TW200915373A - Process for producing electrode-formed glass substrate - Google Patents

Description

200915373 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關適用於製造電漿顯示器裝置（PDP )之 前面基板等的電極被覆用無鉛玻璃、電極被覆用玻璃陶瓷 組成物、附電極之玻璃基板、附電極之玻璃基板的製造方 法。 【先前技術】 PDP係代表性之大畫面全彩顯示裝置。 PDP係將作爲顯示面使用之前面基板與形成多數之條 狀或鬆餅狀之隔牆之背面基板以對向封黏，於該等基板間 封入放電氣體來製造。 前面基板係在前面玻璃基板上形成產生面放電之複數 的顯示電極對，該等電極對爲藉由透明玻璃介電體被覆者 。電極對通常係由ITO等之透明電極及於其表面之一部份 所形成的匯流電極所構成。匯流電極（Bus Electrode)係 使用銀電極、Cr-Cu-Cr電極等。 背面基板通常係於背面玻璃基板上形成以玻璃被覆之 位址電極（Address electrode)及隔牆、螢光體層者。 被覆前面基板之電極的玻璃（介電體）係藉由將含有· 玻璃粉末之生胚薄片轉印至電極上後，進行燒成，將含有 玻璃粉末之膏塗佈於電極上後，進行燒成等的方法來形成 〇 形成前面基板之介電體層的玻璃需要可以低溫燒成， -5- 200915373 燒成後之透明性高，不會由銀電極擴散之銀產生發色等。 而且，最近隨著電槳電視之大型化，玻璃基板之重量問題 受重視，檢討使用更薄的玻璃基板，但是此時憂慮基板強 度之降低。因此，爲了提高PDP前面基板之強度，提案 降低電極被覆層之膨張係數（參照非專利文獻1 )。 這種前面基板之強度降低的問題外，尙有在玻璃粉末 燒成時，前面基板產生曲翹或龜裂等的問題，這種問題的 解決方法有以下的提案。換言之，對於玻璃基板及電極被 覆玻璃（電極被覆層）之各線膨張係數αΑ、αΒ，使（αΑ-2〇xlCT7/°C) $αΒ$αΑ成立，將玻璃基板之殘留應力爲 -800〜+1500psi時，可抑制前面基板之翹曲或龜裂，這種 電極被覆玻璃，特別是以質量百分比表示組成爲B203 1 0 〜45%、Si〇2 0.5 〜20%、ZnO 20 〜55 %、K20 3 〜20% 、N a 2 〇 0 〜10% 、 CuO + Bi2〇3 + Sb2〇3 + Ce〇2 + MnO 0 〜5% 、Nb203 + La2〇3 + W03 0〜30%者爲佳（參照專利文獻1 ) 〇 又，背面基板也以強度高者爲佳。 [專利文獻1]特開2006-22 1 942號公報（[0013]、 [0017] 、 [0022]等） [非專利文獻 1] 2007 SID INTERNATIONAL SYMPOSIUM DIGEST pp3 89-3 92 【發明內容】 [發明之開示] -6- 200915373 [發明欲解決的課題] 本發明人嘗試將專利文獻1所提案之方法用於以往使 用之PDP玻璃基板（αΑ爲83><10-7/。(：之旭硝子公司製 PD200 ’以下有時稱爲「以往玻璃基板」）。結果得知前 述方法並無法充分滿足目前所要求之強度及抑制翹曲。換 言之’使用質量百分比表示組成爲Β203 35.5%、Si02 11.5%、ZnO 40%、K20 9 %、Na20 1%、CaO 2%、 Ah〇3 1%之前述特佳的電極被覆用玻璃，以5 70 °c燒成， 被覆玻璃基板全面，並測定後述之落球強度H/HG及翹曲 W’分別爲1.3、-60"m。目前對於Η/Ho及W的要求値 係分別爲1.2以上、-50〜50ym，前述電極被覆用玻璃係 無法滿足對於抑制翹曲之目前的要求者。前述電極被覆用 玻璃在50〜3 5 0 °C之平均線膨張係數α係73xlO_7/°C，軟 化點Ts係5 96 °C。 本發明之目的係提供也可適用於使用以往玻璃基板的 情形，且P D P前面基板等之附電極之玻璃基板的強度不 會降低，可抑制翹曲，或提高強度之電極被覆用玻璃、電 極被覆用玻璃陶瓷組成物、附電極之玻璃基板之製造方法 及以這種電極被覆用玻璃被覆玻璃基板上之電極的附電極 的玻璃基板。 [解決課題的手段] 本發明係提供以下述氧化物爲基準，且以質量百分比 表示含有B2〇3: 30〜50%，Si〇2:超過25%，且在35% 200915373 以下，ZnO: 10〜25% ’ Li2〇及Na20中任一或兩者與 K20合計爲7〜19% ’ Ah〇3: 〇〜5% ’在含有選自MgO 、CaO、SrO及BaO所成群之1種以上之成分時’該等成 分之含量之合計爲5%以下’ Li2〇、Ν&2〇、K2〇之各莫耳 分率以1、n、k表示時，1爲0·025以下’丨 + n + k爲0.07〜 0.17之電極被覆用的無鉛玻璃（本發明之玻璃）。 提供在本發明之玻璃中’ Si〇2含量超過30% ’ ZnO 含量爲20%以下，Li20、Na2〇及K20之各含量的合計爲 9%以上，Ι + η + k爲0.09以上之電極被覆用的無鉛玻璃（ 本發明之玻璃1 )。 提供在本發明之玻璃中，B2〇3含量爲35%以上， Si02含量爲30%以下，B2〇3及Si02之含量的合計爲60 %以上’ Li2〇、Na20及K20之各含量之合計爲17%以下 ，Ι + η + k爲0.15以下之電極被覆用的無鉛玻璃（本發明之 玻璃2)。 提供在本發明之玻璃中，B2〇3含量爲43 %以上， Si02含量爲33%以下，b203及Si02之含量之合計爲70 %以上’ Zn〇含量爲23%以下，Li20含量爲0〜0.5%， Na2〇 a 里爲 2 〜5% ’ K2O 含量爲 4〜9%，Li2〇、Na2〇 及KaO之各含量之合計爲12%以下之電極被覆用的無鉛 玻璃（本發明之玻璃3)。又，本發明之玻璃3中，CuO 含有2.5%以下之範圍者。 提供以下述氧化物基準之質量百分比表示含有b2〇3 :30〜50% ’ si02:超過 25% 且在 33% 以下，ZnO: 10 200915373 〜25%，Li20及Na2〇中任一或兩者與K2〇合計爲9〜19 % ’ Al2〇3 : 0〜5%，含有選自 MgO、CaO、SrO 及 BaO 所成群之1種以上之成分時’該等成分之含量之合計爲5 %以下，Li20、Na2〇、K20之各莫耳分率以丨、n、k表示 時，1爲0.025以下’ l + n + k爲0.08〜0.17之無鉛玻璃之 粉末及氧化鈦之粉末的電極被覆用玻璃陶瓷組成物（本發 明之玻璃陶瓷組成物）。 另外’提供於玻璃基板上形成電極，該電極以玻璃被 覆之附電極之玻璃基板的製造方法，藉由本發明之玻璃被 覆電極之附電極之玻璃基板的製造方法（本發明之玻璃基 板的製造方法）。 又，提供於玻璃基板上形成電極，該電極以玻璃被覆 之附電極之玻璃基板的製造方法，將本發明之玻璃陶瓷組 成物進行燒成，對該電極進行玻璃之被覆之附電極之玻璃 基板的製造方法。此附電極之玻璃基板的製造方法係屬於 本發明之玻璃基板的製造方法。 另外，提供作爲顯示面使用之前面玻璃基板、背面玻 璃基板及藉由隔牆，放電盒（cell)形成間隔的PDP，前 面玻璃基板上之透明電極或背面玻璃基板上之電極以本發 明之玻璃被覆的PDP (本發明之PDP )。 本發明人發現前述1、n、k等爲影響翹曲w的因子 ，但是卻面臨即使將影響W之因子限定在特定的範圍內 ，可降低W，也有落球強度Η/Ηο變小，無法解決上述問 題之新問題。 -9- 200915373 爲了解決此新問題，必須測定H/H〇發現影響H/H〇的 因子。但是後述之Η係對於將玻璃膏塗佈於玻璃基板， 經燒成製作的玻璃試驗片（附玻璃層之玻璃基板）測定落 球強度所得者，不僅是玻璃基板及電極被覆用玻璃，也容 易受到玻璃膏之媒液構成或燒成條件的影響。 但是爲了提高這種Η之測定的精度，測定次數η至 少爲5，終究測定Η/Η〇，尋找影響Η/Η。的方法爲了提高 Η之測定精度，需要許多的程序，不易採用。 因此，本發明人硏究不測定H/HG，可推知Η/Η。的方 法。結果發現使用電極被覆玻璃之彈性模數E (單位： GPa )、破壞韌性値Kc (單位：MPa · m1/2 ) ' a (單位·· 10_7/°c )及玻璃基板之α，即αο (單位：1(T7/°C )，以下 述式計算之S與實測之落球強度H/H〇如圖1所示，非常 —致，採用此方法即使用S推測Η/Ηο的方法進行硏究， 遂完成本發明。S之計算中，例如α〇爲83xl(T7/°C時，下 述式中之α〇爲83’而E、Kc、a也相同。又’ H/H。係槪 略爲S±0.2。 S = {13.314xKc + 0.181x(a〇-a)}2/E 。 圖1係玻璃基板使用以往玻璃基板的情形，横軸係表 示上述S，縦軸係表示上述H/Ho。用於圖1之製作之電極 被覆玻璃之質量百分比表示組成範圍係B2〇3 1.2〜40.6% 、Si02 0.4 〜33 .3 %、ZnO 0 〜39.6 %、Li20 0 〜4.4 %、 N a 2 〇 〇 〜4 · 9 %、K 2 〇 〇 〜1 1 · 2 %、A12 〇 3 〇 〜1 4 _ 9 %、M g 〇 -10- 200915373 0 〜0.4%、BaO 0 〜14.6%、Ti〇2 0 〜2.1%、Bi2〇3 〇 〜 54.3 %、PbO 0 〜86.1 %。 Ε、K c及a均爲電極被覆玻璃本身的物性値，不受玻 璃膏之媒液構成及燒成條件的影響。因此，推測這種 H/H。的方法中，沒有如先述之測定Η的問題。

Kc係例如以下述進行測定。 將熔融玻璃流入不銹鋼製之模框，以緩慢冷卻。 將緩慢冷卻後之玻璃加工成板狀玻璃，其中之一的表 面經鏡面硏磨後，爲了除去殘留應力進行緩慢冷卻（精密 慢慢冷卻），得到典型的大小爲 5 0mm X 5 0mm、厚度爲 1 0mm的玻璃試驗片。精密緩慢冷卻係在玻璃之玻璃轉化 溫度爲Tg，例如Tg〜（Tg + 20°C )保持1小時後，以1°C/ 分鐘之降溫速度冷卻至室溫。 使用此玻璃試驗片，依據JI S R 1 6 07 - 1 99 5「精密陶 瓷之破壞韌性試驗方法5.IF法」（壓頭壓入法）測定Kc 。換言之，使用維氏硬度（Vickers Hardness )試驗機， 在相對濕度爲3 5 %以下之手套工作箱內，將維氏壓子緊 壓於玻璃試驗片表面15秒鐘’使用該試驗機附屬之顯微 鏡測定壓痕之對角線長度與龜裂長度。由緊壓荷重與壓痕 之對角線長度求得維氏硬度（Hv)，由龜裂長度、Hv、E 、緊壓荷重算出Kc。緊壓何重係例如爲i〇〇g〜2kg。 α係例如以下述測定。 將緩慢冷卻後之玻璃加工成長度20mm、直徑5mm之 圓柱狀’以石央玻璃作爲標準試料’使用brukeraxs公司 -11 - 200915373 製水平差示檢出方式熱膨脹計TD5010SA-N測定在50〜 3 5 0 °C之平均線膨脹係數α。 Ε係例如以下述測定。 將緩慢冷卻後之玻璃加工成厚度1 0mm之板狀，依據 JIS R 1 6 0 2 - 1 9 9 5「精密陶瓷之彈性模數試驗方法5 . 3超音 波脈衝法」測定彈性模數E。 H/HQ係如下述進行測定。 典型而言，將大小爲lOOmmxlOOmm、厚度爲2.8mm 之玻璃基板置於製造粒度爲# 1 5〇〇之耐水硏磨紙之上’ 由該玻璃基板上面之l〇cm的高度，將22g之不銹鋼製球 落下。因此不銹鋼製球之落下，而玻璃基板無龜裂時，落 下高度提高1 〇mm，使不銹鋼製球落下。直到玻璃基板龜 裂爲止，落下高度以l〇mm刻度提高，使不銹鋼製球落下 〇 這種玻璃基板破壞試驗重複5次，所得之破壞高度的 平均値爲Η 〇。 Η係玻璃基板之一表面以電極被覆玻璃被覆之附玻璃 層的玻璃基板，與Η〇同樣測定之破壞高度的平均値。 換言之，除了以電極被覆玻璃被覆之表面爲下方，置 於前述耐水硏磨紙上之外，與Η 〇測定同樣，附玻璃層之 玻璃基板之破壞試驗重複5次，所得之破壞高度之平均値 當作Η。 前述附玻璃層之玻璃基板係如下述製作。 將電極被覆玻璃之粉末100g與乙基纖維素10質量％ -12- 200915373 溶解於α-萜品醇等之有機媒液25g進行混練製作玻璃膏 ，網版印刷於大小爲lOOmmx 100mm之玻璃基板上，燒成 後之膜厚成爲20//m，以120°C乾燥10分鐘。然後，將此 玻璃基板以昇溫速度每分鐘1 0 °c，加熱至電極被覆玻璃之 Ts或（Ts-5 0°C )〜Ts之範圍的溫度，該溫度下保持30 分鐘，進行燒成，在玻璃基板上形成電極被覆玻璃層，成 爲附玻璃層之玻璃基板。 [發明的效果] 依據本發明時，PDP前面基板等之強度不會降低，在 PDP前面基板製造時，可降低燒成後之玻璃基板之翹曲， 或可提高PDP前面基板等的強度。 又，依據本發明之較佳的形態時，可得到低介電常數 之電極被覆用玻璃，例如有可降低PDP之耗電。將此用 於例如PDP背面基板之位址電極之被覆時，使位址電極 被覆玻璃層中含有介電常數較高的氧化鈦粉末，提高其反 射率，同時可增加其介電常數。 [實施發明之最佳形態] 本發明之玻璃基板之α，即 較佳爲 78x1 0_7〜 88xl(T7/°C，特佳爲 8〇χ1〇·7〜86χ1〇·7/ΐ：。 本發明之玻璃通常係經粉碎後分級形成粉末化，被用 於電極被覆。 使用玻璃膏進行電極被覆時，粉末化後之本發明的玻 -13- 200915373 璃（以下稱爲本發明之玻璃粉末）係與媒液混練成爲玻璃 膏。此玻璃膏係被塗佈於例如形成透明電極等之電極的玻 璃基板，進行燒成，形成被覆該透明電極的玻璃層。 使用生胚薄片進行電極被覆時，本發明之玻璃粉末係 與樹脂混練，所得之混練物係被塗佈於聚乙烯薄膜等之支 持薄膜上，形成生胚薄片。此生胚薄片係轉印至例如在玻 璃基板上所形成之電極上後，進行燒成，形成被覆該電極 的玻璃層。 PDP前面基板之製造時，這些燒成一般係在600 °C以 下之溫度進行。如此形成玻璃層的玻璃基板係本發明之玻 璃基板。 本發明之玻璃粉末之平均粒徑（D 5 〇 )較佳爲0.5〆m 以上。未達0.5;zm時，粉末化所需的時間可能太長。更 佳爲0.7/zm以上。前述平均粒徑較佳爲4#m以下。更 佳爲3 // m以下。 本發明之玻璃粉末之最大粒徑較佳爲20#m以下。 超過20/zm時，用於形成要求通常30/im以下之PDP前 面基板的電極被覆玻璃層（透明介電體層）時’該玻璃層 之表面產生凹凸，PDP之圖像有可能變形。更佳爲10#m 以下。 本發明之玻璃的T s較佳爲6 3 0。(：以下。超過6 3 0 °C時 ，以60 0 °C以下之溫度燒成不易得到透過率較高的玻璃層 。更佳爲620 °C以下，—般爲615 1以下或610°C以下。 又，Ts較佳爲50(TC以上。Ts未達50(TC時’燒成步 -14- 200915373 驟中，玻璃膏或生胚薄片（Green Sheet )所含有之樹脂成 分可能不會被充分分解。 欲降低PDP之耗電等時，本發明之玻璃在1MHz之比 電容量（ε)較佳爲8.5以下。更佳爲7以下，特佳爲6.4 以下。 本發明之玻璃之Kc較佳爲0.74MPa.m1/2以上。更佳 爲 0.76MPa.m1/2 以上，特佳爲 〇.78MPa.m1/2 以上。Kc 係 有關玻璃之材料強度的物性値，支配電極被覆玻璃層之強 度的重要要素，同時也適支配此電極被覆玻璃層在表面形 成之玻璃基板，例如本發明之玻璃基板或本發明之PDP 之前面基板之強度的重要要素。 PDP前面基板之破壞係施加衝撃於PDP前面基板， 當基板彎曲時，與背面基板上所形成之隔牆之一部分接觸 的電極被覆玻璃層衝撞該隔牆損傷所造成的，但是本發明 之玻璃之Kc係例如0 · 74MP a · m1 /2以上，因此電極被覆玻 璃層即使如上述損傷也極少到達破壞的地步。 本發明之玻璃之E —般爲55〜80GPa，更佳爲75GPa 以下。 PDP前面基板之破壞係如前述，背面基板上之隔牆與 電極被覆玻璃層衝撞而損傷，所造成的，此時電極被覆玻 璃層之E越小，越能吸收因衝撞所造成的衝撃，而不易損 傷。本發明之玻璃之E係例如8 0 GP a以下，因此衝撞時 不易損傷，到達破壞的情形少。 構成電極被覆層之玻璃的材料強度係Kc等所支配， -15- 200915373 但是電極被覆之附玻璃層的玻璃基板係在形成電極被覆玻 璃層用之燒成步驟之後，冷卻至室溫的過程，因玻璃基板 之（！即α〇與電極被覆玻璃層之（X不同而產生應力，因此 電極被覆玻璃層之強度升高或降低。換言之，電極被覆玻 璃層之α爲小於時，電極被覆玻璃層之表面被施加壓 縮應力，電極被覆玻璃層之強度升高，α爲大於時，施 加抗拉應力，電極被覆玻璃層之強度降低。 α〇爲8〇χ10_7〜86xl(T7/°C時，本發明之玻璃之α較佳 爲 65><1〇-7〜9(^1〇-7/1：。超過9〇\1〇-7/°(：時，用於玻璃基 板上之電極被覆時，電極被覆之附玻璃層之基板的強度降 低。更佳爲85\10-7/°(：以下。又，（1未達65/1〇-7/°(：時， 與玻璃基板之α即aQ之差所產生之應力過大，可能產生 基板之變形或破壞。更佳爲67 X 1 0·7/°C以上。欲降低與玻 璃基板之界面所產生的應力時，a較佳爲7 0 X 1 〇_7/°C〜 85xl0_7/°C。欲更提高強度時，更佳爲65x1〇-7 /°C〜8〇χ 1 (Γ7 / °C。 本發明之玻璃1係較典型爲以下述氧化物基準之以質 量百分比表示’本質上由 B2〇3 : 30〜50 %，Si〇2 :超過 30% 且在 35% 以下，ZnO: 1〇 〜20%，Li20 + Na2〇 + K2〇: 9〜19% ’ Al2〇3: 〇〜5%所構成，且含有Li20及Na2〇中 任一與K20 ’含有選自Mg〇、CaO、SrO及BaO所成群之 1種以上之成分時’該等成分之含量之合計爲5%以下， Li2〇、Na2〇、K20之各莫耳分率以1、n、k表示時，1爲 0.025 以下，Ι + η + k 爲 〇_09 〜0.17。 -16- 200915373 以此典型的形態爲例，說明本發明之玻璃1的成分等 。又’莫耳分率係莫耳百分比表示之含量除以100者。 B 2 〇 3係使玻璃安定化或降低T s的成分，爲必須的。 具有降低ε的效果。未達3 0 %時，玻璃化困難。較佳爲 32%以上，更佳爲35%以上。超過50%時，容易產生分 相。或化學耐久性降低。較佳爲45%以下，典型爲42% 以下。

Si 〇2係構成玻璃之骨架的成分，爲必須的。具有降低 ε的效果。30%以下時，翹曲容易變大。此乃是玻璃之骨 架成分變少，電極被覆玻璃與玻璃基板之間容易產生鹼金 屬離子交換的緣故。典型爲30.1%以上。超過35%時， Ts升高。較佳爲33%以下。

ZnO係降低Ts，使α變小的成分，且爲必須。未達 1 0 %時，α可能變大。較佳爲1 2 %以上。超過2 0 %時， 玻璃容易成爲不安定。而且，ε可能過大。較佳爲17%以 下。 又，ZnO之莫耳分率典型爲未達0.20。

Li20、Na20及K2◦係均爲容易形成玻璃化或降低Ts 的成分，也爲使α變大，降低Kc，且使ε變大的成分。 含有其中Li20及Na20之至少一方。未含有Li20及 Na20其中之一者時，Ts變高，或翹曲變大。 含有Li2〇時，其莫耳分率1係〇.〇25以下。超過 0.0 2 5時，在未形成玻璃層之側，凸的翹曲變大。此乃是 電極被覆玻璃層與玻璃基板之間所產生之鹼金屬離子交換 -17- 200915373 中，離子半徑較小之Li離子侵入玻璃基板表面，因此與 該電極被覆玻璃層接觸之玻璃基板表面產生收縮的緣故。 較佳爲1/ ( Ι + η + k)爲〇_2以下。

Na20較佳爲含有7%以下的範圍。超過7%時，翹曲 可能變大，或K c可能降低。更佳爲6 %以下。 Κ2Ο係使翹曲變小的成分，且爲必須。 Κ離子係離子半徑較大’相較於其他的鹼金屬離子較 不易移動，因此含有Κ20不易進行鹼金屬離子交換。κ2ο 較佳爲含有2%以上’更佳爲含有5%以上。 但是僅含有作爲鹼金屬成分之Κ20者時，在玻璃基 板之一面形成玻璃層時，在形成玻璃層之側，產生凸的翹 曲。此乃是離子半徑較大的Κ離子侵入玻璃基板表面， 與該電極被覆玻璃層接觸之玻璃基板表面產生膨張的緣故 〇

Li20、Na20及Κ20之含量之合計R2〇未達9%， Ι + η + k未達0.09時，Ts變高。典型爲R20係12%以上， Ι + η + k爲0· 1以上。R2〇超過1 9%，Ι + η + k爲超過0.1 7時 ，α變大。Kc變小。較佳爲R2〇爲17%以下，Ι + η + k爲 0 . 1 5以下。

Al2〇3爲非必須，但是爲了提高玻璃之安定性，使Kc 變大等，可含有5%以下的範圍。超過5%時，被覆銀電 極時，銀在電極被覆玻璃中擴散，容易產生發色的現象（ 銀發色）。3%以下爲佳。爲了防止銀發色時，Al2〇3較佳 爲未達1 %，不含則更佳。 -18- 200915373

Ah〇3之莫耳分率係典型爲未達0.04。 B2〇3、Si〇2及a12〇3之含量之合計較佳爲62%以上 。未達62%時，Kc可能變小。前述合計係典型爲69%以 上。 本發明之玻璃1之典型的形態係本質上由上述成分所 構成’但是在不影響本發明之目的的範圍內，可含有其他 成分。此時之上述成分以外之成分的含量合計較佳爲12 %以下，更佳爲10%以下，典型爲5%以下。這種成分之 代表者如以下說明。

MgO、CaO、SrO及BaO均爲非必須，但是有使玻璃 安定化’使α變小等之效果的情形，爲了這種目的，這些 4成分中任1種以上可爲這些含量之合計爲5%以下的範 圍。超過5 %時，Kc可能變小。更佳爲3 %以下。前述4 成分之各莫耳分率之合計係典型爲未達0.05。 含有BaO時，其含量以1%以下爲佳。超過1%時， K c可能降低。欲使K c更大時，不含B a Ο較佳。 欲抑制在燒成時之脫黏結劑不足，在燒成後之玻璃中 殘留碳，該玻璃產生著色之現象時等，有時CuO、Ce02 或CoO可含有這些3成分之含量合計爲3%以內。前述合 計超過3%時，玻璃之著色反而更明顯。典型爲1.5%以 下。 含有這些3成分中任一時，CuO含有1.5%以下的範 圍爲典型的。 爲了提高燒結性等’有時Bi203可含有5%以內，但 -19- 200915373 是Bi2〇3有資源問題等，因此從此觀點，以不含Bi2〇3較 佳。 爲了 a、T s、化學耐久性、玻璃之安定性、玻璃被覆 層之透過率等之調整、銀發色現象之抑制等之目的可添加 的成分，例如有Ti02、Zr02、Sn02、Μη02等的成分。 本發明之玻璃1不含PbO。 本發明之玻璃1係較適合於欲使翹曲變小，抑制銀發 色之情形等。 本發明之玻璃2係較典型爲以下述氧化物基準之以質 量百分比表示，本質上由B2O3: 35〜50%，si〇2:超過 25% 且在 30% 以下，Zn〇：10 〜25%，Li2〇 + Na20 + K20: 7〜17%，Al2〇3: 〇〜5%所構成，且含有Li2〇及Na20中 任一與K20，且B203 + Si02爲60%以上，含有選自MgO 、CaO、SrO及BaO所成群之1種以上之成分時，該等成 分之含量之合計爲5%以下，Li20、Na20、K20之各莫耳 分率以1、n、k表示時，1爲0.025以下，l + n + k爲〇·〇7〜 0.15。 以此典型的形態爲例，說明本發明之玻璃2的成分等 。又，莫耳分率係莫耳百分比表示之含量除以100者。 B2〇3係使玻璃安定化或降低Ts的成分’爲必須的。 具有降低ε的效果。未達3 5 %時，玻璃化困難。較佳爲 37%以上，ΖηΟ爲未達15%時’ Β2〇3係40%以上爲佳。 超過5〇%時，容易產生分相。或化學耐久性降低。ΖηΟ 爲15%以上時’ Β2〇3較佳爲45%以下。Β2〇3係典型爲 -20- 200915373 42%以下。 爲了降低ε時等’ B203係44%以上爲佳》

Si 〇2係構成玻璃之骨架的成分，爲必須的。具有降低 ε的效果。2 5 %以下時’ Kc可能變小，或翹曲容易變大。 翹曲變大乃是玻璃之骨架成分變少，電極被覆玻璃與玻璃 基板之間容易產生鹼金屬離子交換的緣故。典型爲25.1% 以上。超過30%時，Ts升高。較佳爲29%以下。 B2〇3及Si〇2之含量之合計爲未達60%時，Kc可能 降低。典型爲64%以上。

ZnO係降低Ts，使α變小的成分，且爲必須。未達 1 0 %時，α可能變大。較佳爲1 1 %以上。 欲使α變小時，ZnO較佳爲15%以上，更佳爲17% 以上。超過25%時，玻璃容易成爲不安定。燒成時，結 晶容易析出，或ε可能變大。較佳爲24%以下。 爲了更提高玻璃之安定性時，ZnO係未達丨5 %未滿 較佳。

LhO ' NaaO及K20係均爲容易形成玻璃化，降低Ts 的成分，使α變大，降低Kc，且使ε變大的成分。 含有其中LhO及Na20之至少一者。未含有Li20及 Na20其中之一者時，Ts變高，或翹曲變大。 含有Li2〇時，其莫耳分率1係0.025以下。超過 0.025時’在未形成玻璃層之側，凸的翹曲變大。此乃是 電極被覆玻璃層與玻璃基板之間所產生之鹼金屬離子交換 中，離子半徑較小之Li離子侵入玻璃基板表面，因此與 -21 - 200915373 該電極被覆玻璃層接觸之玻璃基板表面產生收縮的緣故。 較佳爲l/(l + n + k)爲0.2以下。

Na20較佳爲含有7%以下的範圍。超過7%時，翹曲 可能變大，或Kc可能降低。更佳爲6 %以下。 K20係使翹曲變小的成分，且爲必須。 Κ離子係離子半徑較大，相較於其他的鹼金屬離子較 不易移動，因此含有κ20不易進行鹼金屬離子交換。κ2ο 較佳爲含有2%以上，更佳爲含有5%以上。 但是僅含有作爲驗金屬成分之Κ2〇者時’在玻璃基 板之一面形成玻璃層時，在形成玻璃層之側’產生凸的翹 曲。此乃是離子半徑較大的κ離子侵入玻璃基板表面’ 與該電極被覆玻璃層接觸之玻璃基板表面產生膨張的緣故 〇

Li20、Na20及K20之含量之合計R2〇未達7% ’ Ι + η + k未達〇·〇7時，Ts變高。典型爲R2〇係8%以上’ Ι + η + k 爲 0.09 以上。R2〇 超過 17% ’ Ι + η + k 爲超過 0.15 時，α變大。Kc變小。較佳爲R20爲16%以下，1 + n + k 爲0.14以下。1 + n + k典型爲0.13以下。

ZnO含量爲未達15%時’ R20係10%以上爲佳。未 達10%時，Ts可能變高。

Zn◦含量爲15%以上時，R20係14%以下爲佳。超 過1 4 %時，Kc可能降低。此較佳形態係適合於欲降低α 時等。 αι2ο3爲非必須，但是爲了提高玻璃之安定性，使Kc -22- 200915373 變大等，可含有5%以下的範圍。超過5%時，被覆銀電 極時，銀在電極被覆玻璃中擴散，容易產生發色的現象（ 銀發色）。3%以下爲佳。爲了防止銀發色時，Al2〇3較佳 爲未達1 %，不含則更佳。

Al2〇3之莫耳分率係典型爲未達0.04。 B203、Si02及Al2〇3之含量之合計較佳爲62%以上 。未達62%時，Kc可能變小。前述合計係典型爲69%以 上。 本發明之玻璃2之典型的形態係本質上由上述成分所 構成，但是在不影響本發明之目的的範圍內，可含有其他 成分。此時之上述成分以外之成分的含量合計較佳爲1 2 %以下，更佳爲10%以下，典型爲5%以下。這種成分之 代表者如以下說明。

MgO、CaO、SrO及BaO均爲非必須，但是有使玻璃 安定化，使α變小等之效果的情形，爲了這種目的，這些 4成分中任1種以上可爲這些含量之合計爲5%以下的範 圍。超過5 %時，Kc可能變小。更佳爲3 %以下。前述4 成分之各莫耳分率之合計係典型爲未達〇.〇5。 含有BaO時，其含量以1%以下爲佳。超過1%時， Kc可能降低。欲使Kc更大時，不含BaO較佳。 欲抑制在燒成時之脫黏結劑不足，在燒成後之玻璃中 殘留碳，該玻璃產生著色之現象時等，有時CuO、Ce02 或CoO可含有這些3成分之含量合計爲3%以內。前述合 計超過3%時，玻璃之著色反而更明顯。典型爲1.5%以 -23- 200915373 下。 含有這些3成分中任一時’ Cu◦含有I」％以下的範 圍爲典型的。 爲了提高燒結性等，有時Bi2〇3可含有5%以內，但 是Bh〇3有資源問題等，因此從此觀點，以不含Bi2〇3較 佳。 爲了 α、T s、化學耐久性、玻璃之安定性、玻璃被覆 層之透過率等之調整、銀發色現象之抑制等之目的可添加 的成分’例如有Ti02、Zr〇2、Sn02、Μη02等的成分。 本發明之玻璃2不含PbO。 本發明之玻璃2係較適合於不會降低電極被覆玻璃層 之透過率，欲提高強度的情形等。 其次說明本發明之玻璃3的成分等。又，莫耳分率係 莫耳百分比表示之含量除以100者。 B2 03係使玻璃安定化、使K c變大，使E變小或使ε 降低的成分，爲必須的。未達4 3 %時，Ε變大，強度容易 降低。較佳爲44%以上。超過50%時，容易產生分相或 化學耐久性降低。 S i 0 2係構成玻璃之骨架的成分，爲必須的。具有使 Kc變大，或降低ε的效果。25%以下時，Kc可能變小， 或翹曲容易變大。翹曲容易變大乃是玻璃之骨架成分變少 ，電極被覆玻璃與玻璃基板之間容易產生鹼金屬離子交換 的緣故。超過33%時，Ts升高。較佳爲32%以下，典型 爲2 9 %以下。 -24- 200915373 B2〇3及Si02之含量之合計爲未達70%時，Kc可能 降低。

ZnO係降低Ts，使 α變小的成分，且爲必須。ZnO 係使E變大的成分，也是使ε變大的成分。未達10%時 ，α可能變大。較佳爲11%以上。超過23%時，ε變大。 較佳爲1 9 %以下。欲使ε變小時，較佳爲1 5 %以下。

Li20、NazO及Κ20係均爲容易形成玻璃化，降低Ts 的成分，使α變大，降低K c，且使ε變大的成分，但也 是降低強度，使ε變大的成分。 其中，Κ20係具有使翹曲變小之效果的成分，且爲必 須。Κ20未達4%時，翹曲可能變大。 前述效果係因Κ離子係離子半徑較大，相較於其他 的鹼金屬離子較不易移動，因此含有κ2ο不易進行鹼金 屬離子交換。 但是僅含有作爲鹼金屬成分之Κ20者時，在玻璃基 板之一面形成玻璃層時，在形成玻璃層之側，產生凸的翹 曲。此乃是離子半徑較大的Κ離子侵入玻璃基板表面， 與該電極被覆玻璃層接觸之玻璃基板表面產生膨張的緣故 。Κ2〇係使ε變大的成分’使α變大的成分，因此其含量 係9%以下。 N a2 〇係降低τ s的效果闻’且爲必須。未達2 %時， 這種效果不足。超過5%時，α變大。 L12 0係欲使α變小時等’可含有〇 · 5 %以內。但是 Lh〇也是使Ε明顯變大的成分，通常以不含爲佳。 •25- 200915373 含有Li20時，其莫耳分率1係0.025以下。超過 0.025時，在未形成玻璃層之側，凸的翹曲變大。此乃是 電極被覆玻璃層與玻璃基板之間所產生之鹼金屬離子交換 中，離子半徑較小之Li離子侵入玻璃基板表面，因此與 該電極被覆玻璃層接觸之玻璃基板表面產生收縮的緣故。 較佳爲1/ ( Ι + η + k)爲0.2以下。

Li20、Na20及K20之含量之合計R20未達7%，或 Ι + η + k未達0.07時，Ts變高。典型爲R2〇係8%以上， Ι + η + k爲 〇.〇8以上。R20超過 12%，或Ι + η + k爲超過 0.17時，α變大。Kc變小，或E變大。較佳爲R20爲11 %以下，或Ι + η + k爲0.105以下。更佳爲R_2〇爲10%以 下，Ι + η + k爲0.1以下

Al2〇3爲非必須，但是爲了提高玻璃之安定性，使Kc 變大等，有時可含有5%以內。超過5%時，被覆銀電極 時，銀在電極被覆玻璃中擴散，容易產生發色的現象（銀 發色）。3%以下爲佳。爲了防止銀發色時，Al2〇3較佳爲 未達1 %，不含則更佳。

Al2〇3之莫耳分率係典型爲未達0.04。 本發明之玻璃3係本質上由上述成分所構成，但是在 不影響本發明之目的的範圍內，可含有其他成分。此時之 上述成分以外之成分的含量合計較佳爲5%以下，更佳爲 4%以下，典型爲3%以下。這種成分之代表者如以下說 明。

CuO係欲抑制在燒成時之脫黏結劑不足，在燒成後之 -26- 200915373 玻璃中殘留碳，該玻璃產生著色之現象時等’可含有2·5 %以內。超過2.5%時’玻璃之著色反而更明顯。典型爲 1 . 5 %以下。

Ce〇2或CoO與含有前述Cu0同樣的目的，有時Cu0 與這些2成分之含量合計可含有3%以下的範圍。前述合 計超過3%時，玻璃之著色反而更明顯。較佳爲2.5%以 下，典型爲1.5%以下。 爲了 a、T s、化學耐久性、玻璃之安定性、玻璃被覆 層之透過率等之調整、銀發色現象之抑制等之目的可添加 的成分，例如有Ti〇2、Zr02、Sn02、Μη02等的成分。含 有這些中任一種時，典型爲Zr02含有3%以下的範圍。 本發明之玻璃3不含PbO。 本發明之玻璃3係較適合於欲使ε變小的情形，提高 強度的情形等。 本發明之玻璃陶瓷組成物，典型爲用於PDP背面基 板之位址電極之被覆。 以下說明本發明之玻璃陶瓷組成物之成分、含量。 無鉛玻璃之粉末係電極被覆層之主成分，且爲必須。 典型的含量係以質量百分比表示爲90〜99.9%。 此無鉛玻璃係本發明之玻璃，以下說明該成分、質量 百分比表示含量。 Β2 〇3係使玻璃安定化，降低T s，.或降低ε的成分， 爲必須的。未達30%時，玻璃化困難。較佳爲32%以上 ’更佳爲35%以上。超過50%時，容易產生分相。或化 -27- 200915373 學耐久性降低。較佳爲45%以下，典型爲42%以下。

Si〇2係構成玻璃之骨架的成分，也爲降低ε的成分， 爲必須的。25%以下時，ε容易變大。典型爲超過26%。 超過33%時，Ts升高。較佳爲32%以下。 Ζ η Ο係降低T s，使α變小的成分，且爲必須。未達 10%時，α可能變大。較佳爲12%以上。超過25%時， 玻璃容易成爲不安定，或ε可能過大。較佳爲20%以下 ，典型爲1 8 %以下。 又，ΖηΟ之莫耳分率典型爲未達〇.20。

Li20、Na20及Κ20係均爲容易形成玻璃化或降低Ts 的成分，也爲使α變大，降低Kc，且使ε變大的成分。 含有其中Li2〇及Na2〇之至少一方。未含有Li20及 Na20其中之一者時，Ts變高，或翹曲變大。 含有Li20時，其莫耳分率1係0.025以下。超過 0.025時，在未形成玻璃層之側，凸的翹曲變大。此乃是 電極被覆玻璃層與玻璃基板之間所產生之鹼金屬離子交換 中，離子半徑較小之Li離子侵入玻璃基板表面，因此與 該電極被覆玻璃層接觸之玻璃基板表面產生收縮的緣故。 較佳爲l/(l + n + k)爲0.2以下。

Na20較佳爲含有7%以下的範圍。超過7%時，翹曲 可能變大，或Kc可能降低。更佳爲6 %以下。 K20係抑制銀發色的成分，欲抑制銀發色時所必須的 〇 Κ離子係離子半徑較大，相較於其他的鹼金屬離子較 -28- 200915373 不易移動’因此含有Κ2〇不易進行鹼金屬離子交換。κ2〇 較佳爲含有2%以上’更佳爲含有5%以上。

Li2〇、Na2〇及Κ2〇之含量之合計r2〇未達1〇%，或 Ι + η + k未達0.08時，Ts變高。較佳爲R2〇係12%以上’ Ι + η + k爲0.1以上。Κ·2〇係15%以上，l + n + k爲0.12以上 爲更佳。R2〇超過19%，或Ι + η + k爲超過〇·ΐ7時，α變 大或Kc變小。較佳爲R2〇爲17%以下，l + n + k爲〇.1 5以 下。 A12 Ο3爲非必須’但是爲了提高玻璃之安定性，使K c 變大等’可含有5%以下的範圍。超過5%時，容易產生 銀發色。3%以下爲佳。爲了防止銀發色時，α12〇3較佳爲 未達1 %，不含則更佳。 Α1203之莫耳分率係典型爲未達〇.〇4。

MgO、CaO、SrO及BaO均爲非必須，但是有使玻璃 安定化’使α變小等之效果的情形，爲了這種目的，這些 4成分中任1種以上可爲這些含量之合計爲5%以下的範 圍。超過5%時’ Kc可能變小。更佳爲3%以下。前述4 成分之各莫耳分率之合計係典型爲未達0.05。 含有BaO時，其含量以1%以下爲佳。超過1%時， Kc可能降低。欲使Kc更大時，不含BaO較佳。 本發明之玻璃陶瓷組成物所用之無鉛玻璃之典型的形 態係本質上由上述成分所構成，但是在不影響本發明之目 的的範圍內，可含有其他成分。此時之上述成分以外之成 分的含量合計較佳爲1 2 %以下，更佳爲1 0 %以下，典型 -29- 200915373 爲5 %以下。這種成分之代表者如以下說明。 欲抑制在燒成時之脫黏結劑不足’在燒成後之玻璃中 殘留碳，該玻璃產生著色之現象時等，有時CuO、Ce02 或CoO可含有這些3成分之含量合計爲3%以內。前述合 計超過3%時，玻璃之著色反而更明顯。典型爲1.5%以 下。 含有這些3成分中任一時，CuO含有1_5%以下的範 圍爲典型的。 爲了提高燒結性等，有時Bi2〇3可含有5 %以內，但 是Bi203有資源問題等，因此從此觀點，以不含Bi203較 佳。 爲了 cc、Ts、化學耐久性、玻璃之安定性、玻璃被覆 層之透過率等之調整、銀發色現象之抑制等之目的可添加 的成分，例如有Ti02、Zr02、Sn〇2、Mn〇2等的成分。 此無鉛玻璃之Ts係600°C以下，ε係7.0以下爲佳。 氧化鈦之粉末係提高電極被覆層之反射率的成分，典 型的含量係質量百分比表不爲0.1〜10%。 玻璃基板之一面上形成由本發明之玻璃所構成之玻璃 層的附玻璃層之玻璃基板的H/HQ較佳爲1 · 2以上，更佳 爲1 . 5以上。 這種附玻璃層之玻璃基板的S較佳爲1.4以上，更佳 爲1 . 7以上。 在大小爲lOOmmxlOOmm、厚度爲2.8mm之玻璃基板 之一面上形成由本發明之玻璃所構成之玻璃層的附玻璃層 -30- 200915373 之玻璃基板的翹曲W較佳爲在-50〜50μηι之範圍，更佳 爲-30〜30/zm。本說明書中，例如翹曲較大時，不拘翹曲 爲凹狀或凸狀，而是指W之絕對値較大的意思。 W之測定係以下述方式進行。換言之，製作與前 述Η之測定所用者相同之附玻璃層之玻璃基板，對於此 對角線上之長度1 00mm的部分使用表面粗度計測定翹曲 。形成玻璃層之側，成爲凸的情形時，W爲負。 本發明之玻璃基板係PDP前面基板爲典型，此時以 本發明之玻璃所被覆的電極係ITO等之透明電極及於其表 面之一部份形成的銀電極、Cr-Cu-Cr電極等之匯流電極 等。 本發明之玻璃基板之製造方法適合作爲PDP前面基 板之製造方法，此時除了前面基板電極之被覆玻璃使用本 發明之玻璃外，可與周知之製造方法相同。 本發明之玻璃基板之製造方法也適用於PDP背面基 板之製造方法，此時除了位址電極等背面玻璃基板電極之 被覆玻璃使用本發明之玻璃外，可與周知之製造方法相同 〇 本發明之PDP係除了前面基板電極或位址電極等背 面基板電極之被覆玻璃使用本發明之玻璃之外，可與周知 之PDP相同，其製造也除了前面基板電極或背面基板電 極之被覆玻璃使用本發明之玻璃外，可以周知之製造方法 進行。 -31 - 200915373 【實施方式】 [實施例] 調合、混合原料使成爲由表i之B2〇3至Cu〇之欄中 以質量百分比表示的組成。將這些使用白金坩堝，分別加 熱至1 250°c，以60分鐘產生熔融。例i〜8係本發明之玻 璃1之實施例，例9〜1 〇係比較例。表2中表示各玻璃之 莫耳百分率表示組成。 將製得之熔融玻璃之一部份流入不銹鋼製輥中，形成 碎片化。所得之玻璃碎片以氧化銘製之球磨機乾式粉碎 1 6小時後’進行氣流分級，製作爲2〜4 w m的玻璃 粉末。 此玻璃粉末作爲試料’使用差示熱分析裝置（DTA) 測定Ts (單位：t：)。 另外，將剩餘之熔融玻璃流入不銹鋼製之模框內，緩 慢冷卻。 將緩慢冷卻後之玻璃之一部份加工成長度20mm、直 徑 5mm之圓柱狀，以石英玻璃作爲標準試料，使用 brukeraxs公司製水平差示檢出方式熱膨脹計TD5010SA-N 測定此玻璃之α。結果如表所示（單位：丨(Γ7厂C )。 另外，在使用緩慢冷卻後之玻璃之一部份製作之厚度 約3 mm之板狀試料的兩面設置直徑3 8mm之圓形的電極 ，使用横河Hewlett-Packarde公司製LCR計4192A測定 在1 MHz時之比電容量ε。結果如表所示。表中之「-」係 表示未測定。 -32- 200915373 將緩慢冷卻後之玻璃之另一部份加工成厚度1 〇mm的 板狀，藉由JI S R 1 6 0 2 - 1 9 9 5「精密陶瓷之彈性模數試驗 方法5·3超音波脈衝法」測定彈性模數E (單位：GPa) 〇 使用將加工成板狀之前述玻璃其中之一面進行鏡面硏 磨，爲了除去殘留應力，以5 0 0〜5 2 0 °C保持1小時’緩慢 冷卻的試驗片，以前述的方法測定Kc (單位：MPa · m1/2 )° 但是維氏壓子之壓入加重係配合產生龜裂之容易度與 龜裂之大小來選擇，例1、3〜6、8係2kg，例2係300g ，例9、10係200g進行測定。 將前述玻璃粉末l〇〇g與乙基纖維素10質量％溶解於 α_萜品醇等之有機媒液25g進行混練製作玻璃膏，網版印 刷於大小爲lOOmmxlOOtnm、厚度爲2.8mm之前述以往玻 璃基板上，使燒成後之膜厚成爲20 // m，以120°C乾燥1〇 分鐘。然後，將此玻璃基板以昇溫速度每分鐘1 0 °C，加熱 至5 70°C，該溫度下保持30分鐘，進行燒成，在玻璃基板 上形成玻璃層。 使用表面粗度計測定此附玻璃層之玻璃基板之對角線 上之長度l〇〇mm之部分的翹曲W (單位：μπ〇 。 使用上述所得之Ε、K c、α之値與玻璃基板之α 〇之値 計算前述S。 另外，測定此附玻璃層之玻璃基板的Η，使用另外測 定的Η〇之値計算Η/Η0。 -33- 200915373 測定或計算結果如表所示。表中之「-」係表示未測 定或未計算。 [表1] 例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 B2〇3 39.9 32.3 35.1 35.3 39.3 40.2 40.4 40.2 35.9 27.7 Si02 30.9 31,7 34.6 34.8 30.5 32.5 31.4 31.3 33.3 21.9 ZnO 12.4 17.4 15.2 15.3 12.2 12.3 13.6 14.7 9.7 27.0 Li20 0 0 0.2 0 0 0 0 0 3.6 12.0 Na20 5.4 4,9 1.3 3.6 2.7 2.7 4.5 3.6 0 0 K20 10.3 10.1 13.6 10.9 14.2 12.2 10.2 10.2 11.2 6.2 MgO 0 0 0 0 0 0 0 0 6.4 0 BaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 15.2 ai2o3 0 3.6 0 0 0 0 0 0 0 0 CuO 1,2 0 0 0 1.1 0 0 0 0 0 Ts 595 598 613 614 596 605 597 600 604 598 ε 6,5 6.9 — 6.4 6.4 6.2 6.4 6.3 — 7.8 a 83 83 81 82 85 86 82 77 82 79 E 74 63 60 61 58 58 — 59 76 75 K c 0,84 0.78 0.79 0.76 0.75 0.74 — 0.84 0.71 0.60 S 1.7 1.7 2.0 1.7 1.6 1.5 — 2.6 1.2 1.0 H/H0 1.9 1.5 — — — — 2.1 2.3 1.0 1.2 w -7.2 2.9 -15.8 -8.4 -21.8 -19.9 -14· 1 -18.6 89.8 53.9 [表2] 例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 B2〇3 39.5 32.5 35.0 35.0 39.5 40.0 40.0 40.0 32.5 30.0 Si02 35.5 37.0 40.0 40.0 35.5 37.5 36.0 36.0 35.0 27.5 ZnO 10.5 15.0 13.0 13,0 10.5 10.5 11.5 12.5 7.5 25.0 Li20 0 0 0.5 0 0 0 0 0 7.5 5.0 Na2〇 6.0 5.5 1.5 4.0 3.0 3.0 5.0 4.0 0 0 K20 7.5 7.5 10.0 8.0 10.5 9.0 7,5 7.5 7.5 5.0 MgO 0 0 0 0 0 0 0 0 10-0 0 BaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7.5 ai2o3 0 2.5 0 0 0 0 0 0 0 0 CuO 1.0 0 0 0 1.0 0 0 0 0 0 調合、混合原料使成爲由表3、4之Β 2 Ο 3至A 1 2 Ο 3或 -34- 200915373

CuO之欄中以質量百分比表示的組成。將這些使用白金坩 堝’分別加熱至1 2 5 0 °C，以6 0分鐘產生熔融。例1 1〜2 7 係本發明之玻璃2或3之實施例，例2 8〜3 3係比較例。 例2 9係與例1 0相同，例1 8、2 0、2 6之玻璃係未熔融， 該等之Ts、Kc、S、W係由組成藉由計算推算。又，表5 、6中表示各玻璃之莫耳百分率表示組成。 將製得之熔融玻璃之一部份流入不銹鋼製輥中，形成 碎片化。所得之玻璃碎片以氧化鋁製之球磨機乾式粉碎 1 6小時後’進行氣流分級，製作D 5 G爲2〜4 // m的玻璃 粉末。 此玻璃粉末作爲試料，使用差示熱分析裝置（DTA ) 測定Ts (單位：t )。 另外，將剩餘之熔融玻璃流入不銹鋼製之模框內，緩 慢冷卻。 將緩慢冷卻後之玻璃之一部份加工成長度20mm、直 徑5mm之圓柱狀，以石英玻璃作爲標準試料，使用 brukeraxs公司製水平差示檢出方式熱膨脹計TD5010SA-N 測定此玻璃之α。結果如表所示（單位：1 (T7/°C )。 將緩慢冷卻後之玻璃之另一部份加工成厚度1 0mm的 板狀，藉由JIS R 1602-1995「精密陶瓷之彈性模數試驗 方法5.3超音波脈衝法」測定彈性模數e (單位：GPa ) 〇 使用將加工成板狀之前述玻璃其中之一面進行鏡面硏 磨，爲了除去殘留應力，以500〜52(TC保持1小時，緩慢 -35- 200915373 冷卻的試驗片，以前述的方法測定Kc (單位：MPa’m1/2 )。但是維氏壓子之壓入加重係配合產生龜裂之容易度與 龜裂之大小來選擇，例1 1、1 2、1 4〜1 6、3 0係1 kg，例 17、 19、 21〜23、 28 係 2kg，例 29、 31 、 32、 33 係 2〇〇g 進行測定。 將前述玻璃粉末l〇〇g與乙基纖維素10質量％溶解於 α-萜品醇等之有機媒液25g進行混練製作玻璃膏，網版印 刷於大小爲lOOmmxlOOmm、厚度爲2.8mm之前述以往玻 璃基板上，使燒成後之膜厚成爲20//m，以120 °C乾燥 分鐘。然後，將此玻璃基板以昇溫速度每分鐘1 〇°C，加熱 至570°C，該溫度下保持30分鐘，進行燒成，在玻璃基板 上形成玻璃層。 使用表面粗度計測定此附玻璃層之玻璃基板之對角線 上之長度100mm之部分的翹曲W (單位：y m)。 使用上述所得之E、Kc、α之値與玻璃基板之α()之値 計算前述S。 另外，測定此附玻璃層之玻璃基板的Η，使用另外測 定的Η〇之値計算Η/Η0。 測定或計算結果如表所示。表中之「-」係表示未測 定或未計算。 例2 8、2 9、3 1、3 2係翹曲（W之絕對値）較大，例 3〇係Ts較高，使用以往玻璃基板製造PDP前面基板有困 難。 -36- 200915373 [表3] 例 ΊΊ 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 B2〇3 38.3 39.8 39.0 39.4 39.8 39.4 42.3 41.3 45,2 45.1 47.1 Si02 28.9 25.8 29.5 25.4 25.7 25.5 25.5 25.5 26.9 26.3 27.1 ZnO 22.3 23.3 22.8 23.1 23.8 23. 1 20.3 19.6 12.3 11.7 14.7 Li20 0.4 0 2.1 0 0.4 0.6 0.3 0.3 0 0 '0 Na20 3.6 4.4 0 2.6 2.2 0 0 0.8 5.4 5.4 2.8 K20 6.5 6.7 6.7 9.3 8. 1 11.3 11.6 11.1 10.2 9.5 7.1 ai2o3 0 0 0 0 0 0 0 1.4 0 1.5 0 CaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 BaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 CuO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.2 T s 599 605 605 600 598 600 599 611 585 591 595 ε — 6.5 — 6.4 6.2 6,3 6.4 一 6.4 6.1 5.7 a 67 72 63 75 69 71 71 73 87 87 61 E 65 64 67 62 64 61 59 58 61 59 53 K c 0.77 0.76 — 0.73 0.75 0.78 0.80 0.78 0.89 0.81 0.81 S 2.7 2.3 — 2.0 2.4 2.5 2.7 2.5 2.0 1.7 4.2 H/H〇 2.5 2.2 3.3 2.0 2.5 2.5 2.5 — 1.7 — 4.2 W 28.0 7.8 43.7 -22.0 23.6 14.2 -12.9 25 6.3 12.5 — [表4] 例 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 B2〇3 46.4 45.7 44.8 45.6 44.9 45.9 38.9 27.7 30.0 35.5 33.0 29.3 Si02 26.7 26.3 25.8 26.3 31.7 26.4 25.4 21.9 20.0 Π.5 14.5 7.2 ZnO 14.5 14.2 17.5 17.8 11.9 14.3 22.8 27.0 27.0 40.0 42.0 39.2 U20 0 0 0 0 0 0 0 2.0 0 0 0 0 Na20 2.7 3.6 3.6 3.6 4.5 2.7 0 0 0 1.0 0 1.9 K20 8.4 9.6 6.8 5.5 6.9 8.3 13.2 6.2 8.0 9.0 10.0 2.8 ai2o3 0 0 0 0 0 0 0 0 5.0 1.0 0 0 CaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.0 0 0 BaO 0 0 0 0 0 0 0 T5.2 10.0 0 0 Ί8.5 CuO 1.2 0.6 1.2 1.1 0 2.3 0 0 0 0 0.5 1.1 Ts 583 582 601 603 609 589 610 598 639 596 614 599 ε 5.9 6.4 6.0 5.9 6.1 — — 7.8 — 7.9 7.1 8.7 a 72 78 68 66 76 — 73 79 71 73 . 63 75 E 54 53 — — 57 — 69 75 63 67 66 74 K c 0.82 0.75 — — 0.84 — 0.83 0.60 0.77 0.65 0.65 0.54 S 3.0 2.3 — — 2.7 — 2.4 1.0 2.5 1.6 2.3 1.0 H/H〇 3.2 2.5 3.3 4.3 — 3.0 2.4 1.2 — 1.3 — — w — — — — — — -71.2 53.9 — -59.6 -70 — -37- 200915373 [表5] 例 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 日2〇3 38.1 40.0 38.1 40.0 40.0 40.0 42,9 42.0 45.0 45.0 46.8 Si02 33.3 30.0 33.3 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 31.0 31.0 31.2 ZnO 19.0 20.0 19.0 20.0 20.5 20.0 17.6 17.0 10.5 10.0 12.5 Li?0 0.8 0 4. 8 0 1.0 1.5 0.8 0.8 0 0 0 Na?0 4.0 5.0 0 3.0 2.5 0 0 0.9 6.0 6.0 3.1 K20 4.8 5.0 4.8 7.0 6.0 8.5 8.7 8-3 7.5 7.0 5.2 ΑΙΑ 0 0 0 0 0 0 0 1-0 0 1.0 0 CaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 BaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 CuO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.1 [表6] 例 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 B2〇3 46.3 45.7 45.0 45.5 44.0 45.9 40.0 30.0 33.3 37.8 35.3 34.7 Si02 30.9 30.5 30.0 30· 3 36.0 30.6 30.0 27.5 25.7 14.2 18.0 9,9 ZnO 12.4 12.2 15.0 15.2 10.0 12.2 20.0 25.0 25.6 36.4 38.4 39.7 U20 0 0 0 0 0 0 0 5.0 0 0 0 0 Na20 3.0 4.1 4.0 4.0 5.0 3.1 0 0 0 1.2 0 2.5 K20 6.2 7.1 5.0 4.0 5.0 6.2 10.0 5.0 6.6 7.1 7.9 2.5 ai2o3 0 0 0 0 0 0 0 0 3.8 0.7 0 2.4 CaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.6 0 0 BaO 0 0 0 0 0 0 0 7,5 5.0 0 . 0 9.9 CuO 1.1 0.5 1.0 1.0 0 2.0 0 0 0 0 0.5 0.8 調合、混合原料使成爲由表7之B2〇3至CoO之欄中 以質量百分比表示的組成。將這些使用白金坩堝，分別加 熱至1 25 0°C，以60分鐘產生熔融，得到例34〜40之玻璃 (表8中表示莫耳百分率表示組成）。 例3 4、3 5係實施例，例3 6〜4 0係比較例。

測定這些玻璃之Ts ’也測定例3 4、3 5、3 6、40之ε 、W。而a、E、Kc係由組成推算，由這些推算値計算S -38- 200915373 m η 34 35 36 37 38 39 40 B2〇3 46.5 40.2 42.3 40.4 42.6 41.1 42.9 Si02 26.7 32.5 32.9 26.2 33.1 31.9 33,3 ZnO 10.9 12.3 13.0 12.7 13.0 13.2 13.2 U20 1.1 0 4.1 2.4 4.1 2.0 4.1 Na20 0 2.7 0 0 0 0 0 K20 11.9 12.2 6.5 6.2 6.5 11.8 6.5 MgO 3.0 0 0 0 0 0 0 CuO 0 0 1.2 1.2 0.6 0 0 CoO 0 0 0 0 0.1 0 0 Ts 618 605 587 589 594 588 592 ε 6.8 6.4 — 一 — 6.4 6.3 a 75 86 69 65 69 77 69 E 59 59 74 68 74 66 75 K c 0.80 0.79 0.74 0.74 0.74 0.76 0.75 S 2.4 2.0 2· 1 2.6 2.1 2.0 2.0 H/H0 — — — — — — — w 18-2 -19,9 — — — 78.7 87.8 :表8] 34 35 36 37 38 39 40 B2P3 45.0 40.0 39,6 39.6 39.8 40.0 40.0 Si02 30.0 37.5 35.6 29.7 35.8 36.0 36.0 ZnO 9.0 10.5 10.4 19.8 10,4 11.0 10.5 Li20 2.5 0 8.9 5.4 8.9 4,5 9.0 Na20 0 3.0 0 0 0 0 0 K20 8.5 9.0 4.5 4.5 4.5 8.5 4.5 MgO 5.0 0 0 0 0 0 0 CuO 0 0 1.0 1.0 0.5 0 0 CoO 0 0 0 0 0.1 0 0 將前述例1、例23或例3 1之玻璃之粉末與Si02粉末 (admatechs公司製非晶質氧化矽 s〇_C2 )與Ti〇2粉末 (石原產業公司製TIPAQUE A-220)以表9之該欄中以 質量百分率表示之組成予以混合，製作玻璃陶瓷組成物。 -39- 200915373 例A、B係本發明之玻璃陶瓷組成物，例C係比較例。括 弧內係表示各粉末之體積百分比表示含量。 將各玻璃陶瓷組成物1 〇 0 g與乙基纖維素1 0質量％溶 解於α_萜品醇等之有機媒液25g進行混練製作玻璃膏， 網版印刷於大小爲lOOmmxlOOmm、厚度爲2.8mm之前述 以往玻璃基板上，使燒成後之膜厚成爲20 # m，以1 20°C 乾燥1 〇分鐘。然後，將此玻璃基板以昇溫速度每分鐘 l〇°C，加熱至5 70°C，該溫度下保持30分鐘，進行燒成。 對於上述所得之附玻璃陶瓷層之玻璃基板使用分光光 度計，依據JIS K 73 75測定用在5 60nm之全光線反射率 (單位：％)。結果如表7所示。又，用於PDP背面基 板時，全光線反射率較佳爲4 5 %以上。 測定Η，並使用另外測定之H〇之値所計算的H/H〇如 表9所示。 又，介電常數之測定係以以下的方法進行。換言之， 在玻璃基板上塗佈金膏，進行乾燥形成下部電極後，使燒 成後之膜厚成爲20//m，因而將前述玻璃陶瓷膏均勻塗佈 ，以120 °C乾燥10分鐘。將此玻璃基板以昇溫速度每分鐘 l〇°C，加熱至5 70°C，該溫度下保持30分鐘，進行燒成。 將金膏網版印刷於所得之燒成膜上，進行乾燥形成上部電 極，使用LCR計測定前述燒成膜之介電常數。結果如表9 所示。又，本發明之玻璃陶瓷組成物用於PDP背面之電 極被覆層時，其介電常數較佳爲8.5以下。 -40- 200915373 [表9] 例 A B C 玻璃種類 1 23 3 1 玻璃粉末 89.3(90) 93.7(95) 95.5(95) Si〇2粉末 6-1(7) 1-7(2) 1-1(2) Ti02粉末 4-6(3) 4-6(3) 3.2(3) 介電常數 6.6 7.1 8.9 H/H〇 2 2.2 1 . 1 反射率 50 52 5 0 [產業上之利用可能性] 可用於PDP ' PDP前面基板、PDP前面基板電極被覆 玻璃、PDP背面基板、PDP背面基板電極被覆玻璃等。 【圖式簡單說明】 [圖1 ]係表示附玻璃層之玻璃基板之落球強度之計算 値與實測値之關係的圖。 -41 -

Claims (1)

1. 200915373 十、申請專利範園 1. 一種附電極之玻璃基板的製造方法，其係在玻璃 基板上形成有電極，該電極以玻璃被覆的附電極之玻璃基 板的製造方法，其特徵係以無鉛玻璃被覆電極，該無鉛玻 璃爲以下述氧化物爲基準，且以質量百分比表示含有 B2〇3: 30 〜50% ’ Si02:超過 25%，且在 35% 以下，ZnO :10〜25%，Li20及Na20中任一或兩者與K20合計爲7 〜19%，Α12〇3: 0 〜5%，在含有選自 MgO、CaO、SrO 及 BaO所成群之1種以上之成分時，該等成分之含量之合計 爲5%以下，Li20、Na20、K20之各莫耳分率以l、n、k 表示時，1爲0.025以下，1 + n + k爲0.07〜0_17。 2-如申請專利範圍第1項之附電極之玻璃基板的製 造方法，其中該無鉛玻璃之Si〇2含量超過30%，ZnO含 量爲20%以下，Li20、Na20及K20之各含量的合計爲9 %以上，Ι + η + k爲0.09以上。 3 ·如申請專利範圍第1項之附電極之玻璃基板的製 造方法，其中該無鉛玻璃之B2〇3含量爲35%以上，Si02 含量爲30%以下，B2〇3及Si02之含量的合計爲60%以上 ，Li20、Na2〇及K20之各含量之合計爲17%以下’ 1 + n + k 爲0 _ 1 5以下。 4.如申請專利範圍第3項之附電極之玻璃基板的製 造方法’其中該無鉛玻璃之ZnO含量未達15%。 5 ·如申請專利範圍第4項之附電極之玻璃基板的製 造方法，其中該無鉛玻璃之B2〇3含量爲40%以上，Li20 -42 - 200915373 Na2〇 及 6. 造方法 含量爲 %以下 K2〇之含量之合計爲10%以上 如申請專利範圔第3項之附電極 ’其中該無給玻璃之Β2〇3含量爲 1 5% 以上，Li2〇、Na2〇 及 Κ2〇 之 7.如申請專利範圍第1項之附電極 造方法，其中該無鉛玻璃之Β2〇3含量爲 含量爲33%以下，1〇3及以〇2之含量之 ZnO曰里爲23%以下，Li2〇含量爲〇〜 量爲2〜5%，Κ2〇含量爲4〜9%，Li2〇, 各含量之合計爲12%以下。 8 .如申專利範圍第1〜7項中任一 璃基板的製造方法，其中該無鉛玻璃之i / 以下。 9 _如申請專利範圍第1〜8項中任一 璃基板的製造方法，其中該無鉛玻璃之載 下。 10.如申請專利範圍第1〜9項中任 玻璃基板的製造方法，其中該無鉛玻璃之 電率爲8.5以下。 11_ 一種電極被覆用玻璃陶瓷組成物 無錯玻璃之粉末及氧化鈦之粉末：該無鉛 化欽之粉末爲以下述氧化物爲基準，且以 含有 B2〇3: 30 〜5〇%，Si〇2:超過 25%. 之玻璃基板的製 45% 以下，ZnO 含量之合計爲1 4 之玻璃基板的製 4 3 % 以上，S i Ο 2 合計爲7 0 %以上 “ 0.5%，Na20 含 ‘ Na20 及 K20 之 項之附電極之玻 (1 + n + k )爲 0.2 項之附電極之玻 :化點爲6 3 0 °C以 一項之附電極之 1 MHz時之比介 ，其特徵係含有 玻璃之粉末及氧 質量百分比表示 且在3 3 %以下， -43- 200915373 ZnO: 10〜25%，Li20及Na20中任一·或兩者與κ20 爲 9〜19%，Αΐ2〇3: 0 〜5%，含有選自 MgO、CaO、 及BaO所成群之1種以上之成分時，該等成分之含量 計爲5%以下，Li20、Na20、ΚζΟ之各莫耳分率以1、 k表示時，1爲0.025以下，Ι + η + k爲0_08〜0.17。 i 2 .如申請專利範圍第Π項之電極被覆用玻璃 組成物，其係以質量百分比表示，該無鉛玻璃之粉末 90〜99.9%，氧化鈦之粉末含有〇.1〜10%。 1 3 . —種附電極之玻璃基板的製造方法，其係在 基板上形成有電極，該電極以玻璃被覆的附電極之玻 板的製造方法，其特徵係將申請專利範圍第11或12 電極被覆用玻璃陶瓷組成物進行燒成’使該電極以玻 合計 SrO 之合 陶瓷 含有 玻璃 璃基 項之 璃被 -44 -