KR20090039627A - 정제 실리콘의 제조 방법 - Google Patents

정제 실리콘의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090039627A
KR20090039627A KR1020080101444A KR20080101444A KR20090039627A KR 20090039627 A KR20090039627 A KR 20090039627A KR 1020080101444 A KR1020080101444 A KR 1020080101444A KR 20080101444 A KR20080101444 A KR 20080101444A KR 20090039627 A KR20090039627 A KR 20090039627A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
aluminum concentration
raw material
aluminum
10max
Prior art date
Application number
KR1020080101444A
Other languages
English (en)
Inventor
도모히로 메구미
히로시 다부치
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR20090039627A publication Critical patent/KR20090039627A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D27/00—Treating the metal in the mould while it is molten or ductile ; Pressure or vacuum casting
    • B22D27/04—Influencing the temperature of the metal, e.g. by heating or cooling the mould
    • B22D27/045—Directionally solidified castings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C01B33/039—Purification by conversion of the silicon into a compound, optional purification of the compound, and reconversion into silicon

Abstract

실리콘 방향 응고물 (4) 에 있어서의 알루미늄 농도 (C) 를 조사하지 않고, 비정제 실리콘 영역 (45) 을 절제하여, 정제 실리콘 (1) 을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법은, 목표 최대 알루미늄 농도 (C10max), 온도 구배 (T) 및 응고 속도 (R) 로부터 하기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 기준 응고율 (f0) 을 구하고, 응고시키는 과정에서의 응고율 (f) 이 f0 에 상당하는 부분에서 실리콘 방향 응고물 (4) 을 절단한다.
k=｛K1×Ln (R) ＋K2｝
×｛K3×exp［K4×R×(K5×C2＋K6)］｝
×｛K7×T＋K8｝-K9 (1)
〔식 중, k 는 식 (2)
C10max=k'×C2×(1-f0)k' -1 (2)
(k' 는 알루미늄 실효 분배 계수, C2 는 원료 실리콘 융액의 알루미늄 농도) 를 만족하도록 구한 알루미늄 실효 분배 계수 k' 의 0.9 배 ∼ 1.1 배의 범위에서 선택되는 계수.〕

Description

정제 실리콘의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING PURIFIED SILICON}
본 발명은 정제 실리콘의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 알루미늄을 함유하는 원료 실리콘 융액을 주형 내에서 온도 구배를 일방향으로 형성한 상태에서 냉각시킴으로써 응고시키는, 이른바 방향 응고법에 의해 응고물 (이하, 「실리콘 방향 응고물」이라고 기재한다) 을 얻어, 이로써 정제 실리콘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알루미늄을 함유하는 원료 실리콘 융액 (2) 으로부터 알루미늄을 제거하여 정제 실리콘 (1) 을 제조하는 방법으로서, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 주형 (3) 내에서 원료 실리콘 융액 (2) 을 온도 구배 (T) 를 일방향으로 형성한 상태에서 냉각시킴으로써 응고시키는, 이른바 방향 응고법이 알려져 있다. 이러한 방법에 의하면, 원료 실리콘 융액 (2) 은 온도 구배 (T) 의 저온측 (21) 에서의 알루미늄의 석출을 줄여, 고온측 (22) 을 향할수록 농화(濃化)되는 알루미늄을 편석(偏析)시키면서 응고되어 실리콘 방향 응고물 (4) 이 된다. 이 실리콘 방향 응고물 (4) 은 응고시킬 때의 온도 구배 (T) 의 저온측 (21) 에 있고 알루미늄 농도 (C) 가 비교적 낮은 정제 실리콘 영역 (41) 과, 온도 구배 (T) 의 고온측 (22) 에 있고 알루미늄 농도 (C) 가 비교적 높은 비정제 실리콘 영역 (45) 의 2 개의 영역으로 나눠진다 (도 2). 이 중, 비정제 실리콘 영역 (45) 을 실리콘 방향 응고물 (4) 로부터 절제함으로써, 알루미늄 농도 (C) 가 비교적 낮은 정제 실리콘 영역 (41) 으로서, 목적하는 정제 실리콘 (1) 을 얻을 수 있다 (일본 공개특허공보 2004-196577호).
이러한 방법에서는, 정제 실리콘 (1) 의 목표 최대 (= predetermined maximum level) 알루미늄 농도 (C10max) 를 크게 설정한 경우에는, 방향 응고법에 의한 원료 실리콘 융액 (2) 의 응고가 진행됨에 따라 증대되는 응고율 (f) (도 2 참조) 의 값이 커져도 정제 실리콘 영역 (41) 에 해당하게 된다. 그 때문에 응고율 (f) 이 큰 부분에서 실리콘 방향 응고물 (4) 을 절단하여 목적하는 정제 실리콘 (1) 을 얻을 수 있다. 반대로 알루미늄의 허용 한도를 작게 설정한 경우에는 응고율 (f) 이 낮은 부분에서 실리콘 방향 응고물 (4) 을 절단함으로써, 목적하는 정제 실리콘 (1) 을 얻을 수 있다.
그러나, 종래에는, 응고시키는 과정에서의 온도 구배 (T) 및 응고 속도 (R) 와 얻어지는 실리콘 방향 응고물 (4) 에 있어서의 알루미늄 농도 (C) 및 응고율 (f) 과의 관계가 명확하지 않아, 온도 구배 (T) 및 응고 속도 (R) 가 상이한 조건에서 응고시킨 경우에는, 얻어진 실리콘 방향 응고물 (4) 의 전체에 걸쳐 알루미늄 농도 (C) 를 실측하고, 그 농도 (C) 가 목표 최대 알루미늄 농도 (C10max) 가 되는 부분을 찾아내어, 이 부분에서 절단하고 있었다.
그래서 본 발명자는, 실리콘 방향 응고물 (4) 의 전체에 걸쳐 알루미늄 농도 (C) 를 실측하지 않고, 비정제 실리콘 영역 (45) 을 절제하여, 목적의 정제 실리콘 (1) 을 제조할 수 있는 방법을 개발하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
원료로서의 실리콘 융액 (2) 을 이용하여 정제 실리콘 (1) 을 제조하는 방법으로서,
알루미늄을 함유하는 원료 실리콘 융액 (2) 을 주형 내 (3) 에서 온도 구배 (T (℃／㎜)) 를 일방향으로 형성한 상태에서 냉각시킴으로써 응고시키고, 알루미늄 농도 (C (ppm)) 가 목표 최대 알루미늄 농도 (C10max (ppm)) 이하인 정제 실리콘 영역 (41) 과, 목표 최대 알루미늄 농도 (C10max) 를 초과하는 비정제 실리콘 영역 (45) 을 포함하는 실리콘 방향 응고물 (4) 을 얻는 단계와,
얻어진 실리콘 방향 응고물 (4) 로부터 비정제 실리콘 영역 (45) 을 절제함으로써, 알루미늄 농도 (C) 가 목표 최대 알루미늄 농도 (C10max) 이하의 정제 실리콘 (1) 을 얻는 단계를 포함한다.
여기에서,
비정제 실리콘 영역 (45) 을 절제하는 단계에서는, 목표 최대 알루미늄 농도 (C10max) 와, 원료 실리콘 융액 (2) 을 냉각시킬 때의 온도 구배 (T) 및 응고 속도 (R (㎜/분)) 로부터, 하기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 기준 응고율 (f0) 을 구하여 그 기준 응고율 (f0) 에 상당하는 부위에서 상기 실리콘 방향 응고물 (4) 을 절단함으로써 비정제 실리콘 영역 (45) 을 절제한다. 상기 기준 응고율 (f0) 은, 상기 실리콘 방향 응고물 (4) 전체 중 알루미늄 농도 (C (ppm)) 가 목표 최대 알루미늄 농도 (C10max (ppm)) 이하의 정제 실리콘 영역 (41) 이 차지하는 비율을 나타내는 것이며, 0≤f0≤1 이다.
k=｛K1×Ln (R) ＋K2｝
×｛K3×exp［K4×R×(K5×C2＋K6)］｝
×｛K7×T＋K8｝-K9 (1)
〔식 (1) 중, k 는 하기 식 (2)
C10max=k'×C2×(1-f0)k'-1 (2)
를 만족하도록 구한 알루미늄 실효 분배 계수 k' 의 0.9 배 ∼ 1.1 배의 범위에서 선택되는 계수로,
K1 은 1.1×10-3±0.1×10- 3 의 범위에서 선택되는 정수를,
K2 는 4.2×10-3±0.1×10- 3 의 범위에서 선택되는 정수를,
K3 은 1.2±0.1 의 범위에서 선택되는 정수를,
K4 는 2.2±0.1 의 범위에서 선택되는 정수를,
K5 는 -1.0×10-3±0.1×10-3 의 범위에서 선택되는 정수를,
K6 은 1.0±0.1 의 범위에서 선택되는 정수를,
K7 은 -0.4±0.1 의 범위에서 선택되는 정수를,
K8 은 1.36±0.01 의 범위에서 선택되는 정수를,
K9 는 2.0×10-4±1.0×10-4 의 범위에서 선택되는 정수를,
R 은 응고 속도 (㎜/분) 를,
T 는 온도 구배 (℃／㎜) 를 각각 나타낸다〕
〔식 (2) 중, C10max 는 정제 실리콘의 목표 최대 알루미늄 농도 (ppm) 를, C2는 원료 실리콘 융액의 알루미늄 농도 (ppm) 를, f0 는 기준 응고율을 각각 나타낸다〕
본 발명의 제조 방법에 의하면, 목표 최대 알루미늄 농도 (C10max) 와, 원료 실리콘 융액 (2) 을 응고시키는 과정에서의 온도 구배 (T) 및 응고 속도 (R) 로부터 구한 기준 응고율 (f0) 에 기초하여, 실리콘 방향 응고물 (4) 을 절단하므로, 실리콘 방향 응고물 (4) 에 있어서의 알루미늄 농도 (C) 를 실측하지 않고, 알루미늄 농도 (C) 가 목표 최대 알루미늄 농도 (C10max) 이하의 정제 실리콘 (1) 을 제조할 수 있다.
이하, 도 1 및 도 2 를 이용하여 본 발명의 제조 방법을 설명한다. 또한, 도 1 및 도 2 에 있어서 사용되고 있는 부호는, 다음과 같이 설명된다. 부호 1 은 정제 실리콘, 부호 2 는 원료 실리콘 융액, 부호 21 은 온도 구배의 저온측, 부호 22 는 온도 구배의 고온측, 부호 24 는 고상, 부호 25 는 액상, 부호 26 은 계면, 부호 3 은 주형, 부호 4 는 실리콘 방향 응고물, 부호 41 은 정제 실리콘 영역, 부호 45 는 비정제 실리콘 영역, 부호 5 는 비정제 실리콘, 부호 6 은 히터, 부호 7 은 노, 부호 8 은 수랭판을 각각 나타낸다. 또, 이하의 설명에 있어서 기호 T 는 온도 구배, 기호 f0 은 기준 응고율을 각각 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 원료 실리콘 융액 (2) 은, 가열에 의해 용융 상태가 된 실리콘이며, 그 온도는 실리콘의 융점 (약 1414℃) 을 초과하고, 통상은 1420℃ ∼ 1580℃ 이다.
원료 실리콘 융액 (2) 은 알루미늄을 함유한다. 원료 실리콘 융액 (2) 에 있어서의 알루미늄 농도 (C2) 는 통상 10ppm ∼ 1000ppm, 바람직하게는 15ppm 이하이다. 원료 실리콘 융액의 알루미늄 농도 (C2) 가 10ppm 미만이면 더욱 알루미늄을 제거하는 것이 어렵고, 1000ppm 을 초과하면, 정제 실리콘 (1) 을 얻기 위해 과대한 온도 구배 (T) 와 응고 속도 (R) 가 필요하여 실용적이지 않다.
원료 실리콘 융액 (2) 은 알루미늄 외에 소량, 구체적으로는 합계로 1ppm 이하이면 실리콘 및 알루미늄을 제외한 다른 불순물 원소를 함유하고 있어도 되는데, 특히 붕소, 인 등의 함유량은 적을수록 바람직하고, 구체적으로는 각각 0.3ppm 이하, 나아가서는 0.1ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 통상적인 방향 응고법과 마찬가지로, 이러한 원료 실리콘 융액 (2) 을 주형 (3) 내에서 냉각시킨다. 주형 (3) 으로서는 통상, 원료 실리콘 융액 (2) 에 대해 불활성이고 내열성인 것이 사용되고, 구체적으로는 흑연 등의 탄소, 탄화규소, 탄화질소, 알루미나 (산화알루미늄), 석영 등의 실리카 (산화규소) 등으로 구성된 것이 사용된다.
냉각은 원료 실리콘 융액 (2) 에 온도 구배 (T) 를 일방향으로 형성한 상태 에서 실시된다. 온도 구배 (T) 는 일방향으로 형성되어 있으면 되고, 수평 방향으로 형성되어 있어 저온측 (21) 과 고온측 (22) 이 동일한 높이로 되어 있어도 되고, 중력 방향으로 형성되어 있어 저온측 (21) 이 위가 되고 고온측 (22) 이 아래가 되도록 형성되어도 된다. 통상적으로는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 저온측 (21) 이 아래가 되고 고온측 (22) 이 위가 되어 중력 방향으로 온도 구배 (T) 를 생성시킨다. 온도 구배 (T) 는 과도한 설비를 필요로 하지 않아 실용적인 면에서, 통상적으로는 0.2℃／㎜ ∼ 1.5℃／㎜, 바람직하게는 0.4℃／㎜ ∼ 0.9℃／㎜, 더욱 바람직하게는 0.7℃／㎜ 이상이다.
온도 구배 (T) 는, 예를 들어 히터 (6) 를 구비하여, 하측이 대기에 개방된 노 (7) 내에서 히터 (6) 에 의해 주형 (3) 의 상부를 가열하면서, 노 (7) 아래에서 주형의 하부를 냉각시키는 방법에 의해 발생시킬 수 있다. 주형 (3) 의 하부를 냉각시키려면, 그 하부를 대기 중에서 방랭해도 되는데, 온도 구배 (T) 에 따라서는, 예를 들어 노 (7) 의 하방에 수랭 플레이트 (8) 를 형성하고, 이 수랭 플레이트 (8) 에 의해 주형 (3) 의 하부를 냉각시켜도 된다.
원료 실리콘 융액 (2) 은, 예를 들어, 이것을 수용한 주형 (3) 을 하방향으로 이동시키고, 아래에서부터 노 (7) 의 밖으로 유도함으로써 아래에서부터 냉각시킬 수 있다. 이와 같이 하여 원료 실리콘 융액 (2) 을 아래에서부터 냉각시킴으로써, 원료 실리콘 융액 (2) 은 저온측 (21) 으로부터 고상 (24) 을 형성하면서 응고시켜 실리콘 방향 응고물 (4) 이 된다.
응고 속도 (R) 는, 냉각에 의해 저온측 (21) 으로부터 형성되는 고상 (24) 과, 고온측 (22) 에서 아직 응고되어 있지 않은 액상 (25) 과의 계면 (26) 의 이동 속도로서 나타내고, 주형 (3) 을 노 (7) 의 밖으로 이동시킬 때의 주형 (3) 의 이동 속도에 따라 조정할 수 있다. 응고 속도 (R) 는 통상 0.05㎜/분 ∼ 2㎜/분, 바람직하게는 0.1㎜/분 ∼ 1㎜/분이다.
이와 같이 하여 원료 실리콘 융액 (2) 을 냉각시킴으로써 응고시키는 과정에서, 원료 실리콘 융액 (2) 에 함유되는 알루미늄은 고온측 (22) 으로 편석된다. 이 때문에, 응고 후의 실리콘 방향 응고물 (4) 은 온도 구배〔T〕의 저온측 (21) 으로부터 고온측 (22) 을 향하여 일방향으로 알루미늄 함유량 (C) 이 증가한 것이 된다. 이 응고물 (4) 중, 냉각 과정에서 온도 구배 (T) 의 저온측 (21) 이었던 영역이 알루미늄 함유량이 적은 정제 실리콘 영역 (41) 이 되고, 고온측 (22) 이었던 영역은 편석된 알루미늄을 많이 함유하는 비정제 실리콘 영역 (45) 이 되어 있다. 이와 같은 실리콘 방향 응고물 (4) 중, 비정제 실리콘 영역 (45) 을 절제함으로써 목적으로 하는 정제 실리콘 (1) 을 얻을 수 있다. 비정제 실리콘 영역 (45) 을 절단하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 다이아몬드 커터 등을 사용하는 통상적인 방법에 의해 절단하여 비정제 실리콘 영역 (45) 을 절제하면 된다.
원료 실리콘 융액 (2) 의 응고가 일방향으로 진행하는 상기 방향 응고법에 있어서, 응고의 진행 정도를 나타내는 지표로서, 응고 방향을 따라 높아지는 응고율 (f) 을 설정했을 때, 본 발명의 제조 방법에서는 하기 소정의 방법으로 기준 응 고율 (f0) 을 산출하고, 응고율 (f) 이 기준 응고율 (f0) 에 상당하는 부분에서 상기 실리콘 방향 응고물 (4) 을 절단함으로써 비정제 실리콘 영역 (45) 을 절제한다. 또한, 응고 개시 부위의 응고율 (f)=0, 응고 종료 부위의 응고율 (f)=1 이다.
응고율 (f) 은, 상세히 서술하면, 사용한 원료 실리콘 융액 (2) 중, 원료 실리콘 융액 (2) 을 냉각에 의해 응고시키는 과정에 있어서 응고되어 고상 (24) 이 된 것의 비율을 나타내는 것이라고 말할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는 온도 구배 (T) 를 일방향으로 형성한 상태에서 냉각시킴으로써 실리콘 방향 응고물 (4) 을 얻으므로, 얻어지는 실리콘 방향 응고물 (4) 에서는 이 온도 구배 (T) 의 방향을 따라 응고율 (f) 이 커진다.
기준 응고율 (f0) 은 상기 식 (1) 을 만족하도록 구해진다. 식 (1) 에 있어서의 계수 k 는 ±0.1 배의 차이를 허용하면 알루미늄 실효 분배 계수 (k＇) 와 동일시할 수 있어, 이하, 계수 k 도 알루미늄 실효 분배 계수로 칭한다. 계수 k 와 밀접한 관계에 있는 알루미늄 실효 분배 계수 (k＇) 는 상기 식 (2) 를 만족하도록 구해진다.
이 식 (2) 는 응고율 (f) 과, 직전에 고상 (23) 이 된 부분 (당해 응고율 (f) 에 대응하는 부분) 에 있어서의 알루미늄 농도 (C) 와의 관계를 나타내는 식 (2-1)
C=k'×C2×(1-f)k' -1 (2-1)
〔식 중, C 는 고상에 있어서의 알루미늄 농도 (ppm) 를, k' 는 알루미늄 실효 분배 계수를, C2 는 사용한 원료 실리콘 융액 (2) 의 알루미늄 농도 (ppm) 를, f 는 응고율을 각각 나타낸다〕
로부터 유도되는 것이다. 이 식 (2-1) 은 일반적으로 샤일의 식으로 불리는 관계식이다〔「금속의 응고」(쇼와 46년 12월 25일, 마루젠 주식회사 발행) 제121페이지 ∼ 제134페이지〕.
목표 최대 알루미늄 농도 (C10max) 는 통상적으로 원료 실리콘 융액 (2) 의 알루미늄 농도 (C2) 의 1/1000 배 ∼ 3/100 배이다.
식 (1) 은, 이와 같은 알루미늄 실효 분배 계수 (k) 와, 응고 속도 (R) 및 온도 구배 (T) 의 관계를 나타내는 식으로서, 본 발명자들이 처음으로 발견한 것이다.
그리고 본 발명의 제조 방법은, 이와 같은 식 (1) 을 만족하는 기준 응고율 (f0) 을 기준으로 하여 응고시킨 후의 실리콘 방향 응고물 (4) 을 절단하는 것이다.
본 발명 방법에 의해 원료 실리콘 융액 (2) 을 응고시킴으로써 얻어지는 실리콘 방향 응고물 (4) 은, 냉각 과정에 있어서의 온도 구배 (T) 의 저온측 (21) 이 정제 실리콘 영역 (41) 이고, 고온측 (22) 이 비정제 실리콘 영역 (45) 이다. 또, 응고시키는 과정에 있어서의 응고율 (f) 이 기준 응고율 (f0) 에 상당하거나 이것보다 작은 부분에서는, 알루미늄 함유량 (C) 이 목표 최대 알루미늄 농도 (C10max) 와 동등하거나 이것을 하회하고, 응고율 (f) 이 기준 응고율 (f0) 을 상회하는 부분에서는, 알루미늄 농도 (C) 가 목표 최대 알루미늄 농도 (C10max) 를 상회하므로, 응고율 (f) 이 기준 응고율 (f0) 에 상당하는 부분에서 실리콘 방향 응고물 (4) 을 절단함으로써 비정제 실리콘 영역 (45) 을 제거할 수 있고, 이로써 알루미늄 농도 (C) 가 목표 최대 알루미늄 농도 (C10max) 이하의 목적의 정제 실리콘 (1) 을 얻을 수 있다.
얻어진 정제 실리콘 (1) 은, 추가로 산으로 세척하는 등의 방법에 의해 정제해도 된다. 산으로의 세척에 사용하는 산으로서 통상적으로는 염산, 질산, 황산 등의 광산이 이용되고, 오염 방지의 관점에서 통상적으로는 금속 불순물이 적은 것이 사용된다. 얻어진 정제 실리콘 (1) 을 가열 용융시켜 본 발명의 제조 방법의 원료 실리콘 융액 (2) 으로서 사용함으로써, 더욱 알루미늄 함유량이 적은 정제 실리콘을 얻을 수도 있다.
제거된 비정제 실리콘 (5) 은, 이것보다 알루미늄 함유량이 적은 실리콘과 함께 가열 용융하여, 다시 본 발명의 원료 실리콘 융액 (2) 으로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 정제 실리콘 (1) 은, 예를 들어 태양전지의 원료 등으로써 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러 한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
〔참고예 1〕식 (1) 의 도출
하기 예에서는 k=1.0×k＇로서 계산하였다.
실험 1
도 1 에 나타내는 장치를 이용하여, 알루미늄 농도 (C2) 1000ppm 의 원료 실리콘 융액 (2) 을 주형 (3) 내에서 온도 구배 (T) (0.9℃／㎜) 를 형성한 상태에서, 응고 속도 (R) 0.4㎜/분으로 응고하도록 냉각시켜 실리콘 방향 응고물 (4) 을 얻었다. 얻어진 실리콘 방향 응고물 (4) 에 있어서, 냉각 과정에 있어서의 응고율 (f) 이 0.18 및 0.38 인 부분에 있어서의 알루미늄 농도 (C) 를 ICP (유도 결합 플라즈마) 발광 분석법 또는 ICP 질량 분석법에 의해 구한 결과, 4.0ppm (f=0.18) 및 4.9ppm (f=0.38) 이었다. 이 응고율 (f) 및 알루미늄 농도 (C) 로부터 식 (2-1) 을 만족하는 알루미늄 실효 분배 계수 (k) 를 구한 결과, 3.1×10-3 이었다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
실험 2 및 실험 3
실험 1 에서 사용한 원료 실리콘 융액 (2) 대신에, 표 1 에 나타내는 알루미늄 농도 (C2) 의 원료 실리콘 융액 (2) 을 표 1 에 나타내는 온도 구배 (T) 를 형성한 상태에서, 표 1 에 나타내는 응고 속도 (R) 로 응고하도록 냉각시켜, 얻어진 실리콘 방향 응고물 (4) 에 있어서 냉각의 과정에 있어서의 응고율 (f) 이 각각 표 1 에 나타내는 값인 부분에 있어서의 알루미늄 농도 (C) 를 구한 것 이외에는, 실험 1 과 마찬가지로 조작하여 각각 알루미늄 실효 분배 계수 (k) 를 구한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
Figure 112008071922081-PAT00001
실험 1 ∼ 실험 3 의 결과로부터 응고 속도 (R) 와 알루미늄 실효 분배 계수 (k) 의 관계를 구한 결과, 식 (1-1)
k=｛K1'×Ln (R) ＋K2'｝ (1-1)
〔식 중, k 는 알루미늄 실효 분배 계수를, R 이 응고 속도 (㎜/분) 를 각각 나타낸다〕
을 얻었다. 식 (1-1) 에 있어서 K1' 은 1.1×10- 3 이고, K2' 는 4.2×10-3 이다.
실험 1 ∼ 실험 3 에 있어서의 온도 구배 (T), 응고 속도 (R) 및 알루미늄 실효 분배 계수 (k) 는 식 (1-1) 을 만족한다.
실험 4 ∼ 실험 6
상기 실험 1 ∼ 실험 3 과 온도 구배 (T) 는 일치하지만, 원료 실리콘 융액 (2) 의 알루미늄 농도 (C2) 가 상이한 실험 4 ∼ 실험 6 을 실시하였다. 원료 실리콘 융액 (2) 의 알루미늄 농도 (C2), 온도 구배 (T), 응고 속도 (R) 는 표 2 에 나타내는 바와 같이 하였다. 얻어진 실리콘 방향 응고물 (4) 에 있어서, 냉각의 과정에 있어서의 응고율 (f) 이 각각 표 2 에 나타내는 값인 부분에 있어서의 알루미늄 농도 (C) 를 구하고, 실험 1 과 동일하게 하여 각각 알루미늄 실효 분배 계수 (k) 를 구한 결과, 표 2 에 나타내는 바와 같이 하였다.
Figure 112008071922081-PAT00002
이 실험 4 ∼ 실험 6 은 실험 1 ∼ 실험 3 과 온도 구배 (T) 는 일치하지만, 원료 실리콘 융액 (2) 의 알루미늄 농도 (C2) 가 상이하다. 이 실험 4 ∼ 실험 6 에서 구한 알루미늄 실효 분배 계수 (k) 는 상기 식 (1-1) 을 만족하지 않는다.
상기 실험 1 ∼ 실험 3 에서 구한 알루미늄 실효 분배 계수 (k) 를 만족하고, 또한, 이들 실험 4 ∼ 실험 6 에서 구한 알루미늄 실효 분배 계수 (k) 도 만족하는 식으로서, 식 (1-2)
k=｛K1'×Ln (R) ＋K2'｝
×｛K3'×exp［K4'×R×(K5'×C2＋K6')］｝ (1-2)
〔식 중, k, R, K1' 및 K2' 는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다. C2 는 원료 실리콘 융액의 알루미늄 농도 (ppm) 를 나타낸다〕
를 얻었다. 식 (1-2) 에 있어서, K3' 는 1.2 이고, K4' 는 2.2 이며, K5' 는 -1.0×10-3 이고, K6' 는 1.0 이다.
실험 1 ∼ 실험 3 및 실험 4 ∼ 실험 6 에 있어서의 온도 구배 (T), 응고 속도 (R), 사용한 원료 실리콘 융액 (2) 의 알루미늄 농도 (C2) 및 알루미늄 실효 분배 계수 (k) 는 식 (1-2) 를 만족한다.
실험 7
상기 실험 2 와 원료 실리콘 융액 (2) 의 알루미늄 농도 (C2) 는 일치하지만, 온도 구배 (T) 가 상이한 실험 7 을 실시하였다. 원료 실리콘 융액 (2) 의 알루미늄 농도 (C2), 온도 구배 (T), 응고 속도 (R) 는 표 3 에 나타내는 바와 같이 하였다. 얻어진 실리콘 방향 응고물 (4) 에 있어서, 냉각의 과정에 있어서의 응고율 (f) 이 각각 표 3 에 나타내는 값인 부분에 있어서의 알루미늄 농도 (C) 를 구하고, 실험 1 과 동일하게 하여 각각 알루미늄 실효 분배 계수 (k) 를 구한 결과, 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
Figure 112008071922081-PAT00003
이 실험 7 은 실험 2 와 원료 실리콘 융액 (2) 의 알루미늄 농도 (C2) 는 일치하지만, 온도 구배 (T) 가 상이하다. 이 때문에, 실험 7 에서 구한 알루미늄 실효 분배 계수 (k) 는 상기 식 (1-1) 및 식 (1-2) 를 만족하지 않는다.
상기 실험 1 ∼ 실험 3 및 실험 4 ∼ 실험 6 에서 구한 알루미늄 실효 분배 계수 (k) 를 만족하고, 또한, 실험 7 에서 구한 알루미늄 실효 분배 계수 (k) 도 만족하는 식으로서, 식 (1-3)
k=｛K1'×Ln (R) ＋K2'｝
×｛K3'×exp［K4'×R×(K5'×C2＋K6')］｝
×｛K7'×T＋K8'｝-K9' (1-3)
〔식 중, k, R, C2, K1', K2', K3', K4', K5' 및 K6' 는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다. T 는 온도 구배 (℃／㎜) 를 나타낸다〕
을 얻었다. 식 (1-3) 에 있어서 K7' 는 -0.4 이고, K8' 는 1.36 이며, K9' 는 2.0×10-4 이다.
실험 1 ∼ 실험 3, 실험 4 ∼ 실험 6 및 실험 7 에 있어서의 온도 구배 (T), 응고 속도 (R), 사용한 원료 실리콘 융액 (2) 의 알루미늄 농도 (C2) 및 알루미늄 실효 분배 계수 (k) 는 식 (1-3) 을 만족한다.
상기에서 구한 식 (1-3) 에 있어서의 상기 K1' ∼ K9' 의 값에 기초하여 K1 ∼ K9 의 값을 각각 상기 식 (1) 대로 하면 상기 식 (1) 을 얻는다.
〔실시예 1-1〕
원료 실리콘 융액 (2) 의 알루미늄 농도 (C2) 를 1000ppm, 목표 최대 알루미늄 농도 (C10max) 를 4.0ppm, 온도 구배 (T) 를 0.9℃／㎜ 및 응고 속도 (R) 를 0.4㎜/분으로 하고, 식 (1)〔단, K1 ∼ K9 의 값은 각각 K1' ∼ K9' 와 동일한 값으로 한다〕을 만족하는 기준 응고율 (f0) 을 구하면 0.18 이 된다.
도 1 에 나타내는 장치를 이용하여, 알루미늄 농도 (C2) 1000ppm 의 원료 실리콘 융액 (2) 을, 주형 (3) 내에서 온도 구배 (T) 0.9℃／㎜ 를 형성한 상태에서 응고 속도 (R) 0.4㎜/분으로 응고하도록 냉각시킴으로써, 도 2 에 나타내는 바와 같은 실리콘 방향 응고물 (4) 을 얻는다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 실리콘 방향 응고물 (4) 을 냉각 과정에 있어서의 응고율 (f) 이 0.18 인 부분에서 절단하고, 온도 구배 (T) 의 고온측 (22) 이었던 영역 (45) 을 제거함으로써 정제 실리콘 (1) 을 얻는다. 이 정제 실리콘 (1) 의 알루미늄 농도의 최대치 (C1max) 는 4.0ppm 이다.
〔실시예 1-2 및 실시예 2-1 ∼ 실시예 7-2〕
원료 실리콘 융액 (2) 의 알루미늄 농도 (C2), 목표 최대 알루미늄 농도 (C10max), 온도 구배 (T) 및 응고 속도 (R) 을 각각 표 4 에 나타내는 바와 같이 하는 것 이외에는 실시예 1-1 과 마찬가지로 하여 기준 응고율 (f0) 을 얻고, 표 4 의 기재와 동일한 온도 구배 (T) 및 응고 속도 (R) 로 하는 것 외에는 실시예 1-1 과 동일하게 조작하여 실리콘 방향 응고물 (4) 을 얻고, 냉각 과정에 있어서의 응고율 (f) 이 기준 응고율 (f0) 과 동일한 값인 부분에서 절단함으로써 정제 실리콘 (1) 을 얻는다. 이 정제 실리콘 (1) 은 알루미늄 농도의 최대치 (C1max) 가 표 4 에 나타내는 바와 같다.
Figure 112008071922081-PAT00004
도 1 은 방향 응고법에 의해 원료 실리콘 융액으로부터 실리콘 방향 응고물을 얻는 과정을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 실리콘 방향 응고물로부터 정제 실리콘을 얻는 공정을 모식적으로 나타내는 단면도이다.

Claims (2)

  1. 원료로서의 실리콘 융액을 이용하여 정제 실리콘을 제조하는 방법으로서,
    알루미늄을 함유하는 원료 실리콘 융액을 주형 내에서 온도 구배 (T (℃／㎜)) 를 일방향으로 형성한 상태에서 냉각시킴으로써 응고시키고, 알루미늄 농도 (C (ppm)) 가 목표 (=최대 알루미늄 농도 (C10max (ppm))) 이하의 정제 실리콘 영역과, 목표 최대 알루미늄 농도 (C10max) 를 초과하는 비정제 실리콘 영역을 포함하는 실리콘 방향 응고물을 얻는 단계와,
    얻어진 실리콘 방향 응고물로부터 비정제 실리콘 영역을 절제함으로써, 알루미늄 농도 (C) 가 목표 최대 알루미늄 농도 (C10max) 이하의 정제 실리콘을 얻는 단계를 포함한다.
    여기에서,
    비정제 실리콘 영역을 절제하는 단계에서는, 목표 최대 알루미늄 농도 (C10max) 와, 원료 실리콘 융액을 냉각시킬 때의 온도 구배 (T) 및 응고 속도 (R (㎜/분)) 로부터, 하기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 기준 응고율 (f0) 을 구하여 그 기준 응고율 (f0) 에 상당하는 부위에서 상기 실리콘 방향 응고물을 절단함으로써 비정제 실리콘 영역을 절제한다. 상기 기준 응고율 (f0) 은, 상기 실리콘 방향 응고물 전체 중 알루미늄 농도 (C (ppm)) 가 목표 최대 알루미늄 농도 (C10max (ppm)) 이하의 정제 실리콘 영역이 차지하는 비율을 나타내는 것이며, 0≤f0≤1 이다.
    k=｛K1×Ln (R) ＋K2｝
    ×｛K3×exp［K4×R×(K5×C2＋K6)］｝
    ×｛K7×T＋K8｝-K9 (1)
    〔식 (1) 중, k 는 하기 식 (2)
    C10max=k'×C2×(1-f0)k'-1 (2)
    를 만족하도록 구한 알루미늄 실효 분배 계수 k' 의 0.9 배 ∼ 1.1 배의 범위에서 선택되는 계수로,
    K1 은 1.1×10-3±0.1×10- 3 의 범위에서 선택되는 정수를,
    K2 는 4.2×10-3±0.1×10- 3 의 범위에서 선택되는 정수를,
    K3 은 1.2±0.1 의 범위에서 선택되는 정수를,
    K4 는 2.2±0.1 의 범위에서 선택되는 정수를,
    K5 는 -1.0×10-3±0.1×10-3 의 범위에서 선택되는 정수를,
    K6 은 1.0±0.1 의 범위에서 선택되는 정수를,
    K7 은 -0.4±0.1 의 범위에서 선택되는 정수를,
    K8 은 1.36±0.01 의 범위에서 선택되는 정수를,
    K9 는 2.0×10-4±1.0×10- 4 의 범위에서 선택되는 정수를,
    R 은 응고 속도 (㎜/분) 를,
    T 는 온도 구배 (℃／㎜) 를 각각 나타낸다〕
    〔식 (2) 중, C10max 는 정제 실리콘의 목표 최대 알루미늄 농도 (ppm) 를, C2는 원료 실리콘 융액의 알루미늄 농도 (ppm) 를, f0 는 기준 응고율을 각각 나타낸다〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    목표 최대 알루미늄 농도 (C10max) 가 원료 실리콘 융액의 알루미늄 농도 (C2) 의 1/1000 배 ∼ 3/100 배인 제조 방법.
KR1020080101444A 2007-10-17 2008-10-16 정제 실리콘의 제조 방법 KR20090039627A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007269863 2007-10-17
JPJP-P-2007-00269863 2007-10-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090039627A true KR20090039627A (ko) 2009-04-22

Family

ID=40562269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080101444A KR20090039627A (ko) 2007-10-17 2008-10-16 정제 실리콘의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090101301A1 (ko)
JP (1) JP5125973B2 (ko)
KR (1) KR20090039627A (ko)
CN (1) CN101412512A (ko)
DE (1) DE102008052211A1 (ko)
NO (1) NO20084314L (ko)
TW (1) TW200925109A (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5309539B2 (ja) * 2007-07-12 2013-10-09 住友化学株式会社 精製シリコンの製造方法
NO329987B1 (no) 2009-02-26 2011-01-31 Harsharn Tathgar Halvkontinuerlig fremgangsmate for dannelse, separasjon og smelting av store, rene silisiumkrystaller
TWI393805B (zh) * 2009-11-16 2013-04-21 Masahiro Hoshino Purification method of metallurgical silicon
KR20120116952A (ko) * 2009-12-01 2012-10-23 다우 코닝 코포레이션 회전 캐스팅 공정
JP2012106886A (ja) * 2010-11-17 2012-06-07 Nippon Steel Materials Co Ltd 金属シリコンの凝固精製方法及び装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2508803C3 (de) * 1975-02-28 1982-07-08 Wacker-Chemitronic Gesellschaft für Elektronik-Grundstoffe mbH, 8263 Burghausen Verfahren zur Herstellung plattenförmiger Siliciumkristalle mit Kolumnarstruktur
WO1998016466A1 (fr) * 1996-10-14 1998-04-23 Kawasaki Steel Corporation Procede et appareil de preparation de silicium polycristallin et procede de preparation d'un substrat en silicium pour cellule solaire
JPH10182134A (ja) * 1996-10-31 1998-07-07 Kawasaki Steel Corp シリコンの精製方法
JPH10251009A (ja) * 1997-03-14 1998-09-22 Kawasaki Steel Corp 太陽電池用シリコンの凝固精製方法
JPH10273311A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Kawasaki Steel Corp 太陽電池用シリコンの精製方法及び装置
JPH10273313A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Kawasaki Steel Corp 多結晶シリコン鋳塊の製造方法
JP2004196577A (ja) 2002-12-18 2004-07-15 Jfe Steel Kk 多結晶シリコンの製造方法
US7141114B2 (en) * 2004-06-30 2006-11-28 Rec Silicon Inc Process for producing a crystalline silicon ingot
JP2006206392A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Nippon Steel Corp 多結晶シリコン精製方法
WO2009008555A1 (ja) * 2007-07-12 2009-01-15 Sumitomo Chemical Company, Limited 精製シリコンの製造方法
JP5309539B2 (ja) * 2007-07-12 2013-10-09 住友化学株式会社 精製シリコンの製造方法
JP5277654B2 (ja) * 2008-02-15 2013-08-28 住友化学株式会社 ホウ素添加シリコンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20090101301A1 (en) 2009-04-23
NO20084314L (no) 2009-04-20
TW200925109A (en) 2009-06-16
JP5125973B2 (ja) 2013-01-23
DE102008052211A1 (de) 2009-06-04
CN101412512A (zh) 2009-04-22
JP2009114053A (ja) 2009-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20090039627A (ko) 정제 실리콘의 제조 방법
JP6602833B2 (ja) 希土類金属及希土類金属の精製方法
US20120321541A1 (en) Methods for Refining Aluminum-Containing Silicon
US20100178195A1 (en) Method of solidifying metallic silicon
JP5357158B2 (ja) シリコンの精製方法
JP2008303113A (ja) 珪素の一方向凝固方法
KR20090088806A (ko) 붕소 첨가 정제 실리콘의 제조 방법
WO2009008555A1 (ja) 精製シリコンの製造方法
JP5309539B2 (ja) 精製シリコンの製造方法
CN107128928B (zh) 利用电子束熔炼炉提纯多晶硅的方法
KR20110010249A (ko) 태양전지용 고순도 실리콘 제조 방법 및 그를 위한 장치
CN103952755B (zh) 高纯硅中不溶物的去除工艺
RU2095450C1 (ru) Способ получения особочистого алюминия
JPH10139415A (ja) 溶融シリコンの凝固精製方法
JP5490502B2 (ja) ｎ型太陽電池用シリコンおよびリン添加シリコンの製造方法
JP5443247B2 (ja) 多結晶シリコンの製造方法
CN116987890A (zh) 一种用于高温合金粉末回收的真空感应冶炼方法
WO2008026931A1 (en) Method and equipment for manufacturing multi-crystalline solar grade silicon from metallurgical silicon
JP2013001609A (ja) 金属ケイ素の精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid