KR20080093145A - 도전성 투명 필름 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 투명 도전성 필름은 환상 올레핀계 수지를 포함하는 투명 필름 표면에 순서대로 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 입자를 포함하는 보호층 형성용 조성물을 광경화시켜서 얻어지는 입자 함유 보호층, 투명 도전층이 적층되어 구성되고, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 다관능 단량체와, 글리시딜(메트)아크릴레이트계 중합물에 아크릴산을 부가 반응시켜 이루어지는 중합체를 함유한다. 본 발명에 따르면, 저복굴절, 저흡습, 고투명성, 고내열성 등을 갖는 투명 필름과, 투명성을 갖고, 표시 얼룩을 방지하면서, 뉴튼링을 방지하고, 게다가 사상성이 우수한 입자 함유 보호층과, 투명 도전층을 적층함으로써, 이들 특성을 만족하고, 특히 터치 패널용 투명 전극으로서 이용한 경우에, 선명한 화상이 얻어지는 도전성 투명 필름을 제공할 수 있다.
도전성 투명 필름, 환상 올레핀계 수지, 뉴튼링, 사상성

Description

도전성 투명 필름 및 그의 용도 {CONDUCTIVE TRANSPARENT FILM AND USE THEREOF}
본 발명은 도전성 투명 필름 및 그의 용도에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 환상 올레핀계 수지를 포함하는 투명 필름에 순서대로 입자 함유 보호층, 투명 도전층이 적층된 도전성 투명 필름, 및 이것을 이용한 터치 패널, 및 이 터치 패널을 이용한 표시 장치에 관한 것이다.
종래부터 광학 용도의 성형 재료로서, 폴리카르보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등이 널리 사용되고 있지만, PC는 복굴절이 크고, PMMA는 흡수성이 높으며 내열성도 불충분하기 때문에, 이들 성능을 개선한 신규한 성형 재료의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 최근 환상 올레핀계 수지가 주목을 받아 널리 용도 전개가 진행되고 있다.
그러나 환상 올레핀계 수지 필름은 저복굴절, 저흡습, 고투명성, 고내열성을 갖고 있는 반면, 표면이 약간 무르고, 흠집이 생기기 쉽다는 과제가 있다.
일반적으로, 각종 플라스틱 재료에 하드 코팅성을 부여하기 위해서, 그 플라스틱 재료 표면에 활성 에너지선 경화 수지가 피복된다.
따라서, 환상 올레핀계 수지 필름의 표면에도 활성 에너지선 경화 수지를 적용하는 것이 생각되지만, 범용의 수지는 환상 올레핀계 수지 필름에의 접착성이 불충분하다는 문제가 있다.
이에 대하여, 활성 에너지선 경화성 코팅제 중에 비반응 성분인 중합체를 함유시키는 방법(예를 들면, 하기 특허 문헌 1), 중합성 화합물로서 지환계 (메트)아크릴 화합물을 배합하는 방법(예를 들면, 하기 특허 문헌 2), 특정한 광 중합 개시제를 이용하는 방법(예를 들면, 하기 특허 문헌 3) 등이 제안되어 있고, 이들 방법에 의해서 접착성을 개선할 수 있다.
그러나 이들 방법에서는, 이들 중합체 등의 첨가에 의해 활성 에너지선 경화성 코팅제의 가교 밀도가 저하되거나, 얻어지는 경화 피막의 내찰상성이 저하되거나, 컬링이 발생하거나, 또는 환상 올레핀계 수지 필름 상에서의 경화 피막의 경도가 불충분하다는 등의 문제가 있다.
또한, 광학 용도의 성형 재료는 특히 플라즈마 표시 장치나, 휴대 전화, PDA(휴대 정보 단말기), 비디오 카메라 등의 액정 표시 장치 등의 각종 디스플레이에의 적용에서, 보다 선명한 화상을 나타냄과 동시에, 화면에 입사 또는 화면으로부터 출사한 광의 반사, 산란 등에 의해서 표시 화상에 발생하는 번쩍임을 억제하고, 추가로 표시 화상에 의한 광의 간섭 작용에 기인하여 발생하는, 이른바 뉴튼링이라 불리는 무지개색의 므와레 무늬 등이 발생하지 않는 등, 한층 더 고성능화가 엄격히 요구되고 있다.
또한, 표시 장치의 전방면에 배치되어 입력 단말기로서 사용되는 터치 패널 에 대해서도, 표시 화상의 광학 특성을 손상시키지 않기 위해서 상기한 고성능화가 필수이다. 또한, 터치 패널의 고성능화에 관해서는 도전성 투명 필름의 광학 특성에 힘입은 바가 크다.
그리고 이러한 고성능화에 대하여, 여러 가지 반사 방지 처치 및 방현 처치 등이 채용되고 있지만, 이들의 모든 요구를 만족시키는 것은 아직 얻어지고 있지 않은 것이 현실이다.
이러한 상황에서 본 발명자는 이른바 반사 방지 필름 및 방현 필름 등의 광학 용도의 성형 재료의 특성에 대해서 예의 연구를 행한 바, 저복굴절, 저흡습, 고투명성, 고내열성 등의 기본적인 특성을 확보하는 것에 추가로, 이른바 백탁 및/또는 흑색의 들뜸이라는 부분적인 표시 얼룩 또는 배경 화상의 불선명한 표시, 번쩍임 및/또는 글레어 등의 불균일한 표시, 뉴튼링이라는 광의 간섭 작용이라는 주로 3종의 문제점이 있고, 이들을 균형있게 해소하는 것이 필요하다는 것을 발견하였다. 그리고 경화성, 내찰상성, 경도, 접착성, 투명성 등의 특성을 갖는 환상 올레핀계 수지를 포함하는 투명 필름의 표면에 우수한 방현 효과를 발휘할 수 있는 입자 함유 보호층이 형성되고, 추가로 투명 도전층을 적층한 도전성 투명 필름이 이들 문제점을 균형있게 해소할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)8-12787호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)5-306378호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-275392호 공보
본 발명은 저복굴절, 저흡습, 고투명성, 고내열성 등의 기본적인 특성을 확보하는 것에 추가로, 이른바 백탁 및/또는 흑색의 들뜸이라는 부분적인 표시 얼룩 또는 배경 화상의 불선명한 표시, 번쩍임 및/또는 글레어 등의 불균일한 표시, 뉴튼링이라는 광의 간섭 작용이라는 3종의 문제점을 균형있게 해소한 도전성 투명 필름, 및 이 도전성 투명 필름을 이용한 터치 패널, 및 이 터치 패널을 갖는 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 하고 있다. 즉, 본 발명은 경화성, 내찰상성, 경도, 접착성, 투명성 등의 특성을 갖는 환상 올레핀계 수지를 포함하는 투명 필름의 표면에 우수한 방현 효과를 발휘할 수 있는 입자 함유 보호층이 형성되고, 추가로 투명 도전층을 적층한 도전성 투명 필름, 및 이 도전성 투명 필름을 이용한 터치 패널, 및 이 터치 패널을 갖는 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 도전성 투명 필름은 투명 필름 표면에 순서대로 입자 함유 보호층, 투명 도전층이 적층되어 구성되는 도전성 투명 필름이며,
투명 필름이 환상 올레핀계 수지를 포함하고,
입자 함유 보호층이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 50 내지 600 nm의 평균 입경을 갖는 입자를 포함하는 보호층 형성용 조성물을 광 경화시켜 얻어지는 층이며,
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 (A) 아크릴로일기를 3 이상 갖는 다관능 단량체 40 내지 60 중량％와, (B) 글리시딜(메트)아크릴레이트계 중합물에 아크릴산을 부가 반응시켜 이루어지는 중합체 10 내지 60 중량％와, (C) 임의로 그 밖의 아크릴올리고머 0 내지 50 중량％(단, 성분 (A), (B) 및 (C)의 합계가 100 중량％임)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 환상 올레핀계 수지가 하기 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 단량체를 (공)중합하여 얻어진 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112008062430221-PCT00001
(식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 극성기 또는 그 밖의 1가의 유기기이고, R1과 R2 또는 R3과 R4는 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있으며, R1 또는 R2와, R3 또는 R4는 서로 결합하여 단환 또는 다환 구조를 형성할 수 있다. m은 0 또는 양의 정수이고, p는 0 또는 양의 정수임)
본 발명의 도전성 투명 필름은 입자 함유 보호층이 한층당 12 ％ 이하의 헤이즈값을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 투명 필름은 투명 필름의 양 표면에 상기 입자 함유 보호층이 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 투명 필름에서는 보호층이 1300 nm 이상의 입경을 갖는 입자를 전체 입자 중 1.5 내지 7 중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 또한 1300 nm 이상의 입경을 갖는 입자가 일차 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 투명 필름은 추가로 편광판이 적층되어 구성되고, 상기 편광판이 감압성 접착제에 의해 접합되어 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 터치 패널은 상기 본 발명의 도전성 투명 필름을 적어도 한쪽의 투명 전극으로서 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 표시 장치는 상기 본 발명의 터치 패널을 표시면측에 갖는 것으로 특징으로 한다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 투명 필름을 이용함으로써, 저복굴절, 저흡습, 고투명성, 고내열성 등의 기본적인 특성을 확보한 투명성 도전 필름을 제공할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 특정한 입자를 특정한 수지 조성물과 조합하여 이용한 입자 함유 보호층을 형성함으로써, 상술한 투명 필름에 대하여 밀착성을 양호하게 하여 하드 코팅 기능을 부여한 투명성 도전 필름을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 특정한 평균 입경을 갖는 입자를 이용함으로써 투명성을 확보하고, 이른바 백탁, 흑색의 들뜸이라는 부분적인 표시 얼룩을 방지하면서, 투명성이 높아지면 발생하기 쉬워지는 광의 간섭에 의한 뉴튼링을 유효하게 방지하고, 또한 화상의 깜빡임, 번쩍임이라는 현상을 방지한 양호한 사상성(寫像性)을 충분히 발휘시킨다는, 서로 트레이드오프의 관계가 되는 특성을 모두 균형있게 만족시킨 입자 함유 보호층을 갖는 투명성 도전 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 보호층 위에 투명 도전층을 적층함으로써, 상기 특성을 모두 만족하고, 특히 터치 패널용 투명 전극으로서 이용한 경우에, 선명한 화상이 얻어지는 도전성 투명 필름을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 저복굴절, 저흡습, 고투명성, 고내열성 등이 우수하며, 투명성을 확보하여, 이른바 백탁, 흑색의 들뜸이라는 부분적인 표시 얼룩을 방지하면서 뉴튼링을 유효하게 방지하고, 또한 화상의 깜빡임, 번쩍임이라는 현상을 방지한 양호한 사상성을 충분히 발휘하여 선명한 화상이 얻어지는 터치 패널 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 도전성 투명 필름은, 주로 투명 필름, 입자 함유 보호층, 투명 도전층이 이 순서대로 적층되어 구성되는 것이고, 방현 필름, 반사 방지 필름 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
투명 필름
본 발명에 따른 투명 필름은 환상 올레핀계 수지로부터 주로 구성된다. 환상 올레핀계 수지로는 다음과 같은 (공)중합체를 들 수 있다.
(1) 하기 화학식 I로 표시되는 환상 올레핀(이하, "특정 단량체"라 함)의 개환 중합체.
(2) 상기 특정 단량체와 공중합성 단량체의 개환 공중합체.
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체.
(4) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델 크래프트 반응에 의해 환화한 후, 수소 첨가한 (공)중합체.
(5) 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 포화 공중합체.
(6) 특정 단량체, 비닐계 환상 탄화수소계 단량체 및 시클로펜타디엔계 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 부가형 (공)중합체 및 그의 수소 첨가 (공)중합체.
(7) 특정 단량체와 아크릴레이트의 교대 공중합체.
<화학식 I>
Figure 112008062430221-PCT00002
(식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 극성기 또는 그 밖의 1가의 유기기이고, R1과 R2 또는 R3과 R4는 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고, R1 또는 R2와, R3 또는 R4는 서로 결합하여 단환 또는 다환 구조를 형성할 수 있다. m은 0 또는 양의 정수이고, p는 0 또는 양의 정수임)
<특정 단량체>
환상 올레핀계 수지의 원료로서 이용되는 특정 단량체의 구체예로는, 다음과 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 구체예로 한정되는 것은 아니다.
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
트리시클로[4.3.0.12,5]-8-데센,
트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센,
5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
5-플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-펜타플루오로에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리스(플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6,6-테트라키스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디플루오로-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로-5-펜타플루오로에틸-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로-5-헵타플루오로-iso-프로필-6-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-클로로-5,6,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디클로로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-6-헵타플루오로프로폭시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]- 3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로-8-헵타플루오로 iso-프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
특정 단량체 중 바람직한 것은 상기 화학식 I 중, R1 및 R3이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 탄화수소기이고, R2 및 R4가 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R2 및 R4 중 하나 이상은 수소 원자 및 탄화수소기 이외의 극성을 갖는 극성기를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수, p는 0 내지 3의 정수이며, 보다 바람직하게는 m+p=0 내지 4, 더욱 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 m=1, p=0인 것이다. m=1, p=0인 특정 단량체는 얻어지는 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도가 높고, 또한 기계적 강도도 우수한 것이 된다는 점에서 바람직하다.
특정 단량체의 극성기로는 카르복실기, 수산기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기 등을 들 수 있고, 이들 극성기는 메틸렌기 등의 연결기를 통해 결합할 수도 있다. 또한, 카르보닐기, 에테르기, 실릴에테르기, 티오에테르기, 이미노기 등 극성을 갖는 2가의 유기기가 연결기가 되어 결합하고 있는 탄화수소기 등도 극성기로서 들 수 있다. 이 중에서는 카르복실기, 수산기, 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하다.
또한, R2 및 R4 중 하나 이상이 화학식 -(CH2)nCOOR로 표시되는 극성기인 단량체는 얻어지는 환상 올레핀계 수지가 높은 유리 전이 온도와 낮은 흡습성, 각종 재료와의 우수한 밀착성을 갖는 것이 된다는 점에서 바람직하다. 상기한 특정한 극성기에 이러한 식에서, R은 탄소 원자수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이다. 또한, n은 통상 0 내지 5이지만, n의 값이 작은 것일수록 얻어지는 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도가 높아지기 때문에 바람직하고, 또한 n이 0인 특정 단량체는 그 합성이 용이하다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 I에서 R1 또는 R3이 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 알킬기, 특히 메틸기인 것이 바람직하고, 특히 이 알킬기가 상기한 화학식 -(CH2)nCOOR로 표시되는 특정한 극성기가 결합한 탄소 원자와 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 것이, 얻어지는 환상 올레핀계 수지의 흡습성을 낮게 할 수 있다는 점에서 바람직하다.
<공중합성 단량체>
공중합성 단량체의 구체예로는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀을 들 수 있다. 시클로올레핀의 탄소수로는 4 내지 20이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 5 내지 12이다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
특정 단량체/공중합성 단량체의 바람직한 사용 범위는 중량비로 100/0 내지 50/50이고, 더욱 바람직하게는 100/0 내지 60/40이다.
<개환 중합 촉매>
본 발명에서 (1) 특정 단량체의 개환 중합체, 및 (2) 특정 단량체와 공중합성 단량체의 개환 공중합체를 얻기 위한 개환 중합 반응은 복분해 촉매의 존재하에 행해진다.
이 복분해 촉매는 (a) W, Mo 및 Re의 화합물로부터 선택된 1종 이상과, (b) 데밍의 주기율표 IA족 원소(예를 들면, Li, Na, K 등), IIA족 원소(예를 들면, Mg, Ca 등), IIB족 원소(예를 들면, Zn, Cd, Hg 등), IIIA족 원소(예를 들면, B, Al 등), IVA족 원소(예를 들면, Si, Sn, Pb 등), 또는 IVB족 원소(예를 들면, Ti, Zr 등)의 화합물이며, 1개 이상의 상기 원소-탄소 결합 또는 상기 원소-수소 결합을 갖는 것으로부터 선택된 1종 이상과의 조합을 포함하는 촉매이다. 또한, 이 경우에 촉매의 활성을 높이기 위해서 후술하는 (c) 첨가제가 첨가된 것일 수도 있다.
(a) 성분으로서 적당한 W, Mo 또는 Re의 화합물의 대표예로는 WCl6, MoCl6, ReOCl3 등의 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보 제8페이지 좌측 하란 제6행 내지 제8페이지 우측 상란 제17행에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(b) 성분의 구체예로는, n-C4H9Li, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)1.5AlCl1 .5, (C2H5)AlCl2, 메틸알룸옥산, LiH 등 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보 제8페이지 우측 상란 제18행 내지 제8페이지 우측 하란 제3행에 기재된 화합물을 들 수 있다. 첨가제인 (c) 성분의 대표예로는 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 또한 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보 제8페이지 우측 하란 제16행 내지 제9페이지 좌측 상란 제17행에 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
복분해 촉매의 사용량으로는 상기 (a) 성분과 특정 단량체의 몰비로 "(a) 성분:특정 단량체"가 통상 1:500 내지 1:50,000이 되는 범위, 바람직하게는 1:1,000 내지 1:10,000이 되는 범위가 된다. (a) 성분과 (b) 성분의 비율은 금속 원자비로 (a):(b)가 1:1 내지 1:50, 바람직하게는 1:2 내지 1:30의 범위가 된다. (a) 성분과 (c) 성분의 비율은 몰비로 (c):(a)가 0.005:1 내지 15:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 7:1의 범위가 된다.
<중합 반응용 용매>
개환 중합 반응에서 이용되는 용매(분자량 조절제 용액을 구성하는 용매, 특정 단량체 및/또는 복분해 촉매의 용매)로는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소; 클로로부탄, 브로모헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화알칸, 할로겐화아릴; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 프로피온산메틸, 디메톡시에탄 등의 포화 카르복실산에스테르류; 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있 다. 이들 중에서 방향족 탄화수소가 바람직하다.
용매의 사용량으로는, "용매:특정 단량체(중량비)"가 통상 1:1 내지 10:1이 되는 양이 되고, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이 되는 양이 된다.
<분자량 조절제>
얻어지는 개환 (공)중합체의 분자량의 조절은 중합 온도, 촉매의 종류, 용매의 종류에 의해서도 행할 수 있지만, 본 발명에서는 분자량 조절제를 반응계에 공존시킴으로써 조절한다.
여기서 바람직한 분자량 조절제로는, 예를 들면 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀류 및 스티렌을 들 수 있고, 이들 중에서 1-부텐, 1-헥센이 특히 바람직하다. 이들 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분자량 조절제의 사용량으로는, 개환 중합 반응에 제공되는 특정 단량체 1 몰에 대하여 0.005 내지 0.6 몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 몰이 된다.
(2) 개환 공중합체를 얻기에는 개환 중합 공정에서 특정 단량체와 공중합성 단량체를 개환 공중합시킬 수도 있지만, 추가로 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 화합물, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 폴리노르보르넨 등의 주쇄에 탄소-탄소간 이중 결합을 2개 이상 포함하는 불포화 탄화수소계 중합체 등의 존재하에 특정 단량체를 개환 중합시킬 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 개환 (공)중합체는 그대로도 사용할 수 있지만, 이 (공)중합체의 분자 중 올레핀성 불포화 결합을 수소 첨가하여 얻어진 (3) 수소 첨가 (공)중합체는 내열착색성이나 내광성이 우수하고, 위상차 필름의 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
<수소 첨가 촉매>
수소 첨가 반응은 통상의 올레핀성 불포화 결합을 수소 첨가하는 방법을 적용할 수 있다. 즉, 개환 중합체의 용액에 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 이것에 상압 내지 300 기압, 바람직하게는 3 내지 200 기압의 수소 가스를 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 180 ℃에서 작용시킴으로써 행해진다.
수소 첨가 촉매로는 통상의 올레핀성 화합물의 수소 첨가 반응에 이용되는 것을 사용할 수 있다. 이 수소 첨가 촉매로는 불균일계 촉매 및 균일계 촉매를 들 수 있다.
불균일계 촉매로는 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 촉매 물질을 카본, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매를 들 수 있다. 또한, 균일계 촉매로는 나프텐산니켈/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리에틸알루미늄, 옥텐산코발트/n-부틸리튬, 티타노센디클로라이드/디에틸알루미늄모노클로라이드, 아세트산로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 촉매의 형태는 분말이거나 입상일 수 있다.
이들 수소 첨가 촉매는 개환 (공)중합체:수소 첨가 촉매(중량비)가 1:1×10- 6 내지 1:2가 되는 비율로 사용된다.
수소 첨가 (공)중합체의 수소 첨가율은 500 MHz, 1H-NMR로 측정한 값이 50 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 ％ 이상, 가장 바람직하게는 99 ％ 이상이다. 수소 첨가율이 높을수록 열이나 광에 대한 안정성이 우수한 것이 되고, 본 발명의 투명 필름으로서 사용한 경우에 장기간에 걸쳐 안정된 특성을 얻을 수 있다.
한편, 개환 (공)중합체 분자 중에 방향족기를 갖는 경우, 이러한 방향족기는 내열착색성, 내광성을 저하시키는 경우가 적고, 반대로 광학 특성, 예를 들면 굴절률, 파장 분산성 등의 광학적 특성 또는 내열성에 관해서 유리한 효과를 가져오는 경우도 있어 반드시 수소 첨가될 필요는 없다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 개환 (공)중합체에는 공지된 산화 방지제, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄; 자외선 흡수제, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 첨가함으로써 안정화할 수 있다. 또한, 가공성을 향상시킬 목적으로 윤활제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
한편, 본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 수지로서 사용되는 수소 첨가 (공)중합체는 해당 수소 첨가 (공)중합체 중에 포함되는 겔 함유량이 5 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 또한 1 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 수지로서, (4) 상기 (1)의 개환 (공)중합체를 프리델 크래프트 반응에 의해 환화한 후, 수소 첨가한 (공)중합체도 사용할 수 있다.
<프리델 크래프트 반응에 의한 환화>
상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델 크래프트 반응에 의해 환화하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일본 특허 공개 (소)50-154399호 공보에 기재된 산성 화합물을 이용한 공지된 방법을 채용할 수 있다. 산성 화합물로는, 구체적으로는 AlCl3, BF3, FeCl3, Al2O3, HCl, CH3ClCOOH, 제올라이트, 활성 백토 등의 루이스산, 브렌스테드산이 이용된다.
환화된 개환 (공)중합체는 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체와 마찬가지로 수소 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 수지로서, (5) 상기 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 포화 공중합체도 사용할 수 있다.
<불포화 이중 결합 함유 화합물>
불포화 이중 결합 함유 화합물로는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 올레핀계 화합물을 들 수 있다.
특정 단량체/불포화 이중 결합 함유 화합물의 바람직한 사용 범위는, 중량비로 90/10 내지 40/60이고, 더욱 바람직하게는 85/15 내지 50/50이다.
본 발명에서 (5) 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 포화 공중합체를 얻기 위해서는 통상의 부가 중합법을 사용할 수 있다.
<부가 중합 촉매>
상기 (5) 포화 공중합체를 합성하기 위한 촉매로는 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 및 바나듐 화합물로부터 선택된 1종 이상과, 조촉매로서의 유기 알루미늄 화합물이 이용된다.
여기서 티탄 화합물로는 사염화티탄, 삼염화티탄 등을, 또한 지르코늄 화합물로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 바나듐 화합물로는 하기 화학식으로 표시되는 바나듐 화합물, 또는 이들의 전자 공여 부가물이 이용된다.
VO(OR)aXb 또는 V(OR)cXd
[단, R은 탄화수소기, X는 할로겐 원자이며, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤(a+b)≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤(c+d)≤4임]
상기 전자 공여체로는 알코올, 페놀류, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산아미드, 산 무수물, 알콕시실란 등의 산소 함유 전자 공여체, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트 등의 질소 함유 전자 공여체 등을 들 수 있다.
또한, 조촉매로서의 유기 알루미늄 화합물로는 1개 이상의 알루미늄-탄소 결 합 또는 알루미늄-수소 결합을 갖기 때문에 선택된 1종 이상이 이용된다.
상기에서, 예를 들면 바나듐 화합물을 이용하는 경우의 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 비율은 바나듐 원자에 대한 알루미늄 원자의 비(Al/V)가 2 이상이고, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 20의 범위이다.
부가 중합에 사용되는 중합 반응용 용매는 개환 중합 반응에 이용되는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 얻어지는 (5) 포화 공중합체의 분자량의 조절은 통상 수소를 이용하여 행해진다.
또한, 본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 수지로서, (6) 상기 특정 단량체, 및 비닐계 환상 탄화수소계 단량체 또는 시클로펜타디엔계 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 부가형 공중합체 및 그의 수소 첨가 공중합체도 사용할 수 있다.
<비닐계 환상 탄화수소계 단량체>
비닐계 환상 탄화수소계 단량체로는, 예를 들면 4-비닐시클로펜텐, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로펜텐 등의 비닐시클로펜텐계 단량체, 4-비닐시클로펜탄, 4-이소프로페닐시클로펜탄 등의 비닐시클로펜탄계 단량체 등의 비닐화 5원환 탄화수소계 단량체, 4-비닐시클로헥센, 4-이소프로페닐시클로헥센, 1-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센, 2-메틸-4-비닐시클로헥센, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센 등의 비닐시클로헥센계 단량체, 4-비닐시클로헥산, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로헥산 등의 비닐시클로헥산계 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 4-페닐스티렌, p-메톡시스티렌 등 의 스티렌계 단량체, d-테르펜, 1-테르펜, 디테르펜, d-리모넨, 1-리모넨, 디펜텐 등의 테르펜계 단량체, 4-비닐시클로헵텐, 4-이소프로페닐시클로헵텐 등의 비닐시클로헵텐계 단량체, 4-비닐시클로헵탄, 4-이소프로페닐시클로헵탄 등의 비닐시클로헵탄계 단량체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌이다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
<시클로펜타디엔계 단량체>
(6) 부가형 공중합체의 단량체에 사용되는 시클로펜타디엔계 단량체로는, 예를 들면 시클로펜타디엔, 1-메틸시클로펜타디엔, 2-메틸시클로펜타디엔, 2-에틸시클로펜타디엔, 5-메틸시클로펜타디엔, 5,5-메틸시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 바람직하게는 시클로펜타디엔이다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 특정 단량체, 비닐계 환상 탄화수소계 단량체 및 시클로펜타디엔계 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 부가형 (공)중합체는 상기 (5) 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 포화 공중합체와 마찬가지의 부가 중합법으로 얻을 수 있다.
또한, 상기 부가형 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체는 상기 (3) 개환 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체와 마찬가지의 수소 첨가법으로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 수지로서, (7) 상기 특정 단량체와 아크릴레이트의 교대 공중합체도 사용할 수 있다.
<아크릴레이트>
(7) 상기 특정 단량체와 아크릴레이트의 교대 공중합체의 제조에 이용되는 아크릴레이트로는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2-테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 탄소 원자수 2 내지 20의 복소환기 함유 아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 탄소 원자수 6 내지 20의 방향족환기 함유 아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트 등의 탄소수 7 내지 30의 다환 구조를 갖는 아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명에서 (7) 상기 특정 단량체와 아크릴레이트의 교대 공중합체를 얻기 위해서는, 루이스산 존재하에 상기 특정 단량체와 아크릴레이트의 합계를 100 몰로 했을 때, 통상 상기 특정 단량체가 30 내지 70 몰, 아크릴레이트가 70 내지 30 몰인 비율로, 바람직하게는 상기 특정 단량체가 40 내지 60 몰, 아크릴레이트가 60 내지 40 몰인 비율로, 특히 바람직하게는 상기 특정 단량체가 45 내지 55 몰, 아크릴레이트가 55 내지 45 몰인 비율로 라디칼 중합한다.
(7) 상기 특정 단량체와 아크릴레이트의 교대 공중합체를 얻기 위해서 사용하는 루이스산의 양은, 아크릴레이트 100 몰에 대하여 0.001 내지 1 몰이 되는 양으로 한다. 또한, 공지된 자유 라디칼을 발생하는 유기 과산화물 또는 아조비스계의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 중합 반응 온도는 통상 -20 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 5 ℃ 내지 60 ℃이다. 또한, 중합 반응용 용매에는 개환 중합 반응에 이용되는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 말하는 "교대 공중합체"란, 상기 특정 단량체에서 유래하는 구조 단위가 인접하지 않는, 즉 상기 특정 단량체에서 유래하는 구조 단위의 이웃은 반드시 아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위인 구조를 갖는 공중합체인 것을 의미하고 있고, 아크릴레이트 유래의 구조 단위끼리 인접하여 존재하는 구조를 부정하는 것은 아니다.
본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 수지의 바람직한 분자량은 고유 점도[η]inh로 0.2 내지 5 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 dl/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.5 dl/g이고, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 8,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 80,000, 특히 바람직하게는 12,000 내지 50,000이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 250,000, 특히 바람직하게는 40,000 내지 200,000의 범위인 것이 바람직하다.
고유 점도[η]inh, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 환상 올레핀계 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과, 본 발명의 방현 필름으로서 사용했을 때의 광학 특성의 안정성의 균형이 양호해진다.
본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)로는, 통상 120 ℃ 이상, 바람직하게는 120 내지 350 ℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 140 내지 200 ℃이다. 얻어지는 환상 올레핀계 수지 필름의 광학 특성 변화를 안정적으로 하고, 연신 가공 등, Tg 근방까지 가열하여 가공하는 경우의 수지의 열 열화를 방지하기 때문이다.
본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 수지의 23 ℃에서의 포화 흡수율은, 바람직하게는 2 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량％의 범위에 있다. 포화 흡수율이 이 범위 내이면 광학 특성이 균일하고, 얻어지는 환상 올레핀계 수지 필름과 다른 광학 부재나 접착제 등과의 밀착성이 우수하며, 사용 도중에 박리 등이 발생하지 않고, 또한 산화 방지제 등과의 상용성도 우수하며, 다량으로 첨가하는 것도 가능해진다. 포화 흡수율은 ASTM D570에 따라서, 23 ℃ 수중에 1주간 침지하여 증가 중량을 측정함으로써 얻어지는 값이다.
본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 수지로는, 그 광탄성 계수(CP)가 0 내지 100(×10-12 Pa-1)이고, 또한 응력 광학 계수(CR)가 1,500 내지 4,000(×10-12 Pa-1)을 만족시키는 것이 바람직하게 사용된다. 여기서 광탄성 계수(CP) 및 응력 광학 계수(CR)에 대해서는 여러 가지 문헌(Polymer Journal, Vol. 27, No. 9, pp943-950(1995), 일본 레올로지 학회지, Vol. 19, No. 2, p93-97(1991), 광탄성 실험법, 닛간 고교 신분샤, 1975년 제7판)에 기재되어 있다. 전자가 중합체의 유리 상태에서의 응력에 의한 위상차의 발생 정도를 나타내는 데 대하여, 후자는 유동 상태에서의 응력에 의한 위상차의 발생 정도를 나타낸다.
광탄성 계수(CP)가 큰 것은 환상 올레핀계 수지 필름을 다른 광학 부재나 접 착제와 접합시켜 이용한 경우에 외적 인자 또는 스스로의 동결한 왜곡으로부터 발생한 왜곡으로부터 발생하는 응력 등에서 민감하게 광학 특성이 변화하는 것을 나타내고, 예를 들면 본 발명과 같이 보호층을 적층하는 경우, 및 다른 광학 부재에 고정시켜 이용하는 경우에는, 접합시의 잔류 왜곡이나, 온도 변화나 습도 변화 등에 수반하는 재료의 수축에 의해 발생하는 미소한 응력에 의해서 불필요한 위상차를 발생하기 쉬운 것을 의미한다. 이에 따라, 될 수 있는 한 광탄성 계수(CP)는 작을수록 좋다.
한편, 응력 광학 계수(CR)가 큰 것은, 예를 들면 환상 올레핀계 수지 필름에 위상차의 발현성을 부여할 때에 적은 연신 배율로 원하는 위상차를 얻을 수 있게 되거나, 큰 위상차를 부여할 수 있는 필름을 얻기 쉬워지거나, 동일한 위상차를 원하는 경우에는 응력 광학 계수(CR)가 작은 것과 비교하여 필름을 박육화할 수 있다는 큰 이점이 있다.
이상과 같은 견지로부터, 광탄성 계수(CP)가 바람직하게는 0 내지 100(×10-12 Pa-1), 더욱 바람직하게는 0 내지 80(×10-12 Pa-1), 특히 바람직하게는 0 내지 50(×10-12 Pa-1), 보다 바람직하게는 0 내지 30(×10-12 Pa-1), 가장 바람직하게는 0 내지 20(×10-12 Pa-1)이다. 보호층을 적층했을 때에 발생하는 응력, 방현 필름을 다른 광학 부재에 고정시켰을 때에 발생하는 응력, 사용할 때의 환경 변화 등에 의 해서 발생하는 위상차 변화 등에 의한 불필요한 위상차를 최소한으로 하기 위함이다.
본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 수지는, 상기한 바와 같은 (1) 내지 (2) 개환 (공)중합체, (3) 내지 (4) 수소 첨가 (공)중합체, (5) 포화 공중합체, (6) 부가형 (공)중합체, 또는 그의 수소 첨가 (공)중합체, 또는 (7) 교대 공중합체로 구성되지만, 이것에 공지된 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가하여 더욱 안정화시킬 수 있다. 또한, 가공성을 향상시키기 위해서 윤활제 등의 종래의 수지 가공에서 이용되는 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 수지는 공지된 산화 방지제, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 자외선 흡수제, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 첨가함으로써 안정화되어 있을 수도 있다. 또한, 가공성을 향상시킬 목적으로 윤활제 등의 첨가제가 첨가되어 있을 수도 있다.
본 발명의 방현 필름에 이용되는 환상 올레핀계 수지 필름으로는 상기한 환상 올레핀계 수지를 용융 성형법 또는 용액 유연법(용제 캐스팅법) 등, 공지된 방법에 의해 필름 또는 시트상으로 성형한 것을 사용할 수 있다. 이 중, 막 두께의 균일성 및 표면 평활성이 양호해진다는 점에서 용제 캐스팅법이 바람직하다. 또한, 제조 비용면에서는 용융 성형법이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 투명 필름, 즉 환상 올레핀계 수지 필름의 두께는 통 상은 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 1 내지 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 250 ㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 200 ㎛이다. 양호한 핸들링을 확보함과 동시에, 롤상으로의 권취를 용이하게 하기 위함이다.
본 발명에서 이용되는 투명 필름(환상 올레핀계 수지 필름)의 두께 분포는, 통상은 평균값에 대하여 ±20 ％ 이내, 바람직하게는 ±10 ％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±5 ％ 이내, 특히 바람직하게는 ±3 ％ 이내이다. 또한, 1 cm 당 두께의 변동은 통상은 10 ％ 이하, 바람직하게는 5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 두께 제어를 실시함으로써, 방현 필름 등의 도전성 투명 필름 면내에서의 불균일을 막을 수 있다.
구체적으로는, JSR(주) 제조, 상품명 "아톤" 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 투명 필름에 사용되는 투명 필름으로는, 필요에 따라서 연신 가공한 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 공지된 일축 연신법 또는 이축 연신법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 텐터법에 의한 횡일축 연신법, 롤간 압축 연신법, 주원이 다른 롤을 이용하는 종일축 연신법 등 또는 횡일축과 종일축을 조합한 이축 연신법, 인플레이션법에 의한 연신법 등을 사용할 수 있다.
일축 연신법의 경우, 연신 속도는 통상은 1 내지 5,000 ％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000 ％/분이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000 ％/분이고, 특히 바람직하게는 100 내지 500 ％/분이다.
이축 연신법의 경우, 동시 2방향으로 연신을 행하는 경우나 일축 연신 후에 최초의 연신 방향과 다른 방향으로 연신 처리하는 경우가 있다. 이들 경우, 2개의 연신축의 교차 각도는 통상은 120 내지 60도의 범위이다. 또한, 연신 속도는 각 연신 방향에서 동일하거나 상이할 수 있고, 통상은 1 내지 5,000 ％/분이며, 바람직하게는 50 내지 1,000 ％/분이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000 ％/분이며, 특히 바람직하게는 100 내지 500 ％/분이다.
연신 가공 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 기준으로 하여, 통상은 Tg±30 ℃, 바람직하게는 Tg±10 ℃, 더욱 바람직하게는 Tg-5 내지 Tg+10 ℃의 범위이다. 상기 범위 내로 함으로써, 위상차 불균일의 발생을 억제하는 것이 가능해지고, 또한 굴절률 타원체의 제어가 용이해지기 때문에 바람직하다.
연신 배율은 원하는 특성에 의해 결정되기 때문에 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은 1.01 내지 10배, 바람직하게는 1.1 내지 5배, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 3.5배이다. 연신 배율이 10배를 초과하는 경우, 위상차의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
연신한 필름은 그대로 냉각할 수도 있지만, Tg-20 ℃ 내지 Tg의 온도 분위기하에 적어도 10 초 이상, 바람직하게는 30 초 내지 60 분, 더욱 바람직하게는 1 분 내지 60 분간 정치되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 위상차 특성의 경시 변화가 적고 안정된 환상 올레핀계 수지 필름을 포함하는 위상차 필름이 얻어진다.
또한, 본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 수지 필름의 선팽창 계수는 온도 20 ℃ 내지 100 ℃의 범위에서, 바람직하게는 1×10-4(1/℃) 이하이고, 더욱 바람직 하게는 9×10-5(1/℃) 이하이며, 특히 바람직하게는 8×10-5(1/℃) 이하이고, 가장 바람직하게는 7×10-5(1/℃) 이하이다. 또한, 위상차 필름의 경우에는 연신 방향과 그것에 수직 방향의 선팽창 계수차가 바람직하게는 5×10-5(1/℃) 이하이고, 더욱 바람직하게는 3×10-5(1/℃) 이하이며, 특히 바람직하게는 1×10-5(1/℃) 이하이다. 선팽창 계수를 상기 범위 내로 함으로써, 상기 환상 올레핀계 수지 필름을 포함하는 위상차 필름을 본 발명의 방현 필름으로 했을 때에, 사용시의 온도 및 습도 등의 영향으로 이루어지는 응력 변화가 미치는 위상차의 변화나 방현성의 변화가 억제되고, 본 발명의 방현 필름으로서 사용했을 때에 장기간의 특성의 안정을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 연신한 필름은 연신에 의해 분자가 배향하여 투과광에 위상차를 제공하게 되지만, 이 위상차는 연신 전의 필름의 위상차값과 연신 배율, 연신 온도, 연신 배향 후 필름의 두께에 의해 제어할 수 있다. 여기서 위상차는 복굴절광의 굴절률차(△n)와 두께(d)의 곱(△nd)으로 정의된다.
입자 함유 보호층
본 발명에 따른 입자 함유 보호층(이하, 간단히 보호층이라고도 함)은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 50 내지 600 nm의 평균 입경을 갖는 입자를 포함하는 보호층 형성용 조성물을 광 경화시켜 얻어지는 층이다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 (A) 아크릴로일기 를 3 이상 갖는 다관능 단량체(이하, (A) 성분이라 함), (B) 글리시딜(메트)아크릴레이트계 중합물에 아크릴산을 부가 반응시켜 이루어지는 중합체(이하, (B) 성분이라 함), 및 (C) 임의로 그 밖의 아크릴올리고머(이하, (C) 성분이라 함)를 특정량으로 배합하여 이루어진다. 특히, (A) 성분은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 보호층의 경도, 투명 필름에의 밀착성 등을 부여할 수 있는 성분이다. (B) 성분은 보호층의 경도의 추가적인 향상, 경화성 및 경화시의 컬링 발생의 감소 등을 부여할 수 있는 성분이다. (B) 성분을 배합함으로써, (B) 성분이 고분자량이고, 또한 분자 중에 수산기를 많이 갖는 것에 기인하여 소수성이 높은 (A) 성분과의 상용성이 저하되고, (B) 성분이 얻어지는 표면 보호막의 표면으로 이행하기 때문이라고 생각된다. (C) 성분은 강인성 등을 부여할 수 있는 임의 성분이다.
(A) 성분의 표면 장력은 충분한 경도 및 밀착성을 얻을 수 있다는 관점에서 37 mN/m 이하의 범위가 적당하고, 또한 30 mN/m 이상의 것이 바람직하다. 표면 장력의 측정은 교와 CBVP식 표면 장력계를 이용하는 수직판법(wilhemy method)에 의한다.
(A) 성분의 구체예로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 글리세린프로필렌글리콜 부가물의 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌글리콜 부가물의 트리아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 경화 도막이 고경도가 되기 때문에, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트가 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중 (A) 성분의 배합량은 40 내지 60 중량 ％(단, (A), (B), (C) 성분의 합계가 100 중량％임)인 것이 적당하고, 50 내지 60 중량％가 바람직하다.
(B) 성분은 상기한 바와 같이 글리시딜(메트)아크릴레이트계 중합물에 아크릴산을 부가 반응시켜 이루어지는 중합체 아크릴레이트이다. 에폭시기에 대한 아크릴산의 부가량은 미반응의 에폭시가 조성물의 안정성에 악영향을 미치기 때문에, 1:1 내지 1:0.8 정도가 적당하고, 1:1 내지 1:0.9 정도가 바람직하다.
글리시딜(메트)아크릴레이트계 중합물로는 글리시딜(메트)아크릴레이트의 단독 중합체, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 카르복실기를 함유하지 않는 각종 α,β-불포화 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 해당 카르복실기를 함유하지 않는 α,β-불포화 단량체로는 각종 (메트)아크릴산에스테르, 스티렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴 등을 예시할 수 있다. 한편, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 카르복실기를 함유하지 않는 α,β-불포화 단량체를 공중합시켜 글리시딜(메트)아크릴레이트계 중합물을 얻고자 하는 경우에는 반응시에 가교가 발생하지 않고, 고점도화나 겔화를 유효하게 방지할 수 있다. 글리시딜(메트)아크릴레이트계 중합물의 분자량은 경화시 컬링성의 감소 및 아크릴 부가 반응시 겔화 방지의 관점으로부터 중량 평균 분자량 5,000 내지 100,000 정도이고, 10,000 내지 50,000 정도가 바람직하다. (B) 성분 중 글리시딜(메트)아크릴레이트의 사용 비율은 보호층의 경도 및 중합체의 이행성 등을 고려하여 70 중량％ 이상이 적합하고, 75 중량％ 이상이 바람직하다.
(B) 성분의 제조는 공지된 공중합 방법을 적용할 수 있다. 글리시딜(메트) 아크릴레이트계 중합체의 제조는, 이 단량체, 중합 개시제, 필요에 따라 연쇄 이동제 및 용제를 반응 용기에 투입하고, 질소 기류하에 80 내지 90 ℃, 3 내지 6 시간 정도의 조건으로 행하는 것이 적절하다. 이와 같이 해서 얻어진 글리시딜(메트)아크릴레이트계 중합체와 아크릴산을 개환 에스테르화 반응시켜 (B) 성분을 수득할 수 있지만, 통상은 아크릴산 자체의 중합을 방지하기 위해서 산소 기류하에 행하는 것이 좋고, 또한 반응 온도는 100 내지 120 ℃, 반응 시간은 5 내지 8 시간 정도가 적절하다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중 (B) 성분의 배합량은 10 내지 60 중량％(단, (A), (B), (C) 성분의 합계가 100 중량％임)인 것이 적합하고, 20 내지 50 중량％가 바람직하다.
(C) 성분의 구체예로는 다관능 폴리에스테르아크릴레이트, 다관능 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 경화 도막의 내찰상성, 강인성 등의 관점에서 다관능 우레탄아크릴레이트가 바람직하다. 예를 들면, (a) 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물의 우레탄 반응 생성물, (b) 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물에 폴리올, 폴리에스테르 또는 폴리아미드계의 디올을 반응시켜 부가체를 합성한 후, 남은 이소시아네이트기에 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 부가시키는 반응 생성물 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-275392호 참조).
다관능 우레탄아크릴레이트는 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트 화합물을 포함하는 우레탄 반응 생성물이다. 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중 (C) 성분의 배합량은 0 내지 50 중량％(단, (A), (B), (C) 성분의 합계가 100 중량％임)가 적합하다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 개별 용도에 따라서 그의 점도를 조정하기 위해서 유기 용제를 배합할 수 있다. 유기 용제는 투명 필름인 환상 올레핀계 수지 필름을 용해시키지 않는 것이 적당하고, 예를 들면 에스테르계 용제, 알코올 용제, 케톤계 용제가 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키기 위해서 이용하는 활성 에너지선으로는, 예를 들면 자외선, 전자선 등 중 어느 하나일 수 있다. 전자선 등에 의해 수지 조성물을 경화시키는 경우에는 광 중합 개시제는 불필요하지만, 자외선에 의해 경화시키는 경우에는, 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 통상 광 중합 개시제 1 내지 15 중량부 정도를 함유시킬 수 있다. 광 중합 개시제로는 다로큐어 1173, 이르가큐어 651, 이르가큐어 184, 이르가큐어 907, 이르가큐어 754(모두 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 벤조페논 등의 각종 공지된 것을 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 상기 이외의 각종 첨가제, 예를 들면 중합 금지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 광 안정제, 용제, 소포제, 레벨링제 등을 배합할 수도 있다.
보호층에 포함되는 입자는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 통상 충전재로서 이용되는 것 중 어느 하나일 수 있고, 카본 블랙, 구리, 니켈, 은, 철 또는 이들의 복합 분말; 산화아연, 산화주석, 산화티탄, 일산화주석, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화알루미늄, 실리카(발연 실리카, 용융 실리카, 침강성 실리카, 초미분 무정형 실리카, 결정 실리카, 규산 무수물 등) 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 금속 탄산염; 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물, SiC 등의 금속 탄화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물; 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 인산칼슘, 규산칼슘, 클레이, 석고, 황산바륨, 마이커, 규조토, 백토, 탈크, 제올라이트, 안료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리카가 바람직하다.
구체적으로는, 보호층 형성용 조성물을 제조할 때에 이용하는 입자로서, 닛본 에어로실 가부시끼가이샤 제조의 에어로실 50, 90G, 130, 200, 200V, 200CF, 300, 380, R972, R972V, R974, RX200, R202, R805, R812S, OX50, 니혼 쇼쿠바이사 제조의 에포스타 MX020W, MX030W, MX050W, MX100W, MX-150, MX-180, MX-300, 에포스타 MA1002, 시포스타 KE-E10, KE-E30, KE-E40, KE-E50, KE-E70, 소켄 가가꾸사 제조의 MX 시리즈, MR 시리즈, MP 시리즈 등을 들 수 있다.
보호층 형성용 조성물을 제조할 때에, 원료로서 상술한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 첨가·혼합하는 입자로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입경(일차 평균 입경)이, 예를 들면 1 nm 내지 100 nm 정도, 1 nm 내지 50 nm 정도, 또한 1 nm 내지 25 nm 정도인 것을 주성분으로 하는 것이 적당하다. 또한, 이것 이외에, 평균 입경이 50 nm 내지 800 nm 정도인 것, 100 nm 내지 3 ㎛ 정도인 것 등, 주성분으로서 첨가하는 입자와는 입경이 다른 군의 입자를 병용하여 보호층 형성용 조성물을 제조하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 평균 입경이 1 nm 내지 100 nm 정도인 입자와 함께, 입경이 1300 nm 이상, 바람직하게는 1300 nm 내지 3 ㎛ 정도인 입자를 소량 첨가하여 보호층 형성용 조성물을 바람직하게 제조할 수 있다. 보호층 형성용 조성물의 제조에서 입자 성분은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 제조 후에 첨가할 수도 있고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 각 성분과 동시 또는 축차로 혼합할 수도 있다.
형성 후의 보호층 중에서는 보호층 형성용 조성물의 제조시에 첨가한 일차 입자가 그대로 분산한 형태일 수도 있고, 제조시에 첨가한 일차 입자가 응집하여 이차, 삼차 이상의 응집 입자로서 분산한 형태일 수도 있고, 일차 입자와 이차 입자 이상의 응집 입자가 혼재하여 분산한 형태일 수도 있다. 어느 경우에도 형성된 보호층 중에서의 입자의 평균 입경은 50 내지 600 nm 정도인 것이 바람직하고, 특히 50 내지 400 nm 정도, 또한 50 내지 200 nm 정도인 것이 보다 바람직하다. 이러한 평균 입경을 가짐으로써, 수지 조성물의 투명성을 확보하여 헤이즈값을 적절한 값으로 조절할 수 있다. 이에 따라, 이른바 백탁, 흑색의 들뜸 등, 흑색의 배경 화상의 표면에 본 발명의 방현 필름을 배치한 경우에, 흑색의 배경 화상에 희미해진 백색 부분이 발생하는 것을 유효하게 방지할 수 있어 배경 화상을 선명하게 나타낼 수 있다.
보호층은 통상 액상 또는 현탁상의 상술한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중에 입자를 혼합하고, 균일하게 입자가 분산하도록 교반·혼합된다. 이 때, 교반 방법, 교반 속도, 교반력, 교반 시간 등을 조정함으로써, 입자의 분포나 응집 상태를 조절할 수 있고, 원료로서 이용한 일차 입자를 거의 완전히 일차 입자로서 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라, 원료로서 이용한 일차 입자와는 다른 소정의 입경을 갖는 이차 입자 등의 응집 입자를 형성시키고, 또한 그 일부를 이차 입자가 부분적으로 붕괴되거나 응집하여 삼차 입자 등으로 형성할 수 있다. 본 발명에서는 보호층을 형성하기 전 및 형성 공정 중에서의 입자의 입경에 관계없이 보호층이 완성된 상태에서 평균 입경이 상술한 범위인 것이 바람직하다. 단, 여기서는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중 평균 입경을 보호층이 완성된 상태에서의 평균 입경이라고 간주한다. 이 때, 평균 입경(d: 유체 역학적 직경)이란, 광자 상관법으로 구한 자기 상관 함수로부터 큐뮬란트(cumulant)법으로 구한 값을 의미한다. 자기 상관함수는 산란 강도의 시간 변화로부터 직접 구할 수 있고, 이차의 자기 상관함수 G2(τ)는 다음식으로 표시된다.
G2(τ)=1+β│G1(τ)│2
(식 중, G1(τ)은 일차의 자기 상관함수, β는 상수임)
입자가 단분산인 경우, G1(τ)은 단일 지수 감쇠 곡선이 되고, 감쇠상수 Γ를 이용하여 다음과 같이 표시된다.
G1(τ)=exp(-Γτ)
ln(G1(τ))=-Γτ
또한, Γ는 확산계수 D를 이용하여 다음과 같이 표시된다.
Γ=q2D
q=(4πn0/λ0)·sin(θ/2)
(식 중, q는 산란 벡터, n0은 용매의 굴절률, λ0은 레이저광의 파장임)
평균 입경 d는 아인슈타인-스톡스의 식을 이용하여 확산 계수 D로부터 구할 수 있다.
d=kT/3πη0D
(식 중, d는 평균 입경, k는 볼트먼 상수, T는 절대 온도, η0는 용매의 점도임)
이 평균 입경은, 예를 들면 오오쓰카 덴시 제조의 FPAR-1000에 의해서 측정할 수 있다.
한편, 입자의 분산/교반은 해당 분야에서 알려져 있는 방법 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 분산/교반력의 강약, 분산/교반 시간의 장단 등에 의해서 분산/교반하는 입자의 일차 입경을 적절하게 선택하는 것이 적합하다. 특히, 일차 입자와 이차 입자 이상의 응집 입자가 혼합된 형태의 입자로 하기 위해서는, 한편으로 입자가 응집하지 않도록 분쇄하면서 교반시키기 위해서, 이른바 나노 입자라 불리는 입경이 작은 것을 선택하고, 다른 한편으로 입자를 분산/교반시키기 위해서, 이른바 마이크로 입자라 불리는 입경이 비교적 큰 것을 선택하여 양자를 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 입자는 형성 후의 보호층에서 평균 입경이 작음으로써, 보호층에서의 투명성을 확보할 수 있는 반면, 곳곳에 비교적 큰 입자를 분산시킴으로써, 뉴튼링을 유효하게 방지하면서 번쩍임을 최소한으로 할 수 있다. 특히, 터치 패널 등의 표시 장치에 적용되고, 본 발명의 투명 도전 필름의 표면에 추가로 필름 등이 적층되는 경우에, 그 필름과의 접촉에 의해서 발생하는 뉴튼링을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
입자는 보호층에서 보호층의 전체 중량에 대하여 10 내지 30 ％ 정도 포함되는 것이 바람직하고, 17 내지 22 ％인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 백탁, 흑색의 들뜸 등의 얼룩을 방지할 수 있고, 배경 화상을 선명하게 표시할 수 있다. 또한, 안티뉴튼링성과, 번쩍임도 방지하여 3종의 균형을 적절히 조정하는 것이 가능해진다.
보호층은 그 표면의 최대 높이 조도 Ry(㎛)가 통상 1.8 내지 3.2 정도로 설정되어 있는 것이 바람직하고, 특히 2.0 내지 3.2 정도, 2.0 내지 2.6 정도가 보다 바람직하다. 이러한 최대 높이 조도로 조정함으로써, 상술한 입자의 평균 입경 및/또는 비교적 큰 입자의 함유 비율 등과 함께, 안티뉴튼링성을 유효하게 발휘시킬 수 있다. 표면 높이 조도 Ry는 JIS B0601'94에 규정되어 있는 기준 길이에서의 윤곽 곡선의 피크 높이의 최대값과 밸리 깊이의 최대값의 합이다. 최대 높이 조도 Ry는, 예를 들면 표면 조도 형상 측정기, 핸디서프 E-35A(도쿄 세이미쯔사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
상술한 표면 높이 조도(Ry)를 실현하기 위해서는, 예를 들면 형성 후의 보호막에서 최대 입경 Rm이 통상 30 ㎛ 정도 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 정도 이하, 특히 10 ㎛ 정도 이하인 것이 바람직하다. 또한, 별도의 관점에서 입자는 1300 nm 이상의 입경을 갖는 입자가 전체 입자 중 1.5 내지 7 중량％인 것이 바람직하고, 또한 1.5 내지 5 중량％, 특히 2.0 내지 5 중량％인 것이 바람직하다. 특히 2000 nm 이상의 입경을 갖는 입자는 전체 입자 중 1.5 내지 6 중량％, 1.5 내지 5.5 중량％인 것이 바람직하다. 이와 같이, 특정한 비교적 큰 입경의 것이 범위 내에서 함유됨으로써, 상술한 뉴튼링 발생을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 또한, 비교적 큰 입경의 입자는 후술하는 번쩍임 방지에도 유효해지지만, 너무 큰 입자가 많이 포함되는 경우에는 오히려 번쩍임을 현재화시키는 경우가 있기 때문에, 상술한 입자의 범위 내에서 안티뉴튼링과 번쩍임 방지의 효과를 최대한으로 발휘시키도록 균형잡을 수 있다.
또한, 보호층은 사상성이 5 ％ 정도 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ％ 정도 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 정도인 것이 바람직하다. 여기서사상성이란, 이른바 번쩍임, 즉 광산란 등에 의해서 관측자에게 발생하는 불쾌감의 정도를 나타내는 지표가 되는 것으로, 이 값이 큰 경우에 사상성이 양호하고, 번쩍임 등이 발생하기 어려운 것을 의미한다. 구체적으로는, 소정폭의 슬릿(간격)을 갖는 광학빗에서의 슬릿을 통과하는 광의 비율을 나타내는 것으로, 예를 들면 사상성 측정기 ICM-1T(스가 시켕키 제조)를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서는 광학빗의 간격은 0.5 mm로 설정된 것이 이용되고 있다. 한편, 이 번쩍임은 통상 균일한 입경을 갖는 입자 중에 비교적 큰 입경의 입자를 점재시켜 보호층을 형성하는 경우에 출현하기 쉽다. 따라서, 이것을 방지하기 위해서 비교적 큰 입경의 입자를 포함하지 않고, 작은 입경의 입자를 균일하게 분산시키는 것이 생각된다. 그러나 이 경우에는 뉴튼링이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 양자의 발생을 최소한으로 하는 파라미터의 균형이 필요해지고, 본 발명에서는 입자의 평균 입경, 보호층에서의 최대 높이 조도 Ry와 함께, 이 사상성을 조절함으로써, 이들이 서로 트레이드오프가 되는 요인을 모두 만족시킬 수 있다.
또한, 보호층은 헤이즈값이 12 ％ 정도 이하인 것이 바람직하고, 또한 10 ％ 정도 이하가 보다 바람직하며, 5 ％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 헤이즈값은 담가라고도 하고, 혼탁해지는 정도, 확산 정도를 나타낸다. 이 값을 상술한 범위로 설정함으로써, 이른바 백탁을 방지하는 것이 가능해진다. 한편, 헤이즈값은 보호층에 함유되는 입자의 평균 입경, 입도 분포 등과 관련된다. 따라서, 상술한 평균 입경 및/또는 비교적 큰 입자의 함유 비율과 함께 배경 화상을 보다 선명하게 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 보호층은, 상술한 바와 같이 수지 조성물에 입자를 혼합하고, 임의로 적당한 유기 용매 등을 이용하여 액상 또는 현탁액상으로 제조하고, 이것을 투명 필름에 도포/건조하고, 활성 에너지선을 조사함으로써, 바람직하게 형성할 수 있다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 도공 방법으로는 바코터 도공, 에어나이프 도공, 그라비아 도공, 그라비아 리버스 도공, 리버스 롤 도공, 립 도공, 다이 도공, 디프 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄 등 여러 가지 방법을 채용할 수 있다. 활성 에너지선의 조사는 특별히 한정되지 않으며, 이용하는 수지 조성물의 조성, 활성 에너지선의 종류, 수지 조성물의 두께 등에 따라서, 해당 분야에서 공지된 방법에 의해서 적절하게 조정하여 행할 수 있다. 보호층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 20 ㎛ 정도인 것이 바람직하고, 1 내지 10 ㎛ 정도인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ㎛ 정도이다.
본 발명의 도전성 투명 필름은 투명 필름의 입자 함유 보호층이 형성되어 있는 면과 반대면에, 추가로 상술한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(임의로 상술한 충전재를 함유할 수도 있음)을 포함하는 이면 보호층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우에 이면 보호층의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상술한 보호층과 동일한 막 두께를 들 수 있다. 이와 같이 양면에 보호층을 설치함으로써, 필름의 휘어짐을 방지할 수 있다.
또한, 보호층의 표면은 연필 경도를 HB 이상, 바람직하게는 F 이상, 특히 바람직하게는 H 이상으로 함으로써, 보호층으로서 필요한 표면 경도를 유지할 수 있다. 또한, 보호층의 표면을 450 g 하중으로 스틸울로 10회 왕복 마찰했을 때에 발생하는 흠집이 10개 이하인 것이 바람직하고, 흠집이 전혀 발생하지 않는 것이 표면 경도의 점에서 특히 바람직하다.
투명 도전층
본 발명의 도전성 투명 필름은 상술한 투명 필름의 표면에 입자 함유 보호층이 적층된 필름에 추가로 투명 도전층이 적층되어 있다.
본 발명에 따른 투명 도전층은 가시광 영역에서 투과도를 갖고, 도전성을 갖는 층이다.
투명 도전층의 형성 방법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 종래 공지된 기술을 모두 사용할 수 있지만, 막의 균일성이나 투명 기재에 대한 박막의 밀착성의 관점에서 스퍼터링법으로의 박막 형성이 바람직하다. 또한, 이용하는 박막 재료도 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 산화주석을 함유하는 산화인듐, 안티몬을 함유하는 산화주석 등의 금속 산화물 이외에, 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 티탄, 코발트, 주석 또는 이들의 합금 등이 바람직하게 이용된다. 이 도전성 박막의 두께는 30 Å 이상으로 하는 것이 필요하고, 이것보다 얇으면 표면 저항이 1000 Ω/□ 이하가 되는 양호한 도전성을 갖는 연속 피막이 되기 어렵다. 한편, 지나치게 두꺼우면 투명성의 저하 등을 초래하기 때문에, 바람직한 두께로는 50 내지 2000 Å 정도이다.
반사 방지층
본 발명의 도전성 투명 필름은 가시광 영역의 투과도를 향상시킬 목적으로, 투명 도전층과 보호층 사이에 반사 방지층을 갖는 것도 바람직하다. 반사 방지층은 통상, 산화규소, 불화마그네슘 등의 저굴절률층과 산화티탄, 산화니오븀 및 산화탄탈 등의 고굴절률층의 단층 또는 2층 이상의 적층 구조를 포함한다.
이들 무기 산화물을 포함하는 저·고굴절률층의 형성 방법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법(드라이 프로세스), 또는 각 금속 알콕시드나 각 무기 산화물 초미립자를 포함하는 도포액의 도공법(웨트 프로세스) 등 공지된 방법 을 채용할 수 있다.
또한 저굴절층으로서 불소 중합체를 주성분으로 하는 유기 재료를 도공하는 것도 바람직하다.
편광판
본 발명의 도전성 투명 필름은 상술한 투명 필름, 입자 함유 보호층, 투명 도전층에 더하여, 추가로 편광판이 적층된 것일 수도 있다.
본 발명의 도전성 투명 필름을 구성할 수 있는 편광판으로는 광학 용도에 이용되어 편광 작용을 갖는 편광판을 모두 사용할 수 있다. 이러한 편광판으로는 단층의 편광막, 편광막의 양측에 보호층이 형성된 것, 편광막의 한쪽면에 보호층이 형성된 것 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 편광판으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 편광막으로서의 기능, 즉 입사광을 서로 직행하는 2개의 편광 성분으로 나누고, 그 한쪽만을 통과시키고, 다른 성분을 흡수 또는 분산시키는 기능을 갖는 막이면 특별히 한정되지 않으며, 어느 편광막도 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 편광막으로는, 예를 들면 폴리비닐알코올(이하, "PVA"라 약기함)·요오드계 편광막; PVA계 필름에 2색성 염료를 흡착 배향시킨 PVA·염료계 편광막; PVA계 필름의 탈수 반응이나 폴리염화비닐 필름의 탈염산 반응에 의해 폴리엔을 형성시킨 폴리엔계 편광막; 분자 내에 양이온성기를 함유하는 변성 PVA를 포함하는 PVA계 필름의 표면 및/또는 내부에 2색성 염료를 갖는 편광막 등을 들 수 있다. 이들 중에서 PVA·요오드계 편광막이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 편광막의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, PVA계 필름을 연신한 후 요오드 이온을 흡착시키는 방법, PVA계 필름을 2색성 염료에 의한 염색 후 연신하는 방법, PVA계 필름을 연신 후 2색성 염료로 염색하는 방법, 2색성 염료를 PVA계 필름에 인쇄 후 연신하는 방법, PVA계 필름을 연신 후 2색성 염료를 인쇄하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 요오드를 요오드화칼륨 용액에 용해시켜서, 고차의 요오드 이온을 만들고, 이 이온을 PVA 필름에 흡착시켜 연신하고, 이어서 1 내지 5 중량％ 붕산 수용액에 욕 온도 30 내지 40 ℃에서 침지하여 편광막을 제조하는 방법; 또는 PVA 필름을 상기와 마찬가지로 붕산 처리하여 일축 방향으로 3 내지 7배 정도 연신한 후, 0.05 내지 5 중량％의 2색성 염료 수용액에 욕 온도 30 내지 40 ℃에서 침지하여 염료를 흡착하고, 이어서 80 내지 100 ℃에서 건조하여 열 고정하여 편광막을 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 편광막의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 내지 50 ㎛, 바람직하게는 15 내지 45 ㎛인 것이 바람직하다.
이들 편광막은 그대로 본 발명에 따른 편광판의 제조에 이용할 수도 있지만, 접착제층과 접하는 면에 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리를 실시하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이러한 편광판은 투명 필름, 입자 함유 보호층 및 투명 도전층이 적층된 적층체의 투명 도전층과 반대측의 면에 감압성 접착제에 의해 접착되어 도전성 투명 필름을 구성하는 것이 바람직하다.
감압성 접착제로는 아크릴계 감압성 접착제, 고무계 감압성 접착제, 실리콘계 감압성 접착제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 투명 필름은 액정 디스플레이나 터치 패널 등의 디스플레이의 투명 전극으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 터치 패널 용도, 그 중에서도 표시 장치용의 터치 패널 용도에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 터치 패널은 상술한 본 발명의 도전성 투명 필름을 투명 전극으로서 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 표시 장치는 해당 터치 패널을 표시면측에 갖는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는, 본 발명의 도전성 투명 필름을 4선식 저항막 방식이나 5선식 저항막 방식의 터치 패널의 상부 전극 및/또는 하부 전극으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 이 터치 패널을 액정 디스플레이의 전방면에 배치함으로써 터치 패널 기능을 갖는 표시 장치가 얻어지게 된다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하 "부"는 모두 중량 기준이다.
(B) 성분의 제조
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 글리시딜메타크릴레이트(이하, GMA라 함) 250부, 라우릴메르캅탄 1.3부, 아세트산부틸 1,000부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라 함) 7.5부를 투입한 후, 질소 기류하에 약 1 시간에 걸쳐 계 내 온도가 약 90 ℃가 될 때까지 승온하 고, 1 시간 동안 보온하였다. 이어서, 미리 GMA 750부, 라우릴메르캅탄 3.7부 및 AIBN 22.5부를 포함하는 혼합액을 투입한 적하 깔때기로부터, 질소 기류하에 상기 혼합액을 약 2 시간을 요하여 계 내에 적하하고, 동온도에서 3 시간 동안 보온한 후, AIBN 10부를 투입하고, 1 시간 동안 보온하였다. 그 후, 120 ℃로 승온하고, 2 시간 동안 보온하였다. 얻어진 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 19,000(GPC에 의한 스티렌 환산)이었다. 60 ℃까지 냉각한 후, 질소 도입관을 공기 도입관으로 변경하고, 아크릴산(이하, AA라 함) 507부, 메토퀴논 2.0부 및 트리페닐포스핀 5.4부를 투입 혼합한 후, 공기 버블링하에 110 ℃까지 승온하였다. 동온도에서 8 시간 동안 보온한 후, 메토퀴논 1.4부를 투입, 냉각하여 불휘발분이 50 ％가 되도록 아세트산에틸을 첨가하고, 바니시 B1을 얻었다.
한편, (B) 성분으로서, 상술한 제조예에서 초기 투입의 단량체 사용량을 GMA 175부, 메틸메타크릴레이트(이하, MMA라 함) 75부, 후기 투입에서의 단량체 사용량을 GMA 525부, MMA 225부로 변경하고, AA의 사용량을 355부로 변화시킨 것 이외에는, 상술한 제조예와 동일하게 반응을 행하고, 불휘발분이 50 ％인 바니시 B2를 얻었다. AA 반응 전의 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 20,000이었다.
또한, (B) 성분으로서 상술한 제조예에서 초기 투입의 단량체 사용량을 GMA 125부, 메틸메타크릴레이트 MMA 125부, 후기 투입에서의 단량체 사용량을 GMA 375부, MMA 375부로 변경하고, AA의 사용량을 254부로 변화시킨 것 이외에는, 상술한 제조예와 마찬가지로 반응을 행하고, 불휘발분이 50 ％인 바니시 B3을 얻었다. AA 반응 전의 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 23,000이었다.
활성 에너지선 경화 수지 조성물의 제조
(A) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(표면 장력 36.2 mN/m)를 50부, (B) 상술한 바니시 B1을 25부 및 (C) 다관능 우레탄아크릴레이트를 25부를 혼합하여 아세트산에틸에 의해 고형분을 50 ％가 되도록 조정하고, 이것에 광 중합 개시제로서 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 "이르가큐어 184")을 배합물의 고형분에 대하여 5 ％ 첨가하고, 용해시킴으로써, 자외선 경화성 조성물을 제조하였다.
또한, (B) 성분의 배합량은 모두 고형분 환산이다. (A) 성분의 표면 장력은, 교와 CBVP식 표면 장력계를 이용한 수직판법(wilhemy method)에 의해 측정하였다. (C) 성분의 다관능 우레탄아크릴레이트는 아라카와 가가꾸샤 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 "빔셋 557"로 하였다.
[실시예 1]
자외선 경화성 조성물(아세트산에틸에 의해 고형분을 80 ％가 되도록 조정, 추가로 MEK에 의해 고형분이 70 ％가 되도록 조정) 65.1부
메틸에틸케톤(이하, MEK라 함) 10.0부
실리카(에어로실(평균 입경: 약 12 nm), 닛본 에어로실사 제조) 9.17부
상기한 성분을 롤밀 분산기에 3회 통과시켰다. 그 후, MEK로 희석하고, 고형분 48 ％의 보호층용의 도료 A를 얻었다.
또한, 자외선 경화성 조성물(아세트산에틸에 의해 고형분을 80 ％가 되도록 조정, 추가로 MEK에 의해 고형분이 70 ％가 되도록 조정) 57.1부
아크릴 입자(MX-180(평균 입경: 약 1.8 ㎛), 소켄 가가꾸사 제조) 1.25부
아크릴 입자(MA-1002(평균 입경: 약 2.5 ㎛), 니혼 쇼쿠바이사 제조) 0.25부
상기한 성분을 교반용 오픈드럼(내측 직경 약 40 cm, 내측 높이 58 cm)에 배합하고, 직경 약 11 cm의 날개로 150 분간 디스퍼 교반하였다. 그 후, MEK로 희석하고, 고형분 48 ％의 보호층용의 도료 B를 얻었다.
얻어진 도료 A를 95부, 도료 B를 25부 혼합하고, 그라비아 리버스법으로 환상 올레핀계 수지를 포함하는 투명 필름, 아톤(등록상표)(JSR 가부시끼가이샤 제조, 막 두께 100 ㎛)에 도포하였다. 70 ℃에서 40 초간 건조하고, 300 mJ/㎠의 자외선을 조사하고 경화시켜서 막 두께 1.7 ㎛의 보호층을 갖는 필름을 얻었다.
얻어진 보호층을 갖는 필름의 보호층의 면과는 반대면에 마찬가지로 보호층을 형성하고, 막 두께 1.7 ㎛의 보호층을 양면에 갖는 필름을 형성하였다.
얻어진 보호층을 갖는 필름의 보호층의 면과는 반대면에 마찬가지로 보호층을 형성하고, 막 두께 1.7 ㎛의 보호층을 양면에 갖는 필름을 형성하였다.
나중에 형성된 보호층의 표면에 Ar 유량 200 sccm, 출력 1040 V/0.02 A에서 플라즈마 처리를 실시한 후, 아르곤 가스 및 산소 가스 유입하에서 타겟으로서 In2O3/SnO2=90/10(중량비)의 합금을 이용한 스퍼터링에 의해 ITO를 포함하는 투명 도전층을 두께 200 Å으로 적층하고, 도전성 투명 필름 1을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1의 플라즈마 처리 후에, 순서대로 두께 600 Å의 산화티탄층, 두께 600 Å의 산화규소를 스퍼터링에 의해 적층한 후에 ITO를 스퍼터링한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 투명 필름 2를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻어진 도전성 투명 필름을 50 mm×70 mm 각으로 준비하고, 이 도전성 투명 필름을 상하 전극으로 하고, 도전 페이스트를 이용하여 4선식 저항막 방식의 터치 패널을 제조한 바, 선형성이 상하 전극 모두 0.5 ％로 양호한 직선 응답성을 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 3에서 얻어진 터치 패널을 해상도, 수평 1280 도트, 수직 1024 라인의 디스플레이에 감압 접착제를 이용하여 접합시키고, 육안으로 화상의 번쩍임성을 관찰한 바 번쩍임이 거의 없었다.
[실시예 5]
자외선 경화성 조성물(아세트산에틸에 의해 고형분을 80 ％가 되도록 조정, 또한 MEK에 의해 고형분이 70 ％가 되도록 조정) 50.0부
MEK 10부
실리카(K-500(평균 입경: 약 2.0 ㎛), 도소실리카(주)사 제조) 10부
상기한 성분을 롤밀 분산기에 3회 통과시켰다. 그 후, MEK로 희석하고, 고형분 48 ％의 보호층용의 도료 C를 얻었다.
실시예 1에서 얻어진 도료 A를 95부, 도료 C를 5부 혼합하고, 그라비아 리버스법으로 환상 올레핀계 수지를 포함하는 투명 필름, 아톤(등록상표)(JSR 가부시끼 가이샤 제조, 막 두께 100 ㎛)에 도포하였다. 70 ℃에서 40 초간 건조하고, 300 mJ/㎠의 자외선을 조사하고 경화시켜, 막 두께 3.0 ㎛의 보호층을 갖는 필름을 얻었다.
얻어진 보호층을 갖는 필름의 보호층의 면과는 반대면에 마찬가지로 보호층을 형성하고, 막 두께 3 ㎛의 보호층을 양면에 갖는 필름을 형성하였다.
나중에 형성된 보호층의 표면에 Ar 유량 200 sccm, 출력 1040 V/0.02 A에서 플라즈마 처리를 실시한 후, 아르곤 가스 및 산소 가스 유입하에 타겟으로서 In2O3/SnO2=90/10(중량비)의 합금을 이용한 스퍼터링에 의해 ITO를 포함하는 투명 도전층을 두께 200 Å으로 적층하고, 도전성 투명 필름 3을 얻었다.
[실시예 6]
자외선 경화성 조성물(아세트산에틸에 의해 고형분을 80 ％가 되도록 조정)
65.1부
MEK 25.8부
실리카(에어로실(평균 입경: 약 12 nm), 닛본 에어로실사 제조) 9.17부
상기한 성분을 교반용 오픈드럼(내측 직경 약 40 cm, 내측 높이 58 cm)에 배합하고, 직경 약 11 cm의 날개로 150 분간 디스퍼 교반하였다. 그 후, MEK로 희석하고, 고형분 40 ％의 보호층용의 도료를 얻었다.
얻어진 도료를 그라비아 리버스법으로 환상 올레핀계 수지를 포함하는 투명 필름, 아톤(등록상표)(JSR 가부시끼가이샤 제조, 막 두께 100 ㎛)에 도포하였다. 80 ℃에서 60 초간 건조하고, 150 mJ/㎠의 자외선을 조사하고 경화시켜, 막 두께 4 ㎛의 보호층을 갖는 필름을 얻었다.
얻어진 보호층을 갖는 필름의 보호층의 면과는 반대면에 마찬가지로 보호층을 형성하고, 막 두께 4 ㎛의 보호층을 양면에 갖는 필름을 형성하였다.
나중에 형성된 보호층의 표면에 Ar 유량 200 sccm, 출력 1040 V/0.02 A에서 플라즈마 처리를 실시한 후, 아르곤 가스 및 산소 가스 유입하에 타겟으로서 In2O3/SnO2=90/10(중량비)의 합금을 이용한 스퍼터링에 의해 ITO를 포함하는 투명 도전층을 두께 200 Å으로 적층하고, 도전성 투명 필름 4를 얻었다.
또한, 보호층을 갖는 면과는 반대면에 보호층을 형성하지 않은 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여 각각 도전성 투명 필름을 얻었다. 또한, 이 도전성 투명 필름은 하기 표 1에서 결과를 나타낸 헤이즈, 전체 광선 투과율 및 사상성의 측정에만 이용하였다.
[실시예 7]
실시예 6의 플라즈마 처리 후에 순서대로 두께 600 Å의 산화티탄층, 두께 600 Å의 산화규소를 스퍼터링에 의해 적층한 후에, ITO를 스퍼터링 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 도전성 투명 필름 5를 얻었다.
[실시예 8]
실시예 6에서 얻어진 도전성 투명 필름 4를 50 mm×70 mm 각으로 준비하고, 이 도전성 투명 필름을 상하 전극으로 하고, 도전 페이스트를 이용하여 4선식 저항 막 방식의 터치 패널을 제조한 바, 선형성이 상하 전극 모두 0.5 ％로 양호한 직선 응답성을 나타내었다.
[실시예 9]
실시예 8에서 얻어진 터치 패널을 해상도, 수평 1280 도트, 수직 1024 라인의 디스플레이에 감압 접착제를 이용하여 접합시키고, 육안으로 화상의 번쩍임성을 관찰한 바 번쩍임이 거의 없었다.
[비교예 1]
실시예 6의 배합 성분을 30 내지 45 분간 디스퍼 교반한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 도료를 얻고, 이것을 이용하여 투명 필름의 양면에 막 두께 4 ㎛의 보호층을 갖는 도전성 투명 필름을 형성하였다.
[비교예 2]
실시예 6의 배합 성분을 210 분간 디스퍼 교반한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 도료를 얻고, 이것을 이용하여 투명 필름의 양면에 막 두께 4 ㎛의 보호층을 갖는 도전성 투명 필름을 형성하였다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 도전성 투명 필름에 대해서 이하의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 각각 나타낸다.
(평균 입경)
오오쓰카 덴시 제조 FPAR-1000을 이용하여 측정하고, 큐무란트 해석에 의해 평균 입경을 산출하였다.
(최대 입경)
오오쓰카 덴시 제조 FPAR-1000을 이용하여 측정하고, 큐무란트 해석에 의해 최대 입경을 산출하였다.
(전체 광선 투과율 및 헤이즈값의 측정)
JIS-K7361-1(ISO13468-1)에 준거하여 닛본 덴소꾸 고교(주)제조 NDH2000의 헤이즈미터를 이용하여 측정하고, 이하의 식으로 산출하였다.
헤이즈값(％)=확산 투과율(％)/전체 광선 투과율(％)
(백탁 평가)
보호층의 이면에 흑색 테이프를 붙이고, 3파장 형광등으로 육안으로 관찰하고, "A"는 표면의 백색 부분은 거의 없고, "B"는 표면의 백색 부부은 조금 있지만 실용상 문제없으며, "C"는 표면이 명백히 백색 부분이라고 평가하였다.
(최대 높이 조도 Ry의 측정)
JIS B0601'94에 준거하여 최대 높이 조도 형상 측정기(도쿄 세이미쯔 가부시끼가이샤 제조 HANDYSURF E-35A)를 이용하여 측정하였다.
(안티뉴트링성의 평가)
3파장의 형광등하에 흑색 대지(臺紙) 위에 유리판을 올려놓고, 코팅면을 손가락으로 가압했을 때의 간섭 불균일을 육안으로 관찰하고, "A"는 간섭 불균일이 전혀 보이지 않으며, "B"는 간섭 불균일이 조금 보이고, "C"는 간섭 불균일이 보인다고 평가하였다.
(사상성의 평가)
광학빗으로서 0.5 mm의 간격을 갖는 것을 사상성 측정기 ICM-1T(스가 시켕키 제조)에 적용하여 광학빗의 간격으로부터 투과하는 광(％)을 측정하였다.
(번쩍임 평가)
번쩍임 평가는 해상도, 수평 1280 도트, 수직 1024 라인의 디스플레이를 이용하여 화상의 번쩍임성을 육안으로 관찰하고, "A" 번쩍임이 거의 없고, "B"는 번쩍임이 조금 있고, "C"는 번쩍임이 있다고 평가하였다.
(밀착성 평가)
JIS 바둑판 눈금 테이프법(25 바둑판 눈금)에 준하여 커터를 이용하여 투명 도전층을 갖는 보호층에 2 mm 각의 바둑판 눈금 25개를 형성하고, 그 영역을 셀로판 테이프 박리하여 남은 바둑판 눈금의 수로 평가하였다. "양호"는 25/25, "불량"은 23/25 이하로 하였다.
(표면 저항)
미쯔비시 가가꾸(주)제조의 저저항율계 "로레스타 GP"를 이용하고, 투명 도전층의 표면 저항을 측정하였다.
Figure 112008062430221-PCT00003
본 발명은 여러 가지 광학 장치에서 구체적으로는 워드 프로세서, 컴퓨터, 텔레비젼, 디스플레이 패널, 휴대 전화 등의 각종 디스플레이, 액정 표시 장치 등에 터치 패널을 조합하여 사용할 때의 도전성 투명 필름으로서 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 투명 필름 표면에 순서대로 입자 함유 보호층, 투명 도전층이 적층되어 구성되는 도전성 투명 필름이며,
    투명 필름이 환상 올레핀계 수지를 포함하고,
    입자 함유 보호층이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 50 내지 600 nm의 평균 입경을 갖는 입자를 포함하는 보호층 형성용 조성물을 광 경화시켜 얻어지는 층이며,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 (A) 아크릴로일기를 3 이상 갖는 다관능 단량체 40 내지 60 중량％와, (B) 글리시딜(메트)아크릴레이트계 중합물에 아크릴산을 부가 반응시켜 이루어지는 중합체 10 내지 60 중량％와, (C) 임의로 그 밖의 아크릴올리고머 0 내지 50 중량％(단, 성분 (A), (B) 및 (C)의 합계가 100 중량％임)를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 투명 필름.
  2. 제1항에 있어서, 환상 올레핀계 수지가 하기 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 단량체를 (공)중합하여 얻어진 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 투명 필름.
    <화학식 I>
    Figure 112008062430221-PCT00004
    (식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 극성기 또는 그 밖의 1가의 유기기이고, R1과 R2 또는 R3과 R4는 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있으며, R1 또는 R2와, R3 또는 R4는 서로 결합하여 단환 또는 다환 구조를 형성할 수 있으며, m은 0 또는 양의 정수이고, p는 0 또는 양의 정수임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자 함유 보호층이 한층당 12 ％ 이하의 헤이즈값을 나타내는 것을 특징으로 하는 도전성 투명 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 필름의 양 표면에 상기 입자 함유 보호층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 투명 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 보호층이 1300 nm 이상의 입경을 갖는 입자를 전체 입자 중 1.5 내지 7 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 투명 필름.
  6. 제5항에 있어서, 1300 nm 이상의 입경을 갖는 입자가 일차 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 투명 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 편광판이 적층되어 구성되고, 상기 편광판이 감압성 접착제에 의해 접합되어 이루어지는 도전성 투명 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 투명 필름을 적어도 한쪽의 투명 전극으로서 갖는 것을 특징으로 하는 터치 패널.
  9. 제8항에 기재된 터치 패널을 표시면측에 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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