KR20040047895A - 혼성 무기/유기 색상 효과 물질 및 그의 제조 - Google Patents

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다니엘 에스. 풀러
커티스 제이. 짐머만
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엥겔하드 코포레이션
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Abstract

색상 효과 물질은 각각의 작은 판이 그 위에 배향된 빛에 대한 반사체로서 작용하는 제1 층, 상기 제1 층을 캡슐화하는 가시적으로 투명한 제2 유기 층(여기에서 제2 층은 그 위에 작용하는 빛의 광학적으로 가변성인 반사를 제공함) 및 상기 제2 층을 캡슐화하며 그 위에 배향된 빛에 대하여 선택적으로 투명한 제3층으로 캡슐화된 복수의 캡슐화된 작은 판상 기판으로 구성된다.

Description

혼성 무기/유기 색상 효과 물질 및 그의 제조 {Hybrid Inorganic/Organic Color Effect Materials and Production Thereof}
광학적으로 가변성인 안료는 1960년대부터 특허 문헌에 기재되어 왔다. 미국 특허 제 3,438,796 호에서 Hanke는 상기 안료를 "얇은, 접착성, 반투명, 광 투과성 금속 알루미늄의 필름 또는 층들로, 각각이 실리카로 된 얇은 반투명 필름에 의해 분리되고, 제어된 조건 하에 중심 알루미늄 필름 또는 기판 상에 제어된 선택적인 두께로 연속적으로 침착되어 있는 것"으로 기재하고 있다. 상기 물질은 독특한 색상 이동 및 광학적 색상 효과를 제공하는 것으로 인식된다.
광학적으로 가변성인 안료에 대한 종래 기술의 해결법에서는 두 가지 기술 중 하나를 일반적으로 채택하였다. 첫째로, 종종 굴곡성 웹인 임시 기판 상에 여러 층의 적층제(stack)를 제공한다. 상기 층들은 일반적으로 알루미늄 및 MgF2로 만들어진다. 필름 적층제를 기판으로부터 분리하고 분말 공정을 통해 적절한 크기를 갖는 입자로 미분한다. 상기 안료는 기판 상에의 물리적 증기 침착, 기판으로부터의 분리 및 이어지는 분쇄와 같은 물리적 기술에 의해 제조된다. 이러한 방법으로 수득된 안료에서, 적층제 중 중심 층 및 모든 다른 층들이, 다른 층들에 의해 완전히 둘러싸이는 것은 아니다. 분쇄의 과정에 의해 형성된 면에서 층상 구조가가시적이다.
다른 해결법에서는, 작은 판 형태의 불투명한 금속성 기판은 선택적으로 흡수하는 금속 산화물 및 비-선택적으로 흡수하는 탄소, 금속 및/또는 금속 산화물의 연속적인 층들로 피복 또는 캡슐화된다. 상기 해결법을 이용하여 만족스러운 물질을 수득하기 위해, 층들을 전형적으로 유동 상 중 화학적 증기 침착에 의해 적용한다. 상기 기술의 주요한 단점은 유동 상 공정이 번거롭고 생산을 위해 실질적인 기술적 기본 시설을 필요로 한다는 것이다. 사용되는 기판에 관련된 또다른 제약은, 전통적인 금속 플레이크가 일반적으로 구조적 일체성의 문제, 수소 탈기체 문제 및 기타 자연 발화의 우려를 갖는다는 것이다.
종래 기술의 해결법은 추가의 단점을 갖는다. 예를 들면, 크롬 및 알루미늄과 같은 특정 금속 또는 금속 플레이크는, 구체적으로 그들이 외부 층으로 사용될 경우 그 사용과 관련하여 인지된 건강 및 환경적 영향을 가질 수 있다. 이들의 이같은 인지된 영향으로 인하여, 광학적 효과 물질 중에 이들의 사용을 최소화하는 것이 유리할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 (a) 그 위에 배향된 빛에 대하여 고도로 반사성인 제1 층; (b) 상기 제1 층을 캡슐화하며 스넬 (Snell)의 법칙에 따라 그 위에 작용하는 빛의 입사각에 의존하여 광의 가변적인 경로길이를 제공하는 가시적으로 투명한 제2 유기 층; 및 (c) 그 위에 배향된 빛에 대하여 선택적으로 투명한 제3 층으로 캡슐화된 작은 판상 기판을 포함하는 색상 효과 물질을 제공한다.
도 1은 진공 및 상승된 온도에서 개조된 플라우(plow) 형 혼합기를 나타낸다. 상기 반응기는 중합체 전구체 디클로로디파라-크실릴렌으로 충전된 세라믹 보트(2)를 포함하는 내화성 튜브(1)로 구성된다. 상기 전구체는 튜브에서 휘발되고 약 600℃보다 높은 온도에서 작동하는 열분해 로(3)로 들어간다. 상승된 온도에서, 상기 전구체는 고도로 반응성인 단량체성 증기로 변환된다. 상기 반응성 단량체를 진공 펌프(10)에 의해 약 0.1 torr로 유지된 진공화된 혼합기의 주 쳄버로 이송한다. 반응성 단량체는 테이퍼된 세라믹 튜브(5)를 통해 혼합 쳄버로 들어가, 거기에서 입자(11)와 즉시 접촉하고, 입자는 혼합 블레이드(6)에 의해 기계적으로 분무화된다. 상기 혼합 블레이드는 진공 봉합(9)을 통해 혼합기(4) 내로 연장되는 축(7)을 갖는 모터(8)에 의해 구동된다.
본 발명의 목적은 믿을 수 있고 재현가능하며 기술적으로 효율적인 방식으로 제조될 수 있는 신규의 혼성 무기/유기 색상 효과 물질(HIO-CEMs)을 제공하는 것이다. 상기 목적은 (a) 그 위에 배향된 빛에 대하여 고도로 반사성인 제1 층; (b) 상기 제1 층을 캡슐화하며 그 위에 작용하는 빛의 입사각에 의존하여 광의 가변적인 경로 길이를 제공하는, 전형적으로 1.3 내지 2.5, 더욱 특별하게는 1.4 내지 2.0 사이의 낮은 굴절율을 갖는 물질로 구성되는 가시적으로 투명한 제2 유기 층; 및 (c) 그 위에 배향된 빛에 대하여 선택적으로 투명한 제3 층으로 피복된 작은 판상 기판을 포함하는 HIO-CEM에 의해 성취된다.
제1 캡슐화 층의 경우 반사도는 100% 내지 5%의 반사도여야 하는 한편, 제3 캡슐화 층의 선택적 투명도는 5% 내지 95% 투과율이어야 한다. 더욱 구체적으로, 제1 층 및 제3 층의 경우 각각 50 내지 100% 반사도 및 50 내지 95% 투명도를 갖는 것이 바람직할 것이다. 상이한 층의 반사도 및 투명도는 ASTM 방법 E1347-97, E1348-90 (1996) 또는 F1252-89 (1996)과 같은 다양한 방법에 의해 측정될 수 있다.
기판은 운모, 산화 알루미늄, 옥시염화 비스무트, 질화 붕소, 유리 플레이크, 산화 철 피복된 운모 (ICM), 이산화 규소, 이산화 티탄-피복된 운모 (TCM), 구리 플레이크, 아연 플레이크, 구리 플레이크의 합금, 아연 플레이크의 합금, 또는 임의의 캡슐화가능한 매끈한 작은 판일 수 있다.
제1 및 제3 층은 귀금속(즉, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및/또는 이리듐 또는 그의 합금), 구리, 아연, 구리의 합금 또는 아연의 합금, 규소, 이산화 티탄, 산화 철, 산화 크롬, 혼합된 금속 산화물 및 알루미늄과 같은 것으로 동일 또는 상이할 수 있다. 물론, 기판이 구리 플레이크, 아연 플레이크, 구리 플레이크의 합금 또는 아연 플레이크의 합금인 경우, 그러한 제1 층은 필요하지 않은데, 그 이유는 그것이 기판의 일부일 것이기 때문이다.
제2 캡슐화 층은 예를 들면 바람직하게는 파라-크실렌 중합체 및 폴리디비닐벤젠 등의 중합체 같은 임의의 유기 물질일 수 있다.
본 발명의 장점은 쉽게 가공되고 경제적으로 사용될 수 있는 광범위하게 다양한 가시적으로 투명한 중합체에 있다. 특별한 장점은 그 단량체가 기체상 부산물을 생성하지 않고 고리형 이량체의 열적 절단을 통해 정량적인 수율로 제조될 수 있는 파라-크실릴렌 중합체의 사용에 있다. 이들 중합체의 추가의 장점으로서 상대 습도 및 독특한 광학적, 화학적 및 기계적 성질의 변화에 대한 우수한 치수 안정성을 들 수 있다. 상기 장점은 빛을 제어하기 위한 광학적 캡슐화 및 다양한 환경을 수반하는 응용으로 사용될 경우에 긴요하다. 종래 기술은 항상 공지된, 그렇지만 제한적인 무기 물질에 중점을 두어 왔다. 중합체 기술의 역사적 관점은 그들의 조악한 열적 및 기계적 안정성에 있고, 따라서 본 발명 이전에는 무시되었다.
본 발명의 또다른 장점은 금속 플레이크의 경우 전형적으로 관련되는 구조적 일체성의 문제, 수소 탈기체의 문제 및 다른 많은 내포된 문제점(자연발화 및 환경적 우려)을 가질 수 있는 전통적인 미립자 금속 플레이크를 가지고 출발해야 할 필요가 없다는 점이다. 본 발명에 사용될 경우 귀금속은 알루미늄과 같은 전통적인 미립자 금속 플레이크보다 훨씬 더 화학적으로 안정하고 일반적으로 비-산화된 금속의 바닥 상태에 있는 것을 선호한다. 또한, 은은 반사 층의 하나로서 사용될 경우, HIO-CEM의 반사된 색상(들)의 색도를 극대화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 은이 입자의 마지막(외부) 층으로 사용될 경우, 이는 HIO-CEM에, 분말 피복과 같은 일부 응용에서 바람직할 수 있는 전기 전도성을 부여한다. 제1 및/또는 제3 캡슐화 층으로 합금을 사용할 경우 장점들이 또한 실현될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 사용될 경우 황동 합금은 알루미늄보다 훨씬 더 화학적으로 안정하고 장기간의 기후 안정성을 갖는 것으로 알려져 있다. 황동은 화학적으로 거의 비활성이며, 이는 상기 효과 물질의 제조에서 및 페인트, 잉크 및 중합체 계와 같은 최종용도에서의 응용에서 사용되는 화학적 계에서 대단한 융통성을 허용한다. 종래 기술에 비하여 또다른 장점은 본 발명의 반사 층의 하나로서 사용된 황동은 백색 광의 양호한 반사체인 동시에 매력적인 벌크 색상을 제공한다는 것이다. 알루미늄-구리 합금의 경우에도 마찬가지일 것이다. 이러한 합금은 높은 반사도를 유지하면서도 그의 매력적인 벌크 색상 효과로 인하여 유리하다. 또한, 황동 및 구리 피복된 기판은 양자 모두 황동 및 구리의 장식적/기능적 특성을 부여하지만, 더욱 환경적으로 유익한 관점에서 보면, 본 발명의 HIO-CEMs는 순수한 황동 또는 구리가 아니라 황동 또는 구리 피복된 무기 기판이기 때문에 감소된 금속 농도로 인하여 그러하다. 또한, 외부 캡슐화 층이 황동 또는 다른 합금으로 만들어지지 않은 HIO-CEMs를 제조할 수도 있다.
본 발명의 경이적인 국면은 바람직한 광학적 효과 및 전도성을 갖는 비용 효과적인 복합 재료가 창출된다는 것이다.
유기 중합체 층은 수성 중합/침전, 용매 중합/침착 또는 화학적 증기 침착에 의해 침착될 수 있다. 수성 침착의 경우, 상기 중합체는 수성 단량체 및 개시제로부터 침착된다. 용매 침착의 경우에는, 상기 중합체를 적절한 용매에 용해시킨 다음 용매 증발 도중 기판에 침착시키거나, 그렇지 않으면 용매에 첨가된 단량체를 개시시키고 피복된 기판의 표면 상에 중합시킨다. 화학적 증기 침착의 경우, 상기 중합체는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 기체상 단량체로부터 침착되고 헥사메틸렌 디아민 또는 히드라진을 이용하여 피복된 기판 표면 상에 중합된다. 또한 파릴렌(parylene)은고리형 이량체의 열적 절단으로부터 기체 상에서 직접 침착될 수 있다.
무기 금속 층은 무전자(electroless) 침착에 의해 바람직하게 침착되고, 비금속 층은 솔-겔 침착에 의해 바람직하게 침착된다. 무전자 침착의 장점은 (Egypt. J. Anal. Chem., Vol. 3, 118-123 (1994)) 다른 기술에 비하여 번거롭고 값비싼 기본 시설을 필요로 하지 않는 전세계적으로 널리 구축된 화학적 기술이라는 점이다. 무전자 침착 기술은 또한 금속 필름 두께를 변화시킴으로써 빛의 반사도를 매우 정확하고 쉽게 조절할 수 있게 한다는 것이다. 또한, 공지의 방법은 다양한 표면을 피복하기 위해 사용될 수 있는 일반화된 방법이다. 더욱이, 금속 또는 금속 산화물의 캡슐화 층은 적절한 전구체로부터의 화학적 증기 침착에 의해 임의의 기판 상에 침착될 수도 있다(The Chemistry of Metal CVD, edited by Toivo T. Kodas and Mark J. Hampden-Smith; VCH Verlagsgesellschaft GmbH, D-69451 Weinheim, 1994, ISBN 3-527-29071-0).
합금의 침착에 관해서는 "미세 입자를 피복하기 위한 방법 및 장치"로 개요되는 미국 특허 제 4,940,523 호에 기재된 바와 같은 독특한 방법이 개발된 바 있다. 또한, 상기 기술은 크롬, 백금, 금 및 알루미늄 같은 순수 금속, 또는 세라믹을 침착하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 생성물은 금속 플레이크, 무지개 빛을 내는 물질, 진주광택의 또는 흡수 안료가 전통적으로 사용되는 자동차, 화장료, 산업적 또는 임의의 다른 응용에 유용하다.
작은 판-모양 기판의 크기는 그 자체로서 결정적인 것이 아니며 특별한 용도를 위해 조정될 수 있다.
일반적으로, 상기 입자는 약 5 내지 250 μm, 특히 5 내지 100 μm의 평균 최대 주요 치수를 갖는다. 그들의 유리 비표면적(BET)은 일반적으로 0.2 내지 25 m2/g이다. 물론 그 표면적이 훨씬 더 높거나 더 낮은 값으로 처리된 유사 크기의 기판이 제조될 수 있다.
본 발명의 HIO-CEMs은 작은 판-모양 기판의 다중 캡슐화에서 현저하다.
제1 금속성 캡슐화 층은 그 위에 배향된 빛에 대하여 고도로 반사성이다. 제1 층의 두께는 그것이 상기 층을 고도로 반사성이 되게 하도록 충분하기만 하면 결정적이지 않다. 바람직하다면, 제1 층의 두께는 빛의 선택적인 투과를 허용하도록 변화될 수 있다. 제1 금속 층의 두께는 구리, 아연, 은, 알루미늄 또는 그들의 합금의 경우 5 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 25 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 언급된 범위 밖의 금속 층 두께는 전형적으로 완전히 불투명하거나 빛의 실질적인 투과를 허용하는 것일 것이다. 그의 반사적인 성질 외에도, 상기 금속성 캡슐화 층은 필름 두께에 따라 독특한 벌크 색상 효과를 나타낼 수 있다. 예를 들면, >50 nm의 두께를 갖는 황동 피복은 양호한 반사도를 유지하면서 금속성 금 벌크 색상을 나타내기 시작할 것이다. 피복의 질량 백분율은 사용되는 미립자 기판의 표면적에 직접적으로 관계될 것이다.
제2 유기 캡슐화 층은 그 위에 작용하는 빛의 입사각에 따라 빛에 대한 가변적인 경로 길이를 제공해야 하며, 따라서 시각적으로 투명한 임의의 저굴절율 물질이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 층은 파릴렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리디비닐벤젠, 에틸셀룰로오스, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄 및 폴리우레아로 구성된 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 제2 층은 파릴렌 또는 폴리디비닐벤젠이다.
제2 층의 두께는 원하는 색상 이동의 정도에 따라 변화한다. 또한, 상기 제2 층은 다양한 요인, 특히 굴절율에 의존하여 가변적인 두께를 가질 것이다. 1.5 근처의 굴절율을 갖는 물질은 독특한 색상 이동을 생성하기 위해 몇 백 나노미터의 필름 두께를 필요로 하는 경향이 있다. 예를 들면, 제2 층은 파릴렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리디비닐벤젠, 에틸셀룰로오스, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄 및 폴리우레아의 경우 약 75 내지 500 nm의 바람직한 두께를 갖는다.
한 구현예에서, 상기 제2 층은 그 위에 배향된 빛의 부분적 반사를 허용하는 선택적으로-투명한 제3 층으로 캡슐화된다. 바람직하게는 상기 제3 캡슐화 층은 구리, 규소, 이산화 티탄, 산화 철, 산화 크롬, 혼합 금속 산화물, 알루미늄 또는 그들의 합금으로 구성된 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 제3 캡슐화 층은 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및/또는 이리듐 또는 그들의 합금으로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상의 귀금속이다.
물론, 상기 제3 층은 안료의 간섭 색상에 기여할 수도 있다. 그 두께는 변화할 수 있지만 항상 부분적인 투명성을 허용해야 한다. 예를 들면, 제3 층은 약 규소의 경우 5 내지 45 nm; 알루미늄의 경우 약 2 내지 25 nm; 구리의 경우 약 2내지 25 nm; 아연의 경우 약 2 내지 20 nm; 질화 티탄의 경우 약 1 내지 25 nm; 산화 철의 경우 약 10 내지 60 nm; 산화 크롬의 경우 약 10 내지 60 nm; 이산화 티탄의 경우 약 10 내지 120 nm; 혼합 금속 산화물의 경우 약 5 내지 100 nm; 은의 경우 약 5 내지 50 nm; 금의 경우 약 3 내지 30 nm; 백금의 경우 약 3 내지 30 nm; 및 팔라듐의 경우 약 5 내지 30 nm의 바람직한 두께를 갖는다. 귀금속 및 기재 금속 합금은 일반적으로 순수한 금속에 비하여 유사한 필름 두께 요건을 갖는다. 상기 범위 밖의 필름 두께가 요구되는 효과에 따라 적용가능할 수 있음이 인식된다.
본 발명의 CEM의 모든 캡슐화 층은 본 발명에 따르는 제조 방법으로부터 결과되는 균일하고, 균질한 필름-상 구조로 인하여 총체적으로 현저하다.
피복된 작은 판-모양 기판을 제조하는 새로운 방법에서, 개별적인 피복 단계는 스퍼터 침착, 무전자 침착, 복합 코아세르베이션, 증기 침착 또는 피복되는 기판 입자의 존재 하에 적절한 출발물질의 가수분해/축합에 의해 각각 수행된다. 황동과 같은 합금은 미국 특허 제 4,940,523 호에 기재된 스퍼터링 기술에 의해 침착될 수 있다. 또한, 알루미늄 구리 및 아연 등과 같은 순수한 금속은 스퍼터 침착될 수 있다. 금속의 무전자 침착은 미립자 물질을 피복하기 위해 공지된 기술이다. 예를 들면, 금속은 HAuCl4, AgNO3, CuSO4, H2PtCl6, PdCl2와 같은 금속의 수성 염의 환원으로부터 무전자 기술에 의해 침착될 수 있다. 파릴렌과 같은 중합체는 공지된 기술에 따라 증기 상으로 쉽게 침착될 수 있다. 상세한 파릴렌 화학은 증기 침착 기술과 함께 미국 특허 제 3,342,754 호(Gorham)에서 알려 주고 있으며,상기 개시는 여기에 참고문헌으로 도입된다. Gorham의 가르침 및 다른 중합체 합성 기술에 의해 제조된 다중의 중합체 구조에 의해 굴절율을 제어 및 변화시킬 수 있다는 것이 이해된다. 이산화 티탄은 티타늄 테트라에톡시드와 같은 테트라알콕시드, 티타늄 테트라클로라이드 같은 할라이드 화합물 및 황산 티탄과 같은 황산염 화합물, 사염화 티탄으로부터의 질화 티탄, 테트라키스(디에틸아미도)티탄 (TDEAT) 및 테트라키스(디메틸아미도)티탄 (TDMAT)으로부터; 산화 철은 철 카르보닐, 황산 철 및 염화 철로부터; 및 산화 크롬은 크롬 카르보닐 및 염화 크롬으로부터 침착될 수 있다.
일반적으로 혼성 무기/유기 색상 효과 물질의 합성은 다음과 같을 수 있다: 운모와 같은 작은 판 물질을 수성 매질에서 교반하면서 현탁시킨다. 상기 현탁액에 적절한 환원제와 함께 무전자 침착에 의해 기판 상에 금속을 침착할 수 있는 금속 전구체를 가한다. 고도로 반사성인 금속 피복된 기판을 여과, 세척 및 건조시킨다. 유기 중합체를 금속 피복된 운모 또는 다른 기판 상에 침착시키기 위해 수성 침착 방법이 사용될 수 있다. 상기 중합체는 수성 단량체 및 개시제로부터 침착된다. 유기 물질로 캡슐화된 금속 피복된 작은 판을 여과하고 세척하여 교반되는 수성 매질 중에 재-현탁시킨다. 상기 수성 매질에 무전자 침착에 의해 기판 상에 금속을 침착시킬 수 있는 금속 전구체를 적절한 환원제와 함께 가한다. 선택적으로 투명한 금속 피복의 침착을 허용하기 위해 전술한 바와 같은 무전자 침착용 금속 용액을 가한다. 최종 미립자 생성물을 세척 및 건조하면, 관찰 각의 함수로서 광학적 색상 효과를 나타낸다.
상기 저 굴절율의 제2 캡슐화 층의 두께에 따라, 최종적인 HIO-CEM은 관찰 각의 함수로서 다양한 상이한 색상 효과를 나타낼 것이다(적색, 주황색, 녹색, 보라색). 작은 판 기판은 담체 기판으로서 작용한다. 그것은 미립자의 최종 광학 성질에 기여 또는 영향을 주거나 주지 않을 수 있다.
본 발명의 상기 혼성 무기/유기 색상 효과 물질(HIO-CEMs)은 페인트, 인쇄용 잉크, 플라스틱, 유리, 세라믹 제품 및 장식용 화장료와 같은 다양한 목적을 위해 유리하다. 그들의 특별한 기능적 성질이 그들을 많은 다른 목적에도 적합하게 한다. 예를 들면 CEMs는 전기 전도성 또는 전자기적 스크리닝 플라스틱, 페인트 또는 피복 또는 전도성 중합체에 사용될 수 있었다. CEMs의 전도성 기능은 그들이 분말 피복 응용에 우수하게 사용될 수 있게 한다.
본 발명의 조성물이 유용한 상기-언급된 조성물들은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예로서 인쇄용 잉크, 손톱용 에나멜, 라커, 열가소성 및 열경화성 물질, 천연 수지 및 합성 수지를 들 수 있다. 몇가지 비-제한적인 예로서 폴리스티렌 및 그의 혼합 중합체, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리아크릴 화합물, 폴리비닐 화합물, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르 및 고무, 및 또한 비스코스 및 셀룰로오스 에테르로 만들어진 필라멘트, 셀룰로오스 에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 예를 들면 폴리글리콜 테레프탈레이트 및 폴리아크릴로니트릴을 들 수 있을 것이다.
다양한 안료 응용에 대하여 잘-갖추어진 소개는 문헌[Temple C. Patton, editor, The Pigment Handbook, volume II, Applications and Markets, John Wileyand Sons, New York (1973)]을 참고하라. 또한, 예를 들면 잉크에 관해서는 문헌[R.H. Leach, editor, The Printing Ink Manual, Fourth Edition, Van Nostrand Reinhold (International) Co. Ltd., London (1988), 특히 282-591 면]을, 페인트에 관해서는 문헌[C.H. Hare, Protective Coatings, Technology Publishing Co., Pittsburgh (1994), 특히 63-288 면]을 참고하라. 전술한 참고문헌은 착색제의 양을 포함하는 본 발명의 조성물이 사용될 수 있는 잉크, 화장료, 도료 및 플라스틱 조성물, 제제 및 차량에 관한 그 교훈에 대하여 여기에 참고문헌으로 도입된다. 예를 들면, 안료는 옵셋 사진평판 잉크에서 10 내지 15%의 수준에서 사용될 수 있고, 나머지는 겔화 또는 비겔화된 탄화수소 수지, 알키드 수지, 왁스 화합물 및 지방족 용매를 함유하는 담체일 수 있다. 예를 들면 안료는 또한 이산화 티탄, 아크릴계 격자, 응집제, 물 또는 용매를 포함할 수 있는 다른 안료와 함께 자동차용 도료 조성물에 1 내지 10%의 수준에서 사용될 수 있다. 또한 상기 안료는 예를 들면 플라스틱 색상 농축액에서 폴리에틸렌 중 20 내지 30%의 수준에서 사용될 수 있다.
화장품 분야에서, 상기 안료들은 눈 주변 및 모든 외용 및 헹구어내는 응용에 사용될 수 있다. 이들은 입술 영역에 대하여만 제한된다. 따라서 이들은 헤어 스프레이, 안면용 파우더, 다리 화장료, 곤충 퇴치 로션, 마스카라 케이크/크림, 손톱 에나멜, 손톱 에나멜 제거제, 향료 로션 및 모든 종류의 샴푸(겔 또는 액체)에 사용될 수 있다. 또한, 이들은 면도 크림(에어로졸용 농축액, 붓을 쓰지 않는, 거품이 나는), 피부 광택 스틱, 피부 메이크업, 모발 치장, 아이 쉐도우(액체, 포마드, 분말, 스틱, 압축형 또는 크림), 아이 라이너, 콜론 스틱, 콜론, 콜론 에몰리엔트, 거품 목욕제, 신체용 로션(보습, 클린싱, 마취, 수렴), 면도 후 로션, 목욕 후 유액 및 태양광선차단 로션에 사용될 수 있다.
실시예 1 - 본 발명에 따르는 CEMs의 평가 방법
광택 및 색상은 시각적으로 및 기기적으로 은폐 챠트(Leneta Company의 형태 2-6 불투명도 챠트) 상의 삭감(drawdown)을 이용하여 평가된다. 카드의 검정 부분 상의 삭감은 반사 색상을 나타내는 한편 백색 부분은 비-반사 각에서의 투과 색상을 나타낸다.
상기 삭감은 HIO-CEM의 입자 크기 분포에 의존하는 농도를 갖는 니트로셀룰로오스 라커 중 3 내지 12% HIO-CEM을 도입함으로써 준비된다. 예를 들면, 3% 삭감은 20 μm의 평균 HIO-CEM 입자 크기를 위해 사용되기 쉬울 것이나 12% 삭감은 100 μm의 평균 HIO-CEM 입자 크기를 위해 사용될 것이다. HIO-CEM-니트로셀룰로오스 현탁액을 Bird 필름 도포 바를 이용하여 3 mil의 습윤 필름 두께로 상기 삭감 카드에 도포한다.
상기 삭감이 시각적으로 관찰될 경우, 관찰 각에 따라 물색(aqua) 내지 청색 내지 보라색과 같은 다양한 색상이 관찰될 수 있다. 관찰된 색상 이동의 정도는 저 굴절율 층의 두께에 의해 조절된다. 효과 안료를 표현하기 위해 통상적으로 사용되는 다른 정량가능한 변수들, 예를 들면 명도(L*) 및 색도(C*)는 a) 보다 낮은 반사성 및 상부의, 선택적으로 투과성인 캡슐화 층 및 b) 상기 하부 및 상부 캡슐화 층의 두께의 양자를 통해 제어될 수 있다.
삭감은 또한 각-분광광도계 (Hunter 사의 CMS-1500)를 이용하여 더 특징될 수 있다. 반사도 대 파장 곡선이 다양한 관찰각에서 수득된다. HIO-CEM의 경우 색상 이동은 CIELab L*a*b* 계를 이용하여 표현된다. 상기 데이터는 숫자 및 그래프로 모두 기록된다. 실시예 2에서 수득된 대표적인 HIO-CEM의 숫자적 기록은 다음과 같다.
입사각 근사적인 은 두께 1st캡슐화 층 (nm) 근사적인 중합체 두께2nd캡슐화 층 (nm) 근사적인 은 두께3rd캡슐화 층 (nm) L* A* B*
0 50 250 4 70 48 -30
10 50 250 4 71 48 -28
20 50 250 4 73 45 -22
30 50 250 4 76 37 -10
40 50 250 4 80 24 7
50 50 250 4 84 10 27
60 50 250 4 88 1 36
70 50 250 4 90 0 27
0 50 75 4 73 4 37
0 50 100 4 53 50 -51
0 50 125 4 78 -47 -21
0 50 150 4 96 -9 14
0 50 175 4 95 2 24
0 50 200 4 91 0 41
0 50 225 4 84 11 30
0 50 250 4 70 48 -30
0 50 275 4 68 26 -36
0 50 300 4 79 -46 -11
0 50 325 4 90 -43 23
0 50 350 4 93 -10 44
0 50 400 4 93 34 -2
상기 L*a*b* 데이터는 시료의 외관을 특징짓는다. L*는 명/암 성분이고, a*는 적/녹 색상 성분을 표현하며, b*는 청/황 성분을 표시한다.
실시예 2 - Ag/폴리디비닐벤젠/Ag CEM의 제조
은 피복된 보로실리케이트 플레이크 50 g을, 무수 황산 마그네슘 상에서 미리 건조시킨 무기 에센스(inorganic spirit)(비점 179-210℃) 650 ml를 함유하는 1리터 들이의 오븐건조한 모턴 플라스크에 넣는다. 다른 두 입구에는 교반 축과 온도 탐침이 구비된 삼구 모턴 플라스크의 한 입구에 드라이에라이트(drierite) 건조제를 함유하는 응축기를 설치한다. 상기 현탁액을 250 rpm에서 교반하고 100℃로 가열한다. 가열된 현탁액에 0.82 g의 벤조일 퍼옥시드 결정에 이어 7.4 g(0.057 몰)의 디비닐벤젠(공업적 순도, 이성체의 80% 혼합물)을 가한다. 반응 100℃에서 18 시간 동안 교반시킨 다음 45℃로 냉각시킨다. 다음 전체 현탁액을 #2 Whatman 여과지를 사용하는 11 cm 부흐너 깔때기 상에서 여과한 다음, 에탄올로 헹구고 상기 생성물을 120℃에서 건조시킨다. PDVB의 계산된 수율은 82%이고, 계산된 필름 두께는 300 나노미터이다. 수득되는 PDVB 피복은 시각적으로 투명하고 은 피복된 보로실리케이트 플레이크의 높은 반사도를 감소시키지 않는다.
상기 PDVB 캡슐화된 은 피복 플레이크 10 g을 250 ml 3-구 플라스크에서 100 ml의 증류수 중 분산시킨다. 3-구 플라스크에 교반 축, pH 측정계 및 온도 탐침을 설치한다. 상기 현탁액을 250 rpm에서 교반한다. 상기 현탁액에 100 ml 증류수 중 0.10 g의 염화 주석의 콜로이드 용액을 가한다. 10 분 동안 교반 후, 상기 현탁액을 #2 Whatman 여과지를 사용하는 11 cm 부흐너 깔때기 상에서 여과하고 증류수로 헹군다. 다음, 헹군 압축케이크를 교반 축, pH 측정계 및 온도 탐침이 설치된 250 ml 들이 3-구 모턴 플라스크로 옮겼다. 증류수 75 ml 중 1.0 g의 덱스트로오스 용액을 상기 플라스크에 가하고 250 rpm에서 교반하였다. 플라스크의 온도 탐침 포트를 통해 몰 과량의 2-아미노-2-메틸 프로판올을 함유하는 증류수 100 ml 중 질산은 1.0 g의 용액을 분당 10 ml의 속도로 첨가하였다.
몇 분 후, 상기 슬러리는 화려한 녹색 내지 금색 색상의 번쩍임(flop)을 나타낸다. 다음, 전체 현탁액을 #2 Whatman 여과지를 사용하여 11 cm 부흐너 깔때기 상에서 여과하고, 증류수로 헹구고, 상기 생성물을 120℃에서 건조시킨다. 벌크 분말 형태에서 상기 생성물은 녹색에서 금색 내지 적색 간섭 효과로 변화하는 관찰 각에 기초하여 현저한 색상 효과를 나타낸다.
실시예 3
도 1에 나타낸 바와 같이 개조된 플라우 형 혼합기 내로 은 피복된 보로실리케이트 입자를 도입한다. 상기 반응기는 중합체 전구체 디클로로-디-p-크실릴렌으로 충전된 세라믹 보트(2)를 포함하는 내화성 튜브(1)로 구성된다. 상기 전구체는 튜브 내에서 휘발되어 약 600℃의 온도에서 작동되는 열분해 로(3)로 들어간다. 상승된 온도에서, 상기 전구체는 고도로 반응성인 단량체 증기로 변환된다. 상기 미립자 물질의 캡슐화 및 중합반응은 디클로로-디-p-크실릴렌 중 메틸렌-메틸렌 결합의 열분해 절단을 수반하여 반응성 단량체 클로로-p-크실릴렌의 두 분자를 생성한다. 상기 반응성 단량체를 진공 펌프(10)에 의해 약 0.1 torr로 유지되는 진공 혼합기의 주 쳄버로 이송한다. 상기 반응성 단량체가 테이퍼된 세라믹 튜브(5)를 통해 입자(11)의 분무운으로 들어가면, 이는 상기 입자 표면 상에 흡착된 다음 즉시 중합된다. 상기 분말의 기계적 분무는 진공 봉합(9)을 통해 혼합기(4) 내로 연장되는 축(7)을 갖는 모터(8)에 의해 구동되는 혼합 블레이드(6)에 의해 수행된다. 수득되는 미세캡슐화된 입자는 파릴렌의 균일한 광학적 품질 피복을 갖는다. 상기 분말을 마침내 반응기로부터 제거하고, 최종 은 피복을 실시예 2에서와 같이 적용한다.
실시예 4
실시예 2에 따라 제조된 HIO-CEM을 1%의 농도로 폴리프로필렌 단계 칩에 도입한다. 상기 단계 칩(step chip)은 그들이 칩의 표면을 가로질러 각 단계에서 등급화된 두께를 가지므로 적절히 호칭된다. 상기 등급화 단계는 중합체 두께를 기준으로 HIO-CEM의 다양한 효과를 조사하는 것을 가능하게 한다.
실시예 5
실시예 2에 따라 제조된 HIO-CEM을 손톱 에나멜에 도입한다. 10 g의 HIO-CEM을 82 g의 현탁 라커 SLF-2, 4 g의 라커 127P 및 4 g의 에틸 아세테이트와 혼합한다. 현탁 라커 SLF-2는 부틸 아세테이트, 톨루엔, 니트로셀룰로오스, 토실아미드/포름알데히드 수지, 이소프로필 알코올, 디부틸 프탈레이트, 에틸 아세테이트, 캄퍼, n-부틸 알코올 및 실리카로 구성된 일반적인 손톱 에나멜이다.
실시예 6
실시예 2에서 제조된 10 중량%의 HIO-CEM을 PGI 코로나 건 #110347을 사용하는 Tiger Drylac으로부터 폴리에스테르 TGIC 분말 피복으로 분무한다. HIO-CEM을 투명 폴리에스테르 계에 혼합하고 RAL 9005 검정 안료 폴리에스테르 분말 위에 분무한다. HIO-CEM은 그 전기적 성질로 인하여 바닥 금속 패널에 대하여 강하게 끌어당겨진다. 또한, 상기 표면에 긴밀하게 배향되는 높은 친화력으로 인하여, 그것은 높은 이미지 독특성(DOI)을 갖는 마무리를 제공한다. 이것은 종래의 진주광택 및 금속 플레이크 안료가 종종 일으켰던 돌출을 감소시키기 위한 추가의 투명 피복을 필요로 하지 않는다.
실시예 7
실시예 2에 따라 제조한 HIO-CEM의 10% 분산액을 각종 PPG 색조(tints)와 함께 투명 아크릴 우레탄 기재피복 투명피복 도료 계 DBX-689 (PPG)에 혼합한다. 상기 색조 페이스트는 PPG로부터의 DMD Deltron Automotive Refinish 도료 라인과 적합한 용매포함 계에 다양한 농도로 분산된 유기 또는 무기 착색제로 구성된다. 완결된 조성물을 Graphic Metals로부터 공급된 4 x 12" 굴곡의 자동차 형 패널 상에 통상의 사이펀 공급 분무총을 이용하여 분무한다. 상기 패널을 PPG 2001 높은 고형분 폴리우레탄 투명 피복으로 투명 피복하고 풍건한다.
본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 방법 및 생성물에 여러가지 변화 및 수정이 가해질 수 있다. 여기에 개시된 여러가지 구현예는 단지 예시를 위한 것이었으며 본 발명을 제한하고자 함이 아니었다.

Claims (39)

  1. (a) 그 위에 배향된 빛에 대하여 고도로 반사성인 제1 층;
    (b) 상기 제1 층을 캡슐화하며 그 위에 작용하는 빛의 입사각에 의존하여 빛의 가변적인 경로길이를 제공하는 가시적으로 투명한 제2 유기 층; 및
    (c) 그 위에 배향된 빛에 대하여 선택적으로 투명한 제3 층
    으로 캡슐화된 작은 판상 기판을 포함하는 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기판이 운모, 산화 알루미늄, 옥시염화 비스무트, 질화 붕소, 유리 플레이크, 산화 철 피복된 운모, 산화 철 피복된 유리, 이산화 규소, 이산화 티탄 피복된 운모, 이산화 티탄 피복된 유리, 구리 플레이크, 아연 플레이크, 구리 플레이크의 합금, 아연 플레이크의 합금으로 구성된 군에서 선택된 것인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 층이 알루미늄, 구리, 금, 팔라듐, 백금, 은, 아연 및 알루미늄의 합금, 구리의 합금 및 아연의 합금으로 구성된 군에서 선택된 것인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 층이 구리 및 아연의 합금인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 층이 알루미늄과 구리의 합금인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 층이 알루미늄과 아연의 합금인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 층이 구리인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 층이 아연인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 층이 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택된 것인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제1 층이 은인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 제1 층이 금인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 제1 층이 백금인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 제1 층이 팔라듐인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 제1 층이 구리인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  15. 제 9 항에 있어서, 상기 제1 층이 상기 합금인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 캡슐화 층이 유기 중합체인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 제2 캡슐화 층이 파릴렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리디비닐벤젠, 에틸셀룰로오스, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄 및 폴리우레아로 구성된 군에서 선택된 것인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 제2 캡슐화 층이 폴리디비닐벤젠인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 제2 캡슐화 층이 파릴렌인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 제3 캡슐화 층이 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택된 것인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 제3 캡슐화 층이 은인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 제3 캡슐화 층이 금인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  23. 제 20 항에 있어서, 상기 제3 캡슐화 층이 백금인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  24. 제 20 항에 있어서, 상기 제3 캡슐화 층이 팔라듐인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  25. 제 20 항에 있어서, 상기 제3 캡슐화 층이 상기 합금인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  26. 제 1 항에 있어서, 상기 제3 층이 알루미늄, 구리, 규소, 이산화 티탄, 산화 철, 산화 크롬, 혼합 금속 산화물, 알루미늄, 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택된 것인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  27. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 층이 스퍼터 침착된 층인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  28. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 층이 무전자 침착 층인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  29. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 층이 수성 중합 침전 층인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  30. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 층이 용매 중합 침착 층인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  31. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 층이 화학적 증기 침착 층인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  32. 제 1 항에 있어서, 상기 기판이 작은 판상 유리 플레이크이고, 고도로 반사성인 제1 캡슐화 층이 은이고, 상기 제2 캡슐화 층이 폴리디비닐벤젠이며 상기 제3 캡슐화 층이 선택적으로 투명한 은 층인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  33. 제 1 항에 있어서, 상기 기판이 작은 판-모양 유리 플레이크이고, 상기 고도로 반사성인 제1 캡슐화 층이 은이고, 상기 제2 캡슐화 층이 파릴렌이며, 상기 제3 캡슐화 층이 선택적으로 투명한 은 층인 혼성 무기/유기 색상 효과 물질.
  34. (a) 그 위에 배향된 빛에 고도로 반사성인 제1 층으로 작은 판상 기판을 피복하고;
    (b) 그 위에 작용하는 빛의 입사각에 의존하여 빛의 가변적인 경로길이를 제공하는 시각적으로 투명한 제2 유기 층으로 상기 제1 층을 캡슐화하고;
    (c) 그 위에 배향된 빛에 대하여 선택적으로 투명한 제3 층으로 상기 제2 층을 캡슐화하는 것을 포함하는 혼성 무기/유기 색상 효과 물질의 제조 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 기판이 운모, 산화 알루미늄, 옥시염화 비스무트, 질화 붕소, 유리 플레이크, 산화 철 피복된 운모, 산화 철 피복된 유리, 이산화 규소, 이산화 티탄 피복된 운모, 이산화 티탄 피복된 유리, 구리 플레이크, 아연 플레이크, 구리 플레이크의 합금 및 아연 플레이크의 합금으로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 제2 층이 유기 중합체인 방법.
  37. 제 34 항에 있어서, 상기 제2 캡슐화 층이 파릴렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리디비닐벤젠, 에틸셀룰로오스, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄 및 폴리우레아로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 제2 층이 폴리디비닐벤젠인 방법.
  39. 제 37 항에 있어서, 상기 제2 층이 파릴렌인 방법.
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