KR20210089223A - 개선된 재밀봉을 갖는 재밀봉가능 패키징을 위한 신규한 다층 필름 - Google Patents

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보스틱 소시에떼 아노님
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Abstract

1) 하기를 포함하는 핫멜트 자기-접착성 조성물로 이루어지는, 연속적 층 A 에 의해 함께 결합되는 열가소성 물질의 2 개의 박층 (D 및 E) 를 포함하는 다층 필름:
2블록 및 3블록 공중합체의 혼합물로 이루어지는 스티렌 블록 공중합체 조성물 40 내지 70중량%; 및
하나 이상의 점착성 수지 30 내지 60중량%.
다층 필름은 접착제 층 A 가 결합 층 B 에 의해 층 D 에 연결되고, 결합 층 C 에 의해 층 E 에 연결되도록 하는 것이고, 상기 2 개의 층 B 및 C 각각은 각각 하기를 포함하는 조성물 (b) 및 (c) 로 각각 이루어진다:
폴리에틸렌 (PE) 및 폴리프로필렌 (PP) 으로부터 선택되는 폴리올레핀 (P); 및
에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 (EL1) 및 적어도 하나의 엘라스토머 블록을 포함하는 스티렌 블록 공중합체 (EL2) 로부터 선택되는 적어도 하나의 엘라스토머 화합물 (EL).
2) 공압출에 의한 상기 필름의 제조 방법.
3) 재밀봉가능 패키징의 제조를 위한 상기 필름의 용도.

Description

개선된 재밀봉을 갖는 재밀봉가능 패키징을 위한 신규한 다층 필름
본 발명의 주제는 압출가능한 핫멜트 감압성 접착제 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 다층 필름, 상기 필름의 제조 방법, 및 또한 특히 식품, 특히 잘 상하는 식품의 패키징이 의도된 재밀봉가능 패키징 (또는 트레이) 의 제조를 위한 이의 용도이다.
재밀봉가능 패키징 (또는 트레이) 의 제조에서의 사용이 의도된 압출가능한 핫멜트 감압성 접착제 조성물은, 출원 WO 02/064694, WO 12/045950, WO 12/045951 및 WO 14/020243 에 공지되어 있다.
예를 들어 트레이 또는 백 형태의 재밀봉가능 패키징은, 잘 상하는 식품, 특히 신선 제품의 패키징을 위하여 식품-가공 산업 및 대규모 유통에서 사용된다. 상기 패키징은 또한 특허 EP 1 053 952 에 의해 기재된다.
패키징이 처음 개봉된 이후 및 이것이 함유하는 식품의 일부가 소비된 이후, 소비자는 실질적으로 밀폐하여 손으로 패키징을 재밀봉할 수 있고, 이에 따라 적절하게 이를 냉장고에 배치한 이후에 제품의 남은 부분을 보존할 수 있다. 재개봉 및 재밀봉의 순서가 또한 가능하다.
이러한 패키징은 일반적으로 웰딩 (welding) 에 의해 서로 밀폐하여 부착되는 용기 (또는 그릇) 및 뚜껑을 형성하는 밀봉물을 포함한다.
더 또는 덜 깊고 비교적 강성인 그릇은 최소 두께가 200 ㎛, 일반적으로 200 내지 1000 ㎛ 인 다층 시트 (또한 컴플렉스 (complex) 또는 복합 (composite) 시트로서 나타내어짐) 로 이루어진다. 이러한 시트는 그 위에 식품이 놓여지는 평평한 하부, 및 평평한 밴드의 형태의 둘레를 갖도록 열성형된다. 일반적으로 하부에 평행한 이러한 둘레는 웰딩에 의해 가요성이고 평평한 밀봉물에 결합되는데, 이는 두께가 일반적으로 40 내지 150 ㎛ 이고 때때로 명칭 밀봉 필름으로 나타내어지는 다층 필름 (또한 컴플렉스 또는 복합 필름으로서 기재됨) 으로 이루어진다.
패키징의 개봉 동안, 밀봉 필름은 둘레의 평평한 밴드에서 그릇으로부터 손으로 분리된다. 이러한 작업은 이전에 접촉된 밀봉 밴드 및 그릇 밴드 모두 상에서, 이러한 평평한 밴드에서 접착제 층을 드러낸다. "딸 (daughter)" 로 나타내어지는 이러한 2 개의 (연속적 또는 불연속적) 접착제 층은, 초기 또는 "모 (mother)" 접착제 층의 파열, 또는 임의로는 이에 인접한 다층 컴플렉스 필름의 2 개의 층 중 하나로부터의 이의 분리 (또는 탈착) 으로부터 야기된다. 따라서, 초기 접착제 층은, 그 자체가 그릇을 구성하는 복합 시트 또는 바람직하게는 밀봉 필름에 포함된 구성요소인 상기 다층 컴플렉스 필름의 층 중 하나이다.
존재하는 2 개의 딸 접착제 층은, 패키징이 개봉된 이후, 그릇 및 밀봉물의 각각의 둘레 상에 위치된 밴드 상에서, 이에 따라 서로 마주본다. 따라서, 이는 개봉 전에 패키징에서의 이의 위치에 따라, 그릇 상의 밀봉물을 재위치시켜, 딸 접착제 층의 밴드 2 개가 다시 접촉되게 하기에 충분하다. 단순한 손 가압은 이후 패키징의 재밀봉을 얻을 수 있게 한다.
모 및 딸 접착제 층을 구성하는 접착제 조성물은 이에 따라 필연적으로 감압성 접착제 (PSA) 이다.
상기 언급된 출원에 기재된 압출가능한 감압성 접착제 조성물은, 점착성 수지 및 엘라스토머 블록을 포함하는 스티렌 블록 공중합체를 포함하는 핫멜트 조성물이다. 핫멜트 감압성 접착제 조성물은 또한 용어 "핫멜트 감압성 접착제 (Hot-Melt Pressure-Sensitive Adhesive)" 의 이니셜에 해당하는 HMPSA 로 통상 나타내어진다. 이는 주변 온도에서 고체이고 물 또는 용매를 함유하지 않는 물질이다. 용융된 상태로 적용되면, 이는 냉각됨에 따라 고체화되어, 결합되는 열가소성 중합체성 물질의 2 개의 박층 사이의 결합을 제공하는 한편 동시에 유리한 개봉 및 재밀봉 특성을 갖는 상응하는 패키징을 제공하는 접착제 층을 형성한다.
또한, 그 성분을 가열 혼합함으로써 제조되는 이러한 핫멜트 갑압성 접착제 (또는 HMPSA) 조성물은, 혼합 단계 이후 가열 조건 하에 직접 수행되는 압출 단계에 의해, 예를 들어 압출된 생성물의 절단을 위한 도구가 장착된 2축 압출기에 의해, 과립 (1 내지 10 mm 의 크기) 의 형태로 제조될 수 있다는 추가적 이점을 갖는다.
이에 따라 수득되는 과립에 의해, 핫멜트 감압성 접착제 조성물의 층 및 조립되는 열가소성 중합체성 물질의 박층 2 개로 이루어지는 3층 필름은, 통상적으로 공압출에 의해, 예를 들어 상기 정의된 크기의 과립의 형태의 3층의 구성 물질을 버블-블로잉 (bubble-blowing) 장치에 공급하는 것에 의해 제조될 수 있다.
상기 패키징의 개봉의 용이함은 PSA 의 특성, 및 더욱 특히 모 접착제 층의 파열 및/또는 상기 언급된 다층 복합 필름에서 이에 인접한 2 개의 층 중 하나로부터의 이의 분리를 얻기 위한, 패키징의 개봉 (이하 제 1 개봉으로 나타내어짐) 동안 적용되어야 하는 힘과 밀접하게 관련이 있다.
패키징의 재밀봉 능력 및 얻어진 재밀봉 (이하 제 1 재밀봉으로 나타내어짐) 의 품질은, 또한 이에 따라 이의 내용물의 보존을 보장할 수 있는 실질적 밀폐성 패키징을 또다시 갖는데 중요하다. 제 1 재밀봉의 품질은 또한 PSA 의 품질과 밀접하게 연관된다. 이는 패키징의 둘레에 적용된 손 압력에 따라, 2 개의 딸 접착제 층의 재배치에 의해 형성된 접착제 층의 파열 및/또는 탈착을 또다시 얻기 위해, 재개봉 (이하 제 2 개봉으로 나타내어짐) 동안에 적용되어야 하는 힘에 의해 평가된다.
특허 출원 EP 1 053 952 는 컴플렉스화가능 층, 접착제 층 및 떼어내는 밀봉 층을 포함하는 용기를 갖는 재밀봉가능 패키징을 교시한다. 이러한 접착제는 매우 일반적인 방식으로 기재된 감압성 접착제이다.
출원 US2013/0029553 은 특정 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어지는 가열-밀봉가능 층, PSA 의 층, 및 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체로 이루어지는 적어도 하나의 타이 층을 포함하는 재밀봉가능 패키징을 위한 다층 필름을 기재한다.
출원 WO 12/045951 은 7 내지 300 ㎛ 의 두께를 갖는, 스티렌 블록 공중합체를 기반으로 하는 접착제 조성물의 층에 의해 함께 결합된 열가소성 물질의 박층 2 개를 포함하는 다층 필름을 개시한다. 재밀봉가능 패키징의 제조에 적합한 이러한 다층 필름은, 후속 재밀봉 (또는 제 1 재밀봉) 의 품질을 실질적으로 동일한 수준으로 유지하면서, 제 1 개봉의 힘을 저하시킴으로써, 후자를 개봉하기 더 용이하게 만든다.
출원 EP 2 946 920 은 열가소성 물질의 2 개의 박층 D 및 E 및 이를 함께 결합시키는 핫멜트 감압성 접착제 조성물 A 의 층 이외에, 한 편으로는 층 A 와 다른 한 편으로는 각각 층 D 및 E 사이에 삽입되는 2 개의 타이 층 B 및 C 와 함께 이를 결합시키는 핫멜트 감압성 접착제 조성물 A 를 포함하여, 생성된 다층 필름 D/B/A/C/E 구조를 야기하는 다층 필름을 기재하고 있다. 상기 층 B 및 C 는, 불포화 산의 시클릭 무수물, 예컨대 말레산 무수물로 개질된 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP), 및 특히 말레산 무수물과 그라프트된 PE 를 기반으로 하는 조성물로 이루어진다.
상기 다층 필름은 유리하게는 용이한 제 1 개봉을 유지하면서, 상응하는 패키징의 재밀봉 성능을 개선시킬 수 있게 한다. 재밀봉 성능, 및 특히 제 1 재밀봉의 품질의 증가는, 이에 따라 내용물의 일부를 소비하기 위한 재밀봉가능 패키징의 제 1 개봉을 수행한 소비자에게, 잘 상하는 식품의 남은 부분의 더 효율적인 보존을 제공한다.
본 발명의 한 가지 목적은, 재밀봉가능 패키징의 제조에 적합한 다층 시스템을 야기하는, 신규한 타이 층을 제공하는 것이고, 이는 -패키징의 용이한 제 1 개봉을 유지하면서- 상기 패키징의 재밀봉 (또는 제 1 재밀봉) 의 품질을 개선시킬 수 있게 하여, 소비자에게, 잘 상하는 식품의 남은 부분의 더 효과적인 보존을 제공한다.
본 발명의 또다른 목적은 제 1 개봉의 힘을 허용가능한 수준으로 유지하면서, 제 2 개봉의 힘을 증가시키는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 소비자가 패키징을 개봉 및 재밀봉하는 온도에 해당하는, 주변 온도에서 상기 목적을 달성할 수 있게 하는 다층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 재밀봉가능 패키징의 제조를 목적으로, 과립의 형태로 조건화된 원료로부터의 공압출에 의해, 특히 버블-블로잉 공압출에 의해 제조될 수 있는 다층 필름을 제공하는 것이다.
현재 이러한 목적은 이하 기재되는 본 발명에 따른 다층 필름에 의해 완전히 또는 일부 얻어질 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 주제는 이에 따라 첫 번째로 두께가 7 내지 50 ㎛ 의 범위이고, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 핫멜트 감압성 접착제 조성물 (a) 로 이루어지는, 연속적 층 A 에 의해 함께 결합되는 열가소성 물질의 2 개의 박층 D 및 E 를 포함하는 다층 필름이다:
- 적어도 하나의 엘라스토머 블록을 포함하는 스티렌 블록 공중합체의 조성물 (a1) 40 내지 70중량%, 상기 조성물 (a1) 은 이의 총 중량을 기준으로 하기로 이루어짐:
- SI, SBI, SIB, SB, SEB 및 SEP 을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2블록 공중합체 30 내지 90중량%, 및
- SIS, SIBS, SBS, SEBS 및 SEPS 을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 3블록 공중합체 10 내지 70중량%;
상기 조성물 (a1) 의 스티렌 단위의 총 함량은 (a1) 의 총 중량을 기준으로 10 내지 40중량% 임; 및
- 하나 이상의 점착성 수지 (a2) 30 내지 60중량%;
상기 다층 필름은 또한 접착제 층 A 가 하기인 것을 특징으로 함:
- 타이 층 B 에 의해 층 D 에 연결됨, 및
- 타이 층 C 에 의해 층 E 에 연결됨;
2 개의 층 B 및 C 각각은, 각각 하기를 포함하는 조성물 (b) 및 (c) 로 각각 이루어짐:
- 임의로는 4 또는 5 개의 탄소 원자를 포함하는 고리 또는 6 또는 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 사슬인 불포화 카르복실산 무수물로 개질되는, 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리프로필렌 (PP) 으로부터 선택되는 폴리올레핀 (P); 및
- 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 (이하 EL1) 및 적어도 하나의 엘라스토머 블록을 포함하는 스티렌 블록 공중합체 (이하 EL2) 로부터 선택되는 적어도 하나의 엘라스토머 화합물 (EL).
상기 나타낸 백분율 이외에, 일반적으로 본 발명의 명세서에서 조성물의 성분의 양을 나타내는데 사용되는 모든 백분율은, 달리 나타내지 않는 한, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량에 의해 표현된 백분율에 해당한다.
본 발명에 따른 다층 필름에 포함된 층 A, B, C, D 및 E 의 특징은 이제 아래에서 더 상세하게 기재된다.
접착제 층 A 의 구성성분 조성물 (a) 의 상세한 설명:
적어도 하나의 엘라스토머 블록을 포함하는 스티렌 블록 공중합체의 조성물 (a1):
접착제 층 A 그 자체의 구성성분 HMPSA 조성물 (a) 에 포함된, 적어도 하나의 엘라스토머 블록을 포함하는 스티렌 블록 공중합체의 조성물 (a1) 은 이의 총 중량을 기준으로 하기로 이루어진다:
- SI, SBI, SIB, SB, SEB 및 SEP 을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2블록 공중합체 30 내지 90 중량%, 및
- SIS, SIBS, SBS, SEBS 및 SEPS 을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 3블록 공중합체 10 내지 70 중량%.
사용된 스티렌 블록 공중합체는 일반적으로 50 kDa 내지 500 kDa 의 중량-평균 몰 질량 Mw 을 갖는다.
이러한 스티렌 블록 공중합체는 적어도 하나의 폴리스티렌 블록을 포함하는 다양한 중합된 단량체의 블록으로 이루어지고, 라디칼-중합 기술에 의해 제조된다.
달리 나타내지 않는 한, 본 발명의 명세서에서 주어진 중량-평균 몰 질량 Mw 은 달톤 (Da) 로 표현되고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되며, 컬럼은 폴리스티렌 표준으로 보정된다.
3블록 공중합체는 2 개의 폴리스티렌 블록 및 1 개의 엘라스토머 블록을 포함한다. 이는 다양한 구조를 가질 수 있다: 선형, 별모양 (또한 소위 라디칼), 분지형 또는 그밖에 빗형. 2블록 공중합체는 1 개의 폴리스티렌 블록 및 1 개의 엘라스토머 블록을 포함한다.
3블록 공중합체는 하기 화학식을 갖는다:
ABA (I)
[식 중,
- A 는 스티렌 (또는 폴리스티렌) 비-엘라스토머 블록을 나타내고,
- B 는 하기일 수 있는 엘라스토머 블록을 나타내고:
- 폴리이소프렌. 블록 공중합체는 이때 구조: 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌을 갖고, 명칭: SIS 를 가짐;
- 폴리이소프렌 이후 폴리부타디엔 블록. 블록 공중합체는 이때 구조: 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리부타디엔-폴리스티렌을 갖고, 명칭: SIBS 를 가짐;
- 폴리부타디엔. 블록 공중합체는 이때 구조: 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌을 갖고, 명칭: SBS 를 가짐;
- 완전 또는 일부 수소화 폴리부타디엔. 블록 공중합체는 이때 구조: 폴리스티렌-폴리(에틸렌부틸렌)-폴리스티렌을 갖고, 명칭: SEBS 를 가짐;
- 완전 또는 일부 수소화 폴리이소프렌. 블록 공중합체는 이때 구조: 폴리스티렌-폴리(에틸렌프로필렌)-폴리스티렌을 갖고, 명칭: SEPS 를 가짐.
2블록 공중합체는 하기 화학식을 갖는다:
A-B (II)
[식 중, A 및 B 는 상기 정의된 바와 같음].
조성물 (a1) 이 몇몇 3블록 스티렌 공중합체를 포함하는 경우, 후자는 SIS, SBS, SEPS, SIBS 및 SEBS 을 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기 3블록은 이러한 5 개의 공중합체 부류 중 단지 하나 또는 몇몇에 속할 수 있음이 명백하게 이해된다. 동일한 사항이 2블록 공중합체에 대해서도 준용하여 마찬가지이다.
특히 상기 배합물이 시판된다는 사실로 인해, 동일한 엘라스토머 블록을 갖는 3블록 공중합체 및 2블록 공중합체를 포함하는 조성물 (a1) 을 사용하는 것이 바람직하다.
하나의 특히 바람직한 실행 변형에 따르면, 조성물 (a1) 중 2블록 공중합체의 함량은 40% 내지 90%, 바람직하게는 50% 내지 90%, 보다 더 바람직하게는 50% 내지 60% 의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 다층 필름에 포함된 층 A 의 구성성분 조성물 (a) 의 하나의 특히 유리한 구현예에 따르면, 조성물 (a1) 은 SIS 3블록 공중합체 및 SI 2블록 공중합체로 이루어진다. 이러한 경우, 조성물 (a1) 에서 스티렌 단위의 총 함량은 바람직하게는 10% 내지 20% 의 범위이다.
조성물 (a1) 에 포함된 3블록 공중합체는 바람직하게는 선형 구조를 갖는다.
조성물 (a) 에서 사용될 수 있는 특히 SI 및 SIS 유형의 엘라스토머 블록을 포함하는 스티렌 블록 공중합체는 흔히 3블록/2블록 블렌드의 형태로 시판된다.
Kraton® D1113BT (Kraton 사제) 및 Quintac® 3520 (Zeon Chemicals 사제) 은 SIS 및 SI 로 이루어지는 조성물 (a1) 의 예이다.
Kraton® D1113BT 은 스티렌 단위의 전체 함량이 16% 이고, 45% 의 Mw 가 약 250 kDa 인 선형 SIS 3블록 공중합체, 및 55% 의 Mw 가 약 100 kDa 인 SI 2블록 공중합체로 이루어지는 조성물이다. Quintac® 3520 은, 각각 22% 및 78% 의 선형 SIS 3블록 (Mw 약 300 kDa) 및 SI 2블록 (Mw 약 130 kDa) 로 이루어지고 스티렌 단위의 총 함량이 15% 인 조성물이다.
점착성 수지 (a2):
층 A 의 구성성분 HMPSA 조성물 (a) 는 또한 하나 이상의 점착성 수지 (a2) 를 포함한다.
사용될 수 있는 점착성 수지(들) (a2) 은 중량-평균 몰 질량 Mw 이 일반적으로 300 내지 5000 Da 이고, 특히 하기로부터 선택된다:
- (i) 천연 기원의 로진 (rosin) 또는 개질된 로진, 예컨대 예를 들어 송진으로부터 추출된 로진, 나무 뿌리로부터 추출된 우드 로진 및 이의 유도체, 이는 수소화, 탈수소화, 2량체화, 중합 또는 모노알코올 또는 폴리올, 예컨대 글리세롤로 에스테르화됨;
- (ii) 석유 분획으로부터 야기된 약 5, 9 또는 10 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 탄화수소의 혼합물의 수소화, 중합 또는 (방향족 탄화수소와의) 공중합에 의해 수득된 수지;
- (iii) 임의로는 페놀의 작용에 의해 개질되는 프리델-크라프트 (Friedel-Crafts) 촉매의 존재 하에, 일반적으로 테르펜 탄화수소, 예컨대 예를 들어 모노테르펜 (또는 피넨) 의 중합으로부터 야기되는 테르펜 수지;
- (iv) 천연 테르펜, 예를 들어 스티렌/테르펜, α-메틸스티렌/테르펜 및 비닐톨루엔/테르펜을 기반으로 하는 공중합체.
한 바람직한 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 점착성 수지의 연화 온도 (또는 점) 는 5 내지 140 ℃ 의 범위일 수 있다. 연화 온도는 표준화 시험 ASTM E 28 에 따라 측정되고, 이의 이론은 하기와 같다. 약 2 cm 의 직경을 갖는 황동 고리는 용융된 상태의 시험하고자 하는 수지로 충전된다. 주변 온도로 냉각시킨 이후, 고리 및 고체 수지는 자동온도 조절되는 글리세롤 배쓰에 수평으로 배치되고, 이의 온도는 분 당 5 ℃ 로 바뀔 수 있다. 약 9.5 mm 의 직경을 갖는 강철 볼은 고체 수지의 디스크 상의 중앙에 위치된다. 연화 온도는, 분 당 5 ℃ 의 속도로 배쓰의 온도의 상승 단계 동안, 수지의 디스크가 볼의 중량 하에 25.4 mm 의 높이에 의해 수득되는 온도이다.
한 바람직한 변형에 따르면, 시판되는 수지의 예로서 하기가 언급될 수 있는, 카테고리 (ii) 또는 (iii) 에 속하는 지방족 수지가 사용된다:
(ii) 약 5 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 탄화수소의 혼합물의 중합에 의해 수득되는 수지이고, 94 ℃ 의 연화 온도 및 약 1800 Da 의 중량-평균 몰 질량 Mw 을 갖는, Exxon Chemicals 사제의 Escorez® 1310 LC; 약 9 또는 10 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 탄화수소의 혼합물의 중합 이후 수소화에 의해 수득된 수지이고, 100 ℃ 의 연화 온도 및 약 570 Da 의 Mw 를 갖는, 또한 Exxon Chemicals 사제의 Escorez® 5400;
(iii) 연화 온도가 115 ℃ 이고 Mw 가 약 2300 Da 인 테르펜 수지인, Derives Resiniques et Terpeniques (또는 DRT) 로부터 시판되는 Dercolyte® S115.
하나의 바람직한 변형에 따르면, 층 A 의 구성성분 HMPSA 조성물 (a) 는 본질적으로 하기로 이루어진다:
- 스티렌 블록 공중합체의 조성물 (a1) 40% 내지 70%; 및
- 5 내지 140 ℃ 의 연화 온도를 갖는 적어도 하나 점착성 수지 (a2) 30% 내지 60%.
또다른 바람직한 변형에 따르면, 층 A 의 구성성분 HMPSA 조성물 (a) 는 하기를 포함하거나 본질적으로 이로 이루어진다:
- 스티렌 블록 공중합체의 조성물 (a1) 50% 내지 70%; 및
- 5 내지 140 ℃ 의 연화 온도를 갖는 적어도 하나 점착성 수지 (a2) 30% 내지 50%.
보다 또다른 바람직한 변형에 따르면, 층 A 의 구성성분 HMPSA 조성물 (a) 는 또한 조성물 (a1) 및 점착성 수지(들) (a2) 이외에, 0.1% 내지 2% 의 하나 이상의 안정화제 (또는 항산화제) 를 포함할 수 있다. 이러한 화합물은, 특정 출발 물질, 예컨대 점착성 수지 상에서 열, 빛 또는 잔여 촉매의 작용에 의해 형성되기 쉬운 산소와의 반응으로부터 야기되는 분해로부터 조성물을 보호하기 위해 도입된다. 이러한 화합물은 자유 라디칼을 가두는 1차 항산화제를 포함할 수 있고, 일반적으로 치환된 페놀, 예컨대 Irganox® 1010 (Ciba 사제) 이다. 1차 항산화제는 단독으로, 또는 다른 항산화제, 예컨대 포스파이트, 예를 들어 Irgafos® 168 (또한 Ciba 사제), 또는 그밖에 UV-안정화제 예컨대 아민과의 조합으로 사용될 수 있다.
조성물 (a) 는 또한 가소제를 포함할 수 있으나, 5 % 를 초과하지 않는 양으로 포함할 수 있다. 가소제로서, 임의로는 방향족 화합물 (예컨대 Nyflex 222B) 을 포함하는 파라핀계 및 나프텐계 오일 (예컨대 Primol® 352, ESSO 사제) 이 사용될 수 있다.
마지막으로, 조성물 (a) 는 미네랄 또는 유기 충전제, 안료 또는 염료를 포함할 수 있다.
층 A 의 핫멜트 감압성 접착제 조성물 (a) 의 용융 흐름 지수 (MFI) 는 표준 ISO 1133 의 조건 d) 에 따라, 190 ℃ 에서 및 2.16 kg 의 총 중량에 대해 측정된다. MFI 는 2.16 kg 의 총 중량을 갖는 충전된 피스톤 (charged piston) 에 의해 가해지는 압력의 효과 하에, 고정된 직경을 갖는 다이를 통해 10 분 내에 흐르는 조성물 (이전에 수직 실린더에 놓여짐) 의 중량이다. 달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 명세서에서 나타낸 MFI 값은 이러한 동일한 조건 하에 측정되었다.
2 내지 100 g/10 분 범위의 MFI 를 갖는 층 A 의 핫멜트 감압성 접착제 조성물이 더욱 특히 바람직하다.
각각 타이 층 B 및 C 의 구성성분 조성물 (b) 및 (c) 의 상세한 설명:
타이 층 B 및 C 는 또한 용어 "중간층" 으로 나타내어진다.
이러한 2 개의 층 각각은, 각각 하기를 포함하는 동일 또는 상이할 수 있는 조성물 (b) 및 (c) 로 이루어진다:
- 임의로는 4 또는 5 개의 탄소 원자를 포함하는 고리 또는 6 또는 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 사슬인 불포화 카르복실산 무수물로 개질된, 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리프로필렌 (PP) 로부터 선택되는 폴리올레핀 (P); 및
- 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 (이하 EL1) 및 적어도 하나의 엘라스토머 블록을 포함하는 스티렌 블록 공중합체 (이하 EL2) 로부터 선택되는 적어도 하나의 엘라스토머 화합물 (EL)
한 구현예에 따르면, 조성물 (b) 및 (c) 각각은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하고, 한 바람직한 변형에 따르면 본질적으로 하기로 이루어진다:
- 50 내지 98중량% 의 폴리올레핀 (P); 및
- 2 내지 50중량% 의 엘라스토머 화합물 (EL).
더욱 특히 바람직한 범위는 하기이다:
- 55 내지 97중량% 의 폴리올레핀 (P); 및
- 3 내지 45중량% 의 엘라스토머 화합물 (EL).
폴리올레핀 (P):
폴리올레핀 (P) 는 임의로는 4 또는 5 개의 탄소 원자를 포함하는 고리 또는 6 또는 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 사슬인 불포화 카르복실산 무수물로 개질된, 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리프로필렌 (PP) 로부터 선택된다.
(PE) 는 선형 폴리에틸렌 예컨대 HDPE (고밀도 폴리에틸렌), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 매우 저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) 또는 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 또는 분지형 폴리에틸렌 예컨대 저밀도 폴리에틸렌 (또는 LDPE) 을 포함할 수 있는 폴리에틸렌의 단독중합체 (또는 공중합체) 이다. 상기 폴리에틸렌은 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하의 중합, 메탈로센-촉매작용된 중합, 및 라디칼 중합을 포함하는 여러 방법에 의해 제조될 수 있다.
타이 층 (B) 및 (C) 의 조성물 (b) 및 (c) 에 포함된 (PE) 또는 (PP) 는 임의로는 4 또는 5 개의 탄소 원자를 포함하는 고리 또는 6 또는 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 사슬인 불포화 카르복실산 무수물로 개질될 수 있다.
4 또는 5 개의 탄소 원자를 포함하는 시클릭 불포화 카르복실산 무수물로서 하기 화합물이 언급될 수 있다:
- 하기 화학식의 말레산 무수물:
Figure pct00001
- 하기 화학식의 이타콘산 무수물:
Figure pct00002
- 하기 화학식의 시트라콘산 무수물:
Figure pct00003
.
6 또는 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 불포화 카르복실산 무수물로서 하기 화합물이 언급될 수 있다:
- 하기 화학식의 크로톤산 무수물:
Figure pct00004
- 하기 화학식의 아크릴산 무수물:
Figure pct00005
.
말레산 무수물은 가장 특히 바람직한 무수물이다.
폴리올레핀 (P) 는 바람직하게는 임의로는 상기 정의된 불포화 카르복실산 무수물로 개질될 수 있는 (PE) 이다.
용어 상기 무수물로 "개질된 폴리에틸렌" 은 에틸렌 및 상기 무수물의 공중합체, 또는 상기 무수물과 그라프트된 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체를 나타내는 것으로 이해된다.
에틸렌 및 무수물의 공중합체는 예를 들어 하기를 포함하는 무작위 공중합체이다:
- 에틸렌으로부터 유래되는 반복 단위,
- 무수물로부터 유래되는 반복 단위, 및 임의로는
- 3 내지 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있는 알파-올레핀으로부터 유래되는 반복 단위. 사용된 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센 및 1-옥타데센일 수 있다.
에틸렌 및 무수물의 공중합체는 상기 정의된 무수물 0.3 내지 20중량%, 및 -상응하는 공단량체가 존재하는 경우- 알파-올레핀 20 내지 30중량% 를 포함할 수 있다. 에틸렌으로부터 유래된 반복 단위는 공중합체의 약 20, 40 또는 50 중량% 로부터 약 70, 80, 90 또는 95 중량% 까지를 나타낼 수 있다.
그라프트된 에틸렌 단독중합체 (또는 공중합체) 는 자유-라디칼-생성 촉매 (예컨대 유기 과산화물) 와 함께 또는 없이, 및 용매의 존재 또는 부재 하에, 가열에 의해 그라프트되는 화합물과 이미 형성된 에틸렌 (공)중합체를 반응시킴으로써 제조된다.
흔히 라디칼 반응에 의해 첨가된, 그라프트된 라디칼의 구성성분 원자 중 어느것도 에틸렌 (공)중합체의 주쇄에 혼입되지 않는다. 그라프트된 라디칼은 (공)중합체의 주쇄의 특정 반복 단위에 펜던트 기로서 연결된다.
무수물과 그라프트된 에틸렌 중합체는 단독중합체 또는 공중합체이다. 상기 공중합체는, 예를 들어 에틸렌으로부터 유래된 반복 단위 이외에, 상기 정의된 알파-올레핀으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 무작위 공중합체이다.
제 1 변형 구현예에 따르면, 조성물 (b) 및 (c) 중 적어도 하나에 포함된 폴리올레핀 (P) 는 (PE), 바람직하게는 (LDPE) 이다.
제 2 실행 변형에 따르면, 조성물 (b) 및 (c) 중 적어도 하나에 포함된 폴리올레핀 (P) 는 말레산 무수물과 그라프트된 (PE), 바람직하게는 말레산 무수물과 그라프트된 (LLDPE) 이다.
말레산 무수물로 개질된 많은 폴리에틸렌은 시판된다.
Bynel® 4206 (DuPont 사제), (이는 말레산 무수물로 개질된 LLDPE 임), 또는 심지어 Orevac® 18360 (Arkema 사제) 및 Bynel® 41E865 (DuPont 사제) (이는 모두 말레산 무수물-그라프트된 LLDPE 임) 이 언급될 수 있다.
한 바람직한 변형에 따르면, 조성물 (b) 및 (c) 에 포함된 개질된 폴리에틸렌은 그라프트된 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체이다.
엘라스토머 화합물 (EL):
엘라스토머 화합물 (EL) 은, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 (EL1) 및 적어도 하나의 엘라스토머 블록을 포함하는 스티렌 블록 공중합체 (EL2) 로부터 선택된다.
제 1 구현예에 따르면, 엘라스토머 화합물 (EL) 은 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 (EL1) 이다.
에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 (또한 에틸렌 프로필렌 고무로 공지됨) 는 자동차 엔진, 전기 와이어링 및 건설의 분야에서 사용되는 합성 고무의 부류를 형성한다. 이는 지글러-나타 촉매의 존재 하에, 유기 용매 (예컨대 헥산) 중의 용액에서의 에틸렌 및 플로필렌의 중합에 의해 제조된다. 중량에 의한 에틸렌 함량은 일반적으로 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 40 내지 65중량% 이내이다. 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체는 또한 널리 시판된다.
이러한 제 1 구현예의 하나의 유리한 변형에 따르면, 타이 층 B 및 C 의 구성성분 조성물 (b) 및 (c) 중 적어도 하나는 하기를 포함하고, 바람직하게는 본질적으로 하기로 이루어진다:
- 말레산 무수물과 그라프트된 (PE) 50 내지 85중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%; 및
- (EL1) 15 내지 50중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%, 보다 더 바람직하게는 35 내지 45중량%.
말레산 무수물과 그라프트된 (LLDPE) 는 이러한 변형의 경우 (PE) 로서 가장 특히 바람직하다.
상기 혼합물은 또한 시판된다. 본질적으로 약 55-60중량% 의 말레산 무수물-그라프트된 LLDPE 및 40-45중량% 의 에틸렌 프로필렌 고무로 이루어지는 조성물인, 제품 AdmerTM AT1955E (Mitsui Chemicals 사제) 가 언급될 수 있다.
제 2 구현예에 따르면, 엘라스토머 화합물 (EL) 은 적어도 하나의 엘라스토머 블록을 포함하는 스티렌 블록 공중합체 (EL2) 이다.
상기 스티렌 블록 공중합체는 접착제 층 A 의 구성성분 HMPSA 조성물 (a) 에 대해 상기 정의된 바와 같고, 본 발명의 바람직한 변형에 따르면, 조성물 (a1) 에 대해 상기 정의된 그 자체이고 (a1) 과 동일 또는 상이할 수 있는 2블록 및 3블록 조성물의 형태로 제공된다.
이러한 제 2 구현예의 한 유리한 변형에 따르면, 타이 층 B 및 C 의 구성성분 조성물 (b) 및 (c) 중 적어도 하나는 하기를 포함하고, 바람직하게는 본질적으로 하기로 이루어진다:
- 70 내지 98중량%, 바람직하게는 80 내지 97중량% 의 (PE);
- 2 내지 30중량%, 바람직하게는 3 내지 20중량% 의 (EL2).
(LDPE) 은 이러한 변형의 경우에 (PE) 로서 가장 특히 바람직하다.
본 발명의 한 바람직한 변형에 따르면, 스티렌 블록 공중합체 (EL2) 는, 하나 이상의 점착성 수지를 또한 포함하고 HMPSA 조성물 (a) 에 대해 상기 정의된 그 자체이고 (a) 와 동일 또는 상이할 수 있는, HMPSA 조성물에 포함된 그 자체이다.
바람직하게는, 스티렌 블록 공중합체 (EL2) 는 접착제 층 A 의 구성성분 HMPSA 조성물 (a) 와 동일한 HMPSA 조성물에 포함된다.
동등하게 바람직한 변형에 따르면, 층 B 및 C 의 조성물 (b) 및 (c) 는 동일하다.
층 D 및 E 의 구성성분 조성물의 상세한 설명:
접착제 층 A 는, 타이 층 B 및 C 에 의해, 얇은 컴플렉스화가능 층 D 와 얇은 밀봉가능 및 분할가능 층 E 사이의 결합을 보장할 수 있게 한다.
컴플렉스화가능 층은 예를 들어 그릇의 제조를 위한 강성 층을 갖는, 패키징의 제조를 위해 다른 층과 컴플렉스화 (또는 적층) 될 수 있다.
밀봉가능 및 분할가능 층은, 그를 따라 그릇이 웰딩에 의해 밀봉물에 결합되는 주변부에서, 분할가능한 약화된 영역에 의해 패키징의 제 1 개봉을 보장한다. 개봉 이후, 약화된 영역은 하기를 드러낸다:
- 폐쇄된 패키징과 접촉된, 밀봉 스트립 및/또는 그릇 스트립 상의 모 접착제 층, 및/또는
- 모 접착제 층의 파열로부터 야기되고 밀봉 스트립 및/또는 그릇 스트립에 위치된 2 개의 딸 접착제 층.
2 개의 층 D 및 E 를 구성하는데 사용될 수 있는 물질은, 일반적으로 열가소성 중합체 (2 개의 층과 동일 또는 상이함) 예컨대 하기이다:
- 폴리에틸렌 (PE),
- 폴리프로필렌 (PP),
- 에틸렌 및 프로필렌을 기반으로 하는 공중합체,
- 폴리아미드 (PA),
- 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 또는 그밖에
- 에틸렌을 기반으로 하는 공중합체, 예를 들어 말레산 무수물-그라프트된 공중합체, 에틸렌 및 비닐 아세테이트 (EVA) 의 공중합체, 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체 (EVOH) 또는 에틸렌 및 알킬 아크릴레이트의 공중합체, 예컨대 메틸 아크릴레이트 (EMA) 또는 부틸 아크릴레이트 (EBA),
- 폴리스티렌 (PS),
- 폴리비닐 클로라이드 (PVC),
- 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF),
- 락트산 중합체 (PLA), 또는
- 폴리히드록시알카노에이트 (PHA).
2 개의 층 D 및 E 를 구성하기 위해, 바람직하게는 폴리올레핀성 물질, 및 가장 특히 PE, 보다 더 바람직하게는 저밀도 PE (또한 저밀도 폴리에틸렌 또는 LDPE 로 나타내어짐) 가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 다층 필름에 포함된 층 A 의 두께는 7 내지 50 ㎛, 바람직하게는 8 내지 25 ㎛, 보다 더 바람직하게는 10 내지 20 ㎛ 의 범위일 수 있다.
상기 다층 필름에 포함된 타이 층 B 및 C 의 두께는, 이의 일부에 대해, 일반적으로 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 내지 8 ㎛ 이다.
2 개의 층 D 및 E, 및 또한 임의로는 본 발명에 따른 다층 필름에서 사용된 다른 층의 두께는, 5 내지 150 ㎛ 의 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다.
한 실행 변형에 따르면, 본 발명에 따른 다층 필름은, 순서 D/B/A/C/E (여기서 "/" 기호는 논의되는 층의 면이 접촉되는 것을 의미함) 에 따라, 접착제 층 A, 2 개의 중간층 B 및 C 및 2 개의 외부 층 D 및 E 로 이루어지는 5 개의 층을 포함하는 필름이다.
또다른 실행 변형에 따르면, 본 발명에 따른 다층 필름은 5 개의 층 A, B, C, D 및 E 이외에, 패키징의 제조에 요구되는 다른 박층, 예컨대 예를 들어 하기를 포함한다:
- 그릇의 기계적 강도에 요구되는 강성 층, 또는
- 인쇄가능한 층, 또는 그밖에
- 산소, 수증기 또는 그밖에 일산화탄소에 대해 장벽 효과를 갖는 층.
상기 층을 형성하는데 사용될 수 있는 물질은 동일 또는 상이할 수 있고, 일반적으로 층 D 및 E 에 대해 상기 언급된 중합체로부터 선택될 수 있는 열가소성 중합체를 포함한다.
더 바람직한 실행 변형에 따르면, 본 발명에 따른 다층 필름은, 순서 D/B'/BO/B/A/C/E (여기서 "/" 기호는 고려되는 층의 면이 접촉되는 것을 의미함) 에 따라, 하기로 이루어지는 7-층 필름이다:
- 접착제 층 A,
- 적어도 층 B 가 상기 정의된 무수물과 그라프트된 (PE) 50% 내지 85중량%, 및 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 (EL1) 15 내지 50중량% 로 이루어지는, 2 개의 중간층 B 및 C;
- 산소에 대해 장벽 효과를 갖는 EVOH 로 이루어지는 층 BO;
- 그 조성이 조성물 (b) 에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 층 B 의 것과 동일한 제 3 중간층 B';
- 얇은 컴플렉스화가능 층 D; 및
- 얇은 밀봉가능 및 분할가능 층 E.
한 편으로는 층 BO 와 다른 한편으로는 층 B 및 B' 사이의 접촉으로 인해, 상기 다층 필름은 개선된 응집력을 나타내는 한편, 대기 산소에 의한 산화에 의해 반응될 수 있는 식품, 예컨대 육류-기반 제품의 장기간 동안의 보존을 가능하게 하는, 재밀봉가능 패키징의 제조에 특히 적합하다.
본 발명은 또한 핫멜트 감압성 접착제 조성물 (a), 조성물 (b) 및 (c), 및 층 D 및 E 의 구성 물질의 공압출을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 바와 같은 다층 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 층 A, B, C, D 및 E 의 구성성분 조성물 및 물질은, 크기가 1 내지 10 mm, 바람직하게는 2 내지 5 mm 인 과립의 형태로 공압출 장치에 공급된다. 따라서, 본 발명에 따른 다층 필름에서 사용된 감압성 접착제 조성물 (a) 은 특히 유리한 방식으로, 상기 필름에 요구되는 특성 및 상기 언급된 과립의 형태로 상기 조성물 (a) 를 나타내는 가능성 모두를 보장할 수 있게 한다. 임의로는 다층 필름에 포함된 다른 층은 동일한 크기의 과립의 형태로 상응하는 구성 물질을 공압출 장치에 혼입하는 것에 의해, 또는 예를 들어 폴리우레탄-기반 접착제를 사용하는 공압출로부터 직접 야기되는 필름을 컴플렉스화 하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
접착제 조성물 (a) 는, 압출된 생성물을 이것이 다이를 나올 때 절단하기 위한 도구가 장착된 2축 압출기에 의해, 150 내지 200 ℃, 바람직하게는 약 160 ℃ 에서, 이의 성분의 단순한 가열-혼합에 의해 이러한 과립 형태로 제조될 수 있다.
버블-블로잉 공압출 방법 (또한 "블로우-몰딩 공압출" 로 공지됨) 이 더욱 특히 바람직하다. 당업자에 공지된 방식으로, 이러한 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 별도의 압출기에서, 층 A, B, C, D 및 E 의 구성성분 조성물 및 물질을 용융시키는 단계, 이후
- 일련의 환형 및 동심원형 다이를 통해 상응하는 스트림을 통과시켜, 최종 구조에 바람직한 것에 상응하는 순서로, 여러 층을 포함하는 관형 버블을 형성하는 단계, 이후
- 버블의 라디칼 팽창 (환형 다이에 비해) 및 스트레칭 (축 방향으로) 단계, 이후
- 버블의 냉각 단계.
다이의 기하학적 특징, 예컨대 공정의 매개변수, 예컨대 라디칼 팽창도 및 드로잉 (drawing) 속도는, 다층 필름의 다양한 구성성분 층에 바람직한 두께를 얻도록 설정된다. 버블-블로잉 공압출 방법의 상세한 설명에 대해서는 특히 특허 출원 US 2013/0029553 을 참조한다.
본 발명은 또한 재밀봉가능 패키징을 제조하기 위한, 상기 기재된 다층 필름의 용도에 관한 것이다.
재밀봉가능 트레이의 제조를 위한 용도가 특히 유리하고, 한 특히 바람직한 구현예에 따르면 이러한 트레이의 밀봉 필름의 제조를 위한 용도가 유리하다.
이하의 실시예는 순수하게 본 발명의 예시로써 주어지고, 이의 범주를 제한하기 위해 어떠한 방식으로도 해석되지 않아야 한다.
실시예 A (참조): 층 A 의 조성물 (a)
% 중량/중량을 기준으로, 59.5% 의 Kraton® D1113BT, 25% 의 Escorez ® 1310 LC, 15% 의 Dercolyte® S115 및 0.5% 의 Irganox® 1010 로 이루어지는 조성물을, 2축 압출기에 의해 160 ℃ 에서 성분을 단순히 혼합함으로써, 약 4 mm 의 직경을 갖는 과립의 형태로 제조한다.
57 g/10 분의 MFI 가 측정된다.
실시예 B (참조): 실시예 A 의 조성물의 층 A 로 이루어지는 3층 필름 D/A/E:
이러한 3층 필름은, 장치에서 3 개의 압출기가 하기 방식으로 공급되는, 버블-블로잉 공압출 파일럿-규모 장치를 연속적으로 작동시키는 것에 의해 제조된다:
- 하나는 실시예 A 의 조성물 (a) 이 공급됨, 및
- 다른 2 개는 LDPE 가 공급됨;
3 개의 조성물은 약 4 mm 의 크기를 갖는 과립의 형태임.
공정 매개변수는 하기로 이루어지는 3층 필름을 제조하도록 조절된다:
- 층 A 로서, 실시예 A 의 조성물로 이루어지는 15 ㎛ 의 두께를 갖는 층,
- 컴플렉스화가능 박층 D 로서, LDPE 로 이루어지는 25 ㎛ 의 두께를 갖는 층;
- 밀봉가능 및 분할가능 박층 E 로서, 또한 LDPE 로 이루어지는 10 ㎛ 의 두께를 갖는 층.
일반적으로 설정되는 매개변수 중에서, 3 인 버블의 라디칼 팽창도, 7 m/분의 드로잉 속도 및 11 kg/시간의 전체 처리량이 언급될 수 있다.
이에 따라 수득된 3층 필름은 50 ㎛ 의 총 두께 및 50 m 의 길이를 갖고, 250 mm 의 기계 너비 (machine width) 를 갖는 릴 (reel) 의 형태로 포장된다.
23 ℃ 에서의 T 에서 박리에 의한 제 1-개봉력의 측정:
A4 포맷 (21x29.7 cm) 을 갖는 직사각형 시트의 형태의 샘플을 이에 따라 수득된 3층 필름으로부터 절단한다.
이러한 샘플의 컴플렉스화가능 층 D 의 외부면은 하기이다:
- 제 1 단계에서, (플라즈마에 의해) 코로나 표면 처리에 적용됨, 이후
- 제 2 단계에서, 폴리우레탄-기반 용매-기반 접착제에 의해 및 메이어 (Mayer) 바 유형의 코팅 장치를 사용하여, 23 ㎛ 의 두께를 갖는 PET 필름 상에 컴플렉스화됨 (다른 말로는 적층됨).
직사각형 시트를 이후 24 h 동안 가압 하에 둔다.
상기 직사각형 시트를 이후 이의 중간에 위치하고 직사각형의 작은 면에 평행한 선을 따라 접고, 이는 그 자체와 접촉되는 밀봉가능 및 분할가능한 층 E 를 야기한다.
이후 1 초 동안 6 bar 의 압력 하에 적용된 130 ℃ 에서 2 개의 가열된 클램핑 조 (jaw) 를 사용하여 부분적 밀봉을 수행하여, 접은 선에 수직으로 배열된 직사각형 형상 (길이 8 cm 및 너비 1 cm) 의 밀봉된 영역을 얻는다. 각각의 밀봉된 영역을 절단하여, 인장 시편을 얻고, 여기서 길이가 8 cm 인 밀봉된 영역은 길이가 약 2 cm 인 2 개의 밴드에 의해 (접힌 선과 반대편인 그 말단의 것으로) 연장되고, 자유롭게 두고, 비밀봉한다.
이러한 2 개의 자유로운 밴드를 수직 축에 위치한, 인장 시험 장치의 고정 부분 및 이동 부분에 각각 연결된 2 개의 홀딩 장치 (조로서 공지됨) 에 부착한다. 이 인장 시험 장치는 동력계 (dynamometer) 이다.
구동 메커니즘은 이동 부분에 300 mm/분의 균일한 속도를 부여하여, 2 개의 밀봉된 층의 박리를 야기하는 한편, 말단은 180°의 각도의 형성과 함께 수직 축을 따라 점차적으로 이동시킨다. 상기 이동 부분에 연결된 힘 센서는 이에 따라 고정되는 시편이 견디는 힘을 측정한다. 측정은 23 ℃ 의 온도에서 유지되는 기후가 통제된 방 (climate-controlled room) 에서 수행된다.
얻어진 힘은 표 1 에 나타낸다.
23 ℃ 에서의 T 에서 박리에 의한 제 2-개봉력의 측정:
선행 시편의 2 개의 부분을, 박리 이후 서로 마주보게 재위치시키고, 손으로 접촉시킨다. 이를 이후 2 kg 의 중량을 갖는 롤러에 의해 가해지는 압력에 적용하고, 이와 함께 시편의 길이에 평행한 방향으로 앞뒤로의 이동을 수행한다.
선행 박리 시험을 위해 제조된 것과 형상이 동일한 인장 시편이 이에 따라 얻어지고, 이를 이후 반복한다.
얻어진 힘은 표 1 에 나타낸다.
실시예 1: 실시예 A 의 조성물로 이루어지는 층 A 및 AdmerTM AT1955E 로 이루어지는 층 B 및 C 를 갖는 5 개의 층 D/B/A/C/E 를 포함하는 필름:
공압출 방법을 변형시킴으로써 실시예 B 를 반복하여, 동일한 5 ㎛ 의 두께 및 동일한 조성 (즉, 표 1 에 나타낸 제품 AdmerTM AT1955E) 을 갖는 2 개의 층 B 및 C 를 3층 필름에 추가한다.
60 ㎛ 인 총 두께를 갖는 5-층 필름을 수득한다.
제 1-개봉력 및 제 2-개봉력은 표 1 에 나타낸다.
실시예 2: 실시예 A 의 조성물로 이루어지는 층 A, 및 95% 의 LDPE 및 5% 의 실시예 A 의 조성물로 이루어지는 층 B 및 C 를 갖는 5 개의 층 D/B/A/C/E 를 포함하는 필름:
공압출 방법을 변형시킴으로써 실시예 1 을 반복하여, 동일한 5 ㎛ 의 두께 및 동일한 조성을 갖는 2 개의 층 B 및 C 를 3층 필름에 추가한다. 상기 조성은 (중량에 의해) 95% 의 LDPE 및 5% 의 실시예 A 의 조성물로 이루어진다. 2 개의 층 B 및 C 의 조성물은, 적절한 양의 LDPE 과립 및 실시예 A 의 조성물의 과립을 상응하는 압출기에 공급함으로써 수득한다.
제 1-개봉력 및 제 2-개봉력은 표 1 에 나타낸다.
실시예 3-5: 실시예 A 의 조성물로 이루어지는 층 A 및 LDPE 및 실시예 A 의 조성물로 이루어지는 층 B 및 C 를 갖는 5 개의 층 D/B/A/C/E 을 포함하는 필름:
표 1 에 나타낸 B 및 C 를 2 개의 타이 층의 구성 물질로서 사용하여 실시예 2 를 반복한다.
제 1-개봉력 및 제 2-개봉력을 또한 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-5 에 대해 얻어진 제 1-개봉력에 대한 결과는 실시예 B 에 대해 수득된 것과 동일한 정도의 크기이고, 완전히 허용가능한 재밀봉가능 패키징 개봉 품질에 해당한다.
제 2-개봉력에 대해 얻어진 결과는 실시예 B 에 비해 뚜렷한 증가를 나타내고, 이에 따라 이의 제 1 개봉 이후, 재밀봉가능 패키징의 재밀봉의 품질의 개선을 유의하게 나타낸다.
표 1
Figure pct00006

Claims (15)

  1. 두께가 7 내지 50 ㎛ 의 범위이고, 조성물의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 HMPSA 조성물 (a) 로 이루어지는, 연속적 층 A 에 의해 함께 결합되는 열가소성 물질의 2 개의 박층 D 및 E 를 포함하는 다층 필름:
    - 적어도 하나의 엘라스토머 블록을 포함하는 스티렌 블록 공중합체의 조성물 (a1) 40 내지 70중량%, 상기 조성물 (a1) 은 이의 총 중량을 기준으로 하기로 이루어짐:
    - SI, SBI, SIB, SB, SEB 및 SEP 을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2블록 공중합체 30 내지 90중량%, 및
    - SIS, SIBS, SBS, SEBS 및 SEPS 을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 3블록 공중합체 10 내지 70중량%;
    상기 조성물 (a1) 의 스티렌 단위의 총 함량은 (a1) 의 총 중량을 기준으로 10 내지 40중량% 범위임; 및
    - 하나 이상의 점착성 수지 (a2) 30 내지 60중량%;
    상기 다층 필름은 또한 접착제 층 A 가 하기인 것을 특징으로 함:
    - 타이 층 B 에 의해 층 D 에 연결됨, 및
    - 타이 층 C 에 의해 층 E 에 연결됨;
    2 개의 층 B 및 C 각각은, 각각 하기를 포함하는 조성물 (b) 및 (c) 로 각각 이루어짐:
    - 임의로는 4 또는 5 개의 탄소 원자를 포함하는 고리 또는 6 또는 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 사슬인 불포화 카르복실산 무수물로 개질되는, 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리프로필렌 (PP) 으로부터 선택되는 폴리올레핀 (P); 및
    - 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 (EL1) 및 적어도 하나의 엘라스토머 블록을 포함하는 스티렌 블록 공중합체 (EL2) 로부터 선택되는 적어도 하나의 엘라스토머 화합물 (EL).
  2. 제 1 항에 있어서, 조성물 (a1) 이 SIS 3블록 공중합체 및 SI 2블록 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용될 수 있는 점착성 수지(들) (a2) 가 중량-평균 몰 질량 Mw 이 일반적으로 300 내지 5000 Da 이고, 특히 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 필름:
    - (i) 천연 기원의 로진 (rosin) 또는 개질된 로진, 예컨대 예를 들어 송진으로부터 추출된 로진, 나무 뿌리로부터 추출된 우드 로진 및 이의 유도체, 이는 수소화, 탈수소화, 2량체화, 중합 또는 모노알코올 또는 폴리올, 예컨대 글리세롤로 에스테르화됨;
    - (ii) 석유 분획으로부터 야기된 약 5, 9 또는 10 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 탄화수소의 혼합물의 수소화, 중합 또는 (방향족 탄화수소와의) 공중합에 의해 수득된 수지;
    - (iii) 임의로는 페놀의 작용에 의해 개질되는 프리델-크라프트 (Friedel-Crafts) 촉매의 존재 하에, 일반적으로 테르펜 탄화수소, 예컨대 예를 들어 모노테르펜 (또는 피넨) 의 중합으로부터 야기되는 테르펜 수지;
    - (iv) 천연 테르펜, 예를 들어 스티렌/테르펜, α-메틸스티렌/테르펜 및 비닐톨루엔/테르펜을 기반으로 하는 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 타이 층 B 및 C 의 구성성분 조성물 (b) 및 (c) 각각이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 필름:
    - 50 내지 98중량% 의 폴리올레핀 (P); 및
    - 2 내지 50중량% 의 엘라스토머 화합물 (EL).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 (b) 및 (c) 중 적어도 하나에 포함된 폴리올레핀 (P) 가 (PE), 바람직하게는 (LDPE) 인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 (b) 및 (c) 중 적어도 하나에 포함된 폴리올레핀 (P) 가 말레산 무수물과 그라프트된 (PE), 바람직하게는 말레산 무수물과 그라프트된 (LLDPE) 인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 타이 층 B 및 C 의 구성성분 조성물 (b) 및 (c) 중 적어도 하나가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름:
    - 말레산 무수물과 그라프트된 (PE) 50 내지 85중량%; 및
    - 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 (EL1) 15 내지 50중량%.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 블록 공중합체 (EL2) 가 조성물 (a1) 에 대해 정의된 바와 같은 2블록 및 3블록 조성물의 형태인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 타이 층 B 및 C 의 구성성분 조성물 (b) 및 (c) 중 적어도 하나가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름:
    - (PE) 70 내지 98중량%; 및
    - 적어도 하나의 엘라스토머 블록을 포함하는 스티렌 블록 공중합체 (EL2) 2 내지 30중량%.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 블록 공중합체 (EL2) 가 HMPSA 조성물 (a) 에 대해 정의된 바와 같은 HMPSA 조성물에 포함되는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 층 B 및 C 의 조성물 (b) 및 (c) 가 동일한 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 순서 D/B/A/C/E (여기서, "/" 기호는 논의되는 층의 면이 접촉되는 것을 의미함) 에 따라, 접착제 층 A, 2 개의 중간층 B 및 C 및 2 개의 외부 층 D 및 E 로 이루어지는 5 개의 층을 포함하는 필름인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  13. 핫멜트 감압성 접착제 조성물 (a), 조성물 (b) 및 (c), 및 층 D 및 E 의 구성 물질의 공압출을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 다층 필름의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 공압출이 버블 블로잉 (bubble blowing) 에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 다층 필름의 제조 방법.
  15. 재밀봉가능 패키징의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 다층 필름의 용도.
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