KR20080068596A - 낮은 산소 함량의, 무균열 호이슬러 및 호이슬러형 합금 - Google Patents

낮은 산소 함량의, 무균열 호이슬러 및 호이슬러형 합금 Download PDF

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Abstract

식 X2YZ 또는 XYZ의 호이슬러 또는 호이슬러형 합금을 형성하는 방법은 용융된 전이 금속에 대하여 열역학적으로 안정한 적어도 하나의 금속 산화물 재료로 이루어진 도가니를 제공하는 단계; 상기 도가니에 미리정해진 양의 상기 합금의 구성원소 또는 마스터 합금을 공급하는 단계; 그리고 진공 또는 불활성 가스의 분압하에서 상기 구성원소 또는 마스터 합금을 용해하여 약 50 ppm 미만의 산소를 포함하는 합금을 형성하는 단계를 포함한다. 무균열 합금은 다단 응력 완화, 열 보조된 주조 공정을 활용하면서 상기 합금을 몰드내에서 주조함으로써 형성된다. 또한, 50 ppm 미만의 산소를 포함하는 식 X2YZ 또는 XYZ의 무균열 호이슬러 및 호이슬러형 합금 및 그로부터 제조된 침착원 예를 들면 스퍼터링 타겟이 개시된다.
침착원, 스퍼터링 타겟, 호이슬러 합금, 무균열, 주조

Description

낮은 산소 함량의, 무균열 호이슬러 및 호이슬러형 합금{LOW OXYGEN CONTENT, CRACK-FREE HEUSLER AND HEUSLER-LIKE ALLOYS ＆ DEPOSITION SOURCES ＆ METHODS OF MAKING SAME}
본 출원은 전체 개시가 여기서 참고로 편입되고, 2007년 1월 19일 출원된 미국 가특허출원 일련번호 60/881,440로부터의 우선권을 청구한다.
본 개시는 개선되고, 낮은 산소 함량의 균열이 없는 호이슬러 및 호이슬러형(Hoesler-like) 합금 및 침착원(deposition source)에 대체적으로 관한 것이고, 그리고 이를 제조하기 위한 새로운 용해 및 주조 공정에 관한 것이다. 본 개시는 호이슬러 및/또는 호이슬러형 합금의 박막을 포함하는 소자(device), 예를 들면 전자 스핀기반(spin-based) 자기 헤드/소자, 자기저항 터널(magneto-resistance tunnel)(TMR) 접합 소자, 거대 자기저항(giant magneto-resistance)(GMR) 스핀 헤드/센서 소자의 제조에서 활용되는 고품질 침착원(deposition source), 예를 들면 스퍼터링 타겟의 제조에서 특별한 유용성을 향유한다.
본 개시의 모든 목적을 위해, 호이슬러 및 호이슬러형 합금들은 일반식 XYZ 또는 X2YZ의 조성을 갖춘 금속간 합금으로 간주되는데, 여기서 X 및 Y 각각은 적어도 하나의 전이 그룹 원소(즉, 전자의 d-밴드가 최대 10개 미만의 전자를 포함하는 금속 원소)이고 Z는 도 1에 도시된 원소의 주기율표 중 13 내지 16족에 있는 적어도 하나의 원소이며, 따라서 Si 및 Ge와 같은 하나 이상의 반도성 원소가 포함될 수 있다. X2YZ 식의 호이슬러 합금은 입방 L21 결정 구조(이러한 타입의 구조의 단위 셀이 도 2a에 도시되어 있음)를 나타내며, 그리고 "완전한(full)" 호이슬러 합금이라고 칭해지며; 반면 XYZ 식의 호이슬러 합금은 C1b 결정 구조(이러한 타입의 구조의 단위 셀이 도 2b에 도시되어 있음)를 나타내며 그리고 "반(half)" 호이슬러 합금이라 불린다.
많은 호이슬러 합금들은 Mn을 포함하고 그리고 강자성인데, 상기 강자성은 Mn 원자의 자기 및 화학적 순서 모두에 임계적으로 의존한다. 또한, Mn 함유 호이슬러 합금들은 매우 높은 큐리 온도(예를 들면, ~700℃)와 큰 자기 모멘트(예를 들면, 3.5μβ/화학식 단위(formula unit))를 나타낸다. 또한, Mn 함유 강자성 호이슬러 합금들은 1과 정확히 같은 스핀 분극치(spin polarization value)를 나타내는데, 이 경우에 전자가 단지 하나의 스핀 밴드에서만 체류하고 그리고 100% 스핀 분극되므로 상기 합금은 "반 자성(half-magnetic)" 강자성이라 불린다. 결과적으로 하나의 스핀 밴드는 금속의 성질을 가지며, 반면 다른 하나의 스핀 밴드는 반도체 적인 성질을 가진다. 후자의 특성은 이들 합금들을 고 면적 기록밀도 자기 매체 및 다른 응용분야에서 활용되는 GMR 헤드를 제조하는데 특히 바람직하게 한다. 그러나, 여기서 이용되는 바와 같이, "호이슬러형(Heusler-like)" 합금들은 반드시 자성을 가진 것은 아니지만 Mn이 존재하지 않은 상태에서 호이슬러 합금의 결정 구조를 가지는 합금을 나타낸다.
일반적으로 말하면, 호이슬러 합금들과 호이슬러형 합금들의 화학 조성은 종래의 주조 방법론에 의해 제조된 잉곳 내에서 취약한 금속간 상이 생성되도록 하는 것이다. 취약한 상의 존재는 주조후 냉각시에 잉곳의 균열로 귀결된다. 분말 야금 기술을 포함하는 대안적인 공정의 발전에 의한 것과 같이 이러한 문제를 극복하고자 하는 시도는 최종 제품에서의 과잉의 용인하기 어려운 양의 산소에 기인하여 성공적이지 못하였다. 예를 들면, 전자 스핀 기반 자기 헤드/소자, 자기저항 터널(TMR) 접합(junction) 소자 및 거대 자기 저항(GMR) 스핀 헤드/센서 소자를 포함하는 호이슬러 합금에 대한 많은 수의 의도된 응용례들은 50ppm 미만 범위의 산소 수준을 요한다.
따라서, 개선된, 낮은 산소 함량, 무균열 호이슬러 및 호이슬러형 합금과 그에 대한 방법론의 개발에 대한 명확한 수요가 존재하는데, 이 방법론은 고급 기술 공정, 예를 들면, 스퍼터링 기술을 통한 박막의 침착에서 침착원으로서의 용도에 적합한 재료를 제조하기 위한 비용 효율적인 방법에서 실행될 수 있다.
본 개시의 잇점은 매우 낮은 양 즉, 약 50ppm 미만의 산소를 포함하는 호이슬러 및 호이슬러형 합금을 형성하기 위한 개선된 방법론이다.
본 개시의 다른 잇점은 무균열(crack-free) 호이슬러 및 호이슬러형 합금을 형성하기 위한 개선된 방법론이다.
본 개시의 또다른 하나의 잇점은 매우 낮은 양 즉, 약 50ppm 미만의 산소를 포함하는 무균열 호이슬러 및 호이슬러형 합금을 형성하기 위한 개선된 방법론이다.
본 개시의 또하나의 잇점은 개선된 무균열 호이슬러 및 호이슬러형 합금이다.
본 개시의 또다른 하나의 잇점은 매우 낮은 양 즉, 약 50ppm 미만의 산소를 포함하는 개선된 호이슬러 및 호이슬러형 합금이다.
본 개시의 다른 하나의 잇점은 매우 낮은 즉, 약 50ppm 미만의 산소를 포함하는 개선된 무균열 호이슬러 및 호이슬러형 합금이다.
본 개시의 또하나의 잇점은 매우 낮은 즉, 약 50ppm 미만의 산소를 포함하는 무균열 호이슬러 및 호이슬러형 합금을 포함하는 개선된 침착원, 예를 들면 스퍼터링 타겟이다.
본 개시의 부가적인 잇점과 다른 특징들이 후술하는 상세한 설명에서 주어질 것이며, 그리고 부분적으로는 후술하는 시험에서 본 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자들에게 명확하게 될 것이거나 또는 본 개시의 실행으로부터 교시될 수 있을 것이다. 본 개시의 잇점은 첨부된 청구범위에서 특별히 지적된 바대로 실현되고 획득될 수 있다.
본 개시의 일측면에 따르면, 전술한 그리고 그밖의 잇점이
(a) 용융된 전이금속에 대하여 열역학적으로 안정한 적어도 하나의 금속 산화물 재료로 이루어진 도가니를 제공하는 단계;
(b) 미리 정해진 양의 상기 호이슬러 또는 호이슬러형 합금의 구성 원소 또는 마스터 합금 재료를 상기 도가니에 공급하는 단계; 그리고
(c) 상기 구성 원소 또는 마스터 합금 재료를 진공 또는 불활성 가스의 분압하에서 용해하여 약 50 ppm 산소 미만을 포함하는 호이슬러 또는 호이슬러형 합금을 형성하는 단계;
를 포함하는 식 X2YZ 또는 XYZ의 호이슬러 또는 호이슬러형 합금을 형성하는 개선된 방법에 의해 부분적으로 얻어진다.
바람직하게는, 단계 (a)가 Y2O3, CaO, ThO2, MgO, ZrO2, 및 Al2O3로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물 재료로 이루어진 도가니를 제공하는 단계를 포함한다.
본 개시의 특정 구현례에 따르면, 단계 (b)가 각각이 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Lu, Hf, Ta, W, Re, Ir, 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미리 정해진 양들의 상이한 성분 전이 금속원소 X 및 Y를 공급하는 단계; 그리고 Al, Si, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미리 정해진 양의 적어도 하나의 구성 원소 Z를 공급하는 단계를 포함하며; 반면 본 개시의 다른 구현례에 따르면, 단계 (b)는 각각이 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Lu, Hf, Ta, W, Re, Ir, 및 Pt으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 상이한 전이 금속 원소 X 및 Y를 포함하는 미리 정해진 양의 식 XY의 제1 마스터 합금을 공급하는 단계; 그리고 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Lu, Hf, Ta, W, Re, Ir, 및 Pt로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 전이 금속 원소 X와 Al, Si, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, 및 Bi로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 원소 Z를 포함하는 미리 정해진 양의 식 XZ의 제2 마스터 합금을 공급하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 단계 (b)가 상기 도가니에 Y, Ca 및 Mg로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 탈산제를 공급하는 단계를 더 포함한다.
본 개시의 바람직한 구현례에 따르면, 상기 방법은
(d) 단계 (c)에서 형성된 상기 호이슬러 또는 호이슬러형 합금을 몰드에서 용해하고 주조하여 주조된 상태의 잉곳을 제조하고 상기 주조된 상태의 잉곳이 응력 완화하는, 열 보조된 주조 공정을 겪도록 하여 무균열 잉곳을 형성하는 단계;
를 더 포함한다.
바람직하게는, 단계 (d)가 상기 주조된 상태의 잉곳이 다단계 주조후 열 프로파일을 겪도록 하여 상기 무균열 잉곳을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 다단계 열적 프로파일은 (1) 그 동안 주조 몰드의 온도가 미리 정해진 승온된 온도로 증가하고 상기 온도에서 유지되는 몰드 예열 제1 단계;
(2) 상기 주조된 잉곳을 형성하기 위해 상기 예열된 몰드내로 용융된 호이슬러 또는 호이슬러형 합금 재료를 따를 때 개시되는 주조 및 냉각 제2 단계;
(3) 호이슬러 및 호이슬러형 합금 재료가 크랙 개시에 가장 민감한 온도에서 연속적인 응력 완화를 수행하기 위한 응력완화 동안의 몰드 및 잉곳 온도 유지 제3 단계; 그리고
(4) 열 구배의 성장(build-up)과 이어서 일어나는 균열 진전을 방지하기 위해 상기 잉곳에 느린 냉각속도가 가해지는 최종제어된 냉각 제4 단계;
를 포함한다.
본 개시의 다른 측면은
(a) 식 X2YZ 또는 XYZ의 용융된 호이슬러 또는 호이슬러형 합금을 제공하는 단계; 그리고
(b) 응력완화하는, 열 보조된 주조 공정을 이용하면서 상기 용융된 호이슬러 또는 호이슬러형 합금을 주조하여 균열이 없는 주조된 잉곳을 형성하는 단계;
를 포함하는 개선된 방법이다.
바람직하게는, 단계 (a)가 약 50 ppm 미만의 산소를 포함하는 용융된 호이슬러 또는 호이슬러형 합금을 제공하는 단계로서; X 및 Y는 각각이 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Lu, Hf, Ta, W, Re, Ir, 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택된 상이한 전이 금속원소이며; 그리고 Z는 Al, Si, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다.
본 개시의 구현례에 따르면, 상기 방법은 (c) 상기 균열이 없는 주조된 잉곳 으로부터 침착원, 예를 들면 지지 플레이트(backing plate)를 포함하는 스퍼터링 타겟을 형성하는 단계를 더 포함한다.
바람직하게는, 단계 (b)는 (1) 그 동안 주조 몰드의 온도가 미리 정해진 승온된 온도로 증가하고 상기 온도에서 유지되는 몰드 예열 제1 단계; (2) 주조된 잉곳을 형성하기 위해 상기 예열된 몰드내로 용융된 호이슬러 또는 호이슬러형 합금 재료를 따르는 순간 개시되는 주조 및 냉각 제2 단계; (3) 호이슬러 합금 재료가 크랙 개시에 가장 민감한 온도에서 연속적인 응력 완화를 수행하기 위한 응력완화 동안의 몰드 및 잉곳 온도 유지 제3 단계; 그리고 (4) 열 구배의 성장(build-up)과 이어서 일어나는 균열 진전을 방지하기 위해 상기 잉곳에 느린 냉각속도가 가해지는 최종제어된 냉각 제4 단계;를 수행하는 단계를 포함한다.
본 개시의 또다른 하나의 측면은, 약 50ppm 미만의 산소를 포함하는 X2YZ 또는 XYZ 식의 개선되고 무균열인 호이슬러 또는 호이슬러형 합금이다.
본 개시의 구현례에 따르면, X 및 Y는 각각이 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Lu, Hf, Ta, W, Re, Ir, 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택된 상이한 전이 금속원소이며; 그리고 Z가 Al, Si, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다.
본 개시의 구현례는 X2YZ 식의 것으로서, X가 Co이고 Y는 Mn 이며, 그리고 Z는 Al, Si 또는 Ge인 것을 포함한다.
본 개시의 다른 하나의 측면은 약 50 ppm 미만의 산소를 포함하는 X2YZ 또는 XYZ 식의 무균열 호이슬러 또는 호이슬러형 합금을 포함하는 침착원(deposition source)으로서; X 및 Y 각각은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Lu, Hf, Ta, W, Re, Ir, 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택된 상이한 전이 금속원소이며; 그리고 Z가 Al, Si, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다.
본 개시의 구현례에는 X2YZ 식의 침착원으로서, X가 Co이고 Y는 Mn 이며, 그리고 Z는 Al, Si 또는 Ge 인 침착원이 포함되며, 상기 침착원은 지지 플레이트를 포함하는 스퍼터링 타겟의 형태이다.
본 개시의 추가적인 이점과 측면이 후술하는 상세한 설명으로부터 본 기술분야에서 숙련된 자들에게 쉽게 명확하게 될 것이며, 여기서 본 개시의 구현례는 단순히 본 개시를 실행하기 위해 숙고된 최선의 모드의 예시에 의해 도시되고 설명될 것이다. 설명되는 것 처럼, 본 개시는 모두 본 개시의 정신을 벗어나지 않은 채 다른 그리고 상이한 구현례와 다양한 자명한 관점에서의 변경의 여지가 있는 그것의 몇몇 상세례를 감당할 수 있다. 따라서, 도면과 상세한 설명은 사실상 예시적인 것으로 간주되어야 하지 제한적인 것으로 간주되면 안된다.
본 개시는 개선된, 낮은 산소 함량의 무균열 주조된 호이슬러 및 호이슬러형 합금(명세서와 첨부된 청구범위에서 활용된 바와 같이, "호이슬러형" 합금이라는 표현은 Mn이 존재하지 않은 상태에서 반드시 자성을 띄지는 않지만 호이슬러 합금의 결정 구조를 가지는 합금을 의미한다) 및 침착원(deposition source), 예를 들면 전자 스핀 기반 자기 헤드/소자, 자기저항 터널(TMR) 접합 소자 및 거대 자기 저항(GMR) 스핀 헤드/센서 소자를 포함하는 다양한 박막계 소자의 제조에서 사용하기 적합한 스퍼터링 타겟의 형성이 효과적이며 비용효율적인 방식으로 성취될 수 있다는 발견에 근거한다.
간단히 말하면, 본 개시의 일측면에 따라, 스퍼터링 타겟과 같은 침착원으로의 후속적인 제조에 특히 적합한 무균열 주조된(cast) 호이슬러 및 호이슬러형 합금의 효과적이고 비용효율적인 제조는 주조된 잉곳에서의 응력을 경감하기위해 특별히 설계된 다단 주조후의 열적 프로파일(a multi-stage post-casting thermal profile)을 포함하는 열-보조된(heat assisted) 주조 공정에 의해 성취된다. 또한, 본 개시의 다른 하나의 측면에 따르면, (현재 이용가능한 분말 야금 공정에 의 해 준비된 최소 300ppm 산소 함량의 호이슬러 및 호이슬러형 합금과 비교하였을 때) 매우 낮은 수준, 즉 50ppm 이하(<~50ppm)까지 감소된 산소 함량을 가진 호이슬러 및 호이슬러형 합금의 효과적이고, 비용효율적인 제조는 진공 또는 불활성 가스, 예를 들면 Ar 분위기하에서, 금속 산화물계 도가니에서 합금 성분(공급원료(feedstock))을 용해함으로써 성취되는데, 상기 도가니 재료는 전이 금속에 대한 열역학적인 안정성을 위하여 선택된다. 산소 함량의 추가적인 감소는 도가니 내의 용융된 장입물(charge)에 대한 적은 양의 적절한 탈산 재료를 첨가함으로써 성취된다. 본 개시에 따른 용해와 열 응력 완화 주조 공정의 조합은 박막계의 진보한 기술의 소자의 제조에 이용하기에 적합한 고품질의, 낮은 산소함량의 무균열 호이슬러 및 호이슬러형 주조된 합금 재료의 효과적이고, 비용효율적인 생산을 가능하게 한다.
도 1에 도시된 원소의 주기율표를 참고하면, 일반식 XYZ 또는 X2YZ의 조성을 가진 호이슬러 및 호이슬러형 합금이 본 개시의 방법론에 따라 형성될 수 있는데, 여기서:
- X 및 Y 각각은 3 ~ 12 족에서의 적어도 하나의 전이 금속 원소, 즉, 전자의 d 밴드가 최대 10개의 전자 미만을 포함하는 금속 원소로서, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Lu, Hf, Ta, W, Re, Ir 및 Pt 중으로부터 선택되며; 그리고
- Z는 13 - 16 족의 적어도 하나의 원소이며, Al, Si, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb 및 Bi중으로부터 선택된다.
보다 상세하게는, 호이슬러 및 호이슬러형 합금은 용해하고 세라믹, 그라파이트 또는 금속 몰드 내에서 잉곳으로 주조함으로써 전형적으로 형성되며 결과적인 합금은 금속간 상으로 이루어진다. 예를 들고, 3원 Co-Mn-Si 합금 상태도의 등온 단면도인 도 3을 참고하면, Co-Mn-Si 합금은 상평형에 근거하여 XYZ 형의 완전한 CoMn0.25Si0.25 호이슬러 합금내에서 극히 취약한 금속간 상을 형성하는 L21 순서의 결정 구조를 갖춘 Co2MnSi 상을 형성한다. 주조후 잔류 응력은 상기 금속간 상의 취약한 성질과 결합하여 이 특정 합금 조성의 잉곳 균열을 결국 초래한다. 합금내에 존재하는 잔류 응력은 냉간 가공, 상변화 또는 온도 구배와 같은 인자들의 결과로 발생하는 외력에 의존하지 않는 내부의 응력이다.
열적인 싸이클링의 한가지 효과는 합금 재료 내에서 교대로 변형을 유도하는 온도 구배의 유도이다. 열적인 싸이클링에 대한 재료의 반응은 손상의 형태에 직접적으로 의존한다. 예를 들면, 우세한 응력 수용 기구가 미세 균열인 금속간 화합물 및 세라믹과 같은 일부의 재료에 관해서는, 재료의 최대응력이 도달됨에 따라 하나이상의 균열이 갑자기 재료 내에서 전파한다. 상온 및 중간 온도에서 부족한 연성이 고유하게 낮은 균열 응력에 기여하는데, 이것은 낮은 이동 전위 밀 도(mobile dislocation density)와 다결정 집합체(polycrystalline aggregates)의 소성 변형에 대한 폰-마이시스 기준(Von-Mises criterion)을 만족하는 충분한 양의 독립 슬립 시스템을 활성화하는 능력의 무력함에 어느 정도 관련된다. 응고동안 발달하는 잉곳 부피 수축에 기인한 내부 변형 및 응고된 잉곳(ingot)의 냉각시 발생하는 열적 유도 변형은 제어되고 최소화되어야 한다. 달리 설명하면 때이른 균열을 초래하지 않고 상기 열적 변형을 수용하기 위해서, 국부화된 열적으로 활성화된 전위 상승(climb) 공정이 결정립계 융화성(compatibility)을 유지하도록 작동하여야 한다. 이것은 응력 완화 처리를 통한 주조 공정의 냉각 단계 동안의 중간 온도에서 성취될 수 있다.
응고 및 열적으로 유도된 변형과 관련된 응력은 잔류응력으로 간주된다. 본 개시에 따르면, 응력 경감 처리는 상기 주조된 재료를 적절한 온도로 가열하는 단계, 상기 재료를 그 온도에서 잔류 응력을 감소시키기에 충분한 간격 동안 유지하는 단계, 그리고 나서 새로운 잔류 응력의 진전을 최소화하기 위해 상기 재료를 서냉하는 단계를 포함한다.
내부 응력이 냉각 동안 해제되는 반면 크랙 발전에 잠재적으로 민감한 우세한 금속간 합금 시스템에도 불구하고, 몇몇 관대한 경우에는 설계된 응력 완화 온도에서 유지되는 소둔로(annealing furnace)에서 상기 주조된 잉곳이 몰드로부터 제거된 이후 본 개시에 따른 응력 완화 열 처리가 별도로 성취될 수 있다. 여기서 숙고된 대부분의 호이슬러 및 호이슬러형 합금에 대하여, 재료가 열 구배(thermal gradients)에 대하여 극히 민감하여 엄격히 제어된 냉각 싸이클이 주조 직후 적용되어야 하며 그리고 잉곳의 온도가 약 150℃ 미만으로 떨어질 때까지 유지되어야 하도록 한다.
본 개시에 따른 응력 완화 열처리는 주조 몰드와 접촉하여 유지되는 외부의 보충적인 열원에 의해 성취될 수도 있다. 본 개시에 따른 응력 완화 열처리를 수행하기 위한 시스템의 설명적이나 제한적이지 않은 예의 개략적인 표본이 도 4에 도시되는데, 여기서 시스템(4)은 외부의 전원(설명의 간편화를 위하여 도면에서 도시되지는 않았음)에 의해 전력 공급되고 그리고 온도 센서(예를 들면 열전쌍) + 제어 유닛(3)(예를 들면 프로그램 가능한 전자 계산기(programmable electronic computer))에 의해 제어/조정되는 히팅 엘리먼트(1), 예를 들면 저항 히터로 (바람직하게는 각 측면상에서) 둘러싸인 주조 몰드(2)를 포함한다.
실제에는, 상기 몰드와 외부 히팅 엘리먼트들은 용해로의 챔버 내에 위치되고 그리고 주조를 위해 위치된다. 그라파이트 주조 몰드(2)를 이용하는 첫번째 대안적인 배열에서, 전기적으로 전도성인 그라파이트 몰드는 저항 가열되거나 또는 유도 가열되며, 그리고 세라믹 주조 몰드(2)를 이용하는 두번째 대안적인 배열에서는, 상기 세라믹 주조 몰드는 저항 가열되거나 상기 몰드와 유도 코일 사이에 위치된 서셉터(susceptor) 재료를 통하여 유도 가열된다.
도 5를 참고하면, 본 개시에 따른 응력 완화하는, 열 보조된 주조 공정 싸이클 동안 호이슬러 또는 호이슬러형 합금 주물에 부과된 열 프로파일의 설명적이지만 제한적이지 않은 예가 그 안에 그래프로 도시되는데, 상기 열 프로파일은 다음과 같은 4개의 상이한 단계를 포함한다:
- 제1단계 : "몰드 예열" 단계라는 명칭의 제1단계는 미리 정해진 승온된 온도, 예를 들면 약 400 부터 약 600℃까지, 실례로는 450℃로 주조 몰드의 온도를 상승시키도록 의도되고, 그리고 온도 안정을 허용하기 위해 짧은 간격, 예를 들면 15분 동안 상기 온도를 유지한다;
- 제2단계 : "주조 및 냉각 단계"라는 명칭의 제2단계는 용융된 호이슬러 합금 재료를 상기 예열된 몰드 속으로 따르는 순간 개시된다. 이 단계 동안은, 상기 몰드 온도는 급격히 수백℃ 증가하고 그리고 나서 급격히 감소한다. 이 단계에서의 몰드의 가열은 보다 높은 온도의 용융 합금으로부터의 열전달을 통하여 진행된다. 그 결과, 온도 증가의 정도는 상기 몰드 내로 따라진 용융 합금의 질랑에 직접적으로 비례한다. 설명만에 의해, 도 5에 도시된 바와 같이, 13kg의 호이슬러 합금 주조에 대해서는, 몰드 온도는 최초 450℃에서 주조 이후 즉시 750℃까지 증가되었으며, 이후 급격히 감소하였다.
- 제3단계 : "응력 완화 단계 동안 몰드 및 잉곳 온도 유지"라는 명칭의 제3단계는 임계 중간 온도, 즉, 400-600℃에서 연속적인 응력 완화를 수행하도록 의도되는데, 여기서 호이슬러 합금 재료는 균열 전파에 가장 민감하다.
- 제4단계 : "최종 제어된 냉각 단계"라는 명칭의 제4단계는 열구배의 성장과 후속하는 균열 발전을 방지하기 위하여 약 150℃의 최소온도가 얻어질 때까지, 주조된 잉곳에 대하여 느린 냉각 속도, 전형적으로는 약 2℃/min 이하의 속도를 부과하도록 목표된다.
이 단계에서는, 추가적인 공정, 예를 들면 스퍼터링 타겟과 같은 침착원으로의 절단 및 연마에 대하여 준비된 기계적으로 건전한 잉곳이 생산된다. 호이슬러 및 호이슬러형 합금의 취약한 특성이 주어졌으므로, 절단은 전기-방전 기계가공(EDM)에 의해 바람직하게 수행되며 그리고 목표 치수(예를 들면 두께)로의 최종 치수맞춤은 부드러운 연마에 의해 성취된다. 모놀리식(monolithic) 호이슬러 또는 호이슬러형 합금 타겟의 제조가 가능하지만, 대부분의 타겟은 스퍼터링 타겟의 완전함과 수명을 유지하기 위해 금속 지지 플레이트(backing plate)에 결합된 타겟을 포함하는 조립체로 제조된다.
지지 플레이트에 대한 타겟의 결합에 이용되는 재가열은 균열 진전을 방지하기 위해 결정적이다. 결과적으로, 결합 온도까지의 느린 냉각이 결합에 앞서 수행된다. 일반적으로는, 엘라스토머 접착제와 같은 낮은 융점의 결합 재료가 100℃ 미만의 결합을 가능하게 하기 위해 활용된다. 상기 타겟-지지 플레이트 온도의 약 165℃까지의 주의깊은 증가하에서 인듐 결합이 성공적으로 이용될 수 있다.
본 개시의 다른 하나의 측면은 (다른 원소, 예를 들면 황은 물론이고) 매우 낮은 산소 함량, 예를 들면 50 ppm 이하의 산소를 가진 호이슬러 및 호이슬러형 합금의 형성을 가능하게 하는 개선된 용해 및 잉곳 주조 방법론의 개발이다. 먼저 지적되었듯이, 분말 야금 기반 방법론의 사용이 이러한 합금의 극히 취약한 성질에 의해 부과된 한계를 극복하기 위해 시도되어 왔다. 그러나, 분말 야금으로 도출된 결과적인 합금의 산소함량은 상술한 제조 응용례에서 사용하기 위해 요구되는 것보다 현저히 많았다. 호이슬러 및 호이슬러형 합금의 산소에 대한 높은 친화력은 특히 분말 형태일 때, 산소를 강하게 유인하는 것으로 알려진 구성 전이 금속의 존재에 본질적으로 기인한다.
본 개시에 따르면, 용해는 진공 또는 적어도 부분적인 불활성 가스(예를 들면 Ar) 분위기 하에서 금속 산화물계 도가니내에서 수행된다. 용융 장입물 원료(feedstock)은 순수 금속, 예를 들면 Co, 전해 Mn 플레이크(flake), 다결정 또는 단결정 Si 또는 Ge, 잉곳 부산물 조각, 및 다른 고체 형태로 이루어진다. 어떤 경우에서는, 화학적 조성의 보다 양호한 제어를 위해 Co-Ge 및 Co-Mn과 같은 마스터 합금이 바람직하다. 상기 마스터 합금 조성은 공정 및 다른 저온 고체/액체 천이를 경유하는 액상선 온도를 저하시키기 위해 선택된다. 이 즉각적인 경우에서, 한 측면에서는, 용해 동안 Ge와 Mn의 높은 증발 속도가 주어졌으므로, 미리 정해진 조성을 가지는 Co-Ge 및 Co-Mn 마스터 합금이 낮은 과열 온도에서의 용융을 가능하도록 하기 위해 이용되고, 그에 의해 증발손실을 최소화하며 그 결과 보다 양호한 성분 제어가 얻어진다. 다른 측면에서는, 예를 들면 Co 및 Mn이 함께 용해되고 마스 터 합금으로 통합될 때, 이러한 실행은 그 후의 호이슬러 합금 용해 단계를 위한 현저히 "보다 청정한" 마스터 합금 원료를 제공한다. 이 측면에서, Mn 플레이크가 용해시 현저한 양의 슬래그를 생성시키는 것으로 관찰되었다. 결과적으로, 플레이크가 용융되고 그리고 통합된 Mn 또는 Mn 마스터 합금 잉곳을 생산하는 제1 용해 단계가 개재물이 없는 호이슬러 잉곳의 결과적인 형성에 중요한 것으로 간주된다.
Co-Mn-Z 합금 시스템(여기서 Z는 상기에서 정의된 원소임)에서, Mn은 결과 합금에서 함유되는 산소의 주된 공급원이다. 이것은 원료 Mn 금속 공급원료(feedstock)과 관련되고 그리고 Mn 산화물 개재물로 명백하다. Mn 및 다른 전이 금속들은 예를 들면 귀금속과는 달리 고체 상태 조건에서일 때 종래의 수소부화 또는 탄소부화 분위기하에서 제거하는 것이 거의 불가능한 다양한 강하게 결합된 산화물을 형성하는 경향이 있다.
청정한 원료 재료의 용해시에, 산화물 개재물이 용융된 금속 합금보다 자리수가 차이날 만큼 가볍기 때문에, 전자는 용이하게 상승하고 부유하는 슬래그로 분리된다. 이러한 청정한 원료 재료를 용융할 때 용융된 상태에서의 오염을 회피하기 위한 다른 하나의 중요한 인자는 도가니 자체의 재료이다.
용융 전이 금속의 높은 반응성이 주어졌으므로, 그리고 도가니로부터의 더이상의 산소 픽업(pickup)을 방지하기 위해서는, 본 개시에 따르면 상기 도가니 재료 가 상기 용융 전이 금속에 접하여 안정하게 잔류하는 것이 필수적이다. 열역학적인 안정성이 도가니의 금속 산화물 재료의 생성 자유에너지에 기초하여 정성적으로 평가되었다. 실용적인 도구로서, 소위 "엘링검 다이어그램(Ellingham diagram)"이 금속, 그것의 산화물 및 산소 사이의 평형온도를 예측하는데 유용하다. 이제 도 6을 참고하면, 엘링검 다이어그램, 즉 Y2O3, CaO, ThO2, MgO, ZrO2, 및 Al2O3를 포함하는 매우 안정한 산화물에 대하여 온도(oK)에 대한 표준 생성 자유에너지(standard free energy of formation)(△Gf) 의 변화의 그래프 플롯이 도시되어 거기에 도시되어 있다. 도 6으로부터, Y2O3가 예시된 금속 산화물 중에서 가장 안정하다는 것이 명백하다. Y2O3가 실제에서 우수한 내화물 재료인 반면, 도가내 재료로서 Y2O3의 사용은 후자의 작은 양이 반응 억제제(inhibitor) 또는 안정제인 다른 내화성 산화물 재료, 예를 들면 ZrO2와 함께 혼합될 때에만 경제적으로 실행가능하다. 동일한 스케일에 근거할 때, CaO 및 MgO는 낮은 산소 함량을 얻기 위한 전이 금속용으로 이용되는 도가니로서 사용하기 위한 훌륭한 내화성 금속 산화물 재료 후보이다.
본 개시에 따르면, 호이슬러 및 호이슬러형 합금에서의 산소를 더욱 감소시키는 것은 용해된 장입물에 소량, 예를 들면 약 0.2 내지 약 0.5 wt%의 Y, Ca 및 Mg와 같은 탈산제(즉, 산소 채집제(oxygen gatherer)) 재료를 첨가함으로써 성취될 수 있다. 과립상 또는 쇼트 형상의 Ca 및/또는 Mg가 현저히 감소된 산소 함량을 가진 Mn 및 Mn 마스터 합금을 생산하는데 이용될 수 있다. 효과적인 산소 채집인 것 외에도, Ca 및 Mg는 낮은 비등점을 나타내며 따라서 산소 감소 이후에 존재하는 이들 원소의 과잉의 반응하지 않은 원자들이 용해동안 용융물로부터 쉽게 증발할 수 있도록 한다. 또한, Ca는 망간 유화물의 개재물의 분해를 촉진함으로써 Mn의 우수한 탈류제로 작용한다.
본 개시의 유용성이 후술하는 예시적이나 비제한적인 예를 참고하여 입증될 것이다.
실시예1
여기서 개시된 방법론에 따라 통합된(consolidated) Mn 잉곳이 마그네슘 스피넬 도가니(90wt.% MgO, 8 wt.% Al2O3, 0.9 wt.% CaO, 및 미량의 다른 산화물) 내에서 99.9% 순 Mn 플레이크를 진공 유도 용해(VIM) 함으로써 생산되었다. 상기 Mn 플레이크는 450 mbar Ar 분압하에서 용융되었으며, 그리고 0.5 wt.% Ca 쇼트가 용융물에 첨가되어, 그 결과 45ppm의 낮은 산소함량과 102ppm의 잔류 Ca 함량을 가지는 통합된 Mn 잉곳이 얻어졌다.
실시예2
"완전한" CoMn0 .25Al0 .25 호이슬러 합금이 본 방법론, 즉, 불활성 가스(예를 들 면 Ar)의 분압하에서 용해될 재료의 준비를 위하여 금속 산화물 도가니를 이용하고, 그리고 나서 도 4에 도시된 바와 같은 장치와 도 5에서 그래프식으로 예시된 주조후 열적 응력 완화 기구를 이용하면서 이렇게 준비된 재료를 본 개시에 따라 직사각형 그라파이트 몰드내에서 주조하는 단계에 따라 VIM에 의해 준비되었다.
용융 장입물은 6934.4 그램(gms)의 99.5% 순수 전해 Co, 실시예1에서 준비된 3232.2 그램(gms)의 통합된 Mn 잉곳 및 1587.4 그램의 99.9% 순 Al 쇼트로 이루어졌다. 0.2 wt.% Mg 과립(granules)을 첨가하면서 마그네시아 스피넬 도가니내에서 용해가 수행되었다. 습식 화학 기법과 Leco 분석기에 의해 측정된 바와 같이, 결과로 얻은 제품의 주된 잔류 불순물과 가스 함량이 이하에서 표 1에서 주어졌는데, 이것으로부터 잔류 Ca 함량이 그러한 것과 마찬가지로 산소와 황의 농도가 극히 낮다는 것이 주목된다.
불순물 및 가스, ppm
C N O S Al Ca Mg Fe Ni Si
49 30 3 N.D. 13 40 N.D. N.D. 87 43
N.D. : 검출되지 않음(Not Detected)
도 7은 상술한 바와 같이 준비된 "완전한" CoMn0 .25Al0 .25 호이슬러 합금의 주조된 상태의 미세조직을 도시하는 백스캐터링 모드에서 주사전자현미경(SEM)에 의해 얻어진 현미경 사진인데, 이것의 시험결과는 약 500㎛까지의 치수를 가진 단일상 Co2MnAl 결정립을 대체로 포함하는 구조를 보여주며, 상기 결정립들은 침상형(needle-like) CoMn-리치 석출물(도 7에서 밝은 상)에 의해 불규칙적으로 분리되어 있다.
실시예3
"완전한" CoMn0 .25Si0 .25 호이슬러 합금이 본 방법론, 즉, Ar의 분압하에서 용해될 재료의 준비를 위하여 금속 산화물 도가니를 이용하고, 그리고 나서 도 4에 도시된 바와 같은 장치와 도 5에서 그래프식으로 예시된 주조후 열적 응력 완화 기구를 이용하면서 이렇게 준비된 재료를 본 개시에 따라 직사각형 그라파이트 몰드내에서 주조하는 단계에 따라 VIM에 의해 준비되었다.
용융 장입물은 6495 그램(gms)의 99.5% 순수 전해 Co, 실시예1에서 준비된 3027.4 그램(gms)의 통합된 Mn 잉곳 및 1547.6 그램의 99.9% Si 단결정 부산물 조각으로 이루어졌다. 0.2 wt.% Mg 과립(granules)을 첨가하면서 마그네시아 스피넬 도가니내에서 용해가 수행되었다. 습식 화학 기법과 Leco 분석기에 의해 측정된 바와 같이, 결과로 얻은 제품의 주된 잔류 불순물과 가스 함량이 이하에서 표 2에서 주어졌는데, 이것으로부터 잔류 Ca 함량이 그러한 것과 마찬가지로 산소와 황의 농도가 극히 낮다는 것이 주목된다.
불순물 및 가스, ppm
C N O S Al Ca Mg Fe Ni Si
51 17 13 N.D. 11 35 N.D. 47 127 22
N.D. : 검출되지 않음(Not Detected)
도 8은 상술한 바와 같이 준비된 "완전한" CoMn0 .25Si0 .25 호이슬러 합금의 주조된 상태의 미세조직을 도시하는 백스캐터링 모드에서 주사전자현미경(SEM)에 의해 얻어진 현미경 사진인데, 이것의 시험결과는 약 800㎛까지의 치수를 가진 단일상 Co2MnSi 결정립을 대체로 포함하는 구조를 보여준다. 큰 결정립 크기는 예열된 몰드 속으로 주조한 결과인 늦은 응고에 기인한다.
실시예4
GoMnGe 호이슬러 합금을 형성하기 위한 용융물 공급원료로서 사용하기 위한 한쌍의 마스터 합금, 즉, GeCo0 .45 마스터 합금과 MnCo0 .40 마스터 합금이 본 방법론, 즉, 진공 유도 용해(VIM), 마그네시아 스피넬 도가니 및 600 mbar Ar 분압하에서 용해하는 것을 활용하는 것을 포함하는 단계에 따라 준비되었다. 용융된 GeCo0 .45 마스터 합금의 탈산은 0.25 wt.% Mg 과립의 첨가에 의해 수행되었으며, 반면 용융된 MnCo0 .40 마스터 합금의 탈산은 0.40 wt.% Ca 쇼트의 첨가에 의해 수행되었다. 결과로 얻어진 GeCo0 .45 마스터 합금과 MnCo0 .40 마스터 합금의 가스 함량 및 Ca 및 Mg 함량이 하기하는 표 3에 요약되어있다.
잔류 탈산제 함량 및 잔류 가스 함량, ppm
C N O S Ca Mg
GeCo0 .45 마스터 합금 37 9 1 15 / 19
MnCo0 .40 마스터 합금 43 14 10 2 13 /
실시예5
"완전한" CoMn0 .25Ge0 .25 호이슬러 합금이 본 방법론, 즉, Ar의 분압하에서 용해될 재료의 준비를 위하여 금속 산화물 도가니를 이용하고, 그리고 나서 도 4에 도시된 바와 같은 장치와 도 5에서 그래프식으로 예시된 주조후 열적 응력 완화 기구를 이용하면서 이렇게 준비된 재료를 본 개시에 따라 직사각형 그라파이트 몰드내에서 주조하는 단계에 따라 VIM에 의해 준비되었다.
용융 장입물은 1594.3 그램(gms)의 99.5% 순수 전해 Co, 실시예4에서 제조된 6345.3 그램(gms)의 통합된 GeCo0 .45 마스터 합금 및 실시예4에서 제조된 4948.4 그램(gms)의 통합된 MnCo0 .40 마스터 합금으로 이루어졌다. 0.2 wt.% Mg 과립(granules)을 첨가하면서 500 mbar의 Ar 분압하에서 마그네시아 스피넬 도가니내에서 용해가 수행되었다. 습식 화학 기법과 Leco 분석기에 의해 측정된 바와 같이, 결과로 얻은 제품의 주된 잔류 불순물과 가스 함량이 이하의 표 4에서 주어졌는데, 이것으로부터 잔류 Ca 함량이 그러한 것과 마찬가지로 산소와 황의 농도가 극히 낮다는 것이 주목된다.
도 9는 상술한 바와 같이 준비된 "완전한" CoMn0 .25Ge0 .25 호이슬러 합금의 주조된 상태의 미세조직을 도시하는 백스캐터링 모드에서 주사전자현미경(SEM)에 의해 얻어진 현미경 사진인데, 이것의 시험결과는 약 800㎛까지의 치수를 가진 단일상 Co2MnGe 결정립을 대체로 포함하는 구조를 보여준다. 큰 결정립 크기는 예열된 몰드 속으로 주조한 결과인 늦은 응고에 기인한다.
불순물 및 가스, ppm
C N O S Al Ca Mg Fe Ni Si
51 7 N.D. N.D. 27 10 13 N.D. 111 24
N.D. : 검출되지 않음(Not Detected)
본 개시의 방법론은 추가적인 가공, 예를 들면 스퍼터링 타겟과 같은 침착원으로 절단 및 연마할 준비가 된 균열이 없고, 기계적으로 건전한 잉곳을 제조하는 것이 가능하다. 호이슬러 및 호이슬러형 합금의 취약하 특성이 주어졌으므로, 절단은 전기 방전 가공(EDM)에 의해 수행되는 것이 바람직하며 그리고 최종 타겟 치수(예를 들면 두께)로 최종 크기 조절하는 것은 부드러운 연마에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 모놀리식 호이슬러 또는호이슬러형 합금 타겟의 제조가 가능하지만, 재부분의 타겟은 스퍼터링 타겟의 완전성과 수명을 유지하기 위해 금속 지지 플레이트에 결합된 타겟을 포함하는 조립체로 제조된다.
종합하면, 본 개시에 의해 가능한 방법론은 예를 들어, 전자 스핀 기반 자기 헤드/소자, 자기저항 터널(TMR) 접합 소자, 및 거대 자기저항(GMR) 스핀 헤드/센서 소자를 포함하는, 매우 낮은 산소 함량의 호이슬러또는 호이슬러형 합금층을 요하는 많은 수의 진보된 기술의 박막계 제품 및 소자의 제조에 유용한 침착원(deposition source), 그 중에서도 특히 스퍼터링 타겟의 제조에 잘 적합한 널리 다양한 무균열(crack-free), 낮은 산소(및 황) 함량의 호이슬러 및 호이슬러형 합금 재료의 효과적이고 비용효율적인 제조를 유리하게 용이하게 한다.
이전의 설명에서, 본 개시에 대한 보다 나은 이해를 제공하기 위하여 특정 재료, 구조, 공정 등의 다양한 구체적인 상세례가 주어졌다. 그러나, 본 개시는 여기서 구체적으로 주어진 상세례에 의존하지 않고서도 실행될 수 있다. 다른 경우에는, 잘 공지된 공정 기술, 구조 및 방법론들은 본 개시를 불필요하게 불명확하게 하지 않도록 여기서 설명되지 않았다.
본 개시의 바람직한 구현례와 그 융통성의 몇가지 예만 여기서 도시되어 설명되었다. 본 개시가 다양한 다른 조합과 환경에서 사용될 수 있으며 그리고 여기서 표현된 발명적 개념의 범위내의 변경 및/또는 변형을 받아들일 여지가 있다는 것이 이해되어야 한다.
본 개시의 구현례의 전술한 상세한 설명은 이하의 도면과 결합하여 읽혀질 때 가장 잘 이해될 수 있는데, 여기서 장치의 특징은 반드시 스케일에 맞추어 그려진 것은 아니며 오히려 적절한 특징을 가장 잘 설명하기 위해 그려졌다. 여기서:
도 1은 (www.infoplease.com/periodictable.php 에 나타난 바와 같이) 원소의 주기율표를 예시하며;
도 2a는 X2YZ 식의 "완전한" 호이슬러 또는 호이슬러형 합금의 단위 셀의 L21 결정구조를 도시하며;
도 2b는 XYZ 식의 "반" 호이슬러 또는 호이슬러형 합금의 단위 셀의 C1b 결정구조를 도시하며;
도 3은 Co-Mn-Si 합금 상태도의 등온 단면을 나타내며;
도 4는 본 개시에 따른 응력 완화 열처리를 포함하는 호이슬러 및 호이슬러형 합금의 주조 공정을 수행하기 위한 시스템의 예의 단순화되고, 개략적인 표현이고;
도 5는 본 개시에 따른 응력 완화, 열 보조된 주조 공정 동안 호이슬러 또는 호이슬러형 합금에 부과된 열적 프로파일의 예시적이지만 비제한적인 예를 도시하며;
도 6은 매우 안정한 금속 산화물 재료의 엘링검 다이어그램이며;
도 7은 본 개시에 따라 형성된 CoMn0 .25Al0 .25 호이슬러 합금의 주조된 상태의 미세구조를 나타내는 SEM 현미경 사진이고;
도 8은 본 개시에 따라 형성된 CoMn0 .25Si0 .25 호이슬러 합금의 주조된 상태의 미세구조를 나타내는 SEM 현미경 사진이고; 그리고
도 9는 본 개시에 따라 형성된 CoMn0 .25Ge0 .25 호이슬러 합금의 주조된 상태의 미세구조를 나타내는 SEM 현미경 사진이다.

Claims (23)

  1. (a) 용융된 전이금속에 대하여 열역학적으로 안정한 적어도 하나의 금속 산화물 재료로 이루어진 도가니를 제공하는 단계;
    (b) 미리 정해진 양의 상기 호이슬러 또는 호이슬러형 합금의 구성 원소 또는 마스터 합금 재료를 상기 도가니에 공급하는 단계; 그리고
    (c) 상기 구성 원소 또는 마스터 합금 재료를 진공 또는 불활성 가스의 분압하에서 용해하여 약 50 ppm 산소 미만을 포함하는 호이슬러 또는 호이슬러형 합금을 형성하는 단계;
    를 포함하는 식 X2YZ 또는 XYZ의 호이슬러 또는 호이슬러형 합금을 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)가 Y2O3, CaO, ThO2, MgO, ZrO2, 및 Al2O3로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물 재료로 이루어진 도가니를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)가 각각이 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Lu, Hf, Ta, W, Re, Ir, 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미리 정해진 양들의 상이한 전이 금속원소 X 및 Y를 공급하는 단계; 그리고 Al, Si, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미리 정해진 양의 적어도 하나의 구성 원소 Z를 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)는 각각이 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Lu, Hf, Ta, W, Re, Ir, 및 Pt으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 상이한 전이 금속 원소 X 및 Y를 포함하는 미리 정해진 양의 식 XY의 제1 마스터 합금을 공급하는 단계; 그리고 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Lu, Hf, Ta, W, Re, Ir, 및 Pt로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 전이 금속 원소 X와 Al, Si, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, 및 Bi로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 원소 Z를 포함하는 미리 정해진 양의 식 XZ의 제2 마스터 합금을 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)가 상기 도가니에 적어도 하나의 탈산제를 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    단계 (b)가 상기 도가니에 Y, Ca 및 Mg로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 탈산제 재료를 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (d) 단계 (c)에서 형성된 상기 호이슬러 또는 호이슬러형 합금을 몰드에서 용해하고 주조하여 주조된 상태의 잉곳을 제조하고 상기 주조된 상태의 잉곳이 응력 완화, 열 보조된 주조 공정을 겪도록 하여 무균열 잉곳을 형성하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    단계 (d)가 상기 주조된 상태의 잉곳이 다단계 주조후 열 프로파일을 겪도록 하여 상기 무균열 잉곳을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 단계 (d)가
    (1) 그 동안 주조 몰드의 온도가 미리 정해진 승온된 온도로 증가하고 상기 온도에서 유지되는 몰드 예열 제1 단계;
    (2) 상기 주조된 잉곳을 형성하기 위해 상기 예열된 몰드내로 용융된 호이슬러 또는 호이슬러형 합금 재료를 따를 때 개시되는 주조 및 냉각 제2 단계;
    (3) 호이슬러 및 호이슬러형 합금 재료가 크랙 개시에 가장 민감한 온도에서 연속적인 응력 완화를 수행하기 위한 응력완화 동안의 몰드 및 잉곳 온도 유지 제3 단계; 그리고
    (4) 열 구배의 성장(build-up)과 이어서 일어나는 균열 진전을 방지하기 위해 상기 잉곳에 느린 냉각속도가 가해지는 최종제어된 냉각 제4 단계;
    를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. (a) 식 X2YZ 또는 XYZ의 용융된 호이슬러 또는 호이슬러형 합금을 제공하는 단계; 그리고
    (b) 응력완화, 열 보조된 주조 공정을 이용하면서 상기 용융된 호이슬러 또는 호이슬러형 합금을 주조하여 균열이 없는 주조된 잉곳을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 단계 (a)가 약 50 ppm 미만의 산소를 포함하는 용융된 호이슬러 또는 호이슬러형 합금을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    단계 (a)가 용융된 호이슬러 또는 호이슬러형 합금을 제공하는 단계를 포함하고, X 및 Y는 각각이 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Lu, Hf, Ta, W, Re, Ir, 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택된 상이한 전이 금속원소이며; 그리고 Z가 Al, Si, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    (c) 상기 균열이 없는 주조된 잉곳으로부터 침착원을 형성하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    단계 (c)는 지지 플레이트를 포함하는 스퍼터링 타겟을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 단계 (b)는
    (1) 그 동안 주조 몰드의 온도가 미리 정해진 승온된 온도로 증가하고 상기 온도에서 유지되는 몰드 예열 제1 단계;
    (2) 주조된 잉곳을 형성하기 위해 상기 예열된 몰드내로 용융된 호이슬러 또는 호이슬러형 합금 재료를 따르는 순간 개시되는 주조 및 냉각 제2 단계;
    (3) 호이슬러 합금 재료가 크랙 개시에 가장 민감한 온도에서 연속적인 응력 완화를 수행하기 위한 응력완화 동안의 몰드 및 잉곳 온도 유지 제3 단계; 그리고
    (4) 열 구배의 성장(build-up)과 이어서 일어나는 균열 진전을 방지하기 위해 상기 잉곳에 느린 냉각속도가 가해지는 최종제어된 냉각 제4 단계;
    를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 약 50ppm 미만의 산소를 포함하는 X2YZ 또는 XYZ 식의 무균열 호이슬러 또는 호이슬러형 합금.
  17. 제 16 항에 있어서, X 및 Y는 각각이 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Lu, Hf, Ta, W, Re, Ir, 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택된 상이한 전이 금속원소이며; 그리고 Z가 Al, Si, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 합금.
  18. 제 16 항에 있어서, X2YZ 식의 합금으로서, X가 Co이고 Y는 Mn 이며, 그리고 Z는 Al, Si 또는 Ge 인 것을 특징으로 하는 합금.
  19. 약 50 ppm 미만의 산소를 포함하는 X2YZ 또는 XYZ 식의 무균열 호이슬러 또는 호이슬러형 합금을 포함하는 침착원(deposition source).
  20. 제 19 항에 있어서,
    X 및 Y 각각은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Lu, Hf, Ta, W, Re, Ir, 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택된 상이한 전이 금속원소이며; 그리고 Z가 Al, Si, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 침착원.
  21. 제 19 항에 있어서, X2YZ 식의 침착원으로서, X가 Co이고 Y는 Mn 이며, 그리고 Z는 Al, Si 또는 Ge 인 것을 특징으로 하는 침착원.
  22. 제 19 항에 있어서, 스퍼터링 타겟의 형태인 것을 특징으로 하는 침착원.
  23. 제 22 항에 있어서, 지지 플레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 침착원.
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