TWI425078B - 用於矽表面及矽層之含粒子蝕刻糊料 - Google Patents

用於矽表面及矽層之含粒子蝕刻糊料 Download PDF

Info

Publication number
TWI425078B
TWI425078B TW096140603A TW96140603A TWI425078B TW I425078 B TWI425078 B TW I425078B TW 096140603 A TW096140603 A TW 096140603A TW 96140603 A TW96140603 A TW 96140603A TW I425078 B TWI425078 B TW I425078B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
etching
etch
medium
paste
tantalum
Prior art date
Application number
TW096140603A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200835778A (en
Inventor
Werner Stockum
Sylke Klein
Armin Kuebelbeck
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of TW200835778A publication Critical patent/TW200835778A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI425078B publication Critical patent/TWI425078B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/02—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an alkali metal hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1481—Pastes, optionally in the form of blocks or sticks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1804—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof comprising only elements of Group IV of the Periodic Table
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Description

用於矽表面及矽層之含粒子蝕刻糊料
本發明係關於呈蝕刻糊料形式的含粒子蝕刻媒質，其適用於矽表面和矽層及由適當矽化合物形成的玻狀表面中全面地或選擇性地蝕刻極細線條或結構。本發明也關於本發明糊料在蝕刻此類表面所用程序中之用途。
於光伏打元件、電子和半導體等工業中，常在浸浴中以濕式化學法蝕刻矽表面和矽層。此種全面(full-area)蝕刻可在酸性媒質(各向同性蝕刻)或在鹼性媒質(各向異性蝕刻)中進行。在酸性蝕刻中，常使用氫氟酸和硝酸的混合物，而在鹼性蝕刻中，常使用強鹼，諸如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液，氫氧化四甲銨(TMAH)等等。
除了全面蝕刻(例如拋光蝕刻、質地蝕刻(texture etches)之外，為了製造明確、精細蝕刻圖案或結構(例如埋置結構)，在不久之前仍需要在實際蝕刻步驟前進行材料密集、耗時且昂貴的程序步驟，諸如諳於此技者所知的光微影遮罩程序。
於此類型的遮罩程序中，起始材料常為矽晶圓。於其上以熱氧化作用產生密實氧化物層且按下述結構化。
經由用光阻劑塗覆，隨後乾燥，使用光罩對UV光曝光，及隨後顯像，而在所欲點揭除氧化物，然後使用氫氟酸予以移除。隨後移除仍殘留的光阻劑(〝剝除〞)，例如 使用溶劑。隨後可在強鹼(例如30%KOH)中對此具有氧化物遮罩的Si晶圓上未被氧化物覆蓋的點進行選擇性蝕刻。該氧化物遮罩可抗鹼。在將矽選擇性蝕刻之後，常使用氫氟酸再移除掉該氧化物遮罩。
此類型的微影程序因成本理由而不用於太陽能電池的工業製造中[1]。不過，在經修改的製程中也需要將矽表面或矽層予以選擇性結構化或開啟。
在標準矽太陽能電池的製造期間，係在p-摻雜晶圓上形成光電效應所需的p-n接面，例如經由在POCl3 烤箱中進行氣體擴散。在整個晶圓上形成厚度約500奈米的n-摻雜矽層且必須部份地打開或分開以供後面光伏打應用所用。
此打開可經雷射切割機械式進行或於乾蝕刻程序諸如電漿蝕刻中進行。
機械式分開，例如在製程的最後步驟(於金屬塗敷之後)中的電池邊緣磨除(grinding-off)，所具缺點為伴隨著矽材料(和金屬糊料)的流失，產生機械應力，及可能在太陽能電池中造成晶體缺陷。
電漿蝕刻係用氟化烴類例如CF4 或C2 F6 氣體，在昂貴的真空設備中進行。於此程序中，係事先將電池堆疊，且在電漿蝕刻單元中蝕刻電池邊緣。在此程序中常發生堆疊期間顯著的處置問題及高晶圓破裂率。此等技術性問題在未來會更為嚴重，因為高材料成本的因素，未來的目標是使用相較於今日常用的厚度250-330微米之基板，使 用愈來愈薄的多晶矽起始基板(<200微米)。
由於點狀雷射源的必要線性(XY)移動，使用雷射進行的p-n接面之分開為一種耗時，通料量受限的程序。其投資成本極為可觀。此外會產生局部晶體缺陷。
於現今僅於實驗室規模上開發出且使用的昂貴的製造選擇性射極(selective emitter)所用方法中，係使用已在上面說明過的微影術氧化物遮罩。該氧化物係以使後面接觸點所在的部位保留空出之方式遮罩該晶圓。對所遮罩的晶圓在未被遮罩的部位中施以磷擴散和n++ -摻雜。於移除氧化物罩之後，將整個晶圓n+ -摻雜[2]。
如此可得具有選擇性射極之太陽能電池，亦即具有深度為2-3微米且摻雜濃度約1*1020 /立方厘米之高摻雜n++ 部位(沒有氧化物罩且後來要置於接觸點之下的部位)及在整個太陽能電池上面具有約1*1019 /立方厘米的摻雜濃度之平坦(0.5-1微米)n+ -摻雜射極。
微影法的一替代法為使用經網印的接觸線條作為蝕刻遮罩。用於其製造者，在文獻中有述及濕式化學及電漿-化學蝕刻兩者。將網印的太陽能電池浸在HF/HNO3 混合物中的缺點-除了預期的移除在諸接觸線之間的矽之外-為侵蝕在接觸線條下面的矽及在金屬接觸線條本身中可能發生的蝕刻損壞。這會造成填充因子(fill factor)的快速受損[3]。
電漿化學蝕刻(反應性離子蝕刻)(RIE)係使用氣體諸如SF6 或SF6 /O2 在昂貴的真空設備中進行，且需對程序施以 顯著的技術最優化努力[4]、[5]、[6]。
除了選擇性射極的形成之外，於此尚需將射極側上的矽表面以改良太陽能電池的抗反射行為之方式予以結構化(粗糙化，〝質地化〞)。
WO 2004/032218 A1揭示一種簡化方法，其中經由經選擇性印上的鹼性蝕刻糊料的作用在晶圓表面中產生極細的線條或結構。所用糊料為無粒子的組成物，其中係以例如KOH或NaOH作為蝕刻成分。
此等包含氫氧化鉀或氫氧化鈉的蝕刻糊料之缺點為強吸濕性。這會引起該糊料在其塗佈與其從要蝕刻的表面移除掉之間的時間中從周圍空氣吸取水分而變得被或多或少地稀釋。該糊料的蝕刻力會隨著遞增的蝕刻期間而持續變弱。同時，糊料的黏度會因吸取液體而減低，且呈線條或結構體形式的印上糊料會潮解。在遞增的暴露時間下，印上的線條會因為此種效應而變寬。液化和潮解的糊料會使蝕刻好的溝紋之側邊圓化且開始蝕刻原先完好的表面。同時，會因不斷的稀釋而限制可達到的最大蝕刻深度。此外，使用已知的含氫氧化鉀之糊料，只有純矽表面才能在工業程序中用充足的速度予以結構化。相比之下，到目前為止，對於由純矽層和矽衍生物層例如磷矽酸玻璃層所構成的多層式系統，都有需要在連續步驟中用不同的糊料類型依序地蝕刻。
[1]W. Wettling, Phys. Bl. 12 (1997), pp.1197-1202 [2]J. Horzel, J. Slufzik, J. Nijs, R. Mertens, Proc. 26th IEEE PVSC, (1997), pp. 139-42 [3]M. Schnell, R. Lüdemann, S. Schäfer, Proc. 16th EU PVSEC, (2000), pp. 1482-85 [4]D.S. Ruby. P. Yang, S. Zaidi, S. Brueck, M. Roy, S. Narayanan, Proc. 2nd World Conference and Exhibition on PVSEC, (1998), pp. 1460-63 [5]US 6,091,021 (2000), D.S. Ruby, W.K. Schubert, J.M. Gee, S.H. Zaidi [6]US 5,871,591 (1999), D.S. Ruby, J.M. Gee, W.K. Schubert [7]EP 0229915 (1986), M. Bock, K. Heymann, H.-J. Middeke, D. Ten-brink [8]WO 00/40518 (1998), M. Luly, R. Singh, C. Redmon, J. Mckown, R. Pratt [9]DE 10101926 (2000), S. Klein, L. Heider, C. Zielinski, A. Kübelbeck, W. Stockum [10]A.F. Bogenschütz, Ätzpraxis für Halbleiter [Etching Practice for Semiconductors], Carl Hanser Verlag, Munich 1967 [11]WO 2004/032218 A1.
 目的
本發明目的因而為提供一種相應的簡單便宜方法及可用於該方法中的蝕刻糊料，以避免上文所述的缺點和問題，且藉以選擇性地蝕刻矽表面以製造射極及改良抗反射行為。
發明說明
該目的係經由，特別地，提供一種用於蝕刻矽表面和矽層的蝕刻媒質而達成，該媒質係呈經增稠、糊料狀、鹼性組成物形式，其中除了適當的增稠劑之外，還包含極細小、低熔性聚合物粒子。
此類型的含粒子鹼性組成物可以便宜地製備。彼等可經快速且選擇性地施加到要蝕刻的部位上，例如使用網印機或分配器。在糊料以極細線條和結構的形式印刷上之後，即可進行所要的蝕刻程序，較佳為在高溫下進行。令人訝異的是，所含粒子在此對印上的蝕刻糊料線條和結構所具形狀具有安定化作用。
除了上面所述之太陽能電池的p-n接面之打開外，也可經由使用本發明蝕刻糊料選擇性蝕刻矽而以大量生產方式製造選擇性(也是兩段)射極。同時，該新穎蝕刻糊料的使用有助於太陽能電池的抗反射行為之改良，使在脊部、邊緣和蝕刻溝紋中矽層的蝕刻不足(undercutting)情況受到抑制或防止。
本發明因而關於一種呈含粒子蝕刻糊料形式的可印刷且可分配之鹼性蝕刻媒質，其包含a.至少一種溶劑，b.隨意的增稠劑，c.具有低熔點的極細有機粒子和隨意地極細無機粒子，d.隨意的添加劑，諸如消泡劑、搖變劑、流動控制劑 、除氣劑、黏著促進劑。
此蝕刻媒質可以在高於70℃的溫度下有效地用於本發明方法中，其可較佳地用於高於150℃但低於200℃的溫度下使所含低熔性粒子熔化。
本發明蝕刻媒質包含作為蝕刻成分之有機或無機鹼，較佳為至少一種選自下列所組成的群組中之成分：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、乙醇胺、乙二胺、氫氧化四烷基銨或此等鹼的混合物。也可以採用混合物，諸如，乙二胺/鄰苯二酚、乙醇胺/沒食子酸。不過，來自首先提及的群組中的鹼仍優先使用於此目的。特別較優者為使用氫氧化鈉及/或氫氧化鉀於該組成物中。因此，本發明蝕刻媒質較佳為包含NaOH及/或KOH作為蝕刻成分，其濃度為以總量為基準之2至50重量%，較佳為5至48重量%。
本發明糊料中會有利地影響蝕刻結果的必要組份為細粒狀粉末。其可為無機粉末和有機粉末。其較佳為具有低熔點的有機聚合物粉末。聚烯烴粉末係經證明為特別適用者，尤其是聚乙烯、聚丙烯或相應的共聚物粉末。尤其是，具有低於150℃的熔點之聚合物粉末於糊料的使用上可特別產生良好結果。對於該糊料的製備，可將相應的聚合物粉末以基於組成物總量為1至50重量%，較佳為從10至50重量%範圍內的量加入。實驗證明若所用聚合物粉末的粒子具有在從10奈米至30微米範圍內的相對粒子直徑，則呈非常細線條或極細結構形式的兩種糊料印上物都可具有良好結果。在使用具有1至10微米的相對粒子直 徑之粉末且若糊料黏度在適當範圍內，可達到特別好的印刷結果。若糊料具有在從20至40Pas範圍內的黏度時，彼等可印刷得非常好。較佳為使用具有在從25至35Pas範圍內的黏度之蝕刻糊料。
再者，可用無機細粒狀粉末替換一部份的有機聚合物粉末。可添加的無機粉末較佳為極細石墨或極細碳黑粉末。
可包含在本發明蝕刻媒質內的溶劑為選自下列所組成的群組之中者；水、異丙醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、甘油、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己醇或彼等的混合物，或選自下列所組成的群組之中者：乙醯苯、甲基-2-庚酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇一丁基醚、乙二醇一甲基醚、三乙二醇一甲基醚、二乙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚，羧酸酯類諸如醋酸[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙基酯、碳酸伸丙基酯，呈純形式者或包含來自第一群組及來自第二群組的溶劑之混合物或多種混合物之形式者。本發明蝕刻媒質通常包含其量為以媒質總量為基準之10至90重量%，較佳為15至85重量%之溶劑。
本發明蝕刻媒質進一步包含選自羥基烷基瓜爾膠、黃原膠、纖維素及/或乙基-、羥基丙基-或羥基乙基-纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基-羥基乙基纖維素鈉、以丙烯酸、丙烯酸酯及甲基丙烯酸烷基酯(C10 -C30 )的官能化乙烯基單位為基礎之均聚物或共聚物所組成的群組之增稠劑，以 個別地或呈混合物之形式存在，其量為以該蝕刻媒質總量為基準之從0.5至25重量%，較佳為從1至10重量%。
除了此等成分之外，可以包含選自消泡劑、搖變劑、流動控制劑、除氣劑和黏著促進劑所組成的群組中之添加劑，其量為以總量為基準之從0至2重量%。
具有對所欲目的之有利性質的添加劑為例如市售之消泡劑諸如TEGO® Foamex N，搖變劑諸如BYK®410，Borchigel® Thixo 2，流動控制劑諸如TEGO® Glide ZG 400，除氣劑諸如TEGO® Airex 985或黏著促進劑諸如Bayowet® FT 929。
其他添加劑皆在下面發明詳細說明中述及。對於諳於此技者毋須贅言的是，此等添加劑也可用其他市售之具相同作用的產品予以置換。於此方面的必要因素為此等添加劑的添加需改良產品的性質。在所實施的實驗中特定採用的添加劑也在下面所給實施例中示出。它們對於蝕刻糊料的印刷性具有正面的影響。
除了該新穎蝕刻糊料之外，本發明也關於一種選擇性蝕刻矽表面和矽層之方法，其中係將蝕刻媒質施加在整個部位或根據蝕刻結構遮罩選擇性地施加於只在要蝕刻的特定表面部位上。在高於蝕刻糊料中所含粉末粒子的熔點之溫度下30秒至5分鐘的所選暴露時間之後，再移除掉蝕刻媒質。
根據本發明，該蝕刻媒質係在從高於70℃至約150℃ (較佳為更高)的範圍內之溫度，但在低於200℃的溫度下作用。該作用溫度較佳為經設定在高於所加的聚合物粒子所具熔點之溫度，較佳者高於150℃，但儘可能不高於200℃。該活化和溫度設定較佳為係經由輸入能量，特別較佳為IR輻射來進行。
於本發明方法中，蝕刻媒質係經由網版、模板、墊、壓印、噴墨、或人工印刷程序或以分配技術施加到該表面。在暴露時間後且在蝕刻後，用水或另一溶劑或用溶劑混合物清洗掉蝕刻媒質。
本發明蝕刻媒質可用在光伏打元件、半導體技術、高性能電子元件或顯示器製造的製造程序中，尤其是用在光二極體、電路、電子組件的製造中，或用於太陽能電池中蝕刻矽表面和矽層以打開p-n接面。彼等也可以在太陽能電池的選擇性射極的製造中用於蝕刻矽表面和矽層；用於蝕刻太陽能電池的矽表面和矽層以改良抗反射行為；在製造半導體組件和其電路的程序中用於蝕刻矽表面和矽層；或在製造高性能電子器件的組件所用程序中用於蝕刻矽表面和矽層。
發明的目標
本發明的目標為使用蝕刻糊料於整個表面或選擇性地蝕刻或結構化半導體表面和層，特別是矽表面和矽層。適合用來將蝕刻糊料轉移到要蝕刻的部位且具有高自動化程度和高通料量之技術為印刷和分配。尤其是網版、模板、 墊、壓印和噴墨等印刷法及分配法皆為諳於此技者所習知者。人工塗佈法例如利用刷及/或塗佈滾筒，也同樣為可行者。
取決於網版、模板、印刷板(klischee)或壓印的設計或料筒或計量單元之控制，可以將本發明所述蝕刻糊料施加到整個區域或根據蝕刻結構遮罩選擇性地只施加到要蝕刻的區域上。於此情況中，所有遮罩和微影步驟都成為不必要者。
如此，對於使用複雜遮罩或程序的結構化程序諸如雷射結構化，可以明顯地縮短時間或較不貴地進行，或對於易發生技術瑕疵的程序諸如電漿蝕刻，可以改用印刷和分配技術來進行。此外，由於蝕刻糊料係僅施加到要蝕刻的區域上，因此針對蝕刻化學品的消耗而言，蝕刻程序可以明顯地減少。
尤其在矽太陽能電池的製造中於p-n接面的分開化期間，透過本發明蝕刻糊料的使用，可以達到下列優點：‧不需要昂貴的電漿蝕刻單元 ‧所發生的高電池破裂率得以減低 ‧在機械切割期間的高材料損失得以減到最小 ‧可避免表面缺陷
在使用蝕刻糊料製造選擇性射極中，同樣可以省略氧化物遮罩及昂貴的電漿蝕刻。此外，蝕刻糊料的選擇性施加可避免接觸區域的蝕刻不足(underetching)。由於不需要遮罩，因此即使是經網版印出的金屬接觸線條，也可排 除對接觸點的蝕刻損壞。
也應注意的是，與目前所用光微影、電漿化學及雷射等方法不同的是，使用本發明蝕刻糊料，可以使選擇性射極的製造和抗反射行為的改良明顯地更短且更簡單。晶圓可在整個部位上均勻地n++ -摻雜。在接觸點之間的區域經由該蝕刻糊料蝕刻掉，因而造成n+ -摻雜且改良彼等的抗反射行為。因而可省掉多個程序步驟。
該蝕刻操作較佳係以能量輸入來進行，例如以熱輻射(IR燈)形式或利用熱板。在蝕刻完成時，使用適當溶劑或溶劑混合物從蝕刻表面清洗掉蝕刻糊料。
蝕刻持續期間可在數秒與數分鐘之間，取決於施加法，所欲蝕刻結構的蝕刻深度及/或邊緣明銳度，以及所設定的蝕刻溫度。
本發明蝕刻糊料具有下述組成：‧鹼性蝕刻成分 ‧溶劑 ‧增稠劑 ‧細碎的、低熔點有機粉末和隨意的細碎無機粉末 ‧視需要的添加劑諸如消泡劑、搖變劑、流動控制劑、除氣劑和黏著促進劑
為了蝕刻週期表第4主族的半導體元素諸如矽，根據本發明使用強苛性鹼液[7]。本發明所述蝕刻糊料的蝕刻作用因而係以鹼性矽蝕刻溶液的使用為基礎。
在本發明所述蝕刻糊料中使用的鹼性蝕刻成分可為無 機鹼的水溶液，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨或以有機物為基礎的鹼性蝕刻混合物，諸如乙二胺/鄰苯二酚、乙醇胺/沒食子酸、氫氧化四甲銨，或其中二者的組合。特佳者為只包含氫氧化鈉及/或氫氧化鉀之組成物。非常特佳者為包含氫氧化鈉作為蝕刻成分的組成物。若一起採用適當混合比例的氫氧化鈉和氫氧化鉀，也可得到特別好的蝕刻結果。此混合比例有利地為約2:1的KOH:NaOH比例。此比例也可向上或向下略為移動。
所用蝕刻成分的比例為以蝕刻糊料總重量為基準的2-50重量%，較佳為5~48重量%之濃度範圍。特佳的蝕刻媒質為其中的蝕刻成分含量為10-45重量%。特別合適的蝕刻媒質為其中的蝕刻成分含量為以蝕刻糊料總重量為基準之30-40重量%，因為對於此類型的蝕刻媒質業經發現其有助於p-n接面完全打開的蝕刻速率且可以用高通料量處理半導體元件。同時，此等蝕刻糊料對於要蝕刻的表面層顯示出高選擇性。
該等蝕刻成分在蝕刻糊料中於70-150℃下即有效用。不過，實驗已顯示若在蝕刻操作期間，將溫度快速提升到剛好高於所含聚合物粒子的熔點，使得蝕刻較佳係在高於150℃的溫度下進行，即可達到改良的蝕刻結果。使用本發明蝕刻媒質的蝕刻因而較佳係在低於200℃的溫度下進行。
如上文已敍述過者，可在蝕刻糊料中添加無機和有機粉末，較佳為有機聚合物粉末。此等粉末可為極細粒狀粉 末，其中包含選自下列所組成的群組中之聚合物：聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸酯、蜜胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯並胍樹脂、酚樹脂、矽酮樹脂、氟化聚合物(PTFE、PVDF、及其他)、或聚烯烴類諸如聚乙烯或聚丙烯、及微米化蠟(其在熔融狀態下不與蝕刻糊料的其他成分混溶，而會形成兩相系統)。適用的無機粉末添加物尤其為那些在用作蝕刻成分的強鹼存在下為惰性者。極細石墨或碳黑粉末因而可較佳地用於此目的。
聚烯烴粉末業經證明特別適用於此用途，特別是聚乙烯、聚丙烯或相應的共聚物粉末。各種極細粒狀聚乙烯粉末都適用於此目的。LD-PE粉末及HD-PE粉末兩者都可用在該糊料中。於此方面的必需因素為聚合物的熔點以及從該糊料組成物在快速熔化下形成兩相系統之事實。
尤其是，具有低於150℃熔點的聚合物粉末在用於該糊料內時可產生特別良好的結果。對於該糊料的製備，相應聚合物粉末的添加量可為以該組成物總量為基準的1至50重量%，較佳為從10至50重量%的範圍內。
實驗顯示若所用聚合物粉末具有在從10奈米至30微米範圍內的相對粒子直徑時，呈非常細的線條或極細微結構形式的糊料印刷物可具有良好的結果。於使用具有1至10微米的相對粒子直徑之粉末且若糊料的黏度在適當範圍內時可達到特別良好的印刷結果。
再者，業經發現，在同時包含有機聚合物粒子及無機 粒子的組成物中，不可超過以組成物整體為基準之50重量%的粒子總量。同時，可熔融性粒子的含量必須足夠高，使得在加熱超過聚合物粒子的熔點時可在表面上的印上糊料上面形成連續的聚合物層而將糊料與外部隔絕。於最有利的情況中，這可在糊料組成物中含有以組成物整體為基準之至少1重量%有機聚合物粒子的情況下達成。若有機聚合物粒子的含量較高時，即存在有利的條件。所以較佳為使用其有機聚合物粒子的含量為以組成物整體為基準之至少2重量%的糊料組成物，即使糊料中也含有無機粒子亦然。
下列可用純形式或混合物形式使用的無機或有機溶劑都適合用來製備本發明蝕刻糊料：‧水 ‧單醇或多元醇(例如異丙醇、二乙二醇、二丙二醇、 聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、甘油、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己醇)或彼等的混合物 ‧酮類(例如乙醯苯、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1-甲基-2-吡咯烷酮) ‧醚類(例如乙二醇一丁基醚、乙二醇一甲醚、三乙二醇一甲基醚、二乙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚) ‧羧酸酯類(例如醋酸[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙酯) ‧碳酸酯類(例如碳酸伸丙酯)
因此，可將水和所述醇類以純形式或以混合物形式使用。不過，酮類、醚類、羧酸酯類和碳酸酯類的純形式或 混合物形式也都可以用為溶劑。在某些條件下，也可以採用選自不同群組的溶劑之其他混合物。
較佳為使用水及來自醚類和酮類所組成的群組之溶劑。
水經證明為特別適用者。
溶劑在整體組成物中的比例可為在以蝕刻糊料總重量為基準的從10-90重量%，較佳為15-85重量%範圍內。 特別適用的組成物經證明為其中的溶劑含量為以蝕刻糊料總重量為基準的55~75重量%者。
根據本發明所述蝕刻糊料之黏度係利用會在液相中泡脹的網路形成性增稠劑予以調定，且可依所欲應用領域而變異。若所製備的蝕刻糊料之黏度係在從20至40Pas範圍內，即可達到特別好的蝕刻結果。較佳為使用具有在從25至35Pas範圍內的黏度之蝕刻糊料。
黏度可以使用Brookfield旋轉黏度計予以測定。為此目的，使用錠子(7號)在5轉每分下，於室溫(25℃)測量黏度曲線且在最高達50轉每分的不同轉速但其他皆相同的條件下測量黏度。黏度可經使用例如，平底錐形流變計(cone-and-plate rheometer)，一種得自Haake (Haake RotoVisco 1)或Thermo Electron Corporation之儀器更正確地測定。
測量時，將樣品放置在介於非常平的錐形體與同軸板之間的剪變間隙(shear gap)中。透過錐角的選擇，在測量間隙中形成均勻的剪變速率分佈。通過轉數(CSR)或轉矩(CSS)進行控制。相應地，分別測量轉數或轉矩。直接應 力可以通過驅動軸上或錐體底側上的力轉導器予以驅動。於此情況中，所用測量系統為CP2/35系統，其錐形體具有35毫米的直徑與2∘的角度。用於測量時，每一例中採用2.5克的樣品、黏度曲線係在23℃溫度使用在10-75s-1 範圍內的剪變速率，於微處理器控制下自動地測量。平均測量值係從20次測量獲得。所測定的標準值係在25s-1 剪變速率下之值。相應測量方法在標準DIN 53018和ISO 3210中有更詳細地說明。
若需要，可經由添加溶劑來調整黏度，於最簡單的情況中係添加水，及/或其他液體成分及/或其他黏度助劑。
本發明糊料應具有在從20至40Pas範圍內的黏度，以在例如網版印刷期間確保印刷期間透過網版的均勻流動。由於本發明糊料具有搖變性質，在剪力作用下黏度會下降，意即對於一特定組成物，黏度會在某一範圍內變異。
特別者，具有小於80奈米，尤其是小於50奈米，較佳為從45奈米至30奈米的相對粒子直徑，及在從40至100平方米/克，較佳為從50至70平方米/克範圍內的BET比表面積之無機石墨或碳黑粉末之添加可得改善的結果。非常特佳的是使用具有約40奈米的粒子直徑和約62平方米/克的BET比表面積之碳黑粉末。因此，使用具有約40奈米的相對粒子直徑和約62平方米/克的BET比表面積的此類型粉末可導致具有改良的環境性質之組成物；更精確的說，業經發現對於具有低於40Pas，特別者約30Pas的黏度之糊料的製備，總粉末添加量可以顯著地減 低。
本發明糊料可以使用具有上述性質且符合尺寸和表面要求的市售石墨或碳黑粉末予以製備。於此可舉例提及者為商品Super PTM (得自TIMCAL Graphite & Carbon，Switzerland的傳導性碳黑)。
碳黑粒子的使用也使得移除來自廢水的懸浮粒子(或更精確的說，移除來自清潔經蝕刻表面的清洗操作中所產生的廢水之懸浮粒子)所需的廢水過濾器之使用壽命獲得顯著地延長。
令人訝異的是，測量顯示經清洗掉的碳黑粒子(活性碳)對於糊料的有機增稠劑添加劑和有機溶劑成分具有吸附作用。此點具有下述結果：經由簡單的粒子過濾即可使清洗水中的BOD5值(毫克/升)減低。BOD5值為根據DIN38409 H51測量的5天內廢水生物需氧量(毫克/升)。
無機和有機聚合物兩種粒子的粒子尺寸，通常可以使用習用方法予以測定。例如，可以利用粒子相關光譜術(PCS)，使用Malvern Zetasizer根據說明手冊進行調查，而測定粒子尺寸。於此係將粒子的直徑測定為d50 或d90 值。所示粒子直徑較佳為以d50 值表示。
粒子直徑通常係利用雷射繞射結合線上分析予以測定。於此方面，係將雷射光束射到在透明氣體例如空氣中分佈的粒子雲。粒子將光析射，小粒子以比大粒子更大的角度繞射該光。散射角因而與粒子尺寸直接相關。所觀測到的散射角會隨粒子尺寸遞減而呈對數地增加。被折射的光 係由排列在不同角度處的多個光偵測器予以測量。測量值較佳為使用Mie光繞射理論(其係以Maxwell電磁場方程式為基礎)予以評估。此理論係建基於兩個假設。第一，假設要測量的粒子係球形者，不過此項實際上只應用於少數種粒子。測量到的雷射繞射係用來計算粒子的體積。第二，假設為稀粒子懸浮液。通常用來經由動態光散射測定在奈米範圍內的粒子尺寸之方法在得自Malvern Instruments Ltd.的小冊"Dynamic Light Scattering: An Introduction i n30 Minutes"，DLS technical note，MRK656-01中有更詳細地說明。
在奈米粒範圍中的粒子尺寸也可藉助掃描電子光學顯微照片(SEM照片)予以測定。於此方面，可製備含粒子乳液且於旋塗程序中塗佈在適當表面呈極薄的層。於蒸發掉溶劑之後，取得SEM照片且測量所記錄到的粒子直徑。所測樣品的相對粒子直徑係經由統計評估予以測定。測定粒子尺寸的標準化方法及適用於此目的之裝置係述於ISO 13321，"Methods for Determination of Particle Size Distribution Part 8:Photon Correlation Spectroscopy",International Organisation for Standardisation[(ISO)1996(First Edition 1996-07-01)]，包括測定奈米測量範圍中的尺寸的方法。
添加來調整黏度的可用增稠劑為以單體單元諸如經官能化的乙烯基單元例如丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯(C10 -C30 )和羥基烷基瓜爾膠(guar)為基礎之交聯或未 交聯均聚物與共聚物。該等增稠劑可個別地採用及/或與其他增稠劑組合使用，較佳為使用交聯丙烯酸聚合物作為增稠劑。羧甲基纖維素鈉鹽(Finnfix®)，尤其是交聯丙烯酸均聚物(Carbomers®)業經證明特別適用於此目的。
用於黏度範圍的特定調定及形成可印刷或可分配的糊料所需增稠劑之比例係在以蝕刻糊料總重量為基準的0.5-25重量%，較佳為1-10重量%的範圍內。特別適用的組成物經證明為其中的增稠劑含量為1.5-6重量%者。
具有對所欲目的有利性質之添加劑為消泡劑諸如TEGO® Foamex N(二甲基聚矽氧烷)；搖變劑例如BYK®410(改質尿素)、Borchigel® Thixo 2；流動控制劑例如TEGO® Glide ZG 400(聚醚-矽氧烷共聚物)；除氣劑例如TEGO® Airex 986(帶矽酮端的聚合物)；及黏著促進劑例如Bayowet® FT929(氟化界面活性劑)。它們可正面地影響蝕刻糊料的可印刷性和可分配性。添加劑的比例為以蝕刻糊料總重量為基準之0-2重量%範圍內。
再者，已透過實驗發現，製備蝕刻媒質所用成分之選擇及諸成分在蝕刻媒質中彼此的混合比例都具有顯著重要性。依照將蝕刻媒質施加到要蝕刻的區域所用方式而定，諸成分彼此的百分比例應予以不同地設定，因為例如所設定的黏度和流動性或搖變性都會因溶劑和增稠劑的含量而受到顯著地影響。溶劑和增稠劑的含量進而會影響蝕刻行為。依據在本發明方法中的使用類型而定，諳於此技者因而可選擇出蝕刻媒質之經相應調整的組成。
對於蝕刻糊料的製備，係將各成分彼此依序充分混合，更精確的說，其混合方式係為使得溫度僅能在添加蝕刻成分期間溫和地增高，但要在混合期間形成具有適當黏度之糊料。
本發明蝕刻糊料可用習知方式印刷在晶圓表面上或半導體表面上，且甚至可印刷成＜50微米的細線條印刷物。這可例如透過適當網版的使用達成。
應用領域
本發明蝕刻糊料可用於下列領域：‧太陽能電池工業 ‧半導體工業 ‧高性能電子器件
本發明蝕刻糊料可用於其中需要全面及/或結構化蝕刻矽表面和矽層之所有領域中。因此，於各情況中可在矽表面或矽層中，在整個區域或選擇性地蝕刻出個別結構到所需的深度。
其應用領域為，例如：‧在光電組件諸如太陽能電池、光二極體和類似者之製造中所發生的所有蝕刻步驟(與結構化同義)，包括矽表面和矽層的表面清潔/粗糙化，尤其是，矽太陽能電池中p-n接面之分開化及摻雜層之部份移除(選擇性射極) ‧在半導體組件和電路之製造中所發的在矽表面和矽層上的所有蝕刻步驟。
‧在高性能電子器件(IGBTs、電源閘流晶體管(power thyristors)，GTOs，等等)中的組件之製造中所發生的在矽表面和矽層上的所有蝕刻步驟。
如上面已經提及者，業經訝異地發現，於其中有加入極細小、低熔點有機粉末的本發明鹼性蝕刻糊料之使用，可得到明顯更精確的具有顯著改良的邊緣明銳性之線條或結構體。同時，已發現混合使用NaOH或KOH作為蝕刻成分可顯著改良氧化型表面的平均蝕刻速率，而使矽化合物諸如磷矽酸鹽玻璃之貫穿蝕刻(through-etching)得以在工業規模下實施。改良的性質和更高的蝕刻速率意謂本發明蝕刻糊料至此也可用於工業高通料率半導體元件製造程序中。
如上已提及者，對於在暴露於熱的蝕刻程序期間與之後的蝕刻糊料的研究，已訝異地發現其所含低熔點粒狀添加物不會在熔化時與蝕刻糊料的其他成分混合，反而會形成有機相而浮起且沈積在已印上的蝕刻糊料之表面上呈薄層狀。以此種方式形成的聚合物層或聚合物膜看來對蝕刻糊料的行為和蝕刻速率具有顯著的影響，因為與包含粒子形式添加物但在高於150且低於200℃的溫度下不會改變彼等的物理狀態之已知的相若組成物相比之下，本發明組成物可在更長時間以更高的蝕刻速率發生效用。此外，該聚合物層可防止印上的蝕刻糊料薄線條在蝕刻期間發生潮解及因此導致的較寬結構。
本發明目的因而係經由添加極細低熔點聚合物粒子於 鹼性蝕刻糊料中而達成。在剛好高於熔點的溫度下，熔融聚合物會在印上的蝕刻媒質線條或結構體表面上形成聚合物膜，其可同時防止溶劑從蝕刻糊料蒸發以及水分浸入。以此方式，可保留住現在已被封閉的蝕刻糊料之蝕刻作用。令人訝異的是，現在可以使用本發明此等蝕刻糊料組成物在太陽能電池矽的表面上非常精確地形成窄且深，且也具有複雜形狀之蝕刻結構。
圖7顯示出低熔點聚合物粒子在加熱期間與在蝕刻程序期間的行為之圖示。在聚合物膜已形成時，在下面的表面之下蝕刻成分可變成具選擇性活性者。
如上面已經確立者，將已用本發明蝕刻糊料印刷過的晶圓或半導體元件加熱到高於所含聚合物粒子的熔點時不會導致蝕刻結果受損，反而會導致蝕刻結構的性質之顯著改良。
為了進行蝕刻程序，舉例而言，係將已用蝕刻糊料印刷過的晶圓在約200℃的熱板上加熱2分鐘。若所用蝕刻糊料包含具有約150℃的熔點之聚合物粒子時，較佳為選擇此溫度。如上面已說明過者，加熱到此溫度具有下述結果：聚合物粒子熔化且在糊料表面上形成糊料的第二相，即所謂的聚合物膜。此聚合物膜會在蝕刻程序期間防止水分蒸發。所含蝕刻成分的移動性因此保持得更久，而得以達成更佳的蝕刻行為。一般而言，在暴露期間進行加熱的溫度係經設定成使聚合物粒子在極短時間內熔化且儘快地在蝕刻糊料表面上形成有機層。
於實際蝕刻步驟之後，將蝕刻過的基板回復至室溫，蝕刻糊料頂部上的聚合物膜固化且防止水分被吸濕性蝕刻成分所吸收。印上的蝕刻糊料也因而在此相內保持其形狀，且蝕刻結構的側向散布與圓化不會發生。
雖然在使用已知的鹼性蝕刻糊料時大氣水分的擴散進入可能在靠近邊緣的結構化過程中導致蝕刻媒質遷移或流向晶圓的對側，但在使用本發明組成物之下，此效應可被完全抑制。
可包含NaOH及/或KOH作為蝕刻成分的本發明蝕刻糊料之特定組成意味著，由於此等組成物可蝕刻Si層以及PSG(來自n-摻雜步驟的磷矽酸鹽玻璃)，因此可以在緊接於浸入HF浴之前，使用該等蝕刻糊料於結構化程序中。以此方式，可以有利地省去洗滌步驟與乾燥步驟。
由於在太陽能電池製程中使用本發明蝕刻糊料可改善蝕刻外形並達成較佳突緣陡度，因此可以更緊密地印刷和蝕刻所欲結構。這意味著可在太陽能電池表面上取得空間。
本說明部份可使諳於此技者廣泛應用本發明。其中若有說明不夠清楚之處，當然應該參考所引述的出版品和專利文獻。因此，這些文件係視為本說明部份揭示內容的一部份。
為了更佳地了解及為了闡明本發明，下面提供實施例，它們都在本發明的保護範圍之內。此等實施例也用來闡述可能的變異形式。不過，由於所述本發明原理的普遍有 效性，該等實施例不宜用來將本申請案的保護範圍縮減到只是此等實施例。
對於諳於此技者毋須贅言的是，在所提供的實施例中以及在本說明的其餘部份中，糊料組成物中所含成分之量加起來總是以組成物整體為基準之100重量%，且即使從所示百分比範圍可能產生更高的值，也不能超過此總值。
實施例及說明部份中以及在申請專利範圍中所給出的溫度總是以℃表示者。
 實施例 實施例1
31克的KOH 14克的NaOH 60克的水 5克的乙二醇一丁基醚 3.5克的Carbomer(增稠劑) 3克的LD-PE粉末(d50:<20微米，熔點：107℃)
將上述各化學品稱取到燒杯內且用槳式攪拌器予以混合(攪拌時間2-4小時)，直到形成均質可印刷的糊料為止。隨後將該糊料轉移到PE容器內。
轉移到該容器內之步驟係在短暫靜置時間後進行。
該組成物給出一蝕刻糊料，使用該糊料可以在例如整個區域上或以結構化方式，於能量輸入下特定地蝕刻矽表 面和矽層到所欲深度。利用能量輸入，設定在高於107℃的溫度，較佳為約115℃之溫度。
該蝕刻糊料係經由例如網版印刷或使用分配器(例如260微米的針頭直徑者)施加到矽表面上，且在約115℃的熱板上蝕刻3分鐘。在製造經n-摻雜(100)矽晶圓上之具有約1毫米線條寬度之蝕刻結構時，測定出的蝕刻深度(依印刷和分配參數而定)為0.3-1微米。蝕刻深度可經由增加KOH濃度及線條寬度而增加。對於4毫米的線條寬度和20-50重量%的KOH濃度而言，蝕刻深度為2-3微米。
所得蝕刻糊料在貯存時安定，容易處置且可印刷。其可經由使用溶劑例如使用水從印刷表面或層或從糊料載體(網版、刮刀片、模板、壓印、印刷板、料筒、等等)移除掉。
實施例2
20克KOH 62克水 1.5克聚乙二醇200 3.5克羧甲基纖維素Na鹽(Finnfix增稠劑) 3.0克HD-PE粉末(d50:<25微米，熔點：134℃)
該批料與其處理係按實施例1中所述進行。
使用分配器(針直徑450微米)將該蝕刻糊料施加到矽表面上且在145℃蝕刻溫度下蝕刻3分鐘。在製造n-摻雜(100)矽晶圓上之具有約1毫米線條寬度的蝕刻結構時， 測定出的蝕刻深度(依印刷和分配參數而定)為0.2-1微米。
實施例3
45克KOH 60克水 8克乙二醇 3.2克Carbomer(增稠劑) 3.0克PP粉末(d50:<35微米，熔點：165℃)
按實施例1中所述來製備蝕刻糊料。
經由網版印刷或使用分配器(針直徑450微米)將該蝕刻糊料施加到矽表面且在180℃蝕刻溫度下蝕刻3分鐘。 在製造矽晶圓上之具有1毫米線條寬度的蝕刻結構時，測定出蝕刻深度為約200奈米。
圖1和2顯示在相同條件下，於(100)矽表面上，使用本發明蝕刻糊料與使用沒有添加粒子的先前已知蝕刻糊料可達到的蝕刻深度之比較。
實施例4
本發明蝕刻糊料的行為描述 利用分配器將該糊料施加在矽晶圓上呈框形(非常靠近邊緣)。隨後將兩片晶圓分別放置在200℃熱板上2分鐘，於此期間，蝕刻矽以供邊緣隔離(p-n接面分開化)。
附圖照片顯示沒有添加聚合物之矽蝕刻糊料與有添加 低熔點(熔點＜160℃)聚合物的矽蝕刻糊料之比較，於此可以清楚地看出沒有添加聚合物的糊料在結構化矽表面上有明顯較大程度的流動(表面散佈)(該糊料沒有對抗大氣水分之保護鞘)。相較之下，有聚合物成分的糊料在熱板上的蝕刻步驟(2分鐘，200℃)之後，即使過了30分鐘，也沒有顯現出在結構化矽晶圓上的明顯表面散佈。
於太陽能電池的大量製造中，劇烈的表面散佈係不宜者！
圖3至6清楚顯示本發明蝕刻糊料在精確蝕刻方面，與先前已知沒有添加粒子的蝕刻糊料相比之下的改良行為。
下面諸圖式係顯示如下所述：圖1顯示使用無粒子蝕刻糊料於(100)矽表面中所產生的蝕刻輪廓。該蝕刻糊料為SolarEtch Si蝕刻糊料。在200℃ 2分鐘的蝕刻期間，產生約1.0微米的蝕刻深度與約500微米的蝕刻線條寬度。
圖2顯示使用含低熔點聚合物粒子的蝕刻糊料於(100)矽表面中所產生的蝕刻輪廓。該蝕刻糊料為根據本發明包含低熔點聚合物粒子的蝕刻糊料。在200℃ 2分鐘的蝕刻期間，產生約3.0微米的蝕刻深度與約500微米的蝕刻線條寬度。
圖3顯示緊接在施加沒有添加聚合物的蝕刻糊料，在 熱板上200℃/2分鐘的蝕刻後之Si晶圓。可看出均勻的印刷圖形。
圖4顯示緊接在施加包含低熔點聚合物粒子的蝕刻糊料，於熱板上200℃/2分鐘的蝕刻後之Si晶圓。可看出均勻的印刷圖形。
圖5顯示上述圖3中的同一Si晶圓，在使用不含聚合物的蝕刻糊料於熱板上200℃/2分鐘的蝕刻後經30分鐘之情況。蝕刻邊緣有破損。
圖6顯示上述圖4中的同一Si晶圓，在使用包含低熔點聚合物粒子的蝕刻糊料於熱板上200℃/2分鐘的蝕刻後，經30分鐘之情形。蝕刻邊緣均勻，意謂在邊緣處保留著直脊。
圖7顯示使用包含低熔點聚合物粒子的鹼性蝕刻糊料在200℃的蝕刻過程之圖解表示，其中顯示出蝕刻糊料在矽基板上的截面。

Claims (24)

  1. 一種用於蝕刻矽表面和矽層之呈蝕刻糊料形式的可印刷可分配鹼性蝕刻媒質，其包含：a)至少一種選自下示群組的鹼性蝕刻成分：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、乙醇胺、乙二胺、和氫氧化四烷基銨或乙二胺/鄰苯二酚混合物和乙醇胺/沒食子酸混合物中之一者，b)至少一種溶劑，c)熔點為>80℃且<200℃及相對粒子直徑從10奈米至30微米的極細有機粒子，和隨意的無機粒子，d)隨意的增稠劑，和e)隨意的添加劑，諸如消泡劑、搖變劑、流動控制劑、除氣劑、黏著促進劑。
  2. 根據申請專利範圍第1項之蝕刻媒質，其包含濃度為以總量為基準2至50重量%的蝕刻成分。
  3. 根據申請專利範圍第2項之蝕刻媒質，其包含濃度為以總量為基準5至48重量%的蝕刻成分。
  4. 根據申請專利範圍第1項之蝕刻媒質，其係在高於70℃的溫度下，於該等粒子熔化之下起作用。
  5. 根據申請專利範圍第4項之蝕刻媒質，其係在高於150℃的溫度下，於該等粒子熔化之下起作用。
  6. 根據申請專利範圍第1項之蝕刻媒質，其包含至少一種選自氫氧化鈉和氫氧化鉀所組成的群組中之蝕刻成分。
  7. 根據申請專利範圍第1項之蝕刻媒質，其包含極細有機粒子，其具有在從1至10微米範圍內的相對粒子直徑。
  8. 根據申請專利範圍第1項之蝕刻媒質，其包含至少一種選自下列所組成的群組中之溶劑：水、異丙醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、甘油、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己醇或彼等的混合物，或選自下列所組成的群組中之溶劑：乙醯苯、甲基-2-庚酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇一丁基醚、乙二醇一甲基醚、三乙二醇一甲基醚、二乙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚，羧酸酯類，諸如醋酸[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙基酯、碳酸伸丙基酯，以其本身或混合物之形式存在，其量為以該媒質總量為基準的10至90重量%。
  9. 根據申請專利範圍第8項之蝕刻媒質，其包含數量為以該媒質總量為基準15至85重量%的該至少一種溶劑。
  10. 根據申請專利範圍第1項之蝕刻媒質，其包含一種選自下示群組之增稠劑：羥基烷基瓜爾膠、黃原膠、纖維素及/或乙基-、羥基丙基-、或羥基乙基-纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基-羥基乙基纖維素鈉、以丙烯酸、丙烯酸酯及甲基丙烯酸烷基酯(C10 -C30 )的官能化乙烯基單位為基礎的均聚物或共聚物，以個別地或混合物之形式存在，其量為以該蝕刻媒質總量為基準的0.5至25重 量%。
  11. 根據申請專利範圍第10項之蝕刻媒質，其包含數量為以該蝕刻媒質總量為基準1至10重量%的該增稠劑。
  12. 根據申請專利範圍第1項之蝕刻媒質，其包含選自下示群組之添加劑：消泡劑、搖變劑、流動控制劑、除氣劑及黏著促進劑，其量為以該組成物總量為基準的0至2重量%。
  13. 一種蝕刻矽表面和矽層或由矽衍生物組成的玻狀表面和層之方法，其特徵在於將申請專利範圍第1至12項中一或多項之蝕刻媒質選擇性地施加到該表面且於曝露期間加熱到使該蝕刻媒質中所含聚合物粉末熔化且在該蝕刻媒質上形成薄聚合物層之溫度。
  14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中a)將申請專利範圍第1至12項中一或多項之蝕刻媒質施加到整個區域或根據蝕刻結構遮罩特定地僅施加到該表面上需要蝕刻的區域，成為極細線條或結構之形式，b)於30秒鐘至5分鐘的曝露期間中，在略高於該蝕刻糊料內所含聚合物粒子的熔點之溫度下，該蝕刻媒質作用在該表面上，且c)在蝕刻完成時，使用溶劑或溶劑混合物或經由熱的作用再移除該蝕刻媒質。
  15. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該蝕刻媒質係隨意地經由能量輸入而活化且在高於80℃的溫度下 作用。
  16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中該蝕刻媒質係在低於200℃的溫度下作用。
  17. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該蝕刻媒質係經由曝露於熱(IR燈或熱板)而活化。
  18. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該蝕刻媒質係經由網、模板、墊、壓印、噴墨或人工印刷程序或經由分配技術施加到該待蝕刻的表面。
  19. 一種申請專利範圍第1至12項中一或多項之蝕刻媒質的用途，其係用於光伏打元件、半導體技術，高性能電子器件、顯示器製造及用於光二極體、電路和電子組件的製造。
  20. 一種申請專利範圍第1至12項中一或多項之蝕刻媒質的用途，其係用於蝕刻矽表面和矽層以開啟太陽能電池中的p-n接面。
  21. 一種申請專利範圍第1至12項中一或多項之蝕刻媒質的用途，其係用於蝕刻矽表面和矽層以製造太陽能電池的選擇性射極。
  22. 一種申請專利範圍第1至12項中一或多項之蝕刻媒質的用途，其係用於蝕刻太陽能電池的矽表面和矽層以改善其抗反射行為。
  23. 一種申請專利範圍第1至12項中一或多項之蝕刻媒質的用途，其係用於在製造半導體組件和其電路的程序中蝕刻矽表面和矽層。
  24. 一種申請專利範圍第1至12項中一或多項之蝕刻媒質的用途，其係用於在製造高性能電子器件中的組件所用程序中蝕刻矽表面和矽層。
TW096140603A 2006-11-01 2007-10-29 用於矽表面及矽層之含粒子蝕刻糊料 TWI425078B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006051952A DE102006051952A1 (de) 2006-11-01 2006-11-01 Partikelhaltige Ätzpasten für Siliziumoberflächen und -schichten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200835778A TW200835778A (en) 2008-09-01
TWI425078B true TWI425078B (zh) 2014-02-01

Family

ID=38926215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096140603A TWI425078B (zh) 2006-11-01 2007-10-29 用於矽表面及矽層之含粒子蝕刻糊料

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20100068889A1 (zh)
EP (1) EP2099877B1 (zh)
JP (1) JP5033193B2 (zh)
KR (1) KR101473502B1 (zh)
CN (1) CN101528884B (zh)
DE (1) DE102006051952A1 (zh)
ES (1) ES2531087T3 (zh)
HK (1) HK1133030A1 (zh)
MY (1) MY149145A (zh)
TW (1) TWI425078B (zh)
WO (1) WO2008052636A1 (zh)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006051735A1 (de) * 2006-10-30 2008-05-08 Merck Patent Gmbh Druckfähiges Medium zur Ätzung von oxidischen, transparenten, leitfähigen Schichten
EP2207756B1 (en) 2007-09-24 2017-12-06 Dip Tech. Ltd. Liquid etching composition and etching method for drop on demand inkjet printing
US20090139568A1 (en) * 2007-11-19 2009-06-04 Applied Materials, Inc. Crystalline Solar Cell Metallization Methods
WO2009067483A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-28 Applied Materials, Inc. Solar cell contact formation process using a patterned etchant material
DE102007058829A1 (de) * 2007-12-06 2009-06-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Textur- und Reinigungsmedium zur Oberflächenbehandlung von Wafern und dessen Verwendung
KR20110093759A (ko) * 2008-09-01 2011-08-18 메르크 파텐트 게엠베하 에칭에 의한 박층 태양광 모듈의 에지 제거
DE102008056086A1 (de) * 2008-11-06 2010-05-12 Gp Solar Gmbh Additiv für alkalische Ätzlösungen, insbesondere für Texturätzlösungen sowie Verfahren zu dessen Herstellung
US20100130014A1 (en) * 2008-11-26 2010-05-27 Palo Alto Research Center Incorporated Texturing multicrystalline silicon
DE102009012827A1 (de) * 2009-03-03 2010-10-07 Gebr. Schmid Gmbh & Co. Verfahren zur Texturierung von Siliziumwafern für Solarzellen und Behandlungsflüssigkeit dafür
CN101958361A (zh) * 2009-07-13 2011-01-26 无锡尚德太阳能电力有限公司 透光薄膜太阳电池组件刻蚀方法
DE102009028762A1 (de) * 2009-08-20 2011-03-03 Rena Gmbh Verfahren zum Ätzen von Siliziumoberflächen
US7955989B2 (en) * 2009-09-24 2011-06-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Texturing semiconductor substrates
WO2011050889A2 (de) * 2009-10-30 2011-05-05 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von solarzellen mit selektivem emitter
KR101383395B1 (ko) * 2009-12-28 2014-04-09 현대중공업 주식회사 후면전극형 태양전지의 제조방법
DE102010004743A1 (de) * 2010-01-14 2011-07-21 Merck Patent GmbH, 64293 Laseradditiv
CN101777605A (zh) * 2010-03-15 2010-07-14 山东力诺太阳能电力股份有限公司 一种晶体硅太阳能电池边缘刻蚀工艺
US8524524B2 (en) * 2010-04-22 2013-09-03 General Electric Company Methods for forming back contact electrodes for cadmium telluride photovoltaic cells
DE102010019079A1 (de) * 2010-04-30 2011-11-03 Gp Solar Gmbh Additiv für alkalische Ätzlösungen, insbesondere für Texturätzlösungen, sowie Verfahren zu dessen Herstellung
US8809112B2 (en) * 2010-05-21 2014-08-19 Merck Patent Gmbh Selectively etching of a carbon nano tubes (CNT) polymer matrix on a plastic substructure
CN101864569B (zh) * 2010-05-31 2013-01-09 江西赛维Ldk太阳能高科技有限公司 一种制作太阳能电池片的刻蚀装置以及方法
WO2011157335A1 (en) * 2010-06-14 2011-12-22 Merck Patent Gmbh Cross-linking and multi-phase etch pastes for high resolution feature patterning
WO2011158118A2 (en) * 2010-06-14 2011-12-22 Indian Institute Of Technology Method and device for forming an electrical contact pattern on a solar cell
TW201221626A (en) * 2010-08-20 2012-06-01 Tokuyama Corp Composition for texture formation, kit for preparation thereof, and method for manufacturing silicon substrates
US20140021400A1 (en) * 2010-12-15 2014-01-23 Sun Chemical Corporation Printable etchant compositions for etching silver nanoware-based transparent, conductive film
KR20140027350A (ko) * 2011-04-28 2014-03-06 메르크 파텐트 게엠베하 Ｐｅｔ 상의 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭
US20140166613A1 (en) * 2011-07-18 2014-06-19 Merck Patent Gmbh Structuring of antistatic and antireflection coatings and of corresponding stacked layers
CN102432185B (zh) * 2011-09-30 2014-09-10 郑州恒昊玻璃技术有限公司 一种防眩玻璃制品蚀刻液及蚀刻工艺
EP2587564A1 (en) * 2011-10-27 2013-05-01 Merck Patent GmbH Selective etching of a matrix comprising silver nanowires or carbon nanotubes
CN102623568B (zh) * 2012-04-10 2014-08-06 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 一种晶体硅太阳电池扩散死层的去除方法
WO2013169884A1 (en) 2012-05-10 2013-11-14 Corning Incorporated Glass etching media and methods
EP2865018A1 (de) * 2012-06-25 2015-04-29 Merck Patent GmbH Verfahren zur herstellung von solarzellen mit local back surface field (lbsf)
JP6081218B2 (ja) * 2013-02-20 2017-02-15 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 エッチング装置およびエッチング方法
TWI488943B (zh) * 2013-04-29 2015-06-21 Chi Mei Corp 蝕刻膏組成物及其應用
CN103500772B (zh) * 2013-09-06 2016-06-15 江苏爱多光伏科技有限公司 浆料腐蚀法制备背面抛光多晶硅太阳电池的工艺方法
CN103508677A (zh) * 2013-09-24 2014-01-15 苏州诺维克光伏新材料有限公司 一种膏体材料及其应用
US9059341B1 (en) * 2014-01-23 2015-06-16 E I Du Pont De Nemours And Company Method for manufacturing an interdigitated back contact solar cell
JP2015173184A (ja) * 2014-03-11 2015-10-01 東京応化工業株式会社 アルカリエッチングマスク剤組成物、及びエッチング方法
CN105236756A (zh) * 2015-09-21 2016-01-13 海南大学 减反射玻璃及其制备方法
CN106800040B (zh) * 2017-02-24 2022-10-21 南京航空航天大学 一种汽车电控复合转向系统及其多目标优化方法
CN109835867B (zh) * 2017-11-24 2023-07-14 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 刻蚀溶液和刻蚀方法
CN108004598A (zh) * 2017-12-01 2018-05-08 绍兴拓邦电子科技有限公司 一种晶体硅边缘刻蚀添加剂及其使用方法
EP3761766A1 (en) * 2019-07-03 2021-01-06 AT & S Austria Technologie & Systemtechnik Aktiengesellschaft Anisotropic etching using additives
CN111559863B (zh) * 2020-05-12 2022-04-19 江苏华鸥玻璃有限公司 一种耐热耐腐蚀的高硼硅棕色玻璃及其制备方法
TWI751568B (zh) * 2020-05-29 2022-01-01 新應材股份有限公司 蝕刻劑組成物、增黏劑、鹼溶液、移除聚醯亞胺的方法以及蝕刻製程
CN113736466B (zh) * 2020-05-29 2023-05-12 新应材股份有限公司 蚀刻剂组合物、增粘剂、移除聚酰亚胺的方法以及蚀刻工艺
CN111952409B (zh) * 2020-06-30 2022-04-19 泰州中来光电科技有限公司 一种具有选择性发射极结构的钝化接触电池的制备方法
EP3984970A1 (en) 2020-10-14 2022-04-20 Schott Ag Method for processing glass by alkaline etching
JP2022148455A (ja) * 2021-03-24 2022-10-06 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法、および、基板処理装置
KR20220136540A (ko) 2021-03-30 2022-10-11 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치, 윈도우 제조 방법, 및 표시 장치 제조 방법
CN113488385B (zh) * 2021-05-21 2022-10-28 刘军 一种导电膜气离式刻蚀工艺
CN115011348B (zh) * 2022-06-30 2023-12-29 湖北兴福电子材料股份有限公司 一种氮化铝蚀刻液及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050247674A1 (en) * 2002-09-04 2005-11-10 Merck Patent Gmbh Etching pastes for silicon surfaces and layers
WO2006074791A1 (de) * 2005-01-11 2006-07-20 Merck Patent Gmbh Druckfähiges medium zur ätzung von siliziumdioxid- und siliziumnitridschichten

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3031567A1 (de) * 1980-08-21 1982-04-29 Elochem Ätztechnik GmbH, 7758 Meersburg Verfahren zum regenerieren einer ammoniakalischen aetzloesung
US5500188A (en) * 1984-03-01 1996-03-19 Molecular Devices Corporation Device for photoresponsive detection and discrimination
JP3173318B2 (ja) * 1994-04-28 2001-06-04 キヤノン株式会社 エッチング方法及び半導体素子の製造方法
US5688366A (en) * 1994-04-28 1997-11-18 Canon Kabushiki Kaisha Etching method, method of producing a semiconductor device, and etchant therefor
AU2001242510B2 (en) * 2000-04-28 2006-02-23 Merck Patent Gmbh Etching pastes for inorganic surfaces
GB0108199D0 (en) * 2001-04-02 2001-05-23 Dupont Teijin Films Us Ltd Multilayer film
EP1378947A1 (en) * 2002-07-01 2004-01-07 Interuniversitair Microelektronica Centrum Vzw Semiconductor etching paste and the use thereof for localised etching of semiconductor substrates
DE602004022475D1 (de) * 2003-05-08 2009-09-17 Samsung Mobile Display Co Ltd Verfahren zur Herstellung eines Substrats für organische elektrolumineszente Vorrichtungen
US7612368B2 (en) * 2004-12-29 2009-11-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Organic bottom emission electronic device

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050247674A1 (en) * 2002-09-04 2005-11-10 Merck Patent Gmbh Etching pastes for silicon surfaces and layers
WO2006074791A1 (de) * 2005-01-11 2006-07-20 Merck Patent Gmbh Druckfähiges medium zur ätzung von siliziumdioxid- und siliziumnitridschichten

Also Published As

Publication number Publication date
KR101473502B1 (ko) 2014-12-16
ES2531087T3 (es) 2015-03-10
HK1133030A1 (en) 2010-03-12
EP2099877B1 (de) 2014-11-26
TW200835778A (en) 2008-09-01
MY149145A (en) 2013-07-15
JP5033193B2 (ja) 2012-09-26
JP2010508663A (ja) 2010-03-18
KR20090091733A (ko) 2009-08-28
US20100068889A1 (en) 2010-03-18
CN101528884B (zh) 2013-09-25
EP2099877A1 (de) 2009-09-16
WO2008052636A1 (de) 2008-05-08
CN101528884A (zh) 2009-09-09
DE102006051952A1 (de) 2008-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI425078B (zh) 用於矽表面及矽層之含粒子蝕刻糊料
US8540891B2 (en) Etching pastes for silicon surfaces and layers
CN101223116B (zh) 用于二氧化硅和氮化硅层的可印刷蚀刻介质
JP5190063B2 (ja) 透明導電性酸化物層をエッチングするための印刷可能な媒体
CN102906863B (zh) 刻蚀液和硅衬底的表面加工方法
TWI502031B (zh) 抗蝕刻組成物及其應用
TW201339248A (zh) 遮罩形成用組成物、太陽電池用基板的製造方法以及太陽電池元件的製造方法
JP5339013B1 (ja) 太陽電池用基板の製造方法および太陽電池素子の製造方法
JP5842931B2 (ja) 太陽電池用基板の製造方法
JP2015088711A (ja) テクスチャエッチング液、テクスチャエッチング液用添加剤液、テクスチャ形成基板及びテクスチャ形成基板の製造方法並びに太陽電池
JP2014090020A (ja) バリア層形成用組成物、バリア層付き半導体基板、太陽電池用基板の製造方法および太陽電池素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees