KR20080084601A

KR20080084601A - 유전체 자기 조성물 및 전자 부품

Info

Publication number: KR20080084601A
Application number: KR1020080019051A
Authority: KR
Inventors: 산시로 아만; 다카시 고지마; 마리 미야우치; 마사카즈 호소노; 단 사쿠라이; 고스케 다카노; 노부토 모리가사키
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2007-03-14
Filing date: 2008-02-29
Publication date: 2008-09-19
Also published as: TW200839814A; US20080226944A1; DE602008001817D1; KR101362602B1; EP1972605A1; ATE474819T1; US8192851B2; EP1972605B1

Abstract

BaTiO₃을 포함하는 주성분과, BaZrO₃을 포함하는 제1 부성분과, Mg 산화물을 포함하는 제2 부성분과, 희토류 원소의 산화물을 포함하는 제3 부성분과, Mn, Cr, Co 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 포함하는 제4 부성분과, Si, Al, Ge, B 및 Li으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 포함하는 제5 부성분을 갖는 유전체 자기 조성물이다. 유전체 자기 조성물을 구성하는 유전체 입자 중, 적어도 일부의 유전체 입자가, 중심층과 그 주위에 존재하는 확산층으로 구성되는 표면 확산 구조를 갖고 있다. 유전체 입자의 계면 근방의 R의 농도를 CR로 하고, 확산층에 있어서의 R의 농도의 최대치를 CRmax로 한 경우에, CRmax/CR>1이다. 또, 유전체 입자의 계면 근방의 Mg의 농도를 CM으로 하고, 확산층에 있어서의 Mg의 농도의 최대치를 CMmax로 한 경우에, CMmax/CM>1이다.

Description

유전체 자기 조성물 및 전자 부품{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은, 유전체 자기 조성물, 및 이 유전체 자기 조성물을 유전체층에 갖는 전자 부품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 정격 전압이 높은(예를 들면 100V 이상) 중고압 용도에 적합하게 이용되는 유전체 자기 조성물 및 전자 부품에 관한 것이다.

최근, 전자 회로의 고밀도화에 따른 전자 부품의 소형화에 대한 요구는 높고, 적층 세라믹 콘덴서의 소형·대용량화가 급속히 진행됨과 더불어, 용도도 확대되어, 요구되는 특성은 다양하다.

예를 들면, 높은 정격 전압(예를 들면, 100V 이상)에서 사용되는 중고압용 콘덴서는, ECM(엔진 일렉트릭 컴퓨터 모듈), 연료 분사 장치, 전자 제어 스로틀, 인버터, 컨버터, HID 헤드 램프 유닛, 하이브리드 엔진의 배터리 컨트롤 유닛, 디지털 스틸 카메라 등의 기기에 적합하게 이용된다.

따라서, 상기의 기기에 중고압용 콘덴서를 이용하는 경우, 전자 부품의 고밀도의 실장에 의해 발생하는 발열이나, 자동차용 전자 부품으로 대표되는 과혹한 사 용 환경이 문제가 되기 때문에, 고전압 하에서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 특히 100℃ 이상의 고온도 하에 있어서도 용량 온도 변화율이 작거나 높은 신뢰성이 요망되고 있다.

이러한 요구에 대해, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2005-217000호 공보에는, 결정 입자 중의 Mg, Mn 및 희토류 원소의 농도가, 결정 입자의 중심으로부터 결정 입계를 향함에 따라 서서히 커지는 구성을 갖는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서가 제안되어 있다.

또, 일본 공개특허공보 특개 2001-230149호 공보에는, 코어 쉘 구조를 갖는 유전체 입자로 이루어지는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서로서, 쉘부에 Mn 등의 억셉터형 원소, Mg, 희토류 원소가 포함되어 있고, 쉘부에 포함되는 억셉터형 원소 및 희토류 원소의 농도가, 코어부와 쉘부의 경계로부터 결정 입계를 향함에 따라 서서히 커지는 구성을 갖는 것이 제안되어 있다.

또한, 일본 공개특허공보 2001-230148호 공보에는, 고용체인 유전체 입자로 이루어지는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서로서, 유전체 입자에 포함되는 Mn 등의 억셉터형 원소 및 Ho 등의 희토류 원소의 농도가, 이 입자의 중심으로부터 결정 입계를 향함에 따라 서서히 커지는 구성을 갖는 것이 제안되어 있다.

그러나, 일본 공개특허공보 2005-217000호 공보에 개시된 적층 세라믹 콘덴서에 있어서는, IR(절연 저항) 수명의 시험 전압이 4.75V/μm로 낮아, 고전압에 있어서의 사용을 목적으로 하는 것은 아니다. 한편, 일본 공개특허공보 2001-230149호 공보에 개시된 적층 세라믹 콘덴서는, 용량 온도 특성으로서 B특성을 만족하는 것이 바람직하다고 기재되어 있을 뿐으로, 고온에 있어서의 사용을 목적으로 하는 것은 아니다. 또, 일본 공개특허공보 2001-230148호 공보에 개시된 적층 세라믹 콘덴서는, 용량 온도 특성으로서 F특성을 만족할 뿐으로, 일본 공개특허공보 2001-230149호 공보와 동일하게, 고온에 있어서의 사용을 목적으로 하는 것은 아니라.

또, 강유전성을 나타내는 티탄산 바륨을 주성분으로 하는 유전체 자기 조성물을 사용한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서는, 전계를 인가했을 때에, 기계적 왜곡이 발생한다는 전왜(電歪) 현상을 수반한다. 이 전왜 현상에 의한 진동에 의해 발생하는 진동음은, 사람에게 불쾌한 음역인 경우도 있어, 대책이 필요해지고 있었다.

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 전압 인가시에 있어서의 전왜량이 낮고, 고온에 있어서의 용량 온도 변화율 및/또는 IR(절연 저항) 수명을 향상시킬 수 있는 유전체 자기 조성물, 및 이 유전체 자기 조성물을 유전체층으로서 갖는 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 티탄산 바륨을 포함하는 주성분과, 특정한 부성분을 갖는 유전체 자기 조성물이, 전압 인가시에 있어서의 전왜량을 낮게 할 수 있는 것을 알아내었고, 또한, 이 유전체 자기 조성물을 구성하는 유전체 입자에 있어서, 부성분 원소가 주성분 원소로 확산되어 있는 영역에 있어서의 특정한 부성분 원소의 농도를, 결정 입계의 계면 근방에 있어서의 그 부성분 원소의 농도보다 크게 함으로써, 고온에 있어서의 용량 온도 변화율 및/또는 IR 수명을 향상할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제1 관점에 따른 유전체 자기 조성물은,

티탄산 바륨을 포함하는 주성분과,

BaZrO₃을 포함하는 제1 부성분과,

Mg의 산화물을 포함하는 제2 부성분과,

R의 산화물(단, R은, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제3 부성분과,

Mn, Cr, Co 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 포함하는 제4 부성분과,

Si, Al, Ge, B 및 Li으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 포함하는 제5 부성분을 함유하는 유전체 자기 조성물로서,

상기 유전체 자기 조성물이, 복수의 유전체 입자와, 서로 이웃하는 상기 유전체 입자 사이에 존재하는 결정 입계를 갖고 있고,

상기 복수의 유전체 입자 중, 적어도 일부의 유전체 입자가, 중심층과, 상기 중심층의 주위에 존재하는, 상기 부성분이 확산되어 있는 확산층으로 구성되는 표면 확산 구조를 갖고 있고,

상기 표면 확산 구조를 갖는 유전체 입자에 있어서, 상기 결정 입계로부터 상기 유전체 입자의 대략 중심을 향하는 방향으로, 상기 결정 입계의 계면으로부터 이 유전체 입자의 입자 직경의 5%의 거리에 위치하는 계면 근방점에 있어서의 상기 R의 농도를 CR로 하고, 상기 확산층에 있어서의 상기 R의 농도의 최대치를 CRmax로 한 경우에, CRmax/CR>1인 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제2 관점에 따른 유전체 자기 조성물은,

티탄산 바륨을 포함하는 주성분과,

BaZrO₃을 포함하는 제1 부성분과,

Mg의 산화물을 포함하는 제2 부성분과,

상기 표면 확산 구조를 갖는 유전체 입자에 있어서, 상기 결정 입계로부터 상기 유전체 입자의 대략 중심을 향하는 방향으로, 상기 결정 입계의 계면으로부터 이 유전체 입자의 입자 직경의 5%의 거리에 위치하는 계면 근방점에 있어서의 상기 Mg의 농도를 CM으로 하고, 상기 확산층에 있어서의 상기 Mg의 농도의 최대치를 CMmax로 한 경우에, CMmax/CM>1인 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제1 관점 및 제2 관점에 따른 유전체 자기 조성물은, 티탄산 바륨을 포함하는 주성분과, 상기의 특정한 부성분을 포함함으로써, 전압 인가시에 있어서의 전왜량을 작게 할 수 있다. 또, 본 발명의 유전체 자기 조성물을 구성하는 복수의 유전체 입자 중, 적어도 일부의 유전체 입자가 표면 확산 구조를 갖고 있다. 표면 확산 구조란, 실질적으로 주성분으로 이루어지는 중심층과, 중심층의 주위에 존재하며 주성분에 부성분이 확산된 확산층으로 이루어지는 구조이다.

본 발명의 제1 관점에 있어서는, 확산층에 R의 원소가 존재하고 있고, 또한, 확산층 내에 있어서의 R의 농도 분포는, 유전체 입자의 계면 근방점에 있어서의 R의 농도(CR)보다, 확산층 내의 임의의 점에 있어서의 R의 농도의 최대치(CRmax)가 큰 구성으로 되어 있다. 즉, 확산층에 있어서는, CRmax/CR>1인 농도 분포를 나타낸다. 그 결과, 용량 온도 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 제2 관점에 있어서는, 확산층에 Mg 원소가 존재하고 있고, 또한, 확산층 내에 있어서의 Mg 원소의 농도 분포는, 유전체 입자의 계면 근방점에 있어서의 Mg 원소의 농도(CM)보다, 확산층 내의 임의의 점에 있어서의 Mg 원소의 농도의 최대치(CMmax)가 큰 구성으로 되어 있다. 즉, 확산층에 있어서는, CMmax/CM>1인 농도 분포를 나타낸다. 그 결과, 비유전율과 전왜량을 양호하게 유지하면서, IR 수명을 향상시킬 수 있다.

바람직하게는, 제1 관점에 있어서, CRmax/CR>1인 관계를 만족하는 유전체 입자의 존재 비율이, 상기 표면 확산 구조를 갖는 전체 유전체 입자에 대해, 70% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 또, 제2 관점에 있어서, CMmax/CM>1인 관계를 만족하는 유전체 입자의 존재 비율이, 상기 표면 확산 구조를 갖는 전체 유전체 입자에 대해, 70% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.

CRmax/CR>1, 또는, CMmax/CM>1인 관계를 만족하는 유전체 입자의 존재 비율 을 상기의 범위로 함으로써, 상술한 효과를 더욱 크게 할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 제1 관점 및 제2 관점에 있어서, 상기 주성분 100몰에 대한, 각 부성분의 산화물 또는 복합 산화물 환산으로의 비율이, 제1 부성분 : 9∼13몰, 제2 부성분 : 2.7∼5.7몰, 제3 부성분 : 4.5∼5.5몰, 제4 부성분 : 0.5∼1.5몰, 제5 부성분 : 3.0∼3.9몰이다. 각 부성분의 첨가량을 상기의 범위로 함으로써, 특히, 용량 온도 변화율을 더욱 향상할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 유전체층과 내부 전극층을 갖는 전자 부품으로서, 상기 유전체층이, 상기 중 어느 하나의 유전체 자기 조성물로 구성된 전자 부품이 제공된다.

본 발명에 따른 전자 부품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 배리스터, 칩 서미스터, 칩 저항, 그 밖의 표면 실장(SMD) 칩형 전자 부품이 예시된다.

적층 세라믹 콘덴서(1)

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상, 직육면체 형상으로 된다. 또, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당한 치 수로 하면 된다.

내부 전극층(3)은, 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 교대로 노출되도록 적층되어 있다. 또, 한 쌍의 외부 전극(4)은, 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어, 콘덴서 회로를 구성한다.

유전체층(2)

유전체층(2)은, 본 발명의 유전체 자기 조성물을 함유한다.

본 발명의 유전체 자기 조성물은, 티탄산 바륨을 포함하는 주성분과,

BaZrO₃을 포함하는 제1 부성분과,

Mg의 산화물을 포함하는 제2 부성분과,

Si, Al, Ge, B 및 Li으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 포함하는 제5 부성분을 갖는 것이다.

주성분으로서 함유되는 티탄산 바륨으로서는, 예를 들면, 조성식 Ba_mTiO_2+m으로 표시되고, 상기 조성식 중의 m이 0.990<m<1.010이고, Ba과 Ti의 비가 0.990<Ba/Ti<1.010인 것 등을 이용할 수 있다.

제1 부성분(BaZrO₃)의 함유량은, 주성분 100몰에 대해, BaZrO₃ 환산으로, 바람직하게는 9∼13몰이고, 보다 바람직하게는 10∼13몰이다. 제1 부성분은, 주로, 주성분인 티탄산 바륨의 강유전성을 억제하는 효과를 갖는다. 제1 부성분의 함유량이 너무 적으면, 전압 인가시에 있어서의 온도 특성이 악화되는 경향이 있고, 한편, 너무 많으면 비유전율이 저하하는 경향이 있다.

제2 부성분(Mg의 산화물)의 함유량은, 주성분 100몰에 대해, MgO 환산으로, 바람직하게는 2.7∼5.7몰, 보다 바람직하게는 4.0∼5.7몰이다. 제2 부성분은, 주로, 주성분인 티탄산 바륨의 강유전성을 억제하는 효과를 갖는다. 제2 부성분의 함유량이 너무 적으면, 전압 인가시에 있어서의 온도 특성이 악화되는 경향이 있고, 한편, 너무 많으면 비유전율이 저하하는 경향이 있다.

제3 부성분(R의 산화물)의 함유량은, 주성분 100몰에 대해, R₂O₃ 환산으로, 바람직하게는 4.5∼5.5몰이고, 보다 바람직하게는 4.7∼5.5몰이다. 제3 부성분은, 주로, 주성분인 티탄산 바륨의 강유전성을 억제하는 효과를 갖는다. 제3 부성분의 함유량이 너무 적으면, 전압 인가시에 있어서의 온도 특성이 악화되는 경향이 있고, 한편, 너무 많으면 비유전율이 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 R의 산화물을 구성하는 R 원소로서는, Gd, Tb, Eu, Y, La, Ce으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, Gd이 특히 바람직하다.

제4 부성분(Mn, Cr, Co 및 Fe의 산화물)의 함유량은, 주성분 100몰에 대해, MnO, Cr₂O₃, Co₃O₄, 또는 Fe₂O₃ 환산으로, 바람직하게는 0.5∼1.5몰이고, 보다 바람직 하게는 0.7∼1.2몰이다. 제4 부성분의 함유량이 너무 적어도, 또 너무 많아도, 절연 저항이 저하하는 경향이 있다. 또한, 제4 부성분으로서는, 상기 각 산화물 중에서도 특성의 개선 효과가 크다는 점에서, Mn의 산화물을 이용하는 것이 바람직하다.

제5 부성분(Si, Al, Ge, B 및 Li의 산화물)의 함유량은, 주성분 100몰에 대해, SiO₂, Al₂O₃, GeO₂, B₂O₃또는 Li₂O 환산으로, 바람직하게는 3.0∼3.9몰이다. 제5 부성분의 함유량이 너무 적으면, 소결성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 너무 많으면, 비유전율이 저하하는 경향이 있다. 또한, 제5 부성분으로서는, 상기 각 산화물 중에서도 특성의 개선 효과가 크다는 점에서, Si의 산화물을 이용하는 것이 바람직하다.

유전체 입자의 구조

본 실시 형태에 있어서는, 상기의 유전체층(2)에 함유되는 유전체 입자 중, 적어도 일부의 입자는, 도 2에 나타낸 바와 같은, 표면 확산 구조를 갖는 표면 확산 입자(20)로 되어 있고, 서로 이웃하는 입자의 사이에 결정 입계(22)가 존재한다. 표면 확산 입자(20)는, 티탄산 바륨을 주성분으로서 함유하는 중심층(20a)과, 중심층(20a)의 주위에 존재하며, 티탄산 바륨에 티탄산 바륨 이외의 성분이 확산되어 있는 확산층(20b)으로 구성된다. 중심층(20a)은 실질적으로 티탄산 바륨으로 되어 있기 때문에, 강유전 특성을 나타낸다. 한편, 확산층(20b)에는, 주로, 상기의 부성분으로서 첨가되는 원소가 티탄산 바륨 중에 확산(고용)되어 있기 때문에, 강유전 특성이 소실되어, 상유전(常誘電) 특성을 나타낸다.

본 실시 형태에서는, 확산층(20b)에는, R의 원소가 존재하고 있는 경우(본 발명의 제1 관점)에 대해 설명하지만, 확산층(20b)에, Mg 원소가 존재하고 있는 경우(본 발명의 제2 관점)도 동일하다.

유전체 입자가, 상기의 표면 확산 구조를 갖고 있는지의 여부는, 예를 들면, 유전체 입자에 대해, 투과형 전자현미경(TEM)에 부속된 에너지 분산형 X선 분광 장치를 이용하여 분석함으로써 판단할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 유전체 입자에 대해, 이 입자의 대략 중심을 통과하는 직선상에 선 분석을 행하여, 각 원소의 농도 분포를 얻는다. 다음에, 직선을 90도 이동시켜 동일한 입자에 대해, 재차 선 분석을 행한다. 그리고, 얻어진 농도 분포로부터, 예를 들면, 부성분 원소의 농도가 급격하게 감소하고 있는 영역, 즉, 중심층(20a)이 존재하는지의 여부를 판단한다.

유전체 입자를 이러한 구조로 하면, 상유전성을 나타내는 확산층(20b)이, 중심층(20a)의 주위에 존재함으로써, 예를 들면, 인가되는 직류 전압은 유전율이 낮은 확산층(20b)에 걸리기 때문에, 절연 저항의 감소를 억제할 수 있다. 또한, 강유전성을 나타내는 중심층(20a)의 존재에 의해, 높은 비유전율도 실현할 수 있다.

상기 구성을 갖는 표면 확산 입자(20)의 존재 비율은, 유전체층(2)을 구성하는 전체 유전체 입자의 개수를 100%로 한 경우에, 개수 비율로, 바람직하게는 50∼100%, 보다 바람직하게는 70∼100%이다.

본 발명에 따른 표면 확산 구조를 갖는 유전체 입자에 있어서는, R의 원소(R 은, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로부터 선택되는 적어도 1종)에 대해, 확산층(20b)의 계면 근방점에 있어서의 농도보다 높은 농도를 나타내는 부분이, 확산층(20b) 내에 존재하고 있는 것이 특징적이다. 또, 부성분 원소인 R 원소는, 중심층(20a)에는 거의 확산되어 있지 않기 때문에, 중심층(20a)에 있어서의 R 원소의 농도는, 확산층(20b)에 있어서의 농도보다 낮다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 유전체 입자의 중심부로부터 그 표면을 향함에 따라, R 원소의 농도 분포는 산모양을 나타내게 된다.

R 원소가, 이러한 특징적인 농도 분포를 나타냄으로써, 비유전율이나 전왜량을 양호하게 유지하면서, 고온, 예를 들면 125℃에 있어서의 용량 온도 변화율을 향상시킬 수 있다.

본 실시 형태에서는, R 원소가 산모양의 농도 분포를 나타내는지의 여부의 판단은, 이하와 같이 하여 행한다.

도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 상기 표면 확산 구조를 갖는 유전체 입자에 대해, 이 입자의 끝에서 대략 중심까지, 바람직하게는, 이 입자의 대략 중심을 통과하도록 입자의 끝에서 끝까지의 일직선상을 TEM에 부속된 에너지 분산형 X선 분광 장치로 선 분석을 행하여, 선상의 각 점에 있어서의 R 원소의 농도를 측정한다. 이 때, 계면 근방점 B와, 계면 근방점 B는 상이한 확산층 내의 임의의 점 X와의 적어도 2점에 있어서, 분석을 행한다.

또한, 계면 근방점 B는, 결정 입계로부터 유전체 입자의 대략 중심을 향하는 방향으로, 결정 입계의 계면으로부터 이 유전체 입자의 입자 직경의 5%의 거리에 위치하는 점으로 한다.

그리고, 확산층 내의 임의의 점 X1, X2‥Xn(n은 1 이상)에 있어서의 R 원소의 농도 CR1, CR2‥CRn(n은 1 이상) 중, 최대치 CRmax와, 계면 근방점 B에 있어서의 R 원소의 농도 CR을 비교하여, CRmax가 CR보다 큰, 즉, CRmax/CR>1이면, R 원소가 산모양의 농도 분포를 나타낸다고 판단한다. CRmax 이외의 모든 CRn이, CR보다 작은 경우여도, CRmax가 CR보다 크면 된다. 임의의 점 X는, 확산층(20b) 내이면 1점만이어도 되지만, 바람직하게는 5점 이상이다. 또, 임의의 점 X 중 1점이, 확산층(20b)과 중심층(20a)의 경계점 A인 것이 바람직하다. 또한, 경계점 A에 있어서의 R의 원소의 농도를 CRa로 하면, 바람직하게는 CRmax/CRa≥1, 더욱 바람직하게는 CRmax/CRa>1 이다.

바람직하게는, 1.1≤CRmax/CR≤4.8이다. CRmax/CR이 너무 작으면, 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다. 또, CRmax/CR이 너무 크면, 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다.

또한, 상기의 선 분석을 이 입자의 끝에서 대략 중심까지의 일직선상에 있어서 행한 경우에는, 1개소에 있어서의 R 원소의 농도 분포가 얻어지고, 상기의 선 분석을 이 입자의 대략 중심을 통과하도록 입자의 끝에서 끝까지의 일직선상에 있어서 행한 경우에는, 입자의 중심층을 사이에 두고 대향하는 2개소에 있어서의 R 원소의 농도 분포가 얻어지게 된다. 본 실시 형태에서는, 상기의 선 분석을 이 입자의 대략 중심을 통과하도록 입자의 끝에서 끝까지의 일직선상에 있어서 행하고, 그 후 90도 이동시켜 선 분석을 더 행하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서는, 확산층(20b)의 4개소에 있어서의 R 원소의 농도 분포가 얻어지게 된다.

그리고, 얻어진 농도 분포 중, R 원소가 산모양의 농도 분포를 나타내는 개소가 1개소라도 있으면, 이 입자에 있어서, R 원소가 산모양의 농도 분포를 나타낸다고 판단한다. 상기의 선 분석은, 적어도 10개, 바람직하게는 20개 이상의 유전체 입자에 대해 행한다. R 원소가 산모양의 농도 분포를 나타내는지의 여부의 판단과, 상술한 표면 확산 구조를 갖는지의 여부의 판단은 동시에 행하는 것이 바람직하다.

또한, 종래예에 따른 표면 확산 구조를 갖는 유전체 입자에 있어서는, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 통상, 입자의 중심부 혹은 확산층(20b)과 중심층(20a)의 경계 영역으로부터, 확산층(20b)의 표면에 이를 때까지는, 확산층(20b)으로 확산된 부성분 원소는, 그 농도가 서서히 높아지는 구성으로 되어 있다.

상술한 확산층(20b)에 있어서의 R 원소의 산모양의 농도 분포는, 후술하지만, 부성분의 원료의 가소(假燒)의 유무, 소성 조건의 제어 등에 따라, R 원소의 확산을 제어하여 실현할 수 있다.

이상에서는, 확산층(20b)에 R 원소가 존재하고 있는 경우에 대해 서술하였지만, 확산층(20b)에 Mg 원소가 존재하고 있는 경우도 동일하다.

즉, 확산층 내의 임의의 점 X1, X2‥Xn(n은 1 이상)에 있어서의 Mg 원소의 농도 CM1, CM2‥CMn(n은 1 이상) 중, 최대치 CMmax와, 계면 근방점 B에 있어서의 Mg 원소의 농도 CM을 비교하여, CMmax가 CM보다 큰, 즉, CMmax/CM>1인 경우에는, IR 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, Mg 원소의 농도의 측정 등은, R 원소의 경우 와 동일하다.

유전체층(2)에 함유되는 유전체 입자의 평균 입자 직경은, 이하와 같이 하여 측정된다. 즉, 콘덴서 소자 본체(10)를 유전체층(2) 및 내부 전극층(3)의 적층 방향으로 절단하고, 그 단면에 있어서 유전체 입자의 평균 면적을 측정하여, 원상당 직경으로서 직경을 산출해 1.5배한 값이다. 200개 이상의 유전체 입자에 대해 측정하여, 얻어진 입경의 누적 도수 분포로부터 누적이 50%가 되는 값을 평균 입자 직경(단위 : μm)으로 하였다.

본 실시 형태에서는, 평균 입자 직경은, 유전체층(2)의 두께 등에 따라 결정하면 되지만, 바람직하게는 1.5μm 이하이다.

내부 전극층(3)

내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 갖기 때문에, 비교적 염가의 비금속(卑金屬)을 이용할 수 있다. 도전재로서 이용하는 비금속으로서는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로서는, Mn, Cr, Co 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni과의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 정도 이하 포함되어 있어도 된다. 또, 내부 전극층(3)은, 시판의 전극용 페이스트를 사용하여 형성해도 된다. 내부 전극층(3)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 된다.

외부 전극(4)

외부 전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 염가인 Ni, Cu나, 이들의 합금을 이용할 수 있다. 외부 전극(4)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 된다.

적층 세라믹 콘덴서(1)의 제조 방법

본 실시 형태의 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 동일하게, 페이스트를 이용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하여, 이것을 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

우선, 유전체층용 페이스트에 포함되는 유전체 원료(유전체 자기 조성물 분말)를 준비하고, 이것을 도료화하여, 유전체층용 페이스트를 조제한다.

유전체층용 페이스트는, 유전체 원료와 유기 비히클을 혼련한 유기계의 도료여도 되고, 수계(水系)의 도료여도 된다.

유전체 원료로서는, 상기한 주성분 및 부성분의 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 이용할 수 있지만, 그 밖에, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면, 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등으로부터 적절히 선택하여, 혼합해서 이용할 수도 있다. 유전체 원료 중의 각 화합물의 함유량은, 소성 후에 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다. 도료화하기 전의 상태에서, 유전체 원료의 입경은, 통상, 평균 입경 0.1∼1μm 정도이다.

주성분 원료로서의 티탄산 바륨 분말은, 이른바 고상법 외에, 각종 액상법(예를 들면, 옥살산염법, 수열합성법, 알콕시드법, 졸겔법 등)에 의해 제조된 것 등, 여러 가지의 방법으로 제조된 것을 이용할 수 있다.

또한, 부성분의 원료로서 상기의 원료를 그대로 주성분 원료에 첨가하여 유전체 원료로 해도 되지만, 바람직하게는, 부성분의 원료만을 미리 가소하여, 가소 후의 원료를 주성분 원료에 첨가하여 유전체 원료로 한다.

유기 비히클이란, 바인더를 유기 용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 이용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐 부티랄 등의 통상의 각종 바인더로부터 적절히 선택하면 된다. 이용하는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등, 이용하는 방법에 따라, 테르피네올, 부틸 카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기 용제로부터 적절히 선택하면 된다.

또, 유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성의 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과, 유전체 원료를 혼련하면 된다. 수계 비히클에 이용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 이용하면 된다.

내부 전극층용 페이스트는, 상기한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 혹은 소성 후에 상기한 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트 등과, 상기한 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.

외부 전극용 페이스트는, 상기한 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 된다.

상기한 각 페이스트 중의 유기 비히클의 함유량에 특별히 제한은 없고, 통상의 함유량, 예를 들면, 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 된다. 또, 각 페이스트 중에는, 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 이들의 총 함유량은, 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

인쇄법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를, PET 등의 기판 상에 인쇄, 적층하여, 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린 칩으로 한다.

또, 시트법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 이용하여 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.

소성 전에, 그린 칩에 탈바인더 처리를 실시한다. 탈바인더 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 5∼300℃/시간, 유지 온도를 바람직하게는 180∼400℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼24시간으로 한다. 또, 소성 분위기는, 공기 또는 환원성 분위기로 한다.

그린 칩의 소성은, 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로서는 예를 들면, N₂과 H₂의 혼합 가스를 가습하여 이용할 수 있다. 그 밖의 조건은, 이하와 같이 하는 것이 바람직하다.

우선, 승온 속도는, 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼400℃/시간이다. 또, 소성시의 유지 온도에 도달할 때까지, 승온 속도를 변화시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 800℃까지는, 200℃/시간으로 하 고, 800℃∼1000℃까지는, 300℃/시간으로 하고, 1000℃로부터 유지 온도까지는, 400℃/시간으로 할 수 있다.

소성시의 유지 온도는, 바람직하게는 1000∼1400℃, 보다 바람직하게는 1200∼1350℃이고, 그 유지 시간은, 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간이다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 치밀화가 불충분해지고, 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극의 끊어짐이나, 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 발생하기 쉬워진다.

소성시의 산소 분압은, 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정되면 되지만, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소 분압은, 10^-14∼10^-10MPa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜 끊어져 버리는 경우가 있다. 또, 산소 분압이 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화되는 경향이 있다.

강온 속도는, 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼400℃/시간이다. 강온 속도에 대해서도, 승온 속도와 동일하게, 실온에 도달할 때까지 강온 속도를 변화시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 유지 온도로부터 1000℃까지는, 400℃/시간으로 하고, 1000℃∼800℃까지는, 300℃/시간으로 하고, 800℃ 이하는, 200℃/시간으로 할 수 있다.

본 실시 형태에서는, 부성분의 원료 분말의 첨가량, 부성분의 원료의 가소의 유무, 상기의 소성 조건의 제어 등을 조합함으로써, 확산층(20b) 내에 존재하는 특정한 부성분의 확산 정도를 제어할 수 있다. 그 결과, R 원소에 대해, CRmax/CR>1을 만족하는 특징적인 농도 분포를 얻을 수 있다.

또한, Mg 원소에 대해서도 동일하다.

환원성 분위기 중에서 소성한 후, 콘덴서 소자 본체에는 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링은, 유전체층을 재산화하기 위한 처리이고, 이에 의해 IR 수명을 현저하게 길게 할 수 있으므로, 신뢰성이 향상한다.

어닐링 분위기 중의 산소 분압은, 10^-9∼10^-5MPa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층의 산화가 진행되는 경향이 있다.

어닐링시의 유지 온도는, 1100℃ 이하, 특히 500∼1100℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 유전체층의 산화가 불충분해지므로, IR이 낮고, 또, IR 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하여 용량이 저하할 뿐만 아니라, 내부 전극층이 유전체 소지(素地)와 반응해 버려, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, IR 수명의 저하가 발생하기 쉬워진다. 또한, 어닐링은 승온 과정 및 강온 과정만으로 구성해도 된다. 즉, 온도 유지 시간을 0으로 해도 된다. 이 경우, 유지 온도는 최고 온도와 같은 의미이다.

이 이외의 어닐링 조건으로서는, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0∼20시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간, 강온 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간으로 한다. 또, 어닐링의 분위기 가스로서는, 예를 들면, 가습한 N₂ 가스 등을 이용하는 것이 바람직하다.

상기한 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서, N₂ 가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들면 습윤제 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하다.

탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은, 연속하여 행해도, 독립으로 행해도 된다.

상기와 같이 하여 얻어진 콘덴서 소자 본체에, 예를 들면 배럴 연마나 샌드블라스트 등에 의해 단면 연마를 실시하고, 외부 전극용 페이스트를 도포하여 소성해, 외부 전극(4)을 형성한다. 그리고, 필요에 따라, 외부 전극(4) 표면에, 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.

이와 같이 하여 제조된 본 실시 형태의 적층 세라믹 콘덴서는, 납땜 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되어, 각종 전자기기 등에 사용된다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은, 상술한 실시 형태에 조금도 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 여러 가지로 개변할 수 있다.

예를 들면, 상술한 실시 형태에서는, 본 발명에 따른 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시하였지만, 본 발명에 따른 전자 부품으로서는, 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 구성의 유전체층을 갖는 것이면 무엇이라도 된다.

또, 상술한 실시 형태에서는, R의 원소의 농도가, CRmax/CR>1을 만족하는 경우에 대해 서술하고 있지만, CRmax/CR>1, 또한, CMmax/CM>1이 되도록 상기의 각 조건을 제어해도 된다. 이와 같이 함으로써, 용량 온도 변화율 및 IR 수명의 양쪽을 양호하게 할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

우선, 주성분의 원료로서 BaTiO₃ 분말을, 부성분의 원료로서 BaZrO₃, MgCO₃, Gd₂O₃, MnO 및 SiO₂를, 각각 준비하였다. 다음에, 상기에서 준비한 부성분의 원료만을 1000℃로 가소하였다. 이 가소 후의 원료와, 주성분의 원료를 볼밀로 15시간 습식 분쇄하여, 건조해, 유전체 원료를 얻었다. 또한, 각 부성분의 첨가량은, 주성분인 BaTiO₃ 100몰에 대해, 표 1에 나타낸 양으로 하였다.

또한, 표 1에 나타낸 양은, 복합 산화물(제1 부성분) 또는 각 산화물(제1∼제5 부성분) 환산의 양이다. 또, 제2 부성분인 MgCO₃은, 소성 후에는, MgO으로서 유전체 자기 조성물 중에 함유되게 된다.

다음에, 얻어진 유전체 원료 : 100중량부와, 폴리비닐 부티랄 수지 : 10중량부와, 가소제로서의 디옥틸 프탈레이트(DOP) : 5중량부와, 용매로서의 알코올 : 100중량부를 볼밀로 혼합하여 페이스트화해, 유전체층용 페이스트를 얻었다.

또, 상기와는 달리, Ni 입자 : 44.6중량부와, 테르피네올 : 52중량부와, 에틸셀룰로오스 : 3중량부와, 벤조트리아졸 : 0.4중량부를, 트리플 롤에 의해 혼련하여, 슬러리화해 내부 전극층용 페이스트를 제작하였다.

그리고, 상기에서 제작한 유전체층용 페이스트를 이용하여, PET 필름 상에, 건조 후의 두께가 30μm가 되도록 그린 시트를 형성하였다. 다음에, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 이용하여, 전극층을 소정 패턴으로 인쇄한 후, PET 필름으로부터 시트를 박리하여, 전극층을 갖는 그린 시트를 제작하였다. 다음에, 전극층을 갖는 그린 시트를 복수장 적층하여, 가압 접착함으로써 그린 적층체로 하고, 이 그린 적층체를 소정 사이즈로 절단함으로써, 그린 칩을 얻었다.

다음에, 얻어진 그린 칩에 대해, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링을 하기 조건으로 행하여, 적층 세라믹 소성체를 얻었다.

탈바인더 처리 조건은, 승온 속도 : 25℃/시간, 유지 온도 : 260℃, 온도 유지 시간 : 8시간, 분위기 : 공기 중으로 하였다.

소성은, 승온 속도는, 800℃까지는 200℃/시간으로 하고, 800∼1000℃까지는 300℃/시간으로 하고, 1000℃에서 유지 온도까지는 400℃/시간으로 하였다. 또, 유지 온도는 1220∼1320℃로 하고, 강온 속도는 승온 속도와 동일하게 하였다. 또한, 분위기 가스는 가습한 N₂+H₂ 혼합 가스로 하고, 산소 분압이 10^-12MPa가 되도록 하였다.

어닐링 조건은, 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 : 1000℃, 온도 유지 시간 : 2시간, 강온 속도 : 200℃/시간, 분위기 가스 : 가습한 N₂ 가스(산소 분압 : 10^-7MPa)로 하였다.

또한, 소성 및 어닐링시의 분위기 가스의 가습에는, 습윤제를 이용하였다.

다음에, 얻어진 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드블라스트로 연마한 후, 외부 전극으로서 In-Ga을 도포하여, 도 1에 나타낸 적층 세라믹 콘덴서의 시료를 얻었다. 얻어진 콘덴서 시료의 사이즈는 3.2mm×1.6mm×0.6mm이고, 유전체층의 두께 20μm, 내부 전극층의 두께 1.5μm, 내부 전극층의 사이에 끼워진 유전체층의 수는 10으로 하였다. 또한, 본 실시예에서는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 각 부성분의 첨가량을 변화시킨 복수의 시료를 제작하였다.

얻어진 각 콘덴서 시료에 대해, 확산층에 있어서의 Gd 원소의 농도 측정을 하기에 나타내는 방법으로 행하였다. 다음에, 비유전율(εs), 용량 온도 변화율 및 전압 인가에 의한 전왜량을 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.

확산층에 있어서의 R 원소의 농도 측정

각 시료에 대해, 임의의 표면 확산 입자 10개를 선택해, 투과형 전자현미경(TEM)에 부속된 에너지 분산형 X선 분광 장치를 이용하여 선 분석을 행함으로써, Gd 원소의 확산층에 있어서의 농도 분포를 측정하였다. 우선, 유전체 입자의 대략 중심을 통과하도록 입자의 끝에서 끝까지 일직선상에서 선 분석을 행하고, 그 후 90도 이동시켜 동일한 입자에 대해 선 분석을 행하였다. 이 때, 계면 근방점 및 확산층과 중심층의 경계점을 포함시켜 확산층 중의 8점에 대해 분석하였다.

즉, 계면 근방점에 있어서의 Gd 원소의 농도가 CR이고, 상기 경계점의 2점을 제외한 6점 중에서, Gd 원소의 농도의 최대치가 CRmax이다.

확산층에 있어서 얻어진 4개소의 Gd의 농도 분포 중, 1개소라도 산모양의 농도 분포를 나타낸 경우에는, 이 입자는, Gd 원소의 산모양의 농도 분포를 나타낸다고 판단하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서의 (CRmax/CR) 값은, 측정한 4개소의 (CRmax/CR) 값 중, 최대치를 나타낸다.

또한, 각 콘덴서 시료에 대해, 상기의 측정을 행함과 더불어, 유전체 입자가 표면 확산 구조를 갖고 있는 비율을, 투과형 전자현미경(TEM)에 부속된 에너지 분산형 X선 분광 장치를 이용하여 선 분석을 행함으로써 측정하였다. 그 결과, 모든 시료에 대해, 그 비율은 60% 이상이었다.

비유전율(εs)

콘덴서 시료에 대해, 25℃에 있어서, 디지털 LCR 미터(YHP사제 4284A)로, 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms의 신호를 입력하여, 정전 용량 C를 측정하였다. 그리고, 비유전율(εs)(단위 없음)을, 유전체층의 두께와, 유효 전극 면적과, 측정의 결과 얻어진 정전 용량 C에 의거하여 산출하였다. 본 실시예에서는, 10개의 콘덴서 시료를 이용하여 산출한 값의 평균치를 비유전율로 하였다. 비유전율은 높은 쪽이 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

용량 온도 특성(TC)

콘덴서 시료에 대해, 125℃에 있어서의 정전 용량을 측정하여, 기준 온도(25 ℃)에 있어서의 정전 용량에 대한 변화율을 산출하였다. 변화율은 작은 쪽이 바람직하고, ±25% 이내인 것이 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

전압 인가에 의한 전왜량

우선, 콘덴서 시료를, 소정 패턴의 전극이 프린트되어 있는 유리 에폭시 기판에 납땜함으로써 고정하였다. 다음에, 기판에 고정한 콘덴서 시료에 대해, AC : 10Vrms/μm, 주파수 3kHz의 조건으로 전압을 인가하여, 전압 인가시에 있어서의 콘덴서 시료 표면의 진동폭을 측정해, 이것을 전왜량으로 하였다. 또한, 콘덴서 시료 표면의 진동폭의 측정에는, 레이저 도플러 진동계를 사용하였다. 또, 본 실시예에서는, 10개의 콘덴서 시료를 이용하여 측정한 값의 평균치를 전왜량으로 하였다. 전왜량은 낮은 쪽이 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1

또, 도 4에, 시료 번호 1의 유전체 입자의 TEM 사진을 나타낸다. TEM 사진으로부터, 유전체 입자에 중심층과, 그 주위를 둘러싸고 있는 확산층이 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 5에, 시료 번호 1, 5 및 6에 따른 표면 확산 입자에 있어서의 Gd 원소의 농도 분포의 그래프를 나타낸다.

표 1로부터, Gd 원소에 대한 CRmax/CR이 1보다 큰 시료(시료 번호 1∼4)는, 비유전율 및 전왜량이 양호하고, 또한, 125℃에 있어서의 용량 온도 변화율을 양호하게 할 수 있다. 한편, CRmax/CR이 1보다 작은 시료(시료 번호 5∼8)는, 125℃에 있어서의 용량 온도 변화율이 떨어지고 있는 것을 확인할 수 있다. 또, 도 5로부터, 시료 번호 1(실시예)이, CRmax/CR>1의 관계를 만족하고, 시료 번호 5 및 6(비교예)이, 본 발명의 범위 외인 것을 시각적으로 확인할 수 있다. 또한, 시료 번호 1에 있어서는, 중심층과 확산층의 경계점 A에 있어서의 Gd 원소의 농도를 CRa로 하면, CRa<CR<CRmax가 되고 있는 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 5에 나타낸 시료 1, 5 및 6에 대한 농도 분포의 측정은, 중심층 및 확산층의 두께가 동일한 유전체 입자를 선택하여 행하였다.

실시예 2

각 부성분의 함유량을 표 2에 나타낸 양으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서, 콘덴서 시료를 제작하여, 실시예 1과 동일한 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2

표 2로부터, 각 부성분의 함유량을 변화시킨 경우, 각 부성분의 함유량을 본 발명의 바람직한 범위 내로 함으로써, 비유전율과 전왜량을 유지하면서 125℃에 있어서의 용량 온도 변화율을 더욱 양호하게 할 수 있다. 이에 대해, 각 부성분의 함유량을 본 발명의 범위 외로 한 시료는, 용량 온도 변화율이 약간 떨어지는 경향이 있는 것을 확인할 수 있다.

실시예 3

제3 부성분의 Gd 대신에 R 원소를 표 3에 나타낸 원소로 하고, 각 부성분의 함유량을 표 3에 나타낸 양으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서, 콘덴서 시료를 제작하여, 실시예 1과 동일한 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3

표 3으로부터, 제3 부성분의 R 원소를 변화시킨 경우에도, CRmax/CR을 1보다 크게 함으로써, Gd의 경우와 동일한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

실시예 4

각 부성분의 함유량을 표 4에 나타낸 양으로 하고, Mg 원색의 농도를 변화시킨 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서, 콘덴서 시료를 제작하여, 비유전율, 전 왜량 및 IR 수명에 대해 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 확산층에 있어서의 Mg 원소의 농도는, 실시예 1의 R 원소와 동일한 방법에 의해 측정하고, IR 수명은 이하의 방법에 의해 평가를 행하였다.

IR 수명

콘덴서 시료에 대해, 200℃로, 40V/μm의 전계 하에서 직류 전압의 인가 상태로 유지하여, 수명 시간을 측정함으로써, IR 수명을 평가하였다. 본 실시예에 있어서는, 인가 개시로부터 절연 저항이 한 자리수 떨어질 때까지의 시간을 수명으로 정의하였다. 또, 이 IR 수명의 평가는, 10개의 콘덴서 시료에 대해 행하였다. 평가 기준은, 20시간 이상을 양호로 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4

도 6에, 시료 번호 51, 55 및 56에 따른 표면 확산 입자에 있어서의 Mg 원소의 농도 분포의 그래프를 나타낸다.

표 4로부터, Mg 원소에 대한 CMmax/CM이 1보다 큰 시료(시료 번호 51∼54)는, 비유전율 및 전왜량이 양호하고, 또한, IR 수명을 양호하게 할 수 있다. 한편, CMmax/CM이 1보다 작은 시료(시료 번호 55∼58)는, IR 수명이 떨어지고 있는 것을 확인할 수 있다. 또, 도 6으로부터, 시료 번호 51(실시예)이, CMmax/CM>1의 관계를 만족하고, 시료 번호 55 및 56(비교예)이, 본 발명의 범위 외인 것을 시각적으로 확인할 수 있다. 또한, 시료 번호 51에 있어서는, 중심층과 확산층의 경계점 A에 있어서의 Mg 원소의 농도를 CMa로 하면, CMa<CM<CMmax가 되고 있는 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 6에 나타낸 시료 51, 55 및 56에 대한 농도 분포의 측정은, 중심층 및 확산층의 두께가 동일한 유전체 입자를 선택하여 행하였다.

실시예 5

각 부성분의 함유량을 표 5에 나타낸 양으로 한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 해서, 콘덴서 시료를 제작하여, 실시예 4와 동일한 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5

표 5로부터, 각 부성분의 함유량을 변화시킨 경우, 각 부성분의 함유량을 본 발명의 바람직한 범위 내로 함으로써, 비유전율과 전왜량을 유지하면서 IR 수명을 더욱 양호하게 할 수 있다. 이에 대해, 각 부성분의 함유량을 본 발명의 범위 외로 한 시료는, IR 수명이 약간 떨어지는 경향이 있는 것을 확인할 수 있다.

실시예 6

실시예 1의 시료 번호 1∼4의 시료에 대해, 실시예 1과는 다른 소성 조건으로 함으로써, Gd뿐만 아니라, 제2 부성분에 포함되는 Mg의 확산의 제어를 행하였 다. 그 밖의 점에 대해서는, 실시예 1의 시료 번호 1∼4와 동일하게 해서, 콘덴서 시료를 제작하여, 실시예 1과 동일한 특성 평가에 더해, 실시예 4와 동일하게 하여, IR 수명의 측정을 더 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6

표 6으로부터, Gd 및 Mg의 확산을 제어함으로써, Gd 및 Mg의 농도 분포가 CRmax/CR>1, 또한, CMmax/CM>1을 만족하고 있는 것을 확인할 수 있다.

이와 같이 함으로써, 시료 번호 101∼104에서는, 시료 번호 1∼4에 나타낸 양호한 특성에 더해, IR 수명도 더욱 양호하게 할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 단면도,

도 2는, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 표면 확산 입자의 모식도,

도 3(a)는, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 표면 확산 입자에 있어서의 R 원소의 CRmax 및 CR을 측정하는 방법을 설명하기 위한 모식도,

도 3(b)는, 종래예에 따른 표면 확산 입자에 있어서의 R 원소의 CRmax 및 CR을 측정하는 방법을 설명하기 위한 모식도,

도 4는, 본 발명의 실시예에 따른 표면 확산 입자의 TEM 사진,

도 5는, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 표면 확산 입자의 R 원소의 농도 분포를 나타낸 그래프,

도 6은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 표면 확산 입자의 Mg의 농도 분포를 나타낸 그래프이다.

Claims

티탄산 바륨을 포함하는 주성분과,

BaZrO₃을 포함하는 제1 부성분과,

Mg의 산화물을 포함하는 제2 부성분과,

R의 산화물(단, R은, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제3 부성분과,

Mn, Cr, Co 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 포함하는 제4 부성분과,

Si, Al, Ge, B 및 Li으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 포함하는 제5 부성분을 함유하는 유전체 자기 조성물로서,

상기 유전체 자기 조성물이, 복수의 유전체 입자와, 서로 이웃하는 상기 유전체 입자 사이에 존재하는 결정입계(結晶粒界)를 갖고 있고,

상기 복수의 유전체 입자 중, 적어도 일부의 유전체 입자가, 중심층과, 상기 중심층의 주위에 존재하는, 상기 부성분이 확산되어 있는 확산층으로 구성되는 표면 확산 구조를 갖고 있고,

상기 표면 확산 구조를 갖는 유전체 입자에 있어서, 상기 결정 입계로부터 상기 유전체 입자의 대략 중심을 향하는 방향으로, 상기 결정 입계의 계면으로부터 이 유전체 입자의 입자 직경의 5%의 거리에 위치하는 계면 근방점에 있어서의 상기 R의 농도를 CR로 하고, 상기 확산층에 있어서의 상기 R의 농도의 최대치를 CRmax로 한 경우에, CRmax/CR>1인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
청구항 1에 있어서,

CRmax/CR>1인 관계를 만족하는 유전체 입자의 존재 비율이, 상기 표면 확산 구조를 갖는 전체 유전체 입자에 대해, 70% 이상인 유전체 자기 조성물.
티탄산 바륨을 포함하는 주성분과,

BaZrO₃을 포함하는 제1 부성분과,

Mg의 산화물을 포함하는 제2 부성분과,

R의 산화물(단, R은, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제3 부성분과,

Mn, Cr, Co 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 포함하는 제4 부성분과,

Si, Al, Ge, B 및 Li으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 포함하는 제5 부성분을 함유하는 유전체 자기 조성물로서,

상기 유전체 자기 조성물이, 복수의 유전체 입자와, 서로 이웃하는 상기 유전체 입자 사이에 존재하는 결정 입계를 갖고 있고,

상기 복수의 유전체 입자 중, 적어도 일부의 유전체 입자가, 중심층과, 상기 중심층의 주위에 존재하는, 상기 부성분이 확산되어 있는 확산층으로 구성되는 표면 확산 구조를 갖고 있고,

상기 표면 확산 구조를 갖는 유전체 입자에 있어서, 상기 결정 입계로부터 상기 유전체 입자의 대략 중심을 향하는 방향으로, 상기 결정 입계의 계면으로부터 이 유전체 입자의 입자 직경의 5%의 거리에 위치하는 계면 근방점에 있어서의 상기 Mg의 농도를 CM으로 하고, 상기 확산층에 있어서의 상기 Mg의 농도의 최대치를 CMmax로 한 경우에, CMmax/CM>1인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
청구항 3에 있어서,

CMmax/CM>1인 관계를 만족하는 유전체 입자의 존재 비율이, 상기 표면 확산 구조를 갖는 전체 유전체 입자에 대해, 70% 이상인 유전체 자기 조성물.
청구항 1 또는 3에 있어서,

상기 주성분 100몰에 대한, 각 부성분의 산화물 또는 복합 산화물 환산으로의 비율이,

제1 부성분 : 9∼13몰,

제2 부성분 : 2.7∼5.7몰,

제3 부성분 : 4.5∼5.5몰,

제4 부성분 : 0.5∼1.5몰,

제5 부성분 : 3.0∼3.9몰인 유전체 자기 조성물.
유전체층과 내부 전극층을 갖는 전자 부품으로서,

상기 유전체층이, 청구항 1 또는 3에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
청구항 1에 있어서,

상기 표면 확산 구조를 갖는 유전체 입자에 있어서, 상기 결정 입계로부터 상기 유전체 입자의 대략 중심을 향하는 방향으로, 상기 결정 입계의 계면으로부터 이 유전체 입자의 입자 직경의 5%의 거리에 위치하는 계면 근방점에 있어서의 상기 R 및 Mg의 농도를, 각각 CR 및 CM으로 하고, 상기 확산층에 있어서의 상기 R 및 Mg의 농도의 최대치를, 각각 CRmax 및 CMmax로 한 경우에,

CRmax/CR>1, 또한, CMmax/CM>1인 유전체 자기 조성물.