KR20080068720A - 방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자 Download PDF

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

하기 화학식 I로 표시되는 실릴기를 갖는 축합 다환식 탄화수소기에 결합한 방향족 아민 유도체, 및 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이, 상기 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유함으로써, 수명이 길고, 고발광 효율인 유기 전기발광 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공한다.
[화학식 I]
Figure 112008035645498-PCT00021
(식 중, X는 축합 다환식 탄화수소기, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기 등, R1은 탄소수 3 내지 20의 실릴기, R2는 수소 원자 등이다. a는 0 내지 3의 정수, b는 1 내지 4의 정수, c는 0 내지 4의 정수이다.)

Description

방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT EMPLOYING THE SAME}
본 발명은, 방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자에 관한 것이며, 특히 수명이 길고, 고발광 효율인 유기 전기발광 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 전계를 인가함으로써 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. 이스트만 코닥사의 탕(C.W. Tang) 등에 의해 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자의 보고(C.W. Tang, S.A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권, 913페이지, 1987년 등)가 되어진 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 활발히 행해지고 있다. 탕 등은, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 발광층에 이용하고, 트라이페닐다이아민 유도체를 정공 수송층에 이용하고 있다. 적층 구조의 이점으로서는, 발광층으로의 정공의 주입 효율을 높이는 것, 음극으로부터 주입된 전자를 블로킹하여 재결합에 의해 생성되는 여 기자의 생성 효율을 높이는 것, 발광층내에서 생성된 여기자를 가두는 것 등을 들 수 있다. 이러한 예의 유기 EL 소자의 소자 구조로서는 정공 수송(주입)층 및 전자 수송 발광층의 2층형, 또는 정공 수송(주입)층, 발광층 및 전자 수송(주입)층의 3층형 등이 잘 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자에서는 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해, 소자 구조나 형성 방법의 연구가 이루어지고 있다.
유기 EL 소자에 이용하는 발광 재료로서는, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 착체 등의 킬레이트 착체, 쿠마린 착체, 테트라페닐뷰타다이엔 유도체, 비스스타이릴아릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등의 발광 재료가 알려져 있고, 이들은 청색으로부터 적색까지의 가시영역의 발광을 얻을 수 있다는 것이 보고되어 있고, 컬러 표시 소자의 실현이 기대되고 있으나(예컨대, 특허문헌 1 내지 3 등), 그 발광 효율이나 수명이 실용가능한 레벨에까지 도달하지 않아 불충분했다.
청색 유기 발광 재료로서, 다이스타이릴 화합물을 이용하고, 이것에 스타이릴아민 등을 첨가한 것을 이용한 장수명의 청색 유기 EL 소자가 제안되어 있다(특허문헌 4). 그러나, 이 소자는 수명이 충분하지는 않아, 한층 더 개량이 요구되고 있었다. 또한, 모노 또는 비스안트라센 화합물과 다이스타이릴 화합물을 유기 발광 매체층으로서 이용한 기술이 개시되어 있다(특허문헌 5). 그러나, 이들 기술에 있어서는, 스타이릴 화합물의 공액 구조에 의해 발광 스펙트럼이 장파장화되어 색 순도를 악화시키고 있었다.
녹색 유기 발광 재료로서, 특허문헌 6에는, 아미노안트라센 유도체를 이용한 소자가 개시되어 있다. 그러나, 이 재료에 있어서는, 유리전이온도가 낮고, 이것 을 이용한 유기 EL 소자의 내열성이 낮아, 장수명이면서 고효율 발광을 얻을 수 없다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1996-239655호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1995-138561호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제1991-200289호 공보
특허문헌 4: 국제공개 WO94/006157호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 제2001-284050호 공보
특허문헌 6: 일본 특허공개 제2001-207167호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 수명이 길고, 고발광 효율인 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 상기 바람직한 성질을 갖는 방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 EL 소자를 개발하도록 예의 연구를 거듭한 결과, 실릴기를 갖는 축합 다환식 탄화수소기를 중심 골격으로 하는 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민 유도체를 이용함으로써 그 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은, 이러한 지견에 따라서 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것이다.
Figure 112008035645498-PCT00001
{식 중, X는 핵 탄소수 10 내지 50의 치환 또는 비치환된 축합 다환식 탄화수소기이고,
A1 내지 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기이고,
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 실릴기이고,
R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기이고,
a는 0 내지 3의 정수, b는 1 내지 4의 정수, c는 0 내지 4의 정수이며, a, b, c가 2 이상인 경우, 각각의 ( )안은 동일하거나 상이할 수 있다.}
또한, 본 발명은, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명의 방향족 아민 유도체를 이용한 유기 EL 소자는, 낮은 인가전압에서 실용상 충분한 발광 휘도가 얻어지고, 발광 효율이 높고, 장시간사용하더라도 열화되기 어려워 수명이 길다.
도 1은 합성 실시예 1(3)에서 수득된 화합물(D-3-2)의 1H-NMR의 측정결과를 나타내는 표이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물이다.
[화학식 I]
Figure 112008035645498-PCT00002
화학식 I에 있어서, X는 핵 탄소수 10 내지 50(바람직하게는, 핵 탄소수 10 내지 30)의 치환 또는 비치환된 축합 다환식 탄화수소기이다.
A1 내지 A4는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50(바람직하게는, 핵 탄소수 5 내지 20)의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50(바람직하게는, 탄소수 1 내지 20)의 알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 3 내지 50(바람직하게는, 핵 탄소수 3 내지 12)의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50(바람직하게는, 핵 탄소수 6 내지 20)의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50(바람직하게는, 핵 탄소수 5 내지 20)의 헤테로환기이다.
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 탄소수 3 내지 12)의 실릴기이다.
R2는, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50(바람직하게는, 탄소수 1 내지 20)의 알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50(바람직하게는, 핵 탄소수 5 내지 20)의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50(바람직하게는, 핵 탄소수 6 내지 20)의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 3 내지 50(바람직하게는, 핵 탄소수 5 내지 12)의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50(바람직하게는, 탄소수 1 내지 6)의 알콕실기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50(바람직하게는, 핵 탄소수 5 내지 18)의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50(바람직하게는, 핵 탄소수 5 내지 18)의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20(바람직하게는, 탄소수 1 내지 6)의 알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50(바람직하게는, 핵 탄소수 5 내지 20)의 헤테로환기이다.
X의 치환 또는 비치환된 축합 다환식 탄화수소기로서는, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오란텐, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 코로넨, 크라이센, 피센, 다이페닐안트라센, 플루오렌, 트라이페닐렌, 루비센, 벤조안트라센, 페닐안트라센, 비스안트라센, 다이안트라센일벤젠, 또는 다이벤조안트라센 등의 잔기를 들 수 있다.
A1 내지 A4 및 R2의 치환 또는 비치환된 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트라이클로로메틸기, 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
A1 내지 A4 및 R2의 치환 또는 비치환된 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 바이페닐기, 4-메틸바이페닐기, 4-에틸바이페닐기, 4-사이클로헥실바이페닐기, 터페닐기, 3,5-다이클로로페닐기, 나프틸기, 5-메틸나프틸기, 안트릴기, 피렌일기 등을 들 수 있다.
A1 내지 A4 및 R2의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기로서는, 예컨대 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
A1 내지 A4 및 R2의 치환 또는 비치환된 아르알킬기로서는, 예컨대 벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, 트라이페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, α-페녹시벤질기, α-벤질옥시벤질기, α,α-다이트라이플루오로메틸벤질기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-아이오도벤질기, m-아이오도벤질기, o-아이오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있다.
A1 내지 A4 및 R2의 치환 또는 비치환된 헤테로환기로서는, 예컨대 피리딘일기, 피라진일기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 인돌린일기, 퀴놀린일기, 아크리딘일기, 피롤리딘일기, 다이옥산일기, 피페리딘일기, 모르폴리딘일기, 피페라진일기, 트라이아틴일기, 카바졸릴기, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 퓨라닐기 등을 들 수 있다.
R1의 치환 또는 비치환된 실릴기로서는, 예컨대 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 바이닐다이메틸실릴기, 프로필다이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다.
R2의 치환 또는 비치환된 알콕실기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 각종 헵틸옥시기, 각종 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R2의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기로서는, 예컨대 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
R2의 치환 또는 비치환된 아릴아미노기로서는, 예컨대 다이페닐아미노기, 다이톨릴아미노기, 다이나프틸아미노기, 나프틸페닐아미노기 등을 들 수 있다.
R2의 치환 또는 비치환된 알킬아미노기로서는, 예컨대 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이헥실아미노기 등을 들 수 있다.
화학식 I에서, a는 0 내지 3(바람직하게는 0 내지 2)의 정수, b는 1 내지 4(바람직하게는 1 내지 2)의 정수, c는 0 내지 4(바람직하게는 0 내지 2)의 정수이다. a, b 및/또는 c가 2 이상인 경우, 각각의 ( )안은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 화학식 I로 표시되는 방향족 아민 유도체는, 하기 화학식 II로 표시되는 구조이면 바람직하다.
Figure 112008035645498-PCT00003
화학식 II 중, X, A1 내지 A4, R1, R2, b 및 c는 어느 것이나 상기 화학식 I에서의 것과 같다.
또한, 본 발명의 화학식 I로 표시되는 방향족 아민 유도체는, 하기 화학식 III으로 표시되는 구조이면 바람직하다.
Figure 112008035645498-PCT00004
화학식 III 중, X, R1, R2, a, b 및 c는 어느 것이나 상기 화학식 I에서의 것과 같다.
A5 내지 A8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50(바람직하게는, 탄소수 1 내지 20)의 알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50(바람직하게는, 핵 탄소수 5 내지 20)의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50(바람직하게는, 핵 탄소수 6 내지 20)의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 3 내지 50(바람직하게는, 핵 탄소수 5 내지 12)의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50(바람직하게는, 탄소수 1 내지 6)의 알콕실기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50(바람직하게는, 핵 탄소수 5 내지 18)의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50(바람직하게는, 핵 탄소수 5 내지 18)의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20(바람직하게는, 탄소수 1 내지 6)의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 탄소수 3 내지 12)의 실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50(바람직하게는, 핵 탄소수 5 내지 20)의 헤테로환기이다.
화학식 III에서의 A5 내지 A8의 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕실기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로환기의 예로서는, 화학식 I 또는 II에서의 A1 내지 A4, R1 및 R2의 예와 같은 것을 들 수 있다.
상기 화학식 III에서, d, e, f 및 g는 각각 0 내지 5(바람직하게는, 0 내지 3)의 정수이며, d, e, f 및/또는 g가 2 이상인 경우, 복수의 A5 내지 A8은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
이 환으로서는, 예컨대 사이클로뷰테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 아다만테인, 노보네인 등의 탄소수 4 내지 12의 사이클로알케인, 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 등의 탄소수 4 내지 12의 사이클로알켄, 사이클로헥사다이엔, 사이클로헵타다이엔, 사이클로옥타다이엔 등의 탄소수 6 내지 12의 사이클로알카다이엔, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 크라이센, 아세나프틸렌 등의 탄소수 6 내지 50의 방향족 환 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 I로 표시되는 방향족 아민 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화합물 D-1-1 내지 D-1-12]
Figure 112008035645498-PCT00005
[화합물 D-2-1 내지 D-2-9]
Figure 112008035645498-PCT00006
[화합물 D-3-1 내지 D-3-9]
Figure 112008035645498-PCT00007
본 발명의 화학식 I, II 및 III 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체는, 발광 중심인 축합 다환식 탄화수소 구조에 실릴기를 갖고 있음으로써, 화합 물끼리의 회합이 방지되기 때문에 수명이 길어진다. 또한, 축합 다환식 탄화수소 골격에 더욱 높은 치환기를 결합시킴으로써 아민 구조와의 입체 반발이 커지기 때문에, 더욱 수명이 향상되어 있다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체는, 고체 상태에서 강한 형광성을 가지고, 전장 발광성도 우수하고, 형광 양자 효율이 0.3 이상이다. 또한, 금속 전극 또는 유기 박막층으로부터의 우수한 정공 주입성 및 정공 수송성, 금속 전극 또는 유기 박막층으로부터의 우수한 전자 주입성 및 전자 수송성을 가지고 있기 때문에, 유기 EL 소자용 발광 재료, 특히 도핑 재료로서 유효하게 사용되고, 더욱이 다른 정공 주입·수송 재료, 전자 주입·수송 재료 또는 도핑 재료를 사용해도 상관없다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 양극과 음극사이에 1층 또는 복수층의 유기 박막층을 형성한 소자이다. 1층형의 경우, 양극과 음극사이에 발광층을 설치하고 있다. 발광층은, 발광 재료를 함유하고, 그에 더하여 양극으로부터 주입한 정공, 또는 음극으로부터 주입한 전자를 발광 재료까지 수송시키기 위해, 정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료를 함유할 수도 있다. 본 발명의 방향족 아민 유도체는, 높은 발광 특성을 가지고, 우수한 정공 주입성, 정공 수송 특성 및 전자 주입성, 전자 수송 특성을 갖고 있기 때문에, 발광 재료 또는 도핑 재료로서 발광층에 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 발광층이 본 발명의 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하면 바람직하다. 함유량으로서는 통상 0.1 내지 20중량%이며, 1 내지 10중량% 함유하면 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체는, 매우 높은 형광 양자 효율, 높은 정공 수송 능력 및 전자 수송 능력을 더불어 가지고, 균일한 박막을 형성할 수 있기 때문에, 이 방향족 아민 유도체만으로 발광층을 형성하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 2층 이상으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 양극과 발광층 사이에 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하는 유기층을 갖는 것도 바람직하다. 이 유기층으로서는, 정공 주입층, 정공 수송층 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 도핑 재료로서 함유하는 경우, 호스트 재료로서 하기 화학식 (3)의 안트라센 유도체, (4)의 안트라센 유도체 및 (5)의 피렌 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하면 바람직하다.
Figure 112008035645498-PCT00008
(화학식 (3) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴 기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기, 또는 할로젠 원자이며, e, f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. e, f가 2 이상인 경우, X1, X2는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기이며, Ar1 및 Ar2의 적어도 한쪽은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 10 내지 50의 축합환 함유 아릴기이다.
m은 1 내지 3의 정수이다. m이 2 이상인 경우, []안의 기는 같거나 상이할 수 있다.)
상기 X1 및 X2 및 Ar1 및 Ar2의 각 기의 구체예나 치환기는 상기 화학식 Ｉ에서 설명한 것과 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112008035645498-PCT00009
(화학식 (4) 중, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기, 또는 할로젠 원자이며, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. e, f, g가 2 이상인 경우, X1, X2, X3은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar1은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 10 내지 50의 축합환 함유 아릴기이며, Ar3은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기이다.
n은 1 내지 3의 정수이다. n이 2 이상인 경우, []안의 기는 동일하거나 상이할 수 있다.)
상기 X1 내지 X3 및 Ar1 및 Ar3의 각 기의 구체예나 치환기는, 상기 화학식 I 에서 설명한 것과 같은 예를 들 수 있다.
화학식 (3) 및 (4)의 안트라센 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화합물 AN1 내지 AN10]
Figure 112008035645498-PCT00010
[화합물 AN11 내지 AN20]
Figure 112008035645498-PCT00011
[화합물 AN21 내지 AN30]
Figure 112008035645498-PCT00012
[화합물 AN31 내지 AN40]
Figure 112008035645498-PCT00013
[화합물 AN41 내지 AN48]
Figure 112008035645498-PCT00014
Figure 112008035645498-PCT00015
(화학식 (5) 중, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기이다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈레닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기 또는 치환 또는 비치환된 다이벤조실로릴렌기이다.
s는 0 내지 2의 정수, p는 1 내지 4의 정수, q는 0 내지 2의 정수, r은 0 내지 4의 정수이다.
또한, L1 또는 Ar5는 피렌의 1 내지 5위 중 어느 하나에 결합하고, L2 또는 Ar6은 피렌의 6 내지 10위 중 어느 하나에 결합한다.
단, p+r이 짝수일 때, Ar5, Ar6, L1, L2는 하기 (1) 또는 (2)를 만족시킨다.
(1) Ar5≠Ar6 및/또는 L1≠L2(여기서 ≠는, 다른 구조의 기임을 나타낸다.)
(2) Ar5=Ar6이고 L1=L2일 때
(2-1) s≠q 및/또는 p≠r, 또는
(2-2) s=q이고 p=r일 때,
(2-2-1) L1 및 L2, 또는 피렌이 각각 Ar5 및 Ar6 상의 다른 결합 위치에 결합하고 있거나,
(2-2-2) L1 및 L2, 또는 피렌이 Ar5 및 Ar6 상의 같은 결합 위치에 결합 하고 있는 경우, L1 및 L2 또는 Ar5 및 Ar6의 피렌에 있어서의 치환 위치가 1위와 6위, 또는 2위와 7위인 경우는 없다.)
상기 Ar5 및 Ar6 및 L1 및 L2의 각 기의 구체예나 치환기는, 상기 화학식 I에서 설명한 것과 같은 예를 들 수 있다.
화학식 (5)의 피렌 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화합물 P1 내지 P10]
Figure 112008035645498-PCT00016
[화합물 P11 내지 P21]
Figure 112008035645498-PCT00017
본 발명에 있어서, 유기 박막층이 복수층형인 유기 EL 소자로서는, (양극/정공 주입층/발광층/음극), (양극/발광층/전자 주입층/음극), (양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극) 등의 구성으로 적층한 것을 들 수 있다.
상기 복수층에는, 필요에 따라 본 발명의 방향족 아민 유도체에 더하여 다른 공지된 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 사용할 수도 있다. 유기 EL 소자는, 상기 유기 박막층을 복수층 구조로 함으로써, 급냉에 의한 휘도나 수명의 저하를 막을 수 있다. 필요하면, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 도핑 재료에 의해, 발 광 휘도나 발광 효율의 향상, 적색이나 청색의 발광을 얻는 것도 가능하다. 또한, 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층은, 각각 2층 이상의 층 구성에 의해 형성될 수도 있다. 그때는, 정공 주입층의 경우, 전극으로부터 정공을 주입하는 층을 정공 주입층, 정공 주입층으로부터 정공을 받아 발광층까지 정공을 수송하는 층을 정공 수송층이라고 부른다. 마찬가지로, 전자 주입층의 경우, 전극으로부터 전자를 주입하는 층을 전자 주입층, 전자 주입층으로부터 전자를 받아 발광층까지 전자를 수송하는 층을 전자 수송층이라고 부른다. 이들 각 층은, 재료의 에너지 준위, 내열성, 유기층 또는 금속 전극과의 밀착성 등의 각 요인에 의해 선택되어 사용된다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 같이 발광층에 사용할 수 있는 상기 화학식 (3) 내지 (5) 이외의 호스트 재료 또는 도핑 재료로서는, 예컨대 나프탈렌, 페난트렌, 루브렌, 안트라센, 테트라센, 피렌, 페릴렌, 크라이센, 데카사이클렌, 코로넨, 테트라페닐사이클로펜타다이엔, 펜타페닐사이클로펜타다이엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 9,10-다이페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센, 1,4-비스(9'-에티닐안트라센일)벤젠 등의 축합 다환 방향족 화합물 및 이들의 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-(페닐페놀리나토)알루미늄 등의 유기 금속 착체, 트라이아릴아민 유도체, 스타이릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 옥사존 유도체, 벤조싸이아졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 피라진 유도체, 규산에스터 유도체, 다이케토피롤로피롤 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로서는, 정공을 수송하는 능력을 갖고, 양극으로부터의 정공 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대한 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료로의 이동을 방지하고, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸싸이온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 히드라존, 아실히드라존, 폴리아릴알케인, 스틸벤, 뷰타다이엔, 벤지딘형 트라이페닐아민, 스타이릴 아민형 트라이페닐아민, 다이아민형 트라이페닐아민 등과, 이들의 유도체, 및 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인, 도전성 고분자 등의 고분자 재료를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 사용할 수 있는 정공 주입 재료 중에서, 더욱 효과적인 정공 주입 재료는, 방향족 3급 아민 유도체 및 프탈로시아닌 유도체이다.
방향족 3급 아민 유도체로서는, 예컨대 트라이페닐아민, 트라이톨릴아민, 톨릴다이페닐아민, N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-다이페닐-N,N'-다이나프틸-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-뷰틸페닐)-페난트렌-9,10-다이아민, N,N-비스(4-다이-4-톨릴아미노페닐)-4-페닐-사이클로헥세인 등, 또는 이들의 방향족 3급 아민 골격을 갖는 올리고머 또는 폴리머이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
프탈로시아닌(Pc) 유도체로서는, 예컨대 H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프탈로시아닌 유도체 및 나프탈로시아닌 유도체가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층과 양극 사이에 이들 방향족 3급 아민 유도체 및/또는 프탈로시아닌 유도체를 함유하는 층, 예컨대 상기 정공 수송층 또는 정공 주입층을 형성하여 이루어지면 바람직하다.
전자 주입 재료로서는, 전자를 수송하는 능력을 가지고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대한 우수한 전자 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층으로의 이동을 방지하고, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 플루오렌온, 안트라퀴노다이메테인, 다이페노퀴논, 싸이오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴메테인, 안트라퀴노다이메테인, 안트론 등과 이들의 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 정공 주입 재료에 전자 수용 물질을, 전자 주입 재료에 전자 공여성 물질을 첨가함으로써 증감시키는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 더욱 효과적인 전자 주입 재료는 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체이다.
상기 금속 착체 화합물로서는, 예컨대 8-하이드록시퀴놀리나토리튬, 비스(8- 하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 질소 함유 5원환 유도체로서는, 예컨대 옥사졸, 싸이아졸, 옥사다이아졸, 싸이아다이아졸, 트라이아졸 유도체가 바람직하다. 구체적으로는, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사졸, 다이메틸 POPOP, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-싸이아졸, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-(4'-t-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)1,3,4-옥사다이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사다이아졸릴)]벤젠, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사다이아졸릴)-4-t-뷰틸벤젠], 2-(4'-t-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)-1,3,4-싸이아다이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-싸이아다이아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐싸이아다이아졸릴)]벤젠, 2-(4'-t-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)-1,3,4-트라이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-트라이아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐트라이아졸릴)]벤젠 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 발광층 중에 화학식 I로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 아민 유도체 외에, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료 중 적어도 1종이 동일층에 함유될 수도 있다. 또한, 본 발명에 의 해 수득된 유기 EL 소자의 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상을 위해, 소자의 표면에 보호층을 설치하거나, 실리콘 오일, 수지 등으로 소자 전체를 보호하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극에 사용되는 도전성 재료로서는, 4eV보다 큰 일함수를 가지는 것이 적합하고, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 등 및 이들의 합금, ITO 기판, NESA 기판에 사용되는 산화주석, 산화인듐 등의 산화금속, 또는 폴리싸이오펜이나 폴리피롤 등의 유기 도전성 수지가 사용된다. 음극에 사용되는 도전성 물질로서는, 4eV보다 작은 일함수를 가지는 것이 적합하고, 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 타이타늄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄, 불화리튬 등 및 이들의 합금이 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금으로서는, 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 대표예로 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금의 비율은, 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 따라 제어되고, 적절한 비율로 선택된다. 양극 및 음극은 필요하면 2층 이상의 층 구성에 의해 형성되어 있을 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 효율적으로 발광시키기 위해, 적어도 한 쪽 면은 소자의 발광 파장 영역에서 충분히 투명하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 기판도 투명한 것이 바람직하다. 투명 전극은, 상기의 도전성 재료를 사용하여, 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 소정의 투광성을 확보하도록 설정한다. 발광면의 전극은 빛 투과율을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 기판은, 기계적, 열적 강도를 갖고, 투명성을 갖는 것이면 한정되지 않지만, 유리 기판 및 투명성 수지 필름이 있다. 투명성 수지 필름으로서는, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐뷰티랄, 나일론, 폴리에터 에터 케톤, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 폴리바이닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리바이닐리덴플루오라이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에터 이미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 관계되는 유기 EL 소자의 각 층의 형성은, 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온플레이팅 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 디핑, 플로 코팅 등의 습식 성막법 중 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다. 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적절한 막 두께로 설정할 필요가 있다. 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 일정한 광출력을 얻기 위해 큰 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠진다. 막 두께가 지나치게 얇으면, 핀홀 등이 발생하여 전계를 인가하더라도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상의 막 두께는 5nm 내지 10μm의 범위가 적합하지만, 10nm 내지 0.2μm의 범위가 더욱 바람직하다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로폼, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하지만, 그 용매는 어떤 것이라도 좋다. 또한, 어떤 유기 박막층에 있어서도, 성막성 향상, 막의 핀홀 방지 등을 위해 적절한 수지나 첨가제를 사용할 수도 있다. 사용 이 가능한 수지로서는, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로스 등의 절연성 수지 및 그들의 공중합체, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광도전성 수지, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있다. 또한, 첨가제로서는, 산화방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 벽걸이 텔레비젼의 플랫 패널 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이의 백라이트 또는 계기류 등의 광원, 표시판, 표지등 등에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 재료는, 유기 EL 소자뿐만 아니라, 전자사진 감광체, 광전 변환 소자, 태양 전지, 이미지 센서 등의 분야에서도 사용할 수 있다.
다음으로, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[합성 실시예] (화합물(D-3-2)의 합성)
(1) 2,6-비스(트라이메틸실릴)안트라센의 합성
아르곤 기류하 냉각관 부착 1L 3구 플라스크 중에, 2,6-다이브로모안트라센 2.8g(8.3mmol), 건조 THF 200mL, 건조 톨루엔 200mL를 가한 후, -30℃로 냉각했다. 계속해서, n-뷰틸리튬 12mL(19.1mmol, 1.58M 헥세인 용액)를 천천히 가했다. 계속해서, -70℃에서, 트라이메틸실릴클로라이드 2.4mL(19.1mmol, d= 0.85)를 가한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료후, 물 100mL를 가하여, 유기층을 분액했다. 황산나트륨으로 건조후, 용매를 증류 제거하고, 메탄올 100mL로 세정하여, 담황색 분말 1.7g을 수득했다(수율 57%).
(2) 9,10-다이브로모-2,6-비스(트라이메틸실릴)안트라센의 합성
아르곤 기류하 냉각관 부착 1L 가지 플라스크 중에, 2,6-비스(트라이메틸실릴)안트라센 1.7g(5.6mmol), N-브로모석신이미드 2.5g(11.3mmol), 건조 DMF 300mL를 가한 후, 실온에서 5시간 교반했다. 반응 종료후, 물 300mL를 가하고, 석출한 결정을 여과하고, 물 50mL, 메탄올 100mL로 세정한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개용매: 헥세인)로 정제하여, 담황색 분말 1.2g을 수득했다(수율 46%).
(3) 화합물(D-3-2)의 합성
아르곤 기류하 냉각관 부착 300mL 3구 플라스크 중에, 9,10-다이브로모-2,6-비스(트라이메틸실릴)안트라센 1.2g(2.5mmol), 4-메틸-4'-아이소프로필다이페닐아민 1.4g(6.2mmol), 아세트산팔라듐 0.01g(1.5mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.02g(3mol%), 나트륨 t-뷰톡시드 0.6g(6.2mmol), 건조 톨루엔 50mL를 가한 후, 100℃에서 밤새 가열 교반했다. 반응 종료후, 석출한 결정을 여과하고, 톨루엔 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여, 담황색 분말 1.7g을 수득했다. 이것을 1H-NMR 스펙트럼(도 1) 및 FD-MS(Field Desorption Mass Spectrum)의 측정에 의해, 화합물(D-3-2)로 동정했다(수율 90%). 또한, 수득된 화합물에 대하여 톨루엔 용액 중에서 측정한 최대 흡수 파장은 484nm, 최대 형광 파장은 533nm였다.
[실시예 1]
25×75×1.1mm 크기의 유리 기판 상에, 막 두께 130nm의 인듐 주석 산화물로 이루어지는 투명 전극을 설치했다. 이 유리 기판에 자외선 및 오존을 조사하여 세정한 후, 진공 증착 장치에 이 기판을 설치했다.
우선, 정공 주입층으로서 N',N"-비스[4-(다이페닐아미노)페닐]-N',N"-다이페닐바이페닐-4,4'-다이아민을 60nm의 두께로 증착한 후, 그 위에 정공 수송층으로서 N,N,N',N'-테트라키스(4-바이페닐)-4,4'-벤지딘을 20nm의 두께로 증착했다. 이어서, 호스트 재료로서 10,10'-비스[1,1',4',1"]터페닐-2-일-9,9'-바이안트라세닐, 도핑 재료로서 상기 화합물(D-1-5)을, 중량비 40:2로 동시 증착하여 두께 40nm의 발광층을 형성했다.
다음으로, 전자 주입층으로서 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 20nm의 두께로 증착했다. 다음으로, 불화리튬을 1nm의 두께로 증착하고, 이어서 알루미늄을 150nm의 두께로 증착했다. 이 알루미늄/불화리튬은 음극으로서 작용한다. 이렇게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
다음으로, 이 소자에 통전 시험을 행한 바, 전압 6.5V, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 발광 효율 9cd/A, 910cd/m2의 청색 발광[CIE(0.14, 0.21), 발광 극대 파장: 470nm]이 얻어졌다. 초기 휘도 500cd/m2에서 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 반감 수명은 20,000시간 이상이며, 충분한 실용 영역에 있었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 도핑 재료로서 화합물(D-1-5) 대신에 화합물(D-3-1)을 이용하여, 유기 EL 소자를 제작했다.
이 소자에 통전 시험을 행한 바, 전압 6.5V, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 발광 효율 14cd/A, 1400cd/m2의 녹색 발광(발광 극대 파장: 540nm)이 얻어졌다. 초기 휘도 1,000cd/m2에서 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 반감 수명은 20,000시간 이상이며, 충분한 실용 영역에 있었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 도핑 재료로서 화합물(D-1-5) 대신에 화합물(D-3-2)을 이용하고, 호스트:도펀트의 중량비 40:3로 동시 증착하여, 유기 EL 소자를 제작했다.
이 소자에 통전 시험을 행한 바, 전압 6.5V, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 발광 효율 16cd/A, 1600cd/m2의 녹색 발광(발광 극대 파장: 545nm)이 얻어졌다. 초기 휘도 1000cd/m2에서 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 반감 수명은 20,000시간 이상이며, 충분한 실용 영역에 있었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 도핑 재료로서 화합물(D-1-5) 대신에, 3,8-다이메틸-1,6-비스(3-메틸다이페닐아미노)피렌 화합물을 이용하여, 유기 EL 소자를 제작했 다.
이 소자에 통전 시험을 행한 바, 전압 6.5V, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 발광 효율 8cd/A, 805cd/m2의 청색 발광[발광 극대 파장: 465nm]이 얻어졌지만, CIE 색도 좌표는 (0.17, 0.25)였다. 즉, 화합물끼리의 분자 회합에 의해 발광 스펙트럼이 장파장 방향으로 브로드화하여 색순도를 악화시키고 있었다.
[비교예 2]
실시예 3에 있어서, 화합물(D-3-2) 대신에, 9,10-다이페닐아미노-안트라센을 이용하여, 유기 EL 소자를 제작했다.
이 소자에 통전 시험을 행한 바, 전압 6.5V, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 발광 효율 10.3cd/A, 1030cd/m2의 녹색 발광(발광 극대 파장: 514nm)이 얻어졌다. 초기 휘도 1000cd/m2에서 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 반감 수명은 10,000시간이었다. 즉, 안트라센 골격에 치환기를 갖지 않는 경우, 화합물끼리의 분자 회합 때문에, 반감 수명이 짧아지는 것으로 생각된다.
이상 실시예 및 비교예의 결과로부터, 피렌이나 안트라센 등의 축합 다환식 탄화수소기에 실릴기가 결합함으로써 화합물끼리의 회합을 방해하고, 이 방향족 아민 유도체를 이용하는 EL 소자는 반감 수명이 길어지는 것을 알 수 있다.
이상 구체적으로 설명한 바와 같이, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 이용한 유기 EL 소자는, 낮은 인가 전압에서 실용상 충분한 발광 휘도가 얻어지고, 발광 효율이 높고, 장시간 사용하더라도 열화되기 어려워 수명이 긴 것으로 기대된다. 이 때문에, 벽걸이 텔레비젼의 평면 발광체나 디스플레이의 백라이트 등의 광원으로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 I]
    Figure 112008035645498-PCT00018
    {식 중, X는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 다환식 탄화수소기이고,
    A1 내지 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 실릴기이고,
    R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치 환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기이고,
    a는 0 내지 3의 정수, b는 1 내지 4의 정수, c는 0 내지 4의 정수이며, a, b, c가 2 이상인 경우, 각각의 ( )안은 동일하거나 상이할 수 있다.}
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 II로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 II]
    Figure 112008035645498-PCT00019
    {식 중, X, A1 내지 A4, R1, R2, b 및 c는 어느 것이나 상기 화학식 I에서의 것과 같다.}
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 III으로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 III]
    Figure 112008035645498-PCT00020
    {식 중, X, R1, R2, a, b 및 c는 어느 것이나 상기 화학식 I에서의 것과 같고,
    A5 내지 A8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기이고,
    d, e, f 및 g는 각각 0 내지 5의 정수이며, d, e, f 및/또는 g가 2 이상인 경우, 복수의 A5 내지 A8은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.}
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 I, II 또는 III에서의 X가, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오란텐, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 코로넨, 크라이센, 피센, 다이페닐안트라센, 플루오렌, 트라이페닐렌, 루비센, 벤조안트라센, 페닐안트라센, 비스안트라센, 다이안트라센일벤젠, 또는 다이벤조안트라센의 잔기인 방향족 아민 유도체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용의 도핑 재료인 방향족 아민 유도체.
  6. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 발광층이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 발광층이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 0.1 내지 20중량% 함유하는 유기 전기발광 소자.
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