KR20180030872A - 재밀봉가능한 pet 패키징을 위한 다층 필름 - Google Patents
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Abstract
다층 필름으로서,
- 압출가능한 핫멜트 자가-접착 조성물로 이루어진 접착층 A,
- 착화가능한 얇은 층 B; 및
- 열-밀봉가능하고 절단가능한 (cleavable) 층 C
를 포함하고, 상기 층 C 는,
- 적어도 하나의 디올 (i),
- 테레프탈산 또는 그의 디에스테르 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 (ii), 및
- 방향족 또는 지방족 디카르복실산 또는 디에스테르 또는 그의 무수물 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 (iii)
을 포함하는 단량체들의 조성물의 중축합에 의해 획득된 선형 코폴리에스테르 C1 으로 이루어지고,
중축합에 사용된 단량체들 (i), (ii) 및 (iii) 의 양은 선형 코폴리에스테르 C1 의 연화 온도가 190 ℃ 미만이 되도록 하는 것인, 다층 필름.
2) 150 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서의 공압출 블로우 몰딩에 의한 상기 다층 필름의 제조 방법.
3) PET계 리셉터클 및 상기 다층 필름으로 이루어진 시일을 포함하는 재밀봉가능한 패키징으로서, 상기 다층 필름의 열-밀봉가능하고 절단가능한 층 (C) 이 상기 리셉터클에 열-밀봉되는, 재밀봉가능한 패키징.
- 압출가능한 핫멜트 자가-접착 조성물로 이루어진 접착층 A,
- 착화가능한 얇은 층 B; 및
- 열-밀봉가능하고 절단가능한 (cleavable) 층 C
를 포함하고, 상기 층 C 는,
- 적어도 하나의 디올 (i),
- 테레프탈산 또는 그의 디에스테르 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 (ii), 및
- 방향족 또는 지방족 디카르복실산 또는 디에스테르 또는 그의 무수물 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 (iii)
을 포함하는 단량체들의 조성물의 중축합에 의해 획득된 선형 코폴리에스테르 C1 으로 이루어지고,
중축합에 사용된 단량체들 (i), (ii) 및 (iii) 의 양은 선형 코폴리에스테르 C1 의 연화 온도가 190 ℃ 미만이 되도록 하는 것인, 다층 필름.
2) 150 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서의 공압출 블로우 몰딩에 의한 상기 다층 필름의 제조 방법.
3) PET계 리셉터클 및 상기 다층 필름으로 이루어진 시일을 포함하는 재밀봉가능한 패키징으로서, 상기 다층 필름의 열-밀봉가능하고 절단가능한 층 (C) 이 상기 리셉터클에 열-밀봉되는, 재밀봉가능한 패키징.
Description
본 발명은 압출가능한 핫멜트 자가접착 조성물로 이루어진 층을 포함하는 다층 필름 및 공압출 블로우 몰딩을 포함하는 상기 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 로도 알려진 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로 이루어진 리셉터클 및 상기 다층 필름으로 이루어진 리드 (lid) 를 갖는 재밀봉 가능한 패키징에 관한 것이다.
재밀봉 가능한 패키징 분야에서 사용되는 다층 필름은 특히 출원 WO 2012/045950 을 통해 알려져 있다. 이러한 패키징은 식품 가공 산업 및 부패하기 쉬운 식품, 특히 신선 제품의 포장을 위한 대량 판매에 사용된다.
이러한 패키징은 일반적으로 용기 (또는 리셉터클), 및 리드를 형성하는 시일을 포함하며, 이들은 용접에 의해 서로 밀폐식으로 부착된다. 시일이 처음 개방되고 리셉터클에 포함된 식품의 일부가 소비된 후, 사용자는 리셉터클에 시일을 다시 위치시켜, 패키징을 실질적으로 밀폐식으로 재밀봉하고 적절하게 냉장고에 넣어서 결과적으로 제품의 남은 부분을 저장할 수 있다. 일련의 재개방 및 재밀봉도 또한 가능하다.
이러한 패키징의 리셉터클은 100 ㎛, 일반적으로 200 내지 1000 ㎛ 의 최소 두께를 갖는 PET 시트를 일반적으로 포함한다. 이 시트는 식품이 놓이는 평평한 저부 및 평평한 밴드 형태의 주변부를 갖도록 열성형된다. 일반적으로 저부에 평행한 이 주변부는 일반적으로 40 내지 150 ㎛ 의 두께를 갖는 다층 필름 (또한 복합 또는 복합재 필름으로 기술됨) 으로 구성된 가요성의 평평한 시일 (종종 밀봉 필름으로 표시됨) 에 열-용접에 의해 접합된다.
소비자에 의한 패키징의 개봉 중에, 밀봉 필름은 그 주변부의 평평한 밴드에서 리셉터클로부터 수동으로 분리된다. 이 작업은 이전에 접합되어 있던 밀봉 밴드와 리셉터클 밴드 쌍방에서 상기 평평한 밴드의 접착층을 드러낸다. "도터" 라 칭하는 이 두 (연속 또는 불연속) 접착층은 초기 또는 "마더" 접착층의 파열로부터, 또는 선택적으로는 인접해 있는 다층 복합 필름의 두 층 중 하나로부터의 분리 (또는 탈착) 로부터 유래한다. 따라서, 초기 접착층은 자체가 밀봉 필름을 구성하는 복합 시트에 포함된 요소인 상기 다층 복합 필름의 층들 중의 하나이다.
패키징이 개방된 후에 시일 및 리셉터클의 각 주변부에 위치된 밴드들 상에 존재하는 2 개의 도터 접착층은 서로 대면하게 위치될 수 있다. 따라서, 도터 접착층의 두 밴드를 다시 접촉시키기 위해 소비자는 개봉 전에 패키징 내에서의 위치에 따라 시일을 리셉터클상에 다시 위치시키는 것으로 충분하다. 그러면, 간단한 수동 압력으로 소비자는 패키징의 재밀봉을 획득할 수 있다.
따라서, 마더 및 도터 접착층을 구성하는 접착 물질은 필연적으로 감압성 (pressure-sensitive) 접착 조성물 (또는 PSA) 이다.
시판되고 있는 대부분의 재밀봉 가능한 패키징에서, 밀봉 필름은
- 압출가능한 핫멜트 자자접착 조성물로 이루어진 층 A,
- 착화가능한 (complexable) 얇은 층 B, 및
- 열-밀봉가능하고 절단가능한 (cleavable) 얇은 층 C
를 포함하는 다층 필름이고,
층 A 는 B 와 C 사이의 타이 (tie) 를 제공한다.
이러한 필름은 패키징을 위한 바람직한 개방 및 재밀봉 특성을 제공한다.
착화 가능한 층 B 는 다층 필름의 제조를 위해 다른 층, 예를 들어 상기 필름의 기계적 강도를 향상시키기 위한 강성 층과 착화 (또는 적층) 될 수 있다.
열-밀봉 가능한 (열-용접 가능한과 동의어임) 그리고 절단 가능한 층 C 는 저온에서의 열-밀봉성 (heat-sealability) 때문에 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 (PE) 으로 종종 구성된다. 이는 다음을 제공할 수 있게 한다:
- 식품의 패키징 동안에, 주변부의 평평한 밴드에서 리셉터클의 밀봉 필름의 열-용접에 의한 패키징의 폐쇄, 그러고 나서
- 소비자에 의해 수동으로 수행되며 C 의 표면에 위치된 절단 가능한 구역을 파열시킴으로써 획득되는 패키징의 제 1 개방.
따라서, 이 제 1 개방의 수행은 상기 절단 가능한 구역의 파열로 시작하고, 그러고 나서 시일이 리셉터클로부터 완전히 분리될 때까지 접착층 A 를 따라 파열이 전파됨에 따라 계속된다. 이러한 전파는 접착층 A 을 그의 보디에서 파열 (응집 파열이라 함) 시킴으로써 그리고/또는 두 인접 층들 중의 일방 및/또는 타방 B 또는 C 과 상기 층 A 의 계면을 파열 (접착 파열이라 함) 시킴으로써 일어난다.
리셉터클에의 밀봉 필름의 열-용접은 바아 (또는 클램핑 죠오) 에 의해, 조립될 구역들을 압력 하에서 고온 접촉시킴으로써 수행되어, 리셉터클 주변부의 표층 및 필름의 층 C 의 구성 재료들의 상호 침투에 의해 견고한 조립체를 초래한다. 이러한 작업은 열-용접되는 재료들의 융점 (또는 연화 온도) 이 상대적 근접 및 그들의 화학적 특성의 특정 유사성을 필요로 한다.
결과적으로, 산업적으로 다층 밀봉 필름 (필름의 용접 가능한 그리고 절단 가능한 층 C 가 폴리올레핀 (특히 폴리에틸렌 또는 PE, 그레이드에 따라 융점 Mp 가 90 ℃ 내지 110 ℃ 일 수 있음) 로 이루어짐) 을, PET 로 이루어진 리셉터클에 열-용접하는 것은 매우 어렵다. 실제로 비정질 PET 의 연화 온도는 140 내지 180 ℃ 일 수 있고, 반정질 PET 의 Mp 는 220 내지 260 ℃ 일 수 있다.
이러한 어려움을 극복하기 위해, 상업적으로 입수 가능한 패키징의 리셉터클은 PET 층 외에도 PE 층을 포함하는 다층 시트 (복합 또는 복합재 시트라고도 함) 로부터 열성형되며, 상기 시트는 약 250 ℃ 의 온도에서 고온 공압출에 의해 생산된다. 열성형은 PE 층이 리셉터클의 평평한 저부의 반대 측에서 주변부의 수평방향 밴드의 표면에 위치되도록 수행된다. 따라서, PE 층 C 의 열-용접은 산업적 조건 하에서 편리하게 수행된다. 그러나, 이러한 PET/PE 복합 시트를 제조하고 가열에 의해 이를 형성하는 제조업자는 정밀하게는 분리될 수 없는 두 재료 PET 및 PE 의 존재로 인해 상기 시트의 제조로 인한 비순응 제품의 재활용 문제에 직면하고 있다.
용접 가능한 그리고 절단 가능한 폴리올레핀계 층 C 를 PET 리셉터클에 열-용접하는 어려움을 극복하기 위해, 출원 US2013/0029553 은 일반적으로
- 열-밀봉 가능한 층,
- 자가-접착제 (감압 접착제 (Pressure Sensitive Adhesive) 의 경우 PSA 라고도 함) 층
- 타이 층, 및
- 구조층 (structural layer)
을 포함하는 재밀봉 가능한 패키징을 위한 다층 구조를 개시하며 (§[0018] 참조), 열-용접 가능한 층 (§[0019] 참조) 은 200 ℃ 이상의 융점을 갖는 비정질 PET (또는 APET) 를 포함하며, 이 참조에서 상기 용어 "APET" (§[0052] 참조) 는 반방향족 (semi-aromatic) 호모폴리머 또는 코폴리머 폴리에스테르를 나타낸다.
그러나, 이러한 선행 기술 ([0013] 및 [0056] 참조) 에 따르면, 공압출에 의한 이러한 다층 구조를 제조하는 프로세스는 실질적인 도전이다. 이는 상기 APET 를 용해시킴으로써 처리하기 위한 최소 온도가 250 ℃ 초과인 반면, 열-밀봉 가능한 APET 층에 인접한 층을 구성하는 PSA 는 그러한 온도에서의 처리 동안에 열화될 위험이 있기 때문이다.
본 발명의 목적은, 용이한 개봉 및 재밀봉을 갖는 패키징에 사용될 수 있는 다층 필름으로서, PET 로 이루어진 리셉터클에 열-용접될 수 있는 열-용접 가능한 그리고 절단 가능한 층 C 를 갖고, 상기 필름은 가능하게는 또한 특히 압출 헤드에서 더 낮은 온도, 그리고 더 구체적으로는 250 ℃ 미만, 바람직하게는 220 ℃ 미만, 더 우선적으로는 200 ℃ 미만의 온도를 사용하여 공압출 블로우몰딩 프로세스에 의해 생산될 수 있는, 다층 필름을 제공함으로써, 그러한 위험을 피하는 것이다.
더 낮은 온도에서 공압출 프로세스의 실행은 예를 들어 더 짧은 생산라인 시동 시간과 같은 프로세스의 생산성 및 에너지 절약의 측면에서 또한 유리하다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 재밀봉 가능한 패키징 시일로서 사용될 수 있는 다층 필름으로서, 100% PET 로 이루어진 리셉터클에 상기 시일을 열-용접시키는 것을 가능하게 하는 열-융접 가능한 그리고 절단 가능한 층을 갖는 다층 필름을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은, 일단 PET 에 열-용접되고 나서,
- 소비자에 의한 패키징의 용이한 개방에 적합한 제 1 개방 힘, 및
- 소비자에 의한 패키징의 제 1 재밀봉 후, 실질적으로 밀폐식 재밀봉을 제공하는 제 2 개방 힘
을 갖는 다층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 재밀봉 가능한 패키징을 제조할 목적으로 과립 형태로 컨디셔닝된 원료로부터 공압출에 의해, 특히 공압출 블로우 몰딩에 의해 제조될 수 있는 다층 필름을 제공하는 것이다.
이러한 목적들이 후술하는 본 발명에 따른 다층 필름에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 달성될 수 있다는 것이 현재 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 주제는 먼저, 다층 필름으로서,
- 접착층 A 로서, 상기 접착층 A 는 7 내지 50 ㎛ 의 두께를 갖고 압출가능한 핫멜트 자가-접착 조성물 a 로 이루어지고, 상기 조성물 a 는 190 ℃ 의 온도 및 2.16 ㎏ 의 총 중량에서 측정된, 0.01 내지 200 g/10 min 의 용융 유동 지수 (또는 MFI) 를 갖고, 상기 조성물 a 는 상기 조성물 a 의 총 중량에 근거하여
- 40 중량% 내지 70 중량% 의, 적어도 하나의 엘라스토머 블록을 포함하는 스티렌 블록 코폴리머의 조성물 a1 으로서, 그의 총 중량에 근거하여,
- 30 중량% 내지 90 중량% 의, SI, SBI, SIB, SB, SEB 및 SEP 를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 디블록 코폴리머, 및
- 10 중량% 내지 70 중량% 의, SIS, SIBS, SBS, SEBS 및 SEPS 를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 트리블록 코폴리머
로 이루어지고, 상기 조성물 a1 의 스티렌 단위체의 총 함량이 조성물 a1 의 총 중량에 근거하여 10 중량% 내지 40 중량% 인, 상기 조성물 a1, 및
- 30 중량% 내지 60 중량% 의, 5 내지 140 ℃ 의 연화 온도를 갖는 하나 이상의 점착성부여 수지 a2
를 포함하는, 상기 접착층 A;
- 열가소성 물질 b 로 이루어진 착화가능한 얇은 층 B; 및
- 열-밀봉가능하고 절단가능한 (cleavable) 층 C
를 포함하고,
층 B 및 층 C 는 층 A 에 의해 서로에 대해 링크되고,
층 C 는, 조성물 c 의 총 중량에 근거하여,
- 적어도 하나의 디올 (i),
- 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된 테레프탈산 또는 그의 디에스테르 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 (ii), 및
- 방향족 또는 지방족 디카르복실산 또는 디에스테르 또는 그의 무수물 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 (iii)
을 포함하는 단량체들의 조성물 m 의 중축합에 의해 획득된 적어도 하나의 선형 코폴리에스테르 C1 의 적어도 95 % 의 중량 함량을 포함하는 조성물 c 로 이루어지고,
중축합에 사용된 단량체들 (i), (ii) 및 (iii) 의 양은 선형 코폴리에스테르 C1 의 연화 온도가 190 ℃ 미만이 되도록 하는 것인, 다층 필름이다.
놀랍게도 문헌 US 2013/0029553 의 교시와 관련하여, 연화 온도가 190 ℃ 미만인 특정 선형 코폴리에스테르가 250 ℃ 보다 충분히 낮은 온도, 더 구체적으로는 220 ℃ 미만, 바람직하게는 200 ℃ 미만, 더 바람직하게는 180 ℃ 미만의 온도에서 본 발명에 따른 다층 필름의 인접 층들의 구성 재료들과 공압출에 의해 처리될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그 결과, 자가-접착 인접 층 A 의 열화 또는 붕괴의 위험없이 산업적 공압출 프로세스에 의해 상기 필름을 제조할 수 있다. 더욱이, 상기 필름은 리셉터클이 PET 로 이루어진 재밀봉가능한 패키징에 포함된 후에 소비자가 개봉하기 용이하고, 적절한 경우 실질적으로 밀폐식으로 재밀봉될 수 있다.
층 C 의 조성물 c 에 대한 설명:
열-밀봉가능하고 절단가능한 층 C 는 조성물 c 의 총 중량에 근거하여, 연화 온도가 190 ℃ 미만인 적어도 하나의 선형 코폴리에스테르 C1 의 적어도 95 % 의 중량 함량을 포함하는 조성물 c 로 이루어진다.
연화 온도 (또는 점) 는 접착제 분야에서 "링 및 볼 연화점" 이라는 표현으로 또한 표기되며, 종종 R & B 로 축약된다.
이 온도는 표준화된 ASTM E 28 시험에 따라 결정되며, 이 시험의 원리는 다음과 같다. 약 2 ㎝ 의 직경을 갖는 황동 링은 용융 상태에서 시험되는 코폴리에스테르 (또는 수지) 로 충전된다. 주위 온도까지 냉각 후, 링 및 고체 수지는 온도조절된 글리세롤 배스에 수평으로 놓이고, 배스의 온도는 분당 5 ℃ 씩 변화할 수 있다. 직경 약 9.5 ㎜ 의 강 볼 (steel ball) 이 솔리드 수지의 디스크에 중앙맞춤된다. 연화 온도는, 분당 5 ℃ 의 속도로 배스의 온도 상승 단계 동안에, 고체 코폴리에스테르 디스크가 점성의 유체 상태 (반정질 코폴리에스테르의 경우에, 용융에 상응함) 로 된 다음, 볼의 중량 하에 25.4 ㎜ 의 높이만큼 항복하는 온도이다.
그러므로, 반정질 코폴리에스테르의 경우, 이렇게 획득된 연화 온도는 시차 주사 열량계 (DSC) 의 통상적인 기술에 의해 측정된 바와 같이 용융 온도보다 더 높다.
바람직하게는, 선형 코폴리에스테르 C1 의 연화 온도는 180 ℃ 미만, 더 우선적으로는 175 ℃ 미만이다.
선형 코폴리에스테르 C1 의 연화 온도는 일반적으로 95 ℃ 초과이며, 보통 110 ℃ 초과이다.
선형 코폴리에스테르 C1 은
- 적어도 하나의 디올 (i),
- 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된 테레프탈산 또는 그의 디에스테르 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 (ii), 및
- 방향족 또는 지방족 디카르복실산 또는 디에스테르 또는 그의 무수물 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 (iii)
을 포함하는 단량체들의 조성물 m 의 중축합에 의해 획득되는 랜덤 코폴리머이다.
디올 (i) 은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 헥사 메틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 (또는 프로펜-1,2-디올), 프로판-1,3-디올, 부탄디올 (-1,4, -1,3 또는 -1,2), 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 헥산디올, 트리메틸올프로판 또는 시클로헥산디 메탄올을로부터 선택될 수 있다.
화합물 (ii) 는 테레프탈산 또는 그의 디에스테르 유도체, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트로부터 선택된다.
화합물 (iii) 은 예를 들어 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 시클로헥산디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 숙신산, 무수프탈산 및 무수말레산으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 다층 필름에 유리하게 적합한 선형 코폴리에스테르 C1 은, 그의 연화 온도 때문에, 단량체 100 몰당 몰% 로 표시되는 함량에 근거하여,
- 약 50 % 의 디올 (i),
- 10 중량% 내지 38 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 34 중량% 의 화합물 (ii), 및
- 12 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 16 중량% 내지 40 중량% 의 화합물 (iii)
로 이루어진 조성물 m 의 중축합에 의해 획득된다.
특히 유리한 조성물 m 은 디올 (i) 로서 에틸렌 글리콜을 사용하여 획득된다.
이와 같이 하여 획득된 선형 코폴리에스테르 C1 은 20 내지 100 kDa 의 범위에 포함된 중량-평균 몰 질량 Mw 를 갖는다. 달리 명시하지 않는 한, 본원에 기재된 중량-평균 몰 질량 Mw 는 돌턴 (Da) 으로 표시되며, Gel Permeation Chromatography 또는 Size Exclusion Chromatography 에 의해 결정되고, 칼럼은 폴리스티렌 표준으로 보정된다.
선형 코폴리에스테르 C1 은 조성물 m 의 단량체 함량에 따라 비정질 또는 반정질 구조를 가질 수 있다. 반정질 구조를 갖는 때, 선형 코폴리에스테르 C1 의 융점은 일반적으로 195 ℃ 미만이다.
열-밀봉가능하고 절단가능한 층 C 의 구성 조성물 c 에 포함된 선형 코폴리에스테르 C1 은 상기한 단량체들을 포함하는 조성물 m 의 중축합에 의해 획득된다.
단량체들 (ii) 및 선택적으로 (iii) 중 일부가 디에스테르 유도체, 예를 들어 메틸 디에스테르 유도체인 경우, 상기 단량체들은 제 1 단계에서 하나 이상의 디올 단량체 (i) 와 혼합되고, 상기 혼합물은 바람직하게는 티타늄계 또는 아연계 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응을 수행하기 위해 그리고 형성된 메탄올을 제거하기 위해 190 ℃ 까지일 수 있는 온도로 된다. 제 2 단계에서, 이산인 단량체들 (ii) 및 선택적으로 (iii) 은 하나 이상의 디올 단량체 (i) 와의 혼합물로서 첨가되고, 반응 매체는 에스테르화 반응을 수행하기 위해 그리고 형성된 물을 제거하기 위해 230 ℃ 까지일 수 있는 온도로 된다. 마지막으로, 제 3 단계에서, 상기한 범위에 포함된 Mw 를 달성하도록 코폴리에스테르의 사슬 길이를 증가시키기 위해, 압력은 약 5 mbar 미만의 값으로 감소되고, 반응 매체는 250 ℃ 의 영역의 값까지, 더 높은 온도로 된다.
선형 코폴리에스테르 C1 에 더하여, 본 발명에 따른 다층 필름의 열-밀봉가능하고 절단가능한 층 C 의 구성 조성물 c 는 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 블로킹방지 또는 글라이드제, 예컨대 에루카마이드 (erucamide), 올레아마이드 (oleamide), 비핸아마이드 (Behenamide), 스테아라아미드 (stearamide), 팔미타마미드, 에틸렌 디스테아라아미드, 에틸렌 비스올아미드, 실리카 또는 탈크를 또한 포함한다.
B 층의 조성물 b 의 설명:
본 발명에 따른 다층 필름에 포함된 착화가능한 얇은 층 B 는, 유리하게는
- 폴리에틸렌 (PE),
- 폴리프로필렌 (PP),
- 에틸렌 및 프로필렌에 기초한 코폴리머,
- 폴리아미드 (PA),
- 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 기타
- 무수말레산-그라프트 코폴리머, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 코폴리머 (EVA), 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 (EVOH), 에틸렌과 알킬 아크릴레이트의 코폴리머, 예컨대 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 코폴리머 (EMA) 또는 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 코폴리머 (EBA)
- 폴리스티렌 (PS),
- 폴리비닐 클로라이드 (PVC),
- 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF),
- 락트산 폴리머 (PLA), 또는
- 폴리히드록시알카노에이트 (PHA)
로부터 선택될 수 있는 열가소성 물질 b 로 이루어진다.
층 B 는 패키징의 제조를 위해 다른 층, 예를 들어 리셉터클을 제조하기 위한 강성 층과 착화 (또는 적층) 될 수 있다.
층 A 의 조성물 a 의 설명:
조성물 a 는 압출가능한 핫멜트 자가-접착 조성물이며, 이것의 용융 유동 지수 (또는 MFI) 는 0.01 내지 200 g/10 min 일 수 있다.
용융 유동 지수 (또는 MFI) 는 표준 ISO 1133 의 조건 d) 에 따라 190 ℃ 및 2.16 ㎏ 의 총 중량에서 측정된다. MFI 는 2.16 ㎏ 의 총 중량을 갖는 대전된 피스톤에 의해 가해지는 압력의 영향 하에서 직경 2.095 ㎜ 의 다이를 통해 10 분 동안 흐르는 (수직 실린더 내에 이미 놓인) 조성물의 중량이다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에 기재된 MFI 값들은 이러한 동일한 조건 하에서 측정되었다.
2 내지 70 g/10 min 의 MFI 를 갖는 핫멜트 자가-접착 조성물 a 가 더 특히 바람직하다.
조성물 a 는, 상기 조성물 a 의 총 중량에 근거하여,
- 40 중량% 내지 70 중량% 의, 적어도 하나의 엘라스토머 블록을 포함하는 스티렌 블록 코폴리머의 조성물 a1; 및
- 30 중량% 내지 60 중량% 의, 5 내지 140 ℃ 의 연화 온도를 갖는 하나 이상의 점착성부여 수지 a2
를 포함하고, 상기 조성물 a1 은, 그의 총 중량에 근거하여,
- 30 중량% 내지 90 중량% 의, SI, SBI, SIB, SB, SEB 및 SEP 를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 디블록 코폴리머, 및
- 10 중량% 내지 70 중량% 의, SIS, SIBS, SBS, SEBS 및 SEPS 를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 트리블록 코폴리머
로 이루어지고,
상기 조성물 a1 의 스티렌 단위체의 총 함량이 조성물 a1 의 총 중량에 근거하여 10 중량% 내지 40 중량% 이다.
접착층 A 의 구성 HMPSA 조성물 a 에 포함되는 조성물 a1 은 일반적으로 50 kDa 내지 500 kDa 의 중량-평균 몰 질량 Mw 를 갖는 하나 이상의 스티렌 블록 코폴리머를 포함한다.
이 스티렌 블록 코폴리머는 적어도 하나의 폴리스티렌 블록을 포함하는 다양한 중합된 단량체들의 블록들로 이루어지며, 라디칼 중합 기술에 의해 제조된다.
달리 명시하지 않는 한, 본원에 주어진 중량-평균 몰 질량 Mw 는 돌턴 (Da) 으로 표시되고 Gel Permeation Chromatography 에 의해 결정되고, 칼럼은 폴리스티렌 표준으로 보정된다.
트리블록 코폴리머는 2 폴리스티렌 블록 및 1 엘라스토머 블록을 포함한다. 이는 다양한 구조를 가질 수 있다: 선형, 별형 (방사형이라고도 함), 분지형 또는 빗형. 디블록 코폴리머는 1 폴리스티렌 블록 및 1 엘라스토머 블록을 포함한다.
트리블록 코폴리머는 일반식:
ABA (I)
을 갖고, 여기서
- A 는 스티렌 (또는 폴리스티렌) 비-엘라스토머 블록을 나타내고,
- B 는 하기한 것일 수 있는 엘라스토머 블록을 나타낸다:
- 폴리이소프렌. 그러면, 블록 코폴리머는 구조: 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 및 명칭: SIS 를 갖는다;
- 폴리이소프렌과 후속하는 폴리부타디엔 블록. 그러면, 블록 코폴리머는 구조: 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 및 명칭: SIBS 를 갖는다;
- 폴리부타디엔. 그러면, 블록 코폴리머는 구조: 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌, 및 명칭: SBS 를 갖는다;
- 전적으로 또는 부분적으로 수소화된 폴리부타디엔. 그러면 블록 코폴리머는 구조: 폴리스티렌-폴리(에틸렌부틸렌)-폴리스티렌 및 명칭: SEBS 를 갖는다;
- 전적으로 또는 부분적으로 수소화된 폴리이소프렌. 그러면, 블록 코폴리머는 구조: 폴리스티렌-폴리(에틸렌프로필렌)-폴리스티렌 및 명칭: SEPS 를 갖는다.
디블록 코폴리머는 일반식:
A-B (II)
를 갖고, 여기서 A 및 B 는 앞서 정의한 바와 같다.
조성물 a1 이 여러 개의 트리블록 스티렌 코폴리머를 포함하고, 후자가 SIS, SBS, SEPS, SIBS 및 SEBS 를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 경우, 상기 트리블록은 이 5 코폴리머 패밀리 중의 단 하나 또는 여러 개에 속할 수 있음이 명확하게 이해된다. 이는 디블록 코폴리머의 경우에도 준용된다.
동일한 엘라스토머 블록을 갖는 디블록 코폴리머 및 트리블록 코폴리머를 포함하는 조성물 a1 을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 특히 그러한 블렌드가 상업적으로 이용 가능하다는 사실 때문이다.
하나의 특히 바람직한 구현 변형예에 따르면, 조성물 a1 중의 디블록 코폴리머의 함량은 40 % 내지 90 %, 바람직하게는 50 % 내지 90 %, 더 우선적으로는 50 % 내지 60 % 일 수 있다.
본 발명에 따른 다층 필름에 포함된 층 A 의 구성 조성물 a 의 특히 유리한 실시형태에 따르면, 조성물 a1 은 SIS 트리블록 코폴리머 및 SI 디블록 코폴리머로 이루어진다. 이 경우, 조성물 a1 중의 스티렌 단위체의 총 함량은 바람직하게는 10 내지 20 % 이다.
조성물 a1 에 포함된 트리블록 코폴리머는 바람직하게는 선형 구조를 갖는다.
조성물 a) 에 사용될 수 있는, 특히 SI 및 SIS 타입의 엘라스토머 블록을 포함하는 스티렌 블록 코폴리머는 종종 트리블록/디블록 블렌드의 형태로 상업적으로 이용 가능하다.
Kraton 사의 Kraton® D1113BT 및 Zeon Chemicals 사의 Quintac® 3520 이 SIS 및 SI 로 이루어진 조성물 a1 의 예이다.
Kraton® D1113BT 는, 스티렌 단위체의 전체 함량이 16 % 이고 Mw 약 250 kDa 의 선형 SIS 트리블록 코폴리머 45 % 와 Mw 약 100 kDa 의 SI 디블록 코폴리머 55 % 로 이루어지는 조성물이다. Quintac® 3520 은, 각각 선형 SIS 트리블록 (Mw 약 300 kDa) 및 SI 디블록 (Mw 약 130 kDa) 의 22 % 및 78 % 로 이루어지고 스티렌 단위체의 총 함량이 15 % 인 조성물이다.
층 A 의 구성 HMPSA 조성물 a 는 5 내지 140 ℃ 의 연화 온도를 갖는 하나 이상의 점착성부여 수지 a2 를 또한 포함한다.
사용될 수 있는 점착성부여 수지(들) a2 는 일반적으로 300 내지 5000 Da 의 중량-평균 몰 질량 Mw 를 갖고, 특히
- (i) 예를 들어 송진으로부터 추출된 로진, 나무 뿌리로부터 추출된 우드 로진 및 그의 유도체 (글리세롤과 같은 폴리올 또는 모노알코올로 에스테르화, 중합, 이합체화, 탈수소화, 또는 수소화된 것) 와 같은 천연 기원의 로진 (rosins) 또는 개질된 로진;
- (ii) 석유 유분 (petroleum fractions) 으로부터 유래하는 약 5, 9 또는 10 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 탄화수소의 혼합물의 (방향족 탄화수소와의) 중합, 공중합 또는 수소화에 의해 획득되는 수지; 또는
- (iii) 페놀의 작용에 의해 선택적으로 개질된, Friedel-Crafts 촉매의 존재 하에서, 예컨대 모노테르펜 (또는 피넨) 과 같은 테르펜 탄화수소의 중합으로부터 유래하는 테르펜 수지;
- (iv) 천연 테르펜에 기초한 코폴리머, 예컨대 스티렌/테르펜, α-메틸스티렌/테르펜 및 비닐톨루엔/테르펜
으로부터 선택된다.
하나의 바람직한 변형예에 따르면, 카테고리 (ii) 또는 (iii) 에 속하는 지방족 수지가 사용되며, 상업적으로 입수 가능한 예로서 다음을 언급할 수 있다:
(ii) 약 5 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 탄화수소의 혼합물의 중합에 의해 획득되는 수지이며, 94 ℃ 의 연화 온도 및 약 1800 Da 의 Mw 를 갖는 Exxon Chemicals 로부터 입수 가능한 Escorez® 1310 LC; 약 9 또는 10 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 탄화수소의 혼합물의 중합 및 그 후의 수소화에 의해 획득되는 수지이며 100 ℃ 의 연화 온도 및 약 570 Da 의 Mw 를 갖는 Exxon Chemicals 사의 Escorez® 5400;
(iii) 115 ℃ 의 연화 온도 및 약 2300 Da 의 Mw 를 갖는 테르펜 수지인, Derives Resiniques et Terpeniques (또는 DRT) 로부터 입수 가능한 Dercolyte® S115.
하나의 바람직한 변형예에 따르면, 층 A 의 구성 HMPSA 조성물 a 는 본질적으로
- 40 % 내지 70 % 의, 스티렌 블록 코폴리머의 조성물 a1; 및
- 30 % 내지 60 % 의, 5 내지 140 ℃ 연화 온도를 갖는 적어도 하나의 점착성부여 수지 a2
로 이루어진다.
다른 바람직한 변형예에 따르면, 층 A 의 구성 HMPSA 조성물 a 는
- 50 % 내지 70 % 의, 스티렌 블록 코폴리머의 조성물 a1; 및
- 30 % 내지 50 % 의, 5 내지 140 ℃ 의 연화 온도를 갖는 적어도 하나의 점착성부여 수지 a2
를 포함하거나 또는 본질적으로 이들로 이루어진다.
또 다른 바람직한 변형예에 따르면, 층 A 의 구성 HMPSA 조성물 a 는, 조성물 a1 및 점착성부여 수지(들) a2 에 더하여, 0.1 % 내지 2 % 의 하나 이상의 안정화제 (또는 항산화제) 를 또한 포함할 수 있다. 이들 화합물은 점착성부여 수지와 같은 특정 원료에 열, 빛 또는 잔류 촉매의 작용으로부터 형성될 수 있는 산소와의 반응으로부터 유래하는 열화 (degradation) 로부터 조성물을 보호하기 위해 도입된다. 이들 화합물은 일차 항산화제를 포함할 수 있다, 이는 자유 라디칼을 포착하고 Ciba 의 Irganox® 1010 과 같은 일반적으로 치환된 페놀이다. 일차 항산화제는 단독으로, 또는 아인산염, 예컨대 Ciba 의 Irgafos® 168 과 같은 다른 항산화제, 또는 아민과 같은 UV 안정화제와 함께 사용될 수 있다.
조성물 a 는 5 % 를 초과하지 않는 양으로 가소제를 또한 포함할 수 있다. 가소제로서, 방향족 화합물 (예컨대 Nyflex 222B) 을 선택적으로 포함하는 파라핀계 및 나프텐계 오일 (예컨대 ESSO 사의 Primol® 352) 을 사용할 수 있다.
마지막으로, 조성물 a 는 미네랄 또는 유기 충전제, 안료 또는 염료를 포함할 수 있다.
접착 조성물 a 는 압출된 제품이 다이를 떠날 때 그 제품을 절단하기 위한 공구가 구비된 이축 압출기에 의해 150 내지 200 ℃, 바람직하게는 약 160 ℃ 에서 그 성분들의 단순한 고온 혼합에 의해 1 내지 10 ㎜, 바람직하게는 2 내지 5 ㎜ 의 크기를 갖는 과립 형태로 제조될 수 있다
층 A, B 및 C 외에도, 본 발명에 따른 다층 필름은 패키징을 제조하는데 필요한 다른 얇은 층, 예컨대
- 층 A 를 층 B 에 연결하는 중간 층 (또한 타이로서 기술됨) D, 및/또는 층 A 를 층 C 에 연결하는 타이 층 E, 또는
- 리셉터클의 기계적 강도에 필요한 강성 층, 또는
- 인쇄가능한 층, 또는 기타
- 산소, 수증기 또는 일산화탄소에 대한 배리어 효과를 갖는 층
을 또한 포함할 수 있다.
타이 층 D 및 E 는 폴리머의 동일한 또는 상이한 조성물로 이루어진다. 상기 폴리머는 일반적으로 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머, 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머, 극성 코모노머와 에틸렌의 코폴리머, 또는 그라프트된 폴리올레핀 코폴리머로부터 선택된다. 타이 층의 조성에 관한 보다 상세한 내용은 US 2013/0029553 을 참조한다.
선택적인 다른 층을 형성하는데 사용될 수 있는 재료는 동일하거나 상이할 수 있고, 일반적으로 층 B 에 대해 위에서 언급된 폴리머로부터 선택될 수 있는 열가소성 폴리머를 일반적으로 포함한다.
층 A 의 두께는 바람직하게는 8 내지 25 ㎛, 더 바람직하게는 10 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
타이 층 D 및 E 의 두께는 그의 일부에서 일반적으로 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 내지 8 ㎛ 이다.
2 개의 층 B 및 C 그리고 본 발명에 따른 다층 필름에 선택적으로 사용되는 다른 층의 두께는 5 내지 150 ㎛ 의 넓은 범위 내에서 변할 수 있다.
일 구현 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 다층 필름은 시퀀스 B/D/A/E/C 에 따라 접착층 A, 2 개의 중간 층 D 및 E, 그리고 2 개의 외부 층 B 및 C 로 이루어진 5 층을 포함하는 필름이고, 여기서 "/" 기호는 해당 층들의 면들이 직접 접촉하고 있음을 나타낸다.
다른 구현 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 다층 필름은 시퀀스 B/A/C 에 따라 접착층 A 및 2 개의 외부 층 B 및 C 로 이루어진 3 개의 층을 포함하는 필름이다.
본 발명은 또한 위에서 규정된 바와 같은 다층 필름을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 150 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서의 핫멜트 자가-접착 조성물 a 및 조성물들 b 및 c 의 공압출을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법의 일 변형예에 따르면, 공압출은 직사각형 다이를 사용하여 수행된다.
일 바람직한 변형예에 따르면, 공압출은 블로우 몰딩 프로세스 (버블 블로잉이라고도 함) 에 의해 수행되며, 상기 방법은
(i) 층들 A, B, C, 그리고 적절한 경우 D 및 E 의 구성 조성물들 및 재료들을 1 내지 10 ㎜, 바람직하게는 2 내지 5 ㎜ 의 크기를 갖는 과립 형태로 개별 압출기에 도입하는 것, 그러고 나서
(ii) 상기 과립을 가열하여 다양한 액체 상태로 전환시키는 것, 그러고 나서
(iii) 각각이 200 ℃ 미만의 온도로 된 한 세트의 공면의 동심 환형 다이들을 포함하는 압출 헤드를 통해 대응 스트림들을 통과시켜, 최종 필름에서 희망하는 층 순서에 해당하는 층 순서로 여러 층들을 포함하는 튜브형 버블을 형성하는 것, 그러고 나서
(iv) 버블을 반경방향 (환형 다이들의 평면에 대해) 팽창 및 인발 (상기 평면에 수직한 방향으로) 시키는 것, 그러고 나서
(v) 상기 버블을 냉각시키는 것을 포함한다.
반경방향의 팽창 정도 및 인출 속도와 같이 프로세스의 파라미터와 같은 다이의 기하학적 특성은 다층 필름의 다양한 구성 층에 대해 원하는 두께를 획득하도록 설정된다. 공압출 버블 블로우 프로세스의 더 완전한 설명에 대해서는, 특히 특허출원 US 2013/0029553 을 참조한다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 바람직한 변형예에 따르면, 단계 (iii) 에서 사용된 압출 헤드는 환형 다이들이 200 ℃ 미만의 하나의 동일한 온도로 된 모노블록 압출 헤드이다. 유리하게는, 이러한 압출 헤드는 시장에서 입수 가능한 대부분의 공압출 블로우 몰딩 장치를 구비하여, 상기 방법의 구현을 더 용이하게 한다.
바람직하게는, 공압출 온도는 170 내지 190 ℃ 의 범위 내에서 변화한다.
또한, 본 발명은 다음을 포함하는 재밀봉가능한 패키칭에 관한 것이다:
- 비정질 PET 또는 비정질 PET 와 반정질 PET 의 이중층 시스템으로 이루어진 PET-계 리셉터클로서, 평평한 저부 및 평평한 밴드 형태의 주변부를 갖는, 상기 리셉터클, 및
- 위에서 규정된 바와 같은 다층 필름으로 이루어진 시일로서, 다층 필름의 열-밀봉가능하고 절단가능한 층 (C) 이 비정질 PET 에 접촉하여 리셉터클의 주변부에 열-밀봉되는, 상기 시일.
상기 패키징은 식품 가공업자에 의해, 패키징될 식품을 리셉터클의 평평한 저부에 놓은 다음, 110 내지 160 ℃ 의 온도에서 비정질 PET 에의 열-용접에 의해 상기 리셉터클의 주변부에 본 발명에 따른 다층 필름을 부착함으로써 제조된다.
아래의 예는 순전히 본 발명을 설명하기 위해 주어진 것이며, 결코 본 발명의 범위를 제한하도록 해석되어서는 안 된다.
예 A (참고) : 압출가능한 핫멜트 자가-접착 조성물
이축 압출기에 의해 160 ℃ 에서 원료를 단순 혼합함으로써, 점성 액체 형태로, % 중량/중량 에 근거하여 59.5 % 의 Kraton® D1113BT, 25 % 의 Escorez® 1310 LC, 15 % 의 Dercolyte® S115 및 0.5 % 의 Irganox® 1010 으로 이루어진 조성물을 제조한다.
57 g/10 min 의 MFI 가 측정된다.
예 B (참고) : 예 A 의 조성물로 이루어진 층 A 및 LDPE 로 이루어진 열-밀봉가능하고 절단가능한 층 C 를 포함하는 3층 필름 BAC:
이 3층 필름은 190 ℃ 의 온도로 된 모노블록 압출 헤드를 구비한 연속 작동 공압출 버블 블로잉 파일롯-스케일 장치를 사용하여 제조되며, 이 장치에서 3 개의 압출기는 다음의 방식으로 공급받고:
- 하나의 압출기는 예 A 의 조성물을 공급받고,
- 다른 두 압출기는 저밀도 폴리에틸렌 (또는 LDPE) 을 공급받고,
3 개의 조성물은 약 4 ㎜ 의 크기를 갖는 과립의 형태이다.
프로세스 파라미터는
- 층 A 로서, 압출가능한 핫멜트 자가-접착 조성물로 이루어진 두께 15 ㎛ 의 층,
- 착화가능한 얇은 층 B 로서, LDPE 로 이루어진 두께 30 ㎛ 의 층,
- 열-밀봉가능하고 절단가능한 층 C 로서, LDPE 로 이루어진 두께 15 ㎛ 의 층
으로 이루어진 3층 필름을 제조하도록 조정된다.
보통 설정되는 파라미터 중, 3 의 버블의 반경방향 팽창 정도, 7 m/분의 인발 속도 및 11 ㎏/hour 의 전체 처리량을 언급할 수 있다.
이렇게 하여 획득된 3층 필름은 60 ㎛ 의 전체 두께 및 50 m 의 길이를 갖고, 기계 폭이 250 ㎜ 인 릴의 형태로 패키징된다.
이는 후술하는 시험 B.1 및 B.2 를 거친다.
시험 B.1. : PET/PE 복합체에 미리 열-융접된 3층 필름의, 23 ℃ 에서, T-필링 (T-peeling) 에 의한 제 1 개방의 힘의 측정:
미리 획득된 3층 필름으로부터 A4 포맷 (21×29.7 ㎝) 의 직사각형 시트 형태의 샘플을 잘라낸다.
이 샘플의 착화가능한 층 B 의 외부면은
- 제 1 단계에서, (플라즈마에 의한) 코로나 표면 처리를 받고, 그러고 나서
- 제 2 단계에서, 폴리우레탄계 용제계 접착제에 의해 그리고 Mayer 바아 타입의 코팅 장치를 사용하여 23 ㎛ 의 두께를 갖는 PET 필름 상에 착화 (환언하면 적층) 된다.
그러고 나서, 직사각형 시트는 24 시간 동안 가압하에 둔다.
이 직사각형 시트로부터 길이 10 ㎝ 및 폭 2 ㎝ 의 직사각형 시험편 E1 을 잘라낸다.
PE 층으로 덮인, 두께 약 200 ㎛ 의 PET 시트로 이루어진 강성 블록으로부터 길이 10 ㎝ 및 폭 2 ㎝ 의 직사각형 시험편 E2 을 또한 잘라낸다.
그러고 나서, 2 개의 시험편 E1 및 E2 는 E1 의 열-밀봉가능하고 절단가능한 층이 E2 의 PE 층과 접촉하는 방식으로 서로 마주보게 놓인다.
그러고 나서, 직사각형 형상 (길이 8 ㎝, 폭 1 ㎝) 의 밀봉된 영역을 획득하기 위해, 130 ℃ 에서 1 초 동안 6 bar 의 압력으로 적용된 2 개의 가열 클램핑 죠오를 사용하여 부분 밀봉이 수행된다. 상기 밀봉된 영역은 이렇게 결합된 직사각형 시험편 E1 및 E2 의 작은 측면들 중의 하나와 접촉하게 그리고 길이방향으로 위치되어서, 반대편에 위치된 E2 의 강성 플레이트의 단부에 밀봉되지 않고 자유로운, E1 으로부터 유래하는 길이 약 2 ㎝ 의 필름 밴드를 상기 시험편의 다른 작은 측면에 남긴다.
E1 의 자유로운 필름 밴드 및 E2 의 강성 플레이트의 단부는 수직 축에 위치된, 인장 시험 장치의 고정 부분 및 가동 부분에 각각 연결된 2 개의 유지 장치 (죠오로서 알려짐) 에 부착된다. 이 인장 시험 장치는 동력계 (dynamometer) 이다.
구동 메커니즘이 가동부에 300 ㎜/min 의 균일한 속도를 부여하면서 2 개의 밀봉된 시험편 E1 및 E2 의 필링을 초래하는 동안, 단부들은 180°의 각도를 이루면서 수직 축을 따라 점차 이동한다. 상기 가동부에 연결된 힘 센서가, 이와 같이 유지된 시험편이 견디는 힘을 측정한다. 측정은 23 ℃ 의 온도로 유지되는 기후-조절된 방 (climate-controlled room) 에서 수행된다.
획득된 힘은 표 1 에 기재되어 있다.
시험 B.2. : PET/PE 복합체에 열-융접된 3층 필름의, 23 ℃ 에서, T-필링에 의한 제 2 개방의 힘의 측정:
앞선 시험편의 2 부분은, 필링 후, 서로 마주보게 다시 위치되고 수동으로 접촉하게 된다. 그러고 나서, 이들은 2 ㎏ 의 중량을 갖는 롤러에 의해 가해지는 압력을 받고, 이것으로 시험편의 길이와 평행한 방향으로 전후 운동이 수행된다.
따라서, 앞선 필링 시험을 위해 준비된 것과 형상이 동일한 인장 시험편이 획득되고, 이를 반복한다.
획득된 힘은 표 1 에 기재되어 있다.
예 1 : 예 A 의 조성물로 이루어진 층 A 및 본 발명에 따른 열-밀봉가능하고 절단가능한 층 C 를 포함하는 3층 필름 BAC:
먼저, 비정질 선형 코폴리에스테르 C1 이 아래 나타낸 3-단계 절차에 따라 제조되며, 상기 코폴리에스테르는, 단량체들의 총 몰 수에 근거하여,
- 50 몰% 의 모노에틸렌 글리콜,
- 30 몰% 의 디메틸 테레프탈레이트, 및
- 20 몰% 의 이소프탈산
으로 이루어진 단량체들의 조성물 m 의 중축합을 위한 반응에 의해 획득된다.
제 1 단계:
100 g 의 모노에틸렌 글리콜 (1.61 몰), 291 g 의 디메틸 테레프탈레이트 (1.5 몰) 및 0.19 g 의 (식 Ti(nBuO)4 의) 티탄계 촉매 및 0.05 g 의 아연계 촉매 (아연 아세테이트) 가, 교반기, 증류탑, 가열 수단 및 온도계를 구비하고 진공 펌프에 연결된 1리터 폐쇄 반응 용기 내에 위치된다. 어셈블리는 형성된 메탄올을 제거하기 위해 5 시간 동안 주위 온도로부터 190 ℃ 로 가열된다.
제 2 단계:
그 다음, 70 g 의 모노에틸렌 글리콜 (1.13 몰) 및 166 g 의 이소프탈산 (1 몰) 이 190 ℃ 에서, 질소 플러싱 하의 제 1 단계 반응 용기 내에 위치된다. 형성된 물을 제거하기 위해 중축합 반응은 5 시간 동안 190 ℃ 로부터 230 ℃ 까지 계속된다. 반응의 진행은 mg KOH/g 으로 표현되는 산가 AN 을 측정함으로써 모니터링된다.
제 3 단계:
제 2 단계의 반응 혼합물은 분자량을 증가시키기 위해 10 시간 동안 약 2 mbar 의 압력 하에서 250 ℃ 의 온도로 된다.
획득된 비정질 선형 코폴리에스테르 C1 은 35 kDa 의 분자량 Mw 를 갖는다. 그의 연화 온도는 175 ℃ 이다.
따라서 획득된 코폴리에스테르 C1 은 압출 후 약 4 ㎜ 의 크기를 갖는 과립으로 제조되고, 3층 필름 BAC 의 층 C 의 구성 재료로서 사용된다.
예 B 의 프로세스를 재현함으로써, 특히 모노블록 압출 헤드의 온도를 190 ℃ 의 동일한 온도로 함으로써,
- 층 A 로서, 예 A 의 압출가능한 핫멜트 자가-접착 조성물로 이루어진 두께 15 ㎛ 의 층,
- 착화가능한 얇은 층 B 로서, LDPE 로 이루어진 두께 30 ㎛ 의 층,
- 열-밀봉가능하고 절단가능한 층 C 로서, 전술한 바와 같이 제조된 비정질 선형 코폴리에스테르 C1 으로 이루어진 두께 8 ㎛ 의 층
으로 이루어진 3층 필름 BAC 가 제조된다.
따라서 획득된 3층 필름은 53 ㎛ 의 총 두께 및 50 m 의 길이를 갖고, 기계 폭이 250 ㎜ 인 릴의 형태로 패키징된다.
그 다음, 시험편 E2 을 제조하기 위한 강성 플레이트로서 (PE 층으로 덮이지 않은) 약 200 ㎛ 의 폭을 갖는 비정질 PET 시트로만 이루어진 플레이트를 사용하여 예 B 의 시험 B.1. 및 B.2. 이 반복된다.
획득된 힘은 표 1 에 기재되어 있다.
| 예 B (참고) | 예 1 | 예 2 | |
| 시험 B1 에 언급된 시험편 E2 의 강성 플레이트의 구성 재료 | PET/PE | PET | PET |
| 제 1 개방의 힘 (N/㎝) | 4.0 | 5.4 | 5 |
| 제 2 개방의 힘 (N/㎝) | 1.2 | 2 | 1.1 |
예 2 : 예 A 의 조성물로 이루어진 층 A 및 본 발명에 따른 열-밀봉가능하고 절단가능한 층 C 를 포함하는 3층 필름 BAC:
먼저, 비정질 선형 코폴리에스테르 C1 이 아래 나타낸 2-단계 절차에 따라 제조되며, 상기 코폴리에스테르는, 단량체들의 총 몰 수에 근거하여,
- 50 몰% 의 모노에틸렌 글리콜,
- 30 몰% 의 테레프탈산, 및
- 20 몰 %의 아젤라산
으로 이루어진 단량체들의 조성물 m 의 중축합을 위한 반응에 의해 획득된다.
제 1 단계:
100 g 의 모노에틸렌 글리콜 (1.61 몰), 142 g 의 테레프탈산 (0.85 몰), 107 g 의 아젤라산 (0.57 몰) 및 0.0011 g 의 (식 Ti 2-EtHexO)4 의) 티탄계 촉매 및 0.04 g 의 게르마늄계 촉매 (이산화게르마늄) 가 교반기, 증류탑, 가열 수단 및 온도계를 구비하고 진공 펌프에 연결된 1리터 폐쇄 반응 용기 내에 위치된다. 어셈블리는 형성된 물을 제거하기 위해 5 시간 동안 170 ℃ 로부터 230 ℃ 로 가열된다.
반응의 진행은 mg KOH/g 으로 표현되는 산가 AN 을 측정함으로써 모니터링된다.
제 2 단계:
제 1 단계의 반응 혼합물은 분자량을 증가시키기 위해 10 시간 동안 약 2 mbar 의 압력 하에서 250 ℃ 의 온도로 된다.
획득된 비정질 선형 코폴리에스테르 C1 은 75 kDa 의 분자량 Mw 를 갖는다. 그의 연화 온도는 150 ℃ 이다.
그 다음, 따라서 획득된 비정질 선형 코폴리에스테르 C1 으로 예 1 을 반복한다.
시험 B.1. 및 B.2. 의 종료 시에 획득된 힘은 표 1 에 기재되어 있다.
따라서, 190 ℃ 의 온도에서 공압출에 의해 제조될 수 있는 예 1 및 예 2 의 3층 필름이 PET 지지체에의 열-밀봉 후에, PE 층에 열-밀봉되었던 예 B 의 참고 3층 필름과 동일한 레벨의 실질적으로 밀폐된 재밀봉 특성 및 용이한 개방 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
Claims (15)
- 다층 필름으로서,
- 접착층 A 로서, 상기 접착층 A 는 7 내지 50 ㎛ 의 두께를 갖고 압출가능한 핫멜트 자가-접착 조성물 a 로 이루어지고, 상기 조성물 a 는 190 ℃ 의 온도 및 2.16 ㎏ 의 총 중량에서 측정된, 0.01 내지 200 g/10 min 의 용융 유동 지수 (또는 MFI) 를 갖고, 상기 조성물 a 는 상기 조성물 a 의 총 중량에 근거하여
- 40 중량% 내지 70 중량% 의, 적어도 하나의 엘라스토머 블록을 포함하는 스티렌 블록 코폴리머의 조성물 a1 으로서, 그의 총 중량에 근거하여,
- 30 중량% 내지 90 중량% 의, SI, SBI, SIB, SB, SEB 및 SEP 를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 디블록 코폴리머, 및
- 10 중량% 내지 70 중량% 의, SIS, SIBS, SBS, SEBS 및 SEPS 를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 트리블록 코폴리머
로 이루어지고, 상기 조성물 a1 의 스티렌 단위체의 총 함량이 조성물 a1 의 총 중량에 근거하여 10 중량% 내지 40 중량% 인, 상기 조성물 a1, 및
- 30 중량% 내지 60 중량% 의, 5 내지 140 ℃ 의 연화 온도를 갖는 하나 이상의 점착성부여 수지 a2
를 포함하는, 상기 접착층 A;
- 열가소성 물질 b 로 이루어진 착화가능한 얇은 층 B; 및
- 열-밀봉가능하고 절단가능한 (cleavable) 층 C
를 포함하고,
상기 층 B 및 상기 층 C 는 상기 층 A 에 의해 서로에 대해 링크되고,
상기 층 C 는, 조성물 c 의 총 중량에 근거하여,
- 적어도 하나의 디올 (i),
- 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된 테레프탈산 또는 그의 디에스테르 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 (ii), 및
- 방향족 또는 지방족 디카르복실산 또는 디에스테르 또는 그의 무수물 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 (iii)
을 포함하는 단량체들의 조성물 m 의 중축합에 의해 획득된 적어도 하나의 선형 코폴리에스테르 C1 의 적어도 95 % 의 중량 함량을 포함하는 조성물 c 로 이루어지고,
상기 중축합에 사용된 단량체들 (i), (ii) 및 (iii) 의 양은 선형 코폴리에스테르 C1 의 연화 온도가 190 ℃ 미만이 되도록 하는 것인, 다층 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 열-밀봉가능하고 절단가능한 층 C 의 구성 조성물 c 에 포함된 상기 선형 코폴리에스테르 C1 의 연화 온도는 180 ℃ 미만, 바람직하게는 175 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 다층 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 선형 코폴리에스테르 C1 은, 단량체들의 100 몰당 몰% 로서 표현된 함량에 근거하여,
- 약 50% 의 디올 (i),
- 10 % 내지 38 % 의 화합물 (ii), 및
- 12 % 내지 40 % 의 화합물 (iii)
로 이루어진 조성물 m 의 중축합에 의해 획득되는 것을 특징으로 하는 다층 필름. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
디올 (i) 로서 에틸렌 글리콜이 사용되는 것을 특징으로 하는 다층 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층 A 의 구성 조성물 a 가 2 내지 70 g/10 min 의 용융 유동 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 필름. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층 A 의 구성 조성물 a 에 포함된 스티렌 블록 코폴리머의 조성물 a1 이 SIS 트리블록 코폴리머 및 SI 디블록 코폴리머로 이루어진 것을 특징으로 하는 다층 필름. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층 A 의 구성 조성물 a 에 포함된 수지(들) a2 는
- (ii) 석유 유분 (petroleum fractions) 으로부터 유래하는 약 5, 9 또는 10 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 탄화수소의 혼합물의 (방향족 탄화수소와의) 중합, 공중합 또는 수소화에 의해 획득되는 수지; 또는
- (iii) 페놀의 작용에 의해 선택적으로 개질된, Friedel-Crafts 촉매의 존재 하에서의 테르펜 탄화수소의 중합으로부터 유래하는 테르펜 수지
로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 필름. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층 A 의 구성 조성물 a 가
- 50 % 내지 70 % 의 스티렌 블록 코폴리머의 조성물 a1; 및
- 30 % 내지 50 % 의 점착성부여 수지 a2
를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다층 필름은 상기 층 A 를 상기 층 B 에 연결하는 타이 (tie) 층 D, 및/또는 상기 층 A 를 상기 층 C 에 연결하는 타이 층 E 를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층 A 의 두께가 8 내지 25 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 다층 필름. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 다층 필름의 제조 방법으로서,
150 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서의 핫멜트 자가-접착 조성물 a 및 조성물들 b 및 c 의 공압출을 포함하는, 다층 필름의 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 공압출은 블로우 몰딩에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 다층 필름의 제조 방법. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
(i) 층들 A, B, C, 그리고 적절한 경우 D 및 E 의 구성 조성물들 및 재료들을 1 내지 10 ㎜ 의 크기를 갖는 과립 형태로 개별 압출기에 도입하는 것, 그러고 나서
(ii) 상기 과립을 가열하여 다양한 액체 상태로 전환시키는 것, 그러고 나서
(iii) 각각이 200 ℃ 미만의 온도로 된 한 세트의 공면의 동심 환형 다이들을 포함하는 압출 헤드를 통해 대응 스트림들을 통과시켜, 최종 필름에서 희망하는 층 순서에 해당하는 층 순서로 여러 층들을 포함하는 튜브형 버블을 형성하는 것, 그러고 나서
(iv) 상기 버블을 반경방향 팽창 및 인발시키는 것, 그러고 나서
(v) 상기 버블을 냉각시키는 것
을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
단계 (iii) 에서 사용된 상기 압출 헤드는 상기 환형 다이들이 200 ℃ 미만의 하나의 동일한 온도로 된 모노블록 압출 헤드인 것을 특징으로 하는 다층 필름의 제조 방법. - 재밀봉가능한 패키징으로서,
- 비정질 PET 또는 비정질 PET 와 반정질 PET 의 이중층 시스템으로 이루어진 PET-계 리셉터클로서, 상기 리셉터클은 평평한 저부 및 평평한 밴드 형태의 주변부를 갖는, 상기 리셉터클, 및
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 다층 필름으로 이루어진 시일로서, 상기 다층 필름의 열-밀봉가능하고 절단가능한 층 (C) 이 비정질 PET 에 접촉하여 상기 리셉터클의 주변부에 열-밀봉되는, 상기 시일
을 포함하는 재밀봉가능한 패키징.
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