KR20090034953A - 실리콘 수지 및 실리콘 조성물 - Google Patents

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KR20090034953A
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로날드 보이스베르트
두앤 부잘스키
종타오 리
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

본 발명은 붕소, 알루미늄, 및/또는 티타늄을 함유하고 규소-결합된 분지 알콕시기를 가진 실리콘 수지; 이러한 실리콘 수지를 함유하는 실리콘 조성물; 및 이러한 실리콘 조성물을 기재상에 도포하여 필름을 형성하는 단계 및 형성된 필름의 실리콘 수지를 열분해(pyrolyzing)하는 단계를 포함하여 코팅된 기재를 제조하는 방법을 개시한다.

Description

실리콘 수지 및 실리콘 조성물{SILICONE RESIN AND SILICONE COMPOSITION}
본 발명은 실리콘 수지, 보다 구체적으로는 붕소, 알루미늄, 및/또는 티타늄을 함유하고 규소-결합된 분지 알콕시기를 가진 실리콘 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 실리콘 수지를 함유하는 실리콘 조성물, 및 기재상에 실리콘 조성물을 도포하여 필름을 형성하는 단계 및 형성된 필름의 실리콘 수지를 열분해(pyrolyzing)하는 단계를 포함하여 코팅된 기재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 출원은 35 U.S.C. §119(e)하에 2006년 8월 4일자로 출원된 미국 가특허출원 제 60/835656 호를 우선권으로 주장하며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
붕소를 함유하는 실리콘 중합체는 본 기술 분야에 알려져 있다. 예를 들면, 카스고즈(Kasgoz) 등의 문헌[참고: J. Non-Cryst. Solids 1999, 243(2,3), 168-174]에는 규산을 붕소 트라이-n-뷰톡사이드와 반응시킨 다음 1-뷰테인올로 알콕시화하여 규화붕소 겔 플레이트(borosilicate gel plate) 및 섬유용 전구체로서의 폴리보로실록세인을 합성하는 방법이 보고되어 있다.
카스고즈 등의 문헌[참고: J. Mater Sci. 1999, 34(24), 6137-6141]에는 테 트라하이드로퓨란중에서 테트라아세톡시실레인을 붕소 트라이-n-뷰톡사이드와 반응시킴으로써 형성된 보로실록세인 중합체를 이용한 겔의 제조방법 및 물성이 기술되어 있다.
카스고즈 등의 문헌[참고: J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1994, 32(6), 1049-1056]에는 (AcO)4Si 및 (BuO)3B를 사용하여 졸-겔법에 의해 SiO2-B2O3 겔 섬유 및 산화물을 형성하는 방법이 보고되어 있다.
카스고즈 등의 문헌[참고: Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbunshi 1989, 97(11), 1432-1434]에는 규화붕소 섬유용 전구체로서의 폴리보로실록세인의 제조방법이 보고되어 있다.
소라루(Soraru) 등의 문헌[참고: Chem. Mater. 1999, 11(4), 910-919]에는 변성 실리콘 알콕사이드[RSi(OEt)3, R=Me, Vi 또는 Et] 및 B(OEt)3의 공가수분해(cohydrolysis)에 의한 하이브리드(hybrid) SiO2-B2O3 겔의 합성방법이 보고되어 있다.
코바야시(Kobayashi) 등의 일본 특허 공고 제 04-359056 호에는 하기 화학식으로 표시되는 오가노실리콘 중합체의 수지 용액에 실리카 졸을 첨가함으로써 수득된 수지 조성물이 개시되어 있다:
(SiO4)l(PO5/2)m(BO3/2)n
상기 식에서,
l, m 및 n은 (99-40)/(0.5-30)/(0.5-30)이며,
상기 중합체는 500 내지 30,000의 평균 분자량을 갖는다.
상기 언급된 참고 문헌은 붕소를 함유하는 실리콘 중합체는 개시하고 있지만, 붕소, 알루미늄 및/또는 티타늄을 함유하고 규소-결합된 분지 알콕시기를 가진 본 발명의 실리콘 수지는 개시하고 있지 않다.
발명의 개요
본 발명은 하기 화학식 I을 갖는 실리콘 수지에 관한 것이다:
(EOs /2)t(HSiO3 /2)v((R1O)3SiO1 /2))w((R1O)2SiO2 /2))x(R1OSiO3 /2)y(SiO4 /2)z
상기 식에서,
E는 각각 독립적으로 B, Al 및 Ti중에서 선택되는 원자이고;
R1은 C1 내지 C10 분지 알킬이고;
s는, E가 B 또는 Al인 경우에는 3이며, E가 Ti인 경우에는 4이고;
t는 0.01 내지 0.8이고;
v는 0 내지 0.99이고;
w는 0 내지 0.99이고;
x는 0 내지 0.99이고;
y는 0 내지 0.99이고;
z는 0 내지 0.8이고;
w+x+y는 0.01 내지 0.99이며;
t+v+w+x+y+z는 1이다.
또한, 본 발명은 상기에서 언급된 실리콘 수지 및 유기 용매를 포함하는 실리콘 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(i) 상기 화학식 I을 갖는 실리콘 수지 및 유기 용매를 포함하는 실리콘 조성물을 기재상에 도포하여 필름을 형성하는 단계; 및
(ii) 상기 필름의 실리콘 수지를 열분해하는 단계
를 포함하여 코팅된 기재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실리콘 수지는 다양한 종류의 유기 용매에 가용성이며, 실질적으로는 겔이 없다. 더우기, 본 발명의 실리콘 수지는 열분해되어 다양한 종류의 기재에 대하여 양호한 접착성을 나타내는 규산염 코팅을 생성할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 양호한 저장 안정성(shelf-stability)을 가진 원-파트 조성물(one-part composition)로서 편리하게 제형화할 수 있다. 더우기, 본 발명의 실리콘 조성물은 방사 코팅, 침지 코팅(dip-coating), 프린팅 및 분무와 같은 통상적인 고속법(high-speed method)으로 기재상에 도포할 수 있다.
코팅된 기재를 제조하는 방법은 통상적인 장치 및 기법을 이용하여 실시할 수 있다. 또한, 이러한 방법은 상업적인 제조 공정에 비례할 수도 있다.
본 발명의 실리콘 수지는 반도체 장치, 액정, 발광 다이오드, 유기 발광 다 이오드, 광전자 장치, 광학 장치, 광전지, 박막 배터리 및 태양전지를 비롯한 다양한 가전 장치(consumer device)에 유용한 보호 코팅 또는 유전 코팅을 제조하는데 이용될 수 있다.
본원에서 사용되는 "분지 알킬(branched alkyl)"이란 용어는 자유 원자가(free valence)를 함유한 탄소 원자가 2개 또는 3개의 다른 탄소 원자에 각각 부착된 알킬기를 지칭한다. 또한, "분지 알콕시기(branched alkoxy group)"란 용어는 자유 원자가를 함유한 산소 원자가 분지 알킬기에 부착된 알콕시기를 지칭한다. 또한, 기호 EOs/2(여기서, E는 B 또는 Al이며, s는 3이다)는 하기 화학식을 갖는 단위를 나타낸다:
Figure 112009006542033-PCT00001
및
Figure 112009006542033-PCT00002
또한, 기호 EOs/2(여기서, E는 Ti이며, s는 4이다)는 하기 화학식을 갖는 단위를 나타낸다:
Figure 112009006542033-PCT00003
본 발명에 따른 실리콘 수지는 하기 화학식 I을 갖는다:
(화학식 I)
(EOs/2)t(HSiO3/2)v((R1O)3SiO1/2))w((R1O)2SiO2/2))x(R1OSiO3/2)y(SiO4/2)z
상기 식에서,
E는 각각 독립적으로 B, Al 및 Ti중에서 선택되는 원자이고;
R1은 C1 내지 C10 분지 알킬이고;
s는, E가 B 또는 Al인 경우에는 3이며, E가 Ti인 경우에는 4이고;
t는 0.01 내지 0.8이고;
v는 0 내지 0.99이고;
w는 0 내지 0.99이고;
x는 0 내지 0.99이고;
y는 0 내지 0.99이고;
z는 0 내지 0.8이고;
w+x+y는 0.01 내지 0.99이며;
t+v+w+x+y+z는 1이다.
R1으로 표시되는 분지 알킬기는 전형적으로는 1 내지 10개의 탄소 원자, 달리는 1 내지 6개의 탄소 원자, 달리는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 분지 알킬기의 예로는 1-메틸에틸(아이소-프로필), 1-메틸프로필(s-뷰틸), 1,1-다이메틸에틸(t-뷰틸), 1-메틸뷰틸, 1-에틸프로필, 1,2-다이메틸프로필, 1-메틸펜틸, 1-메틸헥실, 1-메틸헵틸, 1-메틸옥틸 및 1-메틸노닐이 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
화학식 I의 실리콘 수지에서, 하첨자 t, v, w, x, y 및 z는 몰분율이다. 하첨자 t는 전형적으로는 0.01 내지 0.8, 달리는 0.02 내지 0.6, 달리는 0.05 내지 0.4의 값을 갖고; 하첨자 v는 전형적으로는 0 내지 0.99, 달리는 0.005 내지 0.8, 달리는 0.01 내지 0.7의 값을 갖고; 하첨자 w는 전형적으로는 0 내지 0.99, 달리는 0.02 내지 0.5, 달리는 0.05 내지 0.2의 값을 갖고; 하첨자 x는 전형적으로는 0 내지 0.99, 달리는 0.005 내지 0.8, 달리는 0.01 내지 0.7의 값을 갖고; 하첨자 y는 전형적으로는 0 내지 0.99, 달리는 0.02 내지 0.8, 달리는 0.05 내지 0.7의 값을 갖고; 하첨자 z는 전형적으로는 0 내지 0.8, 달리는 0.02 내지 0.7, 달리는 0.05 내지 0.6의 값을 가지며; w+x+y는 전형적으로는 0.01 내지 0.99, 달리는 0.15 내지 0.90, 달리는 0.3 내지 0.8의 값을 갖는다.
실리콘 수지는 전형적으로는 500 내지 150,000, 달리는 1,000 내지 50,000, 달리는 3,000 내지 25,000의 중량평균 분자량을 가지며, 이때 분자량은 굴절률 검출기 및 폴리스타이렌 표준물을 사용하여 겔투과 크로마토그래피하여 측정한다.
실리콘 수지는 전형적으로는 29Si NMR에 의해 측정하였을 때 수지내의 규소 원자의 총 몰수를 기준하여 10 내지 110몰%, 달리는 20 내지 105몰%, 달리는 40 내지 100몰%의 규소-결합된 하이드록시기를 함유한다.
실리콘 수지의 예로는 하기 화학식을 갖는 수지가 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다:
Figure 112009006542033-PCT00004
Figure 112009006542033-PCT00005
Figure 112009006542033-PCT00006
Figure 112009006542033-PCT00007
및
Figure 112009006542033-PCT00008
.
상기 식들에서,
iso-Pr은 아이소프로필이고,
sec-Bu는 2급 뷰틸이고,
tert-Bu는 3급 뷰틸이며,
괄호밖의 수치 하첨자는 몰분율을 나타낸다.
또한, 상기 화학식들에서, 단위의 순서는 특정되지 않는다.
본 발명의 실리콘 수지는 (i)(a) 화학식 E(OR)m을 갖는 적어도 하나의 알콕시 화합물, (b) 화학식 HSiX3을 갖는 적어도 하나의 실레인 및 (c) 화학식 (R1O)nSiX4-n을 갖는 적어도 하나의 실레인(상기 식들에서, R은 C1 내지 C8 하이드로카빌이고; E는 B, Al 및 Ti중에서 선택되는 원자이고; m은, E가 B 또는 Al인 경우에는 3이며, E가 Ti인 경우에는 4이고; X는 -OH 또는 가수분해가능한 기이고; R1은 C1 내지 C10 분지 알킬이며; n은 0, 1, 2 또는 3이나, 단 실레인(b) 및 실레인(c) 모두에서의 -X가 실레인(c)에서의 -OR1보다 물과 더 반응성이다)을 유기 용매의 존재하에 물과 반응시켜 가수분해 생성물을 형성시키고; (ii) 상기 가수분해 생성물을 증류하여 물을 제거함으로써 제조할 수 있다.
실리콘 수지를 제조하는 방법의 단계(i)에서, (a) 화학식 E(OR)m을 갖는 적어도 하나의 알콕시 화합물, (b) 화학식 HSiX3을 갖는 적어도 하나의 실레인 및 (c) 화학식 (R1O)nSiX4-n을 갖는 적어도 하나의 실레인(상기 식들에서, R은 C1 내지 C8 하이드로카빌이고; E는 B, Al 및 Ti중에서 선택되는 원자이고; m은, E가 B 또는 Al인 경우에는 3이며, E가 Ti인 경우에는 4이고; X는 -OH 또는 가수분해가능한 기이고; R1은 C1 내지 C10 분지 알킬이며; n은 0, 1, 2 또는 3이나, 단 실레인(b) 및 실레인(c) 모두에서의 -X가 실레인(c)에서의 -OR1보다 물과 더 반응성이다)을 유기 용매의 존재하에 물과 반응시켜 가수분해 생성물을 형성시킨다.
알콕시 화합물(a)은 화학식 E(OR)m(여기서, R은 C1 내지 C8 하이드로카빌이고; E는 B, Al 및 Ti중에서 선택되는 원자이며; m은, E가 B 또는 Al인 경우에는 3이며, E가 Ti인 경우에는 4이다)을 갖는 적어도 하나의 알콕시 화합물이다.
R로 표시되는 하이드로카빌기는 전형적으로는 1 내지 8개의 탄소 원자, 달리는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 적어도 3개의 탄소 원자를 함유하는 비환상(acyclic) 하이드로카빌기는 분지되거나 분지되지 않은 구조를 가질 수 있다. R로 표시되는 하이드로카빌기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 뷰틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸, 펜틸, 1-메틸뷰틸, 1-에틸프로필, 2-메틸뷰틸, 3-메틸뷰틸, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 헥실, 헵틸 및 옥틸과 같은 비분지 및 분지 알킬; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실과 같은 사이클로알킬; 페닐; 톨릴 및 자일릴과 같은 알크아릴; 벤질 및 펜에틸과 같은 아르알킬; 바이닐, 알릴 및 프로펜일과 같은 알켄일; 스타이릴과 같은 아릴알켄일; 및 에틴일 및 프로핀일과 같은 알킨일이 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
알콕시 화합물(a)로서 사용하기에 적합한 알콕시 화합물의 예로는 트라이메틸 보레이트, 트라이에틸 보레이트, 트라이프로필 보레이트, 트라이아이소프로필 보레이트, 트라이-t-뷰틸 보레이트, 알루미늄 트라이메톡사이드, 알루미늄 트라이에톡사이드, 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드, 알루미늄 트라이뷰톡사이드, 알루미늄 트라이-s-뷰톡사이드, 알루미늄 트라이-t-뷰톡사이드, 티타늄(IV) 메톡사이드, 티타늄(IV) 에톡사이드, 티타늄(IV) 프로폭사이드, 티타늄(IV) 아이소프로폭사이드 및 티타늄(IV) t-뷰톡사이드가 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
알콕시 화합물(a)은 각각 화학식 E(OR)m(여기서, R,E 및 m은 상술된 바와 같다)을 갖는, 단일의 알콕시 화합물이거나, 또는 2개 이상의 상이한 알콕시 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다.
알콕시 붕소, 알콕시 알루미늄 및 알콕시 티타늄 화합물을 제조하는 방법은 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 이들 화합물중 많은 것들이 시판되고 있다.
실레인(b)은 화학식 HSiX3(여기서, X는 -OH 또는 가수분해가능한 기이나, 단 -X는 실레인(c)에서의 -OR1보다 물과 더 반응성이다)을 갖는 적어도 하나의 실레인이다. 본원에서 사용되는 "가수분해가능한 기(hydrolyzable group)"란 용어는 촉매의 부재하에 실온(~23±2℃) 내지 100℃ 사이의 특정 온도에서 수분 이내, 예를 들면 30분 이내에 물과 반응하여 실레인올기(Si-OH)를 형성하는 규소-결합된 기를 의미한다. X로 표시되는 가수분해가능한 기의 예로는 -Cl, -Br, -OR, -OCH2CH2OR, CH3C(=O)O-, Et(Me)C=N-O-, CH3C(=O)N(CH3)- 및 -ONH2(상기 식들에서, R은 C1 내지 C8 하이드로카빌이다)가 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
실레인(b)로서 사용하기에 적합한 실레인의 예로는 트라이메톡시실레인, 트라이에톡시실레인, 트라이-n-프로폭시실레인 및 트라이-i-프로폭시실레인이 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
실레인(b)은 각각 화학식 HSiX3(여기서, X는 상기에서 정의되고 예시된 바와 같다)을 갖는, 단일의 실레인이거나, 또는 2개 이상의 상이한 실레인을 포함하는 혼합물일 수 있다. 또한, 가수분해가능한 기를 함유하는 실레인을 제조하는 방법도 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 이들 화합물중 많은 것들이 시판되고 있다.
실레인(c)은 화학식 (R1O)nSiX4-n(여기서, R1은 C1 내지 C10 분지 알킬이고; X는 -OH 또는 가수분해가능한 기이며; n은 0, 1, 2 또는 3이나, 단 -X는 실레인내의 -OR1보다 물과 더 반응성이다)을 갖는 적어도 하나의 실레인이다.
실레인(c)으로서 사용하기에 적합한 실레인의 예로는 아이소-프로폭시트라이메톡시실레인, 아이소-프로폭시트라이에톡시실레인, 아이소-프로폭시트라이아세톡시실레인, s-뷰톡시트라이에톡시실레인, s-뷰톡시트라이아미노실레인, s-뷰톡시트라이아세톡시실레인, t-뷰톡시트라이하이드록시실레인, t-뷰톡시트라이메톡시실레인, t-뷰톡시트라이에톡시실레인, t-뷰톡시트라이아세톡시실레인, 다이-아이소프로폭시다이메톡시실레인, 다이-아이소프로폭시다이에톡시실레인, 다이-아이소프로폭시다이아세톡시실레인, 다이-s-뷰톡시다이메톡시실레인, 다이-s-뷰톡시다이에톡시실레인, 다이-s-뷰톡시다이아세톡시실레인, 다이-t-뷰톡시다이하이드록시실레인, 다이-t-뷰톡시다이메톡시실레인, 다이-t-뷰톡시다이에톡시실레인, 다이-t-뷰톡시다이아세톡시실레인, 트라이-아이소프로폭시메톡시실레인, 트라이-아이소프로폭시에톡시실레인, 트라이-아이소프로폭시아세톡시실레인, 트라이-s-뷰톡시메톡시실레인, 트라이-s-뷰톡시에톡시실레인, 트라이-s-뷰톡시아세톡시실레인, 트라이-t-뷰톡시하이드록시실레인, 트라이-t-뷰톡시메톡시실레인, 트라이-t-뷰톡시에톡시실레인 및 트라이-t-뷰톡시아세톡시실레인이 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
실레인(c)은 각각 화학식 (R1O)nSiX4-n(여기서, R1, X 및 n은 상기에서 기술되고 예시된 바와 같다)을 갖는, 단일의 실레인이거나, 또는 2개 이상의 상이한 실레인을 포함하는 혼합물일 수 있다. 또한, 가수분해가능한 기를 함유하는 실레인을 제조하는 방법도 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 이들 화합물중 많은 것들이 시판되고 있다.
유기 용매는 적어도 하나의 유기 용매이다. 유기 용매는 물과 부분적으로 혼화되거나 혼화될 수 없고, 본 발명 방법의 조건하에서 알콕시 화합물(a), 실레인(b), 실레인(c) 또는 실리콘 수지와 반응하지 않으며, 알콕시 화합물(a), 실레인(b), 실레인(c) 및 실리콘 수지와 혼화될 수 있는 특정의 비양자성 또는 쌍극성 비양자성 유기 용매일 수 있다. 본원에서 사용되는 "부분적으로 혼화될 수 있는(partially miscible)"이란 용어는 용매중에서의 물의 용해도가 25℃에서 약 0.1g/100g 용매 미만인 것을 의미한다. 바람직하게는, 유기 용매는 물과 최소 비등 공비 혼합물(minimum boiling azeotrope)을 형성한다. 유기 용매가 물과 공비 혼합물을 형성하지 않는 경우, 유기 용매는 바람직하게는 물의 비점보다 더 높은 비점을 갖는다. 이와 달리, 유기 용매는 방법의 증류 단계(ii) 도중에 물보다 먼저 완전하게 제거될 수 있다.
유기 용매의 예로는 n-펜테인, 헥세인, n-헵테인, 아이소옥테인 및 도데케인과 같은 포화 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인 및 사이클로헥세인과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 테트라하이드로퓨란(THF) 및 다이옥세인과 같은 환상 에터; 메틸 아이소뷰틸 케톤(MIBK)과 같은 케톤; 트라이클로로에테인과 같은 할로겐화 알케인; 및 브로모벤젠 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소가 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 유기 용매는 각각 상기에서 정의된 바와 같은, 단일 유기 용매 또는 2개 이상의 상이한 유기 용매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
실리콘 수지를 제조하는 방법은 오가노할로실레인을 물과 접촉반응시키는데 적합한 특정의 표준 반응기내에서 실시할 수 있다. 적합한 반응기로는 유리 반응기 및 테플론-안감을 댄 유리 반응기(Teflon-lined glass reactor)가 있다. 바람직하게, 반응기는 교반기와 같은 교반 수단을 구비하고 있다.
알콕시 화합물(a), 실레인(b), 실레인(c), 유기 용매 및 물은 전형적으로는 성분 (a), (b), (c) 및 유기 용매의 혼합물에 물을 첨가하여 혼합한다. 역첨가, 즉 물에 알콕시 화합물(a), 실레인(b) 및 실레인(c)을 첨가할 수도 있다. 그러나, 역첨가 방식은 겔의 형성을 유발할 수 있다.
알콕시 화합물(a), 실레인(b) 및 실레인(c)에 대한 물의 첨가 속도는 전형적으로는 효과적인 교반 수단이 장치된 1000-mL 반응 용기에 대하여 1 내지 100mL/min이다. 첨가 속도가 너무 느린 경우, 반응 시간이 필요 이상으로 연장된다. 첨가 속도가 너무 빠른 경우에는, 반응 혼합물이 겔을 형성할 수 있다.
알콕시 화합물(a), 실레인(b) 및 실레인(c)과 물과의 반응은 전형적으로는 20 내지 150℃, 달리는 20 내지 100℃의 온도에서 실시한다. 실레인(b) 및/또는 실레인(c)내의 규소-결합된 가수분해가능한 기 -X가 아세톡시와 같은 아실옥시기인 경우, 반응은 전형적으로는 50℃ 미만의 온도에서 실시한다.
반응 시간은 알콕시 화합물(a), 실레인(b) 및 실레인(c)의 구조, 및 온도를 비롯한 몇 가지 인자에 의존한다. 반응은 전형적으로는 알콕시 화합물(a), 실레인(b) 및 실레인(c)을 완전히 가수분해하는데 충분한 시간 동안 실시한다. 본원에서 사용되는 "완전히 가수분해하는(to complete hydrolysis)"이란 용어는 알콕시 화합물(a), 실레인(b) 및 실레인(c)내에 본래부터 존재하는 규소-결합된 기 -OR 및 -X의 적어도 85몰%가 규소-결합된 하이드록시기로 전화되는 것을 의미한다. 예를 들면, 반응 시간은 전형적으로는 20 내지 60℃의 온도에서 5 내지 180분, 달리는 10 내지 60분, 달리는 15 내지 25분이다. 최적 반응 시간은 하기 실시예에 설명된 방법을 이용하여 관례적으로 실험하여 측정할 수 있다.
알콕시 화합물(a)의 농도는 전형적으로는 성분 (a), (b) 및 (c)의 총 몰수를 기준하여 1 내지 80몰%, 달리는 10 내지 40몰%, 달리는 5 내지 15몰%이다.
유기 용매의 농도는 전형적으로는 반응 혼합물의 총 중량을 기준하여 30 내지 99%(w/w), 달리는 45 내지 90%(w/w), 달리는 40 내지 80%(w/w)이다.
반응 혼합물중에서의 물의 농도는 전형적으로는 알콕시 화합물(a), 실레인(b) 및 실레인(c)을 가수분해시키는데 충분하다. 예를 들면, 물의 농도는 전형적으로는 알콕시 화합물(a), 실레인(b) 및 실레인(c)내의 규소-결합된 기 -OR 및 -X의 몰수의 합에 대한 물의 몰수의 비가 0.5 내지 2, 달리는 0.8 내지 1.2가 되는 농도이다.
실리콘 수지를 제조하는 방법의 단계(ii)에서는, 가수분해 생성물을 증류하여 물을 제거한다. 이러한 증류 공정은 대기압 또는 대기압 이하에서 실시할 수 있다. 용매가 물과 최소 비등 공비 혼합물을 형성하는 경우, 증류 공정은 편리하게는 물을 수거하고 용매는 증류 용기로 되돌려 보내는 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 실시할 수 있다. 증류 공정은 전형적으로는 100kPa에서 80 내지 110℃, 달리는 90 내지 110℃의 온도에서 실시한다. 이러한 증류 공정은 전형적으로는 500 내지 150,000의 중량평균 분자량을 갖는 실리콘 수지를 생성하는데 충분한 시간 동안 계속 실시한다.
실레인(b) 및/또는 실레인(c)내의 규소-결합된 가수분해가능한 기 -X가 아세톡시와 같은 아실옥시기인 경우, 실리콘 수지 생성물의 안정성에 악영향을 미칠 수 있는 산(예를 들면, 아세트산)이 단계(i)의 가수분해 반응에서 부산물로서 생성된다. 이러한 경우, 전형적으로는 가수분해 생성물내의 산을 중화시키거나 제거한 다음, 단계(ii)에서 가수분해 생성물을 증류하여 물을 제거한다. 산은 가수분해 생성물을 중화제로 처리함으로써 중화시킬 수 있다. 적합한 중화제의 예로는 탄산칼슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 암모니아, 산화칼슘 및 수산화칼슘과 같은 무기 염기가 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 다른 방법으로, 때로는 가수분해 생성물을 증류함으로써 산이 용매와의 공비 혼합물로서 제거될 수도 있다.
실리콘 수지는 추가의 단리 또는 정제없이 사용할 수 있거나, 또는 이러한 수지는 통상적인 증발법에 의해 대부분의 용매로부터 분리할 수 있다. 예를 들면, 증류된 가수분해 생성물을 감압하에 가열할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물은 (A) 하기 화학식 I을 갖는 실리콘 수지; 및 (B) 유기 용매를 포함한다:
(화학식 I)
(EOs/2)t(HSiO3/2)v((R1O)3SiO1/2))w((R1O)2SiO2/2))x(R1OSiO3/2)y(SiO4/2)z
상기 식에서,
E는 각각 독립적으로 B, Al 및 Ti중에서 선택되는 원자이고;
R1은 C1 내지 C10 분지 알킬이고;
s는, E가 B 또는 Al인 경우에는 3이며, E가 Ti인 경우에는 4이고;
t는 0.01 내지 0.8이고;
v는 0 내지 0.99이고;
w는 0 내지 0.99이고;
x는 0 내지 0.99이고;
y는 0 내지 0.99이고;
z는 0 내지 0.8이고;
w+x+y는 0.01 내지 0.99이며;
t+v+w+x+y+z는 1이다.
성분(A)는 상기에서 설명되고 예시된 화학식 I을 갖는 실리콘 수지이다. 성분(A)는 각각 화학식 I을 갖는, 단일의 실리콘 수지이거나, 또는 2개 이상의 상이한 실리콘 수지를 포함하는 혼합물일 수 있다.
성분(B)는 적어도 하나의 유기 용매이다. 유기 용매는 실리콘 수지와 반응하지 않으며 실리콘 수지와 혼화될 수 있는 특정의 양자성, 비양자성 또는 쌍극성 비양자성 유기 용매일 수 있다.
유기 용매의 예로는 메테인올, 에테인올, 1-프로페인올, 2-프로페인올, 1-뷰테인올, 2-뷰테인올, 2-메틸-1-뷰테인올, 1-펜테인올 및 사이클로헥세인올과 같은 알콜; n-펜테인, 헥세인, n-헵테인, 아이소옥테인 및 도데케인과 같은 포화 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인 및 사이클로헥세인과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 테트라하이드로퓨란(THF) 및 다이옥세인과 같은 환상 에터; 메틸 아이소뷰틸 케톤(MIBK)과 같은 케톤; 트라이클로로에테인과 같은 할로겐화 알케인; 및 브로모벤젠 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소가 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 유기 용매는 각각 상기에서 정의된 바와 같은, 단일의 유기 용매이거나 또는 2개 이상의 상이한 유기 용매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
유기 용매의 농도는 전형적으로는 실리콘 조성물의 총 중량을 기준하여 20 내지 95%(w/w), 달리는 50 내지 90%(w/w), 달리는 70 내지 80%(w/w)이다.
실리콘 조성물은 수소 실세스퀴옥세인 수지를 더 포함할 수 있다. 수소 실세스퀴옥세인 수지(H-수지)는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
HSi(OH)a(OR')bOc/2
상기 식에서,
R'는 각각 독립적으로, 산소 원자를 통하여 규소에 결합될 경우에 가수분해가능한 치환기를 형성하는 하이드로카빌기이고,
a는 0 내지 2이고,
b는 0 내지 2이고,
c는 1 내지 3이며,
a+b+c는 3이다.
하이드로카빌기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 뷰틸과 같은 알킬; 페닐과 같은 아릴; 및 알릴 및 바이닐과 같은 알켄일이 포함된다. 이러한 수지는 완전히 축합((HSiO3/2)n)되거나, 부분적으로 가수분해(즉, 약간의 Si-OR' 기를 함유)되고/되거나, 부분적으로 축합(즉, 약간의 Si-OH 기를 함유)될 수 있다. 상기 화학식으로 표시되는 것은 아니지만, 수지는 0개 또는 2개의 수소 원자가 결합된 약간의 규소 원자(예를 들면, 약 10% 미만)를 함유할 수 있다.
수소 실세스퀴옥세인 수지는 각각 상술된 바와 같은, 단일의 수소 실세스퀴옥세인 수지이거나 또는 2개 이상의 상이한 수소 실세스퀴옥세인 수지를 포함하는 혼합물일 수 있다.
존재하는 경우, 실리콘 조성물 중에서의 수소 실세스퀴옥세인 수지의 농도는 전형적으로는 실리콘 조성물의 총 중량을 기준하여 1 내지 99%(w/w), 달리는 2 내지 60%(w/w), 달리는 5 내지 40%(w/w)이다.
H-수지를 제조하는 방법은 콜린스(Collins) 등의 미국 특허 제 3,615,272 호; 뱅크(Bank) 등의 미국 특허 제 5,010,159 호; 프리예(Frye) 등의 미국 특허 제 4,999,397 호; 한네만(Hanneman) 등의 미국 특허 제 5,063,267 호; 프리예 등의 미국 특허 제 4,999,397 호; 일본 특허 공개 제 59-178749 호; 일본 특허 공개 제 60-86017 호; 및 일본 특허 공개 제 63-107122 호에 예시된 바와 같이 본 기술 분야에 잘 알려져 있다.
본 발명에 따른 코팅된 기재는 기재; 및 기재상의 코팅을 포함하되, 이때 상기 코팅은 하기 화학식 I을 갖는 실리콘 수지의 열분해 생성물이다:
(화학식 I)
(EOs/2)t(HSiO3/2)v((R1O)3SiO1/2))w((R1O)2SiO2/2))x(R1OSiO3/2)y(SiO4/2)z
상기 식에서,
E는 각각 독립적으로 B, Al 및 Ti중에서 선택되는 원자이고;
R1은 C1 내지 C10분지 알킬이고;
s는, E가 B 또는 Al인 경우에는 3이며, E가 Ti인 경우에는 4이고;
t는 0.01 내지 0.8이고;
v는 0 내지 0.99이고;
w는 0 내지 0.99이고;
x는 0 내지 0.99이고;
y는 0 내지 0.99이고;
z는 0 내지 0.8이고;
w+x+y는 0.01 내지 0.99이며;
t+v+w+x+y+z는 1이다.
상기 기재는 평면이거나, 복잡하거나 또는 불규칙한 외형을 가진 특정의 경성 또는 유연성 재료일 수 있다. 이러한 기재는 전자기 스펙트럼의 가시 영역(~400 내지 ~700nm)에서 광선에 대해 투과성이거나 불투과성일 수 있다. 또한, 기재는 전기전도체, 반도체 또는 부도체일 수 있다. 더우기, 기재는 개별 장치(discrete device) 및 집적회로와 같은 전자 장치일 수 있다.
기재의 예로는 규소, 이산화규소, 탄화규소, 인화인듐 및 갈륨비소의 표층을 가진 규소와 같은 반도체; 석영; 융해 석영; 산화알루미늄; 세라믹; 유리; 금속 호일; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리올레핀; 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리바이닐플루오라이드와 같은 플루오로카본 중합체; 나일론과 같은 폴리아마이드; 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은 폴리에스터; 에폭시 수지; 폴리에터; 폴리카보네이트; 폴리설폰; 및 폴리에터 설폰이 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
개별 장치의 예로는 PIN 다이오드, 전압기준 다이오드(voltage reference diode), 버랙터 다이오드(varactor diode), 애벌란시 다이오드(Avalanche diode), DIACs, 건 다이오드(Gunn diode), 스냅 다이오드(Snap diode), IMPATT 다이오드, 터널 다이오드(tunnel diode), 제너 다이오드(Zener diode), 노르말(p-n) 다이오드 및 쇼트키 다이오드(Shottky diode)와 같은 다이오드; 절연 게이트 바이폴라 트랜지스터(IGBTs) 및 달링턴 트랜지스터(Darlington transistor)를 비롯한 바이폴라 트랜지스터, 및 금속 산화물 반도체 FETs(MOSFETs), 접합 FETs(JFETs), 금속 반도체 FETs(MESFETs), 유기 FETs, 고전자 이동도 트랜지스터(high electron mobility transistor)(HEMTs) 및 박막 트랜지스터(TFTs)를 비롯한 전계효과 트랜지스터, 예를 들면 유기 전계효과 트랜지스터와 같은 트랜지스터; 사이리스터(thyristor), 예를 들면, DIACs, TRIACs, 실리콘 제어 정류기(silicone controlled rectifier)(SCRs), 분산 버퍼-게이트 턴 오프(distributed buffer-gate turn-off)(DB-GTO) 사이리스터, 게이트 턴 오프(gate turn-off)(GTO) 사이리스터, MOFSET 제어식 사이리스터(MCTs), 개량 애노드-게이트 턴 오프(modified anode-gate turn-off)(MA-GTO) 사이리스터, 정전 유도 사이리스터(static induction thyristor), 및 전계 제어 사이리스터(field controlled thyristor); 배리스터(varistor); 레지스터(resistor); 콘덴서; 캐패시터; 서미스터(thermistor); 및 광다이오드, 태양 전지(예를 들면, CIGS 태양 전지 및 유기 광전지), 광트랜지스터, 광전자 배증관(photomultiplier), 집적 광학 회로(integrated optical circuit)(IOC) 소자, 광-의존성 레지스터(light-dependent resistor), 레이저 다이오드, 발광 다이오드(LEDs), 및 저분자(small-molecule) OLED(SM-OLEDs) 및 고분자 발광 다이오드(polymer light-emitting diode)(PLEDs)를 비롯한 유기 발광 다이오드(OLEDs)와 같은 광전자 장치가 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
집적 회로의 예로는 DRAM 및 SRAM을 비롯한 RAM(random-access memory) 및 ROM(read-only memory)를 비롯한 메모리 ICs와 같은 모놀리식 집적회로; 논리회로; 아날로그 집적회로; 박막 하이브리드 ICs 및 후막 하이브리드 ICs를 비롯한 하이브리드 집적회로; 박막 배터리; 및 연료 전지가 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
기재상의 코팅은 하기 화학식 I을 갖는 실리콘 수지의 열분해 생성물이다:
(화학식 I)
(EOs/2)t(HSiO3/2)v((R1O)3SiO1/2))w((R1O)2SiO2/2))x(R1OSiO3/2)y(SiO4/2)z
상기 식에서,
E, R1, s, t, v, w, x, y, z, w+x+y 및 t+v+w+x+y+z는 상기에서 정의되고 예시된 바와 같다.
본원에서 사용되는 "실리콘 수지의 열분해 생성물"이란 용어는 붕소, 알루미늄 및 티타늄중의 적어도 하나를 함유하는 규산염 유리를 지칭한다.
코팅된 기재의 코팅은 전형적으로는 0.1 내지 5㎛, 달리는 0.2 내지 3㎛, 달리는 0.25 내지 2㎛의 두께를 갖는다.
코팅은 전형적으로는 2.5 내지 3.4, 달리는 2.6 내지 3의 유전상수를 갖는다. 또한, 코팅은 전형적으로는 7 내지 20GPa, 달리는 7 내지 15GPa의 영 모듈러스를 갖는다. 또한, 코팅은 전형적으로는 632.8nm의 파장을 가진 광선에 대하여 1.30 내지 1.50, 달리는 1.35 내지 1.47의 굴절률을 갖는다.
코팅된 기재는 본 발명의 실리콘 수지 및 유기 용매를 포함하는, 상술된 바와 같은 실리콘 조성물을 기재상에 도포하여 필름을 형성시킨 다음, 형성된 필름의 실리콘 수지를 열분해함으로써 제조할 수 있다.
상술된 실리콘 조성물은 방사 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 흐름 코팅, 스크린 인쇄 및 롤 코팅과 같은 통상적인 방법을 이용하여 기재상에 도포할 수 있다. 존재하는 경우, 전형적으로는 코팅된 기재로부터 용매를 증발시킨 다음 필름을 가열한다. 간단히 공기 건조하거나, 진공을 적용하거나, 또는 가열(약 50℃ 이하)하는 등의 적합한 증발 수단이 이용될 수 있다.
실리콘 수지는 공기 또는 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 기체의 대기중에서 350 내지 1000℃, 달리는 350 내지 800℃, 달리는 400 내지 700℃의 온도에서 가열함으로써 열분해시킬 수 있다. 필름은 대기압, 대기압 이하 또는 초대기압에서 가열할 수 있다. 필름은 석영관 로, 대류식 오븐, 및 복사 에너지 시스템(예를 들면, 마이크로파 오븐)과 같은 통상적인 장치를 이용하여 가열할 수 있다. 필름은 전형적으로는 열분해 생성물이 25℃에서 적어도 5GPa의 영 모듈러스를 갖게 되는 기간 동안 가열한다. 예를 들면, 필름은 전형적으로는 0.1 내지 3시간, 달리는 0.5 내지 1.5시간 동안 가열한다.
다른 방법으로, 필름의 실리콘 수지는 일차적으로 필름의 실리콘 수지를 경화(즉, 가교결합)시킨 다음, 경화된 실리콘 수지를 350 내지 800℃의 온도에서 가열함으로써 열분해시킬 수 있다. 실리콘 수지는 필름을 50 내지 260℃, 달리는 50 내지 250℃, 달리는 100 내지 200℃의 온도에서 가열하여 경화시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 실리콘 수지의 열분해 생성물을 포함하는 코팅의 적어도 일부분상에 코팅을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 코팅의 예로는 인듐주석 산화물, 이산화규소 및 이산화티타늄과 같은 무기 산화물; 질화규소 및 질화갈륨과 같은 무기 질화물; 탄화규소 및 수소화된 옥시탄화규소와 같은 무기 탄화물; 구리, 은, 금, 니켈 및 크롬과 같은 금속; 및 무정형 규소, 미세결정성 규소 및 다결정성 규소와 같은 규소가 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 물리적 증착 및 화학 증착과 같은 무기 코팅을 형성하는 방법이 본 기술 분야에 잘 알려져 있다.
본 발명의 실리콘 수지는 다양한 종류의 유기 용매에 가용성이며, 실질적으로 겔이 없다. 더우기, 실리콘 수지를 열분해하여 다양한 종류의 기재에 대해 양호한 접착성을 나타내는 규산염 코팅을 생성시킬 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 양호한 저장-안정성을 갖는 원-파트 조성물로서 편리하게 제형화될 수 있다. 더우기, 이러한 조성물은 방사 코팅, 침지-코팅, 프린팅 및 분무와 같은 통상적인 고속 방법으로 기재상에 도포할 수 있다.
코팅된 기재를 제조하는 방법은 통상적인 장치 및 기법을 이용하여 실시할 수 있다. 또한, 이러한 방법은 상업적인 제조 공정에 비례할 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지는 반도체 장치, 액정, 발광 다이오드, 유기 발광 다이오드, 광전자 장치, 광학 장치, 광전지, 박막 배터리 및 태양 전지를 비롯한 다양한 종류의 가전 장치에 유용한 보호 코팅 또는 유전 코팅을 제조하는데 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 실리콘 수지, 실리콘 조성물 및 방법을 설명하는 것으로, 첨부된 특허청구의 범위에서 기술된 본 발명을 국한하는 것으로서 간주되어서는 안된다. 달리 지적되지 않은 한, 실시예에서 기록된 모든 부 및 백분율은 중량에 기초한 것이다. 하기의 방법 및 물질이 실시예에서 사용되었다:
분자량
실리콘 수지의 수평균 및 중량평균 분자량(Mn 및 Mw)은 실온(~23℃)에서 PL겔(Polymer Laboratories, Inc.) 5-㎛ 컬럼, 1mL/min에서 THF 이동상 및 굴절률 검출기를 사용하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)하여 측정하였다. 폴리스타이렌 표준물을 선형 회귀 검정에 사용하였다.
적외선 스펙트럼
코팅된 규소 웨이퍼의 적외선 스펙트럼을 퍼킨 엘머 인스트루먼츠(Perkin Elmer Instrumrnts) 1600 FT-IR 분광계상에서 기록하였다.
굴절률 및 두께
규소 웨이퍼상의 코팅의 굴절률(RI) 및 두께는 데이터 분석용의 WVASE32 소프트웨어를 구비한 울람 M-88 분광 엘립소미터(Woollam M-88 Spectroscopic Ellipsometer)를 사용하여 측정하였다. 굴절률은 632.8nm의 파장을 가진 광선에 대하여 20℃에서 측정하였다. 기록된 굴절률 및 두께는 동일한 코팅된 웨이퍼의 상이한 영역상에서 수행한 3회 측정값의 평균을 나타낸다.
유전상수
코팅의 유전상수는 HP4194A 임피던스/게인-상 분석기를 사용하여 금속-절연체-반도체(MIS) 캐패시터상에서 수행한 캐패시턴스 측정값으로부터 측정하였다. 원형 알루미늄 전극은 코팅상에서 증발시켜 증착시켰다. 직렬 캐패시턴스(series capacitance)는 동일한 직경을 가진 한 쌍의 전극을 사용하여 웨이퍼를 통하여 측정하였다. 캐패시턴스 측정값은 상이한 직경(0.12 in, 0.191 in, 및 0.252 in)을 가진 3쌍의 전극을 사용하여 102-107 Hz의 주파수 범위에 걸쳐 취하였다. 기록된 유전상수는 106 Hz에서 수행된 측정값으로부터 유도하였다. 기록된 유전상수 값 Dk는 상이한 직경을 가진 전극을 사용한 3회 측정값의 평균을 나타낸다.
환산 모듈러스(Reduced Modulus) 및 경도
규소 웨이퍼상의 코팅의 환산 모듈러스 및 경도는 베르코비치 다이아몬드 인덴터(Berkovich diamond indenter)를 구비한 히시트론 트리보스코프(Hysitron Triboscope)® 나노머캐니컬 시험 기구(nanomechanical testing instrument)를 사용하여 실온(~23 ± 2℃)에서 측정하였다. 경도 및 환산 모듈러스 값은 대략 15% 의 관입깊이(penetration depth)에서 측정하였다. 환산 모듈러스는 하기 수학식을 이용하여 계산할 수 있다:
ER = E/(1-υ2)
상기 식에서,
ER은 환산 모듈러스(GPa)이고,
E는 영률(GPa)이며,
υ는 포아송비(Poisson's ratio)이다.
영률은 만재 배수량 곡선(load displacement curve)의 기울기로부터 측정하였다. 환산 모듈러스 및 경도에 대한 기록 값은 동일한 코팅된 웨이퍼의 상이한 영역상에서 수행한 3회 측정값의 평균을 각각 나타낸다.
트라이에톡시실레인은 겔레스트(Gelest)(Morrisville, Pennsylvania에 소재)사로부터 입수하였다.
트라이메틸 보레이트는 알드리히(Aldrich)(St. Louis, Missouri에 소재)사로부터 입수하였다.
테트라-t-뷰톡시티타늄은 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)(Midland, Michigan에 소재)으로부터 입수하였다.
다이-t-뷰톡시다이아세톡시실레인은 겔레스트(Morrisville, Pennsylvania에 소재)사로부터 입수하였다.
다우 코닝 코포레이션(Midland, MI 에 소재)에서 시판하는 폭스(Fox)®-17 유동성 산화물은 메틸 아이소뷰틸 케톤중에 26%(w/w)의 수소 실세스퀴옥세인 수지를 함유하는 용액이다.
실시예 1
트라이에톡시실레인(45.0g), 14.2g의 트라이메틸 보레이트, 280.0g의 다이-t-뷰톡시다이아세톡시실레인 및 440.6g의 테트라하이드로퓨란을 2L 들이 플라스크내에서 아르곤하에 배합하였다. 물(53.4g)을 14분 동안 생성된 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 400.3g의 톨루엔으로 희석하였다. 혼합물을 회전-증발기를 사용하여 감압하에 33℃에서 농축하였다. 잔사를 500.6g의 톨루엔으로 처리한 다음, 혼합물을 회전-증발기를 사용하여 감압하에 33℃에서 다시 농축하였다. 마지막으로, 잔사를 720.7g의 톨루엔으로 처리한 다음, 혼합물을 딘-스타크 트랩 및 온도계가 장착된 플라스크로 이송하였다. 혼합물을 증류하여 특정의 잔류하는 아세트산을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 제거하였다. 214g의 휘발성 물질을 제거한 후, 가수분해 생성물을 1시간 동안 증류하여 물을 제거하였다. 이 기간동안, 용매를 증류 플라스크로 되돌려 보냈다. 냉각된 용액을 여과한 다음, 회전-증발기를 사용하여 감압하에 33℃에서 농축하였다. 잔사를 고진공(1mmHg)하에 25℃에서 더 농축하여 148g의 실리콘 수지를 수득하였다.
실시예 2
트라이에톡시실레인(33.7g), 7.3g의 트라이메틸 보레이트, 120.6g의 다이-t-뷰톡시다이아세톡시실레인 및 220.6g의 테트라하이드로퓨란을 2L 들이 플라스크내 에서 아르곤하에 배합하였다. 물(26.6g)을 14분 동안 생성된 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 200.5g의 톨루엔으로 희석하였다. 혼합물을 회전-증발기를 사용하여 감압하에 33℃에서 농축하였다. 잔사를 250.4g의 톨루엔으로 처리한 다음, 혼합물을 회전-증발기를 사용하여 감압하에 33℃에서 다시 농축하였다. 마지막으로, 잔사를 360g의 톨루엔으로 처리한 다음, 혼합물을 딘-스타크 트랩 및 온도계가 장착된 플라스크로 이송하였다. 혼합물을 증류하여 특정의 잔류하는 아세트산을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 제거하였다. 214g의 휘발성 물질을 제거한 후, 가수분해 생성물을 1시간 동안 증류하여 물을 제거하였다. 이 기간동안, 용매를 증류 플라스크로 되돌려 보냈다. 냉각된 용액을 여과한 다음, 회전-증발기를 사용하여 감압하에 33℃에서 농축하였다. 잔사를 고진공(1mmHg)하에 25℃에서 더 농축하여 72.3g의 실리콘 수지를 수득하였다.
실시예 3
다이-t-뷰톡시다이아세톡시실레인(40.0g)을 1L 들이 플라스크내에서 120.0g의 테트라하이드로퓨란과 배합하였다. 물(4.9g)을 생성된 용액에 서서히 적가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 테트라-t-뷰톡시티타늄(20.0g)을 혼합물에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한 다음, 100g의 톨루엔으로 희석하였다. 생성된 혼합물을 회전-증발기를 사용하여 감압하에 25 내지 35℃에서 농축하였다. 잔사를 200.6g의 톨루엔으로 처리한 다음, 혼합물을 회전-증발기를 사용하여 감압하에 33℃에서 다시 농축하였다. 마지막으로, 잔사를 140g의 톨루엔으로 처리한 다음, 혼합물을 딘-스타크 트랩 및 온도계가 장 착된 플라스크로 이송하였다. 혼합물을 증류하여 특정의 잔류하는 아세트산을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 제거하였다. 22g의 휘발성 물질을 제거한 후, 가수분해 생성물을 1시간 동안 증류하여 물을 제거하였다. 이 기간동안, 용매를 증류 플라스크로 되돌려 보냈다. 냉각된 용액을 여과한 다음, 회전-증발기를 사용하여 감압하에 33℃에서 농축하였다. 잔사를 고진공(1mmHg)하에 25℃에서 더 농축하여 1550의 중량평균 분자량 및 979의 수평균 분자량을 갖는 30g의 실리콘 수지를 수득하였다.
실시예 4
다이-t-뷰톡시다이아세톡시실레인(40.0g)을 1L 들이 플라스크내에서 120.0g의 테트라하이드로퓨란과 배합하였다. 물(7.7g)을 생성된 용액에 서서히 적가하였다. 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하였다. 테트라-t-뷰톡시티타늄(46.7g)을 10분 동안 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한 다음, 100g의 톨루엔으로 희석하였다. 생성된 혼합물을 회전-증발기를 사용하여 감압하에 25 내지 35℃에서 농축하였다. 잔사를 200g의 톨루엔으로 처리한 다음, 혼합물을 회전-증발기를 사용하여 감압하에 33℃에서 다시 농축하였다. 마지막으로, 잔사를 140g의 톨루엔으로 처리한 다음, 혼합물을 딘-스타크 트랩 및 온도계가 장착된 플라스크로 이송하였다. 22g의 휘발성 물질을 제거한 후, 가수분해 생성물을 1시간 동안 증류하여 물을 제거하였다. 이 기간동안, 용매를 증류 플라스크로 되돌려 보냈다. 냉각된 용액을 여과한 다음, 회전-증발기를 사용하여 감압하에 33℃에서 농축하였다. 잔사를 고진공(1mmHg)하에 25℃에서 더 농축하여 1500의 중량평 균 분자량 및 1120의 수평균 분자량을 갖는 51g의 실리콘 수지를 수득하였다.
실시예 5
트라이메틸 보레이트(6.0g), 150.2g의 다이-t-뷰톡시다이아세톡시실레인 및 260.4g의 테트라하이드로퓨란을 2L 들이 플라스크내에서 아르곤하에 배합하였다. 생성된 혼합물에 물(20.2g)을 적가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 200.3g의 톨루엔으로 희석하였다. 생성된 혼합물을 회전-증발기를 사용하여 감압하에 33℃에서 농축하였다. 잔사를 250.1g의 톨루엔으로 처리한 다음, 혼합물을 회전-증발기를 사용하여 감압하에 33℃에서 다시 농축하였다. 마지막으로, 잔사를 209.9g의 톨루엔으로 처리한 다음, 혼합물을 딘-스타크 트랩 및 온도계가 장착된 플라스크로 이송하였다. 가수분해 생성물을 1시간 동안 증류하여 물을 제거하였다. 이 기간동안, 용매를 증류 플라스크로 되돌려 보냈다. 냉각된 용액을 여과한 다음, 회전-증발기를 사용하여 감압하에 33℃에서 농축하였다. 잔사를 고진공(1mmHg)하에 25℃에서 더 농축하여 12100의 중량평균 분자량 및 5140의 수평균 분자량을 갖는 67.7g의 실리콘 수지를 수득하였다.
실시예 6
메틸 아이소뷰틸 케톤중의 25%(w/w)의 실시예 2의 실리콘 수지를 함유하는 용액을 1.0㎛ 및 0.2㎛ 시린지 멤브레인 필터의 조합을 통하여 여과하였다. 용액을 150-mm 단결정 규소 웨이퍼상에 방사-코팅(2000rpm, 20s)하였다. 코팅된 규소 웨이퍼를 질소 대기(유량 = 20L/min)하에 석영관 로내에 놓았다. 로를 25℃/min의 속도에서 700℃까지 가열하고, 700℃에서 30분 동안 유지시킨 다음, 질소 흐름을 유지하면서 실온으로 냉각하였다. 생성된 코팅은 3982 Å의 두께, 1.3788의 굴절률, 12.9GPa의 모듈러스 및 1MHz에서 4.46의 유전상수(Dk)를 가졌다. 코팅의 FT-IR 스펙트럼은 코팅내의 Si-O 결합의 총 몰수를 기준하여 미량의 Si-H 및 4.43몰%의 Si-OH를 함유하는 SiO2를 나타내었다.
실시예 7
메틸 아이소뷰틸 케톤중의 25%(w/w)의 실시예 2의 실리콘 수지를 함유하는 용액을 1.0㎛ 및 0.2㎛ 시린지 멤브레인 필터의 조합을 통하여 여과하였다. 용액을 150-mm 단결정 규소 웨이퍼상에 방사-코팅(1000rpm, 20s)하였다. 코팅된 규소 웨이퍼를 석영관 로내에 놓은 다음, 오븐을 질소(유량 = 20L/min)로 퍼어징하였다. 이어서, 질소를 10L/min의 유량을 갖는 산소 개스로 치환하였다. 로를 25℃/min의 속도에서 680℃까지 가열하였다. 온도가 680℃에 도달하였을 때, 가열 속도를 4℃/min으로 감소시킨 다음, 스팀을 24g/min의 속도에서 오븐내로 도입하였다. 산소 및 스팀의 흐름을 유지하면서 로를 700℃에서 30분 동안 유지하였다. 이어서, 산소 및 스팀의 흐름을 중단한 다음, 질소를 24L/min의 유량에서 오븐내로 도입하였다. 오븐을 25℃/min의 속도에서 실온으로 냉각하였다. 생성된 코팅은 3180 Å의 두께, 1.390의 굴절률, 36.6GPa의 모듈러스 및 2.67GPa의 경도를 가졌다. 코팅의 FT-IR 스펙트럼은 코팅내의 Si-O 결합의 총 몰수를 기준하여 Si-H는 전혀 잔류하지 않고 1.6몰%의 Si-OH를 나타내었다.
실시예 8
메틸 아이소뷰틸 케톤중의 25%(w/w)의 실시예 2의 실리콘 수지를 함유하는 용액(15.5g)을 84.5g의 폭스(Fox)®-17 유동성 산화물과 배합하였다. 생성된 용액을 150-mm 단결정 규소 웨이퍼상에 방사-코팅한 후에 가열하여 1㎛의 두께를 갖는 필름을 수득하였다. 코팅된 규소 웨이퍼를 각각 150℃, 200℃ 및 350℃의 3개의 열판상에서 1분 동안 가열하였다. 코팅된 규소 웨이퍼를 질소 대기(유량 = 20L/min)하에 석영관 로내에 놓았다. 로를 400℃에서 60분 동안 가열한 다음, 질소의 흐름을 유지하면서 실온으로 냉각하였다. 코팅된 웨이퍼의 기계적 성질이 하기 표 1에 나타나 있다.
실시예 9
최종 가열 단계를 400℃가 아닌 425℃에서 실시하였다는 것을 제외하고는, 실시예 8에 기술된 바와 같이 코팅된 웨이퍼를 제조하였다. 코팅된 웨이퍼의 기계적 성질이 하기 표 1에 나타나 있다.
실시예 10
메틸 아이소뷰틸 케톤중의 25%(w/w)의 실시예 2의 실리콘 수지를 함유하는 용액(5g)을 95g의 폭스®-17 유동성 산화물과 배합하였다. 실시예 8에 기술된 바와 같이 코팅된 웨이퍼를 제조하였다. 코팅된 웨이퍼의 기계적 성질이 하기 표 1에 나타나 있다.
실시예 11
최종 가열 단계를 400℃가 아닌 425℃에서 실시하였다는 것을 제외하고는, 실시예 10에 기술된 바와 같이 코팅된 웨이퍼를 제조하였다. 코팅된 웨이퍼의 기 계적 성질이 하기 표 1에 나타나 있다.
실시예 12
메틸 아이소뷰틸 케톤중의 25%(w/w)의 실시예 1의 실리콘 수지를 함유하는 용액(5g)을 95g의 폭스®-17 유동성 산화물과 배합하였다. 실시예 8에 기술된 바와 같이 코팅된 웨이퍼를 제조하였다. 코팅된 웨이퍼의 기계적 성질이 하기 표 1에 나타나 있다.
비교예 1
실시예 2의 실리콘 수지 및 폭스®-17 유동성 산화물을 함유하는 용액을 폭스®-17 유동성 산화물로 대체하였다는 것을 제외하고는, 실시예 8에 기술된 바와 같이 코팅된 웨이퍼를 제조하였다. 코팅된 웨이퍼의 기계적 성질이 하기 표 1에 나타나 있다.
비교예 2
최종 가열 단계를 400℃가 아닌 425℃에서 실시하였다는 것을 제외하고는, 비교예 1에 기술된 바와 같이 코팅된 웨이퍼를 제조하였다. 코팅된 웨이퍼의 기계적 성질이 하기 표 1에 나타나 있다.
실시예 열분해온도(℃) 두께(Å) RI Dk 모듈러스(GPa)
8 400 9740 1.363 3.20 8.40
9 425 9525 1.375 3.38 13.90
10 400 10060 1.373 2.93 8.40
11 425 5923.4 1.375 3.34 9.35
12 400 9750 1.379 2.86 7.50
비교예 1 400 9991 1.374 2.75 5.80
비교예 2 425 9745 1.386 2.74 6.45
RI는 굴절률을 지칭하고, Dk는 유전상수를 나타내며, 모듈러스는 환산 모듈러스를 지칭한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I을 갖는 실리콘 수지:
    (화학식 I)
    (EOs /2)t(HSiO3 /2)v((R1O)3SiO1 /2))w((R1O)2SiO2 /2))x(R1OSiO3 /2)y(SiO4 /2)z
    상기 식에서,
    E는 각각 독립적으로 B, Al 및 Ti중에서 선택되는 원자이고;
    R1은 C1 내지 C10 분지 알킬이고;
    s는, E가 B 또는 Al인 경우에는 3이며, E가 Ti인 경우에는 4이고;
    t는 0.01 내지 0.8이고;
    v는 0 내지 0.99이고;
    w는 0 내지 0.99이고;
    x는 0 내지 0.99이고;
    y는 0 내지 0.99이고;
    z는 0 내지 0.8이고;
    w+x+y는 0.01 내지 0.99이며;
    t+v+w+x+y+z는 1이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    E가 붕소인 실리콘 수지.
  3. 제 1항에 있어서,
    20 내지 105몰%의 규소-결합된 하이드록시기를 함유하는 실리콘 수지.
  4. (A) 하기 화학식 I을 갖는 실리콘 수지; 및 (B) 유기 용매를 포함하는 실리콘 조성물:
    (화학식 I)
    (EOs/2)t(HSiO3/2)v((R1O)3SiO1/2))w((R1O)2SiO2/2))x(R1OSiO3/2)y(SiO4/2)z
    상기 식에서,
    E는 각각 독립적으로 B, Al 및 Ti중에서 선택되는 원자이고;
    R1은 C1 내지 C10 분지 알킬이고;
    s는, E가 B 또는 Al인 경우에는 3이며, E가 Ti인 경우에는 4이고;
    t는 0.01 내지 0.8이고;
    v는 0 내지 0.99이고;
    w는 0 내지 0.99이고;
    x는 0 내지 0.99이고;
    y는 0 내지 0.99이고;
    z는 0 내지 0.8이고;
    w+x+y는 0.01 내지 0.99이며;
    t+v+w+x+y+z는 1이다.
  5. 제 4항에 있어서,
    E가 붕소인 실리콘 조성물.
  6. 제 4항에 있어서,
    수소 실세스퀴옥세인 수지를 더 포함하는 실리콘 조성물.
  7. (A) 하기 화학식 I을 갖는 실리콘 수지 및 (B) 유기 용매를 포함하는 실리콘 조성물을 기재상에 도포하여 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 필름의 실리콘 수지를 열분해하는 단계
    를 포함하여 코팅된 기재를 제조하는 방법:
    (화학식 I)
    (EOs/2)t(HSiO3/2)v((R1O)3SiO1/2))w((R1O)2SiO2/2))x(R1OSiO3/2)y(SiO4/2)z
    상기 식에서,
    E는 각각 독립적으로 B, Al 및 Ti중에서 선택되는 원자이고;
    R1은 C1 내지 C10 분지 알킬이고;
    s는, E가 B 또는 Al인 경우에는 3이며, E가 Ti인 경우에는 4이고;
    t는 0.01 내지 0.8이고;
    v는 0 내지 0.99이고;
    w는 0 내지 0.99이고;
    x는 0 내지 0.99이고;
    y는 0 내지 0.99이고;
    z는 0 내지 0.8이고;
    w+x+y는 0.01 내지 0.99이며;
    t+v+w+x+y+z는 1이다.
  8. 제 7항에 있어서,
    E가 붕소인 방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 열분해 단계를 불활성 기체의 대기중에서 실시하는 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 열분해 단계를 350 내지 800℃의 온도에서 실시하는 방법.
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