CN111727114A

CN111727114A - 含氟化聚合物的多层膜及其在可再封闭包装中的用途

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Publication number: CN111727114A
Application number: CN201880089814.3A
Authority: CN
Inventors: C·罗伯特; R·普基奥斯
Original assignee: Bostik SA
Current assignee: Bostik SA
Priority date: 2017-12-19
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2020-09-29
Also published as: US20200324528A1; ES2892290T3; KR20200098650A; FR3075092A1; EP3727840A1; PL3727840T3; EP3727840B1; FR3075092B1; JP2021507827A; WO2019121119A1; CA3085517A1

Abstract

1)多层膜，包括：‑厚度为7至50μm的粘合剂层A，其由可挤出的热熔压敏粘合剂组合物a组成，其具有在190℃的温度下测量的熔体流动指数（或MFI）和重量为2.16千克，范围为0.01到200克/10分钟；‑由组合物b组成的可热封且可分离的层B；‑由组合物c组成的可络合层C；层B和C通过层A彼此连接；和所述膜的特征在于，所述组合物b和c之一是基于热塑性材料P的组合物f，基于所述组合物的总重量，所述组合物f包括0.005至1重量％的氟化的（共）聚合物F。2）通过共挤出生产所述膜的方法。3）所述膜用于生产可再封闭的包装的用途。

Description

含氟化聚合物的多层膜及其在可再封闭包装中的用途

本发明的主题是一种多层膜，其包括由可挤出的热熔压敏粘合剂组合物和可热封且可分离层组成的层，制备所述膜的方法及其在制备可再封闭包装（或盘（trays））中的用途，特别用于包装食品，特别是易腐烂的食品。

由申请WO 02/064694, WO 12/045950, WO 12/045951, WO 14/020243,EP2946920, EP2966140 和 WO2017/013330已知，包含由可挤出的热熔压敏粘合剂组合物和可热封且可分离层组成的层的多层膜。此类薄膜可用于生产可再封闭的包装（或盘）。

例如以盘或袋形式的可再封闭包装用于食品加工工业中，且大规模用于包装易腐烂的食品，特别是新鲜产品。专利EP 1 053 952也公开了这种包装。

首次打开包装并消费完其中包含的一部分食品后，消费者可以将其基本密封地并因此视需要手动重新封闭，将其放入冰箱后，储存产品剩余部分。一系列重新打开和重新密封也是可能的。

这些包装通常包括包装物（container）（或容器（receptacle））和形成盖的密封件，它们通过热焊接（也用同义词热密封来表示）彼此密封地连接。

或多或少较深且相对刚性的容器通常由多层板（也称为复合板或复合材料板）组成，其最小厚度为200 µm，通常在200至1000 µm之间。该板被热成型以具有平坦的底部，食品放置在该平坦的底部上，和具有平坦带形式的周边。该周边通常与底部平行，通过焊接结合到柔性和平坦的密封件上，该密封件由多层膜（也称为复合膜或复合材料膜）组成，其厚度通常在40至150μm之间，并且有时用密封膜来表示。

在打开包装的过程中，在周边的平坦带处将密封膜与容器手动分离。该操作显露在该平坦带处的粘合剂层，既在先前接触的密封带上又在容器带上。这两个（连续或不连续）粘合层，称为“子”粘合层，是由于初始或“母”粘合层分离，或者任选地是由于其与相邻的复合膜两层之一的分离（或剥离）而产生的。因此，初始粘合剂层是所述复合膜的层之一，表示为“层A”。所述多层复合膜本身是可以包括在容器的组成复合材料板中的部件，但是实际上通常包括在密封膜中。

因此，在打开包装之后，位于容器和密封件的各自周边上的带上存在彼此面对的两个子粘合剂层。因此，根据密封件在打开之前在包装中的位置，将密封件重新定位在容器上就足够了，以便使子粘合剂层的两个带重新接触。这样，简单的手动压力就可以使包装重新密封。因此，构成母粘合剂层和子粘合剂层的粘合剂组合物必须是压敏粘合剂（PSA）。

除可挤出的热熔压敏粘合剂组合物层A之外，现有技术中已知的复合膜还包括可热封且可分离层B和可复合层C（complexable layer C），该层A确保B与C之间的粘合。

可复合层C可以与其它层复合（或层压）以生产多层膜，例如与刚性层复合以提高所述膜的机械强度，以产生包装的密封性。

由于其在低温下的热密封性，可热密封的（同义术语，可热焊接）和可分离层B例如由聚烯烃组成，更特别地由聚乙烯（PE）组成。当层B包含在可再封闭的包装的密封膜中时，它必定与包围被包装物品的环境接触。

可热封且可分离层B可以确保：

-在食品包装过程中，通过在周边的平坦带处将密封膜热焊接在容器上来封闭包装，然后

-由消费者手动进行包装的第一次打开，并且通过使位于容器的周边的平坦带处位于B表面处的可分离区域分裂而获得。

该第一次打开的执行开始于所述可分离区域的分裂，然后继续沿着粘合剂层A的分裂的传播，直到密封件与容器之间分离。这种传播通过使粘合剂层A在其体内分裂（称为内聚分裂）和/或通过使所述层A与两个相邻层B或C中的一个和/或另一个的界面分裂（称为粘合剂分裂）而发生。

由前述多层膜组成的包装的易打开性与PSA的性能密切相关，和更具体地说，与在包装的打开（以下称为第一次打开）过程中必须施加的力有关，为了在上述多层复合材料膜中获得母粘合剂层的分裂和/或其与相邻的两层中的一层的分离。

包装的再封闭能力和所获得的再封闭的质量（以下称为第一次再封闭）对于再次具有基本上密封的包装是重要的，因此能够确保其内容物的保存。第一次再封闭的质量也与PSA的性能密切相关。通过在重新打开期间（以下称为第二次打开）必须施加的力进行评估，以便再次获得通过重新放置2个子粘合剂层形成的粘合剂层的分裂和/或剥离，然后在包装的周边上施加手动压力。

具体而言，当前似乎越来越有必要改善前述可再封闭包装的再封闭性能，并在业界不断向消费者提出的所述包装不断改进的背景下，提供新的解决方案以扩大消费者可以从中选择的可能性。

因此，本发明的目的是提供一种适用于生产可再封闭包装的新型多层膜，该多层膜使得能够同时保持容易的包装的第一次打开，来改善其再封闭（或第一次封闭）的质量，以便向消费者保证将更有效地保存易腐食品的剩余部分。

因此，本发明的目的还在于增加第二次打开以及随后的打开的力，并同时将第一次打开的力保持在可接受的水平。

本发明的另一个目的是提供一种多层膜，该多层膜可以在环境温度下实现先前的目标，该环境温度对应于消费者打开和再封闭包装的温度。

目前已经发现，这些目的可以通过下文所述的根据本发明的多层膜全部或部分地实现。

因此，本发明的主题首先是多层薄膜，其包含：

-粘合剂层A，厚度为7至50μm，且其由可挤出的热熔压敏粘合剂组合物a组成，其具有的熔体流动指数（或MFI）范围为0.01到200 g/10分钟，所述熔体流动指数（或MFI）在190℃的温度和重量为2.16千克下测量；

-由组合物b组成的可热封且可分离层B；

-由组合物c组成的可复合层C（complexable layer C）；

-层B和C通过层A彼此连接；和

所述膜的特征在于，组合物b和c之一是基于热塑性材料P的组合物f，基于其总重量，组合物f包含0.005至1重量％的热塑性氟化（共）聚合物F。

在通过挤出或共挤出方法成型低密度聚乙烯的一般领域中，已知使用热塑性氟化（共）聚合物作为所述方法的助剂，其中它们可以减少不希望有的在挤出机中的摩擦现象。摩擦的降低伴随着挤出压力的降低，因此使得可以提高工业生产率。

目前，非常令人惊讶地发现，将氟化共聚物掺入作为本发明主题的多层膜的层B和C之一中，还伴随着从所述薄膜获得的可再封闭包装的再封闭质量的显著改善，而不会显著降低其第一次打开的便利性。

组合物f：

基于热塑性材料P的组合物f，基于其总重量包含0.005至1重量％的热塑性氟化（共）聚合物F。

根据本发明的一个实施方案，热塑性氟化聚合物F是偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。

亚乙烯基均聚物（或PVDF）可广泛商购获得。

可用于形成偏二氟乙烯共聚物的共聚单体可以在很大范围内变化。因此可以提及：氟乙烯；三氟乙烯（VF3）；氯三氟乙烯（CTFE）；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯（TFE）；六氟丙烯（HFP）；全氟（烷基乙烯基）醚，例如全氟（甲基乙烯基）醚（PMVE）；全氟（乙基乙烯基）醚（PEVE）和全氟（丙基乙烯基）醚（PPVE）；全氟（1,3-二噁唑）；全氟（2,2-二甲基-1,3-二噁唑）（PDD）。

根据另一优选实施方案，热塑性氟化（共）聚合物F为偏二氟乙烯和六氟丙烯（或HFP，也称为全氟丙烯）的共聚物。后者的共聚物也以名称PVDF-HFP表示。

基于单体的总重量，这种热塑性共聚物通常包含最多45重量％的HFP作为共聚单体。它也是可商购的。

组合物f的F含量的优选范围为0.01至0.5％，和甚至更特别地为0.02至0.2％。

热塑性材料P通常是选自以下的热塑性聚合物：

-聚乙烯（PE），

-聚丙烯（PP），

-基于乙烯和丙烯的共聚物，

-聚酰胺（PA），

-聚对苯二甲酸乙二酯（PET），或

-基于乙烯的共聚物，例如马来酸酐接枝的共聚物，乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物（EVA），乙烯与乙烯醇的共聚物（EVOH）或乙烯与丙烯酸烷基酯的共聚物，例如丙烯酸甲酯（EMA）或丙烯酸丁酯（EBA），

-聚苯乙烯（PS），

-聚氯乙烯（PVC），

-乳酸聚合物（PLA），或

-聚羟基链烷酸酯（PHA）。

在上面列出的热塑性聚合物中，优选以下聚合物：PE，PP，PE-PP共聚物，PA，PET，EVA，EVOH，EMA或EBA。

作为热塑性材料P，更优选使用聚烯烃材料，和优选PE，和甚至更优选低密度PE（LDPE）。

基于所述组合物的总重量，组合物f中包含的热塑性材料P的量通常为至少96重量％，优选至少99重量％，可能高达99.99重量％。

除了热塑性氟化（共）聚合物F和热塑性材料P之外，组合物f还可任选地包含在柔性包装领域中通常使用的添加剂，例如增塑剂，偶联剂，粘度稳定剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，抗静电剂，染料，颜料，矿物填料。这些添加剂的总量基于f的总重量可以高达至3重量％。

组合物f可以通过简单地通过热挤出混合其成分来制备。在实践中，可以有利地通过将本身包含均匀分布在热塑性材料P中的热塑性氟化（共）聚合物F的母料在热塑性材料P中稀释来制备。这样的T母料以颗粒的形式可商购获得，特别地基于PE，其大小与混合它们的PE颗粒的大小相同。在下文中所述的用于制备多层膜的方法的上下文中，方便地进行了相应的稀释。

层B和C：

可热封且可分离层B和可复合层C分别由组合物b和c组成。

组合物b和c中的至少一种是如上定义的组合物f。

优选仅组合物b和c之一是组合物f。

不由组合物f组成的层由选自以上关于P给出的热塑性聚合物任一项的热塑性材料组成，该热塑性材料与所述聚合物相同或不同，优选相同。所述层的组合物还可包含作为柔性包装领域中常用的添加剂，基于f的总重量，一种或多种以上列出的用于组合物f的添加剂，其量也可高达至3重量％。

对于不由组合物f构成的层，优选将聚烯烃材料，和最特别是PE，和甚至更优选地低密度PE（LDPE）用作热塑性材料。

根据本发明的多层膜的一种特别优选的变型，可热封且可分离层B的组成组合物b为组合物f。

可复合层C可以与用于生产包装的其他层复合（或层压），例如与用于生产密封件的刚性层复合（或层压）。

层A：

粘合剂层A由可挤出的热熔压敏粘合剂组合物a组成，其具有在190℃的温度且总重量为2.16kg下测量的熔体流动指数（或MFI）范围为0.01至200g/10分钟。

熔体流动指数（或MFI）是在190℃下测量的，总重量为2.16 kg（根据标准ISO 1133的条件d））。MFI是在总重量为2.16 kg的充装活塞施加的压力的作用下，在10分钟内流经直径为2.095 nm的模口的组合物的重量（以前放置在垂直圆筒中）。除非另有说明，否则本文中指出的MFI值是在相同条件下测量的。

MFI为2至70g / 10分钟的热熔压敏粘合剂组合物a是更特别优选的。

热熔压敏粘合剂组合物通常也称为HMPSA。它们是在环境温度下为固体的物质，且不含水和溶剂。当以熔融状态施加时，它们在冷却时固化，从而形成粘合剂层，该粘合剂层在两个待组装的热塑性聚合物材料薄层之间提供粘合，同时为相应的包装提供有利的打开和再封闭性能。

基于所述组合物a的总重量，所述组合物a包括：

-40％至70重量％的包含至少一种弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物的组合物a1，所述组合物a1，基于其总重量，由下述组成：

-按重量计30％至90％的选自SI，SBI，SIB，SB，SEB和SEP的至少一种二嵌段共聚物，和

-按重量计10％至70％的选自SIS，SIBS，SBS，SEBS和SEPS的至少一种三嵌段共聚物；

基于a1的总重量，所述组合物a1的苯乙烯单元的总含量为10重量％至40重量％；和

-按重量计30％至60％的一种或多种增粘树脂a2。

通常使用的增粘树脂a2的软化温度为5至140℃。

在粘合剂领域，软化温度（或点）也用“环和球的软化点（“ring and ballsoftening point”）”表示，通常缩写为R＆B。

该温度根据标准化的ASTM E 28测试确定，其原理如下。在熔融状态下，将直径约为2 cm的黄铜环装满要测试的树脂。冷却至环境温度后，将环和固体树脂水平放置在恒温甘油浴中，其温度可以每分钟变化5℃。直径约为9.5毫米的钢球位于固态树脂圆盘的中心。在浴温以每分钟5℃的速度上升的阶段，软化温度是固态树脂圆盘进入粘性流体状态后，在球的重量下屈服高度为25.4 mm的温度。

组合物a1：

包含在粘合剂层A的组成HMPSA组合物a中的组合物a1包括一种或多种苯乙烯嵌段共聚物，其重均分子量Mw通常在50kDa至500kDa之间。

这些苯乙烯嵌段共聚物由包括至少一种聚苯乙烯嵌段的各种聚合单体的嵌段组成，并通过自由基聚合技术制备。

除非另有说明，否则本文给出的重均分子量Mw以道尔顿（Da）表示，并通过凝胶渗透色谱法确定，该色谱柱用聚苯乙烯标准品校准。

三嵌段共聚物包括2个聚苯乙烯嵌段和1个弹性体嵌段。它们可以具有各种结构：线性，星形（也称为径向），分支或梳状。二嵌段共聚物包括1个聚苯乙烯嵌段和1个弹性体嵌段。

三嵌段共聚物的通式为：

ABA（I）

其中：

-A表示苯乙烯（或聚苯乙烯）非弹性嵌段，和

-B代表弹性体嵌段，可以是：

-聚异戊二烯。然后，该嵌段共聚物具有以下结构：聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯，和名称为：SIS；

-聚异戊二烯，然后是聚丁二烯嵌段。然后，该嵌段共聚物具有以下结构：聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，和名称为：SIBS；

-聚丁二烯。然后，该嵌段共聚物具有以下结构：聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，和名称为：SBS；

-全部或部分氢化的聚丁二烯。然后，该嵌段共聚物具有以下结构：聚苯乙烯-聚（乙烯丁烯）-聚苯乙烯，和名称为：SEBS；

-全部或部分氢化的聚异戊二烯。然后，该嵌段共聚物具有以下结构：聚苯乙烯-聚（乙烯丙烯）-聚苯乙烯，和名称为：SEPS。

二嵌段共聚物具有通式：

A-B（II）

其中A和B如前所述。

当组合物a1包含几种三嵌段苯乙烯共聚物，后者选自SIS，SBS，SEPS，SIBS和SEBS时，可以清楚地理解，所述三嵌段可以仅属于这5种共聚物家族中的一种或几种。对于二嵌段共聚物来说，比照做了同样的修正。

优选使用包含具有相同弹性体嵌段的三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的组合物a1，特别是由于这样的共混物可商购的事实。

根据一种特别优选的实施变型，组合物a1中二嵌段共聚物的含量可以为40％至90％，优选为50％至90％，甚至更优选为70％至90％。

根据包括在根据本发明的多层膜中的层A的组成组合物a的一个特别有利的实施方案，组合物a1由SIS三嵌段共聚物和SI二嵌段共聚物组成。在这种情况下，组合物a1）中苯乙烯单元的总含量优选为10％至20％。

组合物a1中包含的三嵌段共聚物优选具有线性结构。

可用于组合物a）中的包含特别是SI和SIS类型的弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物通常以三嵌段/二嵌段共混物的形式商购。

来自Kraton公司的Kraton^® D1113BT和来自Zeon Chemicals公司的 Quintac^®3520 是由SIS和SI组成的组合物a1的实例。

Kraton^® D1113BT 是一种苯乙烯单元的总含量为16％的组合物，和它由45％的Mw约为250 kDa的线性SIS三嵌段共聚物和55％的Mw约为100 kDa的SI二嵌段共聚物组成。Quintac®3520是一种组合物，其分别由22％和78％的线性SIS三嵌段（Mw约为300 kDa）和SI二嵌段（Mw约130 kDa）组成，且苯乙烯单元的总含量为15 ％。

增粘树脂a2：

层A的组成HMPSA组合物a还包含一种或多种增粘树脂a2，其软化温度通常在5至140℃之间。

可以使用的一种或多种增粘树脂a2的重均分子量Mw通常在300至5000Da之间，并且特别地选自：

-（i）天然松香或改性松香，例如从松树胶中提取的松香，从树根中提取的木松香及其衍生物（其氢化，脱氢，二聚，聚合或与一元醇或多元醇（如甘油）酯化）；

-（ii）由石油馏分产生的具有约5、9或10个碳原子的不饱和脂族烃的混合物通过氢化，聚合或共聚（与芳族烃）获得的树脂；

-（iii）通常在弗里德尔-克来福特催化剂的存在下由萜烯烃类，例如如单萜烯（或蒎烯）的聚合反应得到的萜烯树脂，其任选地通过酚的作用进行改性；

-（iv）基于天然萜烯的共聚物，例如苯乙烯/萜烯，α-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯。

根据一个优选的变型，使用属于（ii）或（iii）类别的脂族树脂，作为市售树脂的实例，可以提及以下种类：

（ii）Escorez^® 1310 LC，得自埃克森化学公司（Exxon Chemicals），该树脂是通过聚合具有约5个碳原子的不饱和脂族烃的混合物而获得的树脂，和其软化温度为94℃，和Mw约为1800 Da；埃克森化学公司（Exxon Chemicals）公司的Escorez®5400，是一种通过聚合然后氢化具有约9个或10个碳原子的不饱和脂族烃混合物制成的树脂，和其软化温度为100℃，和Mw约为570 Da ; Regalite^TM R1125，可得自Eastman公司，是一种软化温度为125℃，重均分子量Mw为1200 Da的完全氢化的树脂，和可通过聚合具有9个碳原子的不饱和烃的组合物获得；

（iii）Dercolyte^® S115 购自Dérivés Résiniques et Terpéniques（或DRT），这是一种萜烯树脂，软化温度为115℃，和Mw约为2300 Da。

根据一个优选的变型，层A的组成HMPSA组合物a基本上由以下组成：

-40％至70％的苯乙烯嵌段共聚物的组成a1；和

-30％至60％的具有软化温度在5至140℃之间的至少一种增粘树脂a2。

根据另一个优选的变型，层A的组成HMPSA组合物a包括或基本上由以下组成：

-50％至70％的苯乙烯嵌段共聚物的组合物a1；和

-30％至50％的具有软化温度在5至140℃之间的至少一种增粘树脂a2。

根据又一个优选的变型，除了组合物a1和一种或多种增粘树脂a2之外，层A的组成HMPSA组合物a还可包含0.1％至2％的一种或多种稳定剂（或抗氧化剂）。引入这些化合物是为了保护组合物免于因与氧气反应而导致的降解，所述氧气易于通过热，光或残留的催化剂在某些起始材料如增粘树脂上的作用而形成。这些化合物可以包括捕获自由基的主抗氧化剂（primary antioxidants），通常是取代的苯酚，例如Ciba的Irganox®1010。主抗氧化剂可以单独使用或与其他抗氧化剂（例如亚磷酸酯，例如也来自Ciba的Irgafos® 168）组合使用，或与紫外线稳定剂（如胺）组合使用。

组合物a还可以包含增塑剂，但其量不超过5％。作为增塑剂，可以使用任选包含芳族化合物（例如Nyflex 222B）的链烷烃和环烷油（例如ESSO公司的Primol^® 352）。

最后，组合物a可包含无机或有机填料，颜料或染料。

通过双螺杆挤出机，该双螺杆挤出机配备有用于在挤出的产品离开模口时对其进行切割的工具，可以通过在150至200℃之间，优选在约160℃下简单地热混合其成分而制备获得粘合剂组合物a，其呈1至10mm，优选2至5mm大小的颗粒形式。

除了层A，层B和层C之外，根据本发明的多层膜还可以包括制备包装所需的其他层，例如：

-将层A连接到层B的中间层（也称为连接层）D和/或将层A连接到层C的连接层E，或

-容器机械强度所需的刚性层，或

-可打印层，或

-对氧气，水蒸气或一氧化碳具有阻隔作用的层。

连接层D和E由相同或不同的聚合物组合物组成。所述聚合物通常选自聚乙烯均聚物或共聚物，聚丙烯均聚物或共聚物，乙烯与极性共聚单体的共聚物，或接枝的聚烯烃共聚物。有关连接层的组成的更多细节，请参考文献US 2013/0029553。

可以用于形成可选的其他层的材料可以相同或不同，并且通常包含热塑性聚合物，该热塑性聚合物可以选自上述层B或层C提及的聚合物。

层A的厚度可以优选在8至25μm的范围内，甚至更优选在10至20μm的范围内。

就其本身而言，连接层D和E的厚度通常为1至10μm，和优选为2至8μm。

在根据本发明的多层膜中任选使用的两层B和C的厚度以及其他层的厚度能够在5-150μm的宽范围内变化。

根据一个实施变型，根据顺序B/D/A/E/C，根据本发明的多层膜是包括由粘合剂层A，2个中间层D和E以及2个外层B和C组成的5层的膜，其中“/”符号表示所讨论的层的面直接接触。

根据另一种实施变型，根据本发明的多层膜是根据顺序B / A / C，包括由粘合剂层A和两个外层B和C组成的三层的膜。

本发明还涉及一种用于生产如前所定义的多层膜的方法，其特征在于，该方法包括将热熔压敏胶粘剂组合物a和组合物b和c在温度为150-260℃之间共挤出。

根据所述方法的一种变型，通过使用矩形模口进行共挤出。

根据一个优选的变型，通过吹塑方法（也称为气泡吹塑）进行共挤出，所述方法包括：

（i）将大小为1-10mm，优选2-5mm的颗粒形式的层A，B，C以及需要时D和E的组成组合物和材料引入分开的挤出机中，然后

（ii）通过将所述颗粒加热转化至粘性液态，然后

（iii）使相应的料流通过包括一组共面和同心环形模口的挤出头，每个模口的温度低于260℃，以形成包括几层的管状泡，其中层数对应于最终膜所需的层数，然后

（iv）泡的径向膨胀（相对于环形模口的平面）和泡的拉伸（垂直于所述平面的方向），然后

（v）冷却所述泡。

在步骤（i）中，有利地借助于主料斗将薄膜的一层的组成组合物（或材料）引入到每个挤出机中。当相应的组成为组合物f时，借助于辅助料斗进行热塑性材料P的引入和少量热塑性氟化（共）聚合物F的母料的引入。所需的量通过重量计量装置进行调整。因此，均匀地产生了层B或C之一的组成组合物f。

设置模口（dies）的几何特性，如方法参数，例如径向膨胀程度和拉伸速度，以便获得多层膜的各个组成层的所需厚度。为了更全面地描述共挤出气泡吹制方法，特别地参考专利申请US 2013/0029553。

根据本发明方法的一个优选变型，步骤（iii）中使用的挤出头是整体式挤出头，其中使环形模口达到一个相同的温度并且低于260℃。有利地，这样的挤出头配备了市场上可获得的绝大多数共挤出吹塑设备，因此使得该方法更易于实施。

优选地，共挤出温度在170至200℃的范围内变化。

本发明还涉及如上所述的多层膜在生产可再封闭的包装中的用途。

用于制造可再封闭的盘（trays）的用途是特别有利的，并且根据一种特别优选的实施方式，用于制造这些盘的密封膜。

以下实施例仅通过举例说明本发明的方式给出，不应以任何方式解释以限制本发明的范围。

实施例A（参考）：可挤出的热熔压敏胶粘剂组合物

通过在160℃下简单地混合各成分，以粘稠液体的形式制备如下组合物：该组合物以重量/重量％计，由59.8％的Quintac®3520、39.7％的Regalite™R1125和0.5％的Irganox®1010组成，呈颗粒形式，其通过配备有用于在模头出口切割挤出产品的工具的双螺杆挤出机进行。

测量的MFI为30 g / 10分钟。

实施例B（对比）：三层膜BAC，其包含由实施例A的组合物组成的层A和由LDPE组成的可热封且可分离层B：

这种三层薄膜是通过连续运转的共挤出吹泡吹制中型规模的设备生产的，该设备配备温度达到190℃的整体式挤出头，该设备中的3种挤出机按以下方式进料：

-一个进料实施例A的组合物，和

-其余两个进料低密度聚乙烯（或LDPE）；

这3种组合物为大小约为4mm的颗粒形式。

调整方法参数，以生产三层薄膜，其中包括：

-由实施例A的可挤出热熔压敏粘合剂组合物组成的厚度为15μm的层作为A层，

-由LDPE组成的厚度为15μm的层作为可热封且可分离层B，

-作为可复合层C，其层厚度为30 µm，也由LDPE组成。

在通常设置的参数中，可以提到气泡的径向膨胀度等于3，拉伸速度为7 m / min，和总生产量为11 kg /小时。

这样获得的三层膜的总厚度为60μm，和长度为50m，并以卷轴的形式包装，机器宽度为250mm。

如下述经受测试B.1和B.2。

B.1.通过在23℃的T中剥离来测量第一次打开的力：

从如此获得的三层膜中切出具有A4格式（21×29.7cm）的矩形板的样品。

此样品的可复合层C的外面是：

-在第一步骤中，进行电晕表面处理（通过等离子体），然后

-在第二步骤中，借助于聚氨酯-基溶剂-基粘合剂并使用Mayer棒型涂布装置将其复合（换言之层压）在具有23μm厚度的PET膜上。

然后将矩形板在压力下放置24小时。

然后将所述矩形板沿着位于其中间且平行于矩形的小侧的线折叠，这导致可密封且可分离的层B与其自身接触。

然后使用两个加热夹钳在130℃的温度下在6 bar的压力下进行部分密封1秒钟，以获得垂直于折叠线布置的矩形密封区域（长8厘米，和宽1厘米）。切割每个密封区域以获得拉伸测样本，在该样本中，长度为8 cm的密封区域（延伸至与折叠线相对的端部）延伸大约2 cm长度的2条带，保持自由并且未被密封。

这两个自由带附接到两个保持装置（称为钳口），该两个保持装置分别连接到位于竖直轴线上的拉伸测试装置的固定部分和可动部分。该拉伸测试装置是测力计。

当驱动机构以300 mm / min的均匀速度施加到可移动部分上，导致2个密封层剥离时，端部沿垂直轴逐渐移动，形成180°的角度。连接到所述可移动部分的力传感器测量被如此保持的样本承受的力。在保持在23℃的温度的恒温室中进行测量。

所获得的力为5.7 N / cm。

B.2.通过在23℃的T中剥离来测量第二次打开力：

剥离后，将前面试验的样本的2个部分重新放置，彼此面对并手动接触。然后，它们受到由重量为2 kg的辊子施加的压力，通过它们在平行于试验样本长度的方向上来回运动。

因此获得了拉伸试验样本，该样本的形状与为先前的剥离试验制备的样本相同，然后重复进行。

获得的力为1.8 N / cm。

实施例1（根据本发明）：三层膜BAC，其包含由实施例A的组合物组成的层A和由99.975％的LDPE和0.025％的PVDF-HFP共聚物组成的可热封且可分离层B：

作为可热封和可分离的层B，通过用由99.975％的LDPE和0.025％的PVDF-HFP共聚物（其中偏二氟乙烯和HFP的含量分别约为60 mol％和40 mol％）组成的组合物b代替LPDE作为该层的排他性成分，重复实施例B。

后一种组合物是通过将大小约为4mm的LDPE颗粒与0.5重量％的相同大小的95％LDPE和5％的所述PVDF-HFP共聚物的预混合物的颗粒混合而获得的。

这样的预混合物可以作为方法助剂从A. Schulman公司以Polybatch^® AMF 705的名称商购获得。

获得的第一次打开力和第二次打开力在下表中显示。

实施例2-3：（根据本发明）：

重复实施例1，通过改变预混物的量以便获得如在表中显示的值的可热封和可分离层B的组合物b中PVDF-HFP共聚物的含量。

表中还显示了第一次和第二次打开力。

应当注意，实施例1-3的膜的第二次打开力是对比实施例B的膜的第二次打开力的大于两倍，从而证明了显著提高了的根据本发明的膜的封闭能力。膜的封闭能力的提高是通过该第一次打开力（该第一次打开力没有显著增加）而获得的，并且其特征在于相应的可再封闭包装的容易打开。

表

实施例	基于层B的LDPE的组合物b的PVDF-HFP共聚物含量（以重量/重量％计）	第一次打开力 (以N/cm计)	第二次打开力 (以N/cm计)
				B (对比)	0%	5.7	1.8
1	0.025%	6.6	4.2
				2	0.05%	6.4	4.0
3	0.15%	7.5	4.2

Claims

1.多层膜，包含：

-粘合剂层A，厚度为7至50μm，且由可挤出的热熔压敏粘合剂组合物a组成，其具有的熔体流动指数（或MFI）范围为0.01至200 g/10分钟，所述熔体流动指数（或MFI）在190℃的温度和总重量为2.16千克下测量；

-可热封且可分离层B，由组合物b组成；

-可复合层C，由组合物c组成；

层B和C通过层A彼此连接；和

所述膜的特征在于，所述组合物b和c之一是基于热塑性材料P的组合物f，基于其的总重量，所述组合物f包含0.005至1重量％的热塑性氟化（共）聚合物F。

2.根据权利要求1所述的多层膜，其特征在于，所述热塑性氟化（共）聚合物F是偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的多层膜，其特征在于，所述热塑性氟化（共）聚合物F是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层膜，其特征在于，所述热塑性材料P是聚烯烃材料，基于所述组合物的总重量，所述聚烯烃材料以至少96重量％的比例包含在组合物t中。

5.根据权利要求1至4中的一项所述的多层膜，其特征在于，所述可热封且可分离层B的组成组合物b为组合物f。

6.根据权利要求1-5中任一项的多层膜，其特征在于，基于所述组合物a的总重量，所述粘合剂层A的组合物a包含：

-30重量％至90重量％的选自SI，SBI，SIB，SB，SEB和SEP的至少一种二嵌段共聚物；和

-10重量％至70重量％的选自SIS，SIBS，SBS，SEBS和SEPS的至少一种三嵌段共聚物；

-30重量％至60重量％的一种或多种增粘树脂a2。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的多层膜，其特征在于，所述粘合剂层A的厚度为8至25μm。

8.根据权利要求1至7之一所述的多层膜，其特征在于，它还包含连接层D，其将层A连接到层B，和/或连接层E，其将层A连接到层C。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的多层膜的制备方法，其特征在于，其包括在温度为150℃至260℃之间将所述热熔压敏粘合剂组合物a与所述组合物b和c共挤出。

10.根据权利要求9所述的多层膜的制备方法，其特征在于，所述共挤出是通过吹塑方法进行的，所述方法包括：

（i）将具有大小为1-10mm，优选2-5mm的颗粒形式的层A，B，C以及需要时D和E的组成组合物和材料引入分开的挤出机中，然后

（ii）通过将所述颗粒加热转化至粘性液态，然后

（iii）使相应的料流通过包括一组共面和同心环形模口的挤出头，每个模口的温度低于260℃，以形成包含几层的管状泡，其中层数对应于最终膜所需的层数，然后

（iv）径向（相对于环形模口的平面）膨胀所述泡和拉伸（垂直于所述平面的方向）所述泡，然后

（v）冷却所述泡。

11.根据权利要求1至8中任一项所述的多层膜在生产可再封闭的包装中的用途。