CN108367533A

CN108367533A - 用于可重新封闭的pet包装的多层膜

Info

Publication number: CN108367533A
Application number: CN201680054400.8A
Authority: CN
Inventors: C.罗伯特; M.布雷施塔; L.萨莱; J.佩拉斯卡拉特
Original assignee: Bostik SA
Current assignee: Bostik SA
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2016-07-12
Publication date: 2018-08-03
Anticipated expiration: 2036-07-12
Also published as: US20180215522A1; WO2017013330A1; PL3325268T3; TR201905626T4; ES2720827T3; CA2992108A1; JP2018524214A; KR102658511B1; US11078004B2; EP3325268B1; CA2992108C; CN108367533B; EP3325268A1; KR20180030872A; FR3038863A1; FR3038863B1

Abstract

1）本发明涉及一种多层膜，其包括：包括可挤出的、可热熔自粘组合物的粘合层A；可复合薄层B；和具有通过单体的组合物的缩聚获得的直链共聚酯C1的可热封且可分开的层C，所述单体的组合物包含：至少一种二醇(i)，至少一种选自对苯二甲酸或其二酯衍生物的化合物(ii)，和至少一种选自芳族或脂族二羧酸或其二酯或酸酐衍生物的化合物(iii)；缩聚中使用的单体(i)、单体(ii)和单体(iii)的量使得C1的软化温度低于190℃。2）一种在150℃‑200℃的温度下通过共挤出吹塑成型制备所述多层膜的方法。3）一种可再封闭的包装，其包括基于PET的容器和由所述多层膜构成的密封件，所述多层膜的可热封且可分开层(C)被热密封在所述容器上。

Description

用于可重新封闭的PET包装的多层膜

技术领域

本发明涉及包括由可挤出的、可热熔自粘组合物构成的层的多层膜，以及生产所述膜的方法，所述方法包括通过吹塑成型进行的共挤出。本发明还涉及可再封闭包装，其容器由聚对苯二甲酸乙二醇酯(也称作polyethylene terephthalate，PET)构成，并且其密封件由所述多层膜构成。

背景技术

特别地，用于可再封闭包装领域中的多层膜通过申请WO 2012/045950是已知的。这些包装用于食品加工业和大规模销售，以用于包装易变质食品，特别是新鲜产品。

这些包装通常包括器皿(或容器)和形成盖的密封件，它们通过热焊接气密地彼此固定。在第一次打开密封件并且消耗容纳在容器中的食品产品的一部分之后，使用者可以将密封件重新定位在容器上，以便基本上气密地重新封闭该包装，并且由此在需要时在将包装放置在冰箱中之后，确保储存产品的剩余部分。一系列的重新打开和重新封闭也是可能的。

这些包装的容器通常包括PET片材，其最小厚度为100μm，通常包括在200-1000μm之间。将该片材热成型，使得其具有食品产品搁在其上的平坦底部和平坦带形式的周边。该周边通常平行于底部并且通过热焊接结合到柔性且平坦的密封件上，该密封件由多层膜(也称为复合膜或合成膜)构成，该多层膜的厚度通常包括在40-150μm之间，并且通常称为密封膜。

在消费者打开包装的过程中，密封膜在容器周边的平坦带处与容器被手动地分离。该操作使所述平坦带处的粘合层显露出，该粘合层位于先前结合的密封件的带和容器的带两者上。这两个(连续的或非连续的)被称为“子”粘合层的粘合层是由初始或“母”粘合层破裂而产生，或者可选地，是由其与同其相邻的多层复合膜的两层之一分离(或剥离)而产生。因此，初始粘合层是所述多层复合膜的多层之一，所述多层复合膜本身是包括在构成密封膜的复合片材中的元件。

在包装已经打开之后，存在于位于容器和密封件的相应周边上的带上的两个子粘合层可以放置成面对彼此。因此，只需要消费者根据包装打开之前的位置将密封件重新定位在容器上，以使子粘合层的两个带重新接触。然后，简单的手动按压使得消费者获得包装的重新封闭。

因此，构成母粘合层和子粘合层的粘合物质必须是压敏粘合剂组合物(或英文中的Pressure Sensitive Adhesive，PSA)。

在市场上可获得的大多数可再封闭包装中，密封膜是包括下列各项的多层膜:

-由可挤出的、可热熔自粘组合物构成的层A，

-可复合（complexable）薄层B，和

-可热封且可分开的薄层C，

层A确保B和C之间的连接。

这种膜为用于包装提供所需的打开和再封闭性能。

可复合层B可以与用于制备多层膜的其它层复合(或层压)，例如与用于改善所述膜的机械强度的刚性层复合(或层压)。

可热封(该术语与可热焊接同义)且可分开的层C通常由聚烯烃组成，更特别地由聚乙烯(PE)构成，这是因为其在低温下的可热封性。它可以确保：

-在食品产品包装过程中，通过将密封膜热焊接在容器上的周边的平坦带处来封闭包装，然后

-由消费者手动实施第一次打开包装，并且这是通过使位于C的表面处的可分开区域破裂所实现的。

因此，执行该第一次打开是从所述可分开区域的破裂开始，然后通过破裂沿着粘合层A传播得以继续，且直到密封件与容器完全分离。这种传播通过使粘合层A在其主体内破裂(称为内聚破裂)和/或通过使所述层A与相邻两个层B或C中的一个和/或另一个的界面破裂(称为粘合破裂)而发生。

密封膜热焊接在容器上通过杆(或夹具)进行，通过使待组装区域在压力下热接触，通过构成膜的层C和容器周边的表层的材料相互渗透来形成固态组件。这种操作需要待热焊接材料的熔点(或软化温度)相对接近并且它们的化学性质在一定程度上相似。

因此，在工业上很难将多层密封膜热焊接在由PET构成的容器上，所述多层密封膜的可焊接且可分开的层C由聚烯烃(特别是聚乙烯或PE，其熔点M_p（在法语公开中表示为T_F）根据等级可以在90℃-110℃变化)构成。实际上，非晶态PET的软化温度可以在140-180℃变化，半结晶PET的M_p可以在220-260℃变化。

为了克服这一困难，商业上可获得的包装容器由多层片材(也称为复合片材或合成片材)热成型，除了PET层之外，该多层片材还包括PE层，所述片材通过在约250℃的温度下进行热共挤出所生产。进行热成型，使得PE层位于容器的平坦底部相对侧上的周边的水平带的表面处。因此，由PE制成的层C的热焊接由此方便地在工业条件下进行。然而，生产这种PET/PE复合片材并通过加热使它们成型的制造商面临由所述片材的制造所产生的不合格产品的再循环的问题，这正是由于存在不能被分离的两种材料PET和PE。

为了克服在PET容器上热焊接基于聚烯烃的可焊接且可分开的层C的困难，申请US2013/0029553总体上公开了一种用于可再封闭包装的多层结构(参见§[0018])，其包括：

-可热封层，

-自粘层(也称为压敏粘合剂，PSA)，

-连接层，和

-结构层；

其中可热封层(参见§[0019])包含熔点高于200℃的非晶态PET(或APET)，所述术语“APET”在该参考文献(参见§[0052])中表示半芳族均聚聚酯或共聚聚酯。

然而，根据该现有技术，通过共挤出技术制备这种多层结构的方法是真正的挑战(参见§[0013]和[0056])。实际上，这是因为通过熔化所述APET进行加工的最低温度高于250℃，而构成与可热封APET层相邻的层的PSA在以这种温度进行加工的期间具有降解的风险。

发明内容

本发明的目的是通过提供一种多层膜来避免这种风险，所述多层膜可以用于容易打开和重新封闭的包装，所述多层膜的可热焊接且可分开的层C可以热焊接在由PET构成的容器上，所述膜还可以通过使用较低温度实施共挤出吹塑成型工艺来生产，特别是在挤出头处，更特别地该温度低于250℃，优选低于220℃，且甚至更优选低于200℃。

在较低温度下实施共挤出工艺在工艺的节能和生产率方面也是有利的，例如生产线启动时间较短。

因此，本发明的另一个目的是提供一种可用作可再封闭包装的密封件的多层膜，所述多层膜的可热焊接且可分开层使得可以将所述密封件热焊接在由100%PET组成的容器上。

因此，本发明的另一个目的是提供一种多层膜，当其热焊接在PET上，时，则具有：

-适于由消费者容易地打开包装的第一打开力，以及

-在消费者对包装进行第一次重新封闭之后提供基本上气密的重新封闭的第二打开力。

本发明的另一个目的是提供一种多层膜，该多层膜能够从调节成颗粒形式的原料通过共挤出所制备，特别是通过共挤出吹塑成型制备，用于生产可再封闭包装的目的。

目前已经发现，这些目的可以通过下面描述的根据本发明的多层膜全部或部分实现。

因此，本发明的主题首先是一种多层膜，其包括：

-粘合层A，其厚度为7-50μm，并且由可挤出的、可热熔自粘组合物a构成，所述组合物a在190℃的温度以及2.16kg的总重量下测得的熔体流动指数(或MFI)为0.01-200g/10分钟，并且基于所述组合物a的总重量，所述组合物a包含：

-40重量%-70重量%的苯乙烯嵌段共聚物的组合物a1，其包含至少一种弹性体嵌段，所述组合物a1基于其总重量由以下组成：

-30重量%-90重量%的选自下列组的至少一种二嵌段共聚物，所述组包括SI、SBI、SIB、SB、SEB和SEP，以及

-10重量%-70重量%的选自下列组的三嵌段共聚物，所述组包括SIS、SIBS、SBS、SEBS和SEPS；

基于a1的总重量，所述组合物a1的苯乙烯单元的总含量为10重量%-40重量%；以及

-30重量%-60重量%的一种或多种增粘树脂a2，其软化温度为5-140℃；

-由热塑性材料b组成的可复合薄层B；以及

-可热封且可分开的层C；

层B和层C通过层A彼此连接；并且

所述膜的特征在于，所述层C由组合物c组成，基于c的总重量，所述组合物c包含含量为至少95重量%的至少一种直链共聚酯C1，所述直链共聚酯C1通过单体的组合物m的缩聚获得，所述单体的组合物m包含：

-至少一种二醇(i)，

-至少一种选自对苯二甲酸或其二酯衍生物的化合物(ii)，可选地被烷基取代，以及

-至少一种选自芳族或脂族二羧酸或其二酯或酸酐衍生物的化合物(iii)；

缩聚中使用的单体(i)、单体(ii)和单体(iii)的量使得C1的软化温度低于190℃。

令人惊讶的是，相对于文献US2013/0029553的教导，已经发现，软化温度低于190℃的某些直链共聚酯可以通过与根据本发明的多层膜的相邻层的组成材料在远低于250℃的温度下共挤出来加工，更特别地在低于220℃的温度下，优选在低于200℃的温度下，且甚至更优选在低于180℃的温度下。其结果是，可以通过共挤出的工业方法制备所述膜，而没有相邻的自粘层A的任何降解或破裂的风险。更进一步地，所述膜在其被结合到可再封闭包装(其容器由PET组成)中之后，消费者容易将其打开，然后在适当情况下将其基本气密地重新封闭。

具体实施方式

层C的组合物c的描述：

可热封且可分开的层C由组合物c组成，基于c的总重量，所述组合物c包含含量为至少95重量%的至少一种直链共聚酯C1，所述直链共聚酯C1的软化温度低于190℃。

在粘合剂领域中，软化温度(或软化点)也通常由术语“环球法软化点”表示，或者英语为“softening point Ring and Ball”，通常缩写为R&B。

该温度是根据标准化ASTME28试验所确定，其原理如下。在熔融状态下，用待测试的共聚酯(或树脂)填充直径约为2cm的黄铜环。在冷却至环境温度后，将环和固态树脂水平放置在恒温甘油浴中，该恒温甘油浴的温度可以每分钟5℃地变化。直径约9.5mm的钢球位于固态树脂盘的中心。软化温度是在浴的温度以5℃/分钟的速率升高的阶段期间的固态共聚酯盘在进入粘稠流体状态(在半结晶共聚酯的情况下相当于其熔融状态)之后在球的重量作用下流动25.4mm的高度时的温度。

在半结晶共聚酯的情况下，由此获得的软化温度因此高于通过差示扫描量热法(英文中称为Differential Scanning Calorimetry，DSC)的常规技术所测得的熔融温度。

优选地，直链共聚酯C1的软化温度低于180℃，且更优选低于175℃。

直链共聚酯C1的软化温度通常高于95℃，且更通常高于110℃。

直链共聚酯C1是通过单体的组合物m的缩聚获得的无规共聚物，包括:

-至少一种二醇(i)，

-至少一种选自对苯二甲酸或其二酯衍生物的化合物(ii)，可选地由烷基取代，以及

-至少一种选自芳族或脂族二羧酸或其二酯或其酸酐衍生物的化合物(iii)。

二醇(i)可选自乙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、六亚甲基二醇、丙二醇(或丙-1,2-二醇)、丙-1,3-二醇、丁二醇(-1,4，-1,3或-1,2)、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二醇、三羟甲基丙烷或环己烷二甲醇。

化合物(ii)选自对苯二甲酸或其二酯衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯。

化合物(iii)可以例如选自间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、十二烷二甲酸、1,10-癸二甲酸(decanedicarboxylic acid)、琥珀酸、邻苯二甲酸酐和马来酸酐。

由于其软化温度而有利地适用于根据本发明的多层膜的直链共聚酯C1通过组合物m的缩聚而获得，基于以mol %/100mol单体表示的含量,所述组合物m由以下组成：

-约50%的二醇(i)，

-10重量%-38重量%、优选10重量%-34重量%的化合物(ii)，以及

-12重量%-40重量%、优选16重量%-40重量%的化合物(iii)。

使用乙二醇作为二醇(i)获得特别有利的组合物m。

由此获得的直链共聚酯C1具有在20-100kDa范围内的重均分子量M_w。除非另有说明，本文中所示的重均分子量M_w以道尔顿(Da)表示，并通过凝胶渗透色谱法或尺寸排阻色谱法测定，柱用聚苯乙烯标准物校准。

根据组合物m的单体含量，直链共聚酯C1可以具有非晶态或半结晶结构。当它们具有半结晶结构时，直链共聚酯C1的熔点通常低于195℃。

包含在构成可热封且可分开的层C的组合物c中的直链共聚酯C1通过包含上述单体的组合物m的缩聚所获得。

当多个单体(ii)中和可选的(iii)中的一些是二酯衍生物时，例如甲基二酯衍生物，在第一步骤中，将所述单体与一种或多种二醇单体(i)混合，使所述混合物达到可高达190℃的温度，从而优选在钛基或锌基的催化剂的存在下进行酯交换反应，并除去形成的甲醇。在第二步骤中，作为与一种或多种二醇单体(i)的混合物，加入为二酸的单体(ii)和可选的(iii)，使反应介质达到可高达230℃的温度，从而进行酯化反应并除去形成的水。最后，在第三步骤中，将压力降至小于约5毫巴的值，并使反应介质达到更高的温度，高达在250℃附近的值，以增加共聚酯的链长，从而获得包括在前述范围内的M_w。

除了直链共聚酯C1之外，构成根据本发明的多层膜的可热封且可分开的层C的组合物c还包含至多5重量%、优选至多0.5重量%的一种或多种添加剂，例如抗粘连剂或增滑剂，例如芥酸酰胺、油酰胺、山萮酸酰胺、硬脂酰胺、棕榈酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、硅石或滑石。

层B的组合物b的描述：

包括在根据本发明的多层膜中的可复合薄层B由热塑性材料b组成，热塑性材料b可以有利地选自：

-聚乙烯(PE)，

-聚丙烯(PP)，

-基于乙烯和丙烯的共聚物，

-聚酰胺(PA)，

-聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，或者

-基于乙烯的共聚物，例如马来酸酐接枝共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯与乙烯醇的共聚物(EVOH)、乙烯与丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯(EMA)或丙烯酸丁酯(EBA)的共聚物，

-聚苯乙烯(PS)，

-聚氯乙烯(PVC)，

-聚偏二氟乙烯(PVDF)，

-乳酸聚合物(PLA)，或

-聚羟基脂肪酸酯(PHA)。

层B可以与用于制备包装的其它层复合(或层压)，例如与用于制备容器的刚性层复合(或层压)。

层A的组合物a的描述：

组合物a是可挤出的、可热熔自粘组合物，其熔体流动指数(或MFI)可以是在0.01 g -200g/10分钟。

根据标准ISO 1133的条件d)、在190℃下以及在2.16kg的总重量下测量熔体流动指数(或Melt Flow Index，MFI)。MFI是在通过具有2.16kg的总重量的装载活塞所施加的压力的作用下，在10分钟内流过直径为2.095mm的模头的组合物(预先放置在竖直筒中)的质量。除非另外提及，否则在本文中描述的MFI值是在这些相同的条件下测量的。

具有2g-70g/10分钟的MFI的可热熔自粘组合物a是更特别优选的。

基于所述组合物a的总重量，组合物a包含：

-40重量％-70重量％的包含至少一种弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物的组合物a1，所述组合物a1基于其总重量由以下组成：

-30重量％-90重量％的至少一种选自下列组的二嵌段共聚物，所述组包括SI、SBI、SIB、SB、SEB和SEP，和

-10重量％-70重量％的至少一种选自下列组的三嵌段共聚物，所述组包括SIS、SIBS、SBS、SEBS和SEPS；

-30重量%-60重量%的一种或多种增粘树脂a2，其软化温度包括在5-140℃之间。

包括在组成粘合层A的HMPSA组合物a中的组合物a1包含一种或多种苯乙烯嵌段共聚物，具有通常包括在50kDa-500kDa之间的重均分子量M_w。

这些苯乙烯嵌段共聚物由包含至少一个聚苯乙烯嵌段在内的各种聚合单体的嵌段组成，并且通过自由基聚合技术所制备。

除非另有说明，否则本文中给出的重均分子量M_w以道尔顿(Da)表示，并通过凝胶渗透色谱法测定，柱用聚苯乙烯标准物校准。

三嵌段共聚物包含2个聚苯乙烯嵌段和1个弹性体嵌段。它们可以具有各种结构：直链、星形(也称为径向)、支化或梳形。二嵌段共聚物包含1个聚苯乙烯嵌段和1个弹性体嵌段。

三嵌段共聚物具有通式：

ABA (I)

其中：

-A表示苯乙烯(或聚苯乙烯)非弹性体嵌段，并且

-B表示弹性体嵌段，其可以是：

-聚异戊二烯。然后该嵌段共聚物具有结构：聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯，并且具有名称：SIS；

-聚异戊二烯，然后是聚丁二烯嵌段。然后该嵌段共聚物具有结构：聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，并且具有名称：SIBS；

-聚丁二烯。然后该嵌段共聚物具有结构：聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，并且具有名称：SBS;

-全部或部分氢化的聚丁二烯。然后该嵌段共聚物具有结构：聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，并且具有名称：SEBS；

-全部或部分氢化的聚异戊二烯。然后该嵌段共聚物具有结构：聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯，并且具有名称：SEPS。

二嵌段共聚物具有通式：

A-B (II)，

其中A和B如前所定义。

当组合物a1包含若干个三嵌段苯乙烯共聚物，后者选自包括SIS、SBS、SEPS、SIBS和SEBS的组时，可清楚地理解所述三嵌段可以属于这5种共聚物族中的一种或若干种。对于二嵌段共聚物也同样如此。

优选使用包含具有相同弹性体嵌段的三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的组合物a1，特别是由于这样的共混物可商购得到的事实。

根据一个特别优选的实施变型，组合物a1中二嵌段共聚物的含量可以为40％-90％，优选50％-90％，甚至更优选50％-60％。

根据包括在组成根据本发明的多层膜中的层A的组合物a的一个特别有利的实施方案，组合物a1由SIS三嵌段共聚物和SI二嵌段共聚物组成。在这种情况下，组合物a1中的苯乙烯单元的总含量优选为10％-20％。

包含在组合物a1中的三嵌段共聚物优选具有直链结构。

可用于组合物a）中的包含弹性体嵌段（特别是具有SI和SIS类型）的苯乙烯嵌段共聚物是可商购得到的，通常以三嵌段/双嵌段共混物的形式。

来自Kraton公司的Kraton^® D1113BT和来自Zeon Chemicals公司的Quintac^®3520是由SIS和SI组成的组合物a1的实例。

Kraton^® D1113BT是一种组合物，其苯乙烯单元的总含量为16％，并且由45％的M_w约250kDa的直链SIS三嵌段共聚物和55％的M_w约100kDa的SI二嵌段共聚物组成。Quintac^®3520是分别由22％和78％的直链SIS三嵌段(M_w约300kDa)和SI双嵌段(M_w约130kDa)组成的组合物，其中苯乙烯单元的总含量为15％。

组成层A的HMPSA组合物a还包括一种或多种增粘树脂a2，其软化温度包括在5-140℃之间。

可使用的一种或多种增粘树脂a2具有通常为300-5000Da之间的重均分子量M_w，并且特别地选自：

-(i)天然来源的松香或改性松香，例如由松树树脂提取的松香，由树根提取的木松香及其被氢化、脱氢、二聚、聚合或采用一元醇或多元醇(例如甘油)酯化的衍生物；

-(ii)通过由石油级分产生的具有约5、9或10个碳原子的不饱和脂族烃混合物通过氢化、聚合或共聚(与芳族烃)获得的树脂；

(iii)在Friedel-Crafts催化剂的存在下，通常由萜烯烃(例如单萜烯(或蒎烯))聚合产生的萜烯树脂，可选地，其通过酚的作用被改性；

(iv)基于天然萜烯的共聚物，例如苯乙烯/萜烯、α-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯。

根据一个优选的变型，使用属于类别(ii)或(iii)的脂族树脂，对于这些，作为可商购得到的树脂的实例，可以提及：

(ii)可得自Exxon Chemicals公司的Escorez^® 1310LC，其是通过聚合具有约5个碳原子的不饱和脂族烃的混合物所获得的树脂，该树脂的软化温度为94℃，且M_w约为1800Da；也来自Exxon Chemicals公司的Escorez^® 5400，其是通过将具有约9或10个碳原子的不饱和脂族烃的混合物聚合然后氢化所获得的树脂，该树脂的软化温度为100℃，且M_w约为570Da；

(iii)可得自Dérivés Résiniques et Terpéniques(或DRT)公司的Dercolyte^® S115，其为具有115℃的软化温度和约2300Da的M_w的萜烯树脂。

根据一个优选的变型，组成层A的HMPSA组合物a基本上由以下组成：

-40％-70％的苯乙烯嵌段共聚物的组合物a1；和

-30％-60％的至少一种增粘树脂a2，其软化温度包括在5-140℃之间。

根据另一个优选的变型，组成层A的HMPSA组合物a包含或基本上由以下组成：

-50%-70％的苯乙烯嵌段共聚物的组合物a1；和

-30％-50％的至少一种增粘树脂a2，软化温度包括在5-140℃之间。

根据另一个优选变型，除了组合物a1和一种或多种增粘树脂a2之外，组成层A的HMPSA组合物a还可以包含0.1％-2％的一种或多种稳定剂(或抗氧化剂)。引入这些化合物是为了保护组合物免于由于与氧气反应而引起降解，该反应可以由热、光或残余催化剂在某些原材料(例如增粘树脂)上起作用而形成。这些化合物可以包含主抗氧化剂，其捕获自由基并且通常是取代酚，例如来自Ciba的Irganox^® 1010。主抗氧化剂可以单独使用或与其它抗氧化剂(例如亚磷酸盐，例如也来自Ciba的Irgafos^® 168)或者与UV稳定剂(例如胺)组合使用。

组合物a还可以包含增塑剂，但其量不超过5％。作为增塑剂，可以使用石蜡油和环烷油(例如来自ESSO公司的Primol^® 352) ，可选地包含芳族化合物(例如Nyflex 222B)。

最后，组合物a可以包含无机或有机填料、颜料或染料。

粘合剂组合物a可以通过在150-200℃下（优选在约160℃下）将其成分通过简单的热混合，借助于双螺杆挤出机以尺寸为1-10mm（优选2-5mm）的颗粒形式制备，其中该双螺杆挤出机装备有用于在挤出产物离开模头时切割挤出产物的工具。

除了层A、层B和层C之外，根据本发明的多层膜还可以包括制备包装所需的其它薄层，例如：

-将层A连接到层B的中间层(也被描述为连接层)D，和/或将层A连接到层C的连接层E，或者

-容器的机械强度所需的刚性层，或

-可印刷层，或者

-对氧气、水蒸气或一氧化碳具有阻挡作用的层。

连接层D和连接层E由相同或不同的聚合物组合物组成。所述聚合物通常选自聚乙烯均聚物或共聚物、聚丙烯均聚物或共聚物、乙烯和极性共聚单体的共聚物、或接枝的聚烯烃共聚物。关于连接层的组合物的更多细节，参考文献US2013/0029553。

可用于构成可选的其它层的材料可以是相同或不同的，并且通常包含热塑性聚合物，其可以选自如上对层B所述的聚合物。

层A的厚度可以优选为8-25μm，甚至更优选10-20μm。

就其本身而言，连接层D和连接层E的厚度通常为1-10μm，并且优选2-8μm。

2个层：B和C以及根据本发明的多层膜中可选使用的其它层的厚度能够在5-150μm的较宽范围内变化。

根据一个实施变型，根据本发明的多层膜是具有5个层的膜，所述5个层由粘合层A、2个中间层D和E以及2个外层B和C按照B/D/A/E/C的顺序组成，其中“/”符号表示所讨论的层的面是直接接触的。

根据另一个实施变型，根据本发明的多层膜是具有3个层的膜，所述3个层由粘合层A和2个外层B和C按照B/A/C的顺序组成。

本发明还涉及生产如前所述的多层膜的方法，其特征在于，所述方法包括在150℃-200℃的温度下将可热熔自粘组合物a和组合物b和组合物c共挤出。

根据所述方法的一个变型，所述共挤出通过使用矩形模头实施。

根据一个优选的变型，所述共挤出通过吹塑成型(也称为吹泡法)实施，所述方法包括：

(i)将组成层A、层B、层C以及在适当情况下的层D和层E的组合物和材料以尺寸为1-10mm、优选2-5mm的颗粒形式引入各自的挤出机中，然后

(ii)通过加热将所述颗粒转化成粘稠液体状态，然后

(iii)使相应的物流通过挤出头，该挤出头包括一组共面且同心的环形模头，使每个环形模头的温度低于200℃，从而形成包括若干个层的管状泡，其中多个层的顺序对应于最终膜所需的顺序，然后

(iv)使该泡径向(相对于环形模头的平面)膨胀和拉伸(在与所述平面垂直的方向上)，然后

(v)冷却所述泡。

设定模头的几何特征，同样设定工艺参数，例如径向膨胀度和拉伸速度，从而获得构成多层膜的各个层的所需厚度。为了更全面地描述通过吹泡进行共挤出工艺，具体参考专利申请US 2013/0029553。

按照根据本发明方法的一个优选变型，步骤(iii)中使用的挤出头是整体式挤出头，其中使环形模头达到一个且同一个低于200℃的温度。有利地，这种挤出头装备市场上可得到的绝大多数共挤出吹塑成型装置，因此使得该工艺更容易实施。

优选地，共挤出温度在170-190℃的范围内变化。

本发明还涉及可再封闭的包装，其包括：

-基于PET的容器，所述容器由非晶态PET组成或由非晶态PET和半结晶PET的双层系统组成，所述容器具有平坦底部和呈平坦带形式的周边，以及

-由如前所述的多层膜组成的密封件，所述多层膜的可热封且可分开层(C)被热密封在容器的周边上，与非晶态PET接触。

所述包装由食品加工制造商通过将待包装的食品放置在容器的平坦底部上，然后通过将根据本发明的多层膜通过在110-160℃的温度下热焊接于非晶态PET上而固定在所述容器的周边上来生产。

以下示例仅以解释本发明的方式给出，并且不应以任何方式被解释成限制其范围。

示例A(参考)：可挤出的、可热熔自粘组合物

通过在160℃下借助于双螺杆挤出机简单混合各成分来以粘稠液体的形式制备组合物，该组合物由59.5％的Kraton^® D1113BT、25％的Escorez^® 1310 LC、15％的Dercolyte^®S115和0.5％的Irganox^® 1010组成(基于重量/重量％)。

测得57g/10分钟的MFI。

示例B(参考)：三层膜BAC，其包括由示例A的组合物组成的层A和由LDPE组成的可热封且可分开的层C：

该三层膜通过连续操作共挤出吹泡中试规模装置所生产，该装置配备有温度达到190℃的整体式挤出头，在该装置中以下列方式供给3台挤出机：

-对于一台挤出机，供给示例A的组合物，并且

-对于另外两台挤出机，供给低密度聚乙烯(或LDPE)；

这3种组合物呈尺寸为约4mm的颗粒形式。

调整工艺参数，从而生产包括以下各项的三层膜：

-层A，由示例A的可挤出、可热熔自粘组合物组成的厚度为15μm的层，

-可复合薄层B，由LDPE组成的厚度为30μm的层；

-可热封且可分开的层C，也是由LDPE组成的厚度为15μm的层。

在通常设定的参数中，可以提及的泡的径向膨胀度等于3，拉伸速度为7m/分钟，且总生产量为11kg/小时。

由此获得的三层膜具有60μm的总厚度和50m的长度并且以幅宽为250mm的卷筒形式包装。

对其进行如下所述的试验B.1.和试验B.2.。

试验B.1.：对预先热焊接在PET/PE复合物上的三层膜进行在23℃下的T形剥离的第一打开力的测量：

从先前获得的三层膜上切下呈A4格式(21×29.7cm)的矩形片形式的样品。

将该样品的可复合层B的外表面：

-在第一步骤中，进行电晕表面处理(借助于等离子体)，然后

-在第二步骤中，通过基于聚氨酯的溶剂型粘合剂并借助于Mayer棒型涂布装置，复合(换言之，层压)在厚度为23μm的PET膜上。

然后将矩形片在压力下放置24小时。

然后，从该矩形片上切下10cm长和2cm宽的矩形试样E1。

此外，从由PET片构成的、厚度约200μm的、覆盖有PE层的刚性块上切下10cm长和2cm宽的矩形试样E2。

然后将两个试样E1和E2彼此面对放置，从而使得E1的可热封且可分开层与E2的PE层接触。

然后使用加热至130℃下的两个夹具在6巴的压力下施加1秒钟来进行局部密封，从而获得矩形形状的密封区域(长度为8cm，宽度为1cm)。所述密封区域沿长度方向放置并使如此结合的矩形试样E1和E2的一个小侧面接触，以在所述试样的另一个小侧面上留出由E1产生的长度约2cm的膜带，并且在相对设置的E2的刚性板的端部上是自由且未密封的。

E1的自由的膜带和E2的刚性板的端部被固定至两个夹持装置(称为夹爪)，所述两个夹持装置分别与拉伸试验装置的位于垂直轴线上的固定部分和可移动部分连接。该拉伸试验装置是测力计。

当驱动机构向可移动部分施加300mm/分钟的均匀速度导致经密封的两个试样E1和E2的剥离时，（两个）端部逐渐沿着垂直轴线移动，从而形成180°的角度。连接至所述可移动部分的力传感器测量如此夹持的试样所承受的力。该测量在温度保持在23℃的气候控制室中进行。

获得的力示于表1中。

试验B.2.：对热焊接在PET/PE复合物上的三层膜进行在23℃下的T形剥离的第二打开力的测量：

在剥离之后，手动将先前的两个试样重新定位成彼此面对并使它们接触。然后借助于一个质量为2kg的辊向它们施加压力，通过该辊在与试样长度平行的方向上实施往复运动。

由此获得与先前的剥离试验所制备的试样形状一致的拉伸试样，然后重复该剥离试验。

获得的力示于表1中。

示例1：根据本发明的包括由示例A的组合物组成的层A和可热封且可分开的层C的三层膜BAC：

首先，按照以下所示的三步骤程序制备非晶态直链共聚酯C1，所述共聚酯通过单体组合物m的缩聚反应获得，基于单体的总摩尔数，单体组合物m由以下组成：

-50摩尔％的单乙二醇，

-30摩尔％的对苯二甲酸二甲酯，和

-20摩尔％的间苯二甲酸。

第1步骤：

将100g(1.61摩尔)的单乙二醇、291g(1.5摩尔)的对苯二甲酸二甲酯和0.19g的钛基催化剂(具有式Ti(nBuO)₄)和0.05g的锌基催化剂(乙酸锌)置于配备有搅拌器、蒸馏塔、加热装置和温度计并连接至真空泵的1升的密闭反应容器中。将该组件从环境温度加热至190℃，历时5小时，以除去所形成的甲醇。

第2步骤：

然后，在190℃下、在氮气冲扫下将70g(1.13摩尔)的单乙二醇和166g(1摩尔)的间苯二甲酸置于第1步骤的反应容器中。缩聚反应从190℃至230℃持续5小时以除去所形成的水。通过测量以mgKOH/g表示的酸值AN（法语中为indice d'acide，IA）来监测反应的进展。

第3步骤：

使第2步的反应混合物在约2毫巴的压力下达到250℃的温度，历时10小时，以增加分子量。

获得的非晶态直链共聚酯C1具有35kDa的分子量M_w。其软化温度为175℃。

由此获得的共聚酯C1在挤出后呈尺寸约4mm的颗粒的形式，并被用作三层膜BAC的层C的组成材料。

通过再现示例B的方法，且特别是通过使整体式挤出头的温度达到190℃的相同温度，生产三层膜BAC，其包括：

-可复合薄层B，由LDPE组成的厚度为30μm的层；

-可热封且可分开的层C，也由如上所述地制备的非晶态直链共聚酯C1组成的厚度为8μm的层。

由此获得的三层膜具有53μm的总厚度和50m的长度并且以幅宽为250mm的卷筒形式包装。

然后，使用仅由非晶态PET片构成的(未被PE层覆盖)、具有约200μm的宽度的板作为用于制备试样E2的刚性板，重复示例B的试验B.1.和试验B.2.。

获得的力示于表1中。

表1

	示例B(参考)	示例1	示例2
				试验B.1.中提及的试样E2的刚性板的组成材料	PET/PE	PET	PET
第一打开力(N/cm)	4.0	5.4	5
				第二打开力(N/cm)	1.2	2	1.1

示例2：根据本发明的包括由示例A的组合物组成的层A和可热封且可分开的层C的三层膜BAC：

首先，按照以下所示的两步程序制备非晶态直链共聚酯C1，所述共聚酯通过单体组合物m的缩聚反应获得，基于单体的总摩尔数，单体组合物m由以下组成：

-50摩尔％的单乙二醇，

-30摩尔％的对苯二甲酸，和

-20摩尔％的壬二酸。

第1步骤：

将100g(1.61mol)的单乙二醇、142g(0.85mol)的对苯二甲酸、107g(0.57mol)的壬二酸和0.0011g的钛基催化剂(具有式Ti₂-EtHexO₄)和0.04g的锗基催化剂(二氧化锗)置于配备有搅拌器、蒸馏塔、加热装置和温度计并连接至真空泵的1升的封闭反应容器中。将该组件从170℃加热至230℃，历时5小时，以除去所形成的水。

通过测量以mgKOH/g表示的酸值AN来监测反应的进展。

第2步骤：

使第1步骤的反应混合物在约2毫巴的压力下达到250℃的温度，历时10小时，以增加分子量。

获得的非晶态直链共聚酯C1具有75kDa的分子量M_w。其软化温度为150℃。

然后用如此获得的非晶态直链共聚酯C1重复示例1。

试验B.1.和试验B.2.结束时获得的力示于表1中。

因此注意到，可以通过在190℃的温度下共挤出制备的示例1和示例2的三层膜在热封于PET支撑物上之后表现出容易打开和基本上气密的再封闭的特性，这些特性与示例B的热封于PE层上的作为参考的三层膜具有相同的水平。

Claims

1.一种多层膜，其包括：

-粘合层A，其厚度为7-50μm，并且由可挤出的、可热熔自粘组合物a组成，所述组合物a在190℃的温度以及2.16kg的总重量下测得的熔体流动指数(或MFI)为0.01-200g/10分钟，并且基于所述组合物a的总重量，所述组合物a包含：

-10重量%-70重量%的选自下列组的至少一种三嵌段共聚物，所述组包括SIS、SIBS、SBS、SEBS和SEPS；

-由热塑性材料b组成的可复合薄层B；以及

-可热封且可分开的层C；

层B和层C通过层A彼此连接；并且

-至少一种二醇(i)，

-至少一种选自对苯二甲酸或其二酯衍生物的化合物(ii)，任选地被烷基取代，以及

所述缩聚中使用的单体(i)、单体(ii)和单体(iii)的量使得C1的软化温度低于190℃。

2.如权利要求1所述的多层膜，其特征在于，构成所述可热封且可分开的层C的组合物c中所包含的直链共聚酯C1的软化温度低于180℃，且优选低于175℃。

3.如权利要求1和权利要求2中任一项所述的多层膜，其特征在于，所述直链共聚酯C1通过组合物m的缩聚获得，基于以摩尔％/100摩尔单体表示的含量，所述组合物m由以下组成：

-约50％的二醇(i)，

-10％-38％的化合物(ii)，和

-12％-40％的化合物(iii)。

4.如权利要求1-3中任一项所述的多层膜，其特征在于，乙二醇被用作二醇(i)。

5.如权利要求1-4中任一项所述的多层膜，其特征在于，构成层A的组合物a的熔体流动指数为2-70g/10分钟。

6.如权利要求1-5中任一项所述的多层膜，其特征在于，包括在构成层A的组合物a中的苯乙烯嵌段共聚物的组合物a1由三嵌段共聚物SIS和二嵌段共聚物SI组成。

7.如权利要求1-6中任一项所述的多层膜，其特征在于，包括在构成层A的组合物a中的一种或多种树脂a2选自：

-(ii)通过由石油级分产生的具有约5、9或10个碳原子的不饱和脂族烃混合物的氢化、聚合或共聚(与芳族烃)所获得的树脂；

-(iii)在Friedel-Crafts催化剂的存在下，由萜烯烃聚合产生的萜烯树脂，其可选地通过酚的作用被改性。

8. 如权利要求1-7中任一项所述的多层膜，其特征在于，构成层A的组合物a包含：

-50％-70％的苯乙烯嵌段共聚物的组合物a1；和

-30％-50％的增粘树脂a2。

9.如权利要求1-8中任一项所述的多层膜，其特征在于，其还包括将层A连接至层B的连接层D和/或将层A连接至层C的连接层E。

10.如权利要求1-9中任一项所述的多层膜，其特征在于，层A的厚度为8-25μm。

11.一种制备如权利要求1-10中任一项所定义的多层膜的方法，其特征在于，所述方法包括在150℃-200℃的温度下将可热熔自粘组合物a与组合物b和组合物c共挤出。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述共挤出通过吹塑成型进行。

13. 如权利要求11和权利要求12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(i)将构成层A、层B、层C以及在适当情况下的层D和层E的多种组合物和材料以尺寸为1-10mm的颗粒形式引入各自的挤出机中，然后

(ii)通过加热将所述颗粒转化成粘稠液体状态，然后

(iii)使相应的物流通过挤出头，所述挤出头包括一组共面且同心的环形模头，使每个环形模头达到低于200℃的温度，从而形成包含若干个层的管状泡，其中多个层的顺序对应于最终膜所需的顺序，然后

(iv)使泡径向膨胀以及使泡拉伸，然后

(v)冷却所述泡。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(iii)中使用的挤出头是整体式挤出头，其中使所述环形模头达到一个且同一个低于200℃的温度。

15. 一种可再封闭的包装，其包括：

-基于PET的容器，所述容器由非晶态PET构成或由非晶态PET和半结晶PET的双层系统构成，所述容器具有平坦底部和呈平坦带形式的周边，以及

-由如权利要求1-10中任一项所定义的多层膜构成的密封件，所述多层膜的可热封且可分开的层(C)被热密封在所述容器的周边上，与非晶态PET接触。