ES2349198T3

ES2349198T3 - Cuerpo poroso que contiene óxidos mixtos de una aleación de hierro-cromo para pilas de combustible.

Info

Publication number: ES2349198T3
Application number: ES07701335T
Authority: ES
Inventors: Reinhold Zach; Gebhard Zobl; Wolfgang Glatz; Georg Kunschert
Original assignee: Plansee SE
Current assignee: Plansee SE
Priority date: 2006-02-27
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2010-12-28
Anticipated expiration: 2027-02-23
Also published as: PL1989338T3; KR101361284B1; KR20080106204A; EP1989338A2; DK1989338T3; WO2007095658A2; US8163435B2; JP2009528443A; DE502007005197D1; CN101389777A; US20090042080A1; WO2007095658A3; ATE483037T1; AT8975U1; EP1989338B1; JP5465883B2; CN101389777B

Abstract

Cuerpo poroso con una densidad del 40 al 70% de la densidad teórica y una estructura de poros abiertos, en su mayor parte, compuesto de granos de una aleación a base de Fe con un contenido de Fe superior al 50% en peso, unidos entre sí por sinterización, en que la aleación se compone de - el 15 al 35% en peso de Cr; - el 0,01 al 2% en peso de uno o varios elementos del grupo formado por Ti, Zr, Hf, Mn, Y, Sc, metales de tierras raras; - el 0 al 10% en peso de Mo y/o Al; - el 0 al 5% en peso de uno o varios metales del grupo formado por Ni, W, Nb, Ta; - el 0,1 al 1% en peso de O; - el resto de Fe e impurezas y al menos un metal del grupo formado por Y, Sc, metales de tierras raras y al menos un metal del grupo formado por Cr, Ti, Al, Mn forman un óxido mixto, en que el contenido del óxido mixto es del 0,01 al 2% en peso.

Description

La invención se refiere a un cuerpo poroso con una densidad del 40 al 70% de la densidad teórica y una estructura de poros abiertos, en su mayor parte, que se compone de granos de una aleación a base de Fe, unidos entre sí por sinterización. 5

Los cuerpos porosos de este tipo se usan como sustratos de soporte en pilas de combustible de alta temperatura (SOFC; pilas de combustible de óxido sólido). Estas se hacen funcionar a temperaturas de aproximadamente 650 a 900°C, ya que las condiciones termodinámicas para 10 una generación eficiente de energía no se dan hasta estas temperaturas. En los sistemas SOFC planos, celdas electroquímicas individuales, formadas por un cátodo, un electrolito sólido y un ánodo, se apilan para formar un, así denominado, apilamiento de celdas de combustible, y se 15 conectan por medio de componentes metálicos, los denominados interconectores, placas bipolares o colectores de corriente. Estos componentes metálicos deben reunir propiedades específicas. Así por ejemplo, la dilatación térmica debe adaptarse lo mejor posible a los materiales 20 de las celdas. Además, debe darse una alta resistencia a la corrosión frente a los gases generados en el ánodo y en el cátodo. Los productos de corrosión que se forman durante el funcionamiento deben presentar una buena conductividad electrónica. Dado que los interconectores 25 conectan el ánodo y el cátodo, tienen también la función de separar los dos recintos de gas y, por lo tanto, deben ser totalmente impermeables al gas.

Cuanto mejor se realice la conexión en los lados del ánodo y del cátodo por medio los componentes 30 interconectores, tanto menor serán las resistencias óhmicas que se hacen notar especialmente por la disposición en serie en los sistemas SOFC planos. Para tener mejor bajo control la problemática de los componentes interconectores, además de la aplicación de 35

contactos de barbotina cerámica, en su mayor parte de estructura de tipo perovsquita, se han desarrollado nuevos conceptos de sistemas SOFC planos; en el pasado más reciente también el concepto denominado MSC (celdas de soporte metálico). En ello se colocan o se fijan por 5 soldadura, por ejemplo, en componentes interconectores convencionales compuestos de material compacto, cuerpos porosos como sustratos de soporte, sobre los que se aplican directamente los materiales de las celdas, comenzando principalmente por la capa anódica, por 10 procedimientos de recubrimiento como, por ejemplo, proyección térmica a alta velocidad, proyección por plasma y pulverización de lechada. Por medio de la unión directa así realizada de los electrodos y los componentes interconectores puede conseguirse una conexión muy 15 uniforme a escala micrométrica, así como también un suministro de gas muy uniforme a los electrodos, en lo que esto último, en el caso de pilas de combustible SOFC planas convencionales, era asumido con frecuencia por canales de gas macroscópicos fresados de manera costosa en 20 la superficie de componentes interconectores densos. Además, mediante el uso de sustratos de soporte porosos, los materiales de las celdas pueden realizarse considerablemente más delgados, ya que dichos materiales de las celdas no son componentes autosoportados. De este 25 modo puede ahorrarse material, pero también, por razones termodinámicas, puede reducirse la temperatura de funcionamiento de los sistemas SOFC.

Las ventajas mencionadas en último lugar del buen suministro de gas y de la buena conexión se enfrentan 30 directamente a las desventajas atribuibles también a la alta porosidad del sustrato de soporte. Debido a la alta porosidad, la superficie del sustrato de soporte que está en contacto con los gases específicos de la pilas SOFC es muy grande. Esto puede conducir a una intensificación de 35

la corrosión. Además, una gran superficie significa también una elevada fuerza impulsora para procesos de sinterización, a causa de lo cual puede producirse una contracción de la placa de soporte porosa durante el funcionamiento. La superficie aumenta con la disminución 5 del diámetro de los poros para una densidad constante o bien con el aumento de la porosidad.

Al emplear sistemas SOFC de MSC y ASC (celdas con ánodo soporte) es ventajoso usar materiales de soporte metálicos porosos junto con componentes interconectores 10 convencionales, ya que estos son más económicos y dúctiles que los materiales de soporte cerámicos y, además, presentan una mayor conductividad electrónica. En comparación con el interconector convencional, el uso de estos cuerpos porosos presenta la ventaja de que el 15 suministro de gas puede tener lugar a través del cuerpo poroso y a la vez se mejora considerablemente la conexión con los materiales de las celdas, se uniformiza y se mantiene a un nivel constante durante el tiempo de funcionamiento. 20

Los productos porosos habituales en el comercio o también desarrollados expresamente para aplicaciones de SOFC, como no tejidos, tejidos de punto y tejidos de punto por trama, como se describen en los documentos EP 1455404, WO 02/101859 A2, DE 10161538 y EP 1318560 presentan, en 25 las condiciones de uso habituales para los sistemas SOFC, es decir a temperaturas de aproximadamente 650-900°C en atmósferas corrosivas, una resistencia satisfactoria a la corrosión y, en comparación con los materiales de celdas cerámicos, tienen coeficientes de dilatación térmica 30 adecuados. Sin embargo, se ha demostrado que no es posible la aplicación de materiales de celdas ni tampoco de otras capas protectoras cerámicas sobre estos sustratos de soporte porosos por medio de los procedimientos de recubrimiento descritos anteriormente con la calidad 35

suficiente, ya que el sustrato de soporte formado por alambres o fibras metálicos no ofrece una superficie de ataque uniforme y, además, en las condiciones de empleo no se da una estabilidad mecánica lo suficientemente alta.

En el documento EP 0488716 se describe un sustrato 5 de soporte poroso.

En el documento DE 10325862 se describe un sustrato de soporte metálico con una proporción máxima de cromo del 13%. En la bibliografía (Werner Schatt, “Pulvermetallurgie Sinter- und Verbundwerkstoffe”, 3ª edición, 1988; pág. 10 371) se indican temperaturas de sinterización de 1.100-1.250°C para la preparación de cuerpos porosos. Dado que la temperatura de uso en los sistemas SOFC alcanza la temperatura usual de sinterización de los materiales de Fe-Cr, los sustratos de soporte porosos habituales en el 15 comercio, preparados a partir de polvos metálicos sinterizados y compactados, tienen tendencia a una sinterización complementaria, de modo que no es posible mantener un material poroso con una densidad inferior al 70% de la densidad teórica durante los prolongados tiempos 20 de empleo. Debido, en particular, al modo de funcionamiento termocíclico de los sistemas SOFC, la sinterización complementaria indeseada conduce a un daño irreversible de los materiales de las celdas depositados. Una sinterización complementaria de una aleación de Fe-Cr 25 en las condiciones de empleo mencionadas anteriormente no puede excluirse tampoco por la adición de sustancias orgánicas o inorgánicas para la formación de poros, como se conoce del documento WO 01/49440, ya que la sinterización complementaria se debe tanto a mecanismos de 30 sinterización superficiales como volumétricos.

El objetivo de la invención es hacer disponible un cuerpo poroso de una aleación de Fe-Cr que no tienda a la sinterización complementaria, tampoco para temperaturas de empleo de hasta 900°C, sobre el que puedan depositarse 35

fácilmente capas cerámicas y de cermet y que además presente una buena resistencia a la corrosión y suficiente estabilidad mecánica.

El objetivo se consigue mediante la reivindicación independiente. 5

En ello, el cuerpo poroso presenta una densidad del 40 al 70% de la densidad teórica, tiene una estructura de poros abiertos, en su mayor parte, y está formado por granos de polvo bien unidos entre sí por sinterización. Por una buena unión por sinterización se entiende que 10 entre los granos individuales se forman cuellos de sinterización con un diámetro de dichos cuellos de sinterización mayor que 1/5 del diámetro de los granos, preferentemente mayor que 1/3 del diámetro de los granos. La aleación se compone del 15 al 30% en peso de Cr, del 15 0,01 al 2% en peso de uno o varios elementos del grupo formado por Ti, Zr, Hf, Mn, Y, Sc, metales de tierras raras, del 0 al 10% en peso de Mo y/o Al, del 0 al 5% en peso de uno o varios metales del grupo formado por Ni, W, Nb, Ta, del 0,1 al 1% en peso de O y el resto de Fe y las 20 impurezas típicas del acero. Las razones de los límites inferiores y superiores para los respectivos elementos de aleación se indican en la tabla 1 a continuación.

Nominalmente, la aleación no contiene carbono, aunque por la técnica de preparación se ajustan contenidos de C 25 de aproximadamente 50 a 1.000 µg/g. Además, al menos un metal del grupo formado por Y, Sc metales de tierras raras y al menos un metal del grupo formado por Cr, Ti, Al, Mn forman un óxido mixto. El contenido del óxido mixto es del 0,01 al 2% en peso. El cuerpo poroso puede contener 30 adicionalmente del 0,01 al 1,5% en peso de uno o varios óxidos de metales del grupo formado por Y, Sc, metales de tierras raras, Ti, Al.

El óxido mixto esencial para la invención se forma preferentemente al usar polvo aleado mecánicamente y 35

temperaturas de sinterización de 1.250°C a 1.470°C. Se ha demostrado ahora que con la formación de este óxido mixto se reduce mucho la capacidad de sinterización. Por lo tanto, para temperaturas homólogas de hasta 0,98 x Ts (Ts, temperatura de solidus), es posible preparar estructuras 5 porosas usando polvos de grano relativamente fino, con un tamaño de partícula medio típico según Fisher de 5 a 50 µm. En ello, la contracción volumétrica por sinterización es inferior al 5%. Las estructuras porosas de este tipo no presentan prácticamente ninguna 10 contracción para las temperaturas de empleo, considerablemente más bajas en comparación con las temperaturas de sinterización.

A 900°C / 10 h, la contracción es con seguridad inferior al 1%. 15

Elemento: límite inferior [% en peso] Razón del límite inferior Límite superior [% en peso] Razón del límite superior

Cr: 15 resistencia a la corrosión muy deficiente, muy poco efecto sobre la formación de óxidos mixtos 35 costes demasiado altos, fragilización por formación de fase sigma

Mn: 0,01 demasiado crecimiento de los límites de los granos 2 empeoramiento de la resistencia a la corrosión por demasiada afinidad por oxígeno de los óxidos que se forman, para Ti,

Zr, Hf, Ti, Y, Sc, metales de tierras: 0,01 resistencia a la corrosión insuficiente, muy poco efecto sobre la formación de 2

raras: óxidos mixtos, muy poca inhibición de la sinterización fragilización por formación de fase sigma,

Mo: 0 10 altos costes, fragilización por formación de fase sigma; peor procesabilidad

Al: 0 10 fragilización de la matriz, mala procesabilidad

Ni: 0 5 empeoramiento de la resistencia a la corrosión, aumento de la dilatación térmica, debido a cambio de fase

W: 0 5 fragilización, empeoramiento de la resistencia a la corrosión

Nb: 0 5 fragilización, altos costes

Ta: 0 5 fragilización, altos costes

O: 0,1 insuficiente formación de 1 empeoramiento de la

óxidos mixtos: resistencia a la corrosión, oxidación interna

Tabla 1

Se ha demostrado además que el efecto del óxido mixto es especialmente pronunciado cuando del 1 al 95% de la superficie de los granos unidos por sinterización está cubierta con dicho óxido mixto. A este respecto, los 5 óxidos mixtos pueden presentarse como partículas discretas o como capas que cubren la superficie de los granos. Preferentemente, el cuerpo poroso contiene del 0,01 al 2% en peso de óxido mixto de Y-Ti, Y-Al y/o Y-Al-Ti. Además, ha resultado ser ventajoso que la aleación contenga del 10 0,01 al 1,5% en peso de Y2O3, del 0,5 al 5% en peso de Mo y del 0,1 al 1% en peso de Ti. En una forma de realización preferida, el tamaño de los poros es de 10 a 30 µm. Además, la aleación según la invención se caracteriza por una resistencia extraordinariamente alta frente a la 15 corrosión por los gases generados en el cátodo y en el ánodo.

Para la preparación del cuerpo poroso se usan mezclas de polvo a partir de polvos elementales o prealeados. Preferentemente, la mezcla de polvo se alea de 20 manera mecánica. La aleación mecánica tiene lugar en un molino de alta energía, preferentemente en un molino Attritor. Los tiempos de molienda típicos varían de 10 a 30 h. A continuación, la mezcla de polvo se mezcla con un aglutinante orgánico, en que el contenido de aglutinante 25 en volumen corresponde aproximadamente al volumen de poros del cuerpo sinterizado. La sinterización se realiza a una temperatura de 1.250°C a 1.470°C, con protección de gas.

Los cuerpos porosos presentan un espesor de 200 µm a 20 mm, preferentemente de 500 a 3.000 µm. También pueden 30 usarse estructuras de geometría compleja.

En comparación con las telas no tejidas, tejidos de punto o tejidos de punto por trama de alambre habituales en el comercio, sobre los cuerpos porosos pueden depositarse fácilmente capas protectoras, así como capas activas cerámicas o de tipo cermet. Por lo tanto, los 5 cuerpos porosos son especialmente adecuados para su empleo como sustratos de soporte en sistemas SOFC.

A continuación se explica la invención con más detalle mediante ejemplos.

Ejemplo 1 10

La fig. 1 muestra partículas de óxido mixto sobre la superficie de los granos del cuerpo poroso;

la fig. 2 muestra un espectro de EDX típico de una partícula de óxido mixto;

la fig. 3 muestra un espectro de EDX típico de la 15 superficie metálica del cuerpo poroso.

En un mezclador basculante se homogeneizó una mezcla de polvo con una composición del 26% en peso de Cr, el 0,5% en peso de Y2O3, el 2% en peso de Mo, el 0,3% en peso de Mn, el 0,3% en peso de Ti y el 0,03% en peso de Al, 20 respecto al cuerpo poroso y a continuación se aleó mecánicamente en un molino Attritor con protección de gas durante 12 h. El polvo así obtenido se tamizó a una fracción de grano inferior a 36 µm. Después de la adición de un aglutinante orgánico se moldearon piezas en verde de 25 unas dimensiones de 500 x 300 x 0,65 mm. En ello, el contenido en volumen de aglutinante correspondió aproximadamente a la porosidad deseada para el cuerpo poroso. La sinterización se llevó a cabo a 1.450°C en hidrógeno, en que se midió una contracción lateral por 30 sinterización inferior al 1%. El cuerpo sinterizado presentó una densidad de 4,2 g/cm3 y un tamaño medio de poro de 10 µm. Sobre la superficie de los granos se detecto un óxido mixto con Al-Ti-Y, como se deduce de una comparación entre el análisis superficial y el análisis 35

global (figuras 2, 3). El óxido mixto ocupó aproximadamente el 5% de la superficie de los granos unidos por sinterización.

Ejemplo 2

En un mezclador basculante se homogeneizó una mezcla 5 de polvo con una composición del 18% en peso de Cr, el 0,5% en peso de La2O3, el 3% en peso de Nb, el 0,3% en peso de Mn, el 0,3% en peso de Zr y el 0,03% en peso de Al, respecto al cuerpo poroso y a continuación se aleó mecánicamente en un molino Attritor con protección de gas 10 durante 15 h. El procesamiento posterior se realizó según el ejemplo 1, pero tamizando una fracción de grano inferior a 100 µm. El cuerpo sinterizado presentó una densidad de 4,4 g/cm3 y un tamaño medio de poro de 30 µm. Sobre la superficie de los granos se detecto un óxido 15 mixto con Al-Zr-La. El óxido mixto ocupó aproximadamente el 7% de la superficie de los granos unidos por sinterización.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Cuerpo poroso con una densidad del 40 al 70% de la densidad teórica y una estructura de poros abiertos, en su mayor parte, compuesto de granos de una aleación a base de 5 Fe con un contenido de Fe superior al 50% en peso, unidos entre sí por sinterización, en que la aleación se compone de

• el 15 al 35% en peso de Cr;

• el 0,01 al 2% en peso de uno o varios elementos 10 del grupo formado por Ti, Zr, Hf, Mn, Y, Sc, metales de tierras raras;

• el 0 al 10% en peso de Mo y/o Al;

• el 0 al 5% en peso de uno o varios metales del grupo formado por Ni, W, Nb, Ta; 15

• el 0,1 al 1% en peso de O;

• el resto de Fe e impurezas y

al menos un metal del grupo formado por Y, Sc, metales de tierras raras y al menos un metal del grupo formado por Cr, Ti, Al, Mn forman un óxido mixto, en que el contenido 20 del óxido mixto es del 0,01 al 2% en peso.
2. Cuerpo poroso según la reivindicación 1, caracterizado porque este contiene del 0,01 al 1,5% en peso de uno o varios óxidos de metales del grupo formado 25 por Y, Sc, metales de tierras raras, Ti, Al.
3. Cuerpo poroso según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque del 1 al 95% de la superficie de los granos unidos por sinterización está cubierta con el 30 óxido mixto.
4. Cuerpo poroso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque este presenta una contracción de volumen inferior al 1% a 900°C / 10h. 35
5. Cuerpo poroso según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la aleación contiene del 0,01 al 2% en peso de óxido mixto de Y-Ti, Y-Al y/o Y-Al-Ti.

5
6. Cuerpo poroso según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la aleación contiene del 18 al 28% en peso de Cr.
7. Cuerpo poroso según una de las reivindicaciones 1 a 10 6, caracterizado porque la aleación contiene del 0,5 al 5% en peso de Mo.
8. Cuerpo poroso según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la aleación contiene el 0,1 al 1% 15 en peso de Ti.
9. Cuerpo poroso según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la aleación contiene del 0,01 al 1,5% en peso de Y2O3. 20
10. Cuerpo poroso según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el tamaño de poro medio es de 5 a 100 µm, preferentemente de 10 a 30 µm.

25
11. Cuerpo poroso según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el tamaño de grano medio es de 20 a 70 µm.
12. Cuerpo poroso según una de las reivindicaciones 1 a 30 11, caracterizado porque el diámetro del cuello de sinterización es mayor que 1/5 del diámetro de los granos, preferentemente mayor que 1/3 del diámetro de los granos.
13. Cuerpo poroso según una de las reivindicaciones 1 a 35

12, caracterizado porque este es un sustrato de soporte.
14. Procedimiento para la preparación de un cuerpo poroso según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque este comprende al menos una de las 5 etapas siguientes:

• preparación de una mezcla de polvo usando polvos elementales o prealeados;

• aleación mecánica de la mezcla de polvo;

• mezclado de la mezcla de polvo con un aglutinante, 10 en que el contenido en volumen del aglutinante corresponde aproximadamente al volumen de poros del cuerpo sinterizado;

• sinterización a una temperatura de 1.250°C a 1.470°C con protección de gas. 15
15. Uso de un cuerpo poroso según una de las reivindicaciones 1 a 13 en un sistema de pilas de combustible de óxido sólido.