KR20090078348A - 가열 밀봉성 복합 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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마이클 알. 베리
윌리엄 제이. 브레난
펭구아 뎅
다니엘 씨. 샌더스
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듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽
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Abstract

제2 코폴리에스테르 재료를 포함하는 가열 밀봉성 층이 표면 위에 있는, 제1 코폴리에스테르 재료를 포함하는 기재 층을 포함하는 가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름이며, (i) 제1 및 제2 코폴리에스테르 재료는 서로 상이하고, (ii) 기재 층의 코폴리에스테르는 방향족 디카르복실산, 및 n이 2 내지 8인 화학식 CnH2n(COOH)2의 포화 지방족 디카르복실산을 포함하고, (iii) 가열 밀봉성 층은 1종 이상의 왁스(들)를 포함하고, (iv) 복합 필름은 수축성 또는 열 성형성인, 가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름; 및 그의 포장 필름, 특히 식품이 담겨있는 저장소에 가열 밀봉하기 위한 뚜껑용 필름으로서의 또는 이의 제조에서의 용도를 개시한다.
가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름, 코폴리에스테르, 식품 용기, 뚜껑용 필름

Description

가열 밀봉성 복합 폴리에스테르 필름 {HEAT-SEALABLE COMPOSITE POLYESTER FILM}
본 발명은 광범위하게는 포장, 구체적으로는 식품, 특히 오븐 가열이 가능한 식품의 포장에 관한 것이다. 본 발명은 그중에서도 특히 용기, 특히 오븐 가열이 가능한 조리저장식 식사(ready-prepared meal)의 용기를 위한 포장으로서 사용하기에 적합한 다층 중합체 필름, 특히 용기에 대해 가열 밀봉성이고 용기로부터 박리할 수 있는 다층 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신선 및 냉동 식품, 특히 육류 및 어류를 위한 포장에 관한 것이다.
플라스틱 용기는 식품 포장, 특히 포장 편의 식품, 예를 들면 전자레인지 또는 통상적인 오븐 또는 이들 둘 다에서 가온될 수 있는 오븐 가열이 가능한 조리저장식 식사와 같은 포장 적용에서 점점 더 많이 사용되고 있다. 전자레인지 또는 통상적인 오븐에서 사용하기에 적합한 용기는 일반적으로 "듀얼 오븐 가열성(dual-ovenable)"이라 칭한다. 종종, 플라스틱 용기는 APET/CPET 트레이 (결정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층의 상부에 비결정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층이 있는 복합 재료)이다. 폴리스티렌 및 폴리프로필렌 용기가 또한 사용되고 있다. 플라스틱 용기는 일반적으로 저장 동안 포장된 내용물의 누출 및 건조를 방지하기 위해 용기를 밀봉하는 뚜껑과 함께 사용된다. 또한, 뚜껑은 포장된 내용물에 접착되지 않아야 하며, 오븐에서 생성되는 열을 견딜 수 있어야 한다. 이러한 용기 뚜껑은 통상 종종 "뚜껑용 필름"이라 칭하는 다층 필름을 포함하며, 이는 2축 배향된 폴리에스테르 필름과 같은 가요성 중합체 기재, 및 가열 밀봉성 코팅 층을 포함한다.
뚜껑용 필름을 사용한 밀봉된 용기의 제조는 뚜껑용 필름과 용기 사이에 밀봉을 형성하는 것을 포함한다. 이러한 밀봉은 뚜껑을 용기의 상부에 배치하고, 뚜껑이 용기의 표면에 접착되고 뚜껑과 용기 사이에 유효한 밀봉이 형성되도록 밀봉성 코팅 층을 연화 또는 용융시키기 위해 열 및 압력을 적용함으로써 형성된다. 밀봉은 내용물의 누출을 방지하기에 충분하게 강해야 한다. 필름 뚜껑은 소비자가 용기로부터 박리할 수 있어야 하며, 이러한 경우 밀봉은 내용물의 누출을 방지하기에 충분하게 강해야 하나, 용기를 개봉할 때 뚜껑을 제거하는 것이 어려울 정도로 너무 강하지 않아야 한다. 특히, 뚜껑은 박리 동안 인열되지 않아야 하며, 박리 동안 인열되는 경우 필름 뚜껑의 일부가 용기의 내용물로 떨어져서 식품을 망칠 수 있다. 강한 밀봉성 및 용이한 박리성(즉, 깨끗한 박리)은 저온 (예를 들면, 주변 온도) 및 고온 (예를 들면, 오븐 내에서 포장된 음식 내용물을 가열한 후) 둘 다에서 요구될 수 있다.
또한, 식품을 밀봉하고자 하는 용기 내에 배치할 때, 식품으로부터의 고체 또는 액체, 또는 다른 오염물이 뚜껑용 필름에 대해 밀봉될 용기의 취구(lip)의 상부 표면과 접촉할 수 있거나, 그 위에 남을 수 있다. 이는 용기와 뚜껑 사이의 밀봉성을 열악하게 할 수 있으며, 최종적으로는 전체 포장을 약화시킬 수 있다. 이 러한 양태에서 잘 처리된 필름, 즉 뚜껑과 용기 사이에 오염물이 존재하여도 밀봉성이 양호한 필름은 "오염을 넘어선 밀봉성(seal through contamination)"이 양호한 것이라 하며, 이는 이러한 가열 밀봉성 뚜껑용 필름의 추가의 바람직한 특성이다. 통상적인 뚜껑용 필름에서, 이러한 문제는 전형적으로 가열 밀봉 층의 두께를 예를 들어 약 25 ㎛ 이상으로 증가시킴으로써 해결되나, 이는 경제적으로 불리하다.
또한, 포장은 조리 사이클 동안 경험하는 고온으로 인해 포장이 어떠한 방식으로든 악화된다는 인상을 소비자에게 주지 않도록 해야 함이 바람직하다. 따라서, 투명한 포장용 필름은 조리 사이클 동안 백화되지 않는 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 밀봉성은 양호한 "핫 택(hot-tack)" 접착성이다. 본질적으로, 이러한 특성은 가열되고 연화된 (또는 용융된) 가열 밀봉성 필름이 밀봉하고자 하는 표면과 접촉할 때 가열 밀봉 결합이 형성되는 속도의 척도가 된다. 따라서, 핫 택 접착력은 본질적으로 가열 결합 밀봉 강도의 특성에 상응하나, 여기서 핫 택 접착력은 가열 밀봉 결합이 시작된 후 매우 짧은 시간 (전형적으로는 0.1초) 후에 측정된다. 가열 밀봉 결합 강도는 가열 밀봉 결합이 완전하게 형성되면, 통상 가열 밀봉 결합이 주변 온도로 냉각된 후에 측정되며, "냉각 가열 밀봉 결합 강도"라 칭할 수 있다. 양호한 핫 택 접착력은 빠르고 효율적이고 신뢰성 있는 포장을 위해 중요하다. 또한, 포장하고자 하는 식품이 용기의 취구보다 위로 돌출될 정도로 매우 부피가 큰 상황 하에서는, 가열 밀봉 결합이 빠르게 형성되는 것이 요구된다. 전형적으로, 핫 택 접착력은 냉각 가열 밀봉 결합 강도에 대략 비례하며, 핫 택 접 착력을 최대화하는 것이 바람직하지만, 핫 택 접착력이 너무 높은 경우 냉각 가열 밀봉 결합 강도는 깨끗하고 용이하게 박리될 수 없을 정도로 너무 강할 수 있다. 일반적으로, 핫 택 접착력은 가열 밀봉성 중합체의 분자량이 증가함에 따라 증가한다. 많은 열가소성 중합체는 상이한 온도 및 점도에서도 어느 정도의 핫 택 접착력을 나타낸다.
많은 종래 기술의 필름에서, 가열 밀봉성 층은 유기 용매, 또는 수성 분산액 또는 용액을 사용하여 기재에 도포된다. 유기 용매는 유해하거나, 사용하기에 위험하거나, 환경에 대해 해롭고 독성일 수 있기 때문에, 유기 용매의 사용은 일반적으로 불리하다. 또한, 이러한 방식으로 제조된 필름은 종종 잔량의 용매를 함유하여, 필름이 식품과 접촉하게 되는 적용에서 사용하기에 적합하지 않을 수 있다. 유기 용매는 필름 제조 동안 사용되는 정상적인 권취 작업 동안 필름의 접착 또는 블로킹을 초래할 수 있기 때문에, 유기 용매의 사용은 통상적으로 "오프라인(off-line)" 코팅 단계 (즉, 기재의 제조 동안 이용되는 임의의 신장 후 열 고정 작업 후의 코팅 단계)를 포함한다. 국제 특허 제WO-A-96/19333호의 방법에서와 같은 수성 분산액 또는 용액의 사용은 실질적인 양의 유기 용매의 사용을 회피하고, 보다 경제적이고 효율적인 "인라인(in-line)" 코팅 공정의 사용 (즉, 코팅 층을, 필름 기재를 신장시키기 전에 또는 2축 신장 공정의 신장 단계들 사이에서 적용하는 것)을 가능하게 하지만, 물에 가용성이거나 충분하게 분산성인 코팅 조성물로 한정된다. 인라인 공정은 오프라인 코팅 공정, 특히 오프라인 용매 코팅 공정에 포함되는 추가의 가열 또는 건조 단계의 사용을 회피한다. 이러한 공정은 필름을 취성으 로 만들 수 있으며, 인장 특성을 악화시킬 수 있다. 이에 따라, 일반적으로 인라인 코팅된 필름은 기계적 특성이 우수하다. 또한, 가열 밀봉성 필름은 다른 인라인 코팅 기술에 의해 제조된다. 예를 들면, 영국 특허 제2024715호에는 세로 및 가로 신장 작업 사이에서의 압출 코팅 기술 ("인터드로우(inter-draw)" 코팅)을 사용하여 폴리올레핀계 기재 위에 폴리올레핀계 재료를 적용하는 것이 개시되어 있다. 영국 특허 제1077813호에는 폴리에스테르 기재 위에 폴리올레핀을 인라인 인터드로우 압출 코팅하여, 가열 밀봉성 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제4333968호에는 폴리프로필렌 기재 위에 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체를 인터드로우 압출 코팅하여, 가열 밀봉성 박리성 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
본원에 개시하는 포장 필름의 추가의 양태는, 식품을 예비 조리하고, 도매업자, 소매업자 또는 소비자에게 운송하는 "쿡인(cook-in)" 포장으로서의 이의 용도에 관한 것이다. 쿡인 포장은 내부에 식품이 배치된 트레이, 및 트레이에 가열 밀봉된 중합체 뚜껑용 필름을 포함할 수 있거나, 식품 주위를 전부 포장하는 중합체 필름 또는 백을 포함할 수 있다. 이러한 유형의 식품은, 소비자가 가온하기 전에 포장을 제거할 필요 없이 통상적인 오븐 또는 전자레인지에서 가온될 수 있다. 이에 따라, 생 육류를 육류 주위를 수축 랩핑하는 수축성 중합체 필름 백 내에 포장하여, 소비자가 육류를 포장 내에 유지하면서 조리하는 것이 공지되어 있다. 이러한 "쿡인" 포장은 식사를 준비하는데 소비되는 시간의 양을 감소시키고 소비자의 조리 기술을 거의 필요로 하지 않기 때문에, 점점 더 대중화되고 있다. 상기한 유 형의 포장은 그중에서도 특히 미국 특허 제4820536호, 미국 특허 제5552169호, 미국 특허 제6623821호, 미국 특허 제2003/0021870-A1호, 국제 특허 제WO-2003/061957-A1호, 국제 특허 제WO-02/26493-A1호 및 국제 특허 제WO-03/026892-A1호에 개시되어 있다. "쿡인" 개념은 일부 소비자가 불쾌하게 여기는 생 육류 또는 어류를 취급할 필요를 회피하기 때문에, 특히 바람직하다. 또한, 생 육류 또는 어류의 취급은 식품 안전성 관점에서 점점 더 고려되고 있으며, 예비 포장된 쿡인 식품은 오염의 위험을 감소시킨다. 또한, 조리 지침이 포장 제품과 함께 제공될 수 있기 때문에, 소비자의 편의가 증가될 수 있다. 또한, 식품의 예비 포장은 부분 제어 메카니즘으로서 사용될 수 있으며, 이는 점점 더 건강을 고려하는 시장에서 바람직해지고 있다. 또한, 예비 포장은 조리 사이클의 시간을 감소시킴으로써 소비자 편의를 개선할 수 있으며, 식품 내용물의 중심 온도를 병원균 및 세균을 사멸시키기에 충분하게 높게 함으로써 포장된 식품을 적절하고 안전한 조리되는 것을 확보할 수 있다. 그러나, 쿡인 포장의 편의를 조리된 식품의 맛 및 질감 특성과 조화시키는 것이 또한 중요하며, 소비자에게 시즈닝 또는 마리네이드 처리된 예비 포장된 쿡인 식품을 제공하는 것이 또한 바람직할 것이다.
일부 상황 하에서는 실란트 필름이 수축성 또는 열 성형성인 것이 또한 요구되며, 실란트 필름의 통상적인 제조 공정이 항상 적합한 것은 아니다. 예를 들면, 비수축 폴리에스테르 실란트 필름은 비수축성 PET 베이스 필름 위에 코폴리에스테르 실란트 층을 용매 코팅함으로서 제조될 수 있다. 그러나, 수축성 PET 베이스 층 또는 열 성형성 PET 베이스 층 위에 이러한 코폴리에스테르를 용매 코팅하는 것 은 난해하며, 이는 베이스 기재에 적용할 수 있는 열의 양이 매우 제한적이기 때문이다.
본 발명의 목적은 상기한 문제들 중 하나 이상을 해결하여, 특히 식품, 보다 특히 오븐 가열이 가능한 식품, 더욱 특히 오븐 가열이 가능한 조리저장식 식사를 위한 개선되고 보다 경제적인 포장 수단을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 특히 식품, 보다 특히 오븐 가열이 가능한 식품, 더욱 특히 오븐 가열이 가능한 조리저장식 식사를 위한 포장 수단으로서 사용하기에 적합한, 가열 밀봉성이며 바람직하게는 또한 박리성인 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 제2 코폴리에스테르 재료를 포함하는 가열 밀봉성 층이 표면 위에 있는, 제1 코폴리에스테르 재료를 포함하는 기재 층을 포함하는 가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름이며, (i) 제1 및 제2 코폴리에스테르 재료는 서로 상이하고, (ii) 기재 층의 코폴리에스테르는 방향족 디카르복실산, 및 n이 2 내지 8인 화학식 CnH2n(COOH)2의 포화 지방족 디카르복실산을 포함하고, (iii) 가열 밀봉성 층은 1종 이상의 왁스(들)를 포함하고, (iv) 복합 필름은 수축성 또는 열 성형성인, 가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름이 제공된다.
본 발명의 추가의 양태에 따라, 제1 코폴리에스테르 재료를 포함하는 기재, 및 제2 코폴리에스테르 재료를 포함하는 가열 밀봉성 층을 공압출하는 단계를 포함하는 가열 밀봉성 복합 중합체 필름의 제조 방법이며, (i) 제1 및 제2 코폴리에스테르 재료는 서로 상이하고, (ii) 기재 층의 코폴리에스테르는 방향족 디카르복실산, 및 n이 2 내지 8인 화학식 CnH2n(COOH)2의 포화 지방족 디카르복실산을 포함하고, (iii) 가열 밀봉성 층은 1종 이상의 왁스(들)를 포함하고, (iv) 복합 필름은 수축성 또는 열 성형성인, 가열 밀봉성 복합 중합체 필름의 제조 방법이 제공된다.
복합 필름은 바람직하게는 또한 박리성이다.
이에 따라, 본 발명은 수축성 복합 필름 및 또한 열 성형성 복합 필름의 제조에 적합하며, 이는 주로 기재 층의 중합체 재료의 선택에 의해 달성된다. 수축성 또는 열 성형성은 하기에 더 상세하게 논의한 적절한 조성적 특성 및 공정 조건에 의해 제공된다.
바람직하게는, 수축성 복합 필름의 기계 방향 치수 및 가로 치수 둘 다의 수축률은 10％ 이상, 바람직하게는 25％ 이상, 보다 바람직하게는 40％ 이상이다. 수축률은 단리된 기재보다는 복합 필름 자체에 대해 측정된다. 필름 제조의 신장 및 열 고정 단계 동안 공정 파라미터를 변화시킴으로써 최종 필름의 수축률을 제어하는 방법은 숙련자에게 잘 알려져 있으며, 하기에 더 상세하게 논의하였다.
열 성형 공정은 재료의 유리 전이 온도 (Tg)를 초과하며 재료가 결정질 용융 온도 (Tm)를 나타내는 경우에는 결정질 용융 온도 미만인 온도 (T1)로 필름을 가열하고, 이어서 재료를 변형시키는 단계 (즉, 재료를 연화된 고무질(rubbery) 고체 상태로 유지하면서 변형시키는 단계)를 포함하는 공정이다. 열 성형성 필름은 (i) 이의 유리 전이 온도 (Tg)를 초과하며 재료가 결정질 용융 온도 (Tm)를 나타내는 경우에는 결정질 용융 온도 미만인 온도 (이러한 온도에서, 재료는 고무질 고체 상태를 나타내어, 외력에 의해 변형될 수 있음)에서 가역적으로 연화되어야 하며; (ii) 필름이 그의 유리 전이 온도 미만으로 냉각되면, 유리 전이 온도를 초과하는 온도인 동안 필름에 도입된 변형이 계속 유지되어야 한다.
또한, 파단 신도 (변형률) (ETB)은 열 성형 작업 동안 경험하는 변형률보다 커야 하며, 최대 신장시의 인장 강도 (UTS)는 항복 응력보다 커야 한다.
적합한 열 성형성 필름은 상업적으로 입수가능하며, 당업자는 이의 제조 방법 및 이의 특성을 잘 알 것이다. 열 성형성은 재료의 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서의 응력-변형률 곡선으로 나타낸다 (예를 들면, 문헌 ["Thermoforming", James L. Throne (Pub. Karl Henser Verlag, Munich 1987; ISBN 3-446-14699-7)]을 참조하기 바람). 열 성형성 중합체 필름은 표준 중합체 필름에 비해 이의 Tg를 초과하는 온도에서 필름을 신장시키는데 필요한 힘이 비교적 낮고, 신장의 정도가 비교적 높은 것을 특징으로 한다. ASTM D882에 따라 측정된 UTS 및 ETB의 측정값을 통한 열 성형성의 정량적인 평가는, 열 성형성 필름에 대한 이러한 측정값이 Tg를 초과하는 온도에서 비교적 정확하지 않음이 발견되었기 때문에 충분하지 않은 것으로 발견되었다. 장방형 형태를 갖는 필름의 띠를 사용하는 경우, 종종 그립(grip) 바로 위에서 파단이 발생하여, 데이터가 정확하지 않게 된다. 도그 본(dog bone) 형태의 필름 샘플을 사용하는 경우, 띠를 절단할 때 노치로 인해 예상한 것보다 낮은 신도에서 파단이 발생하여, 또한 측정값이 정확하지 않게 된다. 열 성형성의 평가는, 보다 적합하게는 하기에 기재한 바와 같이 Tg를 초과하는 온도에서 필름의 영(Young) 모듈러스, 항복 응력 및 항복후 모듈러스, 특히 항복 응력 및 항복후 모듈러스 중 하나 이상을 측정함으로써 달성된다. Tg를 초과하는 다양한 온도에서의 이러한 파라미터의 측정값은 필름의 열 성형성의 일반적인 지표를 제공하지만, 응력-변형률 거동은 본질적으로 단지 열 성형 공정의 온도에서 중요하며, 이는 필름의 본성(identity) 및 두께, 요구되는 변형 (또는 "연신")의 정도, 사용되는 장치, 및 적용되는 변형률의 변화 속도 및 크기와 같은 인자에 따라 좌우된다. 보다 근본적으로, 물론, 열 성형성은 변형된 필름이 냉각되면 변형된 형태로 계속 유지되는 것을 요구한다. 따라서, 열 성형성 필름의 중요한 특성은 필름이 목적하는 변형도로 신장된 후의 가공 온도에서의 유도 응력의 이완이다. 상기 특성은 통상적으로 규정된 시간 (초 단위) 동안 계속 유지되는 응력의 백분율로서, 또는 규정된 백분율을 기준으로 응력을 이완시키는데 필요한 시간으로서 나타내며; 당업계에 잘 알려져 있는 바와 같이 열 성형성 필름에서 이러한 파라미터의 값은 가능한 낮아야 한다 (예를 들면, 문헌 ["Viscoelastic Properties of Polymers"; John D. Ferry, page 8 이하, 3rd Ed., Wiley, NY; ISBN 0-471-04894-1; 및 "Mechanical Properties of Solid Polymers", I. M. Ward, 2nd Ed., John Wiley]를 참조하기 바람).
또한, 필름의 결정성 백분율 (X)이 필름의 열 성형 능력의 지표를 제공할 수 있다. 일 실시양태에서, 코폴리에스테르 기재는 결정성 백분율 (X)이 약 50％ 미만, 보다 바람직하게는 약 45％ 미만, 더 바람직하게는 5％ 내지 약 42％, 더욱 더 바람직하게는 3％ 내지 약 40％의 범위이다.
본원에 기재된 복합 필름은 바람직하게는 가열 밀봉성이고 박리성인 필름이다. 본원에서 사용되는 용어 "가열 밀봉성 박리성 필름"은 열의 적용 하에서 표면에 대해 필름의 균열 없이 파단될 수 있는 밀봉을 형성할 수 있는 필름을 지칭한다. 본원에 기재된 필름의 바람직한 박리성은 밀봉 강도가 높거나 "접합성(weldable)"인 필름과는 구별된다.
본 발명에 따른 복합 필름은 전형적인 APET/CPET 트레이의 APET 면에 밀봉되었을 때 (주변 온도에서의) 가열 밀봉 강도가 전형적으로는 약 200 g/25 mm 내지 약 1800 g/25 mm, 바람직하게는 약 200 g/25 mm 내지 약 1500 g/25 mm, 보다 바람직하게는 약 200 g/25 mm 내지 약 1400 g/25 mm의 범위, 및 바람직하게는 300 g/25 mm 이상, 보다 바람직하게는 400 g/25 mm 이상, 및 바람직하게는 약 1200 g/25 mm 이하, 보다 바람직하게는 약 1000 g/25 mm 이하이다. 일 실시양태에서, 가열 밀봉 강도는 전형적인 APET/CPET 트레이의 APET 면에 밀봉되었을 때 바람직하게는 약 200 g/25 mm 내지 약 1200 g/25 mm, 보다 바람직하게는 약 400 g/25 mm 내지 약 900 g/25 mm의 범위이다. 필름의 그 자체에 대한 전형적인 가열 밀봉 강도는 약 200 g/25 mm 내지 약 1400 g/25 mm, 바람직하게는 약 400 g/25 mm 내지 약 600 g/25 mm의 범위이다.
가열 밀봉 결합의 강도는, 조리 사이클 전에, 그 동안에 그리고 그 후에 요구되는 성능을 달성하기 위해 변화시킬 수 있다. 가열 밀봉 결합 강도는, 가열 밀봉 층의 화학 및 두께, 및 또한 가열 밀봉 결합을 형성하는데 사용되는 공정 조건을 변화시킴으로써 변화시킬 수 있다. 제1 실시양태에서, 가열 밀봉 결합은 소비자가 박리할 수 있도록 의도되며, 가열 밀봉 결합 강도는 조리 사이클이 완료되었을 때 소비자가 필름을 박리할 수 있으면서 조리 사이클 동안 가열 밀봉 결합이 파단되지 않을 정도로 충분하게 강하다. 이러한 실시양태에서, 가열 밀봉 결합 강도는 전형적으로는 200 g/25 mm 내지 1800 g/25 mm의 범위, 및 바람직하게는 300 g/25 mm 이상, 보다 바람직하게는 400 g/25 mm 이상, 및 바람직하게는 400 g/25 mm 내지 1500 g/25 mm, 보다 바람직하게는 400 g/25 mm 내지 1200 g/25 mm의 범위이다. 별법의 실시양태에서, 가열 밀봉 결합은 조리 사이클 동안 파열된다. 즉, 복합 필름은 자가 통기성 포장(self-venting package)을 제공한다. 조리 사이클 동안 포장 내의 압력이 소정의 역치(threshold)를 초과하게 증가하는 경우, 가열 밀봉 결합이 파열되어, 파열된 가열 밀봉 결합을 통해 통기가 발생할 수 있게 된다. 본원에 기재된 바와 같이, 가열 밀봉성 층의 화학 및 두께의 변화 및/또는 가열 밀봉 결합 형성 공정 조건의 변화는, 조리 사이클 동안 고정된 소정의 투입력으로 인해 조리 사이클 동안 결합이 탈락하는 시간을 제조자가 제어할 수 있게 한다. 또한, 포장 디자인 및 밀봉 기술의 변화는 가열 밀봉 결합 내의 탈락 위치를 제조자가 제어할 수 있게 하며, 이는 조리 사이클 동안 액체가 포장으로부터 바람직하지 않게 배출되는 것을 방지하고/하거나 조리 사이클이 종료되었을 때 소비자가 포장을 깨끗하고 용이하게 개봉하도록 하기에 유리할 수 있다.
필름의 핫 택 접착 강도는, 트레이 충전용 및 밀봉용 또는 뚜껑용 라인에서 사용시에 필름의 양호한 성능을 확보하기 위해 조정될 수 있다. 충전용 라인에서 핫 택이 양호한 필름은, 하기에 기재된 바와 같이 측정되는 바람직한 핫 택 값이 3 N 이상, 바람직하게는 4 N 이상이나, 바람직하게는 약 5 N 이하이며, 보다 바람직하게는 약 3 N 내지 약 5 N의 범위이다.
복합 필름의 각각의 층은 하기에 더 상세하게 기재하였다.
기재 층은 자가 지지 필름 또는 시트이며, 이는 지지 베이스의 부재 하에 독립적으로 존재할 수 있는 필름 또는 시트를 의미한다. 기재 층의 필름 형성 열가소성 코폴리에스테르 수지는 기재의 주요 성분이며, 기재의 전체 중량의 50 중량％ 이상, 바람직하게는 65 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상, 더 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 95 중량％ 이상을 구성한다.
기재 층을 위해 유용한 합성 선형 코폴리에스테르는, 디카르복실산 또는 이의 알킬 디에스테르, 예를 들면 테레프탈산 (TA), 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 숙신산, 세바크산, 아디프산, 아젤라산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산 또는 1,2-비스-p-카르복시페녹시에탄 (임의로는, 피발산과 같은 모노카르복실산을 포함함)을 1종 이상의 글리콜, 특히 지방족 또는 지환족 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 디에틸렌 글리콜과 축합시킴으로써 수득될 수 있다. 임의로 (폴리에스테르의 전체 디올 함량에 대해) 5 몰％ 이하의 디에틸렌 글리콜을 포함하는, 지방족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜이 바람직하다. 따라서, 글리콜은 적합하게는 분자량이 낮은 (즉, 분자량이 약 250 미만인) 디올이며, 기재 층의 코폴리에스테르에서 사용되는 글리콜을 평균 분자량이 전형적으로는 250 초과, 보다 전형적으로는 400 이상, 더 전형적으로는 약 1000 이상인 PEG와 같은 폴리(알킬렌 옥사이드) 글리콜로부터 선택하는 것은 고려하지 않는다. 기재 층의 코폴리에스테르는 바람직하게는 상기한 방향족 디카르복실산으로부터 선택되는 것인 1종 이상의 방향족 디카르복실산을 함유하며, 바람직하게는 상기 1종 이상의 방향족 디카르복실산은 TA이다. 일 실시양태에서, 코폴리에스테르는 단 1종의 방향족 디카르복실산을 함유하며, 이는 바람직하게는 TA이다. 본 발명에서 사용되는 디카르복실산 단량체를 술폰화하는 것은 고려하지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용되는 디카르복실산 단량체를 술폰산기 또는 이의 염을 함유하는 디카르복실산 (즉, 술포이소프탈산나트륨과 같은 X가 H 또는 알칼리 금속인 -SO3X 잔기를 함유하는 디카르복실산)으로부터 선택하는 것은 고려하지 않는다. 기재 층의 코폴리에스테르는 1종 이상 (전형적으로는, 단 1종)의 아젤라산과 같은 n이 2 내지 8인 화학식 CnH2n(COOH)2의 포화 지방족 디카르복실산을 더 함유한다. 일 실시양태에서, 기재 층의 코폴리에스테르의 디카르복실산 부분은 1종 이상 (바람직하게는, 단 1종)의 상기한 방향족 디카르복실산, 및 1종 이상 (바람직하게는, 단 1종)의 상기한 지방족 디카르복실산으로 이루어진다.
바람직하게는, 기재의 코폴리에스테르는 코폴리에스테르의 전체 디산 부분에 대해 90 몰％ 이상의 방향족 디카르복실산, 및 코폴리에스테르의 전체 디산 부분에 대해 10 몰％ 이하의 지방족 디카르복실산을 포함한다.
기재 층은 재생 재료를 기재 층의 50 중량％ 이하, 및 바람직하게는 기재 층의 10％ 이상, 보다 바람직하게는 25％ 이상, 더 바람직하게는 40 중량％ 이상으로 함유할 수 있다. "재생 재료"는 본 발명의 복합 필름으로 이루어진 폐 재료를 의미하며, 이러한 폐 재료는 당업계에 잘 알려져 있는 바와 같이 연부 트리밍 (전형적으로는, 필름 제조 동안 스텐터 클립에 의해 보유되는 필름의 연부), 필름을 세로 치수를 따라 자른 후 잉여되는 과잉의 필름, 초출 필름 (즉, 제조 작업의 시작시에 생성되는 필름), 또는 다른 이유로 인해 탈락되는 필름으로부터 유도될 수 있다. 놀랍게도, 재생 재료는 가열 밀봉성 층으로부터의 왁스를 함유하여도 필름 제조 공정에서 문제를 일으키지 않고 기재 층에서 높은 비율로 사용될 수 있다.
기재는 하나 이상의 공압출된 별도의 상기 필름 형성 재료의 층을 포함할 수 있다. 각각의 층의 중합체 재료는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, 기재는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개, 또는 그 이상의 층을 포함할 수 있으며, 전형적인 다층 구조체는 AB, ABA, ABC, ABAB, ABABA 또는 ABCBA 유형일 수 있다. 바람직하게는, 기재는 하나의 층을 포함한다.
가열 밀봉성 층은 용기의 표면에 가열 밀봉 결합을 형성할 수 있으며, 중합체 재료를 주로 포함한다. 중합체 재료는 가열 밀봉성 층의 주요 성분이며, 중합체 재료는 가열 밀봉성 층의 전체 중량의 50 중량％ 이상, 바람직하게는 65 중량％, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 95 중량％ 이상을 구성한다. 가열 밀봉성 층의 중합체 재료는 이를 결합시킬 표면에 접착되도록 적절한 습윤성이 되게 하기에 충분하게 점도가 낮아지는 충분한 정도로 연화된다. 가열 밀봉 결합은, 필름의 다른 층을 용융시키지 않고 가열 밀봉성 층의 중합체 재료를 가열하여 연화시키고, 압력을 적용함으로써 수행된다. 따라서, 가열 밀봉성 층의 중합체 재료는 기재의 중합체 재료의 용융 온도보다 낮은 일정 온도에서 가열 밀봉 결합이 형성될 수 있도록 일정 온도에서 연화되기 시작해야 한다. 일 실시양태에서, 가열 밀봉성 층의 중합체 재료는, 기재의 중합체 재료의 용융 온도보다 약 5℃ 내지 50℃, 바람직하게는 약 5℃ 내지 30℃, 보다 바람직하게는 약 10℃ 이상만큼 낮은 온도인 일정 온도에서 가열 밀봉 결합이 형성될 수 있도록 일정 온도에서 연화되기 시작해야 한다.
바람직한 실시양태에서, 가열 밀봉성 층은 1종 이상 (바람직하게는, 단 1종)의 방향족 디카르복실산 및 1종 이상 (바람직하게는, 단 1종)의 지방족 디카르복실산 (또는, 이의 저급 (즉, 탄소 원자수가 14 이하)인 알킬 디에스테르)과 1종 이상의 글리콜(들)로부터 유도되는 코폴리에스테르 수지를 포함하며, 전형적으로는 이를 주성분으로 포함한다.
코폴리에스테르의 형성은 일반적으로 275℃ 이하인 온도에서 축합 또는 에스테르 교환에 의해 공지된 방식으로 수행된다. 바람직하게는 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 및 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 방향족 디카르복실산은 테레프탈산이다. 가열 밀봉성 층에서 사용되는 디카르복실산 단량체를 술폰화하는 것은 고려하지 않는다. 즉, 가열 밀봉성 층에서 사용되는 디카르복실산 단량체를 술폰산기 또는 이의 염을 함유하는 디카르복실산 (즉, 술포이소프탈산나트륨과 같은 X가 H 또는 알칼리 금속인 -SO3X를 함유하는 디카르복실산)으로부터 선택하는 것은 고려하지 않는다. 바람직한 지방족 디카르복실산은 숙신산, 세바크산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산 또는 피멜산과 같은 n이 2 내지 8인 화학식 CnH2n(COOH)2의 포화 지방족 디카르복실산, 바람직하게는 세바크산, 아디프산 및 아젤라산, 보다 바람직하게는 아젤라산이다. 일 실시양태에서, 폴리에스테르는 90％ 이하의 방향족 디카르복실산 (바람직하게는, TA) 및 10％ 이상의 지방족 디카르복실산을 함유하며, 백분율은 폴리에스테르의 전체 디산 함량의 몰 백분율이되, 단 기재 및 가열 밀봉성 층의 코폴리에스테르는 하기에 논의한 바와 같이 상대 연화 온도가 상이하다. 바람직하게는, 코폴리에스테르 중에 존재하는 방향족 디카르복실산의 농도는 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분을 기준으로 약 80 몰％ 이하, 바람직하게는 45 몰％ 내지 80 몰％, 보다 바람직하게는 50 몰％ 내지 70 몰％, 특히 55 몰％ 내지 65 몰％의 범위이다. 코폴리에스테르 중에 존재하는 지방족 디카르복실산의 농도는 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분을 기준으로 약 20 몰％ 이상, 바람직하게는 20 몰％ 내지 55 몰％, 보다 바람직하게는 30 몰％ 내지 50 몰％, 특히 35 몰％ 내지 45 몰％의 범위이다. 바람직한 글리콜은 지방족 글리콜, 보다 바람직하게는 알킬렌 글리콜이다. 따라서, 적합한 글리콜(들)은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,6-헥산디올과 같은 지방족 디올을 포함한다. 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올이 바람직하다. 따라서, 글리콜은 적합하게는 분자량이 낮은 (즉, 분자량이 약 250 미만인) 디올이며, 가열 밀봉성 층의 코폴리에스테르에서 사용되는 글리콜을 평균 분자량이 전형적으로는 250 초과, 보다 전형적으로는 400 이상, 더 전형적으로는 약 1000 이상인 PEG와 같은 폴리(알킬렌 옥사이드) 글리콜로부터 선택하는 것은 고려하지 않는다. 따라서, 가열 밀봉성 층의 코폴리에스테르는 적합하게는 선형 코폴리에스테르이다. 가열 밀봉성 층의 제조는 전형적으로 여러 폴리에스테르들의 블렌드보다는 단일 폴리에스테르 종을 사용하여 수행된다.
바람직하게는, 코폴리에스테르의 Tg는 약 20℃ 이하, 바람직하게는 약 10℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 0℃ 이하, 더 바람직하게는 약 -10℃ 이하이다. 일 실시양태에서, 코폴리에스테르의 융점 Tm은 바람직하게는 약 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 150℃ 이하, 더 바람직하게는 약 140℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 130℃ 이하이다.
이러한 코폴리에스테르의 특히 바람직한 예로는 (i) 아젤라산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜과의 코폴리에스테르, (ii) 아디프산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜과의 코폴리에스테르, 및 (iii) 세바크산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 부틸렌 글리콜과의 코폴리에스테르가 있다. 바람직한 중합체는 유리 전이 온도 (Tg)가 -40℃이고 융점 (Tm)이 117℃인 세바크산/테레프탈산/부틸렌 글리콜의 코폴리에스테르 (바람직하게는, 성분들의 상대 몰 비율은 45 내지 55/55 내지 45/100, 보다 바람직하게는 50/50/100임), 및 Tg가 -15℃이고 Tm이 150℃인 아젤라산/테레프탈산/에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르 (바람직하게는, 성분들의 상대 몰 비율은 40 내지 50/60 내지 50/100, 보다 바람직하게는 45/55/100임)를 포함한다.
가열 밀봉성 층은 1종 이상의 왁스, 전형적으로는 단 1종의 왁스를 포함한다. 왁스는 천연 또는 합성 왁스일 수 있으며, 바람직하게는 융점이 50℃ 이상이다. 천연 왁스는 바람직하게는 식물성 왁스 (예컨대, 카르나우바 왁스) 또는 광물성 왁스 (예컨대, 몬탄 왁스 및 지랍)이다. 파라핀 왁스 (직쇄형 탄화수소를 포함하는 고도로 정제된 저분자량 왁스)가 또한 사용될 수 있다. 합성 왁스의 예에는 피셔-트롭쉬(Fischser-Tropsch) 왁스 (석탄의 기화에 의해 제조되며, 분자량이 약 300 g/몰 내지 약 1400 g/몰의 범위임), 산화된 또는 산화되지 않은 (바람직하게는, 산화된) 저분자량 폴리에틸렌 왁스 (분자량이 약 500 g/몰 내지 약 3000 g/몰의 범위임), 및 또한 상응하는 폴리프로필렌 왁스가 포함된다. 그러나, 왁스의 바람직한 종류는 아미드 왁스이다. 아미드 왁스는 일반적으로 가열 밀봉성 층의 베이스 코폴리에스테르와 비혼화성이다. 아미드 왁스는 올레아미드 및 에룩아미드와 같은 1차, 2차 또는 3차 또는 비스 (지방) 아미드일 수 있다. 여러 유형의 예에는 에룩아미드, 베헨아미드, 올레아미드 또는 스테아르아미드와 같은 1차 지방 아미드; 스테아릴에룩아미드, 에루실에룩아미드, 올레일팔미트아미드, 스테아릴스테아르아미드 또는 에루실스테아르아미드와 같은 2차 지방 아미드; 디메틸스테아르아미드 또는 디에틸스테아르아미드와 같은 3차 지방 아미드; 및 N,N'-에틸렌 비스(스테아르아미드), N,N'-메틸렌 비스(스테아르아미드), N,N'-프로필렌 비스(스테아르아미드), N,N'-에틸렌 비스(올레아미드), N,N'-메틸렌 비스(올레아미드) 또는 N,N'-프로필렌 비스(올레아미드)와 같은 N,N'-비스 (지방) 아미드가 포함된다. 왁스는 바람직하게는 N,N'-비스 (지방) 아미드, 보다 바람직하게는 N,N'-에틸렌 비스(올레아미드) 및 N,N'-에틸렌 비스(스테아르아미드)로부터 선택된다. 왁스는 상기한 가열 밀봉성 층을 포함하는 복합 필름을 공압출하여 제조하는 것을 보조한다.
바람직한 실시양태에서, 왁스는 가열 밀봉성 층의 전체 중량의 약 0.1 중량％ 내지 약 3 중량％, 바람직하게는 약 0.5 중량％ 내지 약 3 중량％, 및 바람직하게는 2 중량％ 이하, 전형적으로는 약 1 중량％ 내지 약 2 중량％의 수준으로 존재한다.
복합 필름의 두께는 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 300 ㎛, 보다 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 약 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 전형적으로는 약 12 ㎛ 내지 약 25 ㎛이다. 기재 층 은 가열 밀봉성 층보다 훨씬 더 두껍다. 가열 밀봉성 층의 두께는 바람직하게는 약 0.5 ㎛ 내지 약 4 ㎛, 보다 바람직하게는 약 1.0 ㎛ 내지 약 3.0 ㎛, 더 바람직하게는 약 1.5 ㎛ 내지 약 2.5 ㎛이다.
복합 시트는 바람직하게는 극한 인장 강도 (UTS)가 14 kg/mm2 내지 26 kg/mm2의 범위이다.
복합물의 형성은 당업계에 잘 알려져 있는 통상적인 압출 기술에 의해 그리고 하기에 기재한 절차에 따라 수행된다. 일반적으로, "압출 공정"은 용융된 중합체의 하나 이상의 층을 압출하는 단계, 압출물을 켄칭시키는 단계, 및 켄칭된 압출물을 하나 이상의 방향으로 배향시키는 단계를 포함한다.
필름은 단일 방향으로 배향될 수 있으나, 바람직하게는 2축 배향된다. 배향은 당업계에 공지된 배향된 필름의 제조를 위한 임의의 공정, 예를 들면 관 또는 평판 필름 공정에 의해 수행될 수 있다. 2축 배향은 기계적 특성과 물리적 특성의 충분한 조합을 달성하기 위해 필름의 평면에서 상호 수직인 두 방향으로 연신시킴으로써 수행된다. 관 공정에서, 동시 2축 배향은 열가소성 관을 압출한 후, 켄칭시키고, 재가열하고, 이어서 내부 기체 압력에 의해 팽창시켜, 가로 배향을 유도하고, 세로 배향을 유도하는 속도로 회수함으로써 수행될 수 있다.
바람직한 평판 필름 공정에서는, 필름 형성 중합체를 슬롯 다이를 통해 압출하고, 중합체가 비결정질 상태로 켄칭되는 것이 확보되도록 냉각 캐스팅 드럼에서 빠르게 켄칭시킨다. 이어서, 켄칭된 압출물을 기재 폴리에스테르의 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 하나 이상의 방향으로 신장시킴으로써 배향시킨다. 켄칭된 평판 압출물을 먼저 한 방향으로, 통상적으로는 세로 (또는 기계) 방향, 즉 필름 신장 기계를 통한 전방 방향으로 신장시키고, 이어서 가로 방향으로 신장시킴으로써 순차적으로 배향시킬 수 있다. 통상적으로 한 세트의 회전 롤에서 또는 두 쌍의 닙 롤 사이에서 압출물을 전방 신장시키고, 이어서 스텐터 장치에서 가로 신장시킨다. 별법으로, 캐스팅된 필름을 2축 스텐터에서 전방 및 가로 방향 둘 다로 동시에 신장시킬 수 있다. 신장은 일반적으로 배향된 필름, 특히 폴리에스테르 필름의 치수가 그 신장 방향 또는 각각의 신장 방향의 최초의 치수의 2배 내지 5배, 및 일반적으로는 2.5배 이상, 및 바람직하게는 4.5배 이하, 보다 전형적으로는 4.0배 이하가 되도록 수행된다. 본 발명에서, 기계 방향 (MD)에서의 신장 비율은 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3.7의 범위이다. 수축성 필름에 대해, 가로 치수 (TD)의 신장 비율은 바람직하게는 약 3.0 내지 약 4.3이다. 열 성형성 필름에 대해, 가로 치수의 신장 비율은 바람직하게는 약 3.0 내지 약 4.0이다. MD 신장 단계는 기재 층의 중합체 재료의 Tg보다 높은 온도, 전형적으로는 기재 층의 중합체 재료의 Tg보다 30℃ 미만, 바람직하게는 20℃ 미만, 보다 바람직하게는 15℃ 미만만큼 높은 온도에서 수행된다. 전형적으로, MD 신장 단계는 약 55℃ 내지 약 80℃의 범위에서 수행된다. TD 신장 단계는 기재 층의 중합체 재료의 Tg보다 높은 온도, 전형적으로는 기재 층의 중합체 재료의 Tg보다 80℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만, 보다 바람직하게는 50℃ 미만만큼 높은 온도에서 수행된다. 본원에 기재된 수축성 필름에 대해, TD 신장 온도는 전형적으로는 약 65℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 65℃ 내지 약 90℃의 범위이며, 필름은 전형적으로는 약 55℃ 내지 약 85℃의 범위인 온도로 예열된다. 본원에 기재된 열 성형성 필름에 대해, TD 신장 온도는 전형적으로는 약 90℃ 내지 약 115℃, 보다 전형적으로는 약 90℃ 내지 약 110℃의 범위이며, 필름은 전형적으로는 약 80℃ 내지 약 95℃의 범위인 온도로 예열된다. 균형잡힌 특성을 목적하는 경우에 바람직하지만, 반드시 기계 및 가로 방향에서 동등하게 신장시켜야 하는 것은 아니다.
신장된 필름은 기재 폴리에스테르의 유리 전이 온도를 초과하나 이의 용융 온도 미만인 온도에서 치수 유지 하에 열 고정시켜서, 기재 폴리에스테르의 결정화를 유도함으로써 치수 안정화될 수 있으며, 바람직하게는 치수 안정화된다. 열 고정은 신장된 필름에 치수 안정성을 제공하여 필름을 신장된 상태로 "고정(locking)"하는 효과가 있다. 열의 작용 하에서의 필름의 수축률 거동은 필름의 제조 동안 수행되는 임의의 신장 작업(들) 후 필름을 열 고정시키는지의 여부, 및 그 정도에 따라 좌우된다. 일반적으로, 열 고정 작업 동안 온도 T1을 경험하는 필름은 제조 후 열에 추후 노출시켰을 때 온도 T1 미만의 온도에서 실질적으로 수축되지 않을 것이다. 필름을 열 고정시키는 온도를 증가시킴에 따라, 필름의 내인열성이 변화할 수 있다. 따라서, 실제 열 고정 온도 및 시간은 필름의 조성에 따라 변화할 것이나, 필름의 내인열성이 실질적으로 감소되지 않도록 선택되어야 한다. 이러한 제약조건 내에서, 열 고정 온도는 일반적으로는 약 50℃ 내지 약 250℃, 일 실시양태에서는 약 100℃ 내지 약 250℃, 보다 전형적으로는 약 120℃ 내지 약 230℃인 것이 바람직하다. 본 발명의 수축성 필름에 대해, 열 고정 온도는 전형적으로는 약 50℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 185℃, 일 실시양태에서는 약 120℃ 내지 약 200℃의 범위이다. 본 발명의 열 성형성 필름에 대해, 열 고정 온도는 전형적으로는 약 185℃ 내지 약 225℃의 범위이다. 열 고정 단계 동안 필름을 약 5％ 이하, 전형적으로는 약 2％ 내지 4％만큼 소정의 치수로 이완시키는 치수 이완 ("토-인(toe-in)")은, 필름의 수축률을 조정하기 위해 사용될 수 있다.
기재와 가열 밀봉성 층을 포함하는 본 발명의 복합 필름의 공압출은, 각각의 필름 형성 층을 멀티오리피스 다이의 독립 오리피스를 통해 동시에 공압출한 후 여전히 용융되어 있는 층을 유닛화하거나, 바람직하게는 단일 채널 공압출 (이러한 경우, 먼저 각각의 중합체의 용융된 스트림을 다이 매니폴드로 이끄는 채널 내에서 유닛화한 후 상호 혼합되지 않는 스트림라인 흐름 조건 하에서 다이 오리피스로부터 함께 압출함)하여, 상기한 배향 및 열 고정될 수 있는 다층 중합체 필름을 제조함으로써 수행된다.
통상적으로, 필름의 층들 중 하나 이상은 중합체 필름의 제조에서 통상적으로 이용되는 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 이에 따라, 가교제, 염료, 안료, 기공형성제(voiding agent), 윤활제, 산화방지제, 라디칼 스캐빈저, UV 흡수제, 열 안정화제, 블로킹방지제, 표면 활성화제, 슬립 조제, 광학 증백제, 광택 향상제, 분해촉진제(prodegradent), 점도 개질제 및 분산 안정화제와 같은 작용제가 필요에 따라 혼입될 수 있다. 특히, 복합 필름은 예를 들어 미립자 무기 충전제 또는 비상용성 수지 충전제 또는 2종 이상의 이러한 충전제들의 혼합물일 수 있는 미립자 충전제를 포함할 수 있다. 이러한 충전제는 당업계에 잘 알려져 있다.
미립자 무기 충전제는 통상적인 무기 충전제, 특히 알루미나, 활석, 실리카 (특히, 침강 또는 규조토 실리카 및 실리카 겔) 및 티타니아와 같은 금속 또는 준금속 산화물, 소성 중국 점토, 및 칼슘 및 바륨의 탄산염 및 황산염과 같은 알칼리 금속 염을 포함한다. 미립자 무기 충전제는 다공성 또는 비다공성 유형일 수 있다. 적합한 미립자 무기 충전제는 균질할 수 있으며, 이산화티탄 또는 황산바륨 단독과 같은 단일 충전제 재료 또는 화합물을 주성분으로 포함할 수 있다. 별법으로, 충전제의 적어도 일부는 불균질할 수 있으며, 1차 충전제 재료는 추가의 개질 성분과 함께일 수 있다. 예를 들면, 1차 충전제 입자는 안료, 비누, 계면활성제, 커플링제, 또는 충전제가 중합체 층과 상용성인 정도를 변형시키거나 촉진하기 위한 다른 개질제와 같은 표면 개질제로 처리될 수 있다. 바람직한 미립자 무기 충전제는 이산화티탄 및 실리카를 포함한다. 무기 충전제는 미분되어야 하며, 이의 부피 분포 중앙 입자 직경 (부피％ 대 입자의 직경에 관한 누적 분포 곡선 상에서 판독한, 모든 입자의 50 부피％에 상응하는 동등 구체 직경 - 종종 "D(v,0.5)" 값이라 칭함)은 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛, 더 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 특히 0.15 ㎛ 내지 1.2 ㎛의 범위이다. 무기 충전제 입자의 바람직하게는 90 부피％ 이상, 보다 바람직하게는 95 부피％ 이상은 부피 분포 중앙 입자 직경±0.8 ㎛, 특히 ±0.5 ㎛의 범위 내이다. 충전제 입자의 입자 크기는 전자 현미경, 쿨터 카운터, 침강 분석, 및 정적 또는 동적 광 산란에 의해 측정될 수 있다. 레이저 광 산란을 기초로 하는 기술이 바람직하다. 중앙 입자 크기는 선택된 입자 크기 미만의 입자 부피의 백분율을 나타내는 누적 분포 곡선을 도시하고, 50번째 백분위수를 측정함으로써 결정될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 가열 밀봉성 층은 약 0.5 중량％ 이상, 및 약 5 중량％ 이하 (층의 전체 중량 기준), 바람직하게는 약 2 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 1.5 중량％ 이하의 무기 충전제 입자를 포함한다. 충전제 입자는 상기한 충전제 입자, 바람직하게는 실리카 및 활석, 보다 바람직하게는 실리카로부터 선택된다. 이러한 실시양태에서는, 탁도(haze) 또는 다른 광학적 특성의 허용불가능한 감소 없이 필름의 권취성이 개선된다 (즉, 필름을 롤로 권취하였을 때 블로킹 또는 점착이 없음). 놀랍게도, 본 발명자들은 약 0.5 중량％ 내지 약 5 중량％의 수준으로 첨가되는 충전제가 본원에 기재된 충전제의 상부 역치를 초과하는 경우 필름이 가열 밀봉된 표면 (예컨대, 상기한 용기)으로부터 필름을 박리할 때 필름이 인열되기 쉽다는 점에서 박리성에 대해 이점을 제공함을 발견하였다. 이론에 얽매려는 것은 아니지만, 충전제 입자가 본 발명의 가열 밀봉성 층을 위해 사용되는 코폴리에스테르에 매우 강하게 결합되고, 이러한 충전제 입자가 인열 시작 지점으로서 작용하는 것으로 여겨진다. 필름의 박리가 진행될 때 충분히 높은 농도의 충전제 입자가 중합체 매트릭스에서 임계 수준을 초과하도록 국부적인 응력을 초래하며, 탈층되는 대신에, 충전제가 코폴리에스테르에 접착되어 인열을 초래하는 것으로 여겨진다.
열 성형성은 전형적으로는 기재 층 내에 가소제를 혼입함으로써 더 개선될 수 있다. 적합한 가소제는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디-n-노닐 프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트, 디-n-부틸 이소프탈레이트, 디-2-에틸헥실 이소프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디-n-부틸 테레프탈레이트 및 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 등과 같은 방향족 디카르복실산 에스테르; 트리에틸 포스페이트, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 및 크레실 포스페이트 등과 같은 인산 에스테르; 디메틸 세바케이트, 디에틸 세바케이트, 디-n-부틸 세바케이트 및 디아밀 세바케이트 등과 같은 세바크산 에스테르; 헥실 아디페이트 등과 같은 아디프산 에스테르; 부틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 트리부틸 시트레이트, 테트라히드로푸르푸릴 올레에이트 및 메틸 아세틸 리시놀레이트 등과 같은 에스테르; 및 폴리에틸렌 글리콜 등을 포함한다. 일 실시양태에서, 가소제는 방향족 디카르복실산 에스테르 (특히, 프탈산 에스테르)로부터 선택되며, 이는 상기 방향족 디카르복실산 에스테르가 내열성이 우수하고, 열 성형성을 현저하게 개선할 수 있으며, 필름 형성 공정 동안 승화 및 블리드아웃(bleedout) 문제가 없기 때문이다. 가소제의 대기압에서의 융점은 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상이다. 층 중 가소제의 함량은 층의 중합체 재료의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량％ 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 2 중량％이다.
층의 조성물의 성분들은 통상적인 방식으로 함께 혼합될 수 있다. 예를 들면, 단량체 반응물 (이로부터 층 중합체가 유도됨)과 혼합할 수 있거나; 텀블 또는 건조 블렌딩하거나 압출기에서 컴파운딩함으로써 성분들을 중합체와 혼합하고, 이어서 냉각시키고, 통상적으로는 과립 또는 칩으로 분쇄할 수 있다. 또한, 마스터배치 기술을 이용할 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 필름은 광학적으로 투명하며, 바람직하게는 표준 ASTM D 1003에 따라 측정되는 산란된 가시광의 ％ (탁도)가 25％ 미만, 바람직하게는 15％ 미만, 보다 바람직하게는 10％ 미만, 더 바람직하게는 8％ 미만, 특히 6％ 미만이다.
별법의 실시양태에서, 필름은 불투명하고 고도로 충전되며, 바람직하게는 투과 광학 밀도 (TOD) (사쿠라(Sakura) 밀도계; 유형 PDA 65; 투과 모드)가 0.1 내지 2.0, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 더 바람직하게는 0.25 내지 1.25, 더욱 더 바람직하게는 0.35 내지 0.75, 특히 0.45 내지 0.65의 범위이다. 필름은 중합체 블렌드 내에 유효량의 불투명화제를 혼입함으로써 편리하게 불투명하게 만들어진다. 적합한 불투명화제는 상기한 비상용성 수지 충전제, 미립자 무기 충전제 또는 2종의 이러한 충전제들의 혼합물을 포함한다. 소정의 층 중에 존재하는 충전제의 양은 층 중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량％ 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 3 중량％ 내지 20 중량％, 특히 4 중량％ 내지 15 중량％, 더욱 특히 5 중량％ 내지 10 중량％의 범위이다. 불투명한 필름의 표면은 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같이 측정되는 백색도 지수가 60 유닛 내지 120 유닛, 보다 바람직하게는 80 유닛 내지 110 유닛, 특히 90 유닛 내지 105 유닛, 더욱 특히 95 유닛 내지 100 유닛의 범위이다.
가열 밀봉성 층과 접촉하는 기재의 표면은 1차 면이라 칭한다. 가열 밀봉성 층과 접촉하는 표면에 대향하는 기재의 표면은 2차 면이라 칭한다. 기재의 2차 면은 그 위에 하나 이상의 중합체 층 또는 코팅 재료를 포함할 수 있다. 2차 면의 임의의 코팅은 바람직하게는 "인라인"으로 수행된다. 본 발명의 복합 필름은 가열 밀봉성 층의 노출된 표면 위의 임의의 추가의 층 없이 제조, 저장, 판매 및 사용하려는 것이다.
일 실시양태에서, 2차 면 위의 추가의 코팅은 필름의 취급성 및 권취성을 개선하기 위해 "슬립 코팅"을 포함할 수 있다. 적합한 슬립 코팅은, 예를 들면 개시내용이 본원에 참조로 도입되는 유럽 특허 제EP-A-0408197호에 기재되어 있는 것과 같이 가교제를 임의로 더 포함하는 아크릴 및/또는 메타크릴 중합체 수지의 불연속적인 층일 수 있다. 별법의 슬립 코팅은 칼륨 실리케이트 코팅, 예를 들면 개시내용이 본원에 참조로 도입되는 미국 특허 제5925428호 및 제5882798호에 개시되어 있는 것을 포함할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 기재의 2차 면의 위에는 인쇄가능 또는 잉크수용 층, 및 임의로는 접착력을 증가시키기 위해 기재와 인쇄가능 또는 잉크수용 층 사이의 프라이머 층 (예컨대, 개시내용이 본원에 참조로 도입되는 유럽 특허 제0680409호, 유럽 특허 제0429179호, 유럽 특허 제0408197호, 유럽 특허 제0576179호 또는 국제 특허 제WO-97/37849호에 개시되어 있는 것)이 배치된다. 적합한 인쇄가능 또는 잉크수용 층은, 예를 들면 개시내용이 본원에 참조로 도입되는 유럽 특허 제0696516호, 미국 특허 제5888635호, 미국 특허 제5663030호, 유럽 특허 제0289162호, 유럽 특허 제0349141호, 유럽 특허 제0111819호 및 유럽 특허 제0680409호에 개시되어 있다. 바람직한 잉크수용 층은 유럽 특허 제EP-A-0408197호에 개시되어 있는 것과 같은 아크릴 및/또는 메타크릴 중합체 수지를 포함한다. 바람직한 수용 층 중합체는 알킬 아크릴레이트 단량체 단위체 및 알킬 메타크릴레이트 단량체 단위체, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 (바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트)를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 알킬 아크릴레이트 단량체 단위체는 약 30 몰％ 내지 약 65 몰％의 비율로 존재하고, 알킬 메타크릴레이트 단량체 단위체는 약 20 몰％ 내지 약 60 몰％의 비율로 존재한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 중합체는 약 35 몰％ 내지 60 몰％의 에틸 아크릴레이트, 약 30 몰％ 내지 55 몰％의 메틸 메타크릴레이트, 및 약 2 몰％ 내지 20 몰％의 메타크릴아미드를 포함한다. 이러한 중합체는 바람직하게는 수성 분산액 또는 별법으로는 유기 용매 중 용액으로서 기재에 도포된다. 중합체 조성물은 미리 배향된 필름 기재에 도포될 수 있다. 그러나, 도포는 바람직하게는 신장 작업(들) 전에 또는 그 동안에 수행된다. 기재가 2축 배향된 경우, 잉크수용 층은 바람직하게는 2축 신장 작업의 두 단계 (세로 및 가로 연신 작업) 사이에서 도포된다.
일 실시양태에서, 본원에 정의된 복합 필름은 기재와 가열 밀봉성 층으로 이루어지며, 즉 필름 중에는 다른 층이 전혀 존재하지 않는다. 별법의 실시양태에서, 복합 필름은 기재, 가열 밀봉성 층, 기재의 2차 표면 위의 인쇄가능 또는 잉크수용 층, 및 임의로는 기재와 인쇄가능 또는 잉크수용 층 사이의 접착 촉진 프라이머 층으로 이루어진다.
본 발명의 복합 필름은 구체적으로는 오븐, 특히 전자레인지에서 가온될 수 있는 식품, 특히 조리저장식 편의 식품을 위한 용기 또는 저장소(receptacle)와 함께 사용하기 위한 것이다. 그러나, 본 발명은 통상적인 컨벡션 오븐, 직접 복사 오븐 및 강제 고온 공기 오븐과 같은 임의의 다른 유형의 오븐에서 가온하려는 조리저장식 식사에 또한 적용될 수 있다. 용기는, 예를 들면 열 성형된 트레이, 열 성형된 보울 또는 취입 성형된 병일 수 있다. 용기는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌으로 형성될 수 있거나, PVDC 코팅될 수 있거나, 유리일 수 있다. 본 발명은 식품 또는 음료수의 포장에 적합한 APET/CPET 용기, 특히 열 성형된 트레이와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 다른 적합한 유형의 용기는 금속 처리된 트레이 및 PET 코팅된 카톤보드 또는 페이퍼보드로부터 형성된 트레이를 포함한다. 금속 처리된 (특히, 플래시 금속 처리된) PET 카톤보드로부터 형성된 트레이가 특히 이용가능하다. 예를 들면, 트레이는 약 0.01 내지 4.0 범위의 광학 밀도로 금속 처리되고 카톤보드에 적층된 PET로부터 제조될 수 있다. 일 실시양태에서, 트레이는 본원에 참조로 도입되는 영국 특허 제GB-A-2280342호, 유럽 특허 제EP-A-0563442호 또는 영국 특허 제GB-A-2250408호에 개시되어 있는 것과 같은 재료로부터 제조된 서셉터 트레이, 또는 이들 문헌의 개시내용에 따라 제조된 서셉터 트레이이다.
본원에 개시된 복합 필름은, 용기를 위한 뚜껑용 필름으로서 사용되는 경우 수축성 또는 열 성형성일 수 있다. 뚜껑용 필름은 바람직하게는 상기한 바와 같이 가열 밀봉성이며 박리성이다.
본 발명의 추가의 양태에 따라, 식품, 특히 오븐 가열이 가능한 조리저장식 식사가 담겨있는 저장소에 가열 밀봉하기에 적합한 뚜껑용 필름으로서의, 또는 이의 제조에서의 본원에 기재된 복합 필름의 용도가 제공된다.
본 발명은 식품, 특히 오븐 가열이 가능한 식사가 담겨있는 저장소, 및 본원에 기재된 복합 필름으로부터 형성된 뚜껑을 포함하는 밀봉된 용기를 또한 제공한다. 밀봉된 용기는 당업자에게 잘 알려져 있는 기술에 의해 제조된다. 포장하고자 하는 식품이 저장소 내로 도입되면, 통상적인 기술 및 장비를 사용하여 온도 및/또는 압력을 사용하여 가열 밀봉성 필름 뚜껑을 고정한다.
본 발명의 복합 필름은 본원에 기재된 "쿡인" 포장으로서 또한 사용될 수 있다. 이러한 포장은 복합 필름이 식품 주위를 전부 둘러싸며, 그러한 관점에서 독립적인 포장 수단으로서 작용하는 쿡인 백 또는 파우치의 형태일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 밀봉은 필름의 제1 부분을 필름의 제2 부분에 가열 밀봉함으로써 수행된다. 이러한 밀봉은 통상적인 기술에 의해 수행되며, "핀(fin) 밀봉" 및 "오버랩 밀봉"을 포함하며, 전형적으로는 핀 밀봉이다. 가열 밀봉 결합은 전형적으로 약 110℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 형성된다. 이러한 실시양태에서 복합 필름이 수축성인 경우, 필름은 식품의 표면 주위를 수축 랩핑할 수 있으며, 이는 전형적으로 포장된 제품을 90℃를 초과하는 온도의 물 탱크 내에 담그거나, 90℃를 초과하는 온도의 공기의 가열 터널을 통해 통과시킴으로써 수행된다.
다른 유형의 "쿡인" 포장은 열 성형성인 수용 필름을 또한 열 성형성일 수 있는 별도의 피복 필름과 함께 포함한다. 식품은 이들 두 필름 사이에 배치되며, 수용 및 피복 필름의 접촉 표면들 중 적어도 하나가 가열 밀봉성 표면이다. 본원에 기재된 열 성형성 및 가열 밀봉성 복합 필름은 이러한 조립체에서 수용 필름 및/또는 피복 필름으로서 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 본원에 기재된 열 성형성인 수용 필름은, 임의로는 가열 밀봉성이고, 전형적으로는 수축률이 낮은 (본원에서 측정되는 기계 방향 및/또는 가로 치수의 수축률이 바람직하게는 7％ 미만, 보다 바람직하게는 5％ 미만, 더 바람직하게는 3％ 미만인) 열가소성 중합체 필름, 바람직하게는 폴리에스테르인 피복 필름과 함께 사용된다. 전형적인 열 성형 기술은 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia, 1984-1985, pages 329-336]에 기재되어 있다. 드레이프 성형, 진공 성형, 플러그 보조 성형, 플러그 보조 진공 성형, 딥-드로우, 매치드 성형(matched mold), 스냅백(snap bag) 및 트윈 시트를 비롯한 많은 상이한 형태의 플라스틱 시트의 열 성형법이 있다. 바람직하게는, 통상적인 기술에 따르고 시판되는 장비를 사용한 진공 열 성형이 사용된다. 이에 따라, 수용 필름이 실질적으로 일반적인 트레이의 형태를 나타내도록 열 성형함으로써 수용 필름에 돌출된 외부, 및 식품을 수용하기 위한 중심 만입부를 제공한다. 식품이 그 위에 적합하게 배치되면, 이어서 피복 필름을 충전된 수용 필름과 정렬시키고, 이들 두 필름을 접촉시키고, 열 및 압력의 적용에 의해 함께 가열 밀봉하여, 밀봉된 포장이 형성된다. 포장을 배기시키기 위해 밀봉 공정 동안 진공을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 진공을 적용한다. 전형적으로, 가열 밀봉 결합은 120℃ 내지 약 180℃의 온도 범위 내에서 수행된다. 전형적으로, 가열 밀봉 결합을 수행하는데 필요한 체류 시간은 약 0.1초 내지 약 10초이다. 밀봉 판 압력은 약 1 bar 내지 10 bar이다. 이어서, 포장된 식품을 전형적으로 냉장고 또는 냉동고에서 약 -7℃ 내지 5℃의 온도로 냉각시키고, 저장 동안 목적하는 온도로 유지시키고, 식품이 소비될 준비가 될 때까지 도매업자, 소매업자 또는 소비자에게 운송된다. 일 실시양태에서, 특히 자가 통기성인 포장은 조리 사이클 동안 그로부터 배출되는 임의의 액체를 흡수하고 포장으로부터 유출되는 것을 방지하기 위해, 수용 필름과 식품 사이에 배치된 액체 흡수 재료 또는 층과 함께 제공될 수 있다.
본 발명은 포장이 본원에 기재된 복합 필름을 포함하는 것인, 포장된 밀봉 식품, 특히 오븐 가열이 가능한 식사를 또한 제공한다. 이에 따라, 본 발명은 식품 주위의 밀봉을 수행 및 형성하는 포장이 자체에 가열 밀봉된 본원에 기재된 복합 필름인, 포장된 밀봉 식품, 특히 오븐 가열이 가능한 식사를 또한 제공한다.
포장이 조리 사이클 동안 자가 통기성인 경우, 포장의 자가 통기 기능성이 제공되며, 식품을 포장한 후 조리 사이클 동안 임의의 필름 수축에 의해서가 아니라 가열 밀봉 결합의 강도를 제어함으로써 본질적으로 제어된다. 바람직하게는, 본원에 개시된 열 성형성 및 밀봉성 복합 필름은 조리 사이클 동안 현저한 수축을 나타내지 않아야 한다. 즉, 예를 들어 포장을 5분 동안 190℃의 오븐 내에 둠으로써 측정되는 필름의 기계 방향 및 가로 치수의 임의의 수축률은 5％ 미만, 바람직하게는 3％ 미만, 보다 바람직하게는 2％ 미만이어야 한다.
중합체 필름의 특정한 특성을 결정하기 위해 다음 시험 방법을 사용할 수 있다.
(i) 광각 탁도(wide angle haze)는 ASTM D 1003-61에 따라 헤이즈가드(Hazegard) 시스템 XL-211을 사용하여 측정한다.
(ii) 백색도 지수는 ASTM D313에 기재된 원리를 기초로 하여 칼라가드(Colorgard) 시스템 2000, 모델/45 (퍼시픽 사이언티픽(Pacific Scientific) 제조)를 사용하여 측정한다.
(iii) 가열 밀봉 강도는 다음과 같이 측정한다. 마이크로실(Microseal) PA 201 (영국 소재의 패키징 오토메이션 리미티드(Packaging Automation Ltd) 제조) 트레이 밀봉기를 사용하여, 가열 밀봉성 층에 의해 필름을 전형적인 APET/CPET 트레이 (덴마크 소재의 페치 에이/에스 (Faerch A/S) 제조)에 대해 180℃의 온도 및 80 psi의 압력에서 2초 동안 밀봉한다. 밀봉된 필름과 트레이의 띠 (폭 25 mm)를 밀봉에 대해 90°로 절단하고, 0.25 m·min-1의 크로스헤드 속도로 작동하는 인스트론(Instron)을 사용하여, 밀봉을 분리되도록 당기는데 필요한 하중을 측정한다. 상기 절차를 일반적으로 4회 반복하고, 5개의 결과의 평균값을 계산한다.
(iv) 복합 필름의 그 자체에 대한 가열 밀봉 강도는 필름의 두 샘플의 가열 밀봉성 층들을 함께 배치하고, 80 psi의 압력 하에서 160℃로 0.5초 동안 가열함으로써 측정한다. 밀봉된 필름을 실온으로 냉각시키고, 밀봉된 복합물을 폭이 25 mm인 띠로 절단한다. 가열 밀봉 강도는 0.25 m·min-1의 일정 속도에서 필름의 층들을 분리되도록 박리하는데 필요한 밀봉의 단위 폭 당 선 장력 하의 힘을 측정함으로써 결정한다.
(v) 핫 택 접착력은 ASTM F1921-98 ("열가소성 중합체 및 블렌드를 포함하는 가요성 웹의 밀봉 표면의 고온 밀봉 강도 (핫 택)를 위한 표준 시험 방법")에 따라 대비너 제이 앤드 비(Davinor J&B) 핫 택 시험기를 사용하여 측정한다. 기계에서 복합 필름의 띠 (25 mm 폭)를 APET/CPET 표면 (덴마크 소재의 페치 에이/에스 제조)에 대해 정의된 밀봉 온도 및 힘 조건에서 밀봉하고, 밀봉 형성 이후 정의된 시간 후 소정의 박리 속도에서 생성 밀봉 강도를 측정한다. 이러한 작업에서, 밀봉 온도는 150℃이고, 밀봉 압력은 1 N/mm2이고, 밀봉 시간은 0.5초이고, 냉각 시간 (즉, 밀봉 형성과 밀봉 강도 측정 사이의 시간)은 0.1초이고, 박리 속도는 120 mm/s이다.
(vi) 수축률은 샘플을 5분 동안 190℃의 오븐 내에 둠으로써 측정한다. 수축률 거동은 5개의 필름 샘플을 사용하여 측정하였다.
(vii) 극한 인장 강도는 ASTM D882-88에 따라 필름의 세로 및 가로 치수의 값의 평균을 계산하여 측정한다.
(viii) 열 성형성은 영 모듈러스, 항복 응력 및 항복후 모듈러스, 특히 항복 응력 및 항복후 모듈러스의 파라미터를 참조하여, 중합체 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서의 응력-변형률 곡선으로부터 추정될 수 있다. 예시적인 응력-변형률 곡선을 도 1에 나타내었다.
영 모듈러스는 소정의 재료의 강성도(stiffness)의 측정값이다. 영 모듈러스는 변형률에 따른 응력의 변화율을 나타내며, 인장 시험 동안 응력-변형률 곡선의 최초의 기울기로부터 실험적으로 결정될 수 있다. 따라서, 영 모듈러스는 항복 응력 미만에서의 신도에 대한 인장 강도의 비율을 나타낸다. 본원에 인용된 값은 0％ 내지 10％ 신도 사이의 가장 높은 비율로서 계산된다.
항복 응력은 인장 시험 동안 나타나는 응력-변형률 곡선으로부터 결정될 수 있으며, 응력을 받은 시편이 영구적으로 변형되기 시작할 때의 응력, 즉 재료를 회복 범위를 넘도록 신장시키는 인장 응력을 나타낸다. 본원에 인용된 값은 인장 대 신도 비율이 그의 가장 높은 값 (즉, 영 모듈러스)로부터 60％만큼 감소되었을 때의 응력으로서 계산된다. 바람직하게는, 항복 응력은 열 성형 공정의 가공 온도에서 가능한 0에 가까워야 한다.
항복후 모듈러스는 소정의 재료의 변형 경화율의 측정값이며, 재료를 항복 지점을 넘어 변형시켰을 때의 응력-변형률 곡선의 기울기이다. 추가적으로 변형시키기 위해서는, 증가한 응력이 필요하다. 따라서, 항복후 모듈러스 계수는 항복 응력을 초과할 때 (그리고, 본질적으로는 파단 신도 미만일 때) 인장 강도 대 신도의 비율이다. 본원에 인용된 값은 (i) 10 ≤ (E2-E1) ≤ 20; (ii) 60 ≤ E2 ≤ 120; 및 (iii) 50 ≤ E1 ≤ 100인 E1 내지 E2의 신도 (％) 범위 (전형적으로는 60％ 내지 80％이나, 일부 경우에는 40％ 내지 60％, 또는 50％ 내지 60％, 또는 100％ 내지 120％의 범위이며, 곡선의 형태에 따라 좌우됨) 사이의 평균 비율로서 계산된다. 바람직하게는, 항복후 모듈러스는 해당 가공 영역, 즉 열 성형 공정에서 이용되는 변형 및 온도 영역에서 가능한 0에 가까워야 한다.
영 모듈러스, 항복 응력 및 항복후 모듈러스 계수는 25℃; Tg; Tg+50℃; 및 Tg+100℃의 다양한 온도에서 측정된다. 직선형 연부 및 보정된 샘플 절단기 (띠의 중앙에서 10 mm±0.5 mm)를 사용하여, 5개의 도그 본 형태의 필름 띠 (길이 500 mm)를 기계 방향에 따라 절단한다. 가로 방향에 대해 동일한 절차를 반복한다. 각각의 샘플을, 고무 조우(jaw) 면 및 고온 박스가 있는 공기식 작동 그립을 사용하여 인스트론 모델 3111 재료 시험 기계를 사용하여 시험한다. 온도는 필요에 따라 변화시킨다. 크로스헤드 속도 (분리 속도)는 25 mm·min-1이다. 변형률은 50％이다. 신도는 띠 위에 미리 표시한 두 점 사이의 간격을 비디오로 기록함으로써 정확하게 측정한다.
(ix) 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정한다. 필름으로부터 취한 중합체 시편 10 mg을 진공 하에서 80℃에서 12시간 동안 건조시킨다. 건조된 시편을 290℃로 2분 동안 가열하고, 이어서 냉각 블록 상으로 켄칭시킨다. 켄칭된 시편을 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) DSC7B를 사용하여 20℃/분의 속도로 0℃에서 290℃까지 가열한다. 퍼킨 엘머를 20℃/분의 가열 속도로 보정한다 (냉각 온도를 컴퓨터 계산 결과에 3.9℃를 더하여 수정하였음). 인용된 유리 전이 온도는 온셋(onset) 온도이다.
(x) 결정성 백분율은 시차 주사 열량계로 측정할 수 있다. 필름으로부터 취한 샘플 5 mg을 퍼킨 엘머 DSC7B에서 80℃/분으로 0℃에서 300℃까지 가열한다. 결정성 백분율은 모든 샘플에 결정성이 있는 것으로 가정한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 예시된다. 실시예가 단지 예시적인 목적을 위한 것이며, 상기한 본 발명을 한정하려는 것이 아님은 자명할 것이다. 세부사항은 본 발명의 범위에서 벗어남 없이 변형될 수 있다.
실시예 1
제1 (기재) 층이 아젤라산/테레프탈산/에틸렌 글리콜 (6/94/100)의 충전되지 않은 코폴리에스테르이고, 제2 층이 Tg가 -15℃이고 Tm이 150℃인 아젤라산/테레프탈산/에틸렌 글리콜 (45/55/100)의 가열 밀봉성 코폴리에스테르인 복합 필름을 공 압출에 의해 제조하였다. 가열 밀봉성 층은 N,N'-에틸렌 비스(올레아미드) 왁스 (EBO; 크로다(Croda) 제조의 크로다미드(Crodamide) EBO로서 입수됨) (층의 전체 조성물에 대해) 1.5 중량％, 및 평균 입자 크기가 1 ㎛인 실리카 충전제 입자 (층의 전체 조성물에 대해) 3 중량％를 더 포함하였다.
별도의 압출기로부터 공급되는 별도의 스트림을 사용하여 단일 채널 공압출 조립체로 코폴리에스테르를 공압출하였다. 중합체 층을 필름 형성 다이를 통해 수냉식 회전 켄칭 드럼 상으로 다양한 라인 속도로 압출하여, 비결정질 캐스트 복합 압출물을 수득하였다. 캐스트 압출물을 약 60℃의 온도로 가열하고, 이어서 약 3.5:1의 전방 연신 비율로 세로로 신장시켰다. 중합체 필름을 온도가 약 90℃인 스텐터 오븐 내로 통과시켜, 시트를 그의 최초의 치수의 대략 3.6배로 측 방향으로 신장시키고, 이어서 약 50℃의 온도에서 열 고정시켰다. 필름의 최종 두께는 26 ㎛이고, 여기서 제2 (가열 밀봉성) 층의 두께는 2.5 ㎛였다. 필름 수축률은 MD에서 26％이고, TD에서 42％였다. 필름의 탁도는 15％였다. 필름의 그 자체에 대한 가열 밀봉 강도는 900 g/25 mm였다. 필름은 트레이로부터 손으로 용이하고 깨끗하게 박리되었다. 필름의 APET에 대한 가열 밀봉 강도는 750 g/25 mm였다. 필름의 CPET에 대한 가열 밀봉 강도는 400 g/25 mm였다.

Claims (22)

  1. 제2 코폴리에스테르 재료를 포함하는 가열 밀봉성 층이 표면 위에 있는, 제1 코폴리에스테르 재료를 포함하는 기재 층을 포함하는 가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름이며, (i) 제1 및 제2 코폴리에스테르 재료는 서로 상이하고, (ii) 기재 층의 코폴리에스테르는 방향족 디카르복실산, 및 n이 2 내지 8인 화학식 CnH2n(COOH)2의 포화 지방족 디카르복실산을 포함하고, (iii) 가열 밀봉성 층은 1종 이상의 왁스(들)를 포함하고, (iv) 복합 필름은 수축성 또는 열 성형성인, 가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름.
  2. 제1항에 있어서, 기재의 코폴리에스테르가 코폴리에스테르의 전체 디산 부분에 대해 90 몰％ 이상의 방향족 디카르복실산, 및 코폴리에스테르의 전체 디산 부분에 대해 10 몰％ 이하의 지방족 디카르복실산을 포함하는 것인 가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재 코폴리에스테르의 방향족 디카르복실산이 테레프탈산인 가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 디카르복실산이 세바크 산, 아디프산 및 아젤라산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 코폴리에스테르의 글리콜이 에틸렌 글리콜인 가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 밀봉성 층이 코폴리에스테르의 전체 디산 부분에 대해 90 몰％ 이하의 방향족 디카르복실산, 및 코폴리에스테르의 전체 디산 부분에 대해 10 몰％ 이상의 지방족 디카르복실산을 포함하는 것인 가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름.
  7. 제6항에 있어서, 가열 밀봉성 층의 코폴리에스테르가 테레프탈산, 및 n이 2 내지 8인 화학식 CnH2n(COOH)2의 포화 지방족 디카르복실산을 포함하는 것인 가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 방향족 디카르복실산이 가열 밀봉성 코폴리에스테르 중에 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분을 기준으로 45 몰％ 내지 80 몰％ 범위로 존재하는 것인 가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산이 코폴리에스테르 중에 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분을 기준으로 55 몰％ 내지 65 몰％ 범위로 존재하는 것인 가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 밀봉성 층의 코폴리에스테르가 아젤라산 및 테레프탈산과 에틸렌 글리콜과의 코폴리에스테르이고, 아젤라산/테레프탈산/에틸렌 글리콜의 상대적인 몰 비율이 40 내지 50/60 내지 50/100인 가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 필름의 전체 두께가 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 범위인 가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 밀봉성 층의 두께가 약 0.3 ㎛ 내지 약 3.0 ㎛의 범위인 가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 필름의 수축률이 기계 및 가로 방향 둘 다에서 10％ 이상인 가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 2축 배향된 가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 박리성인 가열 밀봉성 공압출 복합 중합체 필름.
  16. 제1 코폴리에스테르 재료를 포함하는 기재, 및 제2 코폴리에스테르 재료를 포함하는 가열 밀봉성 층을 공압출하는 단계를 포함하는 가열 밀봉성 복합 중합체 필름의 제조 방법이며, (i) 제1 및 제2 코폴리에스테르 재료는 서로 상이하고, (ii) 기재 층의 코폴리에스테르는 방향족 디카르복실산, 및 n이 2 내지 8인 화학식 CnH2n(COOH)2의 포화 지방족 디카르복실산을 포함하고, (iii) 가열 밀봉성 층은 1종 이상의 왁스(들)를 포함하고, (iv) 복합 필름은 수축성 또는 열 성형성인, 가열 밀봉성 복합 중합체 필름의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 왁스가 광물성 왁스, 식물성 왁스 및 합성 왁스로부터 선택되는 것인, 가열 밀봉성 복합 중합체 필름 또는 이의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 왁스가 아미드 왁스인, 가열 밀봉성 복합 중합체 필름 또는 이의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 왁스가 N,N'-에틸렌 비스(올레아미드) 및 N,N'-에틸렌 비스(스테아르아미드)로부터 선택되는 것인, 가열 밀봉성 복합 중합체 필름 또는 이의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제15항 및 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 정의된 복합 필름의 식품이 담겨있는 저장소(receptacle)에 가열 밀봉하기 위한 뚜껑용 필름으로서의 또는 이의 제조에서의 용도.
  21. 식품이 담겨있는 저장소를 포함하고, 제1항 내지 제15항 및 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 정의된 복합 필름으로부터 형성된 뚜껑을 더 포함하는 밀봉된 용기.
  22. 포장이 제1항 내지 제15항 및 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 정의된 필름을 포함하는 것인 포장된 식품.
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