CN103648765A - 用于可重新闭合的包装的多层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多层结构，所述多层结构包含可热密封的层，所述可热密封的层包含熔点大于200℃的无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯、压敏粘合剂以及至少一个包封所述压敏粘合剂的接合层。所述结构可共挤出而不使压敏粘合剂降解。本发明还公开了包含所述结构的可重新闭合的包装以及制备此类结构的方法。

Description

用于可重新闭合的包装的多层膜
本发明涉及多层膜，所述多层膜包含可热共挤出的压敏粘合剂，其适用于可容易地打开和重新闭合的包装，以及将具有低熔融加工温度的热塑性组合物与具有显著更高熔融加工温度的不同的热塑性组合物共挤出的方法。
背景技术
包括热塑性聚合物层的柔性包装材料用于包装多种产品，包括食品。例如，将麦片、薯片、以及其他休闲食品包装在此类材料中。包装在包装机中形成，其中通过经过加热的密封钳口将所述材料对其本身密封。然而，当通过撕开通常在包装顶部处的热密封之一而打开包装时，在不施加热以及压力的情况下，所述热密封不可重新密封。
对于不期望一次就使用包装中全部内容物的消费者而言，这可能是一个问题。在打开容器以除去部分内容物后，消费者可能希望容易并且有效地重新密封所述容器。例如，在食品的情况下，消费者可能希望能够重新密封容纳未消费食品的包装以维持其新鲜度或可口性。因此，需要用于容器的密封结构，其允许容易的打开，并在除去部分的容器内容物之后将所述容器有效且简单地重新密封。
为满足这种需要，已经开发了可重新密封或可重新闭合的包装。在这种包装中，粘合剂起到重要的作用，只要一旦包装被最终使用者打开，则重新闭合和重新打开的质量将取决于粘合剂的性能。压敏粘合剂在环境温度下保持发粘并能够只需通过手动加压而附着到基底或结构层。这种特性表示PSA将粘着到很多表面，除非在加工期间将其遮蔽以制备并填充包装。
可重新闭合的包装可结合多层膜，其中将压敏粘合剂(PSA)定位在可热密封材料的层与基底或结构层之间。
为制备可重新闭合的包装，使膜的可热密封的层的一部分与容器或可热密封的层的另一部分接触，并对其热密封。当第一次打开包装时，在热密封的区域中撕开密封剂材料，从而使PSA暴露。所述包装可通过仅向PSA施加压力而重新闭合，所述PSA粘附到前述热密封区域中的包装。
例如，EP0160975公开了用于可重新闭合的包装的可热密封或可冷密封的多层片材。US5089320涉及通过共挤出或共挤出涂布获得的用于可重新闭合的包装的多层膜。
GB2319746公开了两种膜，一种在热成型后用作容器，另一种用作旨在围绕第一膜的轮廓热密封的封盖，并包含由弹性体和增粘树脂组成的PSA型粘合剂层。两种膜的密封层可以为离聚物，例如以商品名
Figure BDA0000454893350000021
购自E.I.du Pont de Nemours&Company，Wilmington，Delaware(DuPont)。
美国专利6302290、6511723、和6777050公开了适用于可重新闭合的包装的膜和包装。所述膜中的一些通过如下获得：在PSA作为气泡的内部层并且外部层适合作为可热密封的层的情况下吹塑膜共挤出，然后使气泡塌缩以将PSA包封在可热密封材料的两个层之间。该方法必须将膜限制成对称结构或需要附加步骤，以将对称结构层合到其它层以提供适宜的包装膜。可将通过塌缩气泡技术制备的包括结构聚烯烃／PSA／聚烯烃的膜粘合层合到双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(boPET)或双轴向取向的聚丙烯(boPP)上。
前述用于可重新闭合的包装的膜限于如下那些：其中密封层包含聚烯烃(例如低密度聚乙烯(LDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)或茂金属聚乙烯(mPE；通过茂金属催化制得的PE))、或离聚物。已使用这些材料，因为它们由于其熔融加工温度而能够容易地与PSA共挤出，并且因为它们是包装中最常用的密封层。
然而，使用聚烯烃具有缺点，包括对其它包装材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的有限的粘附性。因为它们的高断裂伸长率，所以在第一次打开包装时，它们还表现出拉丝。拉丝是在将膜剥离时，形成从密封接口拉出的密封层的长丝。
作为热密封层的无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)具有对PET的良好粘附性。然而，PSA与APET接触的共挤出是非常具有挑战性的，因为APET的最小熔融加工温度高于250℃(典型的APET在大约225℃熔融)而PSA的避免降解的最大熔融加工温度为180℃。
用于对PET密封的可重新闭合的封盖通过如下制备：首先将PSA涂覆在boPET上，然后施涂外覆层以避免辊中粘连。在第二步中，所述结构与接合层／APET共挤出涂布，但是接合树脂具有高断裂伸长率。另外，因为这两个步骤对制备膜而言是必要的，所以这些膜的成本高。
US7422782要求保护适用于包装应用中的多层膜，其包括具有第一表面和相对的第二表面的至少第一聚合物层，其中所述第一聚合物层包含可热密封的水不溶性脂族聚酯；具有第一表面和相对的第二表面并包含压敏粘合剂的第二聚合物层，其中所述第二聚合物层的第二表面与所述第一聚合物层的第一表面接触，并在其间形成可剥离／可重新密封的粘结；以及与所述第二聚合物层的第一表面接触的第三层。因为脂族聚酯如聚乳酸(PLA)具有低于180℃的熔融温度，所以其可在小于200℃的熔融温度下(仅高于PSA的最大熔融加工温度)共挤出。
US7622176公开了适用于可重新闭合的包装和多层膜的可热挤出的PSA，其中将所述可热挤出的PSA定位在可分离且可密封的层和可复合的层之间。在所述膜中，可密封的层和可复合的层限于不包括聚酯的材料。可将三层膜层合到不可密封的膜以获得最终包装机械性能、阻隔性能、印刷性能等。
因此，存在对可用于可重新闭合包装的膜的需要，其具有改善的性能如减小的断裂伸长率和／或对包装材料如PET的更好粘附性。有利地，其通过仅涉及单一步骤的共挤出加工来制备。
发明内容
本发明涉及多层结构，所述多层结构包含以下层，或基本上由以下层组成，或由以下层组成：(a)可热密封的层、(b)PSA层、(c)接合层、(d)结构层、以及任选地(e)附加的接合层，其中
所述可热密封的层包含熔融温度高于200℃的APET，或基本上由其组成；
所述PSA层可包含定位在(a)和(c)之间的压敏粘合剂或基本上由其组成；
所述接合层可包含熔融温度为约80至约120℃的聚合物组合物或基本上由其组成，其中(c)的一面与(b)直接接触并且(c)的另一面与(d)直接接触；
所述结构层可包含以下物质或基本上由以下物质组成：乙烯均聚物、乙烯α-烯烃共聚物、丙烯均聚物、丙烯α-烯烃共聚物、PET、金属化PET、取向的聚丙烯、取向的聚酰胺、聚氯乙烯、CPA、聚丙烯腈、纸材、箔、非织造织物、或它们的组合；并且其中(a)或(d)的组合物中的至少一种具有显著高于所述压敏粘合剂的降解温度的熔点；并且
所述附加的接合层可包含或基本上由熔融温度为约80至约120℃的聚合物组合物组成，其中(e)的一面与(a)直接接触并且(e)的另一面与(b)直接接触。
在上述多层结构中，PSA层的特征可在于使所述多层结构经受小于或等于11N／cm的剥离力时的内聚破环。
本发明还提供用于制备上文所公开的多层结构的吹塑膜方法，所述方法包括以下步骤或基本上由以下步骤组成：
(1)在单独的挤出机中，将以下物质熔融：(a)第一组合物，其包含熔融温度高于200℃的APET或基本上由其组成，(b)组合物，其包含PSA或基本上由其组成，(c)接合层组合物，其包含熔融温度为约80至约120℃的聚合物组合物或基本上由其组成，和(d)组合物，其包含以下物质或基本上由其组成：乙烯均聚物、乙烯α-烯烃共聚物、丙烯均聚物或丙烯α-烯烃共聚物，以及任选地(e)附加的接合层组合物，其包含熔融温度为约80至约120℃的聚合物组合物或基本上由其组成，以提供(a)、(b)、(c)、(d)以及当存在时(e)的熔融流，其中(a)或(d)的组合物中的至少一种具有显著高于PSA的降解温度的熔点；
(2)使(a)、(b)、(c)、(d)以及当存在时(e)的熔融流通过一组环形模具以提供多层管状气泡，其中层(b)定位在层(a)和层(c)之间；层(a)为内部层，层(d)为多层气泡的外部层，并且当存在时任选的层(e)定位在(a)和(b)之间；
(3)通过周流体充气并在轴向方向上拉伸气泡而使所述气泡在径向方向上膨胀；以及
(4)冷却所述气泡以提供多层管状膜。
本发明还提供用于制备上文所公开的多层结构的流延膜方法，所述方法包括以下步骤或基本上由以下步骤组成：
(1)在单独的挤出机中，将以下物质熔融：(a)第一组合物，其包含熔融温度高于200℃的APET或基本上由其组成，(b)组合物，其包含PSA或基本上由其组成，(c)接合层组合物，其包含熔融温度为约80至约120℃的聚合物组合物或基本上由其组成，和(d)组合物，其包含以下物质或基本上由以下物质组成：乙烯均聚物、乙烯α-烯烃共聚物、丙烯均聚物或丙烯α-烯烃共聚物，以及任选地(e)附加的接合层组合物，其包含熔融温度为约80至约120℃的聚合物组合物或基本上由其组成，以提供(a)、(b)、(c)、(d)以及当存在时(e)的熔融流，其中(a)或(d)的组合物中的至少一种具有显著高于PSA的降解温度的熔点；
(2)使(a)、(b)、(c)、(d)以及当存在时(e)的熔融流通过狭缝模(slot die)以提供多层熔融流，其中层(b)定位在层(a)和层(c)之间，层(a)为第一表面层，并且层(d)为多层熔融流的第二表面层，并且当存在时任选的层(e)定位在(a)和(b)之间；
(3)任选地铺设离开模具的多层熔融流，以与具有气刀或真空箱的铸塑辊紧密接触；
(4)冷却多层熔融流以提供多层流延膜。
本发明还提供用于制备上文所公开的多层结构的共挤出涂布方法，所述方法包括以下步骤或基本上由以下步骤组成：
(1)在单独的挤出机中，将以下物质熔融：(a)第一组合物，其包含熔融温度高于200℃的APET或基本上由其组成，(b)组合物，其包含PSA或基本上由其组成，(c)接合层组合物，其包含熔融温度为约80至约120℃的聚合物组合物，以及任选地(e)附加的接合层组合物，其包含熔融温度为约80至约120℃的聚合物组合物或基本上由其组成，以提供(a)、(b)、(c)以及当存在时(e)的熔融流，其中(a)或(c)的组合物中的至少一种具有显著高于PSA的降解温度的熔点；
(2)将(a)、(b)、(c)以及当存在时(e)的熔融流混合成多层流，其中层(b)定位在层(a)和层(c)之间，并且存在时任选的层(e)定位在层(a)和层(b)之间；
(3)使多层流通过狭缝模以提供多层熔体帘；
(4)使熔体帘与基底或结构层(d)接触，所述基底或结构层包含以下物质或基本上由以下物质组成：PET、金属化PET、取向的聚丙烯、取向的聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纸材、箔、非织造织物、或它们的组合，使得层(c)接触基底或结构层以在基底或结构层上提供熔融的多层涂层；以及
(5)将所述熔融的多层涂层冷却以固化所述涂层并提供涂覆的多层结构。
本发明还提供包括上文所公开的多层结构的包装。
具体实施方式
所有的公布、专利申请、专利、以及本文提及的其他参考文献以引用方式并入本文。
术语“约”是指根据需要，数量、尺寸、配方、参数或其它数量和特性不是且不必须是确切的，但是可以为近似的和／或更大或更小的，反映本领域技术人员已知的公差、换算系数、四舍五入、测量误差等，以及其它因素。一般来讲，数量、尺寸、配方、参数或其它数量或特性为“约”或“近似”的，无论是否进行此类明确表述，并且“约”可涵盖表示数目或值的+／-1至5％的范围。术语“显著更高”是指两个数或值之间至少10％或甚至20％的差值。
此外，除非另外指明，本文所示的范围包括其端点。此外，当数量、浓度或其他值或参数以范围、一个或多个优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何一对所构成的所有范围，而无论此对值对是否被单独地公开。本发明的范围不限于限定范围时所述的具体值。
如本文所用，术语“包含”、“含有”、“包括”、“涵盖”、“容纳”、“特征在于”、“具有”或其任何其它变型旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。
过渡短语“由...组成”不包括未在权利要求中指定的任何要素、步骤或成分，从而将权利要求限定为只包括列出的那些，而不含通常与其相关的物项。当短语“由...组成”出现在权利要求正文的条款中，而不是紧接在前序之后时，该短语只限定在该条款中列出的要素；其它元素没有被排除在作为整体的权利要求之外。
连接短语“基本上由...组成”将权利要求的范围限制为具体的材料或步骤以及不会显著影响受权利要求保护的本发明的基本和新型特征的那些。“基本上由...组成”权利要求占据介于由“由...组成”格式书写的封闭式权利要求和由“包含”格式书写的完全开放式权利要求之间的中间地带。
当将组分定义为“任选的”组分时，其可以存在或可以不存在于其中描述了所述任选组分的组合物、结构或方法中。除非明文规定为被排除在外，在适于此类添加剂的含量下，如本文所定义的任选的添加剂或组分以及微量杂质不被术语“基本上由...组成”排除在组合物之外。
除非另行指出，所有的百分比、份数、比率以及类似量均按重量计来定义。
当材料、方法或机械装置在本文中用术语“本领域技术人员已知的”、“常规的”或同义词或短语来描述时，所述术语表达了该说明书涵盖了在提交发明专利申请时为常规的材料、方法和机械装置。还涵盖目前不是常规的但是将在本领域中被认为适于相似目的的材料、方法和机械装置。
除非另行指出，所有的百分比、份数、比率以及类似量均按重量计来定义。
半芳族聚酯均聚物或共聚物可通过将单体二元酸诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、或己二酸与二醇诸如乙二醇、环己二甲醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇或新戊二醇混合来制备。无定形聚对苯二甲酸酯(APET)为半芳族聚酯均聚物或共聚物。其可具有在室温(约20-25℃)下小于1300Kg／m3的密度。
如本文所用，术语“共聚物”是指包含由两个或更多个共聚单体共聚而获得的共聚单元的聚合物。就这一点而言，本文可结合共聚物的组分共聚单体或其组分共聚单体的量，例如“包含乙烯和18重量％丙烯酸的共聚物”或类似的描述来描述共聚物。此类描述可被认为是非正式的，因为其中未将共聚单体视为共聚的单元；其中未包括共聚物的常规命名法，例如国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)命名法；其中未使用方法限定物品术语；或由于其他原因。然而，如本文所用，结合其组分共聚单体或其组分共聚单体的量对共聚物的描述是指共聚物包含指定共聚单体的共聚单元(当指定时以指定量)。随之得到这样的推论，即共聚物不是包含给定量的给定共聚单体的反应混合物的产物，除非在有限的情况下明确地如此说明。
在粘合剂领域中，当在应力下以各种剥离角度和速度将一个层从另一层中剥离时，可区分不同类型的剥离破坏。界面粘合破坏在粘合剂／基底界面处发生，其中所述粘合剂层从基底层中完全剥离。内聚破环在实际的粘合剂层内发生。当在应力和速度下剥离多层膜时，粘合剂层本身在其本身内分裂并将密封材料的一部分转移到与粘合剂层接触的每个基底上。粘合剂材料的内部强度是粘附性的实际强度的确定因子。就压敏粘合剂而言，内聚型破坏显著地改善了包装的“可重新闭合”性能。然而，粘合剂的这种固有性能一般与共挤出所需的粘度和热粘附性能不一致。描述于US7622176中的压敏粘合热熔融组合物能够调和这两种相对性能。
术语“基底”可与“结构层”互换。
然而，PSA与APET共挤出是非常具有挑战性的，因为APET的最小熔融加工温度为至少250℃并且PSA的避免降解的最大熔融加工温度为180℃。模具热到足以使APET的熔融层通过将导致PSA组合物的热降解。
令人惊奇地，发现即使其它层中至少一个具有显著高于PSA的降解温度的熔融温度，在共挤出通过模具期间，将熔融PSA层定位在两个其它熔融层之间也防止PSA组合物的降解。不受任何理论的束缚，似乎是周围层将PSA层与热模具和／或具有显著高于PSA的熔融温度的其它聚合物组合物隔离。它们也用于将PSA组合物的组分包含在内层中，使分解最小化。所得的多层流允许模具中PSA在升高温度下的停留时间减少。该技术允许制备多层膜，所述多层膜包含APET密封层、PSA内层以及结构层。
取决于加工和热历史，PET均聚物和共聚物可以无定形(透明的)或半结晶聚合物的形式存在。可用于热密封层的APET共聚酯可由至少以下组分的共聚获得：约10至约60摩尔％对苯二甲酸(“单体A”)；约10至约60摩尔％乙二醇(“单体B”)；以及约5至约60摩尔％的第三单体，所述第三单体为第二二酸(“单体C”)和／或第二二醇(“单体D”)。单体C的例子包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-十二烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、十二烷二酸等。优选的单体C为壬二酸、癸二酸、和／或间苯二甲酸。单体D的例子包括丙二醇、甲氧基聚亚烷基二醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、二甘醇等。适用于热密封的APET以商品名
Figure BDA0000454893350000091
PT或以商品名购自DuPont。尤其有用的APET为
Figure BDA0000454893350000093
93D894，因为其低断裂伸长率(<20％)，所以当第一次打开破坏密封层时，无细丝，在低温(例如110℃)下对PTE的可密封性，以及当与PSA共挤出时在40℃下并且长达10天的低油中总迁移量(2mg/sqdm，然而上限为10mg/sqdm)。
可用于PSA层中的组合物已公开于US7622176中。其包含45至85重量％的至少一种苯乙烯嵌段共聚物和15至55重量％的至少一种相容的增粘树脂的共混物，所述苯乙烯嵌段共聚物由至少一种苯乙烯单体和至少一种其它共聚单体诸如乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯和丁烯形成。
所述苯乙烯嵌段共聚物可具有以下结构，所述结构为直链的、辐射状或星形、两嵌段、三嵌段或多嵌段，中间体嵌段由上述共聚单体中的至少一个组成。苯乙烯嵌段共聚物可包含所述聚合物中的约10和35重量％，优选约10至约25重量％的苯乙烯相以及所述聚合物中的大于30％，优选大于40重量％的二嵌段。根据NFT51-016标准的条件No.10，所述苯乙烯嵌段共聚物具有介于2和40g／10min之间的熔流指数(MFI)。
可使用增粘树脂，其可以为常规用于热熔融粘合剂中的树脂或树脂共混物，诸如松香或其衍生物，尤其是松香酯，任选地氢化松香或其衍生物；多萜烯、萜烯酚醛树脂或其衍生物；以及任选的氢化聚合物，其来自脂族或芳族馏分或这些馏分的共混物；具有根据EN1238标准测量的5至150℃，优选80至140℃的软化点。为产生适于压敏应用的热熔融粘合剂粘性，选择具有显著的脂族特征的主要树脂，以获得树脂和嵌段共聚物的非苯乙烯弹性体相之间的足够相容性。
压敏粘合剂组合物是可热挤出的，并在包装的使用温度下(一般来讲介于-20和+40℃之间)弹性模量为G′<5×105Pa(Dahlquist标准)。其可具有在至少130℃的温度下，落在位于由η=22000×(dγ／dt+200)-0.82定义的幂曲线上方的范围内的粘度，其中dγ／dt包含介于100和1,000s-1之间的剪切速率。其还可具有在1ms-1的拉伸速率下，落在由
Y=-2.82×10-16X6+5.92×10-13X5-4.97×10-10X4+2.15×10-7X3-4.99×10-5X2+6.26×10-3X+4.71×10-2
定义的多项式曲线下方的范围内的拉伸强度，其中Y包含代表由MPa表示的应力的纵坐标，并且X包含代表由％表示的变形的横坐标。
PSA组合物可具有调节过的冷内聚力，使得在第一打开包装期间，可热挤出的压敏粘合剂能够主要表现出内聚破坏。
PSA也可包含小部分增塑剂、稳定剂和／或填料，这些是常规用于热熔融粘合剂中的添加剂。
适宜的可挤出的PSA包括名称为M3156，密度为0.96g／cc，包含苯乙烯与弹性体的嵌段共聚物的PSA，以及名称为M550的PSA，两者均可从Bostik Findley Inc.，Wauwatosa，Wisconsin商购获得。
取决于多层结构中其它层的组成，如果在第一次打开包装时在热熔融压敏粘合剂层中获得内聚破坏，则在第一次打开包装时的最大传播力一般将小于或等于11N／cm(其特征在于容易打开包装)。如果获得粘附破坏，则开启力将自动小于热熔融粘合剂的内聚力。这种类型的破坏也将是容易打开包装所具有的特征但是产生重新闭合时的粘附性低于使用要求的风险。就适宜的重新闭合而言，用于下五次重新打开操作的力将具有大于大约2N／cm，并且优选大于或等于4N／cm的值。
可用于本文所述结构的接合层组合物具有约80至约120℃的熔点。此类熔融温度允许接合层组合物与PSA组合物接触共挤出而没有PSA的显著降解。
用于接合层(c)的组合物有利地具有对PSA层(b)和层(d)的优异的粘附性，使得PSA层的内聚破坏优先。相似地，当存在于多层结构中时，任选的接合层(e)有利地具有对APET层(a)和PSA层(b)的优异的粘附性，使得在第一次打开包装时，PSA层的内聚破坏优先。
值得注意的是，其中层(a)和层(b)彼此直接接触的多层结构、包装、及其制备方法；即，不存在定位在(a)和(b)之间的任选的层(e)。
取决于所设想的多层结构中的其它层，接合层(c)和(e)的组合物可以相同或不同。用于接合层的组合物可选自聚乙烯均聚物或共聚物、聚丙烯均聚物和共聚物、乙烯和极性共聚单体的共聚物、聚烯烃接枝共聚物、以及它们的共混物。
聚乙烯共聚物可包括乙烯与α-烯烃的共聚物，其中衍生自乙烯的单元按重量计，构成所述共聚物的较大份数或百分比。所谓“较大份数或百分比”是指构成所述共聚物的约70重量％、约80重量％或更大。聚乙烯共聚物的例子为乙烯和α-烯烃的共聚物，包括乙烯与丙烯和其它α-烯烃的共聚物，其中乙烯的共聚单元构成共聚物的较大份数。
聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物可包括线性聚乙烯诸如HDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)，支链聚乙烯诸如低密度聚乙烯(LDPE)，以及在茂金属催化剂、单位点催化剂或受限几何形状催化剂(茂金属聚乙烯或MPE)的存在下制备的乙烯与α-烯烃单体的共聚物。适用于组合物中的PE的密度可在约0.865g／cc至约0.970g／cc的范围内。
聚乙烯可通过多种方法制备：如为人们所熟知的Ziegler-Natta催化剂聚合方法(例如US4076698和US3645992)、茂金属催化聚合、
Figure BDA0000454893350000121
单位点催化剂聚合以及自由基聚合。此类方法为本领域技术人员所熟知的。为简短起见，省略了对此类方法的说明。
线性聚乙烯的例子包括具有α-烯烃共聚单体的共聚单元的乙烯共聚物，所述共聚单体可具有3至20个碳原子。这些共聚单体可以按所述共聚物的至多约20重量％或30重量％的量作为共聚单元存在。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯和1-十八烯。共聚物可以通过乙烯与两种或更多种α-烯烃共聚而获得，所述α-烯烃优选包括丙烯、1-丁烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。还考虑用作聚乙烯组分的是这些乙烯-α-烯烃共聚物中的两种或更多种的共混物，以及乙烯均聚物与适宜的乙烯-α-烯烃共聚物之一的混合物。
接合层组合物可包括由乙烯与至少一种极性单体共聚而获得的乙烯共聚物，所述极性单体诸如乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、二羧基共聚单体、以及一氧化碳。以所述共聚物重量计，衍生自乙烯的共聚单元可构成所述共聚物的约20％、40％或50％至约70％、80％、90％或95％。
乙烯共聚物可包含缩水甘油基酯或基本上由以下共聚单元(单体)组成：(a)乙烯和至少一种选自以下的共聚单体：(b)乙酸乙烯酯；(c)式CH2=C(R1)CO2R2的烯烃，其中R1为氢或具有1至8个碳原子的烷基，并且R2为具有1至8个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基或丁基，和／或(d)式CH2=C(R3)CO2R4的烯烃，其中R3为氢或具有1至6个碳原子的烷基如甲基，并且R4为缩水甘油基；以及任选地(e)一氧化碳；或它们的组合。多于一种的共聚单体可作为共聚单元存在于乙烯共聚物中。即，共聚物可以为二聚物、三元共聚物或高阶共聚物。此类聚合物可以商品名
Figure BDA0000454893350000122
或
Figure BDA0000454893350000123
均从DuPont商购获得。
乙烯／乙酸乙烯酯共聚物(EVA)包括衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的共聚或乙烯、乙酸乙烯酯和附加共聚单体的共聚的共聚物。乙酸乙烯酯的共聚单元可构成所述共聚物的约2至约45重量％，约5至约30重量％，或约8至约28重量％。EVA可具有根据ASTM D-1238所测量的0.1至60g／10分钟或0.3至30g／10分钟的熔体流动速率。可使用两种或更多种不同EVA的混合物。
乙烯／丙烯酸烷基酯或乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物包括乙烯与一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-8烷基酯的共聚物。例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。共聚物的例子包括乙烯／丙烯酸甲酯共聚物、乙烯／丙烯酸乙酯共聚物、乙烯／丙烯酸丁酯共聚物、或它们中两种或更多种的组合。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯可以2至45重量％、5至45重量％、10至35重量％、或10至28重量％掺入乙烯共聚物中。优选的接合层组合物可包含乙烯丙烯酸烷基酯共聚物如乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物。
乙烯／丙烯酸烷基酯或乙烯／甲基丙烯酸烷基酯共聚物可通过本领域技术人员所熟知的方法，使用高压釜或管式反应器制备。参见，例如，美国专利2897183、3404134、5028674、6500888、和6518365。制备乙烯／丙烯酸烷基酯或乙烯／甲基丙烯酸烷基酯共聚物的管式反应器可以商品名
Figure BDA0000454893350000131
AC从DuPont商购获得。可使用两种或更多种不同的乙烯／丙烯酸烷基酯或乙烯／甲基丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。
以所述共聚物重量计，衍生自单体(d)的共聚单元可包含约0.5％、2％或3％至约17％、20％、或25％。乙烯共聚物的例子基本上由乙烯的共聚单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚单元组成，并且是指EGMA。附加的共聚单体可以为丙烯酸丁酯或CO。可使用以下物质中的一种或多种：丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、以及丙烯酸仲丁酯。乙烯共聚物的例子基本上由以下组成：乙烯的共聚单元、丙烯酸丁酯的共聚单元、和甲基丙烯酸缩水甘油酯(EBAGMA)以及乙烯的共聚单元、甲基丙烯酸酯的共聚单元、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯(EBAGMA)的共聚单元。当存在时，以所述共聚物重量计，衍生自单体(d)的共聚单元可包含约3％、15％或20％至约35％、40％或70％。乙烯酯共聚物可通过任何适宜的方法如美国专利3350372、3756996、5532066、5543233和5＼571878中所公开的那些来制备。
除了乙酸乙烯酯或烯属酯诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸丁酯之外，乙烯共聚物还可包含其它共聚单体如一氧化碳。当存在时，一氧化碳的共聚单元一般将构成所述乙烯共聚体总重量的至多约20重量％、或约3重量％至约15重量％。值得注意的是，共聚物包括包含乙烯、丙烯酸丁酯和一氧化碳的共聚单元的三元共聚物(EBACO)或包含乙烯、丙烯酸乙酯和一氧化碳的共聚单元的三元共聚物(EVACO)。
用于接合层组合物中的乙烯酸共聚物包含乙烯的共聚单元和α,β-不饱和C3-C8一元羧酸的共聚单元。α，β-不饱和C3-C8一元羧酸优选为丙烯酸或甲基丙烯酸，并且一元羧酸可以按所述共聚物的约3重量％至约20重量％，或约12重量％至约20重量％，或约4重量％至约15重量％的量存在于共聚物中。值得注意的是，乙烯酸性二聚物基本上由乙烯的共聚单元和一元羧酸的共聚单元，以及它们的离聚物组成。
乙烯酸共聚物还可任选地包括其它共聚单体，诸如其中烷基具有1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。当存在时，以所述共聚物的总重量计，这些共聚单体可以为0.1至约30％，或约3至约25％。任选的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯提供较软的酸共聚物，所述酸共聚物在中和后形成较软的离聚物。
酸共聚物可通过高压自由基聚合获得，其中通过同时加入所有的共聚单体而使共聚单体与乙烯直接共聚。该方法提供具有衍生自单体的“处于链中的”共聚单元的共聚物，其中所述单元被掺入到聚合物主链或链中。酸共聚物可以商品名
Figure BDA0000454893350000141
从DuPont商购获得。这些共聚物与接枝共聚物不同，在所述接枝共聚物中酸共聚单体经由后聚合接枝反应，常常通过自由基反应而被加入现有的聚合物链中。
接合层还可包括上述乙烯酸共聚物的离聚物。离聚物为其中共聚物中一部分羧酸基团被中和成包含金属离子的盐的酸共聚物，所述金属离子诸如碱金属、过渡金属、或碱土金属阳离子，包括锂、钠、钾、镁、钙或锌、或此类阳离子的组合。乙烯酸共聚物的中和可通过首先制备乙烯酸共聚物并用包含金属阳离子的一种或多种碱性化合物处理共聚物而实现。可中和所述共聚物，使得共聚物中约10％至约90％的可用羧酸基团被中和成包含金属离子的盐。例如，可通过用具有选自钠、锌或锂的至少一种金属离子的碱性化合物处理(中和)，使约10％至约70％，或约35％至约70％的可用羧酸基团离子化。美国专利3264272公开了此类离聚物，其可以商品名
Figure BDA0000454893350000142
从DuPont商购获得。当层(d)包含箔或金属化PET时，离聚物可以为用于层(c)的优选的组合物。
适于接合层的组合物包括乙烯二羧基无规共聚物，其包含乙烯的共聚单元和二羧基共聚单体的共聚单元，所述二羧基共聚单体选自C4-C8不饱和酸的环状酸酐、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯、以及它们的混合物，其中以所述无规共聚物的重量计，乙烯二羧基共聚物包含约0.3重量％至约20重量％二羧基共聚单体的共聚单元。
适宜的二羧基共聚单体的例子包括不饱和酸酐，诸如马来酸酐和衣康酸酐；丁烯二酸(例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸)的C1-C201，4-烷基单酯，包括马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马酸单丙酯、以及富马酸单2-乙基己基酯；以及1，4-丁烯二酸的二酯，包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯以及富马酸二丙酯。在这些物质中，优选的是马来酸酐、马来酸单乙酯和马来酸单甲酯。最优选的是马来酸酐和马来酸单乙酯。
以所述乙烯二羧基无规共聚物的重量计，所述乙烯二羧基无规共聚物可包含约0.3重量％至约20重量％二羧基共聚单体的共聚单元。作为另外一种选择，所述二羧基共聚单体的共聚单元构成所述共聚物总重量的约4重量％至约20重量％、或约5重量％至约15重量％、或约6重量％至约15重量％、或约8重量％至约12.5重量％。
所述乙烯二羧基无规共聚物可为二聚物或高阶共聚物，例如三元共聚物或四元共聚物。优选乙烯与马来酸单酯共聚的共聚物。具体例子包括乙烯／马来酸单酯二聚物(诸如乙烯／马来酸单乙酯二聚物)、乙烯／马来酸单酯／丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯／马来酸单酯／甲基丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯／马来酸单酯／丙烯酸乙酯三元共聚物、乙烯／马来酸单酯／甲基丙烯酸乙酯三元共聚物、乙烯／马来酸单酯／丙烯酸正丁酯三元共聚物以及乙烯／马来酸单酯／甲基丙烯酸正丁酯三元共聚物。
代表性乙烯二羧基无规共聚物是如下的无规共聚物：其具有使用2160克砝码并使用ASTM D-1238在190℃下测量的约0.3至100克／10分钟的熔体指数，并基本上由共聚的乙烯和1，4-丁烯二酸的单烷基酯组成，其中所述酯的烷基具有1至6个碳原子。优选地，所述共聚物为乙烯和约4重量％至约15重量％的马来酸单乙酯的二聚物(EMAME共聚物)。具体的聚合物可包含约8重量％至约10重量％的马来酸单乙酯。此类共聚物可以商品名
Figure BDA0000454893350000161
从DuPont商购获得。
三元共聚物或四元共聚物包含除乙烯和二羧基共聚单体之外的共聚单体。适宜的附加共聚单体可选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯诸如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，以及甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。优选地，当所述乙烯二羧基无规共聚物为高阶聚合物诸如三元共聚物时，除乙烯之外的混合的共聚单体的含量为所述共聚物的约6重量％至约30重量％。
乙烯／马来酸酐／烷基酯三元共聚物可以商品名从Arkema商购获得，其中以所述共聚物的总重量计，马来酸酐量为0.3重量％至约4重量％并且丙烯酸酯含量为约5重量％至30重量％。
还已知乙烯／马来酸单乙酯／烷基酯三元共聚物。其包括以所述共聚物的总重量计，马来酸单乙酯含量为0.5重量％至约10重量％且丙烯酸酯含量为约5重量％至30重量％的三元共聚物。
所述乙烯二羧基无规共聚物可如US4351931所述的合成。这种类型的乙烯／酯共聚物的一些例子描述于US20050187315中。
接合层还可包含接枝共聚物，所述接枝共聚物包含主干聚合物，所述主干聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、聚丁二烯、乙烯丙烯二烯或包含乙烯的共聚单元和乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚单元的共聚物；其中，所述烷基具有1至8个碳原子，其中所述主干聚合物通过对其接枝C4-C8不饱和酸的环状酸酐而改性。
可通过在已形成的聚合物链上附加或“接枝”作为侧基的部分来合成接枝共聚物。常常通过自由基反应，在形成聚合物链之后的步骤中将接枝共聚单体附接到现有聚合物链的非末端重复单元上。在接枝共聚物中，接枝基团中没有一个原子被掺入到聚合物链的主链中。如本文所用，术语“主干聚合物”包括聚烯烃诸如聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、以及聚丙烯或乙烯与至少一种附加的可聚合单体诸如乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等的聚合产物，将其聚合或共聚并随后用附加的共聚单体接枝以提供接枝共聚物。
优选的酸酐为马来酸酐。这些马来酸酐接枝的聚合物(马来化聚合物)为聚合物材料，其中马来酸酐与现有聚合物常常在自由基条件下反应以形成附加到聚合物链上的酸酐基团。其包括马来化聚乙烯、马来化聚丙烯、马来化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来化乙烯丙烯酸甲酯共聚物、马来化茂金属聚乙烯、马来化乙烯丙烯共聚物、马来化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、马来化聚丁二烯以及马来化乙烯丙烯二烯共聚物。
所述主干聚合物可根据熟知的程序合成并随后用马来酸酐接枝。此类接枝共聚物还可以商品名从DuPont商购获得。
结构层(d)可包含或基本上由以下物质组成：乙烯均聚物、乙烯α-烯烃共聚物、丙烯均聚物或丙烯α-烯烃共聚物、对苯二甲酸乙二醇酯、金属化对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚氯乙烯、纸材、箔、或它们的混合物；并且其中(a)或(d)的组合物中的至少一种具有显著高于压敏粘合剂的降解温度的熔点。
按所述层的重量计，多层结构中的任一层的组合物可另外包含0.0001％至约10％的用于聚合物领域中的常规添加剂，包括增塑剂、增容剂或偶联剂、挠性聚合物、包括粘度稳定剂和水解稳定剂的稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、染料、颜料或其它着色剂、无机填料、阻燃剂、润滑剂、增强剂如玻璃纤维和薄片、加工助剂、防粘连剂、脱模剂、和／或它们的混合物。当使用时，任选的添加剂可以不同数量存在，只要它们不以损伤组合物的基础特性和新特性的量使用即可，所述特性包括对多层结构的其它层的良好粘附性、包装的容易打开以及可重新闭合。
在一些实施例中，多层膜可通过吹塑膜技术来制备。所述方法包括：(1)在单独的挤出机中，将以下物质熔融：(a)第一组合物，其包含熔融温度高于200℃的无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯，(b)包含压敏粘合剂的组合物，(c)接合层组合物，其包含熔融温度为约80至约120℃的聚合物组合物，以及(d)组合物，其包含以下物质：乙烯均聚物、乙烯α-烯烃共聚物、丙烯均聚物或丙烯α-烯烃共聚物，以及任选地(e)附加的接合层组合物，其包含熔融温度为约80至约120℃的聚合物组合物，以提供(a)、(b)、(c)、(d)以及当存在时(e)的熔融流，其中(a)或(d)的组合物中的至少一种具有显著高于压敏粘合剂的降解温度的熔点；(2)使(a)、(b)、(c)、(d)以及当存在时(e)的熔融流通过一组环形模具以提供多层管状气泡，其中层(b)定位在层(a)和层(c)之间；层(a)为内部层，层(d)为多层气泡的外部层，并且存在时任选的层(e)定位在(a)和(b)之间；(3)通过用流体充气并在轴向方向上拉伸气泡而使所述气泡在径向方向上膨胀；以及(4)冷却所述气泡以提供多层管状膜。
此类吹塑膜结构的例子包括管状膜，从密封层到结构层(内部到外部)，所述管状膜包括如下结构，诸如(层之间以“／”表示)
APET／PSA／EMA／LDPE；
APET／PSA/EMA／HDPE；
APET／PSA／EVA／LDPE；
APET／PSA／EVA／HDPE；
APET／PSA／LDPE；
APET／PSA／HDPE；
APET／EMA／PSA／EMA／LDPE；
APET／EMA／PSA／EMA／HDPE；
管状膜可以其管状形式使用以制备小袋，其通过切割成期望的长度并将开口端与产品内部一起热密封而进行。作为另外一种选择，管状膜还可通过如下方法进一步加工：将所述管切割并形成大致平面膜，所述平面膜还可被进一步层合到结构层，所述结构层最终被印刷并加工成各种包装形式，包括封盖膜。
流延膜可通过包括以下步骤或基本上由以下步骤组成的方法来制备：(1)在单独的挤出机中，将以下物质熔融：(a)第一组合物，其包含熔融温度高于200℃的无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯或基本上由其组成，(b)组合物，其包含压敏粘合剂或基本上由其组成，(c)接合层组合物，其包含熔融温度为约80至约120℃的聚合物组合物或基本上由其组成，以及(d)组合物，其包含以下物质或基本上由以下物质组成：乙烯均聚物、乙烯α-烯烃共聚物、丙烯均聚物或丙烯α-烯烃共聚物，以及任选地(e)附加的接合层组合物，其包含熔融温度为约80至约120℃的聚合物组合物或基本上由其组成，以提供(a)、(b)、(c)、(d)以及当存在时(e)的熔融流，其中(a)或(d)的组合物中的至少一种具有显著高于压敏粘合剂的降解温度的熔点；(2)使(a)、(b)、(c)、(d)以及当存在时(e)的熔融流通过狭缝模以提供多层熔融流，其中层(b)定位在层(a)和层(c)之问，层(a)为第一表面层，并且层(d)为多层熔融流的第二表面层，并且当存在时任选的层(e)定位在(a)和(b)之间；以及(4)冷却多层熔融流以提供多层流延膜。
所述方法提供可用于各种包装形式中的大致平面膜。
APET／PSA／EMA／LDPE；
APET／PSA／EMA／HDPE；
APET／PSA／EVA／LDPE；
APET／PSA／EVA／HDPE；
APET／PSA／LDPE；
APET／PSA／HDPE；
APET／EMA／PSA／EMA／LDPE；
APET／EMA／PSA／EMA／HDPE；
可将流延膜进一步层合到结构层，所述结构层最终被印刷并加工成各种包装形式，包括封盖膜。
其它多层结构可使用挤压涂布技术来制备。所述方法包括：(1)在单独的挤出机中，将以下物质熔融：(a)第一组合物，其包含熔融温度高于200℃的无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯，(b)第一接合层组合物，其包含熔融温度为约80至约120℃的聚合物组合物，(c)压敏粘合剂组合物，(d)第二接合层组合物，其包含熔融温度为约80至约120℃的聚合物组合物，其中(a)具有显著高于压敏粘合剂的降解温度的熔点；(2)使(a)、(b)、(c)和(d)的熔融流混合成多层流，其中层(b)定位在层(a)和层(c)之间；(3)使多层流通过狭缝模以提供多层熔体帘；(4)使熔体帘与基底接触，使得层(d)接触基底以在基底上提供熔融的多层涂层；以及(5)将所述熔融的多层涂层冷却以固化所述涂层并提供涂覆的多层结构。
用于挤压涂布的基底包括纸材、箔、非织造织物、PET、金属化PET、取向的聚丙烯、取向的聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。可在共挤出涂布之前处理所述基底，以改善接合层(d)对基底的粘附性。此类预处理可包括电晕处理、火焰处理、等离子处理、或底漆涂布。
通过共挤出涂布制备的示例性结构包括如下，其中所述层从左到右以基底到密封层的形式列出，其中“／／”表示基底-共挤出界面。在下文所列的结构中，在周共挤出处理之前，还可将聚酯、聚丙烯或聚酰胺基底取向，如双轴向取向。聚酯和聚烯烃可以为双轴向取向的。
聚酯(
Figure BDA0000454893350000201
)／／EMA／PSA／APET；
聚酯()／／EMA／PSA／EMA／APET；
金属化PET／／离聚物／PSA／APET；
金属化PET／／乙烯酸共聚物／PSA／APET；
PP／／EMA／PSA／APET；
PP／／EBA／PSA／APET；
箔／／离聚物／PSA／APET；
纸材／／EMA／PSA／APET
板/／EMA／PSA／APET
纸材／／接枝共聚物／PSA／APET；和
聚酰胺／／EMAME-EMA共混物／PSA/APET。
可重新闭合的包装包含上文所公开的多层结构中的任一种，因此，所述结构可对其自身或适宜的载体热密封。因此，通过热密封获得的包装在处理时保持完全密封。当第一次打开包装时，可手动地并容易地将所述结构剥离，以使得粘合剂出现在(分离的)密封区域的表面上的方式，将密封的并且可分离的层破坏。可通过简单的手动加压使结构重新定位在初始焊接(热密封)区域中，而将包装重新闭合。可进行连续的重新打开和重新闭合操作。
值得注意的是，包装包括小袋或袋子，其由多层结构通过组合折叠和热密封以提供围绕包装周边的锁闭的周边密封件而制得。例如，所述包装为容纳产品的小袋，其中膜的可热密封的层的一部分密封到可热密封的层的另一部分上，其中两个部分之间的密封区域具有大于压敏层的内聚强度的撕裂强度，使得第一次在密封区域处将膜的部分拉开时，两个部分之间的密封件保持密封并且压敏层内聚性分离，从而使压敏粘合剂层的一部分暴露于邻近密封区的区域之上，使得其可通过将压敏粘合剂层的部分压在密封区之上而重新闭合。
另一种值得注意的是，包装包含作为封盖膜与容器一起使用的多层结构，所述容器包括瓶、广口瓶、热成型托盘、碗、盆等。例如，包装包括设有开口并容纳产品的容器，其中膜的可热密封的层的一部分以焊珠(bead)形式密封到开口的边缘上，并且膜和开口的边缘之间的密封件具有大于密封层和压敏粘合剂层之间粘附的内聚强度的撕裂强度，使得当第一次将膜从密封区中剥离时，暴露出开口，密封区中密封层的部分保持密封到容器的边缘上，并与剩余的密封层分离，并且压敏层内聚性地分离，从而使压敏粘合剂层的一部分暴露于邻近密封区的区域之上，使其可通过将压敏粘合剂层的所述部分压在密封区之上而使包装重新闭合。
值得注意的是，容器为包含结晶PET的热成型托盘。
实例
使用的材料
PETI-1：聚对苯二甲酸乙二醇酯／间苯二甲酸酯共聚物，其中mp为225+／一3℃，并且30℃下的特性粘度为0.80+／一0.02，可以商品名93D894从DuPont商购获得。
PSA-1：可挤出的压敏粘合剂，名称为M550，可从Bostik FindleyInc.，Wauwatosa，WI商购获得。
EMA-1：在脱挥发分加工以减少产品中未反应的共聚单体量下制得的具有20重量％丙烯酸甲酯的乙烯／丙烯酸甲酯二聚物，其中mp为93℃，Vicat软化点为51℃，并且MI为5g／10min。
EMA-2：在脱挥发分加工以减少产品中未反应的共聚单体量下制得的具有24重量％丙烯酸甲酯的乙烯／丙烯酸甲酯二聚物，其中mp为91℃，Vicat软化点为48℃，并且MI为2g／10min。
熔点根据ASTM D3418使用差示扫描量热法测定。Vicat软化点根据ASTM1525测定。除非另外指明，熔融指数(MI)根据ASTM D1238，在190℃下使用2.16kg质量测定。
例如，膜可通过如下制备：将聚酯结构层与包括接合层、内部PSA层和APET密封层的三层涂层共挤出涂布，使得接合层接触聚酯层。
将PETI-1在160℃下干燥并持续4小时，并引入挤出机料斗(2.5″，L／D=30)中，其中5个加热区设定为240℃、250℃、260℃、260℃、和260℃。用PSA-1填充第二挤出机(3.5″，L／D=30)，其中加热区设定为120℃、140℃、160℃、160℃和160℃。将EMA-1引入第三挤出机(2.5″，L／D=30)中，其中5个加热区设定为200℃、220℃、240℃、260℃和280℃。进料块和平模温度设定为260℃。将宽度550mm且23微米厚的基底
Figure BDA0000454893350000221
以100m／min的线速度从主退绕机中退绕。将冷却辊设定在12℃。将熔体帘以每个面上5mm对基底进行外涂布以避免粘附。在两个边缘上均修剪约15mm之后，将层厚度分别为23／／5／5／10微米的由此制备的多层柔性可重新闭合的结构／／EMA-1／PSA-1／PETI-1卷绕。
其它膜如具有外部聚乙烯结构层、内部PSA层以及APET密封层的膜可通过吹塑膜共挤出来制备。
将PETI-1在160℃下干燥并持续4个小时，并引入第一挤出机料斗中(50mm，L/D=24)，其中4个加热区设定为240℃、270℃、260℃和270℃。将PSA-1引入第二挤出机料斗(50mm，L／D=24)中，其中4个加热区设定为170℃、180℃、180℃和180℃。将EMA-2引入第三挤出机料斗(50mm，L／D=24)中，其中4个加热区设定为160℃、200℃、210℃和220℃。将由Borealis制备的HDPE FL5580引入第四和四五挤出机(两者均为50mm，L／D=24)中，其中4个加热区设定为180℃、200℃、210℃和220℃。将熔融的PETI-1给料于设定为260℃的环形模具的顶环中。将填充有PSA-1的环形模具的第二环的温度设定为240℃。将熔融的EMA-2给料于设定为230℃的环形模具的第三环中。将熔融的HDPE给料于设定为220℃的环形模具的第四环和第五环中。设定气泡中的内部压力以获得2的吹胀比。以14m／min的线速度制备多层柔性可重新闭合的结构PETI-1／PSA-1／EMA-2／HDPE，其中层厚度分别为5／15／5／10／15微米(共50微米)。然后将由此制得的膜粘合层合到12微米厚的反向印刷
Figure BDA0000454893350000231
膜上。

Claims (15)

1.多层结构，包含可热密封的层、压敏粘合剂层、接合层、结构层、以及任选地(e)附加的接合层，其中
所述可热密封的层包含熔融温度高于200℃的无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯为半芳族聚对苯二甲酸乙二醇酯；
所述压敏粘合剂层的特征在于当使所述多层结构经受小于或等于约11N／cm的剥离力时的内聚破环，并且包含定位在所述可热密封的层和所述接合层之间的压敏粘合剂；
所述接合层包含熔融温度为约80至约120℃的聚合物组合物，其中所述接合层的一面与所述压敏粘合剂层直接接触并且所述接合层的另一面与所述结构层直接接触；
所述结构层包含乙烯均聚物、乙烯α-烯烃共聚物、丙烯均聚物、丙烯α-烯烃共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、金属化聚对苯二甲酸乙二醇酯、取向的聚丙烯、取向的聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纸材、箔、非织造织物、或它们的组合；并且其中所述可热密封的层或所述结构层的组合物中的至少一种具有显著高于所述压敏粘合剂的降解温度的熔点；并且
当存在时，所述附加的接合层的一面与所述可热密封的层直接接触，并且所述附加的接合层的另一面的层与所述压敏粘合剂层直接接触。
2.根据权利要求1所述的多层结构，其中
所述压敏粘合剂包含45至85重量％的至少一种苯乙烯嵌段共聚物和15至55重量％的至少一种相容的增粘树脂的共混物，所述苯乙烯嵌段共聚物由至少一种苯乙烯单体和至少一种选自乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯或丁烯的其它共聚单体形成；并且
所述苯乙烯嵌段共聚物具有为直链的、辐射状或星形的两嵌段、三嵌段或多嵌段的结构，其中中间体嵌段由至少一种其它共聚单体组成。
3.根据权利要求2所述的多层结构，其中所述苯乙烯嵌段共聚物包含所述聚合物中的约10重量％至约35重量％的苯乙烯相和所述聚合物中的大于30重量％的二嵌段。
4.根据权利要求2或3所述的多层结构，其中所述相容的增粘树脂包含树脂或树脂的共混物，其选自松香或其衍生物、多萜烯、萜烯酚醛树脂或其衍生物，或任选地氢化聚合物，所述氢化聚合物来自脂族或芳族馏分或这些馏分的共混物；具有根据EN1238标准所测量的5至150℃，优选80至140℃的软化点。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的多层结构，其中所述压敏粘合剂组合物是可挤出的并且在介于-20和40℃之间的温度下弹性模量为G′<5×105Pa(Dahlquist标准)。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的多层结构，还包括所述附加的接合层，所述附加的接合层包含熔融温度为约80至约120℃的聚合物组合物。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的多层结构，其中所述接合层或所述附加的接合层包含乙烯／丙烯酸烷基酯共聚物的共聚物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多层结构，其中所述多层选自APET／PSA／EMA／LDPE；APET／PSA／EMA／HDPE；APET／PSA／EVA／LDPE；APET／PSA／EVA／HDPE；APET／PSA／LDPE；APET／PSA／HDPE；APET／EMA／PSA／EMA／LDPE；APET／EMA／PSA／EMA／HDPE；双轴向取向的聚酯／EMA／PSA／APET；双轴向取向的聚酯／EMA／PSA／EMA／APET；金属化PET／离聚物／PSA／APET；金属化PET／EEA／PSA／APET；双轴向取向的PP／EMA／PSA／APET；双轴向取向的PP／EBA／PSA／APET；箔／离聚物／PSA／APET；纸材／EMA／PSA／APET；板／EMA／PSA／APET；纸材／接枝共聚物／PSA／APET；以及聚酰胺／EMAME+EMA共混物／PSA／APET，其中
APET为无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯，PAS为压敏粘合剂，LDPE为线性低密度聚乙烯，EMA为乙烯丙烯酸甲酯共聚物，HDPE为高密度聚乙烯，EVA为乙烯乙酸乙烯酯共聚物，ELEA为乙烯酸共聚物，EBA为乙烯丙烯酸丁酯共聚物，并且EMAME为共聚的乙烯马来酸单酯共聚物。
9.可重新闭合的包装，其包含多层结构或由多层结构制得，其中
所述多层结构如权利要求1至8中任一项所表征；并且
所述包装的特征在于：(1)当第一次打开所述包装时，以使得所述压敏粘合剂出现在分离区域的表面上的方式，手动地并且容易地将所述多层结构剥离，以及(2)通过用简单的手动加压使所述多层结构重新定位在所述分离区域中而使所述包装重新闭合。
10.根据权利要求9所述的可重新闭合的包装，其为小袋或袋子，所述小袋或袋子由所述多层结构通过组合折叠和热密封以提供围绕所述包装周边的锁闭的周边密封件而制得，其中
将所述多层结构的可热密封的层的一部分密封到所述多层结构的可热密封的层的另一部分，从而形成密封区域；并且
所述密封区域具有大于所述压敏层的内聚强度的撕裂强度，从而使所述压敏粘合剂层的一部分暴露在邻近所述密封区域的区域之上，并且从而通过将所述压敏粘合剂层的所述部分压在所述密封区域之上而使所述包装可重新闭合。
11.根据权利要求9所述的可重新闭合的包装，其包含为封盖膜的所述多层结构，和设有开口的容器，其中
将所述多层结构的可热密封的层的一部分以焊珠的形式密封到所述开口的边缘，并且所述多层结构和所述开口的边缘之间的密封件形成密封区域；
所述密封区域具有大于所述密封层和所述压敏粘合剂层之间粘附性的内聚强度的撕裂强度，从而使所述压敏粘合剂层的一部分暴露在邻近所述密封区域的区域之上，并且从而通过将所述压敏粘合剂层的所述部分压在所述密封区域之上而使所述包装可重新闭合；并且
所述可重新闭合的包装为瓶、广口瓶或热成型托盘、碗或盆的形式。
12.方法，包括：
在单独的挤出机中，将以下物质熔融挤出：(a)第一组合物，其包含熔融温度高于200℃的无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯，(b)包含压敏粘合剂的组合物，和(c)接合层组合物，其包含熔融温度为约80至约120℃的聚合物组合物，以提供单独的层(a)、层(b)、和层(c)的熔融流；
制备多层结构，所述多层结构依次包括无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯层、压敏粘合剂层、和接合层；以及
将所述多层结构层压到结构层上；
其中，所述压敏粘合剂层、所述接合层、以及所述结构层中的每一个与权利要求1至10中任一项所表征的相同；并且所述层合通过粘合层合或通过挤出层合而进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中
所述制备通过如下进行：使(a)、(b)和(c)的熔融流通过一组环形模具以提供多层管状气泡层，其中层(b)定位在层(a)和层(c)之间；层(a)为内部层并且层(c)为气泡的外部层；通过用流体充气并在轴向方向上拉伸气泡而使所述气泡在径向方向上膨胀；以及冷却所述气泡以提供多层管状膜；并且
所述层合通过将所述多层管状膜的层(c)层合到结构层以制备所述多层结构而进行。
14.根据权利要求12所述的方法，其中
所述熔融挤出通过如下进行：在单独的挤出机中，将如下物质挤出：(a)第一组合物，其包含熔融温度高于200℃的无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯，(b)包含压敏粘合剂的组合物，(c)接合层组合物，其包含熔融温度为约80至约120℃的聚合物组合物，以及任选地(d)附加的接合层组合物，其包含熔融温度为约80至约120℃的聚合物组合物，以提供(a)、(b)、(c)以及当存在时(d)的熔融流，其中所述(a)或(c)的组合物中的至少一种具有显著高于所述压敏粘合剂的降解温度的熔点；
所述制备通过如下进行：将所述(a)、(b)、(c)和(d)的熔融流混合成多层流，其中层(b)定位在层(a)和层(c)之间；并且层(d)定位在层(a)和层(b)之间；使所述多层流通过狭缝模以提供多层熔体帘；使所述多层熔体帘与结构层接触以在所述结构层上提供多层涂层；以及将所述多层涂层冷却以固化所述涂层并提供涂覆的多层结构；并且
所述层合通过将所述多层熔体流的层(c)层合到所述结构层以制备所述多层结构而进行。
15.多层结构用于包装膜或片材的用途，其中所述多层结构如权利要求1至8中任一项所表征。
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