之變動係數藉由動態散光法進行測定。

[防眩性防反射薄膜2的製作]

於上述防眩性薄膜3上，將下述低折射率層塗佈組成物2以壓出塗佈機進行塗佈以外，與防反射薄膜1之同樣方法下製作出防眩性防反射薄膜2。且，低折射率層塗佈液之黏度為3.2mPa‧s，所得之低折射率層的折射率為1.38。

(低折射率層塗佈液2)

[防眩性防反射薄膜3的製作]

上述防眩性薄膜3上，欲將上述低折射率層塗佈液2成為表4所示平均乾燥膜厚(hd)，藉由噴射方式以2~16pl射出墨水液滴，乾燥後0.2秒後藉由活性光線照射部以紫外線照度為0.1W/cm² 、照射量為100mJ/cm² 下使其硬化，製作出防眩性防反射薄膜3。

噴射射出裝置為使用線條頭(line head)方式(圖4的(a))，噴嘴徑準備10個具有256個10.5μm噴嘴徑之噴射頭。噴射頭為使用如圖3所記載的構成者。墨水供給系係由墨水供給筒、過濾器、加壓型噴射頭及配管所構成，自墨水供給筒至噴射頭部，進行隔熱及加溫(40℃)，射出溫度為40℃，驅動頻率數為20kHz下進行。

[防眩性防反射薄膜4~19的製作]

於上述防眩性薄膜1~3上欲使下述低折射率層塗佈液3~14成為如表4所示之平均乾燥膜厚(hd)，藉由噴射方式進行塗佈以外，與防眩性防反射薄膜3之同樣方法下製作出防眩性防反射薄膜4~19。

(低折射率層塗佈液3)

且，低折射率層塗佈液的黏度為5.1mPa‧s，所得之低折射率層的折射率為1.38。

(低折射率層塗佈液4)

且，低折射率層塗佈液之黏度為6.2mPa‧s，所得之低折射率層的折射率為1.38。

(低折射率層塗佈液5)

且，低折射率層塗佈液之黏度為3.8mPa‧s，所得之低折射率層的折射率為1.38。

(低折射率層塗佈液6)

且，低折射率層塗佈液的黏度為8.3mPa‧s，所得之低折射率層的折射率為1.38。

(低折射率層塗佈液7)

且，低折射率層塗佈液的黏度為4.6mPa‧s，所得之低折射率層的折射率為1.37。

(低折射率層塗佈液8)

且，低折射率層塗佈液的黏度為18mPa‧s，所得之低折射率層的折射率為1.37。

(低折射率層塗佈液9)

且，該低折射率層之折射率為1.38，黏度為7.6mPa‧s。

(低折射率層塗佈液10)

且，低折射率層塗佈液的黏度為14.8mPa‧s，所得之低折射率層的折射率為1.38。

(低折射率層塗佈液11)

且，低折射率層塗佈液的黏度為6.6mPa‧s，所得之低折射率層的折射率為1.41。

(低折射率層塗佈液12)

且，低折射率層塗佈液的黏度為5.2mPa‧s，所得之低折射率層的折射率為1.41。

(低折射率層塗佈液13)

且，該低折射率層之折射率為1.35，黏度為6.1。

(低折射率層塗佈液14)

且，低折射率層塗佈液的黏度為9.8mPa‧s，所得之低折射率層的折射率為1.47。

[防眩性防反射薄膜20~23的製作]

於上述防眩性薄膜3上，欲使下述低折射率層塗佈液15成為如表4所示的平均膜厚(hd)，藉由噴射方式進行塗佈，將到照射紫外線的時間改為防眩性防反射薄膜20為0.1秒，防眩性防反射薄膜21為2秒，防眩性防反射薄膜22為45秒，防眩性防反射薄膜23為2分鐘以外，與防眩性防反射薄膜3同樣之方法下製作出防眩性防反射薄膜20~23。

(低折射率層塗佈液15)

且，低折射率層塗佈液的黏度為9.6mPa‧s，所得之低折射率層的折射率為1.37。

《防眩性防反射薄膜的評估》

對於所製作之防眩性防反射薄膜，如下述對算術平均表面粗度、膜厚、防眩性、反射率及擦傷性進行評估。

(算術平均表面粗度)

具JIS B 0601：2001，使用光學干涉式表面粗度計RST/PLUS(WYKO公司製)，對於透明支持體(b面)、硬塗佈層及防反射薄膜之各表面1.2mm×0.9mm的面積，求得算術平均表面粗度。

(膜厚)

對於所作成之防反射薄膜，使用日立掃描透過電子顯微鏡HD-2700，將斷層照片以10萬倍之擴大倍率下進行攝影，目視下被確認之凸部分、凹部分各10處的膜厚由斷層照片使用計測器進行實測之平均值作為hd1、hd2之各膜厚。又，hd1與hd2之平均值作為平均膜厚。

(防眩性)

於具有窗戶的辦公室中，將各薄膜平放於桌子上，對於由天窗之螢光燈照明及外光射入於薄膜者以如下述進行評估。

5：螢光燈之輪廓、及外光稍有射入，但未受到影響。

4：5與3之中間

3：僅確認到稍有螢光燈之輪廓、及外光的射入

2：3與1之中間

1：螢光燈之輪廓、及外光明顯地射入而受到影響

(反射率)

對於製作之防眩性防反射薄膜，使用分光光度計(日本分光(股)製)，380~780nm之波長區中，測定入射角5∘中的分光反射率。反射防止性能為較廣波長區中反射率越小越佳，故由測定結果求得450~650nm中之最低反射率。測定為觀察側的裏面經粗面化處理後，使用黑色噴霧進行光吸收處理，防止薄膜裏面之光反射，進行反射率之測定。

(擦傷性)

將試料於23℃，55%RH之環境下，於#0000之鋼絲絨(SW)賦予250g/cm² 之荷重，測定10次往復後的每1cm寬之傷痕數。且，傷痕數為，賦予荷重之部分中傷痕條數最多之位置進行測定。僅為10條/cm以下即可，於實用上不會有問題，但5條/cm以下為佳，3條/cm以下為更佳。

由表4得知，本發明的試料與比較例相比較，具有優良的防眩性、反射率、擦傷性。又，低折射率層之塗佈~照射紫外線之時間越短，防眩性、反射率、擦傷性越優良，其中以0.1秒為最良好。

實施例2

使用實施例1所製作之防眩性防反射薄膜1~23，如下述製作出偏光板，將該偏光板裝入液晶顯示板(畫像顯示裝置)，評估辨識性。

依據下述方法，於防眩性防反射薄膜與該薄膜，作為支持體所使用的纖維素三乙酸酯薄膜各1片作為偏光板保護薄膜使用而製作出偏光板。

(a)　偏光膜的製作

將厚度120μm長之聚乙烯醇薄膜，進行一軸延伸(溫度110℃，延伸倍率5倍)。將此浸漬於碘0.075g、碘化鉀5g、水100g之比率所成的水溶液中60秒，其次再浸漬於碘化鉀6g、硼酸7.5g、水100g之比率所成的68℃之水溶液。將此經水洗、乾燥後得到偏光膜。

(b)　偏光板的製作

其次，依據下述步驟1~5，貼合偏光膜與偏光板用保護薄膜製作偏光板。

步驟1：將纖維素三乙酸酯薄膜於2mol/L之氫氧化鈉 溶液中60℃下浸漬90秒，再經水洗、乾燥。於設有防眩性防反射薄膜之防反射層的面上預先貼上剝離性保護薄膜(PET製)進行保護。

步驟2：將前述偏光膜浸漬於固體成分2質量%之聚乙烯醇接著劑槽中1~2秒。

步驟3：輕輕取出步驟2中附著於偏光膜的過剩接著劑，將此以步驟1中進行鹼處理的纖維素三乙酸酯薄膜與防反射薄膜夾住，並層合。

步驟4：於2個轉動轉動子，於20~30N/cm² 之壓力下以約2m/min的速度進行貼合。此時注意氣泡的進入。

步驟5：於80℃之乾燥機中，以步驟4所製作之試料經2分鐘乾燥處理，製作出偏光板。

非常小心地剝離購得之液晶顯示板(NEC製彩色液晶顯示器MultiSync LCD1525J：型名LA-1529HM)的最表面之偏光板，於此配合偏光方向張貼偏光板製作出液晶顯示裝置。

(評估)

確認作為顯示裝置之動畫中的辨識性。使用比較防眩性防反射薄膜的顯示裝置為，經畫面會有其他影像射入或顏色不均之現象產生，對於此，使用本發明之防眩性防反射薄膜之顯示裝置為對比亦高，辨識性完全無問題之良好者。

10‧‧‧基材薄膜

11‧‧‧基板

12‧‧‧壓電元件

13‧‧‧流路版

13a‧‧‧墨水流路

13b‧‧‧壁部

14‧‧‧共通液室構成構件

15‧‧‧墨水供給幫浦

16‧‧‧噴嘴板

16a‧‧‧噴嘴

17‧‧‧驅動用電路印刷板

18‧‧‧導線部

19‧‧‧驅動電極

20‧‧‧溝

21‧‧‧保護板

22‧‧‧流體電阻

23、24‧‧‧電極

25‧‧‧上部分隔牆

26‧‧‧加熱器

27‧‧‧加熱器電源

28‧‧‧導熱構件

29‧‧‧活性光線照射部

30‧‧‧噴射頭

31‧‧‧液滴

32‧‧‧噴嘴

35‧‧‧背輥

101‧‧‧層合輥

103‧‧‧第1塗佈

104A~D‧‧‧背輥

105A~D‧‧‧乾燥區域

106A~E‧‧‧活性光線照射部

107‧‧‧電漿處理部

108‧‧‧墨水供給筒

109‧‧‧噴射射出部

110‧‧‧加熱部

113‧‧‧捲取筒

1、4‧‧‧低折射率層

2、5‧‧‧防眩層

3‧‧‧透明基材

[圖1]表示本發明的防反射薄膜之構成的模式圖。

[圖2]表示可使用於本發明所使用的噴射方式中之噴射頭一例的截面圖。

[圖3]表示於本發明可使用的噴射頭部、噴嘴板一例之概略圖。

[圖4]表示可適用於本發明之噴射方式一例的模式圖

[圖5]表示將凸部與無凸部部分之兩者以透明樹脂層覆蓋後，形成平緩凹凸之情況模式圖。

[圖6]本發明之較佳微細凹凸結構之模式圖。

[圖7]接觸角之測定流程。

[圖8]基材薄膜上以噴射方式進行微細凹凸結構形成之方法一例。

Claims (11)

1. 一種防反射薄膜，其為透明基材上具有至少1層以上的防眩層，該防眩層具有微細凹凸結構，且該防眩層上直接或介著其他層形成低折射率層之防反射薄膜，其特徵為該低折射率層藉由25℃的黏度為2~15mPa‧s之塗布液的微小液滴之附著而形成，該塗布液係由低折射率層形成材料與溶劑所構成，該塗布液中含有10~85質量%之來自前述低折射率層形成材料的固體成分，且所含的至少一種溶劑之含量為除該固體成分以外的質量之60%以上，該溶劑為沸點140~250℃，25℃之黏度為1~15mPa‧s者。
2. 如申請專利範圍第1項之防反射薄膜，其中該低折射率層藉由噴射方式而形成。
3. 如申請專利範圍第1項之防反射薄膜，其中該低折射率層經乾燥後之平均膜厚為0.05~0.20μm。
4. 如申請專利範圍第1項之防反射薄膜，其中於該防眩層之凸部分所形成的低折射率層之膜厚hd1、與於凹部分所形成的低折射率層之膜厚hd2為滿足以下關係式者；(式)1.2≧hd1/hd2≧0.4。
5. 如申請專利範圍第1項之防反射薄膜，其中該低折射率層係由活性光線硬化型樹脂或熱硬化性樹脂所形成。
6. 一種偏光板，其特徵為使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之防反射薄膜。
7. 一種顯示裝置，其特徵為使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之防反射薄膜、或如申請專利範圍第 6項之偏光板。
8. 一種防反射薄膜之製造方法，其為透明基材上具有至少1層以上的防眩層，該防眩層具有微細凹凸結構，且該防眩層上直接或介著其他層形成低折射率層之防反射薄膜的製造方法中，其特徵為該低折射率層藉由25℃的黏度為2~15mPa‧s之塗布液的微小液滴之附著而形成，該塗布液係由低折射率層形成材料與溶劑所構成，該塗布液中含有10~85質量%之來自前述低折射率形成材料之固體成分，且所含的至少一種溶劑之含量為除該固體成分以外的質量之60%以上，該溶劑的沸點140~250℃，25℃之黏度為1~15mPa‧s者。
9. 如申請專利範圍第8項之防反射薄膜之製造方法，其中該微小液滴為含有熱硬化性樹脂或活性光線硬化型樹脂之墨水，將該微小液滴著落於基材後，馬上加熱或以活性光線照射而使其固化。
10. 如申請專利範圍第1項之防反射薄膜，其中前述塗布液中含有有機矽化合物、中空二氧化矽系微粒子、活性光線硬化型樹脂、熱硬化性樹脂、及金屬烷氧化物的至少一種作為前述低折射率層形成材料。
11. 如申請專利範圍第8項之防反射薄膜之製造方法，其中前述塗布液中含有有機矽化合物、中空二氧化矽系微粒子、活性光線硬化型樹脂、熱硬化性樹脂、及金屬烷氧化物的至少一種作為前述低折射率層形成材料。