CN113272127A

CN113272127A - 用于具有改善的再密封性的可再密封包装的新型多层膜

Info

Publication number: CN113272127A
Application number: CN201980088396.0A
Authority: CN
Inventors: R·普查斯; C·罗伯特
Original assignee: Bostik SA
Current assignee: Bostik SA
Priority date: 2018-11-08
Filing date: 2019-10-24
Publication date: 2021-08-17
Also published as: CA3118349A1; US20210402746A1; FR3088239B1; JP2022506765A; US11912000B2; KR20210089223A; CO2021005990A2; EP3877174A1; MX2021005069A; CL2021001163A1; WO2020094945A1; BR112021008874A2; JP7410944B2; FR3088239A1

Abstract

1)一种多层膜，其包括两个通过由热熔体自粘粘合剂组合物构成的连续层A粘合在一起的热塑性材料薄层(D和E)，该自粘粘合剂组合物包含：‑40至70重量%的由二嵌段和三嵌段共聚物的混合物组成的苯乙烯嵌段共聚物组合物；和‑30至60重量%的一种或多种增粘树脂。所述多层膜使得粘合剂层A通过连接层B连接到层D，和通过连接层C连接到层E，两个层B和C中的每一个分别由组合物(b)和(c)组成，各包含：‑选自聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的聚烯烃(P)，任选地用不饱和羧酸酐改性；和‑选自乙烯和丙烯的共聚物(EL1)和包含至少一个弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物(EL2)的至少一种弹性体化合物(EL)。2)通过共挤出制备所述膜的方法。3)所述膜用于制备可再密封包装的用途。

Description

用于具有改善的再密封性的可再密封包装的新型多层膜

本发明的主题是包含由可挤出的热熔自粘粘合剂组合物构成的层的多层膜、制备所述膜的方法，以及其用于制备可再密封的包装(或包装盒)的用途，该包装特别地旨在用于包装饮食食品，尤其是易腐烂的食品。

从申请WO02/064694、WO12/045950、WO12/045951和WO14/020243中已知旨在用于制备可再密封包装(或包装盒)的可挤出热熔自粘粘合剂组合物。

可再密封的包装，例如呈盒或袋的形式，用于食品加工业和大规模分销中，用于包装易腐烂的食品，特别是新鲜产品。这种包装也由专利EP1053952描述。

在首次打开包装并且它包含的一部分食品已被食用后，消费者可以基本上气密地手动再密封该包装，因此必要时在将其放入冰箱后确保产品剩余部分的保存。一系列重新打开和再密封也是可能的。

这些包装通常包括容器(或容纳器)和形成盖子的密封件，它们通过焊接彼此气密地附接。

或多或少深且相对刚性的容器由最小厚度为200μm，通常在200-1000μm之间的多层片材(也称为复合片材或复合体片材)组成。该片材被热成型以具有平底(食品搁置在该平底上)以及呈平面带形式的周边壁。该周边通常与底部平行，通过焊接连接到柔性平面密封件上，该密封件由厚度通常在40-150µm之间的多层膜(也称为复合膜或复合体膜)组成，并且有时用名称密封膜表示。

在打开包装时，密封膜在周边壁的平面带处与容器手动分离。该操作使在先前接触的密封件和容器带上的该平面带处显露出粘合层。这两个(连续或非连续)粘合剂层，称为“子层”，是由初始或“母”粘合剂层的破裂产生的，或者任选地由其与跟它相邻的多层复合膜的两层中的一层分离(或剥离)产生的。因此，初始粘合剂层是所述多层复合膜的层之一，多层复合膜本身是包含在构成容器的复合片中或优选地包含在密封膜中的元件。

因此，该两个子粘合剂层，其在打开包装之后在位于容器和密封件的各自周边上的条带上存在，彼此面对。因此，根据它们在打开之前在包装中的位置，将密封件重新定位在容器上，以使子粘合剂层的两个条带重新接触就足够了。简单的手动压制就可以再密封包装。

因此，构成母粘合剂层和子粘合剂层的粘合剂组合物必然是压敏粘合剂(也取名为自粘粘合剂或PSA，英文为“Pressure-Sensitive Adhesive”)。

在上述申请中描述的可挤出自粘粘合剂组合物是包含增粘树脂和包括弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物的热熔组合物。热熔自粘粘合剂组合物通常也称为HMPSA，对应于术语“热熔压敏粘合剂”的首字母。它们是在环境温度下为不含水或溶剂的固体物质。在熔融状态下施用，它们在冷却时固化，从而形成粘合剂层，该粘合剂层在待组装的两个热塑性聚合物材料薄层之间提供粘合，同时为相应的包装提供有利的打开和再密封性能。

此外，这些通过热混合其成分制备的热熔自粘粘合剂(或HMPSA)组合物还具有能够通过在混合步骤之后直接在热条件下进行的挤出步骤制成颗粒形式(尺寸在1至10毫米之间)的优势，例如通过配备有用于切割挤出产品的工具的双螺杆挤出机进行。

凭借如此获得的颗粒，由热熔自粘粘合剂组合物层和两个待组装的热塑性聚合物材料薄层组成的三层膜可以方便地通过共挤出，通过例如向吹塑装置(dispositif desoufflage de bulle)进料该3个层的组成材料(具有上述尺寸的颗粒形式)进行制备。

打开此类包装的难易程度与PSA的性质密切相关，更具体地说，与在打开包装(以下称为首次打开)期间必须施加的力密切相关，以便使母粘合剂层破裂和/或使其与上述多层复合膜中与其相邻的两个层之一分离。

包装再密封的能力和获得的再密封的质量(以下称为首次再密封)对于再次具有基本气密的包装(因此能够确保其内容物的保存)也很重要。首次再密封的质量也与PSA的性质密切相关。它通过在重新打开(以下称为第二次打开)以便再次获得通过重新定位第二子粘合剂然后在包装周边上手动施加压力形成的粘合剂层的破裂和/或剥离时必须施加的力来评估。

专利申请EP1053952教导了一种带有容器的可再密封的包装，该容器包括可复合层、粘合剂层和可撕开密封层。这种粘合剂是一种自粘粘合剂，以非常笼统的方式进行了描述。

申请US2013/0029553描述了一种用于可再密封包装的多层膜，其包括由特定无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的可热封层、PS层A和至少一个由乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物组成的连接层。

申请WO12/045951公开了一种多层膜，其包括通过基于苯乙烯嵌段共聚物的粘合剂组合物层粘合在一起的2个热塑性材料薄层，所述层具有7-300μm的厚度。这种多层膜，其适用于可再密封包装的制备，通过降低首次打开的力，同时使后续再密封(或首次再密封)的质量基本保持在相同水平，允许可再密封包装更容易打开。

申请EP2946920描述了一种多层膜，除了2个热塑性材料薄层D和E以及将它们粘合在一起的热熔自粘粘合剂组合物层A之外，还包括2个连接层B和C，它们插入在一方面层A和另一方面分别地D层和E层之间，使由其所得多层膜具有D/B/A/C/E结构。所述层B和C由基于聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)的组合物构成，所述聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)用不饱和酸的环状酸酐改性，例如马来酸酐，特别是用马来酸酐接枝的PE。

这种多层膜有利地使得可以改善相应包装的再密封性能，同时保持容易的首次打开。再密封性能的提高，特别是首次再密封的质量，因此为首次打开可再密封包装以消费部分内容物的消费者确保了更有效地保存剩余部分的易腐烂的食品。

本发明的一个目的是提供新的连接层，由其产生适用于制备可再密封包装的多层系统，其允许—在保持包装的首次打开容易的同时—改善其再密封(或首次再密封)的质量，以便更有效地为消费者提供该易腐烂食品的剩余部分的保存。

本发明的还一个目的是增大第二次打开的力，同时将首次打开的力保持在可接受的水平。

本发明的另一个目的是提供一种多层膜，它允许在环境温度下实现上述目的，该温度对应于消费者进行包装打开和再密封的温度。

本发明的另一个目的是提供一种多层膜，该多层膜能够由以颗粒形式包装的原材料通过共挤出进行制备，特别是通过吹塑共挤出进行制备，以制备可再密封的包装。

目前已经发现，这些目的可以全部或部分地通过下文描述的根据本发明的多层膜来实现。

因此，本发明的主题首先是一种多层膜，其包括2个通过由热熔体自粘粘合剂组合物(a)构成的厚度为7-50μm的连续层A粘合在一起的热塑性材料薄层D和E，该自粘粘合剂组合物(a)包含，基于其总重量：

-40至70重量%的包含至少一种弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物的组合物(a1)，基于其总重量，所述组合物(a1)由以下物质组成：

-30至90重量%的至少一种选自SI、SBI、SIB、SB、SEB和SEP的二嵌段共聚物，和

-10至70重量%的至少一种选自SIS、SIBS、SBS、SEBS和SEPS的三嵌段共聚物；

所述组合物(a1)的苯乙烯单元的总含量为10-40重量%，基于(a1)的总重量；和

-30至60重量%的一种或多种增粘树脂(a2)；

所述多层膜还特征在于，该粘合剂层A：

-通过连接层B连接到层D，和

-通过连接层C连接到层E；

2个层B和C中的每一个分别由组合物(b)和(c)构成，组合物(b)和(c)各包含：

-聚烯烃(P)，其选自聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，任选地用不饱和羧酸酐改性，所述不饱和羧酸酐是包含4或5个碳原子的环或包含6或8个碳原子的直链；和

-至少一种弹性体化合物(EL)，其选自乙烯和丙烯的共聚物(下文称为EL1)和包含至少一种弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物(下文称为EL2)。

除上述百分比外，本文中通常用于表示相应组合物的成分量的所有百分比对应于基于所述组合物总重量的重量百分比，除非另有说明。

下面更详细地描述了在根据本发明的多层膜中包含的层A、B、C、D和E的特征。

粘合剂层A的构成组合物(a)的描述：

包含至少一个弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物的组合物(a1)：

包含至少一个弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物的组合物(a1)，其包含在粘合剂层A的构成HMPSA组合物(a)中，本身由以下组成，基于其总重量：

所使用的苯乙烯嵌段共聚物通常具有在50kDa-500kDa之间的重均摩尔质量M_w。

这些苯乙烯嵌段共聚物由包括至少一个聚苯乙烯嵌段的不同聚合的单体的嵌段组成，并通过自由基聚合技术进行制备。

除非另有说明，否则在本文中给出的重均摩尔质量M_w以道尔顿(Da)表示，并通过凝胶渗透色谱法确定，柱子用聚苯乙烯标准样品校准。

三嵌段共聚物包括2个聚苯乙烯嵌段和1个弹性体嵌段。它们可以具有各种结构：线性、星形(也称为放射状)、分支状或梳状。二嵌段共聚物包括1个聚苯乙烯嵌段和1个弹性体嵌段。

三嵌段共聚物具有通式：

ABA (I)

其中：

-A代表苯乙烯非弹性体嵌段(或聚苯乙烯)，和

-B代表弹性体嵌段，它可以是：

-聚异戊二烯。该嵌段共聚物这时具有结构：聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯，名称为：SIS；

-后接聚丁二烯嵌段的聚异戊二烯。该嵌段共聚物这时具有结构：聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，名称为：SIBS；

-聚丁二烯。该嵌段共聚物具有结构：聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，名称为：SBS；

-完全或部分氢化的聚丁二烯。该嵌段共聚物具有结构：聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，名称为：SEBS；

-完全或部分氢化的聚异戊二烯。该嵌段共聚物具有结构：聚苯乙烯-聚(乙烯丙烯)-聚苯乙烯，名称为：SEPS。

二嵌段共聚物具有通式：

A-B (II)

其中A和B如上所定义。

当组合物(a1)包含多种三嵌段苯乙烯共聚物时，后者选自SIS、SBS、SEPS、SIBS和SEBS，显然理解的是，所述三嵌段可以属于这5种共聚物家族中的仅一种或几种。对于二嵌段共聚物，做必要的更改后，同样适用。

优选使用包含具有相同弹性体嵌段的三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的组合物(a1)，特别是由于此类共混物可商购的事实。

根据一种特别优选的实施变型，组合物(a1)中二嵌段共聚物的含量可以为40%至90%，优选50%至90%，甚至更优选50%至60%。

根据在根据本发明的多层膜中包含的层A的构成组合物(a)的一个特别有利的实施方案，组合物(a1)由SIS三嵌段共聚物和SI二嵌段共聚物组成。在这种情况下，组合物(a1)中的苯乙烯单元的总含量优选为10%至20%。

在组合物(a1)中包含的三嵌段共聚物优选具有线性结构。

可用于组合物(a)中的包含弹性体嵌段(特别是SI和SIS类型)的苯乙烯嵌段共聚物可商购获得，通常呈三嵌段/二嵌段共混物的形式。

来自Kraton公司的Kraton® D1113BT和来自Zeon Chemicals公司的Quintac®3520是由SIS和SI组成的组合物(a1)的实例。

Kraton® D1113BT是一种组合物，其中苯乙烯单元的总含量为16%，并且由45%的M_w约250kDa的线性SIS三嵌段共聚物和55%的M_w约100kDa的SI二嵌段共聚物组成。Quintac®3520是一种组合物，其分别由22%和78%的线性SIS三嵌段(M_w约300kDa)和SI二嵌段(M_w约130kDa)组成，其苯乙烯单元的总含量为15%。

增粘树脂(a2)：

层A的构成HMPSA组合物(a)还包含一种或多种增粘树脂(a2)。

所述一种或多种可以使用的增粘树脂(a2)具有通常为300-5000Da的重均摩尔质量M_w并且特别选自：

-(i)天然来源或改性的松香，例如从松胶中提取的松香、从树根中提取的木松香和其氢化、脱氢、二聚、聚合或用一元醇或多元醇(如甘油)酯化的衍生物；

-(ii)由石油馏分产生的具有大约5、9或10个碳原子的不饱和脂肪烃的混合物通过氢化、聚合或(与芳烃)共聚获得的树脂；

-(iii)萜烯树脂，通常由萜烯烃，例如单萜(或蒎烯)在弗瑞德-克来福特催化剂存在下聚合得到，其任选地通过酚类的作用进行改性；

-(iv)基于天然萜烯的共聚物，例如苯乙烯/萜烯、α-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯。

根据一种优选的变型，可用于根据本发明的组合物中的增粘树脂的软化温度(或软化点)可以在5至140℃的范围内。软化温度根据标准化试验ASTM E 28确定，其原理如下。直径约2cm的黄铜环填充有处于熔融状态的待测树脂。冷却至环境温度后，将环和固体树脂水平地放置在恒温甘油浴中，其温度可以5℃/分钟变化。直径约为9.5毫米的钢球位于实心树脂圆盘的中心。软化温度是——在浴的温度以5℃/分钟的速度升高的阶段期间——树脂盘在球的重量下蠕变25.4mm高度时的温度。

根据一种优选的变型，使用属于类别(ii)或(iii)的脂肪族树脂，其中作为市售树脂的例子，可以提及：

(ii)可从Exxon Chemicals获得的Escorez® 1310 LC，它是通过使具有大约5个碳原子的不饱和脂肪烃的混合物聚合获得的树脂，并且具有94℃的软化温度和约1800Da的重均摩尔质量M_w；也来自Exxon Chemicals公司的Escorez® 5400，它是通过使具有大约9或10个碳原子的不饱和脂肪族烃的混合物聚合然后氢化获得的树脂，并且具有100℃的软化温度和大约570Da的M_w；

(iii)得自Dérivés Résiniqueset Terpéniques(或DRT)公司的Dercolyte®S115，它是一种具有115℃软化温度和大约2300Da的M_w的萜烯树脂。

根据一种优选的变型，层A的构成HMPSA组合物(a)基本上由以下物质组成：

-40%至70%的苯乙烯嵌段共聚物的组合物(a1)；和

-30%至60%的至少一种增粘树脂(a2)，其软化温度为5-140℃。

根据另一个优选的变型，层A的构成HMPSA组合物(a)包含或基本上由以下物质组成：

-50%至70%的苯乙烯嵌段共聚物的组合物(a1)；和

-30%至50%的至少一种增粘树脂(a2)，其软化温度为5-140℃。

根据又一优选变型，除了组合物(a1)和一种或多种增粘树脂(a2)之外，层A的构成HMPSA组合物(a)还可包含0.1%至2%的一种或更多的稳定剂(或抗氧化剂)。引入这些化合物以保护组合物免于因与氧(其易于通过热、光或残留催化剂对某些原材料例如增粘树脂的作用而形成)反应而引起的降解。这些化合物可以包括主抗氧化剂，其捕获自由基并且通常是取代的酚类，例如来自CIBA的Irganox® 1010。主抗氧化剂可以单独使用或与其它抗氧化剂组合使用，例如亚磷酸盐，例如同样来自Ciba的Irgafos® 168，或者与紫外线稳定剂例如胺组合使用。

组合物(a)也可包含增塑剂，但含量不超过5%。作为增塑剂，可以使用任选包含芳族化合物(例如Nyflex 222B)的石蜡油和环烷油(例如来自ESSO的Primol® 352)。

最后，组合物(a)可包含矿物或有机填料、颜料或染料。

层A的热熔自粘粘合剂组合物(a)的熔体流动指数(MFI)在190℃并对2.16kg总重量根据标准ISO 1133的条件d)进行测量。MFI是在总重量为2.16kg的加载活塞施加的压力作用下，在10分钟内流过具有固定直径的模具的组合物(预先放置在垂直圆柱体中)的重量。除非另有说明，否则本文中指出的MFI值是在这些相同条件下测量的。

更特别优选具有2-100g/10分钟的MFI的层A的热熔自粘粘合剂组合物。

连接层B和C分别的构成组合物(b)和(c)的描述：

连接层B和C也由术语“中间层”或由英文术语“tie layers”表示。

这两个层分别由组合物(b)和(c)构成，它们可以相同或不同，各自包含：

-选自聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的聚烯烃(P)，任选地用不饱和羧酸酐改性，所述不饱和羧酸酐是包含4或5个碳原子的环或包含6或8个碳原子的直链；和

-至少一种弹性体化合物(EL)，其选自乙烯和丙烯的共聚物(下文称为EL1)和包含至少一个弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物(下文称为EL2)。

根据一个实施方案，组合物(b)和(c)中的每一种都包含，并且根据一个优选的变型，基本上由以下组成：

-50至98重量%的聚烯烃(P)；和

-2至50重量%的弹性体化合物(EL)；

基于所述组合物的总重量。

更特别优选的范围是：

-55至97重量%的聚烯烃(P)；和

-3至45重量%的弹性体化合物(EL)。

聚烯烃(P)：

聚烯烃(P)选自聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，任选地用不饱和羧酸酐改性，所述不饱和羧酸酐是包含4或5个碳原子的环或包含6或8个碳原子的直链。

(PE)是聚乙烯的均聚物(或共聚物)，其可以包括线性聚乙烯，例如HDPE(高密度聚乙烯)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)或超低密度聚乙烯(ULDPE)，或支化聚乙烯，例如低密度聚乙烯(或LDPE)。这种聚乙烯可以通过多种方法进行制备，包括在齐格勒-纳塔催化剂存在下的聚合、由茂金属催化的聚合和自由基聚合。

连接层(B)和(C)的组合物(b)和(c)中包含的(PE)或(PP)可以任选地用不饱和羧酸酐改性，所述不饱和羧酸酐是包含4或5个碳原子的环或包含6或8个碳原子的直链。

作为包含4或5个碳原子的环状不饱和羧酸酐，可以提及以下化合物：

-下式的马来酸酐：

-下式的衣康酸酐：

-下式的柠康酐：

。

作为包含6或8个碳原子的直链不饱和羧酸酐，可以提及以下化合物：

-下式的巴豆酸酐：

-下式的丙烯酸酐：

。

马来酸酐是最特别优选的酸酐。

聚烯烃(P)优选为(PE)，其可以任选地用如上定义的不饱和羧酸酐改性。

术语用所述酸酐“改性的聚乙烯”被理解为表示乙烯和所述酸酐的共聚物，或者用所述酸酐接枝的乙烯的均聚物或共聚物。

乙烯和酸酐的共聚物是例如无规共聚物，其包含：

-衍生自乙烯的重复单元，

-衍生自酸酐的重复单元，和任选的

-衍生自可具有3至20个碳原子的α-烯烃的重复单元。所用的α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯和1-十八碳烯。

乙烯和酸酐的共聚物可包含0.3%至20%重量的上述定义的酸酐，并且——当存在相应的共聚单体时——20%至30%重量的α-烯烃。衍生自乙烯的重复单元按重量计可占共聚物的约20%、40%或50%至约70%、80%、90%或95%。

接枝乙烯均聚物(或共聚物)是在有或没有自由基产生催化剂(如有机过氧化物)，并存在或不存在溶剂时通过加热使已经形成的乙烯(共)聚合物与要接枝的化合物反应进行制备。

通常通过自由基反应添加的接枝自由基的组成原子均未结合到乙烯(共)聚合物的主链中。接枝基团作为侧基与(共)聚合物主链的某些重复单元相连。

用酸酐接枝的乙烯聚合物是均聚物或共聚物。这种共聚物是例如无规共聚物，除了衍生自乙烯的重复单元之外，还包含衍生自如上定义的α-烯烃的重复单元。

根据第一实施方案变型，组合物(b)和(c)中至少一个中包含的聚烯烃(P)为(PE)，优选为(LDPE)。

根据第二实施方案变型，组合物(b)和(c)中至少一个中包含的聚烯烃(P)是用马来酸酐接枝的(PE)，优选用马来酸酐接枝的(LLDPE)。

许多用马来酸酐改性的聚乙烯是可商购的。

因此可以提及由杜邦出售的Bynel® 4206，它是一种用马来酸酐改性的LLDPE，或者是由Arkema出售的Orevac® 18360和来自杜邦的Bynel® 41E865，它们都是用马来酸酐接枝的LLDPE。

根据一种优选的变型，组合物(b)和(c)中包含的改性聚乙烯是接枝的乙烯均聚物或共聚物。

弹性体化合物(EL)：

弹性体化合物(EL)选自乙烯和丙烯的共聚物(EL1)和包含至少一个弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物(EL2)。

根据第一个实施方案，弹性体化合物(EL)是乙烯和丙烯的共聚物(EL1)。

乙烯和丙烯的共聚物(也称为乙丙橡胶)形成一类用于机动车辆用发动机、电缆和建筑领域中的合成橡胶。它们是在齐格勒-纳塔催化剂存在下通过乙烯和丙烯在有机溶剂(如己烷)中的溶液中聚合制备的。基于所用单体的总重量，乙烯的重量含量通常为40重量%至65重量%。乙烯和丙烯的共聚物也可广泛商购。

根据该第一实施方案的一个有利变型，连接层B和C的构成组合物(b)和(c)中的至少一种包含，并且优选地基本上由以下组成：

-按重量计50%至85%，优选50%至70%的用马来酸酐接枝的(PE)；和

-按重量计15%至50%，优选30%至50%，甚至更优选35%至45%的(EL1)。

在这种变型的情况下，最特别优选用马来酸酐接枝的(LLDPE)作为(PE)。

这种混合物也可商购获得。因此可以提及可从Mitsui Chemicals获得的产品Admer^TM AT1955E，其是基本上由约55-60重量%的用马来酸酐接枝的LLDPE和40-45重量%的乙丙橡胶组成的组合物。

根据第二个实施方案，弹性体化合物(EL)是包含至少一个弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物(EL2)。

所述苯乙烯嵌段共聚物如上文对于粘合剂层A的组成HMPSA组合物(a)所定义，并且根据本发明的优选变型以本身如上文对于组合物(a1)所定义的二嵌段和三嵌段组合物的形式存在，并且其可以与(a1)相同或不同。

根据该第二实施方案的一个有利变型，连接层B和C的构成组合物(b)和(c)中的至少一种包含，并且优选地基本上由以下组成：

-按重量计70%至98%，优选80%至97%的(PE)；和

-按重量计2%至30%，优选3%至20%的(EL2)。

在这种变型的情况下，(LDPE)最特别优选作为(PE)。

根据本发明的一种优选变型，苯乙烯嵌段共聚物(EL2)本身包含在HMPSA组合物中，该组合物还包含一种或多种增粘树脂并且其本身如上文针对HMPSA组合物(a)所定义，并且其可以是与(a)相同或不同。

优选地，苯乙烯嵌段共聚物(EL2)包含在与粘合剂层A的构成HMPSA组合物(a)相同的HMPSA组合物中。

根据同样优选的变型，层B和C的组合物(b)和(c)是相同的。

层D和层E的组合物的描述：

粘合剂层允许通过连接层B和C确保可复合薄层D与可密封且可分离薄层E之间的连接。

可复合层可以与其它层复合(或层压)以用于制备包装，例如与用于制备容器的刚性层复合。

可密封且可分离层允许，在周边位置(沿着该周边，容器通过焊接结合到密封层)，通过可分离脆弱区确保包装的首次打开。在打开后，脆弱区显示出：

-在密封条带上和/或在封闭包装中接触的容器的条带上的母粘合剂层，和/或

-2个子粘合剂层，由母粘合剂层破裂产生，并位于密封条带和/或容器条带上。

可用于构成2个层D和E的材料通常是热塑性聚合物(对于该两层是相同或不同的)如：

-聚乙烯(PE)，

-聚丙烯(PP)，

-基于乙烯和丙烯的共聚物，

-聚酰胺(PA)，

-聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，或

-基于乙烯的共聚物，如例如马来酸酐接枝的共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)或乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物，例如丙烯酸甲酯(EMA)或丙烯酸丁酯(EBA)，

-聚苯乙烯(PS)，

-聚氯乙烯(PVC)，

-聚偏二氟乙烯(PVDF)，

-乳酸聚合物(PLA)，或

-聚羟基链烷酸酯(PHA)。

为了构成2个层D和E，优选使用聚烯烃材料，最特别是PE，甚至更优选低密度PE(也称为低密度聚乙烯或LDPE)。

根据本发明的多层膜中包含的层A的厚度可以为7至50μm，优选8至25μm，甚至更优选10至20μm。

包括在所述多层膜中的连接层B和C的厚度就其本身而言通常为1-10μm，并且优选2-8μm。

2个层D和E的厚度以及任选用于根据本发明的多层膜中的其它层的厚度能够在5至150μm的宽范围内变化。

根据一个实施方案变型，根据本发明的多层膜是包含5层的膜，所述膜由粘合剂层A、2个中间层B和C以及2个外层D和E按照序列D/B/A/C/E组成，其中符号“/”表示所涉及的层的面是接触的。

根据另一实施方案变型，除了5层A、B、C、D和E之外，根据本发明的多层膜还包括制备所述包装所需的其它薄层，如例如：

-容器的机械强度所需的刚性层，或

-可打印层，或

-对氧气、水蒸气或一氧化碳具有阻隔作用的层。

可用于构成所述层的材料可以相同或不同，并且通常包含热塑性聚合物，其可以选自上文对于层D和E所提到的聚合物。

根据更优选的实施方案变型，根据本发明的多层膜是由以下构成的包含7层的膜：

-粘合剂层A，

-2个中间层B和C，其中至少层B由50至85重量%的有如上定义的用酸酐接枝的(PE)和15至50重量%的乙烯和丙烯的共聚物(EL1)；

-由具有阻氧作用的EVOH构成的BO层；

-第三中间层B'，其组成如对于组合物(b)所定义，优选与层B相同；

-薄的复合层D；和

-薄的可密封且可分离层E；

按照序列D/B'/BO/B/A/C/E，其中符号“/”表示所涉及层的面是接触的。

由于在一方面层BO与另一方面层B和B'之间的接触，所述多层膜具有改善的内聚力，同时特别适合于制备可再密封的包装，这允许使能够与大气中的氧气发生氧化反应的食品(例如基于肉类的产品)保存更长时间。

本发明还涉及一种制备如上定义的多层膜的方法，其特征在于它包括共挤出热熔自粘粘合剂组合物(a)、组合物(b)和(c)，以及D层和E层的构成材料。

优选地，将层A、B、C、D和E的构成组合物和材料以尺寸为1-10mm，优选2-5mm的颗粒形式进料到共挤出装置中。因此，根据本发明的多层膜中使用的自粘粘合剂组合物(a)以特别有利的方式允许确保对于所述膜所需的性质和将所述组合物(a)呈现在上述颗粒的形式的可能性。任选地包括在多层膜中的其它层可以通过将呈相同尺寸的颗粒形式的相应组成材料添加到共挤出装置中来获得，或者通过使直接由共挤出产生的膜复合的方法(例如使用基于聚氨酯的粘合剂)来获得。

呈这种颗粒形式的粘合剂组合物(a)可以通过双螺杆挤出机(配备有在离开模具时切割挤出产品的工具)在150至200℃之间，优选在大约160℃下，通过其成分的简单热混合来制备。

吹塑共挤出方法(也称为“吹泡共挤出”)是更特别优选的。以本领域技术人员已知的方式，该方法包括：

-在单独的挤出机中熔化层A、B、C、D和E的构成组合物和材料，然后

-使相应的料流通过一组环形和同心模具，以形成包括多层的管状气泡，其顺序对应于最终结构所需的顺序，然后

-气泡的径向膨胀(相对于环形模具)和拉伸(在轴向上)，然后

-气泡的冷却。

模具的几何特征，如同方法参数，如径向膨胀度和拉伸速度，进行设置以获得对于多层膜的不同组成层所需的厚度。对于吹塑共挤方法的更详尽描述，特别参考专利申请US2013/0029553。

本发明还涉及如上所述的多层膜用于制备可再密封包装的用途。

用于制备可再密封的包装盒的用途是特别有利的，并且根据用于制备这些包装盒的密封膜的一种特别优选的实施方式。

下面的实施例纯粹地说明本发明而给出的，并且绝不被解释为限制本发明的范围。

实施例A(参照)：层A的组成(a)

通过双螺杆挤出机在160℃下简单地混合成分来制备呈直径约为4毫米的颗粒形式的组合物，以重量/重量百分比计，其由59.5%的Kraton® D1113BT、25%的Escorez®1310LC、15%的Dercolyte® S115和0.5%的Irganox® 1010组成。

测得的MFI为57克/10分钟。

实施例B(参照)：由实施例A的组合物的层A组成的三层膜D/A/E：

这种三层膜通过连续运行的吹塑共挤出中试设备进行制备，其中3个挤出机按以下方式进料：

-对于一个，用实施例A的组合物(a)进料，和

-对于其它两个，用LDPE进料；

该3种组合物呈尺寸约为4毫米的颗粒形式。

调整方法参数以制备由以下组成的三层膜：

-作为层A，由实施例A的组合物构成的厚度为15μm的层，

-作为可复合薄层D，由25µm厚的由低密度聚乙烯组成的层；

-作为可密封且可分离的薄层E，厚度为10µm的也由LDPE组成的层。

在通常设置的参数中，可以提及等于3的气泡径向膨胀度、7米/分钟的拉伸速度和11千克/小时的总流量。

如此得到的三层膜具有50μm的总厚度，50m的长度，并被包装成幅宽为250mm的卷轴形式。

通过在23℃下T剥离测量首次打开力：

从如此获得的三层膜中切出呈A4格式(21×29.7cm)的矩形片材形式的样品。

该样品的可复合层D的外表面：

-在第一步中，进行电晕表面处理(通过等离子体)，然后

-在第二步中，通过基于聚氨酯的溶剂型粘合剂并使用Mayerbar型涂布装置在厚度为23µm的PET膜上复合(换言之，层压)。

然后将矩形片材置于压力下24小时。

然后所述矩形片材沿着位于其中间并平行于矩形的小边的线折叠，引起其自身与可密封且可分离层E接触。

然后使用两个加热夹爪在130℃下在6巴的压力下进行部分密封，持续1秒，以获得与褶痕线垂直排列的矩形(长8厘米，宽1厘米)的密封区域。切割每个密封区以获得拉伸试样，其中使8cm长的密封区延长2个长约2cm的自由和非密封的条带(至与折叠线相反的端部的密封区)。

这两个自由带连接到两个夹持装置(称为夹爪)，夹持装置分别连接到位于垂直轴上的拉伸装置的固定部件和活动部件。该拉伸装置是测力计。

驱动机构以300mm/min的均匀速度作用于活动部件，引起2个密封层剥离，端部逐渐沿垂直轴移动，形成180°角。连接到所述活动部件的力传感器测量由此保持的试样所承受的力。测量在温度保持在23℃的气候控制室中进行。

得到的力如表1中所示。

通过在23℃下T剥离测量第二次打开力：

前一个试样的两个部分在剥离后重新面对面重新定位并手动接触。然后它们受到由一个重量为2kg的辊施加的压力，通过辊在平行于试样长度的方向上进行往复运动。

由此获得其形状与用于前述剥离试验制备的试样相同的拉伸试样，然后重复进行。

得到的力如表1中所示。

实施例1：包含5个层D/B/A/C/E的膜，层A由实施例A的组合物构成，层B和层C由Admer^TM AT1955E构成：

重复实施例B，通过改变共挤出方法以在三层膜中加入具有5μm相同厚度和相同组成(即如表1所示的产品Admer^TM AT1955E)的2个层B和C来进行。

获得总厚度等于60μm的包含5个层的膜。

首次打开力和第二次打开力示于表1中。

实施例2：包含5个层D/B/A/C/E的膜，其中层A由实施例A的组合物构成，层B和C由95%的LDPE和5%的实施例A的组合物构成：

重复实施例1，通过改变共挤出方法以将具有5μm相同厚度和相同组成的2个层B和C添加到三层膜中。所述组合物(按重量计)由95%的LDPE和5%的实施例A的组合物组成。2个层B和C的组合物通过将适量的LDPE颗粒和实施例A的组合物颗粒进料到相应的挤出机中而获得。

首次打开力和第二次打开力示于表1中。

实施例3-5：包含5个层D/B/A/C/E的膜，其中层A由实施例A的组合物构成，层B和C由LDPE和实施例A的组合物构成：

使用表1中所示的2个连接层B和C的构成材料重复实施例2。

首次打开力和第二次打开力示于表1中。

对于实施例1-5获得的首次打开力的结果与对于实施例B获得的首次打开力具有相同数量级，并且对应于完全可接受的可再密封包装的打开质量。

获得的第二次打开力的结果显示与实施例B相比明显增大，这显著表明可再密封包装的再密封质量在其首次打开后得到改善。

Claims

1.一种多层膜，其包括2个通过由HMPSA组合物(a)构成的厚度为7至50μm的连续层A粘合在一起的热塑性材料薄层D和E，该HMPSA组合物(a)包含，基于所述组合物的总重量：

-40至70重量%的包含至少一种弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物的组合物(a1)，所述组合物(a1)由以下物质组成，基于其总重量：

所述组合物(a1)的苯乙烯单元的总含量为10-40重量%，基于a1的总重量；和

-30至60重量%的一种或多种增粘树脂(a2)；

所述多层膜进一步特征在于该粘合剂层A：

-通过连接层B连接到层D，和

-通过连接层C连接到层E；

2个层B和C中的每一个分别由组合物(b)和(c)构成，组合物(b)和(c)每种包含：

-至少一种弹性体化合物(EL)，其选自乙烯和丙烯的共聚物(EL1)和包含至少一种弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物(EL2)。

2.根据权利要求1所述的多层膜，其特征在于组合物(a1)由SIS三嵌段共聚物和SI二嵌段共聚物构成。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的多层膜，其特征在于，可以使用的一种或多种增粘树脂(a2)具有通常在300-5000Da之间的重均摩尔质量M_w并且特别地选自：

-(i)天然来源或改性的松香，如例如从松胶中提取的松香、从树根中提取的木松香和它们的氢化、脱氢、二聚、聚合或用一元醇或多元醇如甘油酯化的衍生物；

-(iii)萜烯树脂，通常由萜烯烃，如例如单萜(或蒎烯)在弗瑞德-克来福特催化剂存在下的聚合而产生，其任选地通过酚类的作用进行改性；

-(iv)基于天然萜烯的共聚物，如例如苯乙烯/萜烯、α-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层膜，其特征在于连接层B和C的构成组合物(b)和(c)每种包含：

-50至98重量%的聚烯烃(P)；和

-2至50重量%的弹性体化合物(EL)；

基于所述组合物的总重量。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的多层膜，其特征在于在组合物(b)和(c)中至少一种中包含的聚烯烃(P)为(PE)，优选为(LDPE)。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的多层膜，其特征在于在组合物(b)和(c)中至少一种中包含的聚烯烃(P)是用马来酸酐接枝的(PE)，优选为用马来酸酐接枝的(LLDPE)。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的多层膜，其特征在于连接层B和C的构成组合物(b)和(c)中至少一种包含：

- 50-85重量%的用马来酸酐接枝的(PE)；和

- 15-50重量%的乙烯和丙烯的共聚物(EL1)。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的多层膜，其特征在于所述苯乙烯嵌段共聚物(EL2)以如对于组合物(a1)所定义的二嵌段和三嵌段组合物的形式存在。

9.根据权利要求1至5中任一项的和根据权利要求8所述的多层膜，其特征在于连接层B和C的构成组合物(b)和(c)中的至少一种包含：

- 70-98重量%的(PE)；和

- 2-30重量%的包含至少一种弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物(EL2)。

10.根据权利要求1至5和8或9中任一项所述的多层膜，其特征在于，所述苯乙烯嵌段共聚物(EL2)被包含在如对于HMPSA组合物(a)所定义的HMPSA组合物中。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的多层膜，其特征在于层B和C的组合物(b)和(c)是相同的。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的多层膜，其特征在于它是包含5个层的膜，其由粘合剂层A、2个中间层B和C以及2个外层D和E根据序列D/B/A/C/E组成，其中符号“/”表示所涉及的层的面是接触的。

13.一种制备根据权利要求1至12中任一项所定义的多层膜的方法，其特征在于它包括将热熔自粘粘合剂组合物(a)，组合物(b)和(c)，和层D和E的构成材料共挤出。

14.根据权利要求13所述的制备多层膜的方法，其特征在于共挤出通过吹塑进行。

15.根据在权利要求1至12中任一项中所定义的多层膜用于制备可再密封包装的用途。