KR20080074929A

KR20080074929A - 알루미늄 합금과 수지의 복합체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20080074929A
Application number: KR1020087013277A
Authority: KR
Inventors: 마코토 이와하시; 미치유키 나카세; 마사노리 나리토미; 나오키 안도
Original assignee: 다이세이 플라스 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-12-08
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2008-08-13
Also published as: EP1958763A4; WO2007066742A1; US8057890B2; US20090274889A1; EP1958763A1; EP2572876B1; CN101341023A; KR101062055B1; CN101341023B; KR101240756B1; EP2572876A1; KR20100063152A; EP1958763B1

Abstract

<과제>

전자 기기, 가전 기기 등에 있어서, 금속제 케이스의 좋은 점과 합성 수지 구조의 좋은 점을 양립시키고, 생산성이 높고 양산성이 있고, 형상, 구조의 설계를 자유롭게 할 수 있는 것이 중요하다. 또, 전자 기기, 가전 기기에만 한정되지 않고, 각종 부품, 구조물에서의 경량 고강도화에 도움이 될 것이 요구된다.

<해결 수단>

알루미늄 합금계 형상물을 침식성 수용액에 침지 처리하는 방법으로 초미세 오목부로 덮인 표면으로 하거나, 양극 산화하여 초미세의 구멍의 개구부로 덮인 금속 산화물층화한다. 수지측은 내충격성 개량재를 컴파운드한 폴리아미드 수지로 하거나, 지방족 폴리아미드와 방향족 폴리아미드의 혼합물로 하거나, 방향족 폴리아미드끼리의 혼합물로 하여 준비한다. 알루미늄 합금계 형상물을 사출 성형 금형에 삽입하고, 이것의 표면에 폴리아미드계 수지 조성물을 사출하여 일체화한 복합물을 만든다.

알루미늄, 침지, 오목부, 양극 산화, 초미세

Description

알루미늄 합금과 수지의 복합체 및 그 제조 방법{ALUMINUM ALLOY-RESIN COMPOSITE AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은 전자 기기의 케이스(case), 가전 기기의 케이스, 구조용 부품, 기계 부품 등에 이용되는 알루미늄(aluminum) 합금과, 고강도 수지의 복합체와 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 각종 기계 가공으로 만들어진 경금속 합금 형상물과 열가소성 합성 수지를 일체화한 구조물에 관한 것으로서, 각종 전자 기기, 가전 제품, 의료 기기, 차량용 구조 부품, 차량 탑재용품, 건축 자재의 부품, 그 외의 구조용 부품, 외장용 부품 등에 이용되는 경금속 합금과 수지의 복합체와 그 제조 방법에 관한 것이다.

이종 재질인 금속과 합성 수지를 접착제로 일체화하는 기술은, 자동차, 가정 전자 제품, 산업 기기 등의 넓은 산업 및 기술 분야로부터 요구되고 있고, 이 때문에 많은 접착제가 개발되고 있다. 이 중에는 매우 뛰어난 접착제가 제안되어 있다. 상온 또는 가열에 의해 기능을 발휘하는 접착제는, 금속과 합성 수지를 일체화하는 접합에 사용되고, 이 방법은 현재는 일반적인 기술이다.

그렇지만, 접착제를 사용하지 않고, 보다 합리적인 접합 방법이 없는지 종래부터 연구되어 왔다. 마그네슘(magnesium), 알루미늄 및 그 합금인 경금속 합금류, 스테인리스강(stainless steel) 등의 철 합금류에 대해서, 접착제의 개재 없이 고강도의 엔지니어링(engineering) 수지를 일체화하는 방법이 제안되어 있다. 이 중에서 예를 들면 알루미늄 합금 부품을 사출 성형 금형에 삽입하고, 이것에 수지 성분을 사출하여 접합하는 방법(이하, 「사출 접합」이라고 한다)은, 현재로서는 알루미늄 합금과 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 수지(이하, 「PBT」라고 한다) 및 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide) 수지(이하, 「PPS」라고 한다) 의 조합으로, 본 출원인에 의해 실용화가 시작된 정도이다.

이 금속과 합성 수지의 조합으로, 사출 접합이 가능한 것을 나타낸 것은 본 발명자들이 아는 한에 있어서는 상기 발명이 최초의 발명이다. 본 발명자들은 수용성 아민(amine)계 화합물의 수용액에 알루미늄 합금 형상물을 침지하고, 수세하고, 건조시키고 나서 사출 성형 금형에 삽입하고, PBT 등을 주성분으로 하는 열가소성 합성 수지 조성물을 사출한 경우에 특이적으로 접합력(본 발명에서는 「고착력」이라고도 한다)이 올라가는 것을 발견한 것이다(특허문헌 1, 2 및 3 참조). 그 후, 금속 처리법에의 액 처리의 경험을 쌓아 바람직한 표면 처리가 안정하게 될 수 있게 되고, 그 결과 폴리아미드(polyamide) 수지도 알루미늄 합금에 사출 접합할 수 있다는 것을 알게 되었다. 이 발명은 일본 특허출원 2006－111137호로 제안하였다.

본 발명자들은 계속하여, 사용하는 폴리아미드계 수지에 관하여, 사출 접합에 대해서 적합한 수지 조성이 있을지에 대해서 개발을 계속하였다. 그 결과, 특징 있는 폴리아미드 수지 컴파운드(compound)가 사출 접합에 적합하다는 것이 해명된 본 발명에 이르렀다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 2003－200453호 공보

특허문헌 2: 일본 특허공개 2004－268936호 공보

특허문헌 3: WO2004/041532호

<발명이 해결하고자 하는 과제>

전술한 것처럼, 초미세 오목부로 덮인 알루미늄 합금의 형상물을 준비하고 이것을 사출 성형 금형에 삽입하고, 거기에 폴리아미드 수지 조성물을 사출하면, 알루미늄 합금 부분과 성형된 수지 성형물이 접합된 일체화물이 얻어진다는 것을 알고 있다. 수지 부분과 알루미늄 합금 부분의 접합력을, 폴리아미드계 수지의 컴파운드(compound), 그 외의 궁리에 의해, 더 높일 수가 없을지 도전하였다.

본 발명은 상술한 바와 같은 기술 배경의 기초로 이루어진 것이고, 하기 목적을 달성한다.

본 발명의 목적은, 알루미늄 합금과 주성분이 폴리아미드 수지인 열가소성 합성 수지 조성물의 접합 강도를 강하게 한, 알루미늄 합금과 수지의 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 알루미늄 합금과 주성분이 폴리아미드 수지인 열가소성 합성 수지 조성물을 접합한 경우에 생산성이 높은 알루미늄 합금과 수지의 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 다음의 수단을 채용한다.

본 발명의 금속 수지 복합체(1)는, 암모니아(ammonia), 히드라진(hydrazine), 및 수용성 아민(amine) 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 수용액에 침지하는 공정을 거쳐 전자 현미경 관찰로 수평균 내경 10∼80nm의 오목부로 표면이 덮인 알루미늄 합금 부품과,

상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 사출 성형으로 고착되고, 주성분이 폴리아미드(polyamide) 수지이고 종(從)성분이 내충격성 개량재인 수지분 조성의 열가소성 합성 수지 조성물 부품으로 이루어진다.

본 발명 2의 금속 수지 복합체는, 암모니아, 히드라진, 및 수용성 아민 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 수용액에 침지하는 공정을 거쳐 전자 현미경 관찰로 수평균 내경 10∼80nm의 오목부로 표면이 덮인 알루미늄 합금 부품과,

상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 사출 성형으로 고착되고, 지방족 폴리아미드 수지와 방향족 폴리아미드 수지가 단순 혼합된 것, 및/또는 상기 지방족 폴리아미드 수지와 상기 방향족 폴리아미드 수지가 분자적으로 결합된 것이 주된 수지분 조성인 열가소성 합성 수지 조성물 부품으로 이루어진다.

본 발명 3의 금속 수지 복합체는, 암모니아, 히드라진, 또는 수용성 아민 화합물의 수용액에 침지하는 공정을 거쳐 전자 현미경 관찰로 수평균 내경 10∼80nm의 오목부로 표면이 덮인 알루미늄 합금 부품과,

상기 알루미늄 합금 부품에 사출 성형으로 상기 표면에 고착되고, 이종의 방향족 폴리아미드의 군으로부터 선택된 2종 이상의 방향족 폴리아미드를 주성분으로 하는 수지분 조성인 열가소성 합성 수지 조성물 부품으로 이루어진다.

본 발명 4의 금속 수지 복합체는, 양극 산화법으로 형성되고, 전자 현미경 관찰에 의한 측정으로 개구부의 수평균 내경이 10∼80nm인 구멍을 가지는 표면으로 덮인 알루미늄 합금 부품과,

상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 사출 성형으로 고착된, 주성분이 폴리아미드 수지이고 종(從)성분이 내충격성 개량재인 수지분 조성의 열가소성 합성 수지 조성물 부품으로 이루어진다.

본 발명 5의 금속 수지 복합체는, 양극 산화법으로 형성되고, 전자 현미경 관찰에 의한 측정으로 개구부의 수평균 내경이 10∼80nm인 구멍을 가지는 표면으로 덮인 알루미늄 합금 부품과,

상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 사출 성형으로 고착된, 지방족 폴리아미드 수지와 방향족 폴리아미드 수지가 단순 혼합된, 또는 지방족 폴리아미드 수지와 방향족 폴리아미드 수지가 분자적으로 결합된 것이 주된 수지분 조성인 열가소성 합성 수지 조성물 부품으로 이루어진다.

본 발명 6의 금속 수지 복합체는, 양극 산화법으로 형성되고, 전자 현미경 관찰에 의한 측정으로 개구부의 수평균 내경이 10∼80nm인 구멍을 가지는 표면으로 덮인 알루미늄 합금 부품과,

상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 사출 성형으로 고착된, 이종의 방향족 폴리아미드의 군으로부터 선택된 2종 이상의 방향족 폴리아미드를 주성분으로 하는 수지분 조성인 열가소성 합성 수지 조성물 부품으로 이루어진다.

본 발명 7의 금속 수지 복합체는, 본 발명 2 또는 5의 금속 수지 복합체에 있어서,

상기 지방족 폴리아미드 수지가 나일론(nylon) 6 또는 나일론 66이고, 상기 방향족 폴리아미드 수지가 프탈산(phthalic acid)류와 지방족 디아민(diamine)으로부터 합성된 방향족 나일론인 것을 특징으로 한다.

본 발명 8의 금속 수지 복합체는, 본 발명 3 또는 6의 금속 수지 복합체에 있어서,

상기 이종의 방향족 폴리아미드의 군이 프탈산과 헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine)으로부터의 폴리아미드, 이소프탈산(isophthalic acid)과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드, 및 테레프탈산(terephthalic acid)과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드의 군인 것을 특징으로 한다.

본 발명 9의 금속 수지 복합체는, 본 발명 1∼8의 금속 수지 복합체에 있어서,

상기 열가소성 합성 수지 조성물이 수지분 조성 100질량부에 대해서 충전재 1∼200질량부가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명 10의 금속 수지 복합체는, 본 발명 9의 금속 수지 복합체에 있어서,

상기 충전재가 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드(aramid) 섬유, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카(silica), 활석, 점토, 및 유리 가루로부터 선택되는 1종 이상의 충전재인 것을 특징으로 한다.

본 발명 11의 금속 수지 복합체의 제조 방법은, 수평균 내경 10∼80nm의 오목부로 덮인 알루미늄 합금 부품의 표면으로 하기 위해, 암모니아, 히드라진, 및 수용성 아민으로부터 선택되는 1종 이상의 수용액에의 침지 처리 공정과,

당해 침지 처리 공정이 행해진 상기 알루미늄 합금 부품을 사출 성형 금형에 삽입하고, 주성분이 폴리아미드 수지이고 종성분이 내충격성 개량재인 수지분 조성의 열가소성 합성 수지 조성물을 사출하여 수지 조성물 부품으로서 성형함과 아울러 이것을 상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 접합하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명 12의 금속 수지 복합체의 제조 방법은, 수평균 내경 10∼80nm의 오목부로 덮인 알루미늄 합금 부품의 표면으로 하기 위해, 암모니아, 히드라진, 및 수용성 아민으로부터 선택되는 1종 이상의 수용액에의 침지 처리 공정과,

당해 침지 처리 공정이 행해진 상기 알루미늄 합금 부품을 사출 성형 금형에 삽입하고, 지방족 폴리아미드 수지와 방향족 폴리아미드 수지가 단순 혼합된, 또는 상기 지방족 폴리아미드 수지와 상기 방향족 폴리아미드 수지가 분자적으로 결합된 것이 주된 수지분 조성인 열가소성 합성 수지 조성물을 사출하여 수지 조성물 부품으로서 성형함과 아울러 이것을 상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 접합하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명 13의 금속 수지 복합체의 제조 방법은, 수평균 내경 10∼80nm의 오목부로 덮인 알루미늄 합금 부품의 표면으로 하기 위해, 암모니아, 히드라진, 및 수용성 아민으로부터 선택되는 1종 이상의 수용액에의 침지 처리 공정과,

당해 침지 처리 공정이 행해진 상기 알루미늄 합금 부품을 사출 성형 금형에 삽입하고, 프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드, 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드, 및 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드의 군으로부터 선택된 2종 이상의 폴리아미드를 주성분으로 하는 수지분 조성인 열가소성 합성 수지 조성물을 사출하여 수지 조성물 부품으로서 성형함과 아울러 이것을 상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 접합하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명 14의 금속 수지 복합체의 제조 방법은, 개구부의 수평균 내경이 10∼80nm인 구멍으로 덮인 알루미늄 합금 부품 표면으로 하는 양극 산화 공정과,

당해 양극 산화 공정이 행해진 상기 알루미늄 합금 부품을 사출 성형 금형에 삽입하고, 주성분이 폴리아미드 수지이고 종성분이 내충격성 개량재인 수지분 조성의 열가소성 합성 수지 조성물을 사출하여 수지 조성물 부품으로서 성형함과 아울러 이것을 상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 접합하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명 15의 금속 수지 복합체의 제조 방법은, 개구부의 수평균 내경이 10∼80nm인 구멍으로 덮인 알루미늄 합금 부품의 표면으로 하는 양극 산화 공정과,

상기 양극 산화 공정이 행해진 상기 알루미늄 합금 부품을 사출 성형 금형에 삽입하고, 지방족 폴리아미드 수지와 방향족 폴리아미드 수지가 단순 혼합된, 또는 지방족 폴리아미드 수지와 방향족 폴리아미드 수지가 분자적으로 결합된 것이 주된 수지분 조성인 열가소성 합성 수지 조성물을 사출하여 수지 조성물 부품으로서 성형함과 아울러 이것을 상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 접합하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명 16의 금속 수지 복합체의 제조 방법은, 개구부의 수평균 내경이 10∼80nm인 구멍으로 덮인 알루미늄 합금 부품 표면으로 하는 양극 산화 공정과,

당해 양극 산화 공정이 행해진 상기 알루미늄 합금 부품을 사출 성형 금형에 삽입하고, 프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드, 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드, 및 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드의 군으로부터 선택된 2종 이상의 폴리아미드를 주성분으로 하는 수지분 조성인 열가소성 합성 수지 조성물을 사출하여 수지 조성물 부품으로서 성형함과 아울러 이것을 상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 접합하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하, 전술한 각 발명을 구성하는 각 요소에 대해서 상세하게 설명한다.

〔알루미늄 합금 부품〕

본 발명에서 사용하는 알루미늄 합금 부품의 소재는 알루미늄 합금이다. 알루미늄 합금 부품은 알루미늄 합금의 소재로부터 기계 가공에 의해 만들어진다. 알루미늄 합금은 전신(展伸)용 합금, 주물용 합금으로 대별된다. 한편, 가공 경화만에 의해 경도, 인장 강도를 높이는 비열처리형 합금과, 열처리에 의해 기계적 성질을 개선하는 열처리 합금으로도 대별할 수 있다. 비열처리형 합금에 속하는 알루미늄 합금은 Al－Mg계 합금, Al－Mn계 합금, Al－Mg－Mn계 합금 등을 들 수 있다. 열처리형 합금에 속하는 알루미늄 합금은 Al－Cu－Mg계 합금, Al－Zn－Mg계 합금, Al－Mg－Si계 합금, 및 내열 알루미늄 합금 등이 있다. 주물용 합금은 또한 금형·사형(砂型)·쉘(shell) 주물용과 다이(die) 주물용 등으로 나누어진다.

이와 같이, 본 발명에 이용하는 알루미늄 합금은 다종류의 것이 알려져 있고, JIS(일본 공업 규격)의 A1000∼A7000번계로서 규격화되어 있다. 본 발명에서 사용하는 알루미늄 합금 부품은 원칙으로서 이러한 공지의 알루미늄 합금을 사용한다. 본 발명에서 사용하는 알루미늄 합금 부품으로서 가공 전의 소재 형상으로서는, 판 형상물, 봉 형상, 파이프(pipe) 형상의 압출품 등의 중간 알루미늄 재료, 또 주조품 등을 이용한다. 이러한 소재로부터 알루미늄 합금 부품을 얻는데는, 절단, 절삭, 구부림, 드로잉(drawing) 등의 가공, 즉, 톱 가공, 밀링(milling) 가공, 방전 가공, 드릴(drill) 가공, 프레스(press) 가공, 연삭 가공, 연마 가공 등의 기계 가공에 의해, 소망의 형상, 구조로 가공한다. 이러한 기계 가공에 의해 부품의 일부를 구성하는 금속 형상물로 가공하고, 이 금속 형상물이 사출 성형에서의 삽입품으로 되고, 부품으로서 필요한 형상, 구조의 부분을 구성한다.

필요한 형상, 구조로 가공된 알루미늄 합금 부품은, 접착해야 할 면이 두꺼운 산화막, 수산화막 등이 형성되어 있지 않을 것이 필요하고, 장기간의 자연 방치로 표면에 녹의 존재가 분명한 것은 연마, 블래스트(blast) 가공 등으로 표면을 제거하는 가공을 하는 것이 필요하다. 녹 이외의 더러운 것, 즉 금속 가공 공정에서 부착된 표면의 유층, 운반으로 부착된 손가락 기름기 등은 이하에 기술하는 탈지 공정으로 제거하도록 한다.

〔전처리 공정〕

알루미늄 합금 부품의 표면에는 가공유, 손가락 기름기, 금속 부스러기 등이 부착되어 있고, 또 샌드 블래스트(sand blast) 가공 등에 의한 가공 후에도 미세한 기름 방울이나 더러운 것이 붙어 있기 때문에 탈지, 세정되어야 한다. 통상은 가공된 알루미늄 합금 부품을 공지의 탈지 처리를 위한 용제 탈지 처리기에 투입하여 처리한다. 또는, 유제의 부착이 가벼운 정도인 경우에는, 통상의 방법인 시판되고 있는 알루미늄 합금용 탈지제를 용해시킨 수용액에 수분간 침지하여 수세하는 탈지 처리를 최초로 행한다. 또한, 표면을 화학적으로 깎아내어 청정한 알루미늄면을 내기 위해서, 40℃ 정도로 수% 농도의 묽은 가성 소다 수용액조를 준비하고, 이 가성 소다 수용액조에 알루미늄 합금 부품을 침지한다.　

또, 다른 조에 수% 농도의 염산 수용액, 질산 수용액, 1수소2불화암모늄 수용액 등의 산성 수용액을 40℃ 정도로 하여 준비한다. 알루미늄 합금의 종류에 따라 사용하는 산액이 다르지만, 이러한 여러 종류의 용액을 준비해 두면 다른 알루미늄 합금에서도 대응할 수 있다. 가성 소다 수용액에 침지하여 수세한 알루미늄 합금 형상물은 이들 산액에 침지하고, 또한 수세하여 전처리 공정을 마친다.

〔수용성의 아민계 화합물의 수용액에의 침지 처리〕

전술한 전처리 공정이 종료한 알루미늄 합금 부품은 수용성의 아민계 화합물의 수용액에 침지 처리를 한다. 이 침지 처리는 암모니아, 히드라진, 수용성 아민 화합물로부터 선택되는 1 이상의 수용액에 침지하고, 알루미늄 합금 부품의 표면을 초미세의 요철을 형성하기 위해서 에칭(etching)을 하는 것이다. 수용성 아민 화합물로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 알릴아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아닐린 등이 있다.

이들 수용액은 PH 9∼10의 약염기성으로 조정하는 것이 바람직하고, 적당 시간 침지한 알루미늄 합금은 표면이 초미세의 요철로 에칭되고, 전자 현미경으로 관찰하면 10∼100nm 직경의 요철부로 덮인 상황으로 된다. 수용성 아민 또는 히드라진의 수용액을 사용하는 경우에는, 농도 1%∼30%의 수용액으로서 상온∼70℃에서 0.5분∼십수분을 사용할 수 있다. 암모니아수를 사용하는 경우에는, 농도 20% 정도로 상온 하에서는 십수∼수십분의 침지 시간으로 사용할 수 있다. 침지 후에는 수세하고 온풍 건조시킨다. 알루미늄 합금은 전술한 침지 처리로 표면이 전자 현미경 관찰로 10만배의 측정으로 평균 내경 10∼80nm의 미세 오목부로 덮이는 것 같은 것으로 하는데, 오목부 내경의 크기에 대해서 상세히 기술한다. 본 발명에서 말하는 수평균 내경이란, 예를 들면 200nm 구형(矩形)의 단위 정방형을 그 전자 현미경 사진 상에서 구획하고, 그 중에 관찰되는 오목부 형상물의 직경을 모두 그 사진 상에서 측정하고, 그 총계를 측정한 오목부의 수로 나눈 것이다.

오목부 내경이 10nm 미만인 경우이지만, 본 발명자들이 행한 수용성 아민계 화합물의 수용액에 의한 다수의 에칭 실험에도 불구하고, 이러한 초미세의 오목부로 표면이 덮인 것은 찾아낼 수 없었다. 후술하는 양극 산화에서도 본 발명자들이 행한 실험에서는, 모두 10nm 직경 이상의 구멍의 개구부 내경으로 되었다. 또, 일본 내에서 판매되고 있는 최고 레벨(level)의 해상도를 가진 기종의 전자 현미경(SEM 타입(type))을 사용한 그 표면의 관찰에서도, 5nm 이하 해상은 주변의 진동에 의해 명확한 관찰이 어려워지는 영역이기도 하다. 요컨대, 오목부 내경이나 양극 산화에 의한 구멍의 개구부 내경이 10nm 미만이라도, 본 발명이 적용될 수 있다고 추정하고 있지만, 현 단계에서는 명확하게 확인할 수 있는 것은 아니다. 그러므로, 본 발명자들은 전자 현미경으로 명확하게 관찰할 수 있었던 10nm 이상의 오목부에 대해서 설명하고, 본 발명의 범위로 하는 것으로 한 것이다.

또, 수용성 아민계 화합물의 수용액에의 알루미늄 합금 부품의 침지로, 오목부의 수평균 내경으로 80nm를 초과한 오목부를 형성한 경우, 제조된 본 발명의 금속 수지 복합체의 고착력은 결과적으로 크게 떨어지는 것으로 되는데, 그 이유를 설명한다. 즉, 이들 침식성 수용액에 알루미늄 합금 부품을 침지하고 표면을 침식한 경우, 본 발명자들의 전자 현미경으로의 관찰로부터 이하를 알게 되었다.　

가장 현상이 명쾌한 알루미늄 합금의 A5052(JIS 규격)의 예로 말하면, 수용성 아민 수용액을 PH 10 정도의 약염기성으로 조정하고, 온도를 50℃ 전후로 하여 침지한 경우, 즉시 20∼40nm 내경의 오목부가 발생하고, 1분 정도에서 그 오목부의 깊이가 내경과 동등 레벨로 된다. 그리고, 침지를 더 계속하면 오목부의 깊이가 부식되어 깊어지는 이 부식에 의해 오목부를 형성하는 외주인 가장자리 부분도 부식되어 버리고, 평균하여 오목부의 내경이 더 커진다.

A5052 편을 20분 정도 침지한 후, 이것을 수세하여 건조시키고, 이 표면을 전자 현미경 관찰하면, 표면으로부터 보이는 오목부의 내경은 약 100nm로 커졌다. 그러나 더 상세하게 오목부 안을 관찰하면, 지렁이가 구멍을 판 모양으로 복잡한 작은 오목부나 홈 형상이 복잡하게 되섞여 있다는 것이 판명되었다. 본 발명자들이 행한, 본 발명에서 사용하는 폴리아미드계 수지와의 사출 접합 실험의 결과에 의하면, 오목부 평균 내경이 80nm를 경계로 접합력(본 발명에서는 「고착력」이라고도 한다)이 급감하였다.

즉, 약염기성 수용액에의 A5052 알루미늄 합금편의 침지에 의한 화학 에칭에서는, 거의 평균 내경 80nm를 경계로 하여 급속히 사출 접합에서의 접합력이 저하된 것이다. 오목부 직경이 커짐에 따라서 급속히 접합력이 저하되는 이유로서, 본 발명자들은 상기한 오목부 내의 복잡한 형상이 관계되어 있다고 생각하고 있다.

즉 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 사출 성형되는 성형 조건 하에서 금속측에 형성되어 있는 초미세의 오목부에 침입하고, 침입한 후에 용융된 폴리아미드 수지가 결정화하는 것이다. 역으로 말하면, 침입한 용융 폴리아미드 수지가 결정화하도록, 폴리아미드 수지에 첨가하는 조성물, 초미세의 오목부의 크기, 사출 성형 조건 등을 조정하고 설정한 것이다.

만약 오목부의 직경과 깊이가 초미세이고 또한 이것이 무수히 금속 표면을 덮고 있다면, 오목부에 들어가고 나서 결정화한 폴리아미드 수지와 금속 부분은 무수한 앵커(anchor) 효과로 지탱되게 되어, 매우 강한 접합력을 발생시킨다고 생각된다. 그런데 80nm 이상의 큰 오목부를 가지는 표면의 경우이지만, 수지의 흐름이나 결정화나 고화의 동적인 모습을 상상함으로써 접합력이 약해지는 이유가 명확하게 된다. 즉, 알루미늄 합금 표면에 수십nm 직경의 미세 오목부를 만들 목적으로 침지한 경우라도, 침지 시간이 너무 길어 오목부 직경이 80nm를 초과할 때까지 계속하면, 상기한 모습으로 오목부 내에 다시 작은 오목부의 구멍 또는 관통공이 여러 가지의 방향으로 다층적으로 형성되는 등, 3차원적으로 매우 복잡한 형상으로 된다.

이와 같이 깊게 침식된 알루미늄 합금편을 만약 수직으로 절단하여 그 단면을 보았다고 하면, 표면으로부터 100∼200nm의 깊이의 부분이 흡사 벌레먹은 것과 같은 형상을 가진 층, 말하자면 서로 구멍 또는 관통공이 연통한 스폰지(sponge) 형상의 층이 형성된다. 요컨대, 오목부 직경이 80nm 직경까지 커지도록 에칭을 진행시키면, 알루미늄 합금편의 표층은 스폰지층과 같이 되어 표층 자체의 기계적인 강도가 약해진다. 또, 스폰지층 형상으로 그 표면이 형성된 경우, 사출된 수지는 금속 표면에 있는 복잡하게 들어간 구멍 또는 관통공으로 형성된 공간의 가장 안쪽까지 들어가는 것은 불가능하다.

그것은 가장 안쪽까지 들어가기 전에 식어서 결정화나 고화가 시작되어 버리기 때문이다. 사출한 수지는 스폰지의 표면 부분으로 파고들어갈 수 있지만 안쪽까지 갈 수는 없다. 따라서, 알루미늄 합금과 수지를 일체화한 후에 전단력, 또는 알루미늄 합금으로부터 수지를 벗기는 방향의 하중을 걸어 파괴하면, 기계적 응력에 약한 수지 부분이 파단되지 않고, 먼저 수지가 충전되어 있지 않은 알루미늄 합금의 표면의 스폰지층이 파단된다. 이 때문에 높은 접합력을 나타낼 수가 없다.

〔알루미늄 합금/양극 산화 처리〕

형상화한 알루미늄 합금 부품을 양극 산화법으로 표면 처리하는 경우에 대해서 기술한다. 시판 중인 알루미늄용 탈지제를 사용하여 탈지하고 수세하여 기계 가공유나 유지를 제거한 후, 알칼리 에칭, 화학 연마 등의 전처리로 표면을 청정하게 한 후, 산성 수용액 중의 전해에 의해 표면에 무수한 미세 구멍을 가진 산화알루미늄층을 형성하는 방법이다. 표준적인 알칼리 에칭법은 10∼20% 농도의 가성 소다 수용액을 50∼90℃로 하고, 이것에 10초∼수십초 침지하여 합금 표면을 녹이는 방법이다. 수세하고 이어서 화학 연마하는 것이 보통이다. 화학 연마는 질산, 인산, 황산 등의 산의 고농도 수용액을 80∼100℃로 하고, 여기에 수초∼십수초 침지하는 방법이다.　

알루미늄 합금 표면은 이 양 공정으로 수μm 이상 깎인다. 이어서 양극 산화이지만 잘 알려져 있는 것은, 알루미늄 합금을 양극으로 하여 10∼20℃로 한 약 10% 농도의 황산 수용액 중에서 통전하여 알루미늄을 산화시키고, 표면을 견고하고 단단한 산화알루미늄층으로 덮는 방법이다. 통전성이 없는 산화알루미늄으로 표면이 덮이면, 전기는 통하지 않게 되고 산화는 그것으로 종료하게 될 것이지만, 실제로는 계속 통전하여 산화알루미늄층의 두께는 이십수μm에도 달한다. 이것은 십수∼수십nm 직경의 무수한 구멍이 이 산화알루미늄층의 표면에 개구하고 있고, 이 구멍을 통해서 계속 통전하기 때문이다. 그것은 이 무수한 구멍이 있는 알루미늄이나 알루미늄 합금의 양극 산화물을 염료를 녹인 수용액에 침지하면, 구멍에 염료가 들어가 염색되는 것으로부터도 알 수 있다.

이것을 더 처리하여 구멍을 봉하고, 염료가 빠져나가지 않게 한 것이 염색 알루마이트(alumite)이다. 오목부나 구멍이 뚫린 부분 자체는 금속은 아니지만, 금속 이상으로 견고하고 단단한 금속 산화물이면, 원리로부터 말하여 본 발명은 당연 유효하다. 즉, 본 발명에서는 염색이나 구멍을 봉하는 것은 행하지 않는다. 또, 양극 산화를 종료하고, 수세한 것을 건조시키는 경우에도 저온에서 행한다. 건조시의 온도를 너무 올리면, 개구부의 산화알루미늄이 물과 반응하고 수산화물로 되어 개구부를 변형시키고 구멍을 봉할 우려가 있다. 건조 온도는 60∼70℃가 바람직하다.　〔열가소성 합성 수지 조성물/수지분의 조성/그 1〕

이하, 사용하는 열가소성 합성 수지 조성물에 대해서 기술한다. 본 발명에서 이용되는 폴리아미드(polyamide) 수지란, 아미노산, 락탐, 또는 디아민과 디카르복실산을 주된 구성 성분으로 하는 폴리아미드이다. 그 주요 구성 성분의 대표예로서는, 6－아미노카프로산, 11－아미노운데칸산, 12－아미노도데칸산, 파라아미노메틸안식향산 등의 아미노산, ε－카프로락탐, ω－라우로락탐 등의 락탐, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1, 5－펜탄디아민, 2－메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2, 2, 4－／2, 4, 4－트리메틸헥사메틸렌디아민, 5－메틸노나메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1, 3－비스(아미노메틸)시클로헥산, 1, 4－비스(아미노메틸)시클로헥산, 1－아미노－3－아미노메틸－3, 5, 5－트리메틸시클로헥산, 비스(4－아미노시클로헥실)메탄, 비스(3－메틸－4－아미노시클로헥실)메탄, 2, 2－비스(4－아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디아민, 및 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2－클로로테레프탈산, 2－메틸테레프탈산, 5－메틸이소프탈산, 5－나트륨술포이소프탈산, 2, 6－나프탈렌디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디카르복실산을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 이들 원료로부터 유도되는 나일론 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)를 각각 단독 또는 혼합물의 형태로 이용할 수가 있다.

본 발명에 있어서, 특히 유용한 폴리아미드 수지는 150℃ 이상의 융점을 가지는 내열성이나 강도가 뛰어난 폴리아미드 수지이고, 구체적인 예로서는 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리펜타메틸렌아디파미드(나일론 56), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리도데칸아미드(나일론 12), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌아디파미드 코폴리머(나일론 6/66), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론 6/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론 66/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론 6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 코폴리머(나일론 6T/12), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론 66/6T/6I), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드/폴리카프로아미드 코폴리머(나일론 66/6I/6), 폴리메타크실릴렌아디파미드(나일론 MXD6), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리－2－메틸펜타메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론 6T/M5T), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T) 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

폴리아미드 수지로서 지방족 나일론, 방향족 나일론의 쌍방을 사용할 수 있다. 지방족 나일론으로서 나일론 66 및 나일론 6이 바람직하다. 방향족 나일론으로서 프탈산류와 헥사메틸렌디아민으로부터 합성된 것이 바람직하다. 또한 이들 폴리아미드 수지를 성형 가공성, 상용성 등의 필요 특성에 따라 공중합/혼합물로서 이용하는 것도 실용상 매우 적합하다. 사출 접합에 사용하는 열가소성 합성 수지 조성물로서 3종류로 분류하였다. 그 하나는, 폴리아미드 수지를 주성분, 내충격성 개량재를 종(從)성분으로 하는 컴파운드(compound)로 하는 것이다. 수지분 합계를 100질량부로 하여 폴리아미드 수지를 70∼95질량부, 내충격성 개량재를 5∼20질량부 포함하는 것이 바람직하다. 내충격성 개량재를 이용함으로써, 금속 수지 복합체에 필요한 접합 강도를 얻을 수가 있다. 내충격성 개량재란 폴리아미드 수지와 알로이(alloy)화했을 때에 내충격성을 개량하는 성분을 말하고, 예를 들면 올레핀(olefin)계 화합물 및/또는 공역 디엔(diene)계 화합물을 중합하여 얻어지는 (공)중합체 등을 들 수 있다.　

상기 (공)중합체로서는 에틸렌계 공중합체, 공역 디엔계 중합체, 공역 디엔 방향족 비닐 탄화수소계 공중합체 등을 들 수 있다. 여기서, 에틸렌계 공중합체란, 에틸렌과 다른 단량체의 공중합체, 및 다원 공중합체를 가리키고, 에틸렌과 공중합하는 다른 단량체로서는 탄소수 3 이상의 α－올레핀, 비공역 디엔, 초산비닐, 비닐알코올, α, β－불포화 카르복실산 및 그 유도체 등 중에서 선택할 수가 있다.

탄소수 3 이상의 α－올레핀으로서는, 프로필렌, 부텐－1, 펜텐－1, 3－메틸펜텐－1, 옥텐－1 등을 들 수 있고, 프로필렌, 부텐－1이 바람직하게 사용될 수 있다. 비공역계 디엔으로서는 5－메틸리덴－2－노보넨, 5－에틸리덴－2－노보넨, 5－비닐노보넨, 5－프로페닐－2－노보넨, 5－이소프로페닐－2－노보넨, 5－크로틸－2－노보넨, 5－(2－메틸－2－부테닐)－2－노보넨, 5－(2－메틸－2－부테닐)－2－노보넨, 5－메틸－5－비닐노보넨 등의 노보넨 화합물, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라히드로인덴, 4, 7, 8, 9－테트라히드로인덴, 1, 5－시클로옥타디엔, 1, 4－헥사디엔, 이소프렌, 6－메틸－1, 5－헵타디엔, 11－트리데카디엔 등을 들 수 있고, 바람직하게는 5－메틸리덴－2－노보넨, 5－에틸리덴－2－노보넨, 디시클로펜타디엔, 1, 4－헥사디엔 등이다. α, β－불포화 카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 부텐디카르복실산 등을 들 수 있고, 그 유도체로서는 알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 글리시딜 에스테르, 산무수물, 이미드를 예로서 들 수가 있다.

또, 공역 디엔계 중합체란 적어도 1종 이상의 공역 디엔을 구성 성분으로 하는 중합체이고, 예를 들면 1, 3－부타디엔과 같은 단독 중합체, 1, 3－부타디엔, 이소프렌(2－메틸－1, 3－부타디엔), 2, 3－디메틸－1, 3－부타디엔, 1, 3－펜타디엔으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중합체의 불포화 결합의 일부 또는 전부가 수소첨가에 의해 환원되어 있는 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

공역 디엔 방향족 비닐 탄화수소계 공중합체란 공역 디엔과 방향족 비닐 탄화수소로 이루어지는 블록(block) 공중합체 또는 랜덤(random) 공중합체이고, 이것을 구성하는 공역 디엔의 예로서는 상기의 단량체를 들 수 있고, 특히 1, 3－부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 방향족 비닐 탄화수소의 예로서는, 스티렌, α－메틸스티렌, o－메틸스티렌, p－메틸스티렌, 1, 3－디메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 그 중에서 스티렌이 바람직하게 사용될 수 있다. 또, 공역 디엔 방향족 비닐 탄화수소계 공중합체의 방향환 이외의 이중 결합 이외의 불포화 결합의 일부 또는 전부가 수소첨가에 의해 환원되어 있는 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 수지 조성물 중의 상기 내충격성 개량재의 분산 입자 직경을 미세하게 제어하기 위해서, 또한 여러 가지의 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체나 비닐 단량체를 그라프트(graft) 반응 혹은 공중합하여 얻어지는 (공)중합체도 바람직하게 사용할 수 있다. 내충격성 개량재에 대해서 그라프트 반응 혹은 공중합되어 있는 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체, 비닐 단량체의 양은 0.01∼20.00질량%가 바람직하다. 그라프트 반응 혹은 공중합에 이용하는 불포화 카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 부텐디카르복실산 등을 들 수 있다.

또, 그들의 유도체로서는 알킬 에스테르, 글리시딜 에스테르, 디－ 또는 트리－알콕시실릴기를 가지는 에스테르, 산무수물 또는 이미드 등을 들 수 있고, 그 중에서 글리시딜 에스테르, 디－ 또는 트리－알콕시실릴기를 가지는 불포화 카르복실산 에스테르, 산무수물, 이미드가 바람직하다.

불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 바람직한 예로서는, 말레산, 푸마르산, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 이타콘산디글리시딜 에스테르, 시트라콘산디글리시딜 에스테르, 부텐디카르복실산디글리시딜 에스테르, 부텐디카르복실산모노글리시딜 에스테르, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 말레산이미드, 이타콘산이미드, 시트라콘산이미드 등이고, 특히 메타크릴산글리시딜, 무수말레산, 무수이타콘산, 말레산이미드가 바람직하게 사용될 수 있다.

또, 비닐 단량체 예로서는 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란 화합물을 예시할 수가 있고, 이들의 불포화 카르복실산, 또는 그 유도체 혹은 비닐 단량체는 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 이들 불포화 카르복실산, 또는 그 유도체 혹은 비닐 단량체를 그라프트(graft)시키는 방법에 대해서는 공지의 수법을 이용할 수가 있다.　

또, 폴리아미드계 엘라스토머(elastomer)나 폴리에스테르계 엘라스토머를 이용할 수가 있다. 이들 내충격성 개량재는 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 이러한 내충격성 개량재의 구체적인 예로서는, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐－1 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌/프로필렌/5－에틸리덴－2－노보넨 공중합체, 미수소첨가 또는 수소첨가 스티렌/이소프렌/스티렌 트리블록 공중합체, 미수소첨가 또는 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 및 이들 공중합체 중의 카르복실산 부분의 일부 또는 모두를 나트륨, 리튬, 칼륨, 아연, 칼슘과의 염으로 한 것, 에틸렌/아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸－g－무수말레산 공중합체(「g」는 그라프트를 나타낸다. 이하 동일), 에틸렌/메타크릴산메틸－g－무수말레산 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸－g－말레이미드 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸－g－N－페닐말레이미드 공중합체, 및 이들 공중합체의 부분 비누화물, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/글리시딜아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트/글리시딜아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/글리시딜에테르 공중합체, 에틸렌/프로필렌－g－무수말레산 공중합체, 에틸렌/부텐－1－g－무수말레산 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1, 4－헥사디엔－g－무수말레산 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔－g－무수말레산 공중합체, 에틸렌/프로필렌/2, 5－노보나디엔－g－무수말레산 공중합체, 에틸렌/프로필렌－g－N－페닐말레이미드 공중합체, 에틸렌/부텐－1－g－N－페닐말레이미드 공중합체, 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌－g－무수말레산 공중합체, 수소첨가 스티렌/이소프렌/스티렌－g－무수말레산 공중합체, 에틸렌/부텐－1－g－메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1, 4－헥사디엔－g－메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔－g－메타크릴산글리시딜 공중합체, 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌－g－메타크릴산글리시딜 공중합체, 나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 나일론 12/폴리트리메틸렌글리콜 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리트리메틸글리콜 공중합체 등을 들 수가 있다.

이 중에서 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 및 이들 공중합체의 카르복실산 부분의 일부 또는 모두를 나트륨, 리튬, 칼륨, 아연, 칼슘과의 염으로 한 것, 에틸렌/프로필렌－g－무수말레산 공중합체, 에틸렌/부텐－1－g－무수말레산 공중합체, 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌－g－무수말레산 공중합체가 더 바람직하고, 에틸렌/메타크릴산 공중합체 및 이들 공중합체 중의 카르복실산 부분의 일부 또는 모두를 나트륨, 리튬, 칼륨, 아연, 칼슘과의 염으로 한 것, 에틸렌/프로필렌－g－무수말레산 공중합체, 에틸렌/부텐－1－g－무수말레산 공중합체가 특히 바람직하다.

내충격성 개량재에 더하여, 다관능성 이소시아네이트(isocyanate) 화합물이나 에폭시(epoxy) 수지의 첨가를 함으로써 사출 접합력이 올라가는 것이 많고, 이들은 쌍방의 상용을 진행시키고 있는 것으로 보인다. 즉, 수지분 합계 100질량부에 대해서, 다관능성 이소시아네이트 화합물 0.1∼6.0질량부 및/또는 에폭시 수지 1∼25질량부를 더 배합하는 것이 바람직하다.　

다관능성 이소시아네이트 화합물은 시판 중인 비블록형, 블록형의 것을 사용할 수 있다. 당해 다관능성 비블록형 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 4, 4＇－디페닐메탄디이소시아네이트, 4, 4＇－디페닐프로판디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 비스(4－이소시아네이트페닐)술폰 등이 예시된다.

또, 이 다관능성 블록형 이소시아네이트 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지고, 그 이소시아네이트기를 휘발성의 활성 수소 화합물과 반응시켜, 상온에서는 불활성으로 한 것이고, 이 다관능성 블록형 이소시아네이트 화합물의 종류는 특히 규정한 것은 아니고, 일반적으로는 알코올류, 페놀류, ε－카프로락탐, 옥심류, 활성 메틸렌 화합물류 등의 블록제에 의해 이소시아네이트기가 마스크(mask)된 구조를 가진다. 이 다관능성 블록형 이소시아네이트로서는, 예를 들면 「타케네이트(일본 토쿄도, 미츠이화학폴리우레탄주식회사 제조)」 등을 들 수 있다.

또, 에폭시 수지로서는, 일반적으로 비스페놀(bisphenol) A형, 크레졸 노볼락(cresol novolak)형 등으로서 알려져 있는 에폭시 수지를 이용할 수가 있고, 당해 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 「에피코트(저팬에폭시레진사 제조)」 등을 들 수 있고, 당해 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, 「에피크로(일본 토쿄도, 대일본잉크화학공업사 제조)」 등을 들 수 있다.

〔열가소성 합성 수지 조성물/수지분의 조성/그 2〕

폴리아미드 수지로서 지방족 폴리아미드 수지와 방향족 폴리아미드 수지를 단순 혼합한 것을 주된 수지분 조성으로 하는 경우에는, 수지분 합계 100질량부로 하여 지방족 폴리아미드 수지가 10∼90질량부이고, 방향족 폴리아미드 수지가 90∼10질량부인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 지방족 폴리아미드 수지가 70∼90질량부이고, 방향족 폴리아미드 수지가 30∼10질량부이다. 쌍방 모두 결정성은 높지만, 이물질이 서로 섞임으로써 전체의 결정화 속도가 저하되는 것이라고 보고 있다. 지방족 폴리아미드 수지로서, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리펜타메틸렌아디파미드(나일론 56), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리도데칸아미드(나일론 12), 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

방향족 폴리아미드 수지로서, 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터 합성된 방향족 나일론(나일론 6I), 테레프탈산류와 헥사메틸렌디아민으로부터 합성된 방향족 나일론(나일론 6T), 폴리메타크실릴렌아디파미드(나일론 MXD6), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T) 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 지방족 폴리아미드 수지와 방향족 폴리아미드 수지는 상기의 비율로 혼합하고, 용융 혼련하여 이용할 수도 있고, 각각의 수지로 이루어지는 펠릿(pellet)을 드라이 블렌드(dry blend)하여 이용해도 좋다.

지방족 폴리아미드 수지와 방향족 폴리아미드 수지가 분자적으로 결합된 것을 주된 수지분 조성으로 하는 경우에는, 지방족 폴리아미드 수지 성분과 방향족 폴리아미드 수지 성분의 블록 폴리머(block polymer), 일반적으로 공중합 나일론(코폴리머(copolymer))이라고 일컬어지고 있는 것을 사용한다. 공중합되는 지방족 폴리아미드 수지 성분으로서는, 상기의 지방족 폴리아미드 수지로 이루어지는 성분을 사용할 수가 있고, 바람직하게는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 12이고, 더 바람직하게는 나일론 6, 나일론 66이다. 공중합되는 방향족 폴리아미드 수지 성분으로서는, 상기의 방향족 폴리아미드 수지로 이루어지는 성분으로 하도록 할 수가 있다.

바람직한 공중합 나일론으로서는, 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론 6/6I), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론 6/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론 66/6I), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론 66/6T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 코폴리머(나일론 6T/12), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론 66/6T/6I), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드/폴리카프로아미드 코폴리머(나일론 66/6I/6)를 들 수 있다.

바람직한 공중합 나일론은 6I 나일론 성분이 들어간 것이고, 특히 바람직한 공중합 나일론은 헥사메틸렌아디파미드 성분(나일론 66 성분), 헥사메틸렌이소프탈아미드 성분(나일론 6I 성분), 및 카프로아미드 성분(나일론 6 성분)으로 이루어지는 3원 공중합체(나일론 66/6I/6 수지)이고, 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 당몰염, 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 당몰염, 및 ε－카프로락탐을 중합관 내에서 가열, 중합함으로써 얻어진다. 그 공중합 비율은 배합 원료의 비율이다. 바람직한 각 반복 구조 단위의 공중합 비율은 나일론 66 성분이 65∼90질량%, 나일론 6I 성분이 5∼30질량%, 나일론 6 성분이 1∼14질량%, 더 바람직하게는 2∼12질량%이고, 나일론 6I 성분/나일론 6 성분의 공중합비 1.0 이상을 동시에 만족시키는 것이 바람직하다. 이들 공중합비는 공중합체를 제조할 때의 원료의 비율을 조정함으로써 달성된다.

또, 헥사메틸렌아디파미드 성분(나일론 66 성분), 헥사메틸렌테레프탈아미드 성분(나일론 6T 성분), 및 헥사메틸렌이소프탈아미드 성분(나일론 6I 성분)으로 이루어지는 3원 공중합체(나일론 66/6T/6I 수지)도 바람직하게 사용할 수가 있고, 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 당몰염, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 당몰염, 및 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 당몰염을 중합관 내에서 가열, 중합함으로써 얻어진다. 그 공중합 비율은 배합 원료의 비율이다. 바람직한 각 반복 구조 단위의 공중합 비율은 나일론 66 성분이 5∼15질량%, 나일론 6T 성분이 55∼65질량%, 나일론 6I 성분이 20∼30질량%이다.

또, 카프로아미드 성분(나일론 6 성분), 헥사메틸렌테레프탈아미드 성분(나일론 6T 성분), 및 헥사메틸렌이소프탈아미드 성분(나일론 6I 성분)으로 이루어지는 3원 공중합체(나일론 6/6T/6I 수지)도 바람직하게 사용할 수가 있고, ε－카프로락탐과 안식향산의 당몰염, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 당몰염, 및 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 당몰염을 중합관 내에서 가열, 중합함으로써 얻어진다. 그 공중합 비율은 배합 원료의 비율이다. 바람직한 각 반복 구조 단위의 공중합 비율은 나일론 6 성분이 5∼15질량%, 나일론 6T 성분이 55∼65질량%, 나일론 6I 성분이 20∼30질량%이다.

이러한 공중합 비율의 공중합 나일론을 사용함으로써, 기계 특성이나 내열 특성을 손상시키지 않고 Al과의 접착성에 적합한 고화 특성이 얻어진다. 나일론 6은 1∼10질량부가 바람직하고, 더 바람직한 범위는 3∼8질량부이고 흡습시의 기계 특성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 나일론 6I와 나일론 6의 공중합 비율을 1.0 이상으로 함으로써, 흡습시의 기계 특성 저하를 억제할 수가 있다. 또, 본 발명에서 사용하는 공중합 나일론은 ISO　307에 따라 측정한 점도수의 값이 70∼130ml/g의 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 75∼110ml/g이다. 이 범위의 공중합 나일론을 사용함으로써, 기계 특성을 손상시키지 않고, 알루미늄과의 양호한 접착성을 가진 본 발명에 적합한 열가소성 합성 수지 조성물을 얻을 수가 있다.

〔열가소성 합성 수지 조성물/수지분의 조성/그 3〕

또한 본 발명에서는, 이종의 방향족 폴리아미드 수지의 군으로부터 선택된 2종 이상의 방향족 폴리아미드를 주성분으로 하는 수지분 조성의 열가소성 합성 수지 조성물을 사용할 수가 있다. 이 경우, 2종 이상의 방향족 폴리아미드는 단순 혼합된 것이라도, 분자적으로 결합된 것이라도 좋다. 단순 혼합된 것을 사용하는 경우에는, 상기의 방향족 폴리아미드 수지로부터 2종 이상을 주성분으로 할 수가 있고, 바람직하게는 프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드 수지, 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드 수지(나일론 6I), 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드 수지(나일론 6T)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 사용할 수가 있고, 더 바람직하게는 나일론 6T와 나일론 6I의 조합이다.　

이 경우, 수지분을 합계 100질량부로 하여 나일론 6T가 10∼90질량부, 나일론 6I가 10∼90질량부로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 나일론 6T가 50∼80질량부, 나일론 6I가 20∼50질량부이다. 이러한 범위로 함으로써, 뛰어난 내열 특성을 가지고, 알루미늄과의 접착성에 적합한 열가소성 합성 수지 조성물로 할 수가 있다. 2종 이상의 방향족 폴리아미드가 분자적으로 결합된 것을 사용하는 경우에도, 단순 혼합의 경우와 마찬가지의 비율의 공중합 나일론을 사용하는 것이 바람직하다.

［열가소성 합성 수지 조성물/충전재］

또, 본 발명의 복합체는 알루미늄 합금 부품과 수지 조성물 부품의 선팽창률 차의 조정, 및 수지 조성물 부품의 기계적 강도를 향상시키는 것을 목적으로 하여, 수지분 합계 100질량부에 대해서 충전제 1∼200질량부, 보다 바람직하게는 10∼150질량부를 더 포함하여 이루어지는 수지 조성물 부품인 것이 바람직하다.

이 충전제로서는 섬유상 충전제, 입상 충전제, 판상 충전제 등의 충전제를 들 수가 있고, 당해 섬유상 충전제로서는, 예를 들면 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드(aramid) 섬유 등을 들 수 있고, 유리 섬유의 구체적인 예시로서는, 평균 섬유 직경이 6∼14μm인 촙드 스트랜드(chopped strand) 등을 들 수 있다. 또, 당해 판상, 입상 충전제로서는, 예를 들면 탄산칼슘, 운모, 유리 플레이크(glass flake), 유리 벌룬(glass balloon), 탄산마그네슘, 실리카(silica), 활석, 점토, 탄소 섬유나 아라미드 섬유의 분쇄물 등을 들 수 있다.

필러(filler)를 포함하지 않는 경우라도 강고하게 접착하고, 금속에 접착한 수지 성형물을 제거하는데는 매우 강한 힘이 필요하다. 그렇지만, 성형된 복합체를 온도 사이클(cycle) 시험에 걸면, 필러를 포함하지 않는 수지의 계에서는 사이클을 거듭함으로써 급속히 접착 강도가 저하된다. 이것에는 두 가지의 원인이 있는데, 하나는, 선팽창률에서 금속 형상물과 열가소성 합성 수지 조성물에 큰 차가 있기 때문이다. 예를 들면, 알루미늄 합금의 선팽창률은 금속 중에서는 큰 편이지만, 그럼에도 열가소성 합성 수지보다 꽤 작다. 필러의 존재는 열가소성 합성 수지 조성물의 선팽창률을 내려, 알루미늄 합금의 선팽창률, 약 2.5×10^―5℃^－1에 근접한다.

필러의 종류와 그 함유율을 선택하면 수지의 선팽창률은 알루미늄 합금 등에 가까운 값으로 할 수 있고, 예를 들면 유리 섬유 40∼50%를 나일론 66에 포함시키면 선팽창률은 2∼3×10^－5℃^－1로 내려간다. 또 하나는, 삽입 성형 후의 금속 형상물의 냉각 축소와 열가소성 합성 수지 조성물의 성형 수축의 관계이다. 필러를 포함하지 않는 나일론 66의 성형 수축률은 0.6∼2.5%이다. 한편, 알루미늄 합금의 냉각 축소, 예를 들면 사출시부터 실온까지 100℃ 정도 식는 것으로 해서, 약 0.2%는 수지의 성형 수축률보다 훨씬 작게 차가 있다. 사출 성형 금형으로부터 이형하여 시간이 경과하고 수지의 수축이 진행되면, 계면에 내부 뒤틀림이 생기고 약간의 충격으로 계면 파괴가 일어나 벗겨져 버린다. 나일론 66으로 유리 섬유 40∼50%를 혼합하면, 성형 수축률은 0.4∼0.6% 정도로 내려간다. 이것으로도 알루미늄 합금의 축소보다 꽤 크고, 접합한 경우라도 접합면에 큰 내부 뒤틀림이 남아있게 되어 버린다.

따라서, 이 정도의 대량의 필러 함유도 성형 수축률에 관해서는 충분한 만족도를 주지 않는다. 그래서, 접합면에 큰 내부 뒤틀림이 남아있기 어려운 형태로 알루미늄 합금과 폴리아미드 조성물을 사출 접합하는 것이 설계로서 우선 필요하다. 그렇지만, 설계 결과가 제품으로서 사용할 만한 것이었는지 아니었는지를 구체적으로 확인하는 방법이 필요하다. 그 방법은 의외로 간단하다. 즉, 사출 접합을 실시하여 수일간 방치한 후에 파괴하여 일단 만족할 수 있는 강도를 나타낸 경우, 접합 강도는 내부 뒤틀림에 의해 파단을 일으키려고 하는 힘에 일응 이기고 있다고 할 수 있다. 그러한 일체화물은 사출 접합 후의 수일 이내에 150∼170℃×1시간 정도 가열하고(어닐(anneal)하고) 수지를 연화시켜 내부 뒤틀림을 해소해 본다. 어닐 처리를 한 일체화물을 파괴 시험해 보아 예기한 강도가 얻어진 경우, 그 설계는 성공이고, 그 강도는 폴리아미드의 물 흡수로 수지부의 팽윤에 의한 팽창이 없는 한 길게 계속된다.

〔성형/사출 성형〕

사출 성형 금형을 준비하고, 가동 금형을 열어 그 일방에 조금 전의 알루미늄 합금 형상물을 삽입하고, 가동 금형을 닫고, 전술한 열가소성 합성 수지 조성물을 사출하고, 가동 금형을 열어 이형하는 방법이다. 성형할 때의 이 열가소성 합성 수지 조성물의 사출 조건에 대해서 설명한다. 금형 온도, 사출 온도는 높은 편이 좋은 결과가 얻어지지만 무리하게 올릴 것은 아니고, 상기의 열가소성 합성 수지 조성물을 사용하는 통상의 사출 성형시와 거의 마찬가지의 조건으로 충분한 접합 효과를 발휘할 수 있다. 접합력을 올리기 위해서는, 오히려 금형 온도를 통상의 수지만의 성형시보다 약간 올리는 것이 유효하다. 본 발명자들의 경험으로는, 금형 온도는 140∼160℃로 하면 접합력이 높게 안정되었다. 따라서, 사출 성형 금형은 이러한 고온에서 사용하는 것을 전제로 만들어야 할 것이다.

〔작용〕

본 발명에 의하면, 알루미늄 합금 형상물과 폴리아미드계 수지 조성물을, 삽입을 사용한 사출 성형에 의한 수법으로 강고하게 접착할 수가 있다. 이와 같은 것이 가능하게 된 이유는, 금속 형상물을 여러 가지의 방법으로 처리하고, 그 표면을 초미세의 오목부나 구멍의 개구부로 덮는 형상으로 한 것, 및 컴파운드(compound)의 수단으로 폴리아미드 수지의 물성을 특수화한 것이다. 이들 쌍방의 조치에 의해, 표면 처리를 한 금속 합금 형상물을 사출 성형 금형에 삽입하고, 여기에 폴리아미드계 수지 조성물을 사출함으로써 금속과 수지 성형 부분을 접합할 수가 있게 되었다. 본 발명을 사용함으로써, 전자 기기나 가전 기기의 경량화나, 차재(車載) 기기나 부품의 경량화, 그 외에 많은 분야에서 부품, 케이스의 공급에 도움이 될 것으로 보고 있다.

<발명의 효과>

이상 상세히 기술한 바와 같이, 본 발명을 이용하면, 폴리아미드계 수지 조성물과 알루미늄 합금 형상물을 강고하게 사출 접합할 수 있고, 얻어진 일체화품은 용이하게 벗겨지지 않는다. 따라서, 형상, 구조상으로도 기계적 강도상으로도 자유도가 많은 각종 기기의 케이스나 부품, 구조물 등을 만들 수가 있다. 본 발명에 의해 제조한 케이스, 부품, 구조물은 경량화나 기기 제조 공정의 간소화에 도움이 되는 것이다.

도 1은 알루미늄 합금 부품과 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 열가소성 합성 수지 조성물 부품의 복합체의 제조를 모식적으로 나타낸 사출 성형 금형의 단면도이다.

도 2는 알루미늄 합금 부품과 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 열가소성 합성 수지 조성물 부품의 복합체를 모식적으로 나타낸 단체(單體)의 외관도이다.

<부호의 설명>

1…알루미늄(aluminum) 합금 부품

2…가동측 형판

3…고정측 형판

4…열가소성 합성 수지 조성물 부품

5…핀 포인트 게이트(pin point gate)

6…접합면

7…복합체

이하, 본 발명의 실시예를 실험예에 대신하여 상세히 기술한다. 실시예에서 사용한 공중합 폴리아미드(블록 폴리머)의 제조법과 점도수의 측정 방법은 이하와 같다.

〔참고예 1　공중합 폴리아미드(블록 폴리머)의 제조 방법〕

각각의 공중합 폴리아미드의 원료가 되는 디아민(diamine)과 산의 등몰염 등의 원료를 각각의 질량비로 반응기에 투입하고, 투입한 수지분 전량과 동량의 순수를 가하고, 중합관 내를 N₂로 치환한 후, 교반하면서 가열을 개시하고, 관 내 압력을 최대 20kg/cm²로 조정하면서 최종 도달 온도를 270℃로 하여 반응시켰다. 수욕 중으로 토출한 폴리머(polymer)를 스트랜드 커터(strand cutter)로 펠리타이즈(pelletize)하였다. 얻어진 펠릿(pellet)은 95℃ 열수 중에서 20시간 처리하고, 미반응 모노머나 저중합물을 추출 제거하였다. 추출 후의 펠릿은 80℃에서 50시간 이상 건조시켰다.

〔참고예 2　점도수의 측정 방법〕

ISO 307 표준 방법에 따라 96% 황산에서의 점도수 측정을 하였다.　

［실시예 1］

시판 중인 1.6mm 두께의 A5052 알루미늄 합금판을 구입하였다. 18mm×45mm의 장방형 편 다수로 절단하였다. 이 알루미늄 합금편의 단부에 직경 2mmφ의 구멍을 프레스(press)기로 뚫었다. 염화비닐 수지 커버(cover)의 동선을 준비하였다. 합금편 10개의 구멍에 동선을 통과시키면서 도중을 구부리고, 합금편끼리가 착 접촉하지 않도록 하면서 10개를 매달 수 있도록 하였다. 알루미늄용 탈지재 「NE－6(일본 토쿄도, 멜텍스주식회사 제조)」 15%를 포함하는 조를 준비하고 액온을 75℃로 하였다. 이 탈지재 수용액에 5분 침지하여 수세하였다. 이어서 다른 조에 1% 농도의 염산 수용액을 준비하고 액온을 40℃로 하였다. 여기에 조금 전의 알루미늄 합금편을 1분간 침지하고 수세하였다.

이어서 다른 조에 1% 가성 소다 수용액을 준비하고 액온을 40℃로 하였다. 여기에 조금 전의 합금편을 1분간 침지하고 수세하였다. 이어서 다른 조에 1% 염산 수용액을 준비하고 액온을 40℃로 하였다. 여기에 조금 전의 합금편을 1분간 침지하고 수세하였다. 이어서 3.5%량의 일수화히드라진 수용액을 60℃로 한 것에 조금 전의 합금편을 1분간 침지하고, 수세하고 60℃×20분간 온풍 건조기로 건조시켰다. 알루미늄 합금편을 동선으로부터 빼내고, 알루미늄박으로 싸고, 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣어 봉하였다. 다음날, 전자 현미경 「S－4800(일본 토쿄도, 주식회사 히타치제작소 제조)」으로, 10만배율로 관찰한 바 20∼40nm 직경, 수평균 내경으로 25nm의 오목부로 표면 전면이 덮여 있는 것을 확인하였다.

한편, 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터 나일론 66 성분으로서 77질량%, 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터 6I 나일론 성분으로서 17질량%, 나일론 6 성분으로서 6질량%로 이루어지는 블록 폴리머를 참고예 1의 방법으로 합성하였다. 얻어진 합성 수지의 참고예 2 기재의 방법으로 측정한 점도수는 85ml/g이고, 용융 점도는 플로우 테스터(flow tester) 「CFT－500(일본 쿄토부, 주식회사 시마즈제작소 제조)으로의 온도 270℃, 하중 98.1N(10kgf)의 조건 하에서 380푸아즈(poise)였다. 2축 압출기 「TEM－35B(토오시바기계주식회사 제조)」로 유리 섬유 「RES03－TP91(일본판유리주식회사 제조)」을 사이드 피더(side feeder)로부터 첨가량이 50질량%가 되도록 공급하면서, 실린더 온도 280℃에서 용융 혼련하여 펠릿화한 폴리아미드계 수지 조성물을 얻었다.

알루미늄 합금편을 보관하고 2일 후 합금편을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 장갑으로 잡아 사출 성형 금형에 삽입하였다. 사출 성형 금형의 구조도를 도 1에 나타내었지만, 도 내에서 1은 알루미늄 합금편, 2는 가동측 형판, 3은 고정측 형판, 4는 수지가 사출되는 캐비티(cavity)부, 5는 핀 포인트 게이트(pin point gate), 6은 접합면을 나타내었다. 사출 접합이 행해지면 도 2에서 나타내는 일체화물이 얻어진다. 도 2에서 1은 알루미늄 합금편(1.6mm×45.0mm×18.0mm), 4는 수지부(3mm×50mm×10mm), 5는 핀 포인트 게이트, 6은 접합면(5mm×10mm)이다. 접합면의 면적은 0.5cm²였다. 금형을 닫고, 유리 섬유 50% 함유의 상기 나일론계 수지 조성물을 사출하여, 도 2에서 나타내는 일체화품을 얻었다.

사출 온도는 260℃이고, 금형 온도는 140℃였다. 사출 접합된 약 2시간 후에 150℃로 한 열풍 건조기에 넣어 1시간 두고, 내놓아 식혔다. 그 2일 후에 인장 시 험기로 10개의 샘플(sample) 모두를 인장 파단 시험하였다. 이 시험에서는 전단 파단력을 측정할 수 있다. 그 결과, 평균한 전단 파단력은 26.0MPa(265kgf/cm²)이었다.

［비교예 1］

수지 조성물로서 유리 섬유를 45% 포함하는 나일론 66인 「아미란CM3001G45(일본 토쿄도, 토오레주식회사 제조)」를 사용한 외에는, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 실험하였다. 얻어진 알루미늄 합금편과 나일론 66 수지의 일체화물의 전단 파단력은 평균으로 18.9MPa(193kgf/cm²)이고, 실시예 1보다 낮았다.

［실시예 2］

나일론 6 「CM1010(토오레주식회사 제조)」을 63질량%, 에틸렌메타크릴산 공중합물의 아이오노머(ionomer) 「하이미란 1706(일본 토쿄도, 미츠이듀퐁폴리케미컬주식회사 제조) 7질량%를 미리 블렌드(blend)한 후, 2축 압출기 「TEM－35(일본 시즈오카현, 토오시바기계주식회사 제조)」로 유리 섬유 「RES03－TP91(일본판유리주식회사 제조)」을 사이드 피더로부터 첨가량이 30질량%가 되도록 공급하면서 실린더 온도 250℃에서 용융 혼련하여 펠릿화한 폴리아미드/엘라스토머 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리아미드/엘라스토머의 컴파운드(compound) 수지 조성물을 175℃에서 2시간 건조시켰다. 이 수지 조성물을 사용한 외에는 완전히 실시예 1과 마찬가지로 실험을 하였다. 알루미늄 합금편과의 일체화물 샘플을 얻고, 인장 파단 시험을 하여 전단 파단력을 측정한 바, 10개의 평균으로 24.6MPa(251kgf/cm²)이 었다.

［비교예 2］

수지 조성물로서 유리 섬유를 30% 포함하는 나일론 6인 「아미란CM1011G30(토오레주식회사 제조)」을 사용한 외에는 실시예 2와 완전히 마찬가지로 하여 실험하였다. 얻어진 알루미늄 합금편과 나일론 6 수지의 일체화물의 전단 파단력은 평균으로 20.1MPa(205kgf/cm²)이고, 실시예 2보다 현저히 낮았다.

［실시예 3］

아디프산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 나일론 66 성분으로서 12질량%, 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 나일론 6T 성분으로서 62질량%, 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 나일론 6I 성분으로서 26%질량%로 이루어지는 폴리머를 참고예 1의 방법으로 합성하였다. 얻어진 합성 수지의 참고예 2 기재의 방법으로 측정한 점도수는 85ml/g이고, 용융 점도는 플로우 테스터 「CFT－500(주식회사 시마즈제작소 제조)」으로의 온도 300℃, 하중 10kg의 조건 하에서 360푸아즈였다. 2축 압출기 「TEM－35B(토오시바기계주식회사 제조)」로 유리 섬유 「RES03－TP91(일본 토쿄도, 일본판유리주식회사 제조)」을 사이드 피더로부터 첨가량이 30질량%가 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 용융 혼련하여 펠릿화한 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다.

이 방향족 나일론계 수지 조성물을 사용한 것과 사출 온도를 280℃로 한 외에는 완전히 실시예 1과 마찬가지로 실험을 하였다. 알루미늄 합금편과의 일체화물 샘플을 얻고, 인장 파단 시험을 하여 전단 파단력을 측정한 바, 10개의 평균으로 25.5MPa(260kgf/cm²)이었다.

［실시예 4］

테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 나일론 6T 성분으로서 70질량%, 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 나일론 6I 성분으로서 30%질량%로 이루어지는 폴리머를 참고예 1의 방법으로 합성하였다. 얻어진 합성 수지의 참고예 2 기재의 방법으로 측정한 점도수는 90ml/g이고, 용융 점도는 플로우 테스터 「CFT－500(주식회사 시마즈제작소 제조)」으로의 온도 300℃, 하중 10kg의 조건 하에서 380푸아즈였다. 2축 압출기 「TEM－35B(토오시바기계주식회사 제조)」로 유리 섬유 「RES03－TP91(일본판유리주식회사 제조)」을 사이드 피더로부터 첨가량이 30질량%가 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 용융 혼련하여 펠릿화한 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다.

이 전 방향족 나일론계 수지 조성물을 사용한 것과 사출 온도를 290℃로 한 외에는 완전히 실시예 1과 마찬가지로 실험을 하였다. 알루미늄 합금편과의 일체화물 샘플을 얻고, 인장 파단 시험을 하여 전단 파단력을 측정한 바, 10개의 평균으로 24.0MPa(245kgf/cm²)이었다.

［실시예 5］

시판 중인 1.6mm 두께의 A5052 알루미늄 합금을 18mm×45mm의 장방형편 다수로 절단하고, 금속판(1)인 알루미늄 합금판으로 하였다. 이 알루미늄 합금판의 단 부에 구멍을 뚫고, 십수개에 대해 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시키고, 알루미늄 합금판끼리가 서로 겹치지 않도록 동선을 구부려 가공하고, 모두를 동시에 매달 수 있도록 하였다. 조에 시판 중인 알루미늄 합금용 탈지제 「NE－6(멜텍스주식회사 제조)」7.5%를 물에 투입한 다음에 75℃로 하여 가열 용해하고, 상기의 알루미늄 합금판을 5분 침지하고 잘 수세하였다.

이어서 다른 조에 50℃로 한 10% 가성 소다 수용액을 준비하고, 이것에 상기의 알루미늄 합금판을 0.5분 침지하여 잘 수세하였다. 이어서 다른 조에 90℃로 한 60% 질산액을 준비하고, 15초 침지하여 잘 수세하였다. 이어서 다른 조에 20℃로 한 5% 황산 수용액을 준비하고, 상기의 알루미늄 합금의 구멍 부분에 직류 전원 장치 「ASR3SD－150－500(츄우오제작소 제조)」의 양극을 결선하고, 음극은 조에 넣은 납판에 결선하여 5A/dm²의 전류 밀도가 되는 정전류 제어로 양극 산화하였다. 40분 양극 산화하여 수세하고, 60℃로 한 온풍 건조기에 1시간 넣어 건조시켰다. 1일 후 그 중 1개를 전자 현미경에 의해 관찰하고, 수평균 내경 17nm의 미세 공구(孔口)가 표면을 덮고 있는 것을 확인하였다.

그 2일 후 나머지의 알루미늄 합금판을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 구멍이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 140℃로 한 사출 성형 금형에 삽입하였다. 금형을 닫고 실시예 3에서 사용했을 때와 동일한 방향족 나일론계의 수지 조성물을 사출 온도 280℃에서 사출하였다. 금형 온도는 140℃이고, 도 2에서 나타내는 일체화한 복합체(1) 2개를 얻었다. 1일 후 이들을 인장 시험하였다. 10개의 평균의 전단 파 단력은 25.5MPa(260kgf/cm²)이었다.

Claims

암모니아, 히드라진, 및 수용성 아민 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 수용액에 침지하는 공정을 거쳐 전자 현미경 관찰로 수평균 내경 10∼80nm의 오목부로 표면이 덮인 알루미늄 합금 부품과,

상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 사출 성형으로 고착되고, 주성분이 폴리아미드 수지이고 종(從)성분이 내충격성 개량재인 수지분 조성의 열가소성 합성 수지 조성물 부품으로 이루어지는 금속 수지 복합체.
암모니아, 히드라진, 및 수용성 아민 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 수용액에 침지하는 공정을 거쳐 전자 현미경 관찰로 수평균 내경 10∼80nm의 오목부로 표면이 덮인 알루미늄 합금 부품과,

상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 사출 성형으로 고착되고, 지방족 폴리아미드 수지와 방향족 폴리아미드 수지가 단순 혼합된 것, 및/또는 상기 지방족 폴리아미드 수지와 상기 방향족 폴리아미드 수지가 분자적으로 결합된 것이 주된 수지분 조성인 열가소성 합성 수지 조성물 부품으로 이루어지는 금속 수지 복합체.
암모니아, 히드라진, 또는 수용성 아민 화합물의 수용액에 침지하는 공정을 거쳐 전자 현미경 관찰로 수평균 내경 10∼80nm의 오목부로 표면이 덮인 알루미늄 합금 부품과,

상기 알루미늄 합금 부품에 사출 성형으로 상기 표면에 고착되고, 이종의 방향족 폴리아미드의 군으로부터 선택된 2종 이상의 방향족 폴리아미드를 주성분으로 하는 수지분 조성인 열가소성 합성 수지 조성물 부품으로 이루어지는 금속 수지 복합체.
양극 산화법으로 형성되고, 전자 현미경 관찰에 의한 측정으로 개구부의 수평균 내경이 10∼80nm인 구멍을 가지는 표면으로 덮인 알루미늄 합금 부품과,

상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 사출 성형으로 고착된, 주성분이 폴리아미드 수지이고 종성분이 내충격성 개량재인 수지분 조성의 열가소성 합성 수지 조성물 부품으로 이루어지는 금속 수지 복합체.
양극 산화법으로 형성되고, 전자 현미경 관찰에 의한 측정으로 개구부의 수평균 내경이 10∼80nm인 구멍을 가지는 표면으로 덮인 알루미늄 합금 부품과,

상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 사출 성형으로 고착된, 지방족 폴리아미드 수지와 방향족 폴리아미드 수지가 단순 혼합된, 또는 지방족 폴리아미드 수지와 방향족 폴리아미드 수지가 분자적으로 결합된 것이 주된 수지분 조성인 열가소성 합성 수지 조성물 부품으로 이루어지는 금속 수지 복합체.
양극 산화법으로 형성되고, 전자 현미경 관찰에 의한 측정으로 개구부의 수평균 내경이 10∼80nm인 구멍을 가지는 표면으로 덮인 알루미늄 합금 부품과,

상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 사출 성형으로 고착된, 이종의 방향족 폴리아미드의 군으로부터 선택된 2종 이상의 방향족 폴리아미드를 주성분으로 하는 수지분 조성인 열가소성 합성 수지 조성물 부품으로 이루어지는 금속 수지 복합체.
제2항 또는 제5항에 있어서,

상기 지방족 폴리아미드 수지가 나일론 6 또는 나일론 66이고, 상기 방향족 폴리아미드 수지가 프탈산류와 지방족 디아민으로부터 합성된 방향족 나일론인 것을 특징으로 하는 금속 수지 복합체.
제3항 또는 제6항에 있어서,

상기 이종의 방향족 폴리아미드의 군이 프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드, 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드, 및 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드의 군인 것을 특징으로 하는 금속 수지 복합체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열가소성 합성 수지 조성물이 수지분 조성 100질량부에 대해서 충전재 1∼200질량부가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 수지 복합체.
제9항에 있어서,

상기 충전재가 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 활석, 점토, 및 유리 가루로부터 선택되는 1종 이상의 충전재인 것을 특징으로 하는 금속 수지 복합체.
수평균 내경 10∼80nm의 오목부로 덮인 알루미늄 합금 부품의 표면으로 하기 위해, 암모니아, 히드라진, 및 수용성 아민으로부터 선택되는 1종 이상의 수용액에의 침지 처리 공정과,

당해 침지 처리 공정이 행해진 상기 알루미늄 합금 부품을 사출 성형 금형에 삽입하고, 주성분이 폴리아미드 수지이고 종성분이 내충격성 개량재인 수지분 조성의 열가소성 합성 수지 조성물을 사출하여 수지 조성물 부품으로서 성형함과 아울러 이것을 상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 접합하는 공정으로 이루어지는 금속 수지 복합체의 제조 방법.
수평균 내경 10∼80nm의 오목부로 덮인 알루미늄 합금 부품의 표면으로 하기 위해, 암모니아, 히드라진, 및 수용성 아민으로부터 선택되는 1종 이상의 수용액에의 침지 처리 공정과,

당해 침지 처리 공정이 행해진 상기 알루미늄 합금 부품을 사출 성형 금형에 삽입하고, 지방족 폴리아미드 수지와 방향족 폴리아미드 수지가 단순 혼합된, 또는 상기 지방족 폴리아미드 수지와 상기 방향족 폴리아미드 수지가 분자적으로 결합된 것이 주된 수지분 조성인 열가소성 합성 수지 조성물을 사출하여 수지 조성물 부품으로서 성형함과 아울러 이것을 상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 접합하는 공정으로 이루어지는 금속 수지 복합체의 제조 방법.
수평균 내경 10∼80nm의 오목부로 덮인 알루미늄 합금 부품의 표면으로 하기 위해, 암모니아, 히드라진, 및 수용성 아민으로부터 선택되는 1종 이상의 수용액에의 침지 처리 공정과,

당해 침지 처리 공정이 행해진 상기 알루미늄 합금 부품을 사출 성형 금형에 삽입하고, 프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드, 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드, 및 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드의 군으로부터 선택된 2종 이상의 폴리아미드를 주성분으로 하는 수지분 조성인 열가소성 합성 수지 조성물을 사출하여 수지 조성물 부품으로서 성형함과 아울러 이것을 상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 접합하는 공정으로 이루어지는 금속 수지 복합체의 제조 방법.
개구부의 수평균 내경이 10∼80nm인 구멍으로 덮인 알루미늄 합금 부품 표면으로 하는 양극 산화 공정과,

당해 양극 산화 공정이 행해진 상기 알루미늄 합금 부품을 사출 성형 금형에 삽입하고, 주성분이 폴리아미드 수지이고 종성분이 내충격성 개량재인 수지분 조성의 열가소성 합성 수지 조성물을 사출하여 수지 조성물 부품으로서 성형함과 아울 러 이것을 상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 접합하는 공정으로 이루어지는 금속 수지 복합체의 제조 방법.
개구부의 수평균 내경이 10∼80nm인 구멍으로 덮인 알루미늄 합금 부품의 표면으로 하는 양극 산화 공정과,

상기 양극 산화 공정이 행해진 상기 알루미늄 합금 부품을 사출 성형 금형에 삽입하고, 지방족 폴리아미드 수지와 방향족 폴리아미드 수지가 단순 혼합된, 또는 지방족 폴리아미드 수지와 방향족 폴리아미드 수지가 분자적으로 결합된 것이 주된 수지분 조성인 열가소성 합성 수지 조성물을 사출하여 수지 조성물 부품으로서 성형함과 아울러 이것을 상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 접합하는 공정으로 이루어지는 금속 수지 복합체의 제조 방법.
개구부의 수평균 내경이 10∼80nm인 구멍으로 덮인 알루미늄 합금 부품 표면으로 하는 양극 산화 공정과,

당해 양극 산화 공정이 행해진 상기 알루미늄 합금 부품을 사출 성형 금형에 삽입하고, 프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드, 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드, 및 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드의 군으로부터 선택된 2종 이상의 폴리아미드를 주성분으로 하는 수지분 조성인 열가소성 합성 수지 조성물을 사출하여 수지 조성물 부품으로서 성형함과 아울러 이것을 상기 알루미늄 합금 부품의 상기 표면에 접합하는 공정으로 이루어 지는 금속 수지 복합체의 제조 방법.