KR20080106204A

KR20080106204A - 다공체

Info

Publication number: KR20080106204A
Application number: KR1020087020850A
Authority: KR
Inventors: 볼프강 글라츠; 게오르크 쿤스헤르트; 게브하르트 초블; 라인홀트 차흐
Original assignee: 플란제 에스이
Priority date: 2006-02-27
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2008-12-04
Also published as: EP1989338A2; CN101389777B; PL1989338T3; WO2007095658A3; DK1989338T3; CN101389777A; ES2349198T3; WO2007095658A2; DE502007005197D1; EP1989338B1; ATE483037T1; JP2009528443A; US8163435B2; JP5465883B2; AT8975U1; US20090042080A1; KR101361284B1

Abstract

본 발명은, Y, Sc 또는 희토류 금속으로부터의 하나 이상의 금속의 적어도 하나의 산화 화합물과 Ti, Al 또는 Cr의 군의 하나 이상의 금속의 적어도 하나의 또 다른 산화 화합물로 이루어진 0.01 내지 2 중량%의 혼합 산화물과 철 합금으로 제조되며, 40 내지 70%의 밀도를 갖는 다공체에 관한 것이다. 다공체는 900℃의 적용 온도에서 열화를 나타내지 않으며, 훨씬 높은 내식성의 특징을 추가로 갖고, 고온 연료 전지의 적용 분야에 지지 기재로서 특히 적합하다.

다공체, 밀도, 소결 입자

Description

다공체{POROUS BODY}

본 발명은, 이론 밀도(theoretical density)의 40% 내지 70%의 밀도와 주로 개공 구조(open-pored structure)를 가지며, Fe계 합금의 소결 입자를 포함하는 다공체에 관한 것이다.

이러한 다공체는 고온 연료 전지(고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cells); SOFC)의 지지 기재(substrate)로서 사용된다. 이러한 다공체는 약 650 내지 900℃의 온도에서 작동되는데, 왜냐하면 단지 이러한 온도에서만 효율적인 에너지 발생에 대한 열역학적 조건이 형성되기 때문이다. 평면형 SOFC 시스템의 경우에, 음극, 고체 전해질 및 양극으로 이루어진 개별 전기 화학 전지들이 적층되어 스택을 형성하며, 금속 구성부재, 즉 상호 접속체(interconnect), 양극판(bipolar plate) 또는 집전체(current collector)에 의해 연결된다. 이러한 금속 구성부재는 비성질(specific property)을 가져야 한다. 따라서, 열팽창은 전지 재료의 열팽창과 아주 잘 부합되어야 한다. 또한, 금속 구성부재는 양극 가스 및 음극 가스에 의한 부식에 높은 내성을 가져야 한다. 형성된 부식 생성물은 우수한 전자 전도도를 가져야 한다. 상호 접속체가 양극 및 음극에 접촉하기 때문에, 상호 접속체는 2개의 가스 공간을 분리시키는 추가 기능을 가지며, 따라서 완전히 기밀되어 야 한다.

상호 접촉체 구성부재에 의한 양극측 및 음극측 상에서의 접촉이 우수해질수록, 평면형 SOFC 시스템의 경우에 직렬 접속에 의해 특히 현저하게 되는 옴저항이 낮아진다. 상호 접속체 구성부재의 우수해짐과 관련된 접촉 문제에 대처하기 위해서, 세라믹의 인가 외에 일반적으로 패로브스키틱 접점(perovskitic contact)이 슬립되는 신규한 평면형 SOFC 설계가 제시되었으며, 최근에는 MSC(metal supported cell: 금속 지지 전지)도 또한 제시되었다. 이때, 예를 들어, 압축된 재료를 포함하는 종래의 상호 접속체 구성부재 내에 다공체가 지지 기재로서 놓이거나 용접되며, 일반적으로 양극층에서 시작하여, 전지 재료가 예컨대 고속 화염 분사, 플라즈마 분사 및 슬러리 분사와 같은 코팅 공정에 의해서 다공체에 직접 인가된다. 이러한 방식으로 전극과 상호 접속체 구성부재의 직접적인 연결이 이루어져서, 미크론 스케일의 매우 균일한 접촉과 전극으로의 매우 균일한 가스 공급이 달성되도록 하며, 이러한 전극으로의 매우 균일한 가스 공급 기능은 흔히 종래의 평면형 SOFC에서 복잡한 공정에 의해 조밀한 상호 접속체 구성부재의 표면 내로 밀링된 미세한 가스 채널에 의하여 행해진다. 또한, 전지 재료는 다공성 지지 기재가 사용되는 경우에 상당히 얇게 제조될 수 있는데, 왜냐하면 전지 재료는 자체 지지(self-supporting) 구성부재가 아니기 때문이다. 이는 재료가 절약되도록 할 뿐만 아니라, 열역학적 이유로 인해, SOFC 시스템의 작동 온도를 저하시킬 수 있도록 한다.

이러한 우수한 가스 공급 및 접촉에 의한 후자에 언급한 이점은 마찬가지로 지지 기재의 고다공도에 기인할 수 있는 직접적인 단점을 발생시킨다. 고다공도로 인해, SOFC 전용 가스(SOFC-specific gas)와 접촉하는 지지 기재의 표면적은 아주 크다. 이는 부식의 증가를 초래할 수 있다. 또한, 큰 표면적은 소결 공정을 위한 큰 구동력을 의미하며, 그 결과 작업 중에 다공성 지지판의 수축이 발생될 수 있다. 표면적은 일정한 밀도에서의 세공 직경의 감소 또는 다공도의 증가와 함께 증가된다.

MSC 및 ASC(anode supported cell: 양극 지지 전지) SOFC 시스템에 사용하기 위해서, 다공성 금속 지지 재료와 함께 종래의 상호 접속체 구성부재를 사용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이들은 저렴하면서도 세라믹 지지 재료에 비해 더욱 큰 연성을 가지며, 또한 보다 높은 전자 전도도를 갖기 때문이다. 종래의 상호 접촉체와 비교시, 이러한 다공체 사용시의 이점은, 가스가 다공체를 통해 공급될 수 있고, 전지 재료에 대한 접촉이 현저하게 향상되어, 작업 시간 중에 보다 균일하게 되고 일정한 레벨로 유지되기 때문이다.

예를 들어 유럽 특허 공보 EP 1 455 404호, 국제 공개 특허 공보 WO 02/101859 A2호, 독일 특허 공보 DE 101 61 538호 및 유럽 특허 공보 EP 1 318 560호에 개시된 부직물 및 편직물과 같은, SOFC 적용 분야에 대해 상용화된 다공성 제품 또는 본 출원인에 의해 개발된 다공성 제품은, SOFC 시스템에 통상적인 사용 조건하에서, 즉 부식성 분위기의 약 650 내지 900℃의 온도에서 세라믹 전지 재료에 부합되는 열팽창률과 만족스러운 내식성을 갖는다. 하지만, 미세 금속 와이어/섬유로 이루어진 다공성 지지 기재는 균일한 침습 영역(attack area)을 제공하지 못하며, 이와 동시에 사용 조건 하에서 기계적 안정성이 충분히 높지 않기 때문에, 이러한 다공성 지지 기재에 전지 재료 또는 다른 세라믹 보호층을 인가시키는 것은 전술한 코팅 공정에 의해 충분히 높은 품질을 가지고서 달성될 수 없는 것으로 밝혀졌다.

독일 특허 공보 DE 103 25 862호는 13%의 최대 크롬 함량을 갖는 금속 지지 기재를 개시하고 있다. 문헌[베르너 샤트(Werner Schatt), "분말 야금 소결체 및 복합 재료(Pulvermetallurgie Sinter- und Verbundwerkstoffe)", 제3판, 1988, 371 페이지]에서는, 다공체의 제조에 대해서 1100 내지 1250℃의 소결 온도가 개시되어 있다. SOFC 시스템의 사용 온도는 Fe-Cr 재료의 일반적인 소결 온도까지 이르기 때문에, 압축된 소결 금속 분말로 제조되는 상용 다공성 지지 기재는 후소결(after-sintering)되기 쉬워, 장시간의 사용 시간에 걸쳐 이론 밀도의 70% 미만의 밀도를 갖는 다공성 재료를 얻을 수 없다. 바람직하지 않은 후소결은 특히 SOFC 시스템의 열사이클 작동 모드(thermocyclic mode of operation)의 결과로 증착 전지 재료에 비가역적인 손상을 초래한다. 국제 공개 특허 공보 WO 01/49440호로부터 공지된 바와 같이, 세공의 형성을 위해 무기 또는 유기 물질을 첨가하더라도, 전술한 사용 조건 하에서 Fe-Cr 합금의 후소결을 완전히 방지할 수 없는데, 왜냐하면 후소결은 표면 소결 메커니즘 및 부피 소결 메커니즘 둘 다에 기인하기 때문이다.

본 발명의 목적은, Fe-Cr 합금을 포함하고, 900℃에 이르는 사용 온도에서 후소결되려는 경향이 없으며, 세라믹 층 및 서멧(cermet) 층이 쉽게 증착될 수 있고, 높은 내식성과 만족스러운 기계적 강도를 갖는 다공체를 제공하는 데 있다.

이러한 목적은 특허청구범위의 독립항에 의해 달성된다.

다공체는 이론 밀도의 40 내지 70%의 밀도를 가지며, 주로 개공 구조(open-pored structure)를 갖고, 서로 우수하게 소결되는 분말 입자로 이루어진다. 본 발명의 목적에 대해서, "우수하게 소결된다(well sintered)"는 것은 1/5 × 입경(grain diameter)을 초과하는, 바람직하게는 1/3 × 입경을 초과하는 직경을 갖는 소결체 넥(neck)이 개별 입자들 사이에 형성됨을 의미한다. 합금은, 15 내지 35 중량%의 Cr과, Ti, Zr, Hf, Mn, Y, Sc, 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 0.01 내지 2 중량%의 하나 이상의 원소와, 0 내지 10 중량%의 Mo 및/또는 Al과, Ni, W, Nb, Ta로 이루어진 군으로부터의 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 금속과, 0.1 내지 1 중량%의 O와, 잔여물 Fe 및 강재에 전형적인 불순물로 형성된다. 각각의 합금 원소에 대한 하한치 및 상한치의 이유가 아래의 표 1에 기재되어 있다.

원소	하한치 (중량%)	하한치 이유	상한치 (중량%)	상한치 이유
Cr	15	불만족스러운 내식성, 혼합 산화물 형성에 대한 불충분한 효과	35	과도하게 높은 비용, 시그마상(sigma phase) 형성으로 인한 취화
Mn	0.01	과도한 입자 경계 성장	2	산화물의 산소에 대한 매우 강한 친화도로 인한 내식성의 저하, Ti의 경우에 시그마상 형성으로 인한 취화
Zr, Hf, Ti, Y, Sc, 희토류 금속	0.01	불충분한 내식성, 혼합 산화물 형성에 대한 불충분한 효과, 소결의 불충분한 억제	2	산화물의 산소에 대한 매우 강한 친화도로 인한 내식성의 저하, Ti의 경우에 시그마상 형성으로 인한 취화
Mo	0		10	높은 비용, 시그마상 형성으로 인한 취화, 열악한 가공성
Al	0		10	매트릭스의 취화, 열악한 가공성
Ni	0		5	내식성의 저하, 상전이 발생으로 인한 열팽창의 증가
W	0		5	취화, 내식성의 저하
Nb	0		5	취화, 높은 비용
Ta	0		5	취화, 높은 비용
O	0.1	혼합 산화물의 불충분한 형성	1	내식성의 저하, 내부 산화

표 1

합금은 명목상으로는 하등의 탄소를 함유하지 않지만, 제조 방법의 결과로서 약 50 내지 1000 ㎍/g의 탄소 함량이 얻어진다. 또한, Y, Sc, 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 금속과 Cr, Ti, Al, Mn으로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 금속은 혼합 산화물을 형성한다. 바람직한 혼합 산화물 함량은 0.01 내지 2 중량%이다. 다공체는 또한 Y, Sc, 희토류 금속, Ti, Al로 이루어진 군으로부터의 0.01 내지 1.5 중량%의 하나 이상의 금속 산화물을 함유할 수 있다.

본 발명에 필수적인 혼합 산화물은 바람직하게는 기계적으로 합금된 분말과 1250℃ 내지 1470℃의 소결 온도를 사용할 때 형성된다. 지금까지 밝혀진 바에 따르면, 이러한 혼합 산화물의 형성시에 소결성이 현저히 저하되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 피셔법(Fisher method)에 의해 측정시 5 내지 50 ㎛의 전형적인 평균 입자 크기를 갖는 비교적 미세한 분말을 사용하여, 0.98 × T_s[T_s는 고상선 온도(solidus temperature)]에 이르는 상동 온도(homologous temperature)에서 다공성 구조체를 형성시킬 수 있다. 소결시의 부피 수축은 5% 미만이다. 이러한 다공성 구조체는 소결 온도보다 상당히 낮은 사용 온도에서 사실상 수축이 없다. 900℃/10시간에서, 수축은 신뢰도 있게 1% 미만이다.

또한, 소결 입자의 표면의 1 내지 95%가 혼합 산화물에 의해 덮여지는 경우에, 혼합 산화물의 효과가 특히 뚜렷한 것으로 밝혀졌다. 혼합 산화물은 분산 입자로서, 또는 입자 표면을 덮는 층으로서 형성될 수 있다. 다공체는 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%의 Y-Ti, Y-Al 및/또는 Y-Al-Ti 혼합 산화물을 함유한다. 또한, 합금이 0.01 내지 1.5 중량%의 Y₂O₃, 0.5 내지 5 중량%의 Mo, 및 0.1 내지 1 중량%의 Ti를 함유하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 바람직한 실시 형태에서, 세공 크기는 10 내지 30 ㎛이다.

또한, 본 발명에 따른 합금은 음극 가스 및 양극 가스에 의한 부식에 대해 훨씬 높은 내성을 갖는 특징을 갖는다.

원소 분말 또는 사전합금 분말(prealloyed powder)의 분말 혼합물이 다공체의 제조에 사용된다. 분말 혼합물은 바람직하게는 기계적으로 합금된다. 기계적 합금은 고에너지 밀(high-energy mill), 바람직하게는 어트리터(attritor)에서 수행된다. 전형적인 밀링 타임은 10 내지 30시간의 범위이다. 분말 혼합물은 후속하여 유기 결합제와 혼합되며, 이때 결합제의 부피 함량은 대략 소결체의 세공 부피에 대응된다. 소결은 보호 가스 하에서 1250℃ 내지 1470℃에서 수행된다.

다공체는 200 ㎛ 내지 20 mm, 바람직하게는 500 내지 3000 ㎛의 두께를 갖는다. 기하학적으로 복잡한 구조체도 또한 사용될 수 있다.

보호층과 활성 세라믹 또는 서멧형 층은 상용 와이어 부직물 및 편직물에 비해 아주 양호하게 다공체 상에 증착된다. 따라서, 다공체는 SOFC 시스템의 지지 기재로서 사용하기에 특히 적합하다. 이하에서는 실시예들에 의해서 본 발명을 설명한다.

도 1은 다공체의 입자 표면 상의 혼합 산화물 입자를 도시한 도면이다.

도 2는 혼합 산화물 입자의 전형적인 EDX 스펙트럼을 도시한 도면이다.

도 3은 다공체의 금속 표면의 전형적인 EDX 스펙트럼을 도시한 도면이다.

실시예 1

다공체에 기초하여 26 중량%의 Cr, 0.5 중량%의 Y₂O₃, 2 중량%의 Mo, 0.3 중량%의 Mn, 0.3 중량%의 Ti 및 0.03 중량%의 Al의 조성을 갖는 분말 혼합물을 텀블 혼합기(tumble mixer)에서 균질화시킨 다음에, 12시간 동안 어트리터 내에서 보호 가스 하에서 기계적으로 합금시켰다. 이러한 방식으로 얻어진 분말을 걸러서, 36 ㎛ 미만의 입자 부분을 제공하였다. 유기 결합제의 첨가 후에, 500 × 300 × 0.65 mm의 치수를 갖는 그린 바디(green body)를 제조하였다. 결합제의 부피 함량은 대략 다공체의 원하는 다공도에 대응된다. 수소 하에서 1450℃에서 소결을 행하였으며, 소결시 측정한 측방향 수축은 1% 미만이었다. 소결체는 4.2 g/㎤의 밀도와 10 ㎛의 평균 세공 크기를 가졌다. 표면 분석 및 용적(bulk) 분석의 비교에서 볼 수 있는 바와 같이(도 2, 도 3), Al-Ti-Y 함유 혼합 산화물이 입자 표면에서 검출되었다. 소결 입자의 표면적의 약 5%가 혼합 산화물에 의해 덮여졌다.

실시예 2

다공체에 기초하여 18 중량%의 Cr, 0.5 중량%의 La₂O₃, 3 중량%의 Nb, 0.3 중량%의 Mn, 0.3 중량%의 Zr 및 0.03 중량%의 Al의 조성을 갖는 분말 혼합물을 텀블 혼합기에서 균질화시킨 다음에, 15시간 동안 어트리터 내에서 보호 가스 하에서 기계적으로 합금시켰다. 100 ㎛ 미만의 입자 부분을 걸러낸 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재한 대로 추가 가공을 수행하였다. 소결체는 4.4 g/㎤의 밀도와 30 ㎛의 평균 세공 크기를 가졌다. Al-Zr-La 함유 혼합 산화물이 입자 표면에서 검출되었다. 소결 입자의 표면적의 약 7%가 혼합 산화물에 의해 덮여졌다.

Claims

이론 밀도의 40 내지 70%의 밀도와 주로 개공 구조를 가지며, 50 중량% 초과의 Fe를 함유한 Fe계 합금의 소결 입자를 포함하는, 다공체에 있어서,

상기 합금은,

15 내지 35 중량%의 Cr과,

Ti, Zr, Hf, Mn, Y, Sc, 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터의 0.01 내지 2 중량%의 최소한 하나의 원소와,

Mo, Al로 이루어진 군으로부터의 0 내지 10 중량%의 최소한 하나의 원소와,

Ni, W, Nb, Ta로 이루어진 군으로부터의 0 내지 5 중량%의 최소한 하나의 원소와,

0.1 내지 1 중량%의 O와,

잔여물 Fe 및 불순물로 이루어지며,

그리고 Y, Sc, 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터의 최소한 하나의 금속과 Cr, Ti, Al, Mn으로 이루어진 군으로부터의 최소한 하나의 금속은 혼합 산화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 다공체.
제1항에 있어서,

혼합 산화물 함량은 0.01 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는 다공체.
제1항 또는 제2항에 있어서,

다공체는 Y, Sc, 희토류 금속, Ti, Al로 이루어진 군의 금속의 0.01 내지 1.5 중량%의 하나 이상의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 다공체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

소결 입자의 표면의 1 내지 95%가 혼합 산화물에 의해 덮여지는 것을 특징으로 하는 다공체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

다공체는 900℃/10시간에서 1% 미만의 부피 수축을 갖는 것을 특징으로 하는 다공체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

합금은 0.01 내지 2 중량%의 Y-Ti, Y-Al 및/또는 Y-Al-Ti 혼합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 다공체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

합금은 18 내지 28 중량%의 Cr을 함유하는 것을 특징으로 하는 다공체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

합금은 0.5 내지 5 중량%의 Mo를 함유하는 것을 특징으로 하는 다공체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

합금은 0.1 내지 1 중량%의 Ti를 함유하는 것을 특징으로 하는 다공체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

합금은 0.01 내지 1.5 중량%의 Y₂O₃를 함유하는 것을 특징으로 하는 다공체.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

평균 세공 크기는 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공체.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

평균 입자 크기는 20 내지 70 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공체.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

소결체 넥 직경은 1/5 × 입경을 초과하며, 바람직하게는 1/3 × 입경을 초과하는 것을 특징으로 하는 다공체.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,

다공체는 지지 기재인 것을 특징으로 하는 다공체.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 다공체를 제조하는 방법에 있어서,

최소한 다음의 단계들, 즉:

원소 분말 또는 사전합금 분말을 사용하여 분말 혼합물을 제조하는 단계와,

분말 혼합물을 기계적으로 합금시키는 단계와,

부피 함량이 거의 소결체의 세공 부피에 대응되는 결합제와 분말 혼합물을 혼합시키는 단계와,

보호 가스 하에서 온도 1250℃ 내지 1470℃에서 소결시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공체 제조 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 다공체의 SOFC 시스템에서의 이용.