KR20090003120A - 전극 부착 유리 기판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 플라즈마 디스플레이 장치의 전면 기판의 강도를 저하시키지 않고 휨을 억제할 수 있는 전극 부착 유리 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명에서는, 그 해결수단으로서, 유리 기판 상에 형성되어 있는 전극을 질량 백분율 표시로, B₂O₃ 이 30 ∼ 50%, SiO₂ 가 25% 초과 35% 이하, ZnO 가 10 ∼ 25%, Li₂O 및 Na₂O 중 어느 일방 또는 양방과 K₂O 가 합계로 7 ∼ 19%, Al₂O₃ 가 0 ∼ 5%, MgO+CaO+SrO+BaO 가 0 ∼ 5%, Li₂O, Na₂O, K₂O 의 몰 분율을 l, n, k 에 대해 l 이 0.025 이하, l+n+k 가 0.07 ∼ 0.17 인 무연 유리에 의해 전극을 피복한다.

Description

전극 부착 유리 기판의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING GLASS SUBSTRATE WITH ELECTRODE}

본 발명은, 플라즈마 디스플레이 장치 (PDP) 의 전면 (前面) 기판 등의 제조에 바람직한 전극 피복용 무연 유리, 전극 피복용 유리 세라믹스 조성물, 전극 부착 유리 기판, 전극 부착 유리 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

PDP 는 대표적인 대화면 풀 컬러 표시 장치이다.

PDP 는, 표시면으로서 사용되는 전면 기판과 다수의 스트라이프 형상 또는 와풀 형상의 격벽이 형성된 배면 기판을 대향시켜 봉합하고, 그것들 기판 간에 방전 가스를 봉입하여 제조된다.

전면 기판은, 전면 유리 기판 상에 면방전을 발생시키는 복수의 표시 전극대가 형성되어 있고, 그것들 전극대가 투명 유리 유전체에 의해 피복되어 있는 것이다. 전극대는 통상, ITO 등의 투명 전극 및 그 표면의 일부에 형성되는 버스 전극으로 이루어진다. 버스 전극으로서는 은 전극, Cr-Cu-Cr 전극 등이 사용된다.

배면 기판은 통상, 배면 유리 기판 상에 유리로 피복된 어드레스 전극 외에 격벽, 형광체층이 형성되어 있는 것이다.

전면 기판의 전극을 피복하는 유리 (유전체) 는, 유리 분말을 함유하는 그린 시트를 전극 상에 전사 후 소성하고, 유리 분말을 함유하는 페이스트를 전극 상에 도포 후 소성하는 등의 방법에 따라 형성된다.

전면 기판의 유전체층을 형성하는 유리에는, 저온에서 소성할 수 있을 것, 소성 후의 투명성이 높을 것, 은 전극으로부터 확산되는 은에 의한 발색 등이 발생하지 않을 것 등이 요구되고 있다. 또한, 최근에는 플라즈마 텔레비젼의 대형화에 수반하여 유리 기판의 중량이 문제시되게 되어, 보다 얇은 유리 기판을 사용하는 것이 검토되고 있지만 그 경우에는 기판 강도의 저하가 우려된다. 그래서, PDP 전면 기판의 강도를 높게 하기 위해서 전극 피복층의 팽창 계수를 작게 하는 것이 제안되어 있다 (비특허 문헌 1 참조).

또, 이러한 전면 기판 강도 저하의 문제와는 별도로, 유리 분말 소성시에 전면 기판이 휘거나 갈라지거나 하는 문제도 존재하며, 이러한 문제를 해결하는 방법으로서 다음과 같은 것이 제안되고 있다. 즉, 유리 기판 및 전극 피복 유리 (전극 피복층) 의 각 선팽창 계수 α_А, α_В 에 대해서 (α_А-20×10^-7/℃)≤α_В≤α_А 가 성립되도록 하여 유리 기판의 잔류 스트레스를 -800 ∼ +1500psi 로 하면 전면 기판의 휨이나 균열을 억제할 수 있게 되고, 그러한 전극 피복 유리로서는 질량 백분율 표시 조성이, B₂O₃ 10 ∼ 45%, SiO₂ 0.5 ∼ 20%, ZnO 20 ∼ 55%, K₂O 3 ∼ 20%, Na₂O 0 ∼ 10%, CuO+Bi₂O₃+Sb₂O₃+CeO₂+MnO 0 ∼ 5%, Nb₂O₃+La₂O₃+WO₃ 0 ∼ 30%, 인 것이 특히 바람직하게 된다 (특허 문헌 1 참조).

또, 배면 기판에 대해서도 강도가 높은 것이 요망되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2006-221942호 ([0013], [0017], [0022] 등)

비특허 문헌 1 : 2007 SID INTERNATIONAL SYMPOSIUM DIGEST pp389-392

본 발명자는 특허 문헌 1 에서 제안되고 있는 방법을 종래 사용되고 있는 PDP 유리 기판 1α_А 이 83×10^-7/℃ 인 아사히 유리사 제조 PD200. 이하, 「종래 유리 기판」이라고 하는 경우가 있다) 에 적용해 보았다. 그 결과, 상기 방법은 강도나 휨 억제에 관한 현재의 요구를 반드시 충분히 채울 수 있는 것이 아니게 되었다는 것이 판명되었다. 즉, 질량 백분율 표시 조성이, B₂O₃ 35.5%, SiO₂ 11.5%, ZnO 40%, K₂O 9%, Na₂O 1%, CaO 2%, Al₂O₃ 1% 인 상기 특히 바람직하다고 하는 전극 피복용 유리를 이용하여 570℃ 에서 소성하여 유리 기판 전체면을 피복하고, 후술하는 낙구 (落球) 강도 H/H₀ 및 휨 W 을 측정한 바 각각 1.3, -60㎛ 이었다. 현재의 H/H₀ 및 W 에 대한 요구치는 각각 1.2 이상, -50 ∼ 50㎛ 이고, 상기 전극 피복용 유리는 휨 억제에 관한 현재의 요구를 만족하는 것은 아니었다. 또한, 상기 전극 피복용 유리의 50 ∼ 350℃ 에 있어서의 평균 선팽창 계수 α 는 73×10^-7/℃, 연화점 Ts 는 596℃ 이었다.

본 발명은, 종래 유리 기판을 사용하는 경우에도 적용할 수 있고, 또, PDP 전면 기판 등의 전극 부착 유리 기판의 강도를 저하시키지 않고 휨을 억제할 수 있고, 혹은 강도를 높게 할 수 있는 전극 피복용 유리, 전극 피복용 유리 세라믹스 조성물, 전극 부착 유리 기판의 제조 방법 및 그러한 전극 피복용 유리에 의해 유 리 기판 상의 전극이 피복되어 있는 전극 부착 유리 기판의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, B₂O₃ 를 30 ∼ 50%, SiO₂ 를 25% 초과 35% 이하, ZnO 를 10 ∼ 25%, Li₂O 및 Na₂O 중 어느 일방 또는 양방과 K₂O 를 합계로 7 ∼ 19%, Al₂O₃ 를 0 ∼ 5% 함유하고, MgO, CaO, SrO 및 BaO 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 경우, 그것들 함유량의 합계는 5% 이하이고, Li₂O, Na₂O, K₂O 의 각 몰 분율을 l, n, k 로서 l 이 0.025 이하, l+n+k 가 0.07 ∼ 0.17 인 전극 피복용 무연 유리 (본 발명의 유리) 를 제공한다.

또, 본 발명의 유리로서, SiO₂ 함유량이 30% 초과, ZnO 함유량이 20% 이하, Li₂O, Na₂O 및 K₂O 의 각 함유량의 합계가 9% 이상, l+n+k 가 0.09 이상인 전극 피복용 무연 유리 (본 발명의 유리 (1)) 를 제공한다.

또, 본 발명의 유리로서, B₂O₃ 함유량이 35% 이상, SiO₂ 함유량이 30% 이하, B₂O₃ 및 SiO₂ 의 함유량의 합계가 60% 이상, Li₂O, Na₂O 및 K₂O 의 각 함유량의 합계가 17% 이하, l+n+k 가 0.15 이하인 전극 피복용 무연 유리 (본 발명의 유리 (2)) 를 제공한다.

또, 본 발명의 유리로서, B₂O₃ 함유량이 43% 이상, SiO₂ 함유량이 33% 이하, B₂O₃ 및 SiO₂ 의 함유량의 합계가 70% 이상, ZnO 함유량이 23% 이하, Li₂O 함유량이 0 ∼ 0.5%, Na₂O 함유량이 2 ∼ 5%, K₂O 함유량이 4 ∼ 9%, Li₂O, Na₂O 및 K₂O 의 각 함유량의 합계가 12% 이하인 전극 피복용 무연 유리 (본 발명의 유리 (3)) 를 제공한다. 또, 본 발명의 유리 (3) 로서, CuO 를 2.5% 이하의 범위에서 함유하는 것을 제공한다.

또, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, B₂O₃ 를 30 ∼ 50%, SiO₂ 를 25% 초과 33% 이하, ZnO 를 10 ∼ 25%, Li₂O 및 Na₂O 중 어느 일방 또는 양방과 K₂O 를 합계로 9 ∼ 19%, Al₂O₃ 를 0 ∼ 5% 함유하고, MgO, CaO, SrO 및 BaO 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 경우, 그것들 함유량의 합계는5% 이하이고, Li₂O, Na₂O, K₂O 의 각 몰 분율을 l, n, k 로 하여 l 이 0.025 이하, l+n+k 가 0.08 ∼ 0.17 인 무연 유리의 분말 및 산화 티탄의 분말을 함유하는 전극 피복용 유리 세라믹스 조성물 (본 발명의 유리 세라믹스 조성물) 을 제공한다.

또, 유리 기판 상에 전극이 형성되고 그 전극이 유리에 의해 피복되어 있는 전극 부착 유리 기판의 제조 방법으로서, 본 발명의 유리에 의해 전극을 피복하는 전극 부착 유리 기판의 제조 방법 (본 발명의 유리 기판의 제조 방법) 을 제공한다.

또, 유리 기판 상에 전극이 형성되어 그 전극이 유리에 의해 피복되어 있는 전극 부착 유리 기판의 제조 방법으로서, 본 발명의 유리 세라믹스 조성물을 소성 하여 당해 전극의 유리에 의한 피복을 실시하는 전극 부착 유리 기판의 제조 방법을 제공한다. 또한, 이 전극 부착 유리 기판의 제조 방법은 본 발명의 유리 기판의 제조 방법에 속하는 것이다.

또, 표시면으로서 사용되는 전면 유리 기판, 배면 유리 기판 및 격벽에 의해 셀이 구획 형성되어 있는 PDP 로서, 전면 유리 기판 상의 투명 전극 또는 배면 유리 기판 상의 전극이 본 발명의 유리에 의해 피복되어 있는 PDP (본 발명의 PDP) 를 제공한다.

본 발명자는 상기 l, n, k 등이 휨 W 에 영향을 주는 인자인 것을 알아냈지만, W 에 영향을 주는 인자를 특정의 범위로 한정하여 W 를 작게 할 수 있어도 낙구 강도 H/H₀ 가 작아져 상기 문제를 해결할 수 없는 경우가 존재한다는 새로운 문제에 직면하였다.

이 새로운 문제를 해결하기 위해서는 H/H₀ 를 측정하여 H/H₀ 에 영향을 주는 인자를 알아내는 것이 필요하다고 생각되었다. 그러나, 후술하는 H 는 유리 기판에 유리 페이스트를 도포하고 소성하여 제작한 유리 시험편 (유리층 부착 유리 기판) 에 대해 낙구 강도를 측정하여 얻어지는 것으로서, 유리 기판이나 전극 피복용 유리만이 아니라 유리 페이스트의 비이클 구성이나 소성 조건의 영향을 받기 쉬운 것이다.

그런데, 이러한 H 의 측정의 정밀도를 높이기 위해서는 측정 횟수 (n) 를 적어도 5 로 해야 하는 것이 판명되어, 결국, H/H₀ 를 측정하여 H/H₀ 에 영향을 주는 인자를 알아낸다는 방법은 H 의 측정 정밀도 향상을 위해서 다대한 작업이 필요해져 채용하는 것이 곤란하였다.

그래서 본 발명자는 H/H₀ 를 측정하지 않아도 그것을 추정할 수 있는 방법을 연구하였다. 그 결과, 전극 피복 유리의 탄성 비율 E (단위 : GPa), 파괴 인성치(靭性値) (Kc) (단위 : MPaㆍm^1/2), α (단위 : 10^-7/℃) 및 유리 기판의 α 즉 α₀ (단위 : 10^-7/℃) 를 이용하여 하기 식에서 계산되는 S 와, 실측된 낙구 강도 H/H₀ 가 도 1 에 나타내는 바와 같이 잘 합치되는 것을 알아내어, 이 방법, 즉 S 를 이용하여 H/H₀ 를 추정하는 방법을 채용하여 연구를 실시함으로써 본 발명에 이르렀다. 또한, S 의 계산에 있어서 예를 들어α₀ 가 83×10^-7/℃ 인 경우에는 하기 식에 있어서의 α₀ 는 83 으로 되고, E, Kc, α 에 대해서도 동일하다. 또, H/H₀ 는 대체로 S±0.2 이다.

S=〔13.314×Kc+0.181×(α₀-α)〕²/E.

도 1 은 유리 기판으로서 종래 유리 기판을 사용한 경우에 대한 것으로서, 그 가로축은 상기 S, 세로축은 상기 H/H₀ 를 나타낸다. 또한, 도 1 의 작성에 사용한 전극 피복 유리의 질량 백분율 표시 조성 범위는, B₂O₃ 1.2 ∼ 40.6%, SiO₂ 0.4 ∼ 33.3%, ZnO 0 ∼ 39.6%, Li₂O 0 ∼ 4.4%, Na₂O 0 ∼ 4.9%, K₂O 0 ∼ 11.2%, Al₂O₃ 를 0 ∼ 14.9%, MgO 0 ∼ 0.4%, BaO 0 ∼ l4.6%, TiO₂ 0 ∼ 2.1%, Bi₂O₃ 0 ∼ 54.3%, PbO 0 ∼ 86.1%, 이다.

E, Kc 및α은 모두 전극 피복 유리 그 자체의 물성치로서 유리 페이스트의 비이클 구성이나 소성 조건의 영향은 받지 않는다. 따라서, 이러한 H/H₀ 를 추정하는 방법에 있어서는 먼저 서술한 H 의 측정에 있어서의 문제는 없다.

Kc 는 예를 들어 다음과 같이 하여 측정한다.

용융 유리를 스테인리스강제의 형틀에 흘려 넣고 서랭시킨다.

서랭된 유리를 판상 유리로 가공하고, 그 일방의 표면을 경면 연마한 후 잔류 응력을 제거하기 위한 서랭 (정밀 서랭) 을 실시하고, 전형적인 크기가 50㎜×50㎜, 두께가 10㎜ 인 유리 시험편을 얻는다. 또한, 정밀 서랭은 유리의 유리 전이점을 Tg 로 하여 예를 들어 Tg ∼ (Tg+20℃) 로 1 시간 유지한 후, 실온까지 1℃/분 정도의 강온 속도로 냉각함으로써 실시한다.

이 유리 시험편을 이용하여 JIS R 1607-1995 「파인 세라믹스의 파괴 인성 시험 방법 5.IF 법」 (압자 압입법) 에 준하여 Kc 를 측정한다. 즉, 비커스 경도 시험기를 사용하여, 상대 습도가 35% 이하의 글로브 박스 내에서 유리 시험편 표면에 비커스 압자를 15 초간 밀어넣어, 압흔 (壓痕) 의 대각선 길이와 균열 길이를 당해 시험기 부속의 현미경을 이용하여 측정한다. 압입 하중과 압흔의 대각 선 길이로부터 비커스 경도 (Hv) 를 구하고, 균열 길이와 Hv 와 E 와 압입 하중으 로부터 Kc 를 산출한다. 압입 하중은, 예를 들어, 100g ∼ 2㎏ 으로 한다.

α 는 예를 들어 다음과 같이 하여 측정한다.

서랭된 유리를 길이 20㎜, 직경 5㎜ 의 원주형으로 가공하고, 석영 유리를 표준 시료로 하여 부르커 AXS 사 제조 수평 시차 검출 방식 열팽창계 TD5010SA-N 을 이용하여 50 ∼ 350℃ 에 있어서의 평균 선팽창 계수 (α) 를 측정한다.

E 는 예를 들어 다음과 같이 하여 측정한다.

서랭된 유리를 두께 10㎜ 의 판형으로 가공하고, JIS R 1602-1995 「파인 세라믹스의 탄성 비율 시험 방법 5.3 초음파 펄스법」에 따라 탄성 비율 E 를 측정한다.

H/H₀ 는 다음과 같이 하여 측정한다.

전형적으로는 크기가 100㎜×100㎜, 두께가 2.8㎜ 인 유리 기판을 제조 입도가 #1500 인 내수 (耐水) 연마지 상에 두고, 그 유리 기판 상면의 10㎝ 의 높이에서 22g 의 스테인리스강제 공을 낙하시킨다. 이 스테인리스강제 공의 낙하에 의해 유리 기판이 갈라지지 않을 때에는 낙하 높이를 10㎜ 높게 하여 스테인리스강제 공을 낙하시킨다. 유리 기판이 갈라질 때까지 낙하 높이를 10㎜ 씩 높게 하여 스테인리스강제 공을 낙하시킨다.

이러한 유리 기판 파괴 시험을 5 회 반복하고, 얻어진 파괴 높이의 평균치를 H₀ 로 한다.

H 는 유리 기판의 일방의 표면이 전극 피복 유리에 의해 피복되어 있는 유리 층 부착 유리 기판에 대해, H₀ 와 동일하게 하여 측정된 파괴 높이의 평균치이다.

즉, 전극 피복 유리에 의해 피복되어 있는 표면을 아래로 하여 상기 내수 연마지 상에 두는 것 이외에는 H₀ 측정과 동일하게 하여 유리층 부착 유리 기판 파괴 시험을 5 회 반복하여 얻어진 파괴 높이의 평균치를 H 로 한다.

상기 유리층 부착 유리 기판은 다음과 같이 하여 제작된다.

전극 피복 유리의 분말 100g 을 α-테르피네올 등에 에틸셀룰로오스를 10질량% 용해시킨 유기 비이클 25g 과 혼련하여 유리 페이스트를 제작하고, 크기가 100㎜×100㎜ 인 유리 기판 상에 소성 후의 막 두께가 20㎛ 가 되도록 균일하게 스크린 인쇄하여 120℃ 에서 10 분간 건조시킨다. 그 후, 이 유리 기판을 승온 속도 매분 10℃ 에서 전극 피복 유리의 Ts 또는 (Ts -50℃) ∼ Ts 의 범위의 온도까지 가열하여 그 온도로 30 분간 유지하고 소성을 실시하여, 유리 기판 상에 전극 피복 유리층을 형성하여 유리층 부착 유리 기판으로 한다.

본 발명에 의하면, PDP 전면 기판 등의 강도를 저하시키지 않고 PDP 전면 기판 제조시에 실시되는 소성 후의 유리 기판의 휨을 작게 할 수 있게 되거나, 또는 PDP 전면 기판 등의 강도를 높게 할 수 있게 된다.

또, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면 저유전율의 전극 피복용 유리를 얻을 수 있어 예를 들어 PDP 의 소비 전력을 저감할 수 있게 된다. 또, 이것을 예를 들어 PDP 배면 기판의 어드레스 전극의 피복에 이용하면, 유전율이 높은 산화 티탄 분말을 어드레스 전극 피복 유리층에 함유시켜 그 반사율을 높게 하면서 그 유전율의 증대를 적게 할 수 있게 된다.

본 발명은 유리 기판의 α 즉 α₀ 가 78×10^-7 ∼ 88×10^-7/℃, 특히 80×10^-7 ∼ 86×10^-7/℃ 인 경우에 바람직하다.

본 발명의 유리는 통상적으로, 분쇄 후 분급하여 분말화되어 전극 피복에 사용된다.

유리 페이스트를 이용하여 전극 피복을 실시하는 경우, 분말화된 본 발명의 유리 (이하, 본 발명의 유리 분말이라고 한다) 는 비이클과 혼련되어 유리 페이스트로 된다. 이 유리 페이스트는 예를 들어 투명 전극 등의 전극이 형성되어 있는 유리 기판에 도포, 소성되어 당해 투명 전극을 피복하는 유리층이 형성된다.

그린 시트를 이용하여 전극 피복을 실시하는 경우 본 발명의 유리 분말은 수지와 혼련되고, 얻어진 혼련물은 폴리에틸렌 필름 등의 지지 필름 상에 도포되어 그린 시트로 된다. 이 그린 시트는 예를 들어 유리 기판 상에 형성된 전극 상에 전사 후 소성되어 당해 전극을 피복하는 유리층이 형성된다.

또한, PDP 전면 기판의 제조에 있어서는 이들 소성은 전형적으로는 600℃ 이하의 온도에서 실시된다. 또, 이렇게 하여 유리층이 형성된 유리 기판은 본 발명의 유리 기판이다.

본 발명의 유리 분말의 평균 입경 (D₅₀) 은 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 0.5㎛ 미만에서는 분말화에 필요로 하는 시간이 과도하게 길어질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.7㎛ 이상이다. 또, 상기 평균 입경은 4㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3㎛ 이하이다.

본 발명의 유리 분말의 최대 입경은 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 20㎛ 초과에서는, 두께를 통상적으로 30㎛ 이하로 하는 것이 요구되는 PDP 전면 기판의 전극 피복 유리층 (투명 유전체층) 의 형성에 이용하려고 하면 그 유리층의 표면에 요철이 발생하여 PDP 의 화상이 왜곡될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다.

본 발명의 유리의 Ts 는 630℃ 이하인 것이 바람직하다. 630℃ 초과에서는 600℃ 이하의 온도에서의 소성에 의해서는 투과율이 높은 유리층을 얻기 어려워진다. 보다 바람직하게는 620℃ 이하, 전형적으로는 615℃ 이하 또는 610℃ 이하이다.

또, Ts 는 500℃ 이상인 것이 바람직하다. Ts 가 500℃ 미만이면, 소성 공정에 있어서 유리 페이스트 또는 그린 시트에 함유되는 수지 성분이 충분히 분해되지 않을 우려가 있다.

PDP 의 소비 전력을 작게 하고자 하는 등의 경우, 본 발명의 유리 1MHz 에 있어서의 비유전률 (ε) 은 8.5 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 6.4 이하이다.

본 발명의 유리의 Kc 는 0.74MPaㆍm^1/2 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.76MPaㆍm^1/2 이상, 특히 바람직하게는 0.78 MPaㆍm^1/2 이상이다. Kc 는 유리의 재료 강도에 관련되는 물성치로서 전극 피복 유리층의 강도를 지배하는 중요한 요소이며, 나아가서는 이 전극 피복 유리층이 표면에 형성된 유리 기판, 예를 들어 본 발명의 유리 기판 또는 본 발명의 PDP 에 있어서의 전면 기판의 강도를 지배하는 중요한 요소가 된다.

PDP 전면 기판의 파괴는, PDP 전면 기판에 충격이 가해져 기판이 휘었을 때에 배면 기판 상에 형성된 격벽과 부분적으로 접하고 있는 전극 피복 유리층이 그 격벽에 충돌하여 상함으로써 일어난다고 생각되는데, 본 발명의 유리 Kc 는 예를 들어 0.74MPaㆍm^1/2 이상이므로 전극 피복 유리층이 상기와 같이 손상되어도 파괴되는 것은 적다고 생각된다.

본 발명의 유리 E 는 전형적으로는 55 ∼ 80GPa 이고, 75GPa 이하인 것이 보다 바람직하다.

PDP 전면 기판의 파괴는 앞서 서술한 바와 같이 배면 기판 상의 격벽과 전극 피복 유리층이 충돌하여 상함으로써 일어난다고 생각되는데, 이 때 전극 피복 유리층 E 가 작을수록 충돌에 의한 충격이 흡수되어 손상되기 어려워진다고 생각된다. 본 발명의 유리 E 는 예를 들어 80GPa 이하이므로, 충돌시에 상처가 발생하기 어렵고 파괴되는 것이 적다고 생각된다.

전극 피복층을 구성하는 유리의 재료 강도는 Kc 등이 지배하는데, 전극 피복 유리층 부착 유리 기판에서는, 전극 피복 유리층을 형성하기 위한 소성 공정의 후에 실온까지 냉각하는 과정에서, 유리 기판의 α 즉 α₀ 와 전극 피복 유리층의 α 의 차이에 의해 응력이 발생하고, 그것에 따라 전극 피복 유리층의 강도가 높아지거나 또는 낮아진다. 즉, 전극 피복 유리층의 α 가 α₀ 보다 작을 때에는 전극 피복 유리층의 표면에는 압축 응력이 더해져 전극 피복 유리층의 강도가 높아지며, α 가 α₀ 보다 클 때는 인장 응력이 더해져 전극 피복 유리층의 강도가 낮아진다.

α₀ 가 80×10^-7 ∼ 86×10^-7/℃ 인 경우, 본 발명의 유리의 α 는 65×10^-7 ∼ 90×10^-7/℃ 인 것이 바람직하다. 90×10^-7/℃ 초과이면 유리 기판 상의 전극 피복에 사용했을 때에 전극 피복 유리층 부착 기판의 강도가 저하된다. 보다 바람직하게는 85×10^-7/℃ 이하이다. 또, α 가 65×10^-7/℃ 미만이면, 유리 기판의 α 즉 α₀ 와의 차이에 의해 발생하는 응력이 과도하게 커져, 기판의 변형이나 파괴가 발생할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 67×10^-7/℃ 이상이다. 유리 기판과의 계면에 발생하는 응력을 보다 작게 하고자 하는 경우에는 α 는 70×10^-7/℃ ∼ 85×10^-7/℃ 로 하는 것이 바람직하다. 강도를 보다 높게 하고자 하는 경우에는 65×10^-7/℃ ∼ 80×10^-7/℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 유리 (1) 는 전형적으로는, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시 로, B₂O₃ 30 ∼ 50%, SiO₂ 30% 초과 35% 이하, ZnO 10 ∼ 20%, Li₂O+Na₂O+K₂O 9 ∼ 19%, Al₂O₃ 0 ∼ 5% 에서 본질적이 되어, Li₂O 및 Na₂O 의 적어도 어느 하나 일방과 K₂O 를 함유하고, MgO, CaO, SrO 및 BaO 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 경우, 그것들 함유량의 합계는 5% 이하이고, Li₂O, Na₂O, K₂O 의 각 몰 분율을 l, n, k 로 하여 l 이 0.025 이하, l+n+k 가 0.09 ∼ 0.17 이다.

이 전형적인 양태를 예로 하여 본 발명의 유리 (1) 의 성분 등에 대해서 이하에서 설명한다. 또한, 몰 분율은 몰 백분율 표시 함유량을 100 으로 나눈 것이다.

B₂O₃ 는 유리를 안정화시키거나, 또는 Ts 를 낮추는 성분으로서 필수적이다. 또, ε 을 낮추는 효과를 갖는다. 30% 미만에서는 유리화가 곤란해진다. 바람직하게는 32% 이상, 보다 바람직하게는 35% 이상이다. 50% 초과에서는 분상이 일어나기 쉬워진다. 또는 화학적 내구성이 저하된다. 바람직하게는 45% 이하, 전형적으로는 42% 이하이다.

SiO₂ 는 유리의 골격을 이루는 성분으로서 필수적이다. 또,ε 을 낮추는 효과를 갖는다. 30% 이하에서는 휨이 커지기 쉽다. 이것은 유리의 골격 성분이 적어져 전극 피복 유리와 유리 기판 사이에 알칼리 금속 이온 교환이 발생하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 전형적으로는 30.1% 이상이다. 35% 초과에서는 Ts 가 높아진다. 바람직하게는 33% 이하이다.

ZnO 는 Ts 를 낮춰 α 를 작게 하는 성분으로서 필수적이다. 10% 미만에서는 α 가 커질 우려가 있다. 바람직하게는 12% 이상이다. 20% 초과에서는 유리가 불안정해지기 쉽다. 또,ε 가 너무 커질 우려가 있다. 바람직하게는 17% 이하이다.

또한, ZnO 의 몰 분율은 전형적으로는 0.20 미만이다.

Li₂O, Na₂O 및 K₂O 는 모두 유리화하기 쉽게 하거나, 또는 Ts 를 낮추는 성분이지만, α 를 크게 하고, Kc 를 낮추며 또 ε 을 크게 하는 성분이기도 하다.

이 중 Li₂O 및 Na₂O 중 적어도 어느 하나 일방을 함유한다. Li₂O 및 Na₂O 중 어느 하나도 함유하지 않는 것이면 Ts 가 높아지거나 또는 휨이 커진다.

Li₂O 를 함유하는 경우 그 몰 분율 l 은 0.025 이하이다. 0.025 초과에서는 유리층이 형성되어 있지 않은 측에 볼록해지는 휨이 커진다. 이것은, 전극 피복 유리층과 유리 기판 사이에서 일어나는 알칼리 금속 이온 교환에 있어서 이온 반경이 작은 Li 이온이 유리 기판 표면에 침입함으로써 그 전극 피복 유리층과 접하고 있는 유리 기판 표면이 수축하기 때문이라고 생각된다. 바람직하게는 l/(l+n+k) 이 0.2 이하이다.

Na₂O 는 7% 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 7% 초과이면 휨이 커질 우려, 또는 Kc 가 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 6% 이하이다.

K₂O 는 휨을 작게 하는 성분으로서 필수적이다.

K 이온은 이온 반경이 크며 다른 알칼리 금속 이온보다 이동하기 어렵기 때문에, K₂O 를 함유함으로써 알칼리 금속 이온 교환이 진행되기 어려워진다고 생각된다. K₂O 는 2% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.

그러나, 알칼리 금속 성분으로서 K₂O 만을 함유하는 것이면 유리 기판의 일방의 면에 유리층을 형성했을 때에 유리층이 형성되어 있는 측에 볼록해지는 휨이 발생한다. 이것은, 이온 반경이 큰 K 이온이 유리 기판 표면에 침입함으로써 그 전극 피복 유리층과 접하고 있는 유리 기판 표면이 팽창되기 때문이라고 생각된다.

Li₂O, Na₂O 및 K₂O 의 함유량의 합계 R₂O 가 9% 미만, l+n+k 가 0.09 미만에서는 Ts 가 높아진다. 전형적으로는 R₂O 는 12% 이상, l+n+k 가 0.1 이상이다. R₂O 가 19% 초과, l+n+k 가 0.17 초과에서는 α 가 커진다. 또 Kc 가 작아진다. 바람직하게는 R₂O 가 17% 이하, l+n+k 가 0.15 이하이다.

Al₂O₃ 는 필수는 아니지만, 유리의 안정성을 높이거나, Kc 를 크게 하는 등을 위해서 5% 이하의 범위에서 함유해도 된다. 5% 초과에서는 은 전극을 피복했을 때에 은이 전극 피복 유리 중에 확산되어 발색하는 현상 (은 발색) 이 발생하 기 쉬워진다. 3% 이하인 것이 바람직하다. 은 발색의 방지를 도모하고자 하는 경우, Al₂O₃ 는 바람직하게는 1% 미만이고 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

또한, Al₂O₃ 의 몰 분율은 전형적으로는 0.04 미만이다.

B₂O₃, SiO₂ 및 Al₂O₃ 의 함유량의 합계는 62% 이상인 것이 바람직하다. 62% 미만이면 Kc 가 작아질 우려가 있다. 상기 합계는 전형적으로는 69% 이상이다.

본 발명의 유리 (1) 의 전형적인 양태는 본질적으로 상기 성분으로 이루어지는데, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 그 경우에 있어서의 상기 성분 이외의 성분의 함유량의 합계는 바람직하게는 12% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 전형적으로는 5% 이하이다. 이러한 성분의 대표적인 것에 대해 이하에 설명한다.

MgO, CaO, SrO 및 BaO 는 모두 필수는 아니지만, 유리를 안정화시키거나, α 를 작게 하는 등의 효과를 갖는 경우가 있고, 그러한 목적을 위해서 이들 4 성분 중 어느 하나 1 종 이상을 그들의 함유량의 합계가 5% 이하의 범위에서 함유해도 된다. 5% 초과에서는 Kc 가 작아질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 3% 이하이다. 또한, 상기 4 성분의 각 몰 분율의 합계는 전형적으로는 0.05 미만이다.

BaO 를 함유하는 경우 그 함유량은 1% 이하인 것이 바람직하다. 1% 초과 에서는 Kc 가 저하될 우려가 있다. Kc 를 보다 크게 하고 싶을 경우에는 BaO 는 함유하지 않는 것이 바람직하다.

소성시에 있어서의 탈바인더가 부족하여 소성 후의 유리 중에 카본이 잔류하여 그 유리가 착색되는 현상을 억제하고자 하는 경우 등에는 CuO, CeO₂ 또는 CoO 를 이들 3 성분의 함유량 합계가 3% 까지 함유해도 되는 경우가 있다. 상기 합계가 3% 초과에서는 유리의 착색이 오히려 현저해진다. 전형적으로는 1.5% 이하이다.

이들 3 성분 중 어느 하나를 함유하는 경우, CuO 를 1.5% 이하의 범위에서 함유하는 것이 전형적이다.

소결성 향상 등을 위해서 Bi₂O₃ 를 5% 까지 함유해도 되는 경우가 있지만, Bi₂O₃ 에는 자원 문제 등이 존재하므로 이 관점에서는 Bi₂O₃ 은 함유하지 않는 것으로 하는 것이 바람직하다.

α, Ts, 화학적 내구성, 유리의 안정성, 유리 피복층의 투과율 등의 조정, 은 발색 현상의 억제 등의 목적으로 첨가해도 되는 성분으로서 TiO₂, ZrO₂, SnO₂, MnO₂ 등의 성분이 예시된다.

또한, 본 발명의 유리 (1) 는 Pb0 를 함유하지 않는다.

본 발명의 유리 (1) 는, 휨을 작게 하고자 하거나, 은 발색을 억제하고자 하는 경우 등에 바람직한 것이다.

본 발명의 유리 (2) 는 전형적으로는, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, B₂O₃ 35 ∼ 50%, SiO₂ 25% 초과 30% 이하, ZnO 10 ∼ 25%, Li₂O+Na₂O+K₂O 7 ∼ 17%, Al₂O₃ 0 ∼ 5% 에서 본질적이 되며, Li₂O 및 Na₂O 의 적어도 어느 하나 일방과 K₂O 를 함유하고, B₂O₃+SiO₂ 가 60% 이상이고, MgO, CaO, SrO 및 BaO 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 경우, 그것들 함유량의 합계는 5% 이하이고, Li₂O, Na₂O, K₂O 의 각 몰 분율을 l, n, k 로 하여 l 이 0.025 이하, l+n+k 가 0.07 ∼ 0.15 이다.

이 전형적인 양태를 예로 하여 본 발명의 유리 (2) 의 성분 등에 대해 이하에 설명한다. 또한, 몰 분율은 몰 백분율 표시 함유량을 100 으로 나눈 것이다.

B₂O₃ 는 유리를 안정화시키거나, 또는 Ts 를 낮추는 성분으로서 필수적이다. 또,ε 을 낮추는 효과를 갖는다. 35% 미만에서는 유리화가 곤란해진다. 바람직하게는 37% 이상이고, ZnO 가 15% 미만인 경우에는 B₂O₃ 는 40% 이상인 것이 바람직하다. 50% 초과에서는 분상이 일어나기 쉬워거나, 또는 화학적 내구성이 저하된다. ZnO 가 15% 이상의 경우 등에는 B₂O₃ 는 45% 이하인 것이 바람직하다. B₂O₃ 는 전형적으로는 42% 이하이다.

ε 을 작게 하고자 하는 경우 등에는 B₂O₃ 는 44% 이상인 것이 바람직하다.

SiO₂ 는 유리의 골격을 이루는 성분으로서 필수적이다. 또,ε 을 낮추는 효과를 갖는다. 25% 이하에서는 Kc 가 작아질 우려가 있거나, 또는 휨이 커지기 쉽다. 휨이 커지는 것은 유리의 골격 성분이 적어져 전극 피복 유리와 유리 기판 사이에 알칼리 금속 이온 교환이 발생하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 전형적으로는 25.1% 이상이다. 30% 초과에서는 Ts 가 높아진다. 바람직하게는 29% 이하이다.

B₂O₃ 및 SiO₂ 의 함유량의 합계가 60% 미만에서는 Kc 가 저하될 우려가 있다. 전형적으로는 64% 이상이다.

ZnO 는 Ts 를 낮춰 α 를 작게 하는 성분으로서 필수적이다. 10% 미만에서는 α 가 커질 우려가 있다. 바람직하게는 11% 이상이다.

α 를 작게 하고자 하는 경우에는 ZnO 는 15% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 17% 이상이다. 25% 초과에서는 유리가 불안정해지기 쉽거나, 소성시에 결정이 석출되기 쉬워지거나, 또는 ε 가 커질 우려가 있다. 바람직하게는 24% 이하이다.

유리의 안정성을 보다 높이고 싶은 경우에는 ZnO 는 15% 미만으로 하는 것이 바람직하다.

Li₂O, Na₂O 및 K₂O 는 모두 유리화되기 쉽게 하고, 또 Ts 를 낮추는 성분이지만 α 를 크게 하고, Kc 를 낮추거나 또는 ε 을 크게 하는 성분이기도 하다.

이 중 Li₂O 및 Na₂O 의 적어도 어느 하나 일방을 함유한다. Li₂O 및 Na₂O 중 어느 하나도 함유하지 않는 것이면 Ts 가 높아지거나, 또는 휨이 커진다.

Li₂O 를 함유하는 경우 그 몰 분율 l 은 0.025 이하이다. 0.025 초과에서는 유리층이 형성되어 있지 않은 측에 볼록해지는 휨이 커진다. 이것은, 전극 피복 유리층과 유리 기판 사이에서 일어나는 알칼리 금속 이온 교환에 있어서 이온 반경이 작은 Li 이온이 유리 기판 표면에 침입함으로써 그 전극 피복 유리층과 접하고 있는 유리 기판 표면이 수축되기 때문이라고 생각된다. 바람직하게는 l/(l+n+k) 이 0.2 이하이다.

Na₂O 는 7% 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 7% 초과이면 휨이 커질 우려 또는 Kc 가 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 6% 이하이다.

K₂O 는 휨을 작게 하는 성분으로서 필수적이다.

K 이온은 이온 반경이 크며 다른 알칼리 금속 이온보다 이동하기 어렵기 때문에, K₂O 를 함유함으로써 알칼리 금속 이온 교환이 진행되기 어려워진다고 생각된다. K₂O 는 2% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.

그러나, 알칼리 금속 성분으로서 K₂O 만을 함유하는 것이면 유리 기판의 일방의 면에 유리층을 형성했을 때에 유리층이 형성되어 있는 측에 볼록해지는 휨이 발생한다. 이것은, 이온 반경이 큰 K 이온이 유리 기판 표면에 침입함으로써 그 전극 피복 유리층과 접하고 있는 유리 기판 표면이 팽창하기 때문이라고 생각된다.

Li₂O, Na₂O 및 K₂O 의 함유량의 합계 R₂O 가 7% 미만, 또는 l+n+k 가 0.07 미만에서는 Ts 가 높아진다. 전형적으로는 R₂O 는 8% 이상, l+n+k 가 0.09 이상이다. R₂O 가 17% 초과, l+n+k 가 0.15 초과에서는 α 가 커진다. 또 Kc 가 작아진다. 바람직하게는 R₂O 가 16% 이하, l+n+k 가 0.14 이하이다. l+n+k는 전형적으로는 0.13 이하이다.

ZnO 함유량이 15% 미만인 경우에는 R₂O 는 10% 이상인 것이 바람직하다. 10% 미만이면 Ts 가 높아질 우려가 있다.

ZnO 함유량이 15% 이상인 경우에는 R₂O 는 14% 이하인 것이 바람직하다. 14% 초과이면 Kc 가 저하될 우려가 있다. 이 바람직한 양태는 α 를 작게 하고자 하는 경우 등에 바람직하다.

Al₂O₃ 는 필수는 아니지만, 유리의 안정성을 높이거나, Kc 를 크게 하는 등을 위해서 5% 이하의 범위에서 함유해도 된다. 5% 초과에서는 은 전극을 피복했을 때에 은이 전극 피복 유리 중으로 확산되어 발색하는 현상 (은 발색) 이 발생하기 쉬워진다. 3% 이하인 것이 바람직하다. 은 발색의 방지를 도모하고자 하는 경우, Al₂O₃ 는 바람직하게는 1% 미만이고 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

또한, Al₂O₃ 의 몰 분율은 전형적으로는 0.04 미만이다.

B₂O₃, SiO₂ 및 Al₂O₃ 의 함유량의 합계는 62% 이상인 것이 바람직하다. 62% 미만이면 Kc 가 작아질 우려가 있다. 상기 합계는 전형적으로는 69% 이상이다.

본 발명의 유리 (2) 의 전형적인 양태는 본질적으로 상기 성분으로 이루어지는데, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 그 경우에 있어서의 상기 성분 이외의 성분의 함유량의 합계는 바람직하게는 12% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 전형적으로는 5% 이하이다. 이러한 성분의 대표적인 것에 대해 이하에 설명한다.

MgO, CaO, SrO 및 BaO 는 모두 필수는 아니지만 유리를 안정화시키거나, α 를 작게 하는 등의 효과를 갖는 경우가 있고, 그러한 목적을 위해서 이들 4 성분 중 어느 하나 1 종 이상을 그들 함유량의 합계가 5% 이하의 범위에서 함유해도 된다. 5% 초과에서는 Kc 가 작아질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 3% 이하이다. 또한, 상기 4 성분의 각 몰 분율의 합계는 전형적으로는 0.05 미만이다.

BaO 를 함유하는 경우 그 함유량은 1% 이하인 것이 바람직하다. 1% 초과에서는 Kc 가 저하될 우려가 있다. Kc 를 보다 크게 하고자 하는 경우에는 BaO 는 함유하지 않는 것이 바람직하다.

소성시에 있어서의 탈바인더가 부족하여 소성 후의 유리 중에 카본이 잔류하여 그 유리가 착색되는 현상을 억제하고자 하는 경우 등에는 CuO, CeO₂ 또는 CoO 를 이들 3 성분의 함유량 합계가 3% 까지 함유해도 되는 경우가 있다. 상기 합계가 3% 초과에서는 유리의 착색이 오히려 현저해진다. 전형적으로는 1.5% 이하이다.

이들 3 성분 중 어느 하나를 함유하는 경우, CuO 를 1.5% 이하의 범위에서 함유하는 것이 전형적이다.

소결성 향상 등을 위해서 Bi₂O₃ 를 5% 까지 함유해도 되는 경우가 있지만, Bi₂O₃ 에는 자원 문제 등이 존재하므로 이 관점에서는 Bi₂O₃ 은 함유하지 않는 것으로 하는 것이 바람직하다.

α, Ts, 화학적 내구성, 유리의 안정성, 유리 피복층의 투과율 등의 조정, 은 발색 현상의 억제 등의 목적으로 첨가해도 되는 성분으로서 TiO₂, ZrO₂, SnO₂, MnO₂ 등의 성분이 예시된다.

또한, 본 발명의 유리 (2) 는 PbO 를 함유하지 않는다.

본 발명의 유리 (2) 는, 전극 피복 유리층의 투과율을 저하시키지 않고 강도를 높이고 싶은 경우 등에 바람직한 것이다.

다음으로, 본 발명의 유리 (3) 의 성분 등에 대해 이하에 설명한다. 또한, 몰 분율은 몰 백분율 표시 함유량을 100 으로 나눈 것이다.

B₂O₃ 유리를 안정화시키거나, Kc 를 크게 하거나, E 를 작게 하거나, 또는 ε 을 낮추는 성분으로서 필수적이다. 43% 미만에서는 E 가 커져 강도가 저하 되기 쉽다. 바람직하게는 44% 이상이다. 50% 초과에서는 분상이 일어나기 쉬워지거나, 또는 화학적 내구성이 저하된다.

SiO₂ 는 유리의 골격을 이루는 성분으로서 필수적이다. Kc 를 크게 하거나, 또는 ε 을 낮추는 효과도 갖는다. 25% 이하에서는 Kc 가 작아질 우려가 있거나, 또는 휨이 커지기 쉽다. 휨이 커지기 쉬워지는 것은 유리의 골격 성분이 적어져 전극 피복 유리와 유리 기판 사이에 알칼리 금속 이온 교환이 발생하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 33% 초과에서는 Ts 가 높아진다. 바람직하게는 32% 이하, 전형적으로는 29% 이하이다.

B₂O₃ 및 SiO₂ 의 함유량의 합계가 70% 미만에서는 Kc 가 저하될 우려가 있다.

ZnO 는 Ts 를 낮춰 α 를 작게 하는 성분으로서 필수적이다. ZnO 는 E 를 크게 하는 성분이지만, ε 을 크게 하는 성분이기도 하다. 10% 미만에서는 α 가 커질 우려가 있다. 바람직하게는 11% 이상이다. 23% 초과에서는 E 가 커진다. 바람직하게는 19% 이하이다. ε 을 작게 하고자 하는 경우에는 보다 바람직하게는 15% 이하이다.

Li₂O, Na₂O 및 K₂O 는 모두 유리화하기 쉽게 하거나, 또는 Ts 를 낮추는 성분이지만 α 를 크게 하고, Kc 를 낮추거나 또는 E 를 크게 하는 성분이지만 강도를 낮추거나 또는 ε 을 크게 하는 성분이기도 하다.

이 중, K₂O 는 휨을 작게 하는 효과를 갖는 성분으로서 필수적이다. K₂O 가 4% 미만에서는 휨이 커질 우려가 있다.

상기 효과는, K 이온은 이온 반경이 크며 다른 알칼리 금속 이온보다 이동하기 어렵기 때문에, K₂O 를 함유함으로써 알칼리 금속 이온 교환이 진행되기 어려워지는 것에 의한 것이라고 생각된다.

그러나, 알칼리 금속 성분으로서 K₂O 만을 함유하는 것이면 유리 기판의 일방의 면에 유리층을 형성했을 때에 유리층이 형성되어 있는 측에 볼록해지는 휨이 발생한다. 이것은, 이온 반경이 큰 K 이온이 유리 기판 표면에 침입함으로써 그 전극 피복 유리층과 접하고 있는 유리 기판 표면이 팽창하기 때문이라고 생각된다. 또, K₂O 는 ε 을 크게 하는 성분이고, α 를 크게 하는 성분이므로 그 함유량은 9% 이하로 된다.

Na₂O 는 Ts 를 낮추는 효과가 높으며, 필수이다. 2% 미만에서는 그러한 효과가 불충분해진다. 5% 초과이면 α 가 커진다.

Li₂O 는 α 를 작게 하고자 하는 경우 등에 0.5% 까지 함유할 수 있다. 그러나, Li₂O 는 E 를 현저하게 크게 하는 성분이기도 하여, 통상은 함유하지 않는 것이 바람직하다.

Li₂O 를 함유하는 경우, 그 몰 분율 l 은 0.025 이하이다. 0.025 초과에서는 유리층이 형성되어 있지 않은 측에 볼록해지는 휨이 커진다. 이것은, 전극 피복 유리층과 유리 기판 사이에서 일어나는 알칼리 금속 이온 교환에 있어서 이온 반경이 작은 Li 이온이 유리 기판 표면에 침입함으로써 그 전극 피복 유리층 과 접하고 있는 유리 기판 표면이 수축하기 때문이라고 생각된다. 바람직하게는 l/(l+n+k) 이 0.2 이하이다.

Li₂O, Na₂O 및 K₂O 의 함유량의 합계 R₂O 가 7% 미만, 또는 l+n+k 가 0.07 미만에서는 Ts 가 높아진다. 전형적으로는 R₂O 는 8% 이상, l+n+k 가 0.08 이상이다. R₂O 가 12% 초과 또는 l+n+k 가 0.17 초과에서는 α 가 커지거나, Kc 가 작아지거나, 또는 E 가 커진다. R₂O 가 11% 이하 또는 l+n+k 가 0.105 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 R₂O 가 10% 이하, l+n+k 가 0.1 이하이다.

Al₂O₃ 는 필수는 아니지만, 유리의 안정성을 높이거나, Kc 를 크게 하는 것 등을 위해서 5% 까지 함유해도 되는 경우가 있다. 5% 초과에서는 은 전극을 피복했을 때에 은이 전극 피복 유리 중에 확산되어 발색하는 현상 (은 발색) 이 발생하기 쉬워진다. 3% 이하인 것이 바람직하다. 은 발색의 방지를 도모하고자 하는 경우, Al₂O₃ 는 바람직하게는 1% 미만으로서, 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

또한, Al₂O₃ 의 몰 분율은 전형적으로는 0.04 미만이다.

본 발명의 유리 (3) 는 본질적으로 상기 성분으로 이루어지는데, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 그 경우에 있어서의 상기 성분 이외의 성분의 함유량의 합계는 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 전형적으로는 3% 이하이다. 이러한 성분의 대표적인 것에 대해 이하에 설명한다.

CuO 는, 소성시의 탈바인더가 부족하여 소성 후의 유리 중에 카본이 잔류하여 그 유리가 착색되는 현상을 억제하고자 하는 경우 등에 2.5% 까지 함유해도 된다. 2.5% 초과에서는 유리의 착색이 오히려 현저하게 될 우려가 있다. 전형적으로는 1.5% 이하이다.

CeO₂ 또는 CoO 를 상기 CuO 함유와 동일한 목적으로, CuO 와 이들 2 성분의 함유량 합계가 3% 이하의 범위에서 함유해도 되는 경우가 있다. 상기 합계가 3% 초과에서는 유리의 착색이 오히려 현저해진다. 바람직하게는 2.5% 이하, 전형적으로는 1.5% 이하이다.

α, Ts, 화학적 내구성, 유리의 안정성, 유리 피복층의 투과율 등의 조정, 은 발색 현상의 억제 등의 목적으로 첨가해도 되는 성분으로서 TiO₂, ZrO₂, SnO₂, MnO₂ 등의 성분이 예시된다. 이들 중 어느 하나를 함유하는 경우, ZrO₂ 를 3% 이하의 범위에서 함유하는 것이 전형적이다.

또한, 본 발명의 유리 (3) 는 PbO 를 함유하지 않는다.

본 발명의 유리 (3) 는 ε 을 작게 하고자 하는 경우, 강도를 높게 하고자 하는 경우 등에 바람직한 것이다.

본 발명의 유리 세라믹스 조성물은 전형적으로는 PDP 배면 기판의 어드레스 전극의 피복에 사용된다.

본 발명의 유리 세라믹스 조성물의 성분, 함유량에 대해 이하에 설명한다.

무연 유리의 분말은 전극 피복층의 주성분으로서 필수적이다. 전형적인 함유량은 질량 백분율 표시로 90 ∼ 99.9% 이다.

이 무연 유리는 본 발명의 유리인데, 그 성분, 질량 백분율 표시 함유량에 대해 이하에 설명한다.

B₂O₃ 는 유리를 안정화시키거나, Ts 를 낮추거나, 또는 ε 을 낮추는 성분으로서 필수적이다. 30% 미만에서는 유리화가 곤란해진다. 바람직하게는 32% 이상, 보다 바람직하게는 35% 이상이다. 50% 초과에서는 분상이 일어나기 쉬워지거나, 또는 화학적 내구성이 저하된다. 바람직하게는 45% 이하, 전형적으로는 42% 이하이다.

SiO₂ 는 유리의 골격을 이루는 성분이고, ε 을 낮추는 성분이기도 하여 필수이다. 25% 이하에서는 ε 이 커지기 쉽다. 전형적으로는 26% 초과이다. 33% 초과에서는 Ts 가 높아진다. 바람직하게는 32% 이하이다.

ZnO 는 Ts 를 낮춰 α 를 작게 하는 성분으로서 필수적이다. 10% 미만에서는 α 가 커질 우려가 있다. 바람직하게는 12% 이상이다. 25% 초과에서는 유리가 불안정하게 되기 쉽거나 또는 ε 이 너무 커질 우려가 있다. 바람직하게는 20% 이하, 전형적으로는 18% 이하이다.

또한, ZnO 의 몰 분율은 전형적으로는 0.20 미만이다.

Li₂O, Na₂O 및 K₂O 는 모두 유리화하기 쉽게 하거나, 또는 Ts 를 낮추는 성분이지만, α 를 크게 하거나, 또 Kc 를 낮추는 성분이고, ε 을 크게 하는 성분이기 도 하다.

이 중 Li₂O 및 Na₂O 중 적어도 어느 하나 일방을 함유한다. Li₂O 및 Na₂O 의 어느 것도 함유하지 않는 것이면 Ts 가 높아지거나, 또는 휨이 커진다.

Li₂O 를 함유하는 경우 그 몰 분율 1 은 0.025 이하이다. 0.025 초과에서는 유리층이 형성되어 있지 않은 측에 볼록해지는 휨이 커진다. 이것은, 전극 피복 유리층과 유리 기판 사이에서 일어나는 알칼리 금속 이온 교환에 있어서 이온 반경이 작은 Li 이온이 유리 기판 표면에 침입함으로써 그 전극 피복 유리층과 접하고 있는 유리 기판 표면이 수축하기 때문이라고 생각된다. 바람직하게는 l/(l+n+k) 이 0.2 이하이다.

Na₂O 는 7% 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 7% 초과이면 휨이 커질 우려 또는 Kc 가 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 6% 이하이다.

K₂O 는 은 발색을 억제하는 성분으로서, 은 발색을 억제하고자 하는 경우에는 필수이다.

K 이온은 이온 반경이 크며 다른 알칼리 금속 이온보다 이동하기 어렵기 때문에, K₂O 를 함유함으로써 은이온과 알칼리 금속 이온의 이온 교환이 진행되기 어려워진다고 생각된다. K₂O 는 2% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.

Li₂O, Na₂O 및 K₂O 의 함유량의 합계 R₂O 가 10% 미만 또는 l+n+k 가 0.08 미만에서는 Ts 가 높아진다. 바람직하게는 R₂O 는 12% 이상, l+n+k 가 0.1 이상이다. R₂O 는 15% 이상, l+n+k 가 0.12 이상인 것이 보다 바람직하다. R₂O 가19% 초과 또는 l+n+k 가 0.17 초과에서는 α 가 커지거나, 또는 Kc 가 작아진다. 바람직하게는 R₂O 가 17% 이하, l+n+k 가 0.15 이하이다.

Al₂O₃ 는 필수는 아니지만, 유리의 안정성을 높이거나, Kc 를 크게 하는 등을 위해서 5% 이하의 범위에서 함유해도 된다. 5% 초과에서는 은 발색이 발생하기 쉬워진다. 3% 이하인 것이 바람직하다. 은 발색의 방지를 도모하고자 하는 경우, Al₂O₃ 는 바람직하게는 1% 미만이고 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

또한, Al₂O₃ 의 몰 분율은 전형적으로는 0.04 미만이다.

MgO, CaO, SrO 및 BaO 는 모두 필수는 아니지만, 유리를 안정화하거나, α 를 작게 하는 등의 효과를 갖는 경우가 있고, 그러한 목적을 위해서 이들 4 성분 중 어느 1 종 이상을 그들의 함유량의 합계가 5% 이하의 범위에서 함유해도 된다. 5% 초과에서는 Kc 가 작아질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 3% 이하이다. 또한, 상기 4 성분의 각 몰 분율의 합계는 전형적으로는 0.05 미만이다.

BaO 를 함유하는 경우 그 함유량은 1% 이하인 것이 바람직하다. 1% 초과에서는 Kc 가 저하될 우려가 있다. Kc 를 보다 크게 하고자 하는 경우에는 BaO 는 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 유리 세라믹스 조성물에 사용되는 무연 유리의 전형적인 양태는 본질적으로 상기 성분로 이루어지는데 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 그 경우에 있어서의 상기 성분 이외의 성분의 함유량의 합계는 바람직하게는 12% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 전형적으로는5% 이하이다. 이러한 성분의 대표적인 것에 대해 이하에 설명한다.

소성시에 있어서의 탈바인더가 부족하여 소성 후의 유리 중에 카본이 잔류하여 그 유리가 착색되는 현상을 억제하고자 하는 경우 등에는 CuO, CeO₂ 또는 CoO 를 이들 3 성분의 함유량 합계가 3% 까지 함유해도 되는 경우가 있다. 상기 합계가 3% 초과에서는 유리의 착색이 오히려 현저해진다. 전형적으로는 1.5% 이하이다.

이들 3 성분 중 어느 하나를 함유하는 경우, CuO 를 1.5% 이하의 범위에서 함유하는 것이 전형적이다.

소결성 향상 등을 위해서 Bi₂O₃ 를 5% 까지 함유해도 되는 경우가 있는데, Bi₂O₃ 에는 자원 문제 등이 존재하므로 이 관점에서는 Bi₂O₃ 는 함유하지 않는 것으로 하는 것이 바람직하다.

α, Ts, 화학적 내구성, 유리의 안정성, 유리 피복층의 투과율 등의 조정, 은 발색 현상의 억제 등의 목적으로 첨가해도 되는 성분으로서 TiO₂, ZrO₂, SnO₂, MnO₂ 등의 성분이 예시된다.

또한, 이 무연 유리의 Ts 는 600℃ 이하,ε 는 7.0 이하인 것이 바람직하다.

산화 티탄의 분말은 전극 피복층의 반사율을 높게 하는 성분으로서, 전형적인 함유량은 질량 백분율 표시로 0.1 ∼ 10% 이다.

유리 기판의 일방의 면상에 본 발명의 유리로 이루어지는 유리층을 형성한 유리층 부착 유리 기판의 H/H₀ 는 1.2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이상이다.

또, 이러한 유리층 부착 유리 기판의 S 는 1.4 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7 이상이다.

크기가 100㎜×100㎜, 두께가 2.8㎜ 인 유리 기판의 일방의 면상에 본 발명의 유리로 이루어지는 유리층을 형성한 유리층 부착 유리 기판의 휨 W 은 -50 ∼ 50㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -30 ∼ 30㎛ 이다. 또한, 본 명세서에서 예를 들어 휨이 크다는 경우, 휨이 오목형인지 볼록형인지에 관계 없이 W 의 절대치가 크다는 의미이다.

W 의 측정은 다음과 같이 하여 실시한다. 즉, 상기 H 의 측정에 이용된 것과 동일한 유리층 부착 유리 기판을 제작하여, 이 대각선 상의 길이 100㎜ 의 부분에 대해 표면 거침도 합계를 이용하여 휨을 측정하였다. 또한, 유리층이 형성되어 있는 측에 볼록해진 경우에 W 를 부 (負) 로 한다.

본 발명의 유리 기판으로서는 PDP 전면 기판이 전형적이고, 이 경우, 본 발 명의 유리에 의해 피복되는 전극은 ITO 등의 투명 전극 및 그 표면의 일부에 형성되는 은 전극, Cr-Cu-Cr 전극 등의 버스 전극 등이다.

본 발명의 유리 기판의 제조 방법은 PDP 전면 기판의 제조 방법으로서 바람직하고, 이 경우, 전면 기판 전극의 피복 유리로서 본 발명의 유리를 사용하는 이외에는 주지의 제조 방법과 동일하게 해도 된다.

본 발명의 유리 기판의 제조 방법은 PDP 배면 기판의 제조 방법에도 적용할 수 있고, 이 경우, 어드레스 전극 등 배면 유리 기판 전극의 피복 유리로서 본 발명의 유리를 사용하는 것 이외에는 주지의 제조 방법과 동일하게 해도 된다.

본 발명의 PDP 는 전면 기판 전극 또는 어드레스 전극 등 배면 기판 전극의 피복 유리로서 본 발명의 유리를 사용하는 것 이외에는 주지의 PDP 와 동일한 것이어도 되고, 그 제조도 전면 기판 전극 또는 배면 기판 전극의 피복 유리로서 본 발명의 유리를 사용하는 것 이외에는 주지의 제조 방법에 따라 실시할 수 있다.

실시예

표 1 의 B₂O₃ 로부터 CuO 까지의 란에 질량 백분율 표시로 나타낸 조성이 되도록 원료를 조제, 혼합하였다. 이것을, 백금 도가니를 이용하여 1250℃ 에 각각 가열하여 60 분간 용융하였다. 예 1 ∼ 8 은 본 발명의 유리 (1) 의 실시예, 예 9 ∼ 10 는 비교예이다. 또한, 표 2 에는 각 유리의 몰 백분율 표시 조성을 나타낸다.

얻어진 용융 유리의 일부를 스테인리스강제 롤러에 흘려 넣어 플레이크화하 였다. 얻어진 유리 플레이크를 알루미나제 볼 밀에서 16 시간 건식 분쇄 후, 기류분급을 실시하여, D₅₀ 이 2 ∼ 4㎛ 인 유리 분말을 제작하였다.

이 유리 분말을 시료로서 시차열 분석 장치 (DTA) 를 이용하여 Ts (단위 :℃) 를 측정하였다.

또, 남은 용융 유리를 스테인리스강제의 형틀에 흘려 넣고 서랭하였다.

서랭된 유리의 일부를 길이 20㎜, 직경 5㎜ 의 원주형으로 가공하고, 석영 유리를 표준 시료로 하여 부르커 AXS 사 제조 수평 시차 검출 방식 열팽창계 TD5010SA-N 을 이용하여 이 유리의 α 를 측정하였다. 결과를 표에 나타낸다 (단위 : 10^-7/℃).

또, 서랭된 유리의 일부를 이용하여 제작한 두께 약 3㎜ 의 판상 시료의 양면에 직경 38㎜ 의 원형의 전극을 형성하고 요코가와 휴렛 팩커드사 제조 LCR 미터 4192A 를 사용하여 1MHz 에 있어서의 비유전률 ε 을 측정하였다. 결과를 표에 나타낸다. 또한, 표 중의「-」는 측정을 하지 않은 것을 나타낸다.

서랭된 유리 외 부분을 두께 10㎜ 의 판상으로 가공하여, JIS R 1602-1995 「파인 세라믹스의 탄성 비율 시험 방법 5.3 초음파 펄스법」에 따라 탄성 비율 E (단위 : GPa) 를 측정하였다.

또, 판상으로 가공한 상기 유리의 편면을 경면 연마하여, 잔류 응력을 제거하기 위해 500 ∼ 520℃ 로 1 시간 유지시켜 서랭한 시험편을 이용하여, 앞서 서술한 방법에 따라 Kc (단위 : MPaㆍm^1/2) 를 측정하였다. 단 비커스 압자의 압입 가중은 균열이 생성되기 쉬움과 균열의 크기에 따라 선택하고, 예 1, 3 ∼ 6, 8 에서는 2㎏, 예 2 에서는 300g, 예 9, 10 에서는 200g 으로 하여 측정하였다.

또, 상기 유리 분말 100g 을, α-테르피네올 등에 에틸셀룰로오스를 10질량% 용해시킨 유기 비이클 25g 과 혼련하여 유리 페이스트를 제작하고, 크기가 100㎜×100㎜, 두께가 2.8㎜ 인 상기 종래 유리 기판 상에, 소성 후의 막 두께가 20㎛ 가 되도록 균일하게 스크린 인쇄하여, 120℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 이 유리 기판을 승온 속도 매분 10℃ 에서 570℃ 까지 가열하여 그 온도로 30 분간 유지시켜 소성을 실시하여 유리 기판 상에 유리층을 형성하였다.

이 유리층 부착 유리 기판의 대각선 상의 길이 100㎜ 의 부분에 대해, 그 휨 W (단위 : ㎛) 을 표면 거침도 합계를 이용하여 측정하였다.

이렇게 하여 얻어진 E, Kc, α 의 값과 유리 기판의 α₀ 의 값을 이용하여 상기 S 를 계산하였다.

또, 이 유리층 부착 유리 기판에 대해 H 를 측정하고, 따로 측정한 H₀ 의 값을 이용하여 H/H₀ 를 계산하였다.

측정 또는 계산 결과를 표에 나타낸다. 표 중의「-」는 측정 또는 계산을 하지 않은 것을 나타낸다.

표 3, 4 의 B₂O₃ 에서 Al₂O₃ 또는 CuO 까지의 란에 질량 백분율 표시로 나타내는 조성이 되도록 원료를 조제, 혼합하였다. 이것을, 백금 도가니를 이용하여 1250℃ 로 각각 가열하여 60 분간 용융하였다. 예 11 ∼ 27 은 본 발명의 유리 (2 또는 3) 의 실시예, 예 28 ∼ 33 은 비교예이다. 또한, 예 29 는 예 10 과 동일하고, 예 18, 20, 26 의 유리는 용융되지 않고, 그들 Ts, Kc, S, W 는 조성으로부터 계산에 의해 추정하였다. 또, 표 5, 6 에는 각 유리의 몰 백분율 표시 조성을 나타낸다.

얻어진 용융 유리의 일부를 스테인리스강제 롤러에 흘려 넣어 플레이크화하였다. 얻어진 유리 플레이크를 알루미나제 볼 밀로 16 시간 건식 분쇄 후, 기류 분급을 실시하여, D₅₀ 이 2 ∼ 4㎛ 인 유리 분말을 제작하였다.

이 유리 분말을 시료로 하여 시차열 분석 장치 (DTA) 를 이용하여 Ts (단위 : ℃) 를 측정하였다.

또, 남은 용융 유리를 스테인리스강제의 형틀에 흘려 넣고 서랭하였다.

서랭된 유리의 일부를 길이 20㎜, 직경 5㎜ 의 원주형으로 가공하고, 석영 유리를 표준 시료로 하여 부르커 AXS 사 제조 수평 시차 검출 방식 열팽창계 TD5010SA-N 을 이용하여 이 유리의 α 를 측정하였다. 결과를 표에 나타낸다 (단위 : 10^-7/℃).

서랭된 유리 외의 부분을 두께 10㎜ 의 판상으로 가공하여, JIS R 1602-1995 「파인 세라믹스의 탄성 비율 시험 방법 5.3 초음파 펄스법」에 따라 탄성 비율 E (단위 : GPa) 를 측정하였다.

또, 판상으로 가공한 상기 유리의 편면을 경면 연마하여, 잔류 응력을 제거하기 위해 500 ∼ 520℃ 로 1 시간 유지시켜 서랭한 시험편을 이용하여, 앞서 서술한 방법에 따라 Kc (단위 : MPaㆍm^1/2) 를 측정하였다. 단 비커스 압자의 압입 가중은 균열이 생성되기 쉬움과 균열의 크기에 따라 선택하고, 예 11, 12, 14 ∼ 16, 30 에서는 1㎏, 예 17, 19, 21 ∼ 23, 28 에서는 2㎏, 예 29, 31, 32, 33 에서는 200g 으로 하여 측정하였다.

또, 상기 유리 분말 100g 을, α-테르피네올 등에 에틸셀룰로오스를 10질량 % 용해한 유기 비이클 25g 과 혼련하여 유리 페이스트를 제작하고, 크기가 100㎜×100㎜, 두께가 2.8㎜ 인 상기 종래 유리 기판 상에, 소성 후의 막 두께가 20㎛ 가 되도록 균일하게 스크린 인쇄하여, 120℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 이 유리 기판을 승온 속도 매분 10℃ 에서 570℃ 까지 가열하여 그 온도로 30 분간 유지시켜 소성을 실시하여 유리 기판 상에 유리층을 형성하였다.

이 유리층 부착 유리 기판의 대각선 상의 길이 100㎜ 인 부분에 대해, 그 휨 W (단위 : ㎛) 을 표면 거침도 합계를 이용하여 측정하였다.

이렇게 하여 얻어진 E, Kc, α 의 값과 유리 기판의 α₀ 의 값을 이용하여 상기 S 를 계산하였다.

또, 이 유리층 부착 유리 기판에 대해 H 를 측정하고, 따로 측정한 H₀ 의 값을 이용하여 H/H₀ 를 계산하였다.

측정 또는 계산 결과를 표에 나타낸다. 표 중의「-」는 측정 또는 계산을 하지 않은 것을 나타낸다.

예 28, 29, 31, 32 는 휨 (W 의 절대치) 이 크고, 또, 예 30 은 Ts 가 높아 종래 유리 기판을 이용한 PDP 전면 기판의 제조가 곤란하다.

또, 표 7 의 B₂O₃ 에서 CoO 까지의 란에 질량 백분율로 표시한 조성이 되도록 원료를 조제, 혼합하고, 백금 도가니를 이용하여 1250℃ 로 각각 가열하여 60 분간 용융하고, 예 34 ∼ 40 의 유리를 얻었다 (표 8 에는 몰 백분율 표시 조성을 나타낸다).

예 34, 35 는 실시예, 예 36 ∼ 40 은 비교예이다.

이들 유리의 Ts 를 측정하고, 예 34, 35, 36, 40 에 대해서는 ε, W 도 측정하였다. 또, α, E, Kc 에 대해서는 조성으로부터 추정하여 S 를 이들 추정치를 기초로 계산하였다.

상기 예 1, 예 23 또는 예 31 의 유리의 분말과, SiO₂ 분말 (아드마텍스사 제조 비정질 실리카 SO-C2) 과 TiO₂ 분말 (이시하라 산업사 제조 타이페크 A-220) 을 표 9 의 해당란에 질량 백분율로 나타내는 조성이 되도록 혼합하여 유리 세라믹스 조성물을 제작하였다. 예 A, B 는 본 발명의 유리 세라믹스 조성물, 예 C 는 그 비교예이다. 또한, 괄호 내에는 각 분말의 체적 백분율 표시 함유량을 나타낸다.

각 유리 세라믹스 조성물 100g 을, α-테르피네올 등에 에틸셀룰로오스를 10질량% 용해시킨 유기 비이클 25g 과 혼련하여 유리 페이스트를 제작하고, 크기가 100㎜×100㎜, 두께가 2.8㎜ 인 종래 유리 기판 상에, 소성 후의 막 두께가 20㎛ 가 되도록 균일하게 스크린 인쇄하여, 120℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 이 유리 기판을 승온 속도 매분 10℃ 에서 570℃ 까지 가열하여 그 온도로 30 분간 유지시켜 소성을 실시하였다.

이렇게 하여 얻어진 유리 세라믹스층 부착 유리 기판에 대해 분광 광도계를 이용하여 560㎚ 에 있어서의 전체 광선 반사율 (단위 : %) 를 JIS K 7375 에 준하여 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다. 또한, PDP 배면 기판에 사용되는 경우 전체 광선 반사율은 45% 이상인 것이 바람직하다.

또, H 를 측정하여, 따로 측정한 H₀ 의 값을 이용하여 계산한 H/H₀ 를 표 9 에 나타낸다.

또, 유전율의 측정을 이하의 방법으로 실시하였다. 즉 유리 기판 상에 금페이스트를 도포하고, 건조시켜 하부 전극을 형성한 후, 소성 후의 막 두께가 20㎛ 가 되도록 상기 유리 세라믹스 페이스트를 균일하게 도포하여 120℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 이 유리 기판을 승온 속도 매분 10℃ 에서 570℃ 까지 가열하고 그 온도에 30 분간 유지하여 소성을 실시하였다. 얻어진 소성막 상에, 금페이스트를 스크린 인쇄하고, 건조시켜 상부 전극을 형성하여, 상기 소성막의 유전율을 LCR 미터를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다. 또한, 본 발명의 유리 세라믹스 조성물을 PDP 배면의 전극 피복층에 사용하는 경우 그 유전율은 8.5 이하인 것이 바람직하다.

PDP, PDP 전면 기판, PDP 전면 기판 전극 피복 유리, PDP 배면 기판, PDP 배면 기판 전극 피복 유리 등에 이용할 수 있다.

도 1 은, 유리층 부착 유리 기판의 낙구 강도의 계산치와 실측치의 관계를 나타내는 도면이다.

Claims (13)

1. 유리 기판 상에 전극이 형성되고 그 전극이 유리에 의해 피복되어 있는 전극 부착 유리 기판의 제조 방법으로서,

   하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,

   B₂O₃ 을 30 ∼ 50%,

   SiO₂ 를 25% 초과 35% 이하,

   ZnO 를 10 ∼ 25%,

   Li₂O 및 Na₂O 중 어느 일방 또는 양방과 K₂O 를 합계로 7 ∼ 19%,

   Al₂O₃ 을 0 ∼ 5% 함유하고,

   MgO, CaO, SrO 및 BaO 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 경우 그들 함유량의 합계는 5% 이하이며,

   Li₂O, Na₂O, K₂O 의 각 몰분율을 l, n, k 로 하여 l 이 0.025 이하, l+n+k 가 0.07 ∼ 0.17 인 무연 유리에 의해 전극을 피복하는 전극 부착 유리 기판의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 무연 유리의 SiO₂ 함유량이 30% 초과, ZnO 함유량이 20% 이하, Li₂O, Na₂O 및 K₂O 의 각 함유량의 합계가 9% 이상, l+n+k 가 0.09 이상인 전극 부착 유리 기판의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 무연 유리의 B₂O₃ 함유량이 35% 이상, SiO₂ 함유량이 30% 이하, B₂O₃ 및 SiO₂ 의 함유량의 합계가 60% 이상, Li₂O, Na₂O 및 K₂O 의 각 함유량의 합계가 17% 이하, l+n+k 가 0.15 이하인 전극 부착 유리 기판의 제조 방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 무연 유리의 ZnO 함유량이 15% 미만인 전극 부착 유리 기판의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 무연 유리의 B₂O₃ 함유량이 40% 이상, Li₂O, Na₂O 및 K₂O 의 함유량의 합계가 10% 이상인 전극 부착 유리 기판의 제조 방법.
6. 제 3 항에 있어서,

   상기 무연 유리의 B₂O₃ 함유량이 45% 이하, ZnO 함유량이 15% 이상, Li₂O, Na₂O 및 K₂O 의 함유량의 합계가 14% 이하인 전극 부착 유리 기판의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 무연 유리의 B₂O₃ 함유량이 43% 이상, SiO₂ 함유량이 33% 이하, B₂O₃ 및 SiO₂ 의 함유량의 합계가 70% 이상, ZnO 함유량이 23% 이하, Li₂O 함유량이 0 ∼ 0.5%, Na₂O 함유량이 2 ∼ 5%, K₂O 함유량이 4 ∼ 9%, Li₂O, Na₂O 및 K₂O 의 각 함유량의 합계가 12% 이하인 전극 부착 유리 기판의 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 무연 유리에 있어서의 l/(l+n+k) 가 0.2 이하인 전극 부착 유리 기판의 제조 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 무연 유리의 연화점이 630℃ 이하인 전극 부착 유리 기판의 제조 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 무연 유리의 1MHz 에 있어서의 비유전률이 8.5 이하인 전극 부착 유리 기판의 제조 방법.
11. 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,

    B₂O₃ 을 30 ∼ 50%,

    SiO₂ 를 25% 초과 33% 이하,

    ZnO 를 10 ∼ 25%,

    Li₂O 및 Na₂O 중 어느 일방 또는 양방과 K₂O 를 합계로 9 ∼ 19%,

    Al₂O₃ 를 0 ∼ 5% 함유하고,

    MgO, CaO, SrO 및 BaO 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 경우 그들 함유량의 합계는 5% 이하이고,

    Li₂O, Na₂O, K₂O 의 각 몰분율을 l, n, k 로 하여 l 이 0. 025 이하, l+n+k 가 0.08 ∼ 0.17 인 무연 유리의 분말 및 산화 티탄의 분말을 함유하는 전극 피복용 유리 세라믹스 조성물.
12. 제 11 항에 있어서,

    질량 백분율 표시로, 상기 무연 유리의 분말을 90 ∼ 99.9%, 산화 티탄의 분말을 0.1 ∼ 10% 함유하는 전극 피복용 유리 세라믹스 조성물.
13. 유리 기판 상에 전극이 형성되고 그 전극이 유리에 의해 피복되어 있는 전극 부착 유리 기판의 제조 방법으로서, 제 11 항 또는 제 12 항의 전극 피복용 유리 세라믹스 조성물을 소성하여 당해 전극의 유리에 의한 피복을 실시하는 전극 부착 유리 기판의 제조 방법.

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