KR20090008242A

KR20090008242A - 광휘성 안료 및 그 제조 방법, 이 광휘성 안료를 포함하는 화장료, 도료, 잉크, 또는 수지 조성물

Info

Publication number: KR20090008242A
Application number: KR20087025394A
Authority: KR
Inventors: 다케아키 기타무라
Original assignee: 니혼 이타가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-04-07
Filing date: 2007-04-09
Publication date: 2009-01-21
Also published as: EP2009067B1; JP4981033B2; EP2009067A4; EP2009067A1; WO2007117004A1; CN101415784A; US20090054534A1; JPWO2007117004A1; CN101415784B

Abstract

인편상의 무기 기체(基體)(10)와, 상기 무기 기체(10)를 덮고, 금, 팔라듐, 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속과 은을 포함하는 은계 합금 피막(20)을 포함하며, 상기 귀금속의 함유량은 0.1∼2원자%인 것을 특징으로 하는 광휘성(光輝性) 안료이다. 단, 상기 은의 원자%와 상기 귀금속의 원자%의 총합은 100원자%로 한다.

Description

광휘성 안료 및 그 제조 방법, 이 광휘성 안료를 포함하는 화장료, 도료, 잉크, 또는 수지 조성물{PHOTOLUMINESCENT PIGMENT, METHOD FOR PRODUCTION OF THE PIGMENT, AND COSMETIC, COATING, INK OR RESIN COMPOSITION COMPRISING THE PIGMENT}

본 발명은, 광휘성 안료 및 그 제조 방법, 이 광휘성 안료를 포함하는 화장료, 도료, 잉크, 또는 수지 조성물에 관한 것이다.

광휘성 안료의 일례로서, 박편상 기재(基材)가 금속층에 의해 피복된 메탈릭 안료나, 그 응용예가 알려져 있다.

예를 들면, 특허 문헌 1에는, 유리 플레이크의 표면 상에, 두께 50∼200Å의 금속 피막이 스퍼터링법으로 형성된 광휘성 안료가 개시되어 있다. 상기 금속 피막은, Au, Ag, Cu, Al 또는 이들의 합금으로 이루어진다. 금속 피막의 두께는 50∼200Å이다.

특허 문헌 2에는, 유리 플레이크, 마이카 등의 분말입상 기재가, 은 합금에 의해 피복된 실버색 메탈릭 안료가 개시되어 있다. 은 합금은, Al, Cr, Ni, Ti, 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 0.5∼10중량% 포함한다. 상기 은 합금으로 이루어지는 피복층은, 물리 증착법으로 형성되어 있다.

특허 문헌 3에는, 유리 플레이크, 마이카 등의 분말입상 기재가, Al, Cr, Ni, Ti, 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, Sn을 포함하는 은 합금으로 피복된 광휘성 안료가 개시되어 있다. 상기 은 합금으로 이루어지는 피복층은, 물리 증착법으로 형성되어 있다.

특허 문헌 4에는, 평활한 금속 표면을 갖는 인편상의 광휘성 입자를 함유하는 광휘성 화장료가 개시되어 있다. 금속 표면을 형성하는 금속은, 은, 금, 니켈, 알루미늄 중 어느 하나의 금속 단체(單體), 또는 이들의 합금이고, 입자 모체는, 유리 플레이크 입자, 운모상 산화철(Ⅲ) 입자 등의 무기 입자, 수지 필름분말, 다층 필름분말 등이다.

특허 문헌 5에는, 은 또는 금을 포함하여 이루어지는 피막이 층상 기질(基質) 상에 형성된 광휘성 화장료가 개시되어 있다. 상기 피막에는 로듐이 포함되어 있고, 상기 피막에 있어서의 로듐의 함유량은 약 2중량% 이하이다. 층상 기질의 적절한 재료는, 예를 들면, 마이카, 탈크, 유리, 카올린이다.

특허 문헌 1 : 일본국 특허공개 평9-188830호 공보

특허 문헌 2 : 일본국 특허공개 평10-158540호 공보

특허 문헌 3 : 일본국 특허공개 평10-158541호 공보

특허 문헌 4 : 일본국 특허공개 2001-270805호 공보

특허 문헌 5 : 일본국 특허공표 2003-509530호 공보

[발명이 해결하고자 하는 과제]

그런데, 은은, 가시광선의 반사율이 매우 높다. 따라서, 박편상 기체(基體)가 은 단체로 이루어지는 피막에 의해 피복된 광휘성 안료의 휘도는 높다. 그러나, 가시광선의 단파장측(500nm 이하)의 광은, 가시광선의 장파장측(500nm 초과 700nm 이하)의 광보다, 은에 대한 반사율이 낮다. 그 때문에, 상기 광휘성 안료의 발색이, 노란색을 띠어 버린다는 문제가 있었다. 상기 은 단체로 이루어지는 피막 상에 유기 색소를 포함하는 피막이 더 형성된 광휘성 안료에 대해서는, 은의 반사광이 노란색을 띠고 있으므로, 발색이 노래진다는 문제가 있었다.

본 발명에서는, 발색에 대해 노란색을 띠는 것이 억제된 광휘성 안료, 및 이 광휘성 안료를 포함하는, 화장료, 도료, 잉크, 또는 수지 조성물을 제공한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명의 제1 광휘성 안료는, 인편상의 무기 기체(基體)와, 상기 무기 기체를 덮고, 금, 팔라듐, 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속과 은을 포함하는 은계 합금 피막을 포함하며, 상기 귀금속의 함유량이 0.1∼2원자%인 것을 특징으로 한다. 단, 상기 은계 합금 피막 중의 은의 원자%와 상기 은계 합금 피막 중의 상기 귀금속의 원자%의 총합을 100원자%로 한다.

본 발명의 화장료는, 본 발명의 제1 광휘성 안료를 함유한다.

본 발명의 도료는, 본 발명의 제1 광휘성 안료를 함유한다.

본 발명의 잉크는, 본 발명의 제1 광휘성 안료를 함유한다.

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 제1 광휘성 안료를 함유한다.

본 발명의 제1 광휘성 안료의 제조 방법은, 상기 무기 기체를 덮고, 은을 포함하는 제1 피막을 형성하는 공정과, 상기 제1 피막을 덮고, 금, 팔라듐, 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속과 은을 포함하는 제2 피막을 형성하는 공정과, 상기 제1 피막과 상기 제2 피막을, 소정 온도 분위기 하에서 소정 시간 가열함으로써, 상기 은의 격자점에 있는 원자를, 상기 귀금속의 원자로 치환시켜, 상기 은계 합금 피막을 형성하는 공정을 포함하며, 상기 귀금속의 함유량이 0.1∼2원자%인 것을 특징으로 한다. 단, 상기 은계 합금 피막 중의 은의 원자%와 상기 귀금속의 원자%의 총합을 100원자%로 한다.

본 발명의 제2 광휘성 안료는, 고온 고습 환경 하에 노출되는 대상물에 인쇄되고, 상기 대상물과 함께 상기 고온 고습 환경 하에 노출되는 잉크의 재료로서 이용되는 광휘성 안료로서, 인편상의 무기 기체와, 상기 무기 기체를 덮고, 은을 포함하는 제1 피막과, 상기 제1 피막을 덮고, 금, 팔라듐, 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속과 은을 포함하는 제2 피막을 포함하며, 상기 귀금속의 함유량은 0.1∼2원자%인 것을 특징으로 한다. 단, 상기 제1 피막에 포함되는 은의 원자%, 상기 제2 피막에 포함되는 은의 원자%, 상기 귀금속의 원자%의 총합을 100원자%로 한다.

본 발명의 잉크는, 본 발명의 제2 광휘성 안료를 함유한다.

도 1은 본 발명의 제1 광휘성 안료의 한 형태의 단면 모식도이다.

도 2는 본 발명의 제1 광휘성 안료의 다른 형태의 단면 모식도이다.

도 3은 본 발명의 제2 광휘성 안료의 한 형태의 단면 모식도이다.

도 4는 본 발명의 제2 광휘성 안료의 다른 형태의 단면 모식도이다.

도 5는 반사 색조의 측정을 설명하는 도면이다.

본 발명자는, 은의 반사광이 노란색을 띠는 것을 억제하고, 은의 반사광을 희게 하기 위한 검토를 행하였다. 은의 결정 구조에는, 열이 가해지면 원자의 확산에 의해 격자 결함이 형성된다. 습도가 예를 들면 80%RH(상대습도) 이상인 고습 환경 하에서는, 가열 온도가 예를 들면 80∼200℃ 정도에서도 상기 확산이 촉진되어 은 원자가 입계(粒界)로 이동하여, 결정립이 성장해 가는 것이 알려져 있다. 또, 고습 환경 하가 아니어도, 가열 온도가 예를 들면, 300℃ 이상으로 높은 경우도 결정립이 성장한다. 결정립이 커지면 은의 반사광은 보다 희게 된다. 그러나, 결정립이 너무 커지면, 은의 응집이 일어나 은 피막의 표면의 평활성이 손상된다. 그 결과, 반사율이 작아져 금속 광택이 손상된다.

또한, 상기 온도는, 열전대 온도계를 이용하여 측정되는 값이고, 상기 습도는 세라믹 센서형 습도계를 이용하여 측정되는 값이다.

본 발명자는, 소정의 귀금속을 소정량, 은 매트릭스에 첨가하여, 은 원자를 귀금속 원자로 치환함으로써, 은의 결정립의 성장이 적절한 정도로 제어되는 것을 알아내었다. 그리고, 가시광선의 단파장측(500nm 이하)의 광에 대한 반사율이 높아짐으로써 반사광의 노란색이 억제되고, 또한, 금속 광택의 열화가 억제된, 광휘성 안료를 실현할 수 있었다.

본 발명자는, 은 원자가 귀금속 원자로 치환되고, 이 치환된 귀금속 원자의 존재에 의해 은 원자의 이동이 억제되어, 은의 결정립의 과잉 성장이 억제된다고 추측하고 있다. 단, 이 추측에 의해 본 발명은 제한되지 않는다.

본 발명의 광휘성 안료는, 노래지는 것이 억제된 은백색의 색조를 나타내고, 또한, 휘도가 높다. 따라서, 유기 색소를 포함하는 착색 피막을 더 구비한 광휘성 안료에 대해서는, 채도가 높고 선명한 색을 나타낸다.

(용도)

본 발명의 제1 광휘성 안료는, 여러 가지의 용도, 예를 들면, 화장료, 잉크, 도료, 또는 수지 조성물 등에 첨가되어 사용된다. 또, 잉크, 도료, 또는 수지 조성물 등이, 제1 광휘성 안료뿐만 아니라 유기 색소를 포함하는 경우, 잉크가 사용된 인쇄면, 도료를 도포함으로써 얻어지는 도장면, 또는 수지 조성물을 이용하여 성형된 수지 성형물의 표면은, 채도가 높고 선명한 색을 나타낸다.

상기 화장료로서는, 페이셜 화장료, 메이크업 화장료, 헤어 화장료 등을 들 수 있다. 특히, 메이크업베이스, 가루분 등의 파운데이션, 아이섀도, 네일 에나멜, 아이라이너, 마스카라, 립스틱, 팬시 파우더 등의 메이크업 화장료에 있어서, 본 실시 형태의 광휘성 안료는 적합하게 사용된다. 화장료의 형태로서는, 특별히 한정되지 않지만, 분말상, 케이크상, 펜슬상, 스틱상, 연고상, 액상, 유액상, 크림상 등을 들 수 있다.

상기 잉크를 이용한 인쇄의 대상으로서는, 포장 패키지, 포장지, 벽지, 클로스, 화장판, 텍스타일, 각종 필름, 라벨 등을 들 수 있다.

상기 도료가 이용되는 분야로서는, 자동차, 오토바이 및 자전거 등의 외장, 건재(建材), 기와, 가구, 가정용품, 용기, 사무용품, 스포츠용품 등을 들 수 있다.

상기 수지 조성물을 이용하여 성형되는 성형체로서는, 화장료용 용기, 식품 용기, 벽장재(壁裝材), 바닥재, 가전제품의 하우징, 액세서리, 문방구, 완구, 욕조, 배스용품, 신발, 스포츠 용품, 화장실용품 등을 들 수 있다.

제1 광휘성 안료는, 상기 용도 이외에, 수채화구(水彩畵具), 유화구(油畵具), 가죽 합성 피혁, 날염, 버튼, 칠기, 도자기 안료 등의 재료로서도 이용할 수 있다.

그 중에서도, 제1 광휘성 안료는, 고온 고습 환경 하에 노출되는 대상물의 외표면에 인쇄되어, 상기 대상물과 함께 가열 살균되는 잉크의 재료로서 특히 유용하다. 상기 대상물로서는, 예를 들면, 가열 살균이 실시되는 음료의 용기(캔)를 들 수 있다.

제2 광휘성 안료는, 예를 들면, 잉크의 원료로서 사용된다. 제2 광휘성 안료를 함유하는 잉크가, 예를 들면, 상기 대상물의 외표면의 착색에 사용되는 경우, 가열 살균 처리가 한창일 때에 은의 결정립의 성장이 일어난다. 그러나, 제2 피막에, 금, 팔라듐, 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속이 포함되어 있으므로, 제2 피막 중의 은의 결정립의 과잉 성장이 억제된다. 또한, 가열에 의해 상기 귀금속 원자는 확산되어 제1 피막 중에도 포함되게 되므로, 제1 피막 중의 은의 결정립의 성장도 적절한 정도로 억제된다.

또한, 은의 원자 반경은 1.44Å이고, 그 결정 구조는 면심 입방 격자이다. 한편, 금, 팔라듐, 및 백금의 원자 반경은 1.37∼1.5Å이고, 은의 원자 반경과 가 까운 값이다. 또, 금, 팔라듐, 및 백금의 결정 구조는, 모두, 은과 동일하게 면심 입방 격자이다. 그 때문에, 금, 팔라듐, 및 백금과 은은, 예를 들면, 비교적 낮은 온도(예를 들면, 이들 금속 중 가장 융점이 낮은 금속의 융점보다 낮은 온도)로 가열됨으로써, 결정 구조를 변화시키지 않고, 치환형 고용체가 될 수 있다.

치환형 고용체인지의 여부는, X선 광전자 분광(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscope) 분석법으로 확인할 수 있다. 구체적으로는, 각 원소에 고유한 결합 에너지의 케미컬 시프트에 의거하여 확인할 수 있다.

(실시 형태 1)

실시 형태 1에서는, 제1 광휘성 안료 및 그 제조 방법에 대해 설명한다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제1 광휘성 안료(1)는, 인편상의 무기 기체(10)와, 무기 기체를 덮는 은계 합금 피막(20)을 포함한다. 또, 본 발명의 제1 광휘성 안료(1)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 인편상의 무기 기체(10)가, 은계 합금 피막(20)과 착색 피막(30)에 의해, 이 순서대로 피복되어 있다. 은계 합금 피막(20)은, 금, 팔라듐, 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속과 은을 포함한다.

(인편상의 무기 기체)

인편상의 무기 기재(10)의 재료로서는, 예를 들면, 유리, 운모, 합성 마이카, 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중, 유리는 평활한 표면을 얻기 쉬우므로 바람직하다.

인편상의 무기 기체(10)의 형상은, 사용 용도에 따라 다르고, 특별히 한정되 지 않는다. 일반적으로는, 평균 입경은 1μm∼500μm, 평균 두께는 0.3μm∼10μm이면 바람직하다. 평균 입경이 너무 크면, 광휘성 안료가 도료나 수지 조성물 등에 배합될 때에, 인편상의 무기 기체(10)가 파쇄될 우려가 있다. 한편, 평균 입경이 너무 작으면, 도막(塗膜)이나 수지 성형물 등 중에서, 광휘성 안료(입자)의 주평면(主平面)이 랜덤인 방향을 향해 버리고, 또, 각각의 입자가 발하는 반사광이 약해진다. 이 때문에, 광휘감(光輝感)이 손상되어 버린다. 평균 입경이 1μm∼500μm이면, 광휘성 안료가 배합 과정에서 파쇄되는 것이 억제되고, 또한, 광휘감을 높일 수 있다.

본 발명의 광휘성 안료의 일례가, 예를 들면, 화장료에 사용되는 경우, 인편상의 무기 기체(10)의 평균 입경은, 화장료의 종류 등에 따라 적절히 선택되면 되지만, 통상, 20μm∼500μm이면 바람직하고, 20μm∼250μm이면 보다 바람직하다. 평균 입경이 20μm∼500μm이면, 각 입자의 휘광이 강하여, 보다 반짝반짝한 입자감이 있는 화장료를 실현할 수 있다.

인편상의 무기 기체(10)의 평균 두께는 0.5μm∼7μm이면 바람직하고 0.5∼3μm이면 보다 바람직하다. 평균 두께가 0.5μm∼7μm이면, 피부, 손발톱, 입술 등의 각질을 구성하는 케라틴의 표면 상에서의, 본 발명의 광휘성 안료를 포함하는 화장료의 신전성(伸展性) 및 사용감이 양호한 점에서 바람직하다.

본 발명의 광휘성 안료의 일례가, 예를 들면, 잉크에 사용되는 경우는, 인편상의 무기 기체(10)의 평균 입경은 1μm∼40μm이면 바람직하고, 15∼35μm이면 보다 바람직하다. 예를 들면, 잉크가 그라비어 인쇄 등의 방법에 의해 인쇄되는 경 우, 광휘성 안료의 평균 입경이 1μm∼40μm이면, 판흐림 등의 인쇄 적성이 양호해진다. 또한, 판흐림이란, 인쇄 시에 닥터 블레이드가 판 상의 잉크를 충분히 긁어 낼 수 없고, 그 잉크가 피인쇄체에 전사되어, 인쇄물의 바탕때(scumming)를 일으키는 현상이다.

인편상의 무기 기체(10)의 평균 두께는 0.3μm∼3μm이면 바람직하다. 평균 두께가 0.3μm∼3μm이면, 인쇄의 표면 마무리성이 양호해진다.

인편상의 무기 기체(10)의 일례인 인편상 유리 기체의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 블로우법이 바람직하다. 블로우법에서는, 우선, 원료 컬릿이 용융된다. 용융된 유리는 원형 슬릿으로부터 연속적으로 배출되고, 동시에 원형 슬릿의 내측에 설치된 블로우 노즐로부터 공기 등의 기체가 불어넣어진다. 이에 의해, 용융된 유리는 불룩해지면서 잡아당겨져 벌룬 형상으로 된다. 이 벌룬 형상의 유리를 분쇄하면 인편상 유리 기체가 얻어진다.

상기 블로우법으로 제조된 인편상 유리 기체는, 매끄러운 표면을 가지고 있으므로, 광을 잘 반사한다. 이 인편상 유리 기체를 이용한 광휘성 안료의 일례를 도료나 수지 조성물 등에 배합하면, 광휘감이 높은, 도장면 또는 수지 성형체 등이 얻어지므로 바람직하다. 이러한 인편상 유리 기체의 시판품으로서는, 예를 들면, 니혼이타가라스(주)제의, 마이크로글래스(등록상표) 유리 플레이크(등록상표) 시리즈(RCF-160, REF-160, RCF-015, REF-015)를 들 수 있다.

(은계 합금 피막)

은계 합금 피막(20)은, 금, 팔라듐, 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선 택되는 적어도 1종의 귀금속과, 은을 포함한다. 귀금속의 함유량은 0.1∼2원자%이다. 단, 은계 합금 피막(20) 중의 은의 원자%와 은계 합금 피막(20) 중의 귀금속의 원자%의 총합을 100원자%로 한다. 귀금속의 함유량이 0.1원자% 미만에서는, 은의 결정립이 너무 커져서, 결정립의 성장을 적절한 정도로 억제할 수 없다. 한편, 귀금속의 함유량이 2원자%를 초과하면, 귀금속 자체가 갖는 색에 의한 영향을 받는다. 예를 들면, 귀금속이 금을 포함하는 경우는, 은계 합금 피막이 노란색을 띠고, 귀금속이 팔라듐을 포함하는 경우는, 은계 합금 피막이 붉은색을 띠고, 귀금속이 백금을 포함하는 경우는, 은계 합금 피막이 푸른색을 띤다. 귀금속의 종류나 그 함유량을 변화시킴으로써, 반사 색조를 조정할 수 있지만, 상기 귀금속의 함유량이 0.2∼1.5원자%이면, 보다 은백색으로 높은 휘도의 은계 합금 피막이 얻어져 보다 바람직하다.

은계 합금 피막(20)은, 예를 들면, 은-금 합금, 은-팔라듐 합금, 은-백금 합금, 은-금-팔라듐 합금, 은-백금-팔라듐 합금, 또는 은-금-백금 합금이면 바람직하다.

은계 합금 피막(20)의 막두께는 20∼100nm이면 바람직하다. 은계 합금 피막(20)의 막두께가 20∼100nm이면, 충분한 반사광량이 얻어진다.

다음에, 은계 합금 피막의 형성 방법에 대해 설명한다.

은을 포함하는 제1 피막과, 상기 귀금속과 은을 포함하는 제2 피막을 이 순서대로 형성한 후, 제1 피막과 제2 피막을, 소정 온도 하에서, 소정 시간 가열한다. 이 가열에 의해, 제2 피막에 포함되어 있었던 귀금속은 열에 의해 확산되어, 제1 피막에 도달하여, 제1 피막 중에도 확산된다. 제1 피막은 은을 포함하지만, 예를 들면, 실질적으로 은만으로 형성되어 있어도 된다. 제2 피막은, 금, 팔라듐, 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속과 은을 포함하지만, 예를 들면, 실질적으로 상기 귀금속과 은만으로 형성되어 있어도 된다.

상기 가열에 의해, 제1 피막과 제2 피막의 계면은 예를 들면 소실되고, 제1 피막과 제2 피막이 일체화되어 은계 합금 피막(20)이 된다. 이 방법에 의하면, 예를 들면, 은계 합금 피막(20)의 외표면(무기 기체측의 면의 반대면) 및 그 근방에 있어서의 귀금속 농도를 높게 하는 것을 용이하게 행할 수 있다.

가열을 행하는 분위기의 온도는, 양호한 치환형 고용체를 형성 가능하게 하고, 또한, 휘도가 높은 광휘성 안료를 얻는 관점에서, 예를 들면, 350∼600℃이면 바람직하다. 가열 시간에 대해서는, 상기 분위기의 온도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상 0.1시간∼10시간이면 바람직하다.

제1 피막 및 제2 피막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이들 피막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 스퍼터법, CVD법, 무전해(화학) 도금법 등의 방법을 들 수 있지만, 그 중에서도, 균일한 성막이 용이한 점에서 무전해 도금법이 바람직하다.

제2 피막의 두께는, 제1 피막의 그것보다 얇고, 1∼20nm이면 바람직하다. 이와 같이, 제2 피막의 두께가 얇으면, 은에 비해 고가인 귀금속의 소량의 첨가에 의해, 은의 응집에 기인하는 휘도의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 제1 피막의 두께에 대해서는, 제1 피막의 두께와 제2 피막의 두께의 합이, 예를 들면, 20∼ 100nm가 되도록 결정하면 바람직하다. 제1 피막의 두께와 제2 피막의 두께의 합이 20∼100nm이면, 충분한 반사광량이 얻어진다.

무전해 도금액에 있어서, 금속 원료로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다.

(1) 은 원료 : 질산은

(2) 금 원료 : 아황산금(Ⅰ)나트륨, 염화금(Ⅲ)산[테트라클로로금(Ⅲ)산 4수화물]

(3) 팔라듐 원료 : 디아미노아질산팔라듐, 염화팔라듐(Ⅱ), 질산팔라듐(Ⅱ), 테트라암민팔라듐(Ⅱ)디클로라이드

(4) 백금 원료 : 염화백금(Ⅳ)산[헥사클로로백금(Ⅳ)산 6수화물], 디니트로디암민백금(Ⅱ), 테트라암민디클로로백금(Ⅱ)

또한, 시안 화합물은 안전성의 관점에서, 그 사용을 피하는 것이 바람직하다.

은계 합금 피막의 형성 방법은 상기 방법에 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 귀금속과 은을 포함하는 단일한 피막 A를 형성한 후, 이 피막을, 소정 온도 분위기 하에서 소정 시간, 예를 들면, 350∼600℃의 분위기 하에서, 0.1∼10시간 가열함으로써, 은계 합금 피막(20)을 형성해도 된다. 피막 A의 형성 방법에 대해서도 특별히 제한은 없고, 제1 피막 및 제2 피막의 형성 방법과 동일하면 된다.

상기 귀금속은, 반드시, 은계 합금 피막(20) 중에 균일하게 분산되어 있을 필요는 없고, 예를 들면, 귀금속의 농도가 은계 합금 피막(20)의 외표면(무기 기체 측의 면의 반대면)에 근접함에 따라 높아지는 농도 분포로, 귀금속은 은계 합금 피막(20)에 포함되어 있어도 된다. 귀금속의 농도가 은계 합금 피막(20)의 외표면(무기 기체측의 면의 반대면)에 근접함에 따라 높아지고 있으면, 소량의 귀금속의 첨가에 의해, 은의 응집에 기인하는 휘도의 저하를 효과적으로 억제할 수 있어 바람직하다.

(착색 피막)

착색 피막(30)은, 모재와, 모재에 유지된 착색 색소를 포함한다. 또, 착색 피막(30)은, 가시광선이 투과 가능한 것도 요한다. 착색 피막을 투과한 가시광선은, 은계 합금 피막(20)에 도달하여 반사된다. 이 반사에 의해, 광휘성 안료의 높은 광휘성이 발현된다.

가시광선의 투과를 가능하게 하는 모재의 재료로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 수화산화알루미늄, 수화산화지르코늄, 수화산화칼슘, 실리카, 및 하이드로탈사이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 들 수 있다.

그 중에서도, 수산화알루미늄, 수화산화알루미늄, 수산화지르코늄, 및 수화산화지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료가 바람직하다. 이들 재료는, 후술하는 수용성의 착색 색소를 Al 및/또는 Zr에 대해 레이크화시키는 재료로서 적합하다. 또, 투명성이 매우 높기 때문에, 인편상 무기 기체를 피복하는 재료로서도 적합하다.

착색 색소로서는, 예를 들면, 이하의 수용성 색소 또는 비수용성 색소를 들 수 있다.

<수용성 색소>

수용성 색소의 색에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 황색 색소, 적색 색소, 청색 색소, 오렌지 색소, 녹색 색소, 흑색 색소에 대해서는, 하기의 색소를 들 수 있다.

수용성의 황색 색소로서는, 예를 들면, Color Index Generic Name(이하, C.I.G.N이라고 약칭한다)에 의해 정해진, Acid Yellow1, Acid Yellow3(Food Yellow13), Food Yellow11, Acid Yellow23(Food Yellow4), Acid Yellow36, Acid Yellow40, Acid Yellow73, Acid Yellow184, Food Yellow3 등을 들 수 있다.

수용성의 적색 색소로서는, 예를 들면, C.I.G.N에 의해 정해진, Acid Red 92, Acid Red 33, Acid Red 87, Acid Red 51, Food Red 1, Acid Red 27, Acid Red 18, Acid Red 94, Acid Red 52, Acid Red 87, Acid Red 26, Food Red 6, Acid Red 88, Acid Violet 9, Acid Violet No.43, Pigment Red 57, Pigment Red 57-1 등을 들 수 있다.

수용성의 청색 색소로서는, 예를 들면, C.I.G.N에 의해 정해진, Food Blue 2, Acid Blue 74, Acid Blue 9, Acid Blue 5 등을 들 수 있다.

수용성의 오렌지 색소로서는, 예를 들면, C.I.G.N에 의해 정해진, Acid Orange 7, Acid Red 95, Acid Orange 20, Acid Orange 24 등을 들 수 있다.

수용성의 녹색 색소로서는, 예를 들면, C.I.G.N에 의해 정해진, Acid Green 25, Acid Green 5, Food Green, Acid Green 1, Acid Green 3 등을 들 수 있다.

수용성의 흑색 색소로서는, 예를 들면, C.I.G.N에 의해 정해진, Acid Black 1 등을 들 수 있다.

<비수용성 색소>

비수용성 색소의 색에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 황색 색소, 적색 색소, 청색 색소, 오렌지 색소, 녹색 색소, 흑색 색소에 대해서는, 하기의 색소를 들 수 있다.

비수용성의 황색 색소로서는, 예를 들면, C.I.G.N에 의해 정해진, Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 42, Pigment Yellow 53, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 81, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 102, Pigment Yellow 111, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 126, Pigment Yellow 127, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 173, Pigment Yellow 174, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 176, Pigment Yellow, Pigment Yellow 181, Pigment Yellow 184, Pigment Yellow 191, Pigment Yellow 92, Pigment Yellow 194, Pigment Yellow 196, Pigment Yellow 213, Pigment Yellow 214, Solv. Yellow 5, Solv. Yellow 6 등을 들 수 있다.

비수용성의 적색 색소로서는, 예를 들면, C.I.G.N에 의해 정해진, Pigment Red 2, Pigment Red 3, Pigment Red 4, Pigment Red 5, Pigment Red 9, Pigment Red 12, Pigment Red 14, Pigment 38, Pigment Red 48:2, Pigment Red 48:3, Pigment Red 48:4, Pigment Red 52:2, Pigment Red 53:1, Pigment Red 57:1, Pigment Red 101, Pigment Red 112, Pigment Red 122, Pigment Red 144, Pigment Red 146, Pigment Red 147, Pigment Red 149, Solv. Red 49, Solv. Red 48, Pig. Red 64, Pig. Red 63(Ca), Pig. Red 3, Solv. Red 43, Solv. Red 23, Vat Red 1, Pig. Red 4, Pig. Red 22, Pig. Red 48, Solv. Red 24, Solv. Qrange 7 등을 들 수 있다.

비수용성의 청색 색소로서는, 예를 들면, C.I.G.N에 의해 정해진, Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 16, Pigment Blue 28 등을 들 수 있다.

비수용성의 오렌지 색소로서는, 예를 들면, C.I.G.N에 의해 정해진, Pigment Orange 5, Pigment Orange 13, Pigment Orange 34, Pigment Orange 36, Pigment Orange 38, Pigment Orange 43, Pigment Orange 62, Pigment Orange 68 등을 들 수 있다.

비수용성의 녹색 색소로서는, 예를 들면, C.I.G.N에 의해 정해진, Pigment Green 7, Pigment Green 17, Pigment Green 36, Pigment Green 50 등을 들 수 있다.

비수용성의 흑색 색소로서는, 예를 들면, C.I.G.N에 의해 정해진, Pigment Black 7, Pigment Black 11, Pigment Black 33 등을 들 수 있다.

착색 색소를 포함하는 착색 피막의 형성 방법에 대해서는 특별히 제한은 없 고, 공지의 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 하기에 착색 피막의 형성 방법의 예를 몇 가지 설명한다.

<수용성 색소를 포함하는 착색 피막의 형성 방법>

상술한 수용성 색소를 포함하는 착색 피막의 형성 방법의 일례에서는, 우선, 예를 들면 수산화알루미늄이나 수산화지르코늄 등의 수산화물 등에 의해 피복 대상물을 피복하여 모재를 형성한다. 다음에, 모재 중에 수용성 색소를 침투시킨 후, 수용성 색소를 레이크화시킨다. 수용성 색소의 모재로의 침투는, 예를 들면, 모재에 의해 피복된 인편상 무기 기체를 물로 슬러리화하고, 이 슬러리에 수용성 색소를 첨가함으로써 행할 수 있다. 수용성 색소가 첨가된 슬러리를 가열함으로써 수용성 색소가 레이크화된다. 이 방법의 상세한 설명은, 예를 들면, DE2429762, US4,084,983, 일본국 특허공개 2002-188023호 공보, 일본국 특허공개 2002-194247호 공보 등에 개시되어 있다.

상기 문헌에 의하면, 예를 들면, 수산화알루미늄은, 산성의 알루미늄 화합물과 적절한 알칼리를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 수산화알루미늄은, 알칼리성의 알루미늄 화합물과 적절한 산을 반응시킴으로써 얻을 수도 있다. 이들 반응 중 어느 하나를, 인편상의 무기 기체를 포함하는 피복 대상물이 물에 첨가됨으로써 얻어진 현탁액 중에서 행하면, 피복 대상물의 표면에 수산화알루미늄이 석출되고, 수산화알루미늄으로 이루어지는 모재가 형성된다.

산성의 알루미늄 화합물로서는, 수용성의 무기산의 알루미늄염, 예를 들면, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 인산알루미늄 등을 들 수 있다. 알칼 리성의 알루미늄 화합물로서는, 알루민산나트륨 등의 알루민산알칼리금속 등을 들 수 있다. 적절한 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화나트륨 수용액이나 수산화암모늄 수용액 등을 들 수 있다. 적절한 산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산 또는 질산 등을 들 수 있다.

사용되는 알칼리 또는 산의 양은, 피복 대상물의 표면에 충분한 양의 수산화알루미늄을 석출 가능하게 하는 양으로 하면 된다. 상기 반응 중에서의 상기 현탁액의 pH는 3∼9의 범위 내에서 일정하게 유지되고, 현탁액의 온도는 30∼100℃, 바람직하게는 40∼75℃의 범위 내로 유지된다. pH 및 온도가 유지된 현탁액은, 5분∼4시간, 바람직하게는 30분∼2시간 교반된다.

지르코늄 원(源)의 바람직한 구체예로서는, 지르코늄염류이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 옥소염화지르코늄, 옥소황산지르코늄, 옥소질산지르코늄, 옥소아세트산지르코늄, 지르코늄알콕시드 등의 지르코늄 화합물을 들 수 있다. 지르코늄원은, 수용성의 지르코늄 화합물이면 보다 바람직하지만, 지르코늄 화합물을 가수분해함으로써 얻어지는 고체상의 지르코늄 수산화물을 포함한 슬러리 용액이어도 된다. 상기 슬러리 용액으로서는, 예를 들면, 옥소질산지르코늄의 수용액을 수산화암모늄 등을 이용하여 가수분해하여 얻은, 수용성이 부족한 지르코늄 수산화물의 슬러리 용액을 들 수 있다.

다음에, 모재의 재료가 하이드로탈사이트인 경우를 예로 들어, 모재의 형성 방법에 대해 설명한다.

하이드로탈사이트는, 2가-3가 금속 복합 수산화물의 형태를 취하는 층상 결 정 화합물이고, 음이온 교환성을 갖는다.

수용성의 착색 염료를 포함하는 하이드로탈사이트 화합물 피막의 조성은, 하기의 일반식(산화물 표시)에 의해 나타내어진다.

M¹ _1-x·M² _x(OH)₂·X_2/n·mH₂O

단, 식 중, x는 0.10≤x≤0.75의 범위의 수, X는 1가 또는 2가의 산성 색소, n은 1 또는 2의 원자가, m은 0≤m≤30의 범위의 수를 나타낸다. M¹은, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 금속이고, M²는 Al, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ga으로부터 선택되는 적어도 1종의 3가의 금속이다.

착색 염료(산성 색소)를 포함하는 하이드로탈사이트 화합물 피막은, 예를 들면, 하기와 같이 하여 형성된다.

M¹의 염 및 M²의 염과, 피복 대상물과, 산성 색소가 물에 첨가되어 얻어진 현탁액을 조정한다. 피복 대상물은, 은계 합금 피막에 의해 피복된 인편상의 무기 기체이다. 이 현탁액을 예를 들면, 알칼리로 중화한다. 그러면, 하이드로탈사이트에 의해 피복 대상물이 피복됨과 더불어, 그 하이드로탈사이트 모재 중에 산성 색소가 삽입(intercalate)된다. 이 방법의 상세한 설명은, 예를 들면, 일본국 특허공개 2001-234090호 공보, 일본국 특허공개 2003-213156호 공보에 개시되어 있다.

M¹의 염으로서는, 예를 들면, M¹의 염화물, 황산염, 질산염 등의 수용성 염 류를 들 수 있다. M²의 염으로서는, M²의 염화물, 황산염, 질산염 등의 수용성 염류를 들 수 있다. 상기 알칼리로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등을 들 수 있다.

상술한 수용성 색소를 포함하는 착색 피막의 두께는 10nm∼100nm이면 바람직하다. 착색 피막의 두께가 10nm∼100nm이면, 적절한 양의 착색 색소를 함유할 수 있으므로, 광휘성 안료에 대해 적합한 색조 및 광휘감이 얻어진다.

착색 피막 중에 있어서의 착색 색소의 함유량은, 광휘성 안료 전체 질량을 100질량%로 하면, 0.1∼20질량%이면 바람직하고, 1∼15질량%이면 보다 바람직하며 3∼10질량%이면 더욱 바람직하다.

<비수용성 색소를 포함하는 착색 피막의 형성 방법>

비수용성 색소를 포함하는 착색 피막의 형성 방법의 일례에서는, 우선, 가수분해·축합중합 가능한 유기 금속 화합물과 비수용성 색소를 함유하는 도포 용액 중에, 피복 대상물을 분산시킨다. 피복 대상물은, 은계 합금 피막에 의해 피복된 인편상의 무기 기체이다. 그리고, 이들을 1∼15시간 계속 교반함으로써, 유기 금속 화합물을 가수분해·축합중합시킨다. 이렇게 함으로써, 무기 기재의 표면에 비수용성 색소를 포함한 피막을 형성할 수 있다. 도포 용액 중에 있어서의 피복 대상물의 첨가량은, 도포 용액 전체 질량을 100질량%로 한 경우에, 1∼30질량%이면 바람직하다.

이어서, 착색 피막으로 피복된 피복 대상물을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 다. 건조를 위한 열 처리는, 실온∼200℃로 1∼5시간 행하면 바람직하다.

유기 금속 화합물의 바람직한 구체예로서는, 유기 규소 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 또는 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 가시광선의 투과성이 높은 점에서 유기 규소 화합물이 바람직하다. 유기 금속 화합물이 유기 규소 화합물을 포함하고 있으면, 모재로서 실리카계 피막이 형성된다. 이 방법의 상세한 설명은, 예를 들면, 일본국 특허공개 평5-171055, 일본국 특허공개 평7-133211, 일본국 특허공개 2006-176742 등에 개시되어 있다.

착색 피막의 두께에 대해 특별히 제한은 없지만, 양호한 색조의 확보, 비수용성 색소의 확실한 유지, 및, 피막의 높은 표면 평활성의 확보, 및 비용 저감의 관점에서, 10nm∼500nm이면 바람직하다.

실리카계 피막은, 실리카(SiO₂)를 주성분으로 하여 포함하고 있으면 되지만, 실질적으로 실리카만으로 이루어져 있어도 된다. 실리카계 피막은, 피막의 굴절률의 조정이나, 내알칼리성의 향상을 위해, 티타니아, 또는 지르코니아 등을 포함하고 있어도 된다.

도포 용액에 포함되는 가수분해·축합중합 가능한 유기 규소 화합물의 바람직한 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란이나, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란 등의 메틸트리알콕시실란을 들 수 있다.

이들 중에서도, 비교적 분자량이 작은 것, 예를 들면 탄소수가 3 이하인 알콕실기를 갖는 테트라알콕시실란은, 치밀한 피막의 형성이 용이하여 바람직하다. 또, 테트라알콕시실란의 중합체로서, 평균 중합도가 5 이하인 것이 보다 바람직하다.

도포 용액은, 예를 들면, 유기 규소 화합물을 0.5∼20질량%, 비수용성 색소를 0.01∼5질량% 함유하고 있으면 바람직하다. 도포 용액은, 이들 외에, 가수분해를 위한 물과 알코올계 용매를 함유한다.

도포 용액 중에서의 물의 함유량은 0.1∼20질량%이면 바람직하다.

알코올계 용매로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 부틸알코올, 아밀알코올 등이 바람직하다. 또한, 탄소수가 3 이하인 쇄식(鎖式) 포화 1가 알코올이, 상온에서의 증발 속도가 크므로 바람직하다. 탄소수가 3 이하인 쇄식 포화 1가 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올 등을 들 수 있다. 도포 용액 중에서의, 상기 알코올계 용매의 함유량은, 예를 들면, 50∼98질량%이면 바람직하다.

도포 용액은, 촉매를 함유하고 있어도 된다. 촉매로서는, 유기 규소 화합물의 가수분해·축합중합을 촉진시키고, 또한, 각 입자(은계 합금 피막에 의해 피복된 인편상 무기 기체)에 대해, 양호한 착색 피막을 형성 가능하게 하는 관점에서, 수산화암모늄, 수산화나트륨 등의 알칼리 촉매가 바람직하다. 도포 용액 중에서의 촉매의 함유량은 0.1∼10질량%이면 바람직하다.

도포 용액의 pH는 9∼13이 적당하다.

비수용성 색소의 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 10nm∼500nm이면 바람직하다. 평균 입경이 너무 작으면, 착색 안료의 내구성이 극단적으로 나빠진다. 한편, 평균 입경이 너무 크면, 착색 안료에 의한 반사광의 은폐가 커지고, 광휘감이 저하하며, 색조도 나빠진다.

비수용성 색소의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 광휘성 안료의 총 질량을 100질량%로 한 경우에, 바람직하게는 0.1∼10질량%, 보다 바람직하게는 1∼5질량%이다.

(실시 형태 2)

실시 형태 2에서는, 제2 광휘성 안료 및 그 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 제2 광휘성 안료는, 예를 들면, 가열 살균이 실시되는 대상물의 외표면에 인쇄되어, 상기 대상물과 함께 가열 살균되는 잉크의 재료로서 이용된다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제2 광휘성 안료(2)에서는, 인편상의 무기 기체(10)가, 제1 피막(40)과 제2 피막(50)에 의해 이 순서대로 피복되어 있다. 또, 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제2 광휘성 안료(2)에서는, 인편상의 무기 기체(10)가, 제1 피막(40), 제2 피막(50), 착색 피막(60)에 의해 이 순서대로 피복되어 있다. 제1 피막(40)은, 은을 포함하지만, 예를 들면, 실질적으로 은만으로 형성되어 있어도 된다. 제2 피막(50)은, 금, 팔라듐, 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속과 은을 포함하지만, 예를 들면, 실질적으로 상기 귀금속과 은만으로 형성되어 있어도 된다.

제2 광휘성 안료에서의 귀금속의 함유량은, 제1 광휘성 안료에서의 귀금속의 함유량과 동일하게 0.1∼2원자%이고, 바람직하게는 0.2∼1.5원자%이다. 단, 제1 피막(40)에 포함되는 은의 원자%, 제2 피막(50)에 포함되는 은의 원자%, 제1 피막(40)에 포함되는 귀금속의 원자%의 총합을 100원자%로 한다. 그 때문에, 제2 광휘성 안료(2)는, 고온 고습 환경 하에 노출되어도, 휘도는 현저하게 저하하지 않고, 발색이 노래지는 것도 억제되고 있다. 그 이유는 하기와 같다고 본 발명자는 추측하고 있다.

예를 들면, 제2 광휘성 안료는, 고온 고습 환경의 일례로서 사용 중인 가열 살균기 내에 놓여지면, 은의 결정 구조에, 은 원자의 확산에 의해 격자 결함이 형성된다. 확산된 은 원자는 입계로 이동하여, 결정립이 성장해 간다. 이 결정립의 성장에 의해, 노르스름했던 은의 반사광은 희게 되어 간다. 결정립이 너무 커지면, 은 피막의 표면의 평활성이 손상되고, 이에 의해 금속 광택이 손상되지만, 제2 광휘성 안료에서는, 은 원자와 치환된 귀금속 원자의 존재에 의해, 은 원자의 이동이 억제되고, 은의 결정립의 성장이 적절히 제어된다. 이러한 메커니즘에 의해, 본 발명의 제2 광휘성 안료는, 반사광이 노래지는 것이 억제되고, 금속 광택의 열화도 억제되고 있다고 추측된다. 단, 이들 추측에 의해 본 발명은 제한되지 않는다.

고온 고습 환경에 노출된 제2 광휘성 안료에 있어서, 예를 들면, 제1 피막과 제2 피막의 계면은 소실되어 있고, 제1 피막과 제2 피막은, 일체화되어 단일한 층으로 이루어지는 은계 합금 피막(20)(도 1 참조)이 된다.

(인편상의 무기 기체)

제2 광휘성 안료를 구성하는 인편상의 무기 기체는, 제1 광휘성 안료를 구성하는 인편상의 무기 기체와 동일한 것이면 된다.

(제2 피막)

제2 피막의 두께는, 제1 피막의 그것보다 얇고, 1∼20nm이면 바람직하다. 이와 같이, 제2 피막의 두께가 얇으면, 은에 비해 고가인 귀금속의 소량의 첨가에 의해, 은의 응집에 기인하는 휘도의 저하를 효과적으로 억제할 수 있어 바람직하다.

(제1 피막)

제1 피막의 두께에 대해서는, 제1 피막의 두께와 제2 피막의 두께의 합이, 예를 들면, 20∼100nm가 되도록 결정하면 바람직하다. 제1 피막의 두께와 제2 피막의 두께의 합이 20∼100nm이면, 충분한 반사광량이 얻어진다.

무전해 도금액에 포함되는 금속 원료에 대해서도, 실시 형태 1의 그것과 동일하다.

(착색 피막)

착색 피막(30)의 재료, 형성 방법 등은, 제1 광휘성 안료의 그것과 동일하다.

이하에, 실시예나 비교예를 나타내어, 본 발명의 일례를 상세하게 설명한다.

여러 가지의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도계를 이용하여 측정하였다.

인편상 무기 기체로서 이용한 인편상 유리 기체의 평균 두께는, 100 립(粒)의 인편상 유리 기체의 두께를 측정하고, 그것을 평균하여 구하였다. 각 인편상 유리 기체의 두께는, 간섭 현미경을 이용하여, 직접광(위상 물체의 영향을 받고 있지 않는 광)과, 인편상 유리 기체를 투과한 광의 광로차를 측정함으로써 구하였다.

각 피막의 두께는, 2차 이온 질량 분석(SIMS:Secondary Ion-Microprobe Mass Spectrometer, Cameca사제, IMS-6F)을 이용하여 측정하였다. 구체적으로는, 광휘성 안료의 표면으로부터 인편상 유리 기체의 표면까지의 성분 분포에 의거하여 결정하였다.

은 및 귀금속의 원자%는, 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, 약칭 ICP) 발광 분광 분석 장치((주)시마즈제작소제, ICPS7500)를 이용하여 측정한 질량으로부터 환산하여 얻었다.

(실시예 1)

실시예 1의 광휘성 안료는, 도 1에 나타낸 예와 같이, 인편상 유리 기체가, 은계 합금 피막에 의해 피복된 구조를 하고 있다. 은계 합금 피막은, 은-금-팔라듐 합금으로 이루어진다. 이 광휘성 안료는 하기와 같이 제작하였다.

(인편상 유리 기체)

평균 입경 32μm, 평균 두께 1.3μm의 인편상 유리 기체를 준비하였다. 인편상 유리 기체는, 용융 유리를 재료로 하여 벌룬법으로 성형된 유리편을, 분쇄 기(pulverizer)로 분쇄하고, 분쇄된 인편상 유리 기체를 진동 체가름기, 초음파 체가름기 및 기류 분급기로 분급하여 얻었다.

(전 처리)

다음에, 순수(純水) 1L에, 염화 제1 주석 0.7g을 첨가하여 용해시키고, 또한 희염산을 첨가하여, pH가 2.0∼2.2인 무전해 도금의 전 처리액을 얻었다. 이 전 처리액에, 인편상 유리 기체 100g을 첨가한 후, 인편상 유리 기체를 빼내고 수세하였다. 이 처리를 수회 반복함으로써, 인편상 유리 기체에 전 처리를 하였다.

(은 피막의 형성)

다음에, 전 처리를 한 인편상 유리 기체에, 하기와 같이 하여, 은 피막(제1 피막)을 무전해 도금법에 의해 형성하였다. 우선, 순수 2L에, 착화제로서 25질량% 암모니아수 100g, pH 조정제로서 수산화나트륨 10g, 은 원료로서 질산은 30g을 첨가하고, 이들을 30℃로 가온하면서 교반하여, 도금액 A를 얻었다. 한편, 순수 1L에 환원제로서 포도당 30g을 첨가하여 포도당 용액을 얻고, 이 용액에 전 처리를 한 인편상 유리 기체를 첨가하고 교반하여, 도금액 B를 얻었다.

다음에, 도금액 A에 도금액 B를 더해, 이들을 20분간 교반하여, 무전해 도금 반응에 의해, 인편상 유리 기체의 표면에 은을 석출시켜, 은 피막을 형성하였다. 은 피막 형성 후, 도금액 A와 도금액 B의 혼합액(도금액) 중에, 투입한 은 중 25%가 잔존하고 있는 것을, ICP 발광 분광 분석법으로 확인하였다.

(은-금-팔라듐 합금 피막의 형성)

다음에, 은 피막 상에 은-금-팔라듐 합금의 피막(제2 피막)을 하기와 같이 무전해 도금법에 의해 형성하였다.

은 피막에 의해 피복된 인편상 유리 기체를 포함하는 상기 도금액에, 금 원료로서 아황산금나트륨수용액(농도 50g/L) 2.5g과, 팔라듐 원료로서 디아미노아질산팔라듐수용액(농도 1.0질량%) 8.2g을 추가하고, 환원제로서 L-아스코르브산나트륨수용액(농도 3질량%) 55ml를 추가하였다. 다음에 이들을, 50℃까지 승온시키면서 20분 교반하여, 은 피막 상에, 은-금-팔라듐 합금 피막을 형성하였다.

이어서, 여과를 행하고, 은 피막 및 은-금-팔라듐 합금 피막에 의해 덮여진 인편상 유리 기체의 수세를 수회 행한 후, 180℃로 건조시켰다(은 피막의 두께 : 40nm, 은-금-팔라듐 합금의 막두께 : 약 10nm). 마지막으로, 은 피막 및 은-금-팔라듐 합금 피막에 의해 덮여진 인편상 유리 기체에 대해, 전기 머플로(muffle furnace)를 이용하여 450℃로 2시간의 열 처리를 행하고, 은-금-팔라듐 합금 피막 중의 금 원자와 팔라듐 원자를 은 피막 중에 열 확산시켜, 실시예 1의 광휘성 안료를 얻었다. 실시예 1의 광휘성 안료는, 그 평균 입경은 35μm, 평균 두께는 1.3μm이고, 은백색의 금속 광택을 나타내고 있었다.

ICP 발광 분광 분석법에 의한 분석의 결과로부터 환산된 각 금속의 원자%는, 은이 99.5원자%, 금이 0.4원자%, 팔라듐이 0.1원자%였다. 2차 이온 질량 분석의 결과, 광휘성 안료의 표면으로부터 인편상 유리 기체의 표면까지, 은 중에, 금과 팔라듐이 균일하게 분포되어 있었다.

(실시예 2)

실시예 2의 광휘성 안료는, 도 1에 나타낸 예와 같이, 인편상 유리 기체가, 은계 합금 피막에 의해 피복된 구조를 하고 있다. 은계 합금 피막은, 은-백금 합금으로 이루어진다.

금 원료 및 팔라듐 원료 대신에, 백금 원료로서 헥사클로로백금산 6수화물(농도 1.0%) 15g을 이용하고, L-아스코르브산나트륨수용액(농도 3질량%) 대신에, 히드라진(50질량%)의 수용액 10g을 환원제로서 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 광휘성 안료를 제작하였다. 실시예 2의 광휘성 안료는, 그 평균 입경은 35μm, 평균 두께는 1.3μm이고, 은백색의 금속 광택을 나타내고 있었다.

ICP 발광 분광 분석법에 의한 분석의 결과로부터 환산된 각 금속의 원자%는, 은이 99.8원자%, 백금이 0.2원자%였다. 2차 이온 질량 분석의 결과, 광휘성 안료의 표면으로부터 인편상 유리 기체의 표면까지, 은 중에 백금이 균일하게 분포되어 있었다.

(실시예 3)

실시예 3의 광휘성 안료는, 도 1에 나타낸 예와 같이, 인편상 유리 기체가, 은계 합금 피막에 의해 피복된 구조를 하고 있다. 은계 합금 피막은, 은-금 합금으로 이루어진다.

은 피막에 의해 피복된 인편상 유리 기체를 포함하는 도금액에, 팔라듐 원료를 더하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 광휘성 안료를 제작하였다. 실시예 3의 광휘성 안료는, 그 평균 입경은 35μm, 평균 두께는 1.3μm이고, 은백색의 금속 광택을 나타내고 있었다.

ICP 발광 분광 분석법에 의한 분석의 결과로부터 환산된 각 금속의 원자%는, 은이 99.6원자%, 금이 0.4원자%였다. 2차 이온 질량 분석의 결과, 광휘성 안료의 표면으로부터 인편상 유리 기체의 표면까지, 은 중에 금이 균일하게 분포되어 있었다.

(실시예 4)

실시예 4의 광휘성 안료는, 도 1에 나타낸 예와 같이, 인편상 유리 기체가, 은계 합금 피막에 의해 피복된 구조를 하고 있다. 은계 합금 피막은, 은-금-팔라듐 합금으로 이루어진다. 실시예 4의 광휘성 안료는, 실시예 1의 광휘성 안료와, 금 및 팔라듐의 원자%가 다른 것 이외는 동일하다.

금 원료로서 이용한 아황산금나트륨수용액(농도 50g/L)의 첨가량을 7.5g으로 하고, 팔라듐 원료로서 이용한 디아미노아질산팔라듐수용액(농도 1.0질량%)의 첨가량을 25g으로 하고, 환원제로서 이용한 L-아스코르브산나트륨수용액(농도 3질량%)의 첨가량을 165ml로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 광휘성 안료를 제작하였다. 실시예 4의 광휘성 안료는, 그 평균 입경은 35μm, 평균 두께는 1.3μm이고, 은백색의 금속 광택을 나타내고 있었다.

ICP 발광 분광 분석법에 의한 분석의 결과로부터 환산된 각 금속의 원자%는, 은이 98.5원자%, 금이 1.2원자%, 팔라듐은 0.3원자%였다. 2차 이온 질량 분석의 결과, 광휘성 안료의 표면으로부터 인편상 유리 기체의 표면까지, 은 중에 금이 균일하게 분포되어 있었다.

(실시예 5)

실시예 5의 광휘성 안료는, 도 1에 나타낸 예와 같이, 인편상 유리 기체가, 은계 합금 피막에 의해 피복된 구조를 하고 있다. 은계 합금 피막은, 은-금 합금으로 이루어진다. 실시예 5의 광휘성 안료는, 실시예 3의 광휘성 안료와, 금의 원자%가 다른 것 이외는 동일하다.

금 원료로서 이용한 아황산금나트륨수용액(농도 50g/L)의 첨가량을 1.3g으로 하고, 환원제로서 이용한 L-아스코르브산나트륨수용액(농도 3질량%)의 첨가량을 28ml로 한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 5의 광휘성 안료를 제작하였다. 실시예 5의 광휘성 안료는, 그 평균 입경은 35μm, 평균 두께는 1.3μm이고, 은백색의 금속 광택을 나타내고 있었다.

ICP 발광 분광 분석법에 의한 분석의 결과로부터 환산된 각 금속의 원자%는, 은이 99.8원자%, 금이 0.2원자%였다. 2차 이온 질량 분석의 결과, 광휘성 안료의 표면으로부터 인편상 유리 기체의 표면까지, 은 중에 금이 균일하게 분포되어 있었다.

(비교예 1)

비교예 1의 광휘성 안료는, 니혼이타가라스(주)제의 메타샤인(등록상표) PS 시리즈 ME2040PS(평균 입경 : 35μm, 평균 두께 1.3μm)이다. 비교예 1의 광휘성 안료는, 인편상 유리 기체가 은 피막(두께 : 40nm)에 의해 덮여진 구조를 하고 있다.

(비교예 2)

비교예 2의 광휘성 안료는, 도 1에 나타낸 예와 같이, 인편상 유리 기체가, 은계 합금 피막에 의해 피복된 구조를 하고 있다. 은계 합금 피막은, 은-금-팔라듐 합금으로 이루어진다. 비교예 2의 광휘성 안료는, 실시예 1의 광휘성 안료와, 금 및 팔라듐의 원자%가 다른 것 이외는 동일하다.

금 원료로서 이용한 아황산금나트륨수용액(농도 50g/L)의 첨가량을 0.2g으로 하고, 팔라듐 원료로서 이용한 디아미노아질산팔라듐수용액(농도 1.0질량%)의 첨가량을 0.8g으로 하고, 환원제로서 이용한 L-아스코르브산나트륨수용액(농도 3질량%)의 첨가량을 3ml로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 광휘성 안료를 제작하였다. 비교예 2의 광휘성 안료는, 그 평균 입경은 35μm, 평균 두께는 1.3μm이고, 은백색의 금속 광택을 나타내고 있었다.

ICP 발광 분광 분석법에 의한 분석의 결과로부터 환산된 각 금속의 원자%는, 은이 99.95원자%, 금이 0.04원자%, 팔라듐이 0.01원자%였다. 2차 이온 질량 분석의 결과, 광휘성 안료의 표면으로부터 인편상 유리 기체의 표면까지, 은 중에, 금과 팔라듐이 균일하게 분포되어 있었다.

(비교예 3)

비교예 3의 광휘성 안료는, 도 1에 나타낸 예와 같이, 인편상 유리 기체가, 은계 합금 피막에 의해 피복된 구조를 하고 있다. 은계 합금 피막은, 은-금-팔라듐 합금으로 이루어진다. 비교예 3의 광휘성 안료는, 실시예 1의 광휘성 안료와, 금 및 팔라듐의 원자%가 다른 것 이외는 동일하다.

금 원료로서 이용한 아황산금나트륨수용액(농도 50g/L)의 첨가량을 13g으로 하고, 팔라듐 원료로서 이용한 디아미노아질산팔라듐수용액(농도 1.0질량%)의 첨가 량을 40g으로 하고, 환원제로서 이용한 L-아스코르브산나트륨수용액(농도 3질량%)의 첨가량을 60ml로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 광휘성 안료를 제작하였다. 비교예 3의 광휘성 안료는, 그 평균 입경은 35μm, 평균 두께는 1.3μm이고, 은백색의 금속 광택을 나타내고 있었다.

ICP 발광 분광 분석법에 의한 분석의 결과로부터 환산된 각 금속의 원자%는, 은은 97.5원자%, 금이 2.0원자%, 팔라듐이 0.5원자%였다. 2차 이온 질량 분석의 결과, 광휘성 안료의 표면으로부터 인편상 유리 기체의 표면까지, 은 중에, 금과 팔라듐이 균일하게 분포되어 있었다.

또한, 실시예 1∼5의 광휘성 안료 및 비교예 2∼3의 광휘성 안료에 대해, 전계 방사형 주사 전자 현미경 FE-SEM(Fild Emission Scanning Electron Microscipe)((주)히다치하이테크놀로지즈제, S-4800)으로 단면을 관찰한 결과, 인접하는 2개의 피막(제1 피막과 제2 피막)의 계면은 존재하고 있지 않고, 전체적으로 1층(은계 합금 피막)으로 간주할 수 있는 상태로 되어 있었다.

(실시예 6)

실시예 6의 광휘성 안료는, 도 3에 나타낸 예와 같이, 인편상 유리 기체가, 은으로 이루어지는 제1 피막(은 피막), 및 제2 피막에 의해 피복된 구조를 하고 있다. 제2 피막은, 은-금-팔라듐 합금으로 이루어진다. 실시예 1의 광휘성 안료의 제작의 마지막에 행한 열 처리(450℃, 2시간)를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 6의 광휘성 안료를 제작하였다.

(실시예 7)

실시예 7은, 도 3에 나타낸 예와 같이, 인편상 유리 기체가, 은으로 이루어지는 제1 피막(은 피막), 및 제2 피막에 의해 피복된 구조를 하고 있다. 제2 피막은, 은-금-백금 합금으로 이루어진다.

은 피막에 의해 피복된 인편상 유리 기체를 포함하는 도금액에, 팔라듐 원료 대신에, 백금 원료로서 헥사클로로백금산 6수화물(농도 1.0질량%) 7.5g을 첨가하였다. 실시예 1의 광휘성 안료의 제작의 마지막에 행한 열 처리(450℃, 2시간)를 행하지 않았다. 이상의 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 7의 광휘성 안료를 제작하였다.

(실시예 8)

실시예 8은, 도 3에 나타낸 예와 같이, 인편상 유리 기체가, 은으로 이루어지는 제1 피막(은 피막), 및 제2 피막에 의해 피복된 구조를 하고 있다. 제2 피막은, 은-금 합금으로 이루어진다. 실시예 3의 광휘성 안료의 제작의 마지막에 행한 열 처리(450℃, 2시간)를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 8의 광휘성 안료를 제작하였다.

(실시예 9)

실시예 9는, 도 3에 나타낸 예와 같이, 인편상 유리 기체가, 은으로 이루어지는 제1 피막(은 피막), 및 제2 피막에 의해 피복된 구조를 하고 있다. 제2 피막은, 은-금-팔라듐 합금으로 이루어진다. 실시예 4의 광휘성 안료의 제작의 마지막에 행한 열 처리(450℃, 2시간)를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 광휘성 안료를 제작하였다.

(실시예 10)

실시예 10은, 도 3에 나타낸 예와 같이, 인편상 유리 기체가, 은으로 이루어지는 제1 피막(은 피막), 및 제2 피막에 의해 피복된 구조를 하고 있다. 제2 피막은, 은-금 합금으로 이루어진다. 실시예 5의 광휘성 안료의 제작의 마지막에 행한 열 처리(450℃, 2시간)를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 광휘성 안료를 제작하였다.

(비교예 4)

비교예 4의 광휘성 안료는, 도 3에 나타낸 예와 같이, 인편상 유리 기체가, 은으로 이루어지는 제1 피막(은 피막), 및 제2 피막에 의해 피복된 구조를 하고 있다. 제2 피막은, 은-금-팔라듐 합금으로 이루어진다. 비교예 2의 광휘성 안료의 제작의 마지막에 행한 열 처리(450℃, 2시간)를 행하지 않은 것 이외는, 비교예 3과 동일하게 하여 광휘성 안료를 제작하였다.

(비교예 5)

비교예 5의 광휘성 안료는, 도 3에 나타낸 예와 같이, 인편상 유리 기체가, 은으로 이루어지는 제1 피막(은 피막), 및 제2 피막에 의해 피복된 구조를 하고 있다. 제2 피막은, 은-금-팔라듐 합금으로 이루어진다. 비교예 3의 광휘성 안료의 제작의 마지막에 행한 열 처리(450℃, 2시간)를 행하지 않은 것 이외는, 비교예 3과 동일하게 하여 광휘성 안료를 제작하였다.

다음에, 하기의 방법으로, 실시예 1∼10의 광휘성 안료 및 비교예 1∼5의 광휘성 안료를 이용하여, 각각 잉크를 제작하고, 이들 잉크를 이용하여 평가용 시료 를 제작하였다.

(평가용 시료의 제작)

하기 조성의 수지 용액을 얻었다.

폴리우레탄 수지 15질량부

(폴리프로필렌글리콜과 이소포론디이소시아네이트(IPDI)와 이소포론디아민을 이용하여 합성된 고형분 30%, 중량 평균 분자량 50000)

폴리이소시아네이트 수지 0.1질량부

(스미카바이엘우레탄(주)제, 고형분 75%, 헥사메틸렌디이소시아네이트계 블록화 폴리이소시아네이트 화합물액)

메틸에틸케톤(MEK) 40질량부

아세트산에틸 30질량부

이소프로필알코올(IPA) 20질량부

메틸셀루솔브 10질량부

상기 수지 용액에, 실시예 1∼10의 광휘성 안료, 비교예 1∼5의 광휘성 안료를 1질량부 첨가하고, 혼합물을 혼련기로 충분히 혼합하여, 광휘성 안료 함유 잉크를 얻었다.

한편, 하기 조성의 흑색 카본 안료를 함유하는 잉크 A를 제작하였다.

폴리우레탄 수지 15질량부

(상기 수지 용액에 포함되는 것과 동일)

폴리이소시아네이트 수지 0.1질량부

(상기 수지 용액에 포함되는 것과 동일)

흑색 카본 안료 10질량부

메틸에틸케톤 40질량부

아세트산에틸 30질량부

이소프로필알코올 20질량부

메틸셀루솔브 10질량부

또, 하기 조성의, 백색의 산화티탄 안료를 함유하는 잉크 B를 제작하였다.

폴리우레탄 수지 15질량부

(상기 수지 용액에 포함되는 것과 동일)

폴리이소시아네이트 수지 0.1질량부

(상기 수지 용액에 포함되는 것과 동일)

산화티탄 안료 10질량부

메틸에틸케톤 40질량부

아세트산에틸 30질량부

이소프로필알코올 20질량부

메틸셀루솔브 10질량부

2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 12μm)의 한 면에, 광휘성 안료 함유 잉크, 잉크 A, 잉크 B를 각각 이 순서대로 그라비어 인쇄에 의해 도포하였다. 이들 잉크는, 건조 후의 두께가 각각 약 1μm가 되도록 도포하였다. 건조는 건조기를 이용하여 행하고, 건조기 내의 분위기 온도는 50∼60℃로 하였다. 이와 같이 하여, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 제1 인쇄층, 제2 인쇄층, 제3 인쇄층이 이 순서대로 형성된 적층체를 얻었다.

다음에, 제3 인쇄층 상에, 열경화형 수지계 접착제가 유기 용제에 용해된 수지 용액을 도포하였다. 열경화형 수지계 접착제는, 폴리에스테르 수지와 블록 이소시아네이트 화합물이 포함되어 있다. 폴리에스테르 수지와 블록 이소시아네이트 화합물의 질량비는 100:10으로 하였다. 열경화형 수지계 접착제의 경화 반응이 진행되지 않도록, 도포된 수지 용액을 120∼160℃의 분위기 하에서, 도막 중의 잔류 유기 용제량이 3질량% 이하가 될 때까지 건조시키고, 도막을 접착제층으로 하였다. 또한, 수지 용액의 도포량은, 열경화형 수지계 접착제의 도포량이 0.5∼20.0g/m²(건조 후)가 되도록 설정하였다.

이상과 같이 하여 얻어진 그라비어 인쇄 필름을, 라미네이터로 캔체(體) 재료용 금속판(두께 0.3mm, 주석-니켈 도금 강판)에 부착하였다. 부착 시의, 캔체 재료용 금속판의 표면의 온도는 200℃로 하고, 부착 하중은 5kgf/cm²로 하였다. 그 후, 오븐에서 230℃, 200℃의 온도로, 각 2분간 베이킹을 함으로써, 평가용 시료를 얻었다.

(가열 살균 처리의 시험 방법)

가열 살균기를 이용하여, 평가용 시료에 대해 멸균 처리를 행하였다. 가열 살균기 내의 온도는 140℃, 수증기압은 3.5kg/cm²로 하였다. 살균 처리 시간은 10분으로 하였다. 가열 살균기 내는 습윤 상태(100%RH)였다.

가열 살균 처리 전의 평가용 시료, 및, 가열 살균 처리 후의 평가용 시료에 대해, 각각, 명도(L^*), 색채(a^*, b^*, c^*)의 측정을 행하여, 하기 (식 1)로 나타내어지는 ΔL^*(명도차), (식 2) 및 (식 3)으로 나타내어지는 색채차 Δa^*, Δb^* 및 Δc^*를 산출하였다. 그 결과는 표 1 및 표 2에 나타내고 있다.

(식 1)

ΔL^*=L^*(시험 전)-L^*(시험 후)

(식 2)

Δa^*=a^*(시험 전)-a^*(시험 후)

(식 3)

Δb^*=b^*(시험 전)-b^*(시험 후)

(식 4)

Δc^*=c^*(시험 전)-c^*(시험 후)

명도(L^*), 색채(a^*, b^*)는, 이하에 설명하는 하이라이트 색조의 명도(L^*), 색채(a^*, b^*)이다. 하이라이트 색조는 하기의 방법으로 측정하였다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 그라비어 인쇄 필름(5)의 표면에 대해 45°의 각도로 광을 입사 가능하게 하는 위치에 관찰 광원(6)을 배치하였다. 관찰 광원(6)에는 D65 광원을 이용하였다. 관찰 광원(6)으로부터 광을 출사하여 디텍터(7)에 의해 반사광의 색조를 측정하였다.

또한, 디텍터(7)는, 입사된 광의 정반사의 방향(즉, 그라비어 인쇄 필름(5)의 표면에 대해 45°의 방향)으로부터 관찰 광원측으로 15° 어긋난 방향의 반사광(이 반사광의 색조를, 「하이라이트 색조」라고 부른다)을 수광(受光) 가능하게 하는 위치에 배치하였다.

광휘성 안료 및 그라비어 인쇄 필름으로 정반사한 반사광의 광량은 너무 크다. 그 때문에, 광휘성 안료의 발색을 알기 어렵다. 정반사의 방향에서 15° 어긋난 각도로부터의 관측이면, 그라비어 인쇄 필름으로의 정반사의 영향이 제외되어, 광휘성 안료의 반사에 의한 색조를 측정할 수 있다.

[표 1]

[표 2]

L^*의 값이 클수록 휘도가 높은 것을 의미한다. L^*의 값이 크고, 또한, a^*, b^*의 값이 0에 가까울수록, 반사광의 색이 흰색에 가까운 것을 의미한다. ΔL^*이 작을수록 휘도의 저하가 작은 것을 의미한다.

표 1에 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 귀금속을 0.1∼2원자%의 비율로 포함하는, 실시예 1∼5의 광휘성 안료(시험 전)는, 인편상 유리 기체가 은 피막에 의해 피복된 비교예 1의 광휘성 안료(시험 전)와 거의 동등한 휘도를 가지고, 또한, 비교예 1∼4의 광휘성 안료(시험 전)보다, 보다 희었다.

또, 표 1에 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼5의 광휘성 안료에서는, 상기 시험을 거쳐도(고온 고습 환경 하에 노출되어도), 휘도는 거의 저하하고 있지 않다. 이에 반해, 비교예 1의 광휘성 안료에서는, 시험을 거치면, 휘도가 상당히 저하하고 있었다.

한편, 표 2에 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 6∼9의 광휘성 안료의 명도(L^*)는, 시험 전보다도 시험 후 쪽이 높아지고 있었다. 즉, 실시예 6∼9의 광휘성 안료는, 고온 고습 환경 하에 놓여짐으로써, 휘도가 향상되고 있었다. 실시예 10의 광휘성 안료의 명도(L^*)는, 시험 전보다도 시험 후 쪽이 낮아지고 있지만 그 저하의 정도는 약간이었다.

또, 실시예 6∼10의 광휘성 안료는, 시험 전보다도 시험 후 쪽이, a^*, b^*의 값이 보다 0에 가까운 값이 되고 있었다. 즉, 실시예 6∼10의 광휘성 안료는, 고온 고습 환경 하에 노출됨으로써, 반사광의 색이 흰색에 가까워지고 있었다.

이에 반해, 비교예 4의 광휘성 안료에서는, 시험을 거치면, 광휘성 안료의 휘도가 상당히 저하하고 있었다. 비교예 5의 광휘성 안료는, 시험을 거쳐도, 반사광의 색은 충분히 희어지지 않았었다.

<착색 광휘성 안료>

(실시예 11)

실시예 11의 광휘성 안료 B는, 도 2에 나타낸 예와 같이, 인편상 유리 기체가, 은계 합금 피막, 및 청색 피막에 의해 이 순서대로 피복된 구조를 하고 있다. 은계 합금 피막은, 은-금-팔라듐 합금으로 이루어진다. 청색 피막을 구성하는 모재는 실리카로 이루어진다. 이 광휘성 안료는 하기와 같이 제작하였다.

(인편상 유리 기체)

평균 입경 32μm, 평균 두께 1.3μm의 인편상 유리 기체를 준비하였다. 인편상 유리 기체는, 용융 유리를 재료로 하여 벌룬법으로 성형된 유리편을, 분쇄기로 분쇄하고, 분쇄물을 진동 체가름기, 초음파 체가름기 및 기류 분급기로 분급하여 얻었다.

다음에, 실시예 1에 기재된 광휘성 안료의 제조의 경우와 동일하게 하여, 인편상 유리 기초체 상에, 은 피막(제1 피막)을 형성하고, 은-금-팔라듐 합금 피막(제2 피막)을 형성한 후, 열 처리하여, 도 1에 기재된 광휘성 안료와 동일한 구조의 광휘성 안료 A를 얻었다. 이 광휘성 안료 A는, 그 평균 입경은 35μm, 평균 두께는 1.3μm이고, 은백색의 금속 광택을 나타내고 있었다. 또, FE-SEM으로 관찰한 결과, 은 피막과 은-금-팔라듐 합금 피막의 계면은 존재하고 있지 않고, 전체적으로 1층의 은-금-팔라듐 합금 피막(은계 합금 피막)으로 간주할 수 있는 상태로 되어 있었다.

ICP 발광 분광 분석법에 의한 분석의 결과로부터 환산된 은-금-팔라듐 합금의 조성은, 은이 99.3원자%, 금이 0.6원자%, 팔라듐이 0.2원자%였다. 2차 이온 질량 분석의 결과, 광휘성 안료의 표면으로부터 인편상 유리 기체의 표면까지, 은 중에, 금과 팔라듐이 균일하게 분포되어 있었다.

(청색 안료 함유 실리카 피막의 형성)

다음에, 하기와 같이, 광휘성 안료 A를 피복하는 청색 색소 함유 피막을, 졸겔법에 의해 형성하였다. 우선, 테트라에톡시실란 15ml와, 이소프로필알코올(IPA) 300ml와, 순수 60ml를 혼합하였다. 얻어진 혼합 용액에, C.I.G.N으로 표시되는 Pigment Blue 15:3(청색 안료:평균 입경:약 100nm)을 10질량% 함유한 용액을 9g 첨가하고, 혼합하여 실리카 피막 형성 용액을 얻었다.

이 실리카 피막 형성 용액에, 광휘성 안료 A를 30g 첨가하고, 이들을 교반기로 교반 혼합하였다. 다음에, 실리카 피막 형성 용액에, 수산화암모늄 용액(농도 25질량%)을 14ml 첨가한 후, 실리카 피막 형성 용액을 2∼3시간 교반함으로써, 탈수 축합 반응을 시켰다. 이렇게 함으로써, 실리카 피막 형성 용액 중에서, 인편상 유리 기체의 표면에 청색 안료가 분산된 실리카 피막을, 균일하게 석출시킬 수 있었다.

이어서, 청색 안료가 분산된 실리카 피막(두께 : 100nm)에 의해 피복된 광휘성 안료 A를, 여과에 의해 채취한 후, 180℃로 2시간 가열함으로써, 건조시켰다. 이와 같이 해서, 인편상 유리 기체가 은계 합금 피막, 및 청색 피막에 의해 이 순서대로 피복된 구조의 광휘성 안료 B를 얻었다. 이 광휘성 안료 B는, 채도가 높은 선명한 청색의 광을 발하는 색조를 나타내고 있었다.

(비교예 6)

비교예 6은, 인편상 유리 기체가, 은 피막, 및 청색 안료가 분산된 실리카 피막에 의해 이 순서대로 피복된 구조를 하고 있다. 은 피막(두께 : 40nm)에 의해 피복된 인편상 유리 기체로서, 니혼이타가라스(주)제의 메타샤인(등록상표) PS 시리즈 ME2040PS를 이용하였다. 청색 안료가 분산된 실리카 피막의 제법은, 실시예 11의 광휘성 안료 B를 구성하는 청색 안료가 분산된 실리카 피막의 그것과 동일하다. 이 광휘성 안료는, 채도가 낮은 녹색의 색조를 나타내고 있었다.

(실시예 12)

실시예 12의 광휘성 안료 C는, 도 2에 나타낸 예와 같이 인편상 유리 기체가, 은계 합금 피막, 및 적색 피막에 의해 이 순서대로 피복된 구조를 하고 있다. 은계 합금 피막은, 은-금-팔라듐 합금으로 이루어진다. 적색 피막을 구성하는 모재는 수산화알루미늄으로 이루어진다. 이 광휘성 안료 C는 하기와 같이 제작하였다.

(적색 염료 함유의 수산화알루미늄 피막의 형성)

하기와 같이, 광휘성 안료 A(실시예 11 참조)를 피복하는 적색 피막을 형성하였다. 우선, 10질량% 질산알루미늄(Ⅲ) 9수화물의 수용액을 준비하였다. 한편, 광휘성 안료 A 약 30g을, 정제수 0.3L에 첨가하여 현탁액을 얻고, 얻어진 현탁액의 온도를 워터배스로 75℃로 유지하고, 희질산을 이용하여 현탁액의 pH를 6으로 조정하였다. 다음에, 이 현탁액에, 상기 질산알루미늄(Ⅲ) 9수화물의 수용액 20g과 수산화나트륨 수용액(10질량%) 8g을 10분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이들 수용액의 첨가 후, 이어서, 현탁액의 온도를 75℃로 유지하고, pH에 대해서도 6을 유지하면서, 30분간 현탁액의 교반을 계속하였다. 그 후, 현탁액을 여과지로 여과하여 얻은 여과 고형분을 수세하여, 수산화알루미늄 피막에 의해 덮여진 광휘성 안료 A를 얻었다.

이어서, 수산화알루미늄 피막에 의해 덮여진 광휘성 안료 A 30g을 정제수 0.3L에 첨가하였다. 얻어진 현탁액의 온도를 워터배스로 70℃로 유지하면서, 이 현탁액에, Pigment Red 57(적색 202호)을 10질량% 함유하는 용액을 30g을 첨가하였 다. 이 용액의 첨가 후도, 현탁액의 온도를 70℃로, pH를 6으로 유지하면서, 15분간 현탁액의 교반을 계속하였다. 그 후, 현탁액을 여과지로 여과하여 얻은 여과 고형분의 건조를 행하고, 다음에, 여과 고형분에 대해 120℃로 2시간의 가열 처리를 행하였다. 이와 같이 하여, 적색 염료가 분산된 수산화알루미늄(모재, 두께 30nm)을 갖는 광휘성 안료 C를 얻었다. 광휘성 안료 C는, 채도가 높은 선명한 적색의 광을 발하는 색조를 나타내고 있었다.

(비교예 7)

비교예 7은, 인편상 유리 기체가, 은 피막(두께 : 40nm), 및 적색 안료가 분산된 수산화알루미늄 피막(두께 30nm)에 의해 이 순서대로 피복된 구조를 하고 있다. 은 피막에 의해 피복된 인편상 유리 기체로서, 니혼이타가라스(주)제의 메타샤인(등록상표) PS 시리즈 ME2040PS를 이용하였다. 적색 안료가 분산된 수산화알루미늄 피막의 제법은, 실시예 12의 광휘성 안료 C를 구성하는 적색 안료가 분산된 수산화알루미늄 피막의 그것과 동일하다. 이 광휘성 안료는, 채도가 낮은 오렌지색의 색조를 나타내고 있었다.

(실시예 13)

실시예 13의 광휘성 안료 D는, 도 2에 나타낸 예와 같이, 인편상 유리 기체가, 은계 합금 피막, 및 적색 피막에 의해 이 순서대로 피복된 구조를 하고 있다. 은계 합금 피막은, 은-금-팔라듐 합금으로 이루어진다. 적색 피막을 구성하는 모재는 하이드로탈사이트로 이루어진다. 이 광휘성 안료 D는 하기와 같이 제작하였다.

(적색 염료 함유의 하이드로탈사이트 피막의 형성)

염화알루미늄 6수화물 3g과 염화마그네슘 6수화물 5g이 정제수 50ml에 용해된 조정액을 준비하였다. 한편, 광휘성 안료 A(실시예 11 참조) 약 30g과, Pigment Red 57(적색 202호)을 10질량% 함유하는 용액 30g을 정제수 0.3L에 첨가하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액의 온도를 워터배스로 75℃로 유지하면서, 현탁액에 상기 조정액을 전량을 10분간에 걸쳐 적하하였다. 상기 조정액의 적하 중, 수산화나트륨 수용액(10질량%)을 이용하여 현탁액을 pH6으로 유지하였다. 이어서 pH6으로 유지하면서 현탁액을 90℃로 30분간 교반하였다.

그 후, 현탁액을 여과지로 여과하여 얻은 여과 고형분의 건조를 행하고, 다음에, 여과 고형분에 대해 120℃로 2시간의 가열 처리를 행하였다. 이와 같이 하여, 적색 염료가 분산된 하이드로탈사이트(모재, 두께 30nm)를 갖는 광휘성 안료 D가 얻어졌다. 이 광휘성 안료 D는, 채도가 높은 선명한 적색의 광을 발하는 색조를 나타내고 있었다.

(비교예 8)

비교예 8은, 인편상 유리 기체가, 은 피막(두께 : 40nm), 및 적색 염료가 분산된 하이드로탈사이트 피막(두께 30nm)에 의해 이 순서대로 피복된 구조를 하고 있다. 은 피막에 의해 피복된 인편상 유리 기체로서, 니혼이타가라스(주)제의 메타샤인(등록상표) PS 시리즈 ME2040PS를 이용하였다. 적색 염료가 분산된 하이드로탈사이트 피막의 제법은, 실시예 13의 광휘성 안료 D를 구성하는 적색 염료가 분산된 하이드로탈사이트 피막의 그것과 동일하다. 이 광휘성 안료는, 채도가 낮은 오렌지색의 색조를 나타내고 있었다.

(화장료 평가용의 시료 제작)

하기 표 3의 네일 바니시용 조성물 100질량부와, 실시예 11∼13, 비교예 7∼8의 착색된 광휘성 안료 5질량부를 혼련기로 혼합하여 도료를 얻었다. 각 도료를, 시판의 흑백 은폐지에, 도막의 두께가 9mil(9/1000×25.4mm)의 두께가 되도록 도포하고, 도막을 자연 건조하였다. 자연 건조한 도막을 평가용 시료로 하여, 색조의 평가를 하였다.

[표 3]

(색조 평가)

흑백 은폐지에 도포된 도막에 대해, 색채 색차계(코니카미놀타센싱(주)제, CR400, L^*a^*b^* 표색계)를 이용하여, L^*, a^*, b^*, 및 c^*를 측정하였다. 또, 하기 (식 5)로부터 색상각 h°및, 색상차 Δh°를 산출하였다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타내고 있다. 또한, 관찰 광원에는 C 광원을 이용하였다.

(식 5)

Δh°=h°(시험 전)-h°(시험 후)

h°=tan^-1(b^*/a^*)

[표 4]

[표 5]

h°값이 270°에 가까우면 가까울수록, 반사광은 선명한 청색을 나타낸다. 한편, h°값이 180°에 가까우면 가까울수록, 청색 성분에 황색 성분이 더해져, 반사광의 색은 선명한 녹색을 나타낸다. 표 4에 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 11의 광휘성 안료의 h°값은 비교예 6의 그것보다 270°에 가까운 값 이 되고 있다. 이것으로부터, 실시예 11의 광휘성 안료는, 비교예 6의 광휘성 안료보다, 보다 선명한 청색 색조를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예 11의 광휘성 안료는 비교예 6의 광휘성 안료보다 채도 c^*가 높았다.

h°값이 0°에 가까우면 가까울수록, 반사광은 보다 선명한 적색을 나타낸다. 한편, h°값이 90°에 가까우면 가까울수록, 적색 성분에 황색 성분이 더해져, 반사광의 색은 보다 선명한 오렌지색을 나타낸다. 표 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 12의 광휘성 안료의 h°값은 비교예 7의 그것보다 0°에 가까운 값이 되고 있고, 실시예 13의 광휘성 안료의 h°값은 비교예 8의 그것보다 0°에 가까운 값이 되고 있다. 이것으로부터, 실시예 12, 13의 광휘성 안료는, 비교예 7, 8의 광휘성 안료보다, 보다 선명한 적색 색조를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예 12, 13의 광휘성 안료는 비교예 7, 8의 광휘성 안료보다 채도 c^*가 높았다.

본 발명의 광휘성 안료는, 가시광선의 단파장측(500nm 이하)의 광에 대한 반사율을 높여 반사광이 노래지는 것이 억제됨과 더불어, 양호한 금속 광택을 가지고 있다. 그 때문에, 유기 색소를 포함한 착색 피막에 의해 덮으면, 유기 색소의 발색이 손상되지 않고 선명한 발색을 갖는 광휘성 안료를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 광휘성 안료는, 잉크, 도료, 화장료, 수지 조성물을 비롯한 여러 가지의 용도로 유용하다. 또, 본 발명의 광휘성 안료는, 고온 고습 환경 하에 노출되어도 휘도의 저하 정도가 작으므로, 예를 들면, 가열 살균이 실시되는 대상물의 외표면에 인쇄되어, 상기 대상물과 함께 가열 살균되는 잉크의 재료로서 특히 유용하다.

Claims

인편상의 무기 기체(基體)와,

상기 무기 기체를 덮고, 금, 팔라듐, 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속과 은을 포함하는 은계 합금 피막을 포함하며,

상기 귀금속의 함유량은 0.1∼2원자%인 것을 특징으로 하는, 광휘성(光輝性) 안료.

단, 상기 은의 원자%와 상기 귀금속의 원자%의 총합을 100원자%로 한다.
청구항 1에 있어서,

상기 은의 격자점의 원자가, 상기 귀금속의 원자로 치환되어 있는, 광휘성 안료.
청구항 1에 있어서,

상기 은계 합금 피막은, 은-금 합금, 은-팔라듐 합금, 은-백금 합금, 은-금-팔라듐 합금, 은-백금-팔라듐 합금, 또는 은-금-백금 합금을 포함하는, 광휘성 안료.
청구항 1에 있어서,

상기 귀금속의 농도가 은계 합금 피막의 외표면에 근접함에 따라 높아지는 농도 분포로, 상기 귀금속은 은계 합금 피막에 포함되어 있는, 광휘성 안료.
청구항 1에 있어서,

상기 은계 합금 피막의 두께가 20nm∼100nm인, 광휘성 안료.
청구항 1에 있어서,

상기 은계 합금 피막을 덮고, 유기 색소와 모재를 포함하는 착색 피막을 더 포함하는, 광휘성 안료.
청구항 6에 있어서,

상기 유기 색소는, 수용성 색소이고,

상기 모재는, 수산화알루미늄, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 수화산화알루미늄, 수화산화지르코늄, 수화산화칼슘, 및 하이드로탈사이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광휘성 안료.
청구항 6에 있어서,

상기 유기 색소는, 비수용성 색소이고,

상기 모재는, 실리카를 포함하는, 광휘성 안료.
청구항 1에 있어서,

상기 무기 기체는, 유리, 운모, 합성 마이카, 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광휘성 안료.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 광휘성 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 광휘성 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 광휘성 안료를 포함하는 잉크.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 광휘성 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
청구항 1에 기재된 광휘성 안료의 제조 방법으로서,

상기 무기 기체를 덮고, 은을 포함하는 제1 피막을 형성하는 공정과,

상기 제1 피막을 덮고, 금, 팔라듐, 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속과 은을 포함하는 제2 피막을 형성하는 공정과,

상기 제1 피막과 상기 제2 피막을, 소정 온도 분위기 하에서 소정 시간 가열 함으로써, 상기 은의 격자점에 있는 원자를, 상기 귀금속의 원자로 치환시켜, 상기 은계 합금 피막을 형성하는 공정을 포함하며,

상기 귀금속의 함유량이 0.1∼2원자%인 것을 특징으로 하는, 광휘성 안료의 제조 방법.

단, 상기 은계 합금 피막 중의 은의 원자%와 상기 귀금속의 원자%의 총합을 100원자%로 한다.
청구항 14에 있어서,

상기 소정의 온도는 350∼600℃인, 광휘성 안료의 제조 방법.
청구항 14에 있어서,

상기 소정 시간은 0.1∼10시간인, 광휘성 안료의 제조 방법.
고온 고습 환경 하에 노출되는 대상물에 인쇄되고, 상기 대상물과 함께 상기 고온 고습 환경 하에 노출되는 잉크의 재료로서 이용되는 광휘성 안료로서,

인편상의 무기 기체와,

상기 무기 기체를 덮고, 은을 포함하는 제1 피막과,

상기 제1 피막을 덮고, 금, 팔라듐, 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속과 은을 포함하는 제2 피막을 포함하며,

상기 귀금속의 함유량은 0.1∼2원자%인 것을 특징으로 하는, 광휘성 안료.

단, 상기 제1 피막에 포함되는 은의 원자%, 상기 제2 피막에 포함되는 은의 원자%, 상기 귀금속의 원자%의 총합을 100원자%로 한다.
청구항 17에 있어서,

상기 고온 고습 환경의 온도는 80∼200℃인, 광휘성 안료.
청구항 17에 있어서,

상기 고온 고습 환경 내의 습도는 80%RH 이상인, 광휘성 안료.
청구항 17에 있어서,

상기 제2 피막을 덮고, 유기 색소와 모재를 포함하는 착색 피막을 더 포함하는, 광휘성 안료.
청구항 20에 있어서,

상기 유기 색소는, 수용성 색소이고,

상기 모재는, 수산화알루미늄, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 수화산화알루미늄, 수화산화지르코늄, 수화산화칼슘, 및 하이드로탈사이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광휘성 안료.
청구항 20에 있어서,

상기 유기 색소는, 비수용성 색소이고,

상기 모재는, 실리카를 포함하는, 광휘성 안료.
청구항 17에 있어서,

상기 무기 기체의 재료는, 유리, 운모, 합성 마이카, 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광휘성 안료.
청구항 17 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 기재된 광휘성 안료를 포함하는 잉크.