KR20090091733A - 규소 표면 및 층을 위한 입자 함유 에칭 페이스트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 규소 표면 및 층, 및 적절한 규소 화합물로부터 형성된 유리-유사 표면에 있어, 전체 영역 또는 극미세한 선 및 구조의 선택적 에칭을 위해 적절한 에칭 페이스트 형태의 입자-함유 에칭 매질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 유형의 표면을 에칭하기 위한 공정에 있어 본 발명에 따른 상기 페이스트의 용도에 관한 것이다.

Description

규소 표면 및 층을 위한 입자 함유 에칭 페이스트 {ETCHING PASTE CONTAINING PARTICLES FOR SILICON SURFACES AND LAYERS}
본 발명은 규소 표면 및 층, 그리고 적절한 규소 화합물로부터 형성된 유리-유사(glass-like) 표면의 전체 영역 또는 극미세한 선 또는 구조의 선택적 에칭에 적합한 애칭 페이스트 형태의 입자 함유 에칭 매질에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 표면을 에칭하기 위한 공정에 있어 본 발명에 따른 페이스트의 용도에 관한 것이다.
광전지, 전자공학 및 반도체 산업에서, 규소 표면 및 층은 흔히 침지조(dip bath)에서의 습식 화학 방법에 의해 에칭된다. 이러한 전체 영역 에칭은 산성 매질(등방성 에칭)또는 알칼리성 매질(이등방성 에칭)에서 실시될 수 있다. 산성 에칭에서는 불산 및 질산의 혼합물이 흔히 사용되며, 알칼리성 에칭에서는 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등과 같은 강염기가 흔히 사용된다.
전체 영역 에칭(예를 들어, 폴리쉬 에칭, 텍스쳐 에칭)이외에, 한정된 미세한 에칭 패턴/구조(예를 들어 매립된 구조에 대한)를 제공하기 위해, 재료 집약적(material-intensive)이고, 시간 소모적이며 고가인 공정단계들, 예를 들어 당업 자에게 공지된 포토리소그래피 마스킹 공정(photolithographic masking process)과 같은 공정단계가 얼마 전까지 실제 에칭 단계 이전에 필요했다.
이러한 유형의 마스킹 공정에서, 원료는 보통 규소 웨이퍼이다. 그 위에 열 산화에 의한 고밀도의 산화물 층이 생성되며, 하기와 같이 구조화된다.
포토 레지스트로 코팅하고, 이어서 건조하며, 포토마스크를 사용하여 UV 광에 노출시키고, 이어지는 현상에 의해 목적하는 지점에서 산화물을 벗겨낸 후, 불산을 사용하여 제거한다. 여전히 잔존하는 포토레지스트는 예를 들어 용매를 사용하여 이어서 제거한다(스트리핑). 이렇게 산화물 마스크가 설치된 Si 웨이퍼는 예를 들어 30% KOH 와 같은 강염기 중에서 산화물로 덮여있지 않는 지점에서 선택적으로 에칭될 수 있다. 산화물 마스크는 염기에 대해 내성이다. 규소의 선택적 에칭 후, 산화물 마스크는 통상적으로 불산을 이용하여 다시 제거된다.
이러한 유형의 리소그래피 공정들은 비용으로 인해 태양 전지의 공업적 제조에 사용되지 않는다 [1]. 하지만, 변경된 제조 공정에서 규소 표면 또는 층의 선택적 구조화 또는 개구가 필요하다.
표준 규소 태양 전지 제조에 있어서, 광전 효과에 필요한 p-n 접합은 예를 들어 POCl3 오븐에서의 기체 확산에 의해 p-도핑된 웨이퍼 상에서 형성된다. 상기 방법에서, 약 500 nm 의 두께를 갖는 n-도핑된 규소 층이 전체 웨이퍼 주변에 형성되며, 이후의 광전지 적용을 위해 부분적으로 개구 또는 분리되어야 한다.
이러한 개구는 레이저 절삭에 의해 기계적으로, 또는 플라스마 에칭 같은 건 식 에칭 공정에서 실시될 수 있다.
예를 들어 제조 공정의 최종 단계 (금속화 후) 에서 셀 에지(cell edge)의 그라인딩제거(grinding-off)와 같은 기계적 분리의 단점은 규소 재료 (및 금속 페이스트) 의 상당한 손실, 기계적 응력생성과 관련되고, 태양 전지 내의 결정 결함을 일으킬 수도 있다.
플라즈마 에칭은 불화된 탄화수소, 예를 들어 CF4 또는 C2F6 기체를 사용하여 고가의 진공 장비에서 실시된다. 상기 방법에서, 셀을 미리 쌓아두고 플라즈마 에칭 유닛 중 셀 에지에서 에칭한다. 쌓는 동안의 상당한 취급 문제점 및 고도의 웨이퍼 파단률이 상기 공정에서 발생한다. 높은 재료 비용으로 인해 오늘날 통용되는 250 내지 330 ㎛ 의 기판 두께와 비교하여 보다 얇은 다결정성 규소 원료 기판 (＜200 ㎛) 을 사용하는 것을 목적으로 하기 때문에, 상기 기술적 문제점들은 미래에도 더욱 증대될 것이다.
점형태 레이저 원의 필수 선형 (XY) 운동으로 인해, 레이저에 의한 p-n 접합의 분리는 시간 소모적이고, 처리량 제한적인 공정이다. 투자 비용이 상당하다. 또한, 국소적 결정 결함이 발생된다.
현재 개발되어 오직 실험실 규모로만 사용되는 선택적 방출체(emitter)의 제조를 위한 고가의 공정에서, 이미 상기 기술된 리소그래피 산화물이 사용된다. 상기 산화물은 이후에 콘택트(contact)가 놓이게 될 영역이 비어있도록 하는 방식으로 웨이퍼를 마스킹한다. 마스킹된 웨이퍼를 인 확산시켜, 비(非)-마스킹된 영역에서 n++ 도핑한다. 산화물 마스크의 제거 후, 전체 웨이퍼는 n+ 도핑된다 [2].
이는 태양 전지에 도핑 농도가 약 1×1020 cm- 3 이고, 깊이가 2 내지 3 ㎛ 인 (산화물 마스크가 없고 이후 콘택트 아래에 놓이게 될 영역), 고도로 도핑된 n++ 영역을 갖는 선택적 방출체, 및 전체 태양 전지에 대해 도핑 농도가 약 1×1019 cm- 3 인 편평한 (0.5 내지 1 ㎛) n+ 도핑된 방출체를 제공한다.
리소그래피에 대한 대안은 에칭 마스크로서 스크린 인쇄된 콘택트 라인을 사용하는 것이다. 그것들의 제조를 위한 습식 화학 및 플라즈마 화학 에칭 모두 문헌에 기재되어 있다. 스크린 인쇄된 태양 전지를 HF/HNO3 의 혼합물에 침지하는 것의 단점은, 콘택트 라인 사이 규소의 의도된 제거 이외에, 콘택트 라인 바로 밑의 규소의 공격 및 금속 콘택트 라인 그 자체에 일어날 수 있는 에칭 손상이다. 이는 곡선 인자(fill factor)의 급속한 감손을 유발한다 [3].
플라즈마 화학 에칭 (반응성 이온 에칭, RIE) 은 고가의 진공 장비 내에서 공정 [4],[5],[6] 에 대한 상당한 기술적 최적화 노력으로, 예를 들어 SF6 또는 SF6/O2 와 같은 기체를 사용하여 실시된다.
선택적 방출체의 형성에 더해, 여기서 규소 표면은 태양 전지의 반사방지 거동을 향상시키는 방식으로 방출체 쪽 위에 구조화된다(거칠어진다, "텍스쳐화된 다").
WO　2004/032218 A1 은 선택적으로 인쇄된 알칼리성 에칭 페이스트의 작용에 의해 웨이퍼 표면에서 극미세한 선 또는 구조가 제조되는 단순화된 공정을 제시한다. 상기 이용된 페이스트는 입자 없는 조성물, 예를 들어 에칭 성분 같이 거동하는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨이다.
수산화칼륨 또는 수산화나트륨을 포함하는 상기 에칭 페이스트의 단점은 강한 흡습성에 있다. 이것은 에칭될 표면으로의 이의 도포와 제거 사이에, 주위 공기의 수분을 빨아들여 페이스트를 다소 희석시킨다. 상기 페이스트의 에칭력은 에칭 시간이 늘어남에 따라 지속적으로 약해진다. 동시에, 액체가 흡수됨에 따라 페이스트의 점성도 감소하고, 선 또는 구조 형태의 인쇄된 페이스트는 조해된다. 이 영향으로 인해 노출되는 시간이 늘어날수록 인쇄된 선은 넓어진다. 상기 액화 및 조해 페이스트는 에칭된 홈의 측면을 둘러싸고, 이전에는 손상되지 않았던 표면을 에칭하기 시작한다. 동시에, 최고 에칭 가능한 깊이는 지속적인 희석으로 인해 한정된다. 게다가, 오직 순수한 규소 표면만이 수산화칼륨을 포함하는 공지된 페이스트를 이용하여 산업 공정에서 충분한 속도로 구조화될 수 있다. 반면에, 지금까지는 순수한 규소 층 및 규소 유도체 층으로 이루어진 다층 체계(예를 들어 PSG(포스포실리케이트 유리)가 순차적 단계에서 상이한 유형의 페이스트와 성공적으로 에칭되기 위해 필요했다.
Figure 112009032523288-PCT00001
Figure 112009032523288-PCT00002
목적
따라서, 본 발명의 목적은 부합하는 단순하고 저렴한 공정과 그 안에서 사용될 수 있는 에칭 페이스트를 제공하는 것으로서, 상기 제시된 단점 및 문제점을 피할 수 있고, 규소 표면이 방출체의 제조 및 반반사성 거동을 향상시키기 위해 선택적으로 에칭될 수 있도록 하는 수단으로서 사용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
상기 목적은 특히, 적절한 증점제(thickner) 이외에 극미세한, 저용융(low-melting) 중합체 입자를 포함하는 증점된, 페이스트형 알칼리성 조성물 형태의 규소 표면 및 층을 에칭하기 위한 에칭 매질의 공급에 의해 달성된다.
이러한 유형의 입자-함유 알칼리성 조성물은 저렴하게 제조될 수 있다. 그것들은, 예를 들어 스크린 인쇄기 및 디스펜서(dispenser)를 이용하여 에칭될 영역에 신속하고 선택적으로 도포될 수 있다. 목적되는 에칭 공정은, 바람직하게는 높은 온도에서, 페이스트가 극미세한 선 및 구조의 형태로 인쇄된 후에 실시된다. 놀랍게도, 존재하는 입자는 에칭 페이스트의 인쇄된 선 및 구조의 형상에서 안정화 작용을 갖는다.
상기 기술된 태양 전지의 p-n 접합의 개구 이외에도, 선택적(또한 2단계) 방출체가 본 발명에 따른 에칭 페이스트를 이용한 규소의 선택적 에칭에 의해 대량생산으로 제조된다. 동시에, 상기 새로운 에칭 페이스트의 이용은 태양 전지의 반반사성 거동의 향상을 용이하게 하고, 능선, 에지 및 에칭된 홈에서 규소층의 언더커팅(undercutting)을 억제하거나 방해할 수 있다.
따라서 본 발명은, 입자-함유 에칭 페이스트 형태의, 인쇄 가능하고 디스펜서기에 적합한 알칼리성 에칭 매질에 관한 것으로, 상기 에칭 매질은 하기 a~d 를 포함한다:
a. 하나 이상의 용매,
b. 임의로는 증점제,
c. 낮은 용융점을 갖는 극미세한 유기 입자 및 임의로는 극미세한 무기 입자,
d. 임의로는, 소포제, 요변성제, 흐름조절제, 공기제거제(deaerators), 접착 촉진제와 같은 첨가제.
본 발명에 따른 공정에 있어 상기 에칭 메질은 70℃ 초과의 온도에서 효과적이고, 바람직하게는 저용융 입자가 용융되어 존재하는 150℃ 초과의 온도에서 사용될 수 있으나, 200℃ 보다는 낮아야 한다.
본 발명에 따른 에칭 매질은, 에칭 성분으로서, 유기 또는 무기 염기, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 수산화테트라알킬암모늄, 또는 이 염기들의 혼합물 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 또한, 예를 들어 에틸렌디아민/피로카테콜, 에탄올아민/갈산과 같은 혼합물도 사용 가능하다. 하지만, 바람직하게는 먼저 언급된 군의 염기가 본 목적을 위해 이용된다. 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨이 조성물 안에서 특히 바람직한 에칭 성분으로 이용된다. 따라서, 본 발명에 따른 에칭 매질은 바람직하게는 에칭 성분으로서 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨을 총량을 기준으로 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 48 중량%의 농도로 포함한다.
에칭 결과에 유리하게 영향을 미치는 본 발명에 따른 페이스트의 본질적 요소는 미세한 미립자 분말이다. 이것은 무기 또는 유기 분말의 둘 다일 수 있다. 바람직하게는 낮은 용융점을 갖는 유기 중합체 분말이다. 폴리올레핀 분말이 특히 적합한 것으로 밝혀졌고, 특별하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 부합하는 공중합체 분말이 있다. 특히, 150℃ 미만의 용융점을 갖는 중합체 분말은 상기 페이스트의 이용에 있어 특히 양호한 결과를 가져온다. 상기 페이스트의 제조를 위해, 부합하는 중합체 분말이 조성물의 총량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 만약 사용된 상기 중합체 분말 입자의 상대 입자 직경이 10nm 내지 30㎛ 의 범위라면, 아주 가는 선 또는 극미세한 구조의 형태 둘 모두로의 페이스트 인쇄가 양호한 결과로서 가능하다는 것이 실험을 통해 나타난다. 1 내지 10 ㎛의 상대 입자 직경을 갖는 분말을 이용하고, 페이스트의 점성이 적절한 범위 이내라면 특히 좋은 인쇄 결과가 달성될 수 있다. 만약 점성이 20 내지 40 Pas 범위 이내라면, 상기 페이스트는 아주 양호하게 인쇄될 수 있다. 25 내지 35 Pas 범위 이내의 점성을 가진 에칭 페이스트의 이용이 바람직하다.
더욱이, 유기 중합체 분말 부분은 무기 미세 미립자 분말로 대체될 수도 있다. 첨가될 수 있는 무기 분말은 바람직하게는 극미세한 흑연 또는 극미세한 카본블랙 분말이다.
본 발명에 따른 에칭 매질에 존재할 수 있는 용매는 물, 이소프로판올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 글리세롤, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1-헥산올, 또는 이들의 혼합물의 군으부터 선택되는 용매, 또는 아세토페논, 메틸-2-헥사논, 2-옥타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 1-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 카르복실산 에스테르, 예컨데 [2,2-부톡시(에톡시)]에틸아세테이트, 프로필렌 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매이고, 이들은, 순수한 형태 또는 혼합물 형태, 또는 상기 제 1 군 및 또한 제 2 군으로부터의 양쪽 용매를 포함하는 혼합물의 형태이다. 본 발명에 따른 상기 에칭 매질은 보통 매질의 총량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 85 중량%의 용매를 포함한다.
더욱이, 본 발명에 따른 상기 에칭 매질은, 하이드록시알킬구아르, 잔탄검, 셀룰로오스 및/또는 에틸-, 하이드록시프로필-, 또는 하이드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸하이드록시셀룰로오스 나트륨, 아크릴산의 관능화 비닐단위 기재 단일중합체 또는 공중합체, 아크릴레이트, 및 알킬메타크릴레이트(C10-C30)로 이루어진 군에서 선택된 증점제를 각각 또는 혼합물로서 에칭 매질의 총량을 기준으로 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 로 포함한다.
상기 성분들 외에, 소포제, 요변성제, 흐름조절제, 공기제거제 및 접착 촉진제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제는 총량을 기준으로 0 내지 2 중량% 로 존재할 수 있다.
상기 요구되는 목적을 위해 유리한 특성을 갖는 첨가제로는, 예를 들어 하기의 것들이 시판되고 있다: TEGO®Foamex N 같은 소포제, BYK®410, Borchigel®Thixo2와 같은 요변성제, TEGO®Glide ZG 400와 같은 흐름조절제, TEGO®Airex 985와 같은 공기제거제, 또는 Bayowet®FT 929와 같은 접착 촉진제. 추가적인 첨가제는 하기의 본 발명의 상세한 설명에 언급된다. 상기 첨가제는 동일한 작용을 하는 다른 시판품으로 대체될 수 있는데, 이는 당업자에게 자명하다. 상기 관련성의 본질적 요인은, 이러한 첨가제의 첨가가 상기 제품 특성을 향상시키는지에 있다. 실험의 실시에서 특정적으로 사용되는 첨가제는 또한 하기의 실시예에도 나타난다. 이것들은 에칭 페이스트의 인쇄성에 긍정적인 영향을 가질 수 있다.
본 발명은 상기 새로운 에칭 페이스트 이외에도, 규소 표면 및 층의 선택적 에칭을 위한 공정에 관한 것으로서, 여기서 에칭 매질이 전체 영역, 또는 에칭 구조 마스크에 따라 특히 에칭이 요구되는 표면의 영역에만 선택적으로 도포된다. 에칭 페이스트에 존재하는 분말 입자의 용융점 초과의 온도에서, 선택된 30초 내지 5분간의 노출 시간 후에 상기 에칭 매질은 다시 제거된다.
본 발명에 따르면, 상기 에칭 매질은 70℃ 초과 온도 내지 약 150℃, 바람직하게는 150℃ 초과, 하지만 200℃ 미만의 온도 범위에서 작용한다. 상기 작용 온도는 바람직하게는 첨가된 상기 중합체 입자의 용융점보다는 높게, 바람직하게는 150℃초과, 하지만 가능한 200℃ 이하의 온도로 설정된다. 상기 활성화 및 온도의 설정은 바람직하게는 에너지의 투입, 특히 바람직하게는 IR 방사에 의해 실시된다.
본 발명에 따른 상기 공정에 있어, 상기 에칭 매질은 에칭될 표면에 스크린, 주형, 패드, 스탬프, 잉크젯(ink-jet) 또는 수동 인쇄 공정 또는 디스펜싱 기술로 도포된다. 노출 시간 및 에칭 후에 상기 에칭 매질을 물 또는 다른 용매, 또는 용매 혼합물로 헹궈낸다.
본 발명에 따른 에칭 매질은 광전지, 반도체 기술, 고성능 전자기기 또는 디스플레이 제조, 특히 광다이오드, 회로, 전자 부품의 제조를 위해 또는 태양 전지의 p-n 접합 개구를 위한 규소 표면 및 층의 에칭용으로 이용될 수 있다. 이들은 또한 태양 전지용 선택적 방출체의 제조를 위한 규소 표면 및 층의 에칭용으로, 반반사성 거동 개선을 위한 태양 전지의 규소 표면 및 층의 에칭용으로, 반도체 부품 및 그것들의 회로 제조 공정에서 규소 표면 및 층의 에칭용으로, 또는 고성능 전자기기의 부품 제조 공정에서 규소 표면 및 층의 에칭용으로 이용될 수 있다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 에칭 페이스트를 사용하여 반도체 표면 및 층, 특히 규소 표면 및 층이 전체 영역에 대하여 또는 선택적으로 에칭되거나 구조화되도록 하는 것이다. 에칭될 영역으로의 에칭 페이스트의 전달에 적합한 고도의 자동화 및 높은 처리량을 갖는 기술은 인쇄 및 디스펜싱이다. 특히, 스크린, 주형, 패드, 스탬프 및 잉크젯 인쇄 공정 및 디스펜싱 공정이 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어 브러쉬 및/또는 도포 롤러를 사용한 수동 도포도 마찬가지로 가능하다.
스크린, 주형, 클리셰(klischee) 또는 스탬프 디자인 또는 카트리지 또는 계량 유닛 제어에 의하여 전체 영역에 대해, 또는 에칭 구조 마스크에 따라 에칭이 요구되는 영역에만 선택적으로 본 발명에 따라 기술된 에칭 페이스트를 도포하는 것이 가능하다. 모든 마스킹 및 리소그래피 단계들은 이 경우 불필요하다.
따라서, 복잡한 마스킹 또는 레이저 구조화와 같은 공정을 갖는 구조화 공정의 상당한 단축 및 보다 저렴한 실시가 가능하고, 플라즈마 에칭 같이 기술적 실패의 여지가 있는 공정이 인쇄 및 디스펜싱 기술로 대체되도록 하는 것이 가능하다. 또한, 에칭 페이스트가 에칭될 영역에만 도포되기 때문에, 에칭 공정이 에칭 화학제의 소모 측면에서 상당히 감소될 수 있다.
특히, 규소 태양 전지의 제조에서 p-n 접합을 분리하는 동안, 본 발명에 따른 에칭 페이스트의 사용을 통해 하기 장점들이 달성될 수 있다:
ㆍ 고가의 플라즈마 에칭 유닛의 불필요성,
ㆍ 발생하는 고도의 전지 파단률의 감소,
ㆍ 기계적 절삭 동안 재료의 높은 손실 최소화,
ㆍ 표면 결함의 회피.
마찬가지로, 에칭 페이스트를 이용한 선택적 방출체의 제조에서, 산화물 마스킹 및 고가의 플라즈마 에칭 없이도 시행하는 것이 가능하다. 또한, 에칭 페이스트의 선택적 도포는 콘택트 영역의 언더에칭을 피하도록 한다. 마스킹이 필요하지 않기 때문에, 스크린 인쇄된 금속 콘택트 라인에 의해서조차도, 콘택트에 대한 에칭 손상이 배제된다.
또한, 이제까지 사용된 포토리소그래피, 플라즈마 화학 및 레이저 공정과는 대조적으로, 본 발명에 따른 에칭 페이스트를 사용하여 선택적 방출체의 제조 및 반반사성 거동의 개선이 상당히 짧고 간단하게 이루어질 수 있음을 주지해야 한다. 상기 웨이퍼는 전체 표면에 대해 균일하게 n++ 도핑된다. 콘택트 사이의 영역은 에칭 페이스트에 의해 에칭되므로, n+ 도핑되고, 이들의 반반사성 거동이 개선된다. 따라서, 여러 공정 단계들이 절감될 수 있다.
에칭 조작은 에너지의 투입, 예를 들어 열 방사(IR 램프)의 형태 또는 핫플레이트를 사용하여 실시되는 것이 바람직하다. 에칭이 완료되었을 때, 적합한 용매 또는 용매 혼합물을 사용하여 에칭된 표면에서 에칭 페이스트를 헹궈낸다.
에칭 시간은 용도, 에칭 구조의 요구되는 에칭 깊이 및/또는 에지의 날카로움 및 에칭 온도 설정에 따라 수 초 내지 수 분일 수 있다.
본 발명에 따른 에칭 페이스트는 하기 조성을 갖는다:
ㆍ 에칭 알카리성 성분,
ㆍ 용매,
ㆍ 증점제,
ㆍ 미세하게 분할된, 저용융 유기 분말 및 임의로는 미세하게 분할된 무기 분말,
ㆍ 필요한 경우, 예를 들어, 소포제, 요변성제, 흐름 조절제, 공기제거제 및 접착 촉진제 같은 첨가제.
규소와 같은 주기율표의 4족으로부터의 반도체 원소를 에칭하기 위해, 본 발명에 따라 강한 부식성 알칼리용액이 사용된다[7]. 따라서, 본 발명에 따라 기술된 에칭 페이스트의 에칭 작용은 알칼리성, 규소 에칭 용액의 이용을 기초로 한다.
본 발명에 따라 기술된 에칭 페이스트에 사용된 알칼리성 에칭 성분은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아와 같은 무기 알칼리용액, 에틸렌디아민/피로카테콜, 에탄올아민/갈산, 수산화테트라알킬암모늄 같은 유기 기재 알칼리성 에칭 혼합물, 또는 상기 2가지의 배합물의 수용액일 수 있다. 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨 조성물만을 포함하는 조성물이 특히 바람직하다. 에칭 성분으로 수산화칼륨을 포함하는 조성물이 매우 특히 바람직하다. 또한 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 적절한 혼합 비율로 함께 사용될 경우 특히 양호한 에칭 결과를 얻는다. 이 혼합 비율은 대략 KOH:NaOH 이 2:1 인 것이 유리하다. 이 비율은 또한 다소 증감되어 변할 수도 있다.
사용된 에칭 성분의 비율은 에칭 페이스트의 총중량에 대하여 2~50 중량%, 바람직하게는 5~48 중량%의 농도 범위 내이다. 에칭 성분이 10~45 중량%의 양으로 존재하는 에칭 매질이 특히 바람직하다. 에칭 성분(들)이 에칭 페이스트의 총중량에 대하여 30~40 중량%의 양으로 존재하는 에칭 매질이 특히 적절한데, 이는 이러한 유형의 에칭 매질을 위한, p-n 접합의 완전한 개구를 용이하게 하는 에칭 비율이 발견되었고, 반도체 소자가 높은 처리량으로 다뤄질 수 있기 때문이다. 동시에, 상기 에칭 페이스트는 에칭되는 표면 층에 대해 높은 선택성을 보인다.
상기 에칭 성분은 70~150℃ 의 에칭 페이스트에서 이미 효과적이다. 그러나, 만약 온도가 에칭 조작 도중에, 존재하는 중합체 입자의 용융점 바로 이상으로 증가한다면 향상된 에칭 결과가 달성된다는 것이 실험을 통해 밝혀졌고, 이에 상기 에칭은 바람직하게는 150℃ 초과의 온도에서 실시된다. 따라서, 본 발명에 따른 에칭 매질을 통한 에칭은 바람직하게는 200℃ 미만의 온도에서 실시한다.
이미 상기 언급한 바와 같이, 유기 및 무기 분말 모두, 바람직하게는 유기 중합체 분말은 상기 에칭 페이스트에 첨가되었을 수 있다. 이러한 분말은 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메타크릴레이트, 멜라민수지, 우레탄수지, 벤조구아닌수지, 페놀성수지, 실리콘수지, 불화중합체(그중에서도 PTFE, PVDF), 또는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀의 군에서 선택된 중합체, 및 용융 상태에서 에칭 페이스트의 다른 성분과 섞이지 않는 대신 2-상(two-phase) 계를 형성하는 미립화된 왁스를 포함하는 극미세한 미립자 분말일 수 있다. 특히, 적절한 무기 분말 첨가제는 에칭 성분으로서 사용되는 강염기의 존재 하에서 불활성인 것이다. 따라서, 바람직하게는 극미세한 흑연 또는 카본블랙 분말이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다.
폴리올레핀 분말, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이에 부합하는 공중합체 분말이 이러한 이용을 위해 특히 적절한 것으로 밝혀졌다. 다양한 극미세한 미립자 폴리에틸렌 분말은 이러한 목적을 위해 적절할 수 있다. LD-PE 분말 및 HD-PE 분말 모두 상기 페이스트에서 사용될 수 있다. 상기 관련성의 본질적 요인은, 중합체의 용융점 및 급격한 용융시 상기 페이스트 조성물로부터 2-상 계가 형성된 사실에 있다.
특히, 150℃ 미만의 용융점을 갖는 중합체 분말은 페이스트에서의 이용에 있어 특히 양호한 결과를 나타낸다. 상기 페이스트의 제조를 위해 부합하는 중합체 분말은, 조성물의 총량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량% 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
만약 사용된 중합체 분말의 입자가 10nm 내지 30 ㎛의 범위의 상대 입자 직경을 갖는다면, 매우 가는 선 또는 극미세한 구조 형태로의 페이스트 인쇄가 모두 양호한 결과로서 가능하다는 것이 실험을 통해 밝혀졌다. 1 내지 10㎛의 상대 입자 직경을 갖는 분말을 사용하고, 페이스트의 점성이 적절한 범위 내일 때 특히 양호한 인쇄 결과가 달성된다.
또한, 유기 중합체 입자 및 또한 무기 입자가 모두 존재하는 조성물은, 조성물 전체에 대하여 50 중량%의 총 입자량을 초과해서는 안된다는 것이 밝혀졌다. 동시에, 가용성 입자의 함유량은, 중합체 입자의 용융점 이상에서의 가열시, 외부 페이스트를 외부쪽으로 종결시키는 표면 위에 인쇄된 페이스트상에 연속 중합체 층이 형성되도록 충분히 높아야만 한다. 가장 유리한 경우는 조성물 전체에 대하여 유기 중합체 입자가 적어도 1 중량% 이상으로 페이스트 조성물에 존재할 때 달성된다. 유기 중합체 입자의 함유량이 더 높으면 유리하다. 따라서, 무기 입자 역시 페이스트 안에 존재할지라도, 유기 중합체 입자의 함유량이 전체 조성물에 대하여 2 중량% 이상인 페이스트 조성물의 이용이 바람직하다.
단독 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있는 하기의 무기 또는 유기 용매는 본 발명에 따른 에칭 페이스트의 제조에 적절하다:
ㆍ 물,
ㆍ 일가 또는 다가 알콜 (예를 들어, 이소프로판올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 글리세롤, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1-헥산올) 또는 이의 혼합물,
ㆍ 케톤 (예를 들어, 아세토페논, 메틸-2-헥사논, 2-옥타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 1-메틸-2-피롤리돈),
ㆍ 에테르 (예를 들어, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르),
ㆍ 카르복실산 에스테르 (예를 들어, [2,2-부톡시(에톡시)]에틸 아세테이트),
ㆍ 카르본산의 에스테르 (예를 들어, 프로필렌 카르보네이트).
따라서, 물 및 상기 알콜은 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 그러나 케톤, 에테르, 카르복실산 에스테르 및 카르본산의 에스테르 또한 용매로서 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 특정 조건 하에, 다양한 군에서 선택된 용매의 다른 혼합물 또한 사용하기에 적합할 수 있다.
에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 용매 및 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물이 특히 적절한 것으로 밝혀졌다.
조성물 전체에 대하여 용매의 비율은, 에칭 페이스트의 총중량에 대하여 10~90 중량%, 바람직하게는 15~85 중량%의 범위가 될 수 있다. 용매가 에칭 페이스트의 총중량에 대하여 55~75 중량%의 양으로 존재하는 것이 특히 적절한 조성인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라 기술된 에칭 페이스트의 점성은, 액체상에서 팽창하는 망-형성(network-forming) 증점제에 의하여 설정되고, 도포가 요구되는 영역에 따라 다양해질 수 있다. 제조된 에칭 페이스트 점성이 20 내지 40 Pas 범위 내일 때 특히 양호한 에칭 결과가 달성된다. 25 내지 35 Pas 범위의 점성을 갖는 에칭 페이스트를 이용하는 것이 바람직하다.
점성은 Brookfield 회전형 점도계를 이용하여 측정될 수 있다. 상기 목적을 위해, 점성 곡선은 실온(25℃)에서 분당 5 회전에서의 스핀들(No. 7)을 이용해 측정되고, 점성은 다른 조건은 같고 분당 50 회전 이하의 상이한 회전 속도에서 측정된다. 점성은 콘-및-플레이트(cone-and-plate) 유량계, 예를 들어 Haake 사의 기기(Haake RotoVisco 1) 또는 Thermo Electron사의 기기를 이용하여 보다 정확히 측정될 수 있다.
측정을 위해, 샘플은 매우 평평한 콘과 동축 플레이트 사이의 전단 공간에 위치한다. 콘 각도의 선택을 통해 측정 간격에서 일정한 전단 속도 분포가 형성된다. 회전수(CSR) 또는 토크(CSS)에 의해 조절된다. 따라서, 회전수 또는 토크는 개별적으로 측정된다. 직접적인 응력이 구동축 또는 콘의 밑면에서 힘 변환기를 통해 얻어질 수 있다. 이 경우, 사용된 측정 시스템은, 콘이 35mm의 직경 및 2°의 각도를 갖는 CP 2/35 시스템이었다. 측정을 위해, 각각의 경우 2.5g의 샘플이 사용된다. 점성 곡선은 마이크로프로세서 조절 하에 23℃ 의 온도에서 10~70s-1 범위 내의 전단속도로 자동적으로 측정된다. 평균 측정값은 20번의 측정으로부터 구한다. 측정된 표준값은 25s- 1 의 전단속도에서의 값이다. 부합하는 측정법이 표준 DIN 53018 및 ISO 3210 에 보다 상세하게 기술된다.
필요한 경우, 점성은 용매의 첨가에 의해 조절될 수 있는데, 가장 간단한 경우로서 물 및/또는 다른 액체성분 및/또는 다른 점성보조제의 첨가가 있다.
본 발명에 따른 페이스트는, 예를 들어 스크린 인쇄에 있어 인쇄 도중 스크린에 대해 일정한 흐름을 보장하기 위해 20 내지 40 Pas 범위 내의 점성을 갖고 있어야만 한다. 본 발명에 따른 페이스트는 요변적 특성을 갖기 때문에, 점성은 전단력의 작용 하에 떨어지며, 이는 특정 조성물에 있어 특정 범위 안에서 점성이 변한다는 것을 의미한다.
80nm 미만, 특히 50nm 미만, 바람직하게는 45nm 내지 30nm의 상대 입자 직경 및 40 내지 100 m2/g, 바람직하게는 50 내지 100 m2/g 범위 내의 특정 "BET 표면 영역"을 갖는 무기 흑연 또는 카본블랙 분말의 첨가로서 결과가 특히 향상된다. 약 40nm의 입자 직경 및 약 62 m2/g 의 특정 "BET 표면 영역"을 갖는 카본블랙 분말을 사용하는 것이 아주 특히 바람직하다. 따라서, 약 40nm 의 상대 입자 직경 및 약 62 m2/g 의 특정 "BET 표면 영역"을 갖는 상기 유형의 분말의 사용은 향상된 환경적 특성을 갖는 조성물이라는 결과를 낳고; 보다 상세하게는, 40 Pas 미만, 특히 약 30 Pas 의 점성을 갖는 페이스트의 제조를 위해 총 분말 첨가를 상당히 줄일 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명에 따른 페이스트는, 전술한 특성을 갖고 크기 및 표면 요건을 만족시키는 시판되는 흑연 또는 카본블랙 분말을 이용하여 제조될 수 있다. 여기서는 상품 Super PTM(TIMCAL Graphite & Carbon, Switzerland 사의 전도성 카본블랙)을 예로 들어 언급할 수 있다.
또한, 카본블랙 입자를 이용함으로써, 폐수로부터 현탁 입자의 제거에 필요한 폐수 필터의 사용 기간을 상당히 늘려주고, 보다 상세하게는 에칭된 표면을 깨끗이 하는 헹굼 조작에서 발생되는 폐수로부터의 현탁 입자 제거를 보다 꼼꼼하게 한다.
놀랍게도, 측정은 헹궈진 카본블랙 입자(활성 탄소)가 페이스트의 유기 증점 첨가제 및 유기 용매 성분에 대한 흡착성 작용을 갖는다는 것을 보여준다. 이것은 헹굼 물 안의 BOD5 값 (mg/l) 은 간단한 입자 여과에 의해 줄어들 수 있다는 결론을 갖는다. BOD5 값은 5일간 폐수의 생물학적 산소 요구량 (mg/l) 이고, DIN 38409 H51 에 따라 측정된다.
유기 및 무기 중합체 입자 크기는 일반적으로 통상적인 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 입자 크기는 지시 설명서에 따라 Malvern Zetasizer 을 이용하여 실시하는 조사로서 입자 상관 분광학(PCS)을 이용하여 측정할 수 있다. 여기서, 상기 입자의 직경은 d50 또는 d90 값으로 측정된다. 표시된 입자 직경은 바람직하게는 d50 값으로 인용된다.
상기 입자 직경은 일반적으로 온라인 분석과 결합된 레이저 회절을 이용하여 측정된다. 이를 위해, 레이저 빔은, 예를 들어 공기같은 투명한 기체내에 분산되어 있는 입자 구름 안으로 비춰진다. 입자는 빛을 굴절시키는데, 작은 입자가 큰 입자보다 더 큰 각도로 빛을 굴절시킨다. 따라서 산란된 각도는 입자 크기와 직접적으로 관련이 있다. 상기 관찰된 산란 각도는 입자 크기가 감소할수록 대수적으로 증가한다. 굴절된 빛은 다양한 각도로 배치된 수많은 광검출기에 의해 측정된다. 상기 측정은 막스웰 전자기장 방정식에 기초한 미(Mie)광 회절 이론을 이용하여 평가하는 것이 바람직하다. 이 이론은 두가지 가정을 기초로 한다. 첫번째는, 측정되는 입자는 구형이라는 가정이지만, 이것이 적용되는 입자는 거의 없다. 측정된 레이저 회절은 입자의 부피를 계산하는데 이용된다. 두번째로, 묽은 입자 현탁액이 가정된다. 보통 동적광산란법(dynamic light scattering)에 의해 나노 범위의 입자 크기를 측정하는데, 사용된 상기 방법은 Malvern Instruments Ltd 사의 MRK656-01, DLS 기술서 "Dynamic Light Scattering: An Introduction in 30 Minutes" 책자에 보다 상세하게 기술되어 있다.
또한 나노미립자 범위의 입자 크기는 전자 현미경 스캐닝(SEM 사진) 으로 측정할 수 있다. 이를 위해, 입자-함유 유화액이 제조될 수 있고, 적절한 표면상에 회전 코팅에 의해 극히 얇은 층으로 도포될 수 있다. 용매의 증발 후에, SEM 사진이 찍히고, 기록된 입자 직경이 측정된다. 측정된 샘플의 상대 입자 직경은 통계적 평가에 의해 측정된다. 입자 크기 측정을 위한 표준화된 방법 및 이러한 목적을 위해 적절한 장치가 ISO 13321의 Methods for Determination of Particle Size Distribution Part 8: Photon Correlation Spectroscopy, International Organisation for Standardisation [(ISO) 1996 (초판 1996-07-01)] 에 기술되어 있고, 나노미터 단위 범위의 크기를 측정하는 법이 포함되어 있다.
점성을 조절하기 위해 첨가하는 증점제로서 가능한 것은, 관능화된 비닐 단위, 예를 들어 아크릴산, 아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트(C10-C30) 및 하이드록시알킬구아르와 같은 단량체 유닛에 기초한 가교결합 또는 비가교결합된 단일중합체 및 공중합체이다. 상기 증점제는 개별적으로 및/또는 다른 증점제와 조합되어 사용될 수 있다. 증점제로서, 가교결합된 아크릴산 중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염(Finnfix®) 및 특히 가교결합된 아크릴산 단일중합체(Carbomers®)가 상기 목적을 위해 매우 특히 적절한 것으로 밝혀졌다.
점성 범위의 특정한 설정 및 인쇄 가능하거나 디스펜서기에 적합한 페이스트의 형성을 위해 필요한 증점제의 비율은 에칭 페이스트의 총중량에 대하여 0.5~25 중량%, 바람직하게는 1~10 중량% 범위이다. 증점제가 1.5~6 중량%의 양으로 존재 하는 것이 특히 적절한 조성인 것으로 밝혀졌다.
상기 요구되는 목적을 위해 유리한 특성을 갖는 첨가제는 소포제(예를 들어 TEGO® Foamex N (디메틸폴리실록산)), 요변성제(예를 들어 BYK® 410 (개질 우레아), Borchigel® Thixo2), 흐름조절제(예를 들어 TEGO® Glide ZG 400 (폴리에테르-실록산 공중합체)), 공기제거제(예를 들어 TEGO® Airex 986 (실리콘 팁을 갖는 중합체)), 및 접착 촉진제(예를 들어 Bayowet® FT 929 (플루오로계면활성제))이다. 이것들은 에칭 페이스트의 인쇄 가능성 및 디스펜서기에의 적합성에 긍정적으로 영향을 미칠 수 있다. 상기 첨가제의 비율은 에칭 페이스트의 총중량에 대하여 0~2 중량% 범위이다.
또한, 에칭 매질의 제조를 위해 사용되는 성분의 선택 및 에칭 매질에서 성분 상호간의 혼합 비율이 상당히 중요하다는 것이 실험을 통해 밝혀졌다. 무엇보다도, 설정된 점성 및 흐름능력 또는 요변성은 존재하는 용매 및 증점제의 양에 상당히 영향을 받기 때문에, 에칭 매질이 에칭되는 영역에 도포되는 방식에 따라, 성분 상호간의 퍼센트 비율은 다르게 설정되어야만 한다. 즉, 존재하는 용매 및 증점제의 양은 에칭 거동에 영향을 미친다. 따라서, 본 발명에 따른 공정에서 사용하는 유형에 따라 상대적으로 적합한 에칭 매질의 조성을 선택하는 것이 당업자에게 가능하다.
상기 에칭 페이스트의 제조를 위해, 다양한 성분이 적절한 혼합에 의해 서로 순차적으로 혼합되고, 보다 상세하게는, 에칭 성분을 첨가하는 동안 온도를 오직 적당히 증가시킬 수 있고, 방식이지만, 혼합 동안 적절한 점성을 갖는 페이스트가 형성되도록 하는 방식으로 혼합된다.
본 발명에 따른 에칭 페이스트는 공지된 방법으로 웨이퍼 표면 및 반도체 표면에 인쇄될 수 있고, 심지어 50㎛ 미만의 미세 선 인쇄로 인쇄될 수 있다. 예를 들어, 이것은 적절한 스크린의 사용을 통해 가능하다.
적용의 영역
본 발명에 따른 에칭 페이스트는 하기에서 사용될 수 있다:
·태양 전지 산업,
·반도체 산업,
·고성능 전자기기.
본 발명에 따른 에칭 페이스트는 규소 표면 또는 층에서 구조화된 에칭이 요구되는 영역 및/또는 이의 모든 영역에서 사용될 수 있다. 따라서 각 구조는 규소 표면 또는 층에서 각 경우에 요구되는 깊이에 따라 선택적으로, 또는 전체 영역에 걸쳐 에칭될 수 있다.
예를 들어, 적용되는 영역은 하기와 같다:
ㆍ 광전기적(optoelectrical) 부품, 예컨대 태양 전지, 광다이오드 등의 제조, 특히 규소 태양 전지에서 p-n 접합의 분리 및 도핑된 층의 부분적 제거 (선택적 방출체) 를 초래하는, 규소 표면 및 층의 표면 세정/조화처리를 포함하는, 모든 에칭 단계 (구조화 단계와 동의어),
ㆍ 반도체 부품 및 회로의 제조를 초래하는 규소 표면 및 층에서의 모든 에칭 단계,
ㆍ 고성능 전자기기 부품(IGBT, 파워 사이리스터(power thyristor), GTO 등)의 제조를 초래하는 규소 표면 및 층에서의 모든 에칭 단계.
이미 상기에서 언급한 바와 같이, 놀랍게도, 극미세한, 저용융 유기 분말이 첨가된 본 발명에 따른 알칼리성 에칭 페이스트의 이용은, 상당히 향상된 에지 선예도를 갖는, 보다 훨씬 정밀한 선 및 구조를 얻을 수 있는 것을 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다. 동시에, 에칭 성분으로서의 NaOH 및 KOH 혼합물을 사용함으로써 산성 표면의 평균적 에칭 비율을 상당히 향상시켜, 규소 화합물(예를 들어 포스포실리케이트 글래스 같은)의 도통 에칭(through-etching)이 공업적 규모에서 가능하였다. 상기 향상된 특성 및 높아진 에칭 비율은, 본 발명에 따른 에칭 페이스트가 공업적 대량처리 반도체 소자 제조 공정에도 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
상기 언급한 바와 같이, 열에 노출된 에칭 공정 동안, 그리고 그 후의 에칭 페이스트에 대한 조사는, 놀랍게도 존재하는 저용융 미립자 첨가물은 용융시 에칭 페이스트 조성물의 다른 성분과 혼합되지는 않지만, 대신 얇은 층과 같이 인쇄된 에칭 페이스트의 표면 위에 떠있거나 침전되는 유기 상을 형성한다는 것을 보여준다. 본 발명에 따른 조성물은, 입자 형태 첨가제를 포함하는 이미 공지된 비교예에 비해 더 높은 에칭 비율로 더 긴 시간에 걸쳐 효율적이지만, 150℃ 초과 200℃ 미만의 온도에서 이들의 물리적 상태는 변하지 않으므로, 상기 방식으로 형성된 중합체 층 또는 막은 에칭 페이스트의 거동 및 에칭 비율에 상당한 영향을 갖는 것으로 보인다. 또한, 상기 중합체 층은 얇게 인쇄되는 에칭 페이스트 선이 에칭동안 조해되는 것을 방지하고, 따라서 더 넓어진 구조의 결과를 낳는다.
따라서, 본 발명에 따른 목적은 극미세한 저용융 중합체 입자를 알칼리성 에칭 페이스트에 첨가함으로써 달성된다. 용융점 바로 이상의 온도에서, 용융된 중합체는 에칭 매질의 인쇄된 선 또는 구조의 표면 위에 중합체 막을 형성하는데, 이는 에칭 페이스트로부터 용매의 증발 및 습기 흡수를 방지한다. 이러한 방식으로, 이때 캡슐화되어 있는 에칭 페이스트의 작용이 유지된다. 놀랍게도, 이제는 본 발명에 따른 상기 에칭 페이스트 조성물을 이용하여 태양전지 규소 표면에 협소하고 깊은, 또한 매우 정밀하게 복잡한 형상을 갖는 에칭 구조를 형성하는 것이 가능해 졌다.
도 7 은 가열 및 에칭 공정 동안 저용융 중합체 입자 거동을 도표적 표현으로서 보여준다. 중합체 막이 형성되는 동안, 에칭 성분은 밑쪽 표면 아래에서 선택적으로 활성화될 수 있다.
상기에서 이미 입증된 바와 같이, 존재하는 중합체 입자의 용융점 초과 온도에서, 본 발명에 따른 에칭 페이스트로 인쇄된 웨이퍼 및 반도체 소자의 가열은 에칭 결과의 손상을 가져오지는 않고, 오히려 에칭된 구조의 특성에 상당한 향상이 있다.
예를 들어, 상기 에칭 공정을 실시하기 위해서 에칭 페이스트로 인쇄된 웨이퍼가 약 200℃에서 2분 동안 핫 플레이트에서 가열된다. 사용된 에칭 페이스트가 포함하는 중합체 입자가 약 150℃의 용융점을 갖는다면 이 온도가 바람직하게 선택된다. 상기 기술된 바와 같이, 이 온도에서의 가열은 중합체 입자가 녹고 페이스트 표면 위에 소위 중합체 막이라 불리는 페이스트의 두번째 상 형성으로 귀결된다. 이 중합체 막은 에칭 공정 도중 습기의 증발을 방지한다. 따라서, 존재하는 에칭 성분의 이동도는 더 길게 유지되어 더 좋은 에칭 거동이 달성될 수 있도록 한다. 따라서 일반적으로, 노출 시간 동안 가열이 실시되는 온도는 극히 짧은 시간 안에 중합체 입자가 녹고, 유기층이 가능한 빨리 에칭 페이스트의 표면에 형성되는 방식으로 설정한다.
실제 에칭 단계 이후, 에칭된 기판은 실온으로 돌아가고, 이때 에칭 페이스트의 가장 위에 있는 중합체 막은 고체화되고, 흡습성 에칭 성분에 의한 습기의 흡수를 방지한다. 따라서, 상기 인쇄된 에칭 페이스트는 또한 이 상에서 그것의 모양을 유지하고, 측면으로 퍼짐 및 에칭된 구조의 원형화가 일어나지 않는다.
에지에서 가까운 구조화 공정의 경우, 공지된 알칼리성 에칭 페이스트의 이용에 있어 대기중 습기의 확산은 에칭 매질의 웨이퍼 반대쪽 면으로의 이동 또는 유출이라는 결과를 낳을 수 있는데, 이러한 효과는 본 발명에 따른 조성물의 이용으로서 완전히 차단할 수 있다.
NaOH 및/또는 KOH를 에칭 성분으로서 포함할 수 있는, 본 발명에 따른 특정 에칭 페이스트의 조성물은 그것을 HF 욕조에 침지 직전의 구조화 공정에 사용하는 것이 가능하게 되었다는 것을 의미하는데, 이러한 조성물은 Si층 뿐 아니라 PSG(n-도핑 단계로부터의 포스포실리케이트 글래스)를 에칭하기 때문이다. 이러한 방식으로, 세척 단계 및 건조 단계가 유리하게 절감될 수 있다.
태양 전지 제조 공정에 있어, 본 발명에 따른 에칭 페이스트를 이용함으로써 더 양호한 측면 경사를 갖는 향상된 에칭 측면 윤곽을 달성할 수 있게 되었기 때문에, 원하는 구조가 서로 더 가깝게 인쇄 및 에칭하는 것 또한 가능해졌다. 이것은 태양전지의 표면 위에 공간이 얻어졌다는 의미이다.
본 상세한 설명은 당업자가 발명을 포괄적으로 응용할 수 있게 한다. 조금이나마 명확하지 않은 경우, 인용된 간행물과 특허 문헌이 사용되어야함이 명백하다. 따라서, 이 문서는 본 상세한 설명의 공개 내용의 일부분으로서 간주된다.
보다 양호한 이해 및 발명의 설명을 위해, 본 발명의 보호 범위 안에 속하는 실시예가 하기에 주어진다. 이 실시예는 가능한 변수들을 설명하는 역할을 하기도 한다. 그러나 기술된 발명의 원리의 일반적 효력에 비추어, 실시예 단독으로 본 출원의 보호 범위를 줄이는 것은 적절하지 아니하다.
주어진 실시예 및 상세한 설명의 다른 부분 역시 페이스트 조성물 안에 존재하는 성분의 양을 모두 합하면 항상 조성물 전체에 대하여 100 중량%가 되고, 주어진 퍼센트 범위가 더 높은 값으로 올라간다 하더라도, 그 이상으로 넘어갈 수 없다는 것은 당업자에게 명백하다.
실시예 및 상세한 설명 및 청구항에 주어진 온도의 단위는 항상 ℃이다.
실시예 1
31　g 의 KOH
14　g 의 NaOH
60　g 의 물
5　g 의 에틸렌글리콜 모노부틸에테르
3.5　g 의 Carbomer (증점제)
3　g 의 LD-PE 분말 (d50:　<　20㎛, 용융점: 107℃)
상기 화학 약품은 비커에 칭량해 담고, 균일하고 인쇄가능한 페이스트가 형성될 때까지 패들 교반기를 이용하여 혼합(교반 시간 2~4시간)했다. 상기 페이스트는 그 후 PE 용기로 운반된다.
상기 용기로의 운반은 짧은 정치시간 후에 실시된다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어, 에너지 투입시, 규소 표면 및 층이 전체 영역에 걸쳐 또는 구조화된 방식으로 원하는 깊이로 특정적으로 에칭될 수 있는 에칭 페이스트를 제공한다. 에너지 투입에 의해, 온도는 107℃ 초과, 바람직하게는 약 115℃로 설정된다.
상기 에칭 페이스트는 예를 들어 스크린 인쇄 또는 디스펜서(예를 들어 바늘 직경 260㎛)를 이용하여 규소 표면에 도포되고, 약 115℃의 핫플레이트에서 3분 동안 에칭된다. n-도핑된 (100) 규소 웨이퍼에 선 폭이 약 1mm 인 에칭 구조의 제조에서, 측정된 에칭 깊이(인쇄 및 디스펜서 파라미터에 따름)는 0.3 ~ 1 ㎛ 이다. 상기 에칭 깊이는 KOH 농도 및 선 폭의 증가에 의해 증가될 수 있다. 4mm 의 선 폭 및 20~50 중량% 의 KOH 농도에서, 에칭 깊이는 2~3 ㎛ 이다.
얻어진 상기 에칭 페이스트는 보관중 안정하고, 다루기 쉬우며 인쇄 가능하다. 그것은 인쇄된 표면 또는 층, 또는 페이스트 담체(스크린, 닥터블레이드(doctor blade), 주형, 스탬프, 클리셰, 카트리지 등)에서 용매, 예를 들어 물을 사용하여 제거될 수 있다.
실시예 2
20　g 의 KOH
62　g 의 물
1.5　g 의 폴리에틸렌 글리콜 200
3.5　g 의 카르복시메틸셀룰로오스의 Na 염 (Finnfix 증점제)
3.0　g 의 HD-PE 분말 (d50:　<　25 ㎛, 용융점: 134℃)
배치 및 공정은 실시예 1에서 기술된 것처럼 실시된다.
상기 에칭 페이스트는 규소 표면에 디스펜서(핀 직경 450㎛)를 이용하여 도포되고, 3분 동안 145℃의 에칭 온도에서 에칭된다. n-도핑된 (100) 규소 웨이퍼에 선 폭이 약 1mm 인 에칭 구조의 제조에서, 측정된 에칭 깊이(인쇄 및 디스펜서 파라미터에 따름)는 0.2 ~ 1 ㎛ 이다.
실시예 3
45　g 의 KOH
60　g 의 물
8　g 의 에틸렌 글리콜
3.2　g 의 Carbomer (증점제)
3.5　g 의 PP 분말 (d50:　<　35 ㎛, 용융점: 165℃)
상기 에칭 페이스트는 실시예 1 에서 기술된 것처럼 제조되었다.
상기 에칭 페이스트는 규소 표면에 스크린 인쇄 또는 디스펜서(핀 직경 450㎛)를 이용하여 도포되고, 3분 동안 180℃의 에칭 온도에서 에칭된다. 약 1mm 의 선 폭을 갖는 에칭 구조의 제조에서 측정된 에칭 깊이는 규소 웨이퍼에서 약 200 nm 이다.
도 1 및 도 2 는 본 발명에 따른 에칭 페이스트 및 입자를 함유하지 않은 이미 공지된 에칭 페이스트를 이용하여 (100) 규소 표면에서 동일 조건 하에 달성될 수 있는 에칭 깊이의 비교를 보여준다.
실시예 4
본 발명에 따른 에칭 페이스트의 거동에 대한 설명.
상기 페이스트는 규소 웨이퍼에 프레임으로서(에지에 매우 가깝게) 디스펜서를 이용하여 도포된다. 이어서, 두 웨이퍼가 각각 200℃의 핫플레이트에 2분 동안 놓여지고, 그동안, 상기 규소가 에지 격리(p-n 접합의 분리)를 위해 에칭된다.
하기의 사진은 중합체를 첨가하지 않은 규소 에칭 페이스트를 저용융 중합체(용융점　<　160℃)를 첨가한 규소 에칭 페이스트와 비교한 것이다. 중합체를 첨가하지 않은 페이스트가 텍스쳐화된 규소 표면에 상당히 넓은 면적으로 흘러가는(표면 퍼짐) 것이 여기서 확실히 보일 수 있다(상기 페이스트는 대기중 습기에 대해 그 어떤 보호 장벽도 갖지 못한다). 반면에, 중합체 성분을 갖는 페이스트는 텍스쳐화된 규소 웨이퍼에서 유의한 표면 퍼짐이 핫플레이트에서의 에칭 단계(2분, 200℃) 이후 30분간이나 일어나지 않는다.
태양 전지의 대량 생산에 있어 강한 표면 퍼짐은 바람직하지 않다!
도 3 내지 도 6 은 정밀한 에칭의 측면에서, 본 발명에 따른 에칭 페이스트 의 개선된 거동을, 입자를 첨가하지 않은 이미 공지된 에칭 페이스트와 비교하여 명백히 보여준다.
하기의 도면은 다음과 같다:
도 1 은 (100) 규소 표면에서 입자를 포함하지 않는 에칭 페이스트를 이용하여 제조한 에칭 측면 윤곽을 보여준다. 상기 에칭 페이스트는 SolarEtch Si 에칭 페이스트이다. 200℃ 에서 2분간의 에칭 시간 동안, 약 1.0㎛ 의 에칭 깊이 및 약 500㎛ 로 에칭된 선 폭이 제조된다.
도 2 는 (100) 규소 표면에서 저용융 중합체 입자를 포함하는 에칭 페이스트를 이용하여 제조한 에칭 측면 윤곽을 보여준다. 상기 에칭 페이스트는 저용융 중합체 입자를 포함하는 본 발명에 따른 에칭 페이스트이다. 200℃ 에서 2분간의 에칭 시간 동안, 약 3.0㎛ 의 에칭 깊이 및 500㎛ 로 에칭된 선 폭이 제조된다.
도 3 은 200℃의 핫플레이트에서의 2분간의 에칭에 대하여, 중합체를 첨가하지 않은 에칭 페이스트의 도포 직후의 Si 웨이퍼를 보여준다. 균일한 인쇄 모양임을 알 수 있다.
도 4 는 200℃의 핫플레이트에서의 2분간의 에칭에 대하여, 저용융 중합체 입자를 포함하는 에칭 페이스트의 도포 직후의 Si 웨이퍼를 보여준다. 균일한 인쇄 모양임을 알 수 있다.
도 5 는 상기 도 3 에서의 Si 웨이퍼에 대하여, 200℃의 핫플레이트에서 2분 간, 중합체를 첨가하지 않은 에칭 페이스트를 이용하여 에칭한 후 30분 경과되었을 때를 보여준다. 상기 에지의 에칭은 닳았다.
도 6 은 상기 도 4 에서의 Si 웨이퍼에 대하여, 200℃의 핫플레이트에서 2분간, 저용융 중합체 입자를 포함하는 에칭 페이스트를 이용하여 에칭한 후 30분 경과 되었을 때를 보여준다. 상기 에지의 에칭은 균일한데, 이는 곧은 능선이 에지에서 유지된다는 것을 의미한다.
도 7 은 200℃ 에서의 저용융 입자를 포함하는 알칼리성 에칭 페이스트를 이용한 에칭 공정의 도식적인 표현을 보여주는 것으로서, 규소 기판 상의 에칭 페이스트의 단면도를 나타낸 것이다.

Claims (21)

  1. 하기 a)~e) 를 포함하는 인쇄 가능하고, 디스펜서기에 적합한 에칭 페이스트 형태의, 규소 표면 및 층의 에칭용 알칼리성 에칭 매질:
    a) 하나 이상의 염기성 에칭 성분,
    b) 하나 이상의 용매,
    c) 낮은 용융점을 갖는 극미세한 유기 입자 및 임의로는 무기 입자,
    d) 임의로는 증점제, 및
    e) 임의로는 소포제, 요변성제, 흐름조절제, 공기제거제, 접착 촉진제와 같은 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서, 80℃ 초과 200℃ 미만의 용융점을 갖는 극미세한 유기 입자를 포함하는 에칭 매질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 총량을 기준으로 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 48 중량% 농도의 유기 또는 무기 염기를 에칭 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 매질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 70℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 초과의 온도에서 입자 용융에 효율적인 에칭 매질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 에탄올아민, 에틸렌디아민 및 수산화테트라알킬암모늄의 군 또는 에틸렌디아민/피로카테콜 및 에탄올아민/갈산 혼합물 중 하나에서 선택된 하나 이상의 에칭 성분을 포함하는 에칭 매질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 에칭 성분을 포함하는 에칭 매질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 10nm 내지 30㎛, 바람직하게는 1 내지 10㎛ 범위의 상대 입자 직경을 갖는 극미세한 유기 입자를 포함하는 에칭 매질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 물, 이소프로판올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 글리세롤, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1-헥산올, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군, 또는 아세토페논, 메틸-2-헥사논, 2-옥타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 1-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, [2,2-부톡시(에톡시)]와 같은 카르복실산에스테르, 에틸아세테이트, 프로필렌 카르보네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매를, 그 자체, 또는 이들의 혼합물로 매질의 총량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 85 중량%의 양으로 포함하는 에칭 매질.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시알킬구아르, 잔탄검, 셀룰로오스 및/또는 에틸-, 하이드록시프로필-, 또는 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 나트륨 카르복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스, 아크릴산의 관능화 비닐단위 기재 단일중합체 또는 공중합체, 아크릴레이트, 및 알킬메타크릴레이트(C10-C30)로 이루어지는 군에서 선택된 증점제를, 개별적으로 또는 혼합물로서 에칭 매질의 총량을 기준으로 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 양으로 포함하는 에칭 매질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 소포제, 요변성제, 흐름조절제, 공기제거제 및 접착촉진제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제를, 조성물의 총량을 기준으로 0 내지 2 중량%의 양으로 포함하는 에칭 매질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 에칭 매질은 표면에 선택적으로 도포되고, 에칭 매질에 존재하는 중합체 분말이 용융되고 에칭 매질상에 얇은 중합체 층을 형성하는 온도에서 노출 시간 동안 가열되는 것을 특징으로 하는, 규 소 표면 및 층 또는 규소 유도체로 이루어진 유리-유사 표면 및 층을 에칭하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 하기 a)~c)를 특징으로 하는 방법:
    a) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른, 에칭 매질이 극미세한 선 또는 구조 형태로 전체 영역 또는 에칭 구조 마스크에 따라 에칭이 요구되는 표면에의 영역에만 특정적으로 도포됨,
    b) 상기 에칭 매질이 에칭 페이스트에 존재하는 중합체 입자의 용융점을 약간 초과하는 온도에서 30초 내지 5분의 개구 시간 동안 표면에 작용함, 및
    c) 상기 에칭 매질은 에칭이 완결되었을 때 용매 또는 용매 혼합물을 다시 사용하거나 또는 열의 작용에 의해 제거됨.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 매질은 에너지의 투입에 의해 임의로 활성화되고, 80℃초과, 바람직하게는 200℃ 미만의 온도에서 작용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 매질은 열(IR 램프 또는 핫플레이트)에 노출되어 활성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 매질은 에칭될 표면 에 스크린, 주형, 패드, 스탬프, 잉크젯 또는 수동 인쇄방법, 또는 디스펜싱 기술에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 광전지, 반도체 기술, 고성능 전자기기, 디스플레이 제조 및 광다이오드, 회로, 및 전자 부품의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 에칭 매질의 용도.
  17. 태양 전지의 p-n 접합의 개구를 위해 규소 표면 및 층을 에칭하기 위한, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 에칭 매질의 용도.
  18. 태양 전지를 위한 선택적 방출체의 제조를 위해 규소 표면 및 층을 에칭하기위한, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 에칭 매질의 용도.
  19. 반반사성 거동의 개선을 위해 태양 전지의 규소 표면 및 층을 에칭하기 위한, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 에칭 매질의 용도.
  20. 반도체 부품 및 그의 회로의 제조 과정에서 규소 표면 및 층을 에칭하기 위한, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 에칭 매질의 용도.
  21. 고성능 전자기기의 부품의 제조 과정에서 규소 표면 및 층을 에칭하기 위한, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 에칭 매질의 용도.
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