CN115551704A

CN115551704A - 通过平板共挤出获得的具有聚丙烯层的用于可重新密封包装的多层膜

Info

Publication number: CN115551704A
Application number: CN202180037393.1A
Authority: CN
Inventors: C·罗伯特; R·普舒瓦
Original assignee: Bostik SA
Current assignee: Bostik SA
Priority date: 2020-05-26
Filing date: 2021-05-05
Publication date: 2022-12-30
Also published as: JP2023526967A; FR3110872A1; EP4157630A1; US20230339217A1; FR3110872B1; WO2021240087A1

Abstract

本发明涉及：1)多层膜，其包括：‑由可挤出的HMPSA组合物(a)组成的粘合剂层A；‑由聚丙烯(PP)组合物(b)组成的可复合薄层B，表示为PP(b)；和‑由聚丙烯(PP)组合物(c)组成的可热封且可破裂的层C，表示为PP(c)；层B和层C通过层A粘合在一起，所述膜的特征在于：一方面，HMPSA组合物(a)、(b)和(c)的熔体流动指数，表示为MFI(a)，MFI(b)与MFI(c)，使得比率MFI(a)/MFI(b)和MFI(b)/MFI(c)各自在0.3‑3.5之间。2)制备根据1)的膜的方法，包括在150℃‑250℃之间的温度下将组合物(a)和组合物(b)和(c)的平板共挤出。3)根据1)的多层膜用于制备可重新密封包装的用途。

Description

通过平板共挤出获得的具有聚丙烯层的用于可重新密封包装的多层膜

本发明的主题是一种多层膜，包括由热熔自粘组合物(composition auto-adhésive thermofusible)组成的层和两个基于聚丙烯的层，其可以通过平板共挤出方法进行制备，所述方法也是本发明的主题。最后，本发明涉及所述多层膜用于制备可重新密封包装(或托盘)的用途，特别地用于包装食品，尤其易腐烂食品。

多层膜，其中一个层由热熔自粘组合物构成并且旨在用于制备可重新密封包装(或托盘)，是已知的，特别地通过专利申请WO02/064694、WO12/045950和WO12/045951是已知的。

可重新密封包装，例如为托盘或袋子的形式，用于农业食品工业和用于包装易腐烂食品，特别是新鲜农产品的大规模分销。这种包装专利也被描述在EP1053952中。

在第一次打开包装并且其中包含的一部分食品已被食用后，消费者可以手动地以基本密封方式重新密封该包装，并因此确保，必要时在被放入冰箱后，保存产品的剩余部分。一系列重新打开和重新密封也是可能的。

这些包装通常包括容器(或器皿)和形成盖子的帽，它们通过焊接彼此密封连接。

或多或少深且相对刚性的容器由具有为200μm，通常在200和1000μm之间的最小厚度的多层片材(也称为复合体或复合片材)组成。该片材被热成型以具有在其上放置食品的平底和平带形式的周边。该周边通常与底部平行，通过焊接连接到柔性扁平盖上，该盖由厚度通常在30-150µm之间的多层膜(也称为复合体或复合膜)组成，有时其被称为“盖膜”。

在打开包装的过程中，盖膜在周边的平带处手动与容器分离。该操作使在该扁平带上的粘合剂层显现，既在盖带上又在先前接触的容器带上。这两个(连续的或不连续的)粘合剂层，称为“子层”，是由于初始粘合剂层或“母”粘合剂层的破裂，或任选地，由于其从复合膜的与其相邻的两个层之一分离(或脱胶)而产生。所述初始粘合剂层，在下文中称为层A，因此是所述多层复合膜的层之一，其本身是包含在构成容器的复合片材中或优选地包含在盖膜中的元件。

因此，两个子粘合剂层，其在打开包装后位于容器和盖的相应周边上的带上，因此彼此面对。因此，根据它们在打开之前在包装中的位置，将盖子重新定位在容器上就足够了，以使两条子粘合剂层带重新接触。简单的手动压力这时就可以重新密封包装。

因此，构成母粘合剂层和子粘合剂层的粘合剂组合物必须是压敏粘合剂(也成为自粘粘合剂或PSA，英文为“Pressure Sensitive Adhesive”)。

上述专利申请中描述的自粘组合物是包含增粘树脂和包含弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物的热熔组合物。热熔自粘组合物通常也称为HMPSA，对应于术语“Hot MeltPressure Sensitive Adhesive”的首字母。它们是在室温下为固体的且既不含水也不溶剂的物质。以熔融状态进行施用，它们在冷却时固化，从而形成粘合剂层，该粘合剂层确保待组装的两个热塑性聚合物材料薄层之间的粘合，同时为相应的包装提供有利的打开和重新密封性质。

打开这种包装的难易程度与PSA的性质密切相关，更特别地，与在打开包装(下文称为第一次打开)期间必须施加的力(以使母粘合剂层破裂和/或使其与前述多层复合膜中与其相邻的两个层之一的分离)相关。

包装的重新密封能力和所获得的重新密封(以下称为第一次重新密封)的质量对于再次获得基本上密封(因此能够确保其包含的食品的保存)的包装也很重要。第一次重新密封的质量也与PSA的性质密切相关。它通过在重新打开(以下称为第二次打开)期间必须施加的力(以再次获得通过重新定位两个子粘合剂层然后在对包装周边施加手动压力形成的粘合剂层的破裂和/或与层分离)来评估。

包含在构成可重新密封包装的容器的复合片材中或优选地包含在盖膜中的多层复合膜通常除了由热熔自粘组合物(或HMPSA)构成的层A之外还包括：

-可复合的薄层B，和

-可热封且可破裂的薄层C，

层A提供在层B和层C之间的连接。

这种膜为包装提供了所希望的打开和重新密封性质。

为了制备容器，可复合层B可以与用于生产包装的其他层复合(或层压)，例如与用于提高所述膜的机械强度的刚性层复合。

可热封(与可热焊同义术语)且可破裂层C允许确保：

-在食品包装过程中，通过将盖膜热焊接在容器上，在周边的平带处封闭该包装；然后

-由消费者手动进行的包装的第一次打开，其通过破坏位于层C表面的可破裂区域获得。

因此，该第一打开的执行以所述可破裂区域的破裂开始，然后随着破裂沿粘合剂层A的传播而继续，直到盖子与容器完全分离。这种传播通过使粘合剂层A在其体积中破裂(称为内聚破裂)和/或通过所述层A与两个相邻层B或C中的一个和/或另一个的界面破裂(称为粘合剂破裂)而发生。

盖膜在容器上的热焊接是通过杆(或夹爪)通过使要组装的区域在压力下热接触来进行的，通过膜层C的构成材料和容器周边的表层的相互渗透而形成坚固的组装。

层B和C通常由聚烯烃例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)构成。

刚刚描述的用于可重新密封包装的现有技术多层膜通常由吹塑套筒(soufflagede gaine)共挤出方法制成。

这样的方法包括：

-在单独的挤出机中使A、B和层C的构成成分和材料熔融；接着

-使三个待穿过的相应流分别通过三个包括在挤出头中的环形和同心模具，这样以形成具有三个层BAC的管状气泡(或套筒)，层A包括在层B和C之间。

然后使由此形成的气泡经受径向膨胀(相对于环形模具)并在冷却之前沿轴向拉伸。

在这样的吹塑套筒共挤出方法中，构成层A的HMPSA与共挤出装置的元件直接接触的风险是极其有限的，这是由于所述层被包含在层B和C之间，并且由于套筒的圆柱形几何形状。

此外，平板共挤出(称为“流延共挤”)是塑料膜制备领域的一项成熟技术。与吹塑套筒共挤出方法相比，它尤其有两个主要优点。

第一个是更高的生产力。

第二个是生产出具有更好光学质量，尤其提高透明度的塑料膜。这一优点与平板共挤出提供的更快地冷却膜(通过位于挤出头附近的冷却辊)的可能性有关，而对于吹塑套筒共挤出，冷却是通过在挤出头紧临出口吹入套筒内部和外部的空气来确保的。用作包纳食品的包装的盖膜的多层膜的改进透明度对于在食用前在其保存阶段期间更好地监测所述食品的外观非常有用。

因此非常希望设想通过平板共挤出方法来制备现有技术中已知的多层膜。

然而，在这样的方法中，对应于构成要共挤出的层A、B和C的成分和材料的料流的通过是穿过矩形模具而进行的，以这样的方式形成具有三个层BAC的布层(或帘)，层A位于层B和层C之间。

因此，由于包含在挤出头中的模具的矩形几何形状，以布层形式生产的并且其厚度可以为30-150μm的这种多层膜必然包括两个边缘，这两个边缘平行于膜在设备中的前进方向。

然而，这两个边缘的存在构成了一个严重的问题。

实际上，与吹塑套筒共挤出方法相反，存在构成层A的热熔自粘(或HMPSA)组合物在边缘处从多层膜渗出的风险，这将具有使所述边缘变粘的效果，这是由于所述组合物的高粘性与在其中存在增粘树脂相关。容易与用于执行该方法的设备的元件接触的这种粘性边缘的存在可干扰所述设备的平稳运行，直至引起设备的停止。

本发明的目的是避免这种风险。

本发明的另一个目的是提供一种用于可重新密封包装的多层膜，其具有：

-适合于消费者轻松打开包装的第一次打开力，和

-在消费者第一次重新密封包装之后，提供基本上气密的重新密封的第二次打开力。

本发明的另一个目的是提供一种多层膜，其通过平板共挤出方法进行制备，该制备在所述方法的实施过程中不会引起粘性边缘的存在，或者减少其中存在这种粘性边缘的风险。

本发明的另一个目的是提供一种多层膜，它可以通过平板共挤出方法进行制备并且具有改进的均质性，特别是在其外观和厚度方面。

本发明的另一个目的是提供一种具有改进透明度的多层膜。

本发明的另一个目的是提供一种可以通过其生产率为更高的工业方法进行制备的多层膜。

现在已经发现，这些目的可以通过下文描述的根据本发明的多层膜来完全或部分地实现。

因此，本发明的一个目的首先是一种多层膜，其包括：

-由可挤出的HMPSA组合物(a)构成的粘合剂层A；

-由聚丙烯(PP)组合物(b)构成的可复合薄层B，该聚丙烯表示为PP(b)；和

-由聚丙烯(PP)组合物(c)构成的可热封且可破裂的层C，该聚丙烯表示为PP(c)；

层B和层C通过层A粘合在一起，所述膜的特征在于：

-一方面， HMPSA组合物(a)的熔体流动指数，其在190℃的温度和2.16kg的总重量下以克/10分钟为单位进行测量，并表示为MFI(a)，

-另一方面，组合物(b)和(c)的熔体流动指数，其在230℃的温度和2.16kg的总重量下以g/10分钟为单元进行测量，并分别表示为MFI(b)与MFI(c)，

使得比率MFI(a)/MFI(b)和MFI(b)/MFI(c)各自在0.3-3.5之间。

层B和层C通过层A粘合在一起。相应的三层用符号B/A/C表示，其中符号“/”表示相关层的面直接接触。

根据标准ISO 1133的条件d)，在230℃且对于为2.16kg的总重量时测量分别构成层B和C的组合物(b)和(c)各自的熔体流动指数(或MFI)。所述MFI被简单地表示为MFI(b)或MFI(c)。

根据标准ISO 1133的条件d)，但在190℃的温度下对于也为2.16 kg的总重量时，测量构成层A的HMPSA组合物(a)的熔体流动指数(MFI)。所述MFI被简单地表示为MFI(a)。

MFI是在指出的温度下在10分钟内在总重量为2.16kg的负载活塞施加的压力的作用下组合物(预先放置在垂直圆柱体中，以克表示)流过具有固定直径的模具的质量。除非另有提及，否则在本文本中所示的一方面MFI(a)和另一方面MFI(b)或MFI(c)或聚丙烯(均聚物或共聚物)MFI的值在这些相同的条件下，尤其是在上面分别规定的温度下进行测量和表示。

通过由申请人进行的测试已经发现，满足在组合物(a), (b) 和(c)的MFI之间的相互关系可以允许，在通过平板共挤出制备ABC三层膜期间，避免在挤出头出口处在产生布层中存在粘性边缘。由此获得的三层膜具有均匀的厚度和均匀的外观，使其适用于包装，特别是用于食品包装。最后，所述三层膜具有使其适用于制备可重复密封包装的第一次打开力值和第二次打开力值。

根据作为本发明目的的多层膜的优选变型，比率MFI(a)/MFI(b)和MFI(a)/MFI(c)各自在0.35-3.2之间。

根据另一优选的变型，熔体流动指数MFI(b)和MFI(c)各自在2.5-30克/10分钟之间，更优选地在5-27克/10分钟之间。

根据本发明的另一个实施方案，HMPSA组合物(a)的熔体流动指数，即MFI(a)，在4-100，优选4-70，更优选5-50，甚至更优选10-30克/10分钟的范围内。

构成粘合剂层A的可挤出HMPSA组合物(a)：

基于所述组合物的总重量，可挤出的HMPSA(或热熔自粘)组合物(a)包含：

-按重量计40％至70％的包含至少一个弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物组合物(a1)，所述组合物(a1)包含，基于其总重量：

-按重量计10％至90％的至少一种选自SI、SBI、SIB、SB、SEB和SEP的二嵌段共聚物，和

-按重量计10％至90％的至少一种选自SIS、SIBS、SBS、SEBS和SEPS的组的三嵌段共聚物；

所述组合物(a1)的苯乙烯单元的总含量为基于(a1)总重量的10-40重量％；和

-按重量计30％至60％的一种或多种增粘树脂(a2)。

包含至少一个弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物的组合物(a1)：

在组合物(a1)中使用的苯乙烯嵌段共聚物具有通常在50kDa-500kDa之间的重均摩尔质量Mw。

这些苯乙烯嵌段共聚物由包括至少一个聚苯乙烯嵌段的各种聚合单体的嵌段组成，并通过自由基聚合技术进行制备。

除非另有说明，否则在本文中给出的重均摩尔质量M_w以道尔顿(Da)表示，并通过凝胶渗透色谱法测定，柱子用聚苯乙烯标准物进行校准。

三嵌段共聚物包括两个聚苯乙烯嵌段和一个弹性体嵌段。它们可以具有各种结构：线性、星形(也称为放射状)、支化或梳状。二嵌段共聚物包括一种聚苯乙烯嵌段和一种弹性体嵌段。

三嵌段共聚物具有通式：

ABA (I)

其中：

-A代表苯乙烯非弹性体嵌段(或聚苯乙烯)，并且

-B代表弹性体嵌段，它可以是：

-聚异戊二烯。嵌段共聚物这时具有结构：聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯，并具有名称：SIS；

-聚异戊二烯后跟聚丁二烯嵌段。嵌段共聚物这时具有结构：聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，并具有名称：SIBS；

-聚丁二烯。嵌段共聚物这时具有结构：聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，并具有名称：SBS；

-完全或部分氢化的聚丁二烯。嵌段共聚物这时具有结构：聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，并具有名称：SEBS；

-完全或部分氢化的聚异戊二烯。嵌段共聚物这时具有以下结构：聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯，并具有名称：SEPS。

二嵌段共聚物具有通式：

A-B (II)

其中A和B如前所定义。

当组合物(a1)包含多种三嵌段苯乙烯共聚物，后者选自SIS、SBS、SEPS、SIBS和SEBS时，显然所述三嵌段可以属于这五个共聚物家族中的一个或几个。对于二嵌段共聚物，经过必要修改后也是如此。

优选使用包含具有相同弹性体嵌段的三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的组合物(a1)，特别是由于这种共混物是可商购的。

根据一个特别优选的实施变型，组合物(a1)中二嵌段共聚物的含量可以为15％至80％，优选50％至80％。

根据包括在根据本发明的多层膜中的层A的构成组合物(a)的特别有利的实施方案，组合物(a1)由SIS三嵌段共聚物和SI二嵌段共聚物组成。在这种情况下，组合物(a1)中苯乙烯单元的总含量优选在10％至25％的范围内。

组合物(a1)中包含的三嵌段共聚物优选具有直链结构。

可用于组合物(a)中的具有弹性体嵌段，特别是SI和SIS类型的苯乙烯嵌段的共聚物是可商购的，通常为三嵌段/二嵌段共混物的形式。

来自Kraton公司的Kraton^®D1111和来自Zeon Chemicals公司的Quintac^®3520和Quintac^®3433N是由SIS和SI组成的组合物(a1)的例子。

Kraton^®D1111是一种其苯乙烯单元总含量为22%的组合物，由82%的M_w为约250kDa的线性SIS三嵌段共聚物和18%的其M_w约100kDa的SI二嵌段共聚物组成。

Quintac^®3520是一种组合物，其分别由分别为22%和78%的线性SIS三嵌段(M_w约300kDa)和SI二嵌段(M_w约130kDa)组成，其中苯乙烯单元的总含量是15%。

Quintac^®3433N是一种组合物，其由分别为44%和56%的线性SIS三嵌段(M_w约220kDa)和SI二嵌段(M_w约110kDa)组成，苯乙烯单元的总含量为这是16.5%。

增粘树脂(a2)：

构成层A的HMPSA组合物(a)还包含一种或多种增粘树脂(a2)。

可以使用的增粘树脂(a2)具有通常在300-5000Da之间的重均摩尔质量M_w并且特别地选自：

-(i)天然来源的松香或改性松香，例如从松树胶中提取的松香、从树根中提取的木松香及其氢化、脱氢、二聚、聚合或用一元醇或多元醇(例如甘油)酯化的衍生物；

-(ii)通过由石油馏分产生的具有大约5、9或10个碳原子的不饱和脂肪烃的混合物的氢化、聚合或共聚(与芳香烃)获得的树脂；

-(iii)萜烯树脂，通常由萜烯烃类如单萜烯(或蒎烯)在Friedel-Crafts催化剂存在下聚合而成，该催化剂任选通过酚类的作用进行改性；

-(iv)基于天然萜烯的共聚物，例如苯乙烯/萜烯、α-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯。

根据优选的变型，可用于根据本发明的组合物中的增粘树脂的软化温度(或软化点)可以为5至140℃。软化温度按照标准化试验ASTM E 28测定，其原理如下。一个直径约为2cm的黄铜环用熔化状态的待测树脂填充。冷却至室温后，将环和固体树脂水平放置在恒温甘油浴中，甘油浴的温度可以5℃/分钟变化。直径约为9.5毫米的钢球位于固体树脂圆盘的中心。软化温度是——在以5℃/分钟的速率升高浴槽温度的阶段——树脂圆盘在球的重量下屈服25.4毫米高度时的温度。

根据优选的变型，使用属于类别(ii)或(iii)的脂肪族树脂，作为市售树脂的实例，可以提及：

(ii)可从Exxon Chemicals获得的Escorez^®1310LC，它是通过使具有大约5个碳原子的不饱和脂肪烃的混合物聚合获得的树脂，其软化温度为94℃，重均摩尔质量Mw为约1800Da；也从Exxon Chemicals获得的Escorez^®5400，它是通过使具有约9或10个碳原子的不饱和脂肪烃混合物聚合然后氢化获得的树脂，其软化温度为100℃，Mw为约570Da；得自Eastman的Regalite^®R1125，它是一种氢化的树脂，具有123℃的软化温度和1200Da的重均摩尔质量Mw。

(iii)得自Dérivés Résiniqueset Terpéniques(或DRT)的Dercolyte^®S115，它是一种萜烯树脂，具有115℃的软化温度和大约2300Da的Mw。

根据一个优选的变型，构成层A的HMPSA组合物(a)基本上由以下组成：

-40％至70％的苯乙烯嵌段共聚物组合物(a1)；和

-30％至60％的至少一种具有5至140℃软化温度的增粘树脂(a2)。

根据另一个优选的变型，构成层A的HMPSA组合物(a)包含或基本上由以下组成：

-50%至70%的苯乙烯嵌段共聚物组合物(a1)；和

-30％至50％的至少一种具有5至140℃软化温度的增粘树脂(a2)。

根据又一个优选的变型，除了组合物(a1)和一种或多种增粘树脂(a2)之外，构成层A的HMPSA组合物(a)还可以包含0.1％至2％的一种或更多的稳定剂(或抗氧化剂)。引入这些化合物是为了保护组合物免于因与氧气反应而导致的降解，氧气容易通过热、光或残留催化剂对某些起始材料如增粘树脂的作用而形成。这些化合物可以包括主要的抗氧化剂，它可以捕获自由基并且通常是取代的酚类，例如来自Ciba的Irganox^®1010。主抗氧化剂可以单独使用或与其他抗氧化剂，例如亚磷酸酯，例如也来自Ciba的Irgafos^®168组合使用，或者与UV-稳定剂例如胺组合使用。

组合物(a)也可包含增塑剂，但含量不超过5％。作为增塑剂，可以使用任选包含芳族化合物(例如Nyflex 222B)的石蜡油和环烷油(例如来自ESSO公司的Primol^®352)。

最后，组合物(a)可以包含矿物或有机填料、颜料或染料。

为了其使用，组合物(a)有利地呈颗粒形式，其尺寸为1-10mm，优选2-5mm。它可以通过配备有用于在模具的出口切割挤出产品的工具的双螺杆挤出机，在150至200℃，优选在大约160℃，通过简单的热混合其成分来制备成这种粒状形式。

构成层B和C的聚丙烯组合物(b)和(c)：

可复合薄层B和可热封且可破裂层C分别由聚丙烯PP(b)的组合物(b)和聚丙烯PP(c)的组合物(c)制成。

聚丙烯PP(b)和PP(c)可以相同或不同。

根据一个优选的实施方案，组合物(b)和(c)是相同的聚丙烯PP的组合物。

分别包含在组合物(b)和(c)中的相同或不同的PP(b)和PP(c)是聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物，其例如包括α烯烃作为共聚单体。

这种聚丙烯可以通过多种方法进行制备，包括在齐格勒-纳塔催化剂存在下的聚合。

这种聚丙烯的等级可商业获得(对于不同的MFI值)。

因此可以提及：

-聚丙烯PPR 3260，其是一种可从Total获得的无规共聚物，其MFI(根据先前规定的条件，特别是在230℃的温度下测量)为1.8 g/10分钟，

-聚丙烯RD204CF，其是可从Borealis获得的无规共聚物，其MFI(根据先前规定的条件，特别是在230℃的温度下测量)为8 g/10分钟，

-聚丙烯PP511A，其是可从Sabic获得的均聚物，其MFI(根据先前规定的条件，特别是在230℃的温度下测量)为25 g/10分钟。

根据一个实施方案，组合物(b)和(c)由PP构成，其可以相同或不同，优选相同。

根据另一个实施方案，组合物(b)和(c)是基于PP的组合物，其除了所述PP之外还包含选自防雾剂、加工助剂、滑爽剂和/或防粘连剂的添加剂。根据甚至更优选的变型，组合物(b)和(c)各自由PP和基于组合物总重量至多5重量％、甚至更优选至多3％量的所述添加剂组成。

通常会观察到，在由透明热塑性材料构成并包含食品(特别是新鲜产品)的包装的情况中，其水分含量可以是非常高的，在包装的透明外壁上存在来自从包装产品中蒸发的水的冷凝水雾。这种薄雾或雾气(通常通过术语“fogging”表示)的形成具有对消费者掩盖包装物品的效果，无论是肉类、花卉还是蔬菜，从而降低了包装物品的吸引力，并且在食品的情况下，可以简单地通过视觉观察它的质量，以用于消费目的。使用防雾剂避免了这个缺点。为此目的通常使用非离子表面活性剂。事实上，这种试剂(也称为“防雾剂”)会在已将其整合到其中的热塑性材料层的表面上引起形成不透明雾气的水滴铺展开，从而形成一层不可见的水膜，其不会损害热塑性材料外层的透明度。

加工助剂(英文也称为“processing aid”)的加入允许减少在挤出机中不希望的摩擦。摩擦的降低伴随着挤压压力的降低，因此允许提高工业生产节奏。这种试剂通常是热塑性氟化(共)聚合物。

滑爽剂通常用于通过降低摩擦系数来改善膜在与膜接触的辊和工业生产线的其他金属表面上的高速运行(或滑动)。尤其可以提及为此目的使用脂肪酸酰胺。

抗粘连剂(英文也称为“antiblock additive”)允许防止或限制膜在其自身上的粘附(或粘连)，这种粘附(或粘连)在工业生产条件下，在摩擦力的作用下，膜在卷上的卷绕/解卷过程中容易发生。为此，使用：

-矿物化合物，例如：硅藻土、天然或合成二氧化硅、碳酸钙、滑石、硅酸铝和/或硅酸钾；或者

-有机化合物，例如脂肪酸酰胺，例如硬脂酸盐。

基于相应组合物的总重量，组合物(b)和(c)中防雾剂、滑爽剂和防粘连剂的量可以为0.1重量％至5重量％，优选0.5重量％至3重量％。关于组合物(b)和(c)中加工助剂的量，其可以为0.01重量％至0.5重量％，优选0.02重量％至0.2重量％，基于相应组合物的总重量。

组合物(b)和(c)是：

-以颗粒形式市售，例如当它们由PP制成时；

-或者可以容易地以这种颗粒的形式在工业上生产，当它们除了PP之外还包含如前面列出的那些的添加剂时。

这些颗粒的尺寸可以在1-10毫米之间，优选在2-5毫米之间。

多层膜：

作为本发明目的的多层膜包括如前所定义的粘合剂层A、可复合薄层B和可热封且可破裂层C。

根据一个实施方案，作为本发明目的的多层膜由这三个层A、B和C组成。

根据另一个实施方案，作为本发明目的的多层膜除了包括三个层A、B和C之外，还包括生产包装所需的附加薄层。作为例子，可以提到：

-容器机械强度所需的刚性层，或

-可打印层，或者

-对氧气、水蒸气或一氧化碳具有阻隔作用的层。

这些层的构成材料可以选自：

-聚乙烯(PE)，

-聚丙烯(PP)，

-基于乙烯和丙烯的共聚物，

-聚酰胺(PA)，

-聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，还或

-基于乙烯的共聚物，例如马来酸酐接枝共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物、乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物或乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物，例如丙烯酸甲酯(EMA)或丙烯酸丁酯(EBA)，

-聚苯乙烯(PS)，

-聚氯乙烯(PVC)，

-乳酸聚合物(PLA)，或

-聚羟基链烷酸酯(PHA)。

在上面列出的热塑性聚合物中，对于除层A、B和C之外的附加层，优选使用：PE、PP、PE-PP共聚物、PA、PET、EVA、EVOH、EMA或EBA。

根据本发明的多层膜的总厚度在20-300μm的范围内，更优选在30-150μm的范围内，进一步优选在40-80μm的范围内变化。

粘合剂层A的厚度本身优选在5-50μm的范围内，更优选在7-25μm的范围内，进一步优选在10-20μm的范围内变化。

最后，可热封且可破裂层C的厚度也优选为5-25μm，更优选为10-17μm。

本发明还涉及制备如前定义的多层膜的方法，其特征在于它包括层A的构成HMPSA组合物(a)和层B和层C的构成组合物(b)和(c)在150℃-250℃温度下的平板共挤出。

根据一个优选的变型，平板共挤出包括以下顺序步骤：

(i)将层A、B和C分别的构成组合物(a)、(b)和(c)引入到三个单独的挤出机中，所述组合物为尺寸为1至10mm，优选在2至5mm的颗粒形式，

(ii)通过加热将所述颗粒转化为粘性液体状态，

(iii)使相应的料流穿过一体式挤出头以形成具有三个层B/A/C的布层(或帘)，层A包含在层B和层C之间，该挤出头包括一组矩形模具，每个模具加热到低于250℃的温度，

(iv)布层在机器前进方向(也称为“机器方向”)的扩展，然后

(v)冷却所述布层。

布层的冷却可以通过放置在挤出头附近的冷却辊来确保，任选地存在真空箱和气刀，旨在更好地将布层压靠在冷却辊上。

设置模具的几何特征，以及方法参数，例如布层在冷却辊(或英文为“lift-offroll”)上的通过速度，以便获得对于多层膜的各种组成层所需的厚度。

任选地包含在根据本发明的多层膜中的附加层可以通过以下方法获得：

-或者通过将相应的呈颗粒形式的构成材料加到平板共挤出装置中；

-或者通过使用例如基于聚氨酯的粘合剂将由所述共挤出直接产生的膜复合的方法。最后一种变型可特别应用于引入对于容器的机械强度所需要的刚性层。

本发明还涉及如前所述的多层膜用于制备可重新密封包装的用途。

用于生产可重新密封的托盘的用途是特别有利的，并且根据特别优选的实施方案用于生产这些托盘的盖膜。

以下实施例纯粹是为了说明本发明而给出的，不应以任何方式解释为限制其范围。

实施例A1、A2和A3(参照)：层A的组合物(a)

使用双螺杆挤出机通过简单地混合在表1中列出的成分，预先将组合物A1、A2和A3中的每一种制备成直径约4mm的颗粒形式。

测量的MFI也在表1中给出。

实施例1(根据本发明)：B/A/C三层膜，其中层A具有组合物A2，层B和C由其MFI等于8克/10分钟的PP制成：

这种三层膜是通过连续运行的平板共挤中试装置制备的，在该装置中，三个挤出机用以下物质进料：

-对于其中一个，进料实施例A2的组合物A2，和

-对于另外两个，进料来自Borealis公司的PP RD204CF；

这三种组合物为尺寸为约4mm的颗粒形式。

该试验装置包括一个带有250毫米宽和300微米高的矩形模具的一体式挤出头和一个由内部水循环系统冷却的镀铬冷却辊。

调整方法参数以生产三层膜，其由以下组成：

-作为层A，由组合物A2构成的厚度为15μm的层，

-作为可复合薄层B，由所述PP构成的厚度为30μm的层；

-作为可热封且可破裂的薄层C，也由所述PP构成的厚度为15μm的层。

在通常设定的参数中，可以提到用于一体式挤出头和矩形模具的200℃温度，每分钟10m的线速度。

如此获得的三层膜具有60μm的总厚度和50m的长度，并以机器宽度为250mm的卷筒形式进行包装。层A的组成如表2中所示，用于层B和C的PP等级也是如此。

检查如此所得三层膜的外观，包括其厚度的均匀性。如此注意到不存在粘性边缘和不存在“共挤出波”，表明获得的膜的一致性。这种一致性在表2中通过提及“OK”来报告。

术语“共挤出波”是指在通过平板共挤出获得的三层膜上可能存在对应于过厚并且表明所述膜的厚度不可接受的不均匀性的线(或波)。

在确定其一致性后，对三层膜进行如下面所描述的B.1和B.2测试。

测试B.1. 在23℃下通过T形剥离测量先前热焊接在PET/PP复合物上的三层膜的第一次打开力：

从预先获得的三层膜B/A/C上切下长25cm、宽3cm的长方形试样E1。

此外，还使用了PET/PP复合膜，其由23µm厚的PET层（该层通过聚氨酯(2µm层)层压在50µm厚的PP层上）构成。长25cm、宽3cm的长方形试样E2从该复合膜上切下。

然后将试样E1相对放置在两个试样E2之间，三个试样重叠，使得E1的层B和层C与E2的PP层接触。

然后使用两个加热夹爪在150℃下在4.6巴的压力下施加1秒进行部分密封，以获得矩形形状的密封区域(长15cm和宽1cm)。所述封口区域在长度方向排列，位于三个叠置试样的组装体中心，使得5cm的未密封膜在长度方向的两侧伸出，1cm的未密封膜在宽度方向两侧伸出。

位于三个测试样本的组装件一侧(相对于密封区域)的自由膜条被固定：

-到第一连接装置(称为钳口)，该装置被连接到拉伸试验设备的固定部分，对于两个条带E2中的一个，它面向E1的层C，和

-到第二钳口，其被连接到所述拉伸测试设备的可移动部分，对于另一个条带E2和条带E1。

拉伸测试设备(测力计)的固定部分和可移动部分位于同一垂直轴上。

如此固定的三个条使得可以通过测力计的钳口的位移，在构成E1的膜B/A/C的层C与面对它的E2的PP之间的界面拉伸(或剥离)。

在驱动机构对移动部施加300mm/min的均匀速度同时，使3个密封测试样品E1、E2剥离，端部沿垂直轴逐渐移动，形成180°角。连接到所述可移动部分的力传感器测量由此保持的测试样品承受的力。测量在温度控制在23℃的气候室内进行。

获得的力如表2中所示。

测试B.2. 在23℃下通过T形剥离测量热焊接在PET/PP复合物上的三层膜的第二次打开力：

上述试样的两部分在剥离后重新相互面对复位并手动接触。然后它们受到通过质量为2kg的辊施加的压力，通过该辊在平行于试样长度的方向上进行往复运动。

这样就得到了一个拉伸试样，它的形状与为前面的剥离试验准备的形状相同，然后重复该试验。

获得的力如表2中所示。

实施例2至5(根据本发明)：B/A/C三层膜

对于这些实施例中的每一个，重复实施例1：

-任选地通过用组合物A1、A2或A3(其详情见表1)替换层A的组合物A2，如表2中所示；和

-任选地通过用如表2中所示的PP等级替换层B和C中的PP RD204CF等级。

所得三层膜的外观与实施例1中的三层膜外观相同，并在表2中标注为OK。

实施例6(对比)：B/A/C三层膜，具有组合物A1的层A和由其MFI等于8克/10分钟的PP制成的层B和C，

如表3所示，通过用组合物A1代替层A的组合物A2重复实施例1。

在所得三层膜上观察到共挤出波，其具有使所述膜不均匀的效果。

实施例7至9(对比)：B/A/C三层膜，具有MFI等于1.8克/10分钟的PP制成的层B和C。

重复实施例1：

-任选地通过用组合物A1、A2或A3代替层A中的组合物A2，如表3所示；和

-用PP PPR 3260等级替换层B和层C的PP RD204CF等级，也如表3所示。

在所得三层膜上观察到粘性边缘和/或共挤出波，其具有使所述膜不均匀的效果。

表1-层A的组合物(a)

。

表2-根据本发明的B/A/C三层膜

表3–对比B/A/C三层膜

。

Claims

1.一种多层膜，其包括：

-由可挤出的HMPSA组合物(a)构成的粘合剂层A；

层B和层C通过层A粘合在一起，所述膜的特征在于：

-一方面， HMPSA组合物(a)的熔体流动指数，其在190℃的温度和2.16kg的总重量下以克/10分钟为单位进行测量，并表示为MFI(a)，和

-另一方面，组合物(b)和(c)的熔体流动指数，其在230℃的温度和2.16kg的总重量下以克/10分钟为单元进行测量，分别表示为MFI(b)与MFI(c)，

使得比率MFI(a)/MFI(b)和MFI(b)/MFI(c)各自在0.3-3.5之间。

2.根据权利要求1所述的多层膜，其特征在于熔体流动指数MFI(b)和MFI(c)分别为2.5-30克/10分钟。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的多层膜，其特征在于，所述MFI(a)在4至100克/10分钟的范围内。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层膜，其特征在于，所述可挤出的HMPSA组合物(a)包含，基于所述组合物的总重量：

-按重量计40％至70％的包含至少一个弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物组合物(a1)，所述组合物(a1)基于其总重量由以下构成：

-按重量计10％至90％的至少一种选自SIS、SIBS、SBS、SEBS和SEPS的三嵌段共聚物；

所述组合物(a1)的总苯乙烯单元含量为基于(a1)总重量的10-40重量％；和

-按重量计30％至60％的一种或多种增粘树脂(a2)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的多层膜，其特征在于组合物(b)和(c)是相同的聚丙烯PP的组合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的多层膜，其特征在于组合物(b)和(c)由PP组成。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的多层膜，其特征在于组合物(b)和(c)是基于PP的组合物，其除了所述PP之外还包含选自防雾剂、加工助剂、滑爽剂和/或防粘连剂的添加剂。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的多层膜，其特征在于它由三个层A、B和C组成。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的多层膜，其特征在于，除了三个层A、B和C之外，它还包括选自以下的附加薄层：

-刚性层，

-可打印层，或

-对氧气、水蒸气或一氧化碳具有阻隔作用的层。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的多层膜，其特征在于其总厚度在20至300μm的范围内变化。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的多层膜，其特征在于，所述粘合剂层A的厚度在5至50μm的范围内变化，所述可热封且可破裂层C的厚度在从5-25微米范围内变化。

12.用于制备根据权利要求1至11中任一项所述的多层膜的方法，其特征在于，它包括HMPSA组合物(a)与组合物(b)和(c)在150℃-250℃温度下的平板共挤出。

13.根据权利要求1至11中任一项所述的多层膜用于制备可重新密封包装的用途。

14.根据权利要求13所述的多层膜的用途，用于制备可重新密封托盘的盖膜。