KR20080059305A - 전지장치 및 리드선용 필름 - Google Patents

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Abstract

리튬전지(1)는 전지 본체(2)와, 전지 본체(2)를 수납하는 패키지(5) 및, 전지 본체(2)에 접속되어 패키지(5)의 바깥 쪽으로 돌출하는 리드선(4)를 갖고 있다. 패키지(5)는 적층체 시트(10)로 이루어지고, 그의 주연부(9)는 열융착되어 있다. 리드선(4)의 외면에 리드선용 필름(6)이 형성되어 있다. 이 리드선용 필름(6)은 내열성 기재필름(22)과, 기재필름(22)의 적층체 시트(10)측의 면에 형성된 폴리올레핀층(21) 및, 기재필름(22)의 리드선(4)측의 면에 형성된 산변성 폴리올레핀층(23)을 갖고 있다.

Description

전지장치 및 리드선용 필름{BATTERY DEVICE AND LEAD WIRE FILM}
본 발명은 리튬전지 등의 전지장치 및 전지장치에 사용되는 리드선용 필름에 관한 것이다.
리튬전지라함은, 리튬이차전지로도 불려지며, 전해질로서 고체 고분자, 겔상 고분자, 액체 등을 사용하며, 리튬이온의 이동으로 전류를 발생하는 전지이고, 그의 양극·음극활성물질은 고분자 폴리머를 함유하고 있다. 이하, 전지로서 리튬이온전지를 예시해서 설명한다.
리튬이차전지의 구성은, 양극집전재(알루미늄, 니켈)와, 양극활성물질층(금속산화물, 카본블랙, 금속황화물, 전해액, 폴리아크릴로니트릴 등의 고분자 양극재료)과, 전해질층(프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 탄산디메틸, 에틸렌메틸카보네이트 등의 카보네이트계 전해액, 리튬염으로 이루어지는 무기 고체 전해질, 겔 전해질)과, 음극활성물질(리튬금속, 합금, 카본, 전해액, 폴리아크릴로니트릴 등의 고분자음극재료)과, 음극집전재(구리, 니켈, 스텐레스 스틸)와, 이들의 구성부재를 포장하는 패키지를 갖추고 있다.
리튬전지의 용도로서는, 퍼스날컴퓨터, 휴대단말장치(휴대전화, PDA 등), 비 디오카메라, 전기자동차, 에너지 저장용 축전지, 로봇, 위성 등이 고려된다.
상기 리튬전지의 패키지로서는, 금속을 프레스가공해서 원통상 또는 평행육면체상으로 용기화한 금속제관, 또는 플라스틱 필름, 금속박 등의 라미네이션에 의해 얻어지는 복합필름으로 이루어지는 적층체를 파우치로 한 것이 사용되고 있다.
리튬전지의 패키지로서 다음과 같은 문제가 있다. 금속제관을 사용한 경우, 비교적 경질로 되어 있기 때문에, 전지 자체의 형상이 결정되어 버린다. 이 때문에, 외부구조를 전지에 맞출 필요가 있고, 이 전지를 사용하는 외부구조의 치수가 전지에 의해 결정되어 버리는 형상의 자유도가 적어지게 된다.
이 때문에, 파우치상의 패키지를 사용하는 경향이 있다. 패키지는 적층체 시트로 이루어지고, 이 적층체 시트는 리튬전지로서의 필요한 물성, 가공성, 경제성 등에서, 적어도 기재층, 배리어층, 열융착층과 상기 각 층을 접착하는 접착층을 가지고, 필요에 따라 중간층을 갖고 있다.
리튬전지에 있어서, 이와 같은 구성의 적층체 시트로부터 파우치를 형성하든가, 또는 적층체 시트의 적어도 편면을 프레스 성형해서 리튬전지의 수납부를 형성해서 패키지를 얻는다. 다음에, 패키지 내에 리튬전지 본체를 수납하고, 패키지의 주연의 필요 부분을 열융착에 의해 밀봉함으로써 리튬전지로 한다.
열융착층으로서는, 열융착층끼리의 열융착성과 함께, 전지 본체로부터 돌출하는 금속성 리드선에 대해서도 열융착성을 갖는 것이 요구된다. 이 때문에, 열융착층으로서 금속접착성을 갖는 산변성 폴리올레핀수지를 사용하는 것이 고려되고 있다.
그러나, 산변성 폴리올레핀수지를 패키지의 열융착층으로서 사용하면, 일반적인 폴리올레핀수지와 비교해서 그의 가공성이 떨어지고, 또한, 코스트가 높기 때문에, 패키지의 열융착층으로서 일반적인 폴리올레핀수지층을 사용하고, 리드선부에 열융착층과 리드선과의 양쪽에 열접착가능한 리드선용 필름을 개재시키는 방법이 고려되고 있다.
상기 리드선용 필름으로서는, 불포화 카르본산 그라프트 폴리올레핀, 금속 가교 폴리에틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴산, 또는 메타크릴산과의 공중합물로 이루어지는 필름을 사용할 수 있다.
그러나, 리튬전지의 패키지를 구성하는 적층체 시트의 열융착층이 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 경우, 리튬전지 본체를 패키지에 수납하고, 리드선과 패키지와의 사이에 리드선용 필름을 개재시켜서 패키지의 주연을 시일해서 밀봉할 때에, 이하와 같은 문제가 생긴다. 즉, 리드선용 필름이, 예를 들면, 산변성 폴리에틸렌 단층으로 이루어지는 경우, 리드선이 존재하는 부분에 있어서, 열융착하기 위해 열과 압력에 의해서 상기 패키지의 열융착층과 리드선용 필름층이 함께 용융하고, 또한 가압에 의해서 열융착층과 리드선용 필름층이 가압부 영역 밖으로 압출되는 것이 있다. 그 결과, 패키지의 배리어층인 알루미늄박과 금속으로 이루어지는 리드선과 접촉하여 단락(short-circuit)하는 것이 있다.
마찬가지로, 패키지의 적층체 시트의 열융착층이 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 경우, 산변성 폴리프로필렌 단층으로 이루어지는 리드선용 필름을 사용해도, 패키지의 배리어층인 알루미늄박과 금속으로 이루어지는 리드선이 접촉하여 단 락하는 것이 있다.
본 발명은 이와 같은 점을 고려해서 이루어진 것으로, 패키지에 전지 본체를 삽입하고 그 주연을 열융착해서 밀봉할 때, 열융착의 열과 압력에 의해 패키지의 배리어층과 리드선이 단락하는 것 없이 안정되게 밀봉할 수 있는 전지장치 및 리드선용 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 전지 본체와, 전지 본체를 수납하는 전지 케이스 및, 전지 본체에 접속되고 전지 케이스 바깥쪽으로 돌출하는 리드선을 갖추고, 전지 케이스가 적층체 시트로 이루어짐과 더불어 주연부가 열융착되고, 전지 케이스의 주연부와 리드선과의 사이에 리드선용 필름이 개재되는 것을 특징으로 하는 전지장치이다.
본 발명은, 리드선용 필름이 내열성 기재필름과, 이 내열성 기재필름의 양면에 압출라미네이션법에 의해 형성된 한 쌍의 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 전지장치이다.
본 발명은, 한 쌍의 수지층 중, 적층체 시트측의 층이 폴리올레핀층이고, 리드선측의 층이 산변성 폴리올레핀층인 것을 특징으로 하는 전지장치이다.
본 발명은, 내열성 기재필름이, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리아세탈 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 폴리프로필렌 수지 중 어느 하나의 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지장치이다.
본 발명은, 리드선이 가늘고 긴 판상 또는 봉상(棒狀)을 이루고, 금속제로 되어 있는 것을 특징으로 하는 전지장치이다.
본 발명은, 적층체 시트가 적어도 기재층과, 알루미늄층 및, 열융착층을 갖고, 열융착층은 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지장치이다.
본 발명은, 전지 본체와, 전지 본체를 수납하는 전지 케이스 및, 전지 본체에 접속되고 전지 케이스의 바깥쪽으로 돌출하는 리드선을 갖추고, 전지 케이스가 적층체 시트로 이루어짐과 더불어 주연부가 열융착되고, 전지 케이스의 주연부와 리드선과의 사이에 리드선용 필름이 개재되고, 리드선용 필름이 적층체 시트측의 폴리올레핀층과, 리드선측의 산변성 폴리올레핀층 및, 폴리올레핀층과 산변성 폴리올레핀층과의 사이에 형성된 접착성 폴리메틸펜텐층을 갖는 공압출 필름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전지장치이다.
본 발명은, 공압출 필름의 폴리올레핀층이 폴리에틸렌으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지장치이다.
본 발명은, 공압출 필름의 폴리올레핀층이 폴리프로필렌으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지장치이다.
본 발명은, 적층체 시트가, 적어도 기재층과, 알루미늄층 및, 열융착층을 갖고, 열융착층이 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지장치이다.
본 발명은, 적층체 시트를 포함하는 전지 케이스 중, 열융착된 주연부로부터 바깥쪽으로 돌출하는 리드선에 형성된 리드선용 필름에 있어서, 리드선용 필름이 내열성 기재필름과, 이 내열성 기재필름의 양면에 압출 라미네이션법에 의해 형성된 한 쌍의 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 리드선용 필름이다.
본 발명은, 한 쌍의 수지층 중, 적층체 시트측의 층이 폴리올레핀층이고, 리드선측의 층이 산변성 폴리올레핀층인 것을 특징으로 하는 리드선용 필름이다.
본 발명은, 내열성 기재필름이, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리아세탈 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 폴리프로필렌 수지 중 어느 하나의 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리드선용 필름이다.
본 발명은, 리드선이 가늘고 긴 판상 또는 봉상을 이루고, 금속제로 되어 있는 것을 특징으로 하는 리드선용 필름이다.
본 발명은, 적층체 시트를 포함하는 전지 케이스 중, 열융착된 주연부로부터 바깥쪽으로 돌출하는 리드선에 형성된 리드선용 필름에 있어서, 리드선용 필름이 적층체 시트측의 폴리올레핀층과, 리드선측의 산변성 폴리올레핀층 및, 폴리올레핀층과 산변성 폴리올레핀층과의 사이에 형성된 접착성 폴리메틸펜텐층을 갖는 공압출필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리드선용 필름이다.
본 발명은, 공압출필름의 폴리올레핀층이 폴리에틸렌으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리드선용 필름이다.
본 발명은, 공압출필름의 폴리올레핀층이 폴리프로필렌으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리드선용 필름이다.
제1실시형태
본 발명에 있어서, 방습성, 내약품성 및 생산성이 좋고, 폴리올레핀계 수지의 열융착층으로 이루어지는 리튬전지용 포장재료를 사용해서 패키지를 형성하고, 이 패키지 내에 리튬전지 본체를 포장한다. 이 경우, 전지 본체에 접속되어 패키지로부터 바깥쪽으로 돌출하는 리드선에 있어서 밀봉성을 확보하고, 특히 리드선과 패키지의 배리어층과의 단락을 일으키지 않는 리드선용 필름을 제공한다. 이 리드선용 필름은, 내열성 기재필름과, 이 기재필름의 양면에 압출법에 의해 제막된 폴리올레핀층을 갖는 다층 필름으로 이루어져 있다.
폴리올레핀계 수지라 함은, 프로필렌계 수지(호모타입, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체물, 에틸렌, 프로필렌과 부텐의 공중합체물), 에틸렌계 수지(저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌과 부텐의 공중합체물, 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체와의 공중합체물, 에틸렌과 아세트산비닐의 공중합체물, 금속이온 함유 폴리에틸렌), 불포화 카르본산을 그라프트시킨 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 단체, 또는 블렌드물을 말한다.
이하, 본 발명에 대해서, 도면을 참조해서 더욱 상세히 설명한다.
도 1a는, 본 발명의 리드선용 필름을 설명하는 도면으로, 리드선용 필름의 층구성을 나타낸 단면도이고, 도 1b는 리튬전지의 리드선과, 패키지와, 리드선용 필름의 위치관계를 설명하는 도이고, 도 1c는 리드선에 있어서 열융착전의 리드선 과, 리드선용 필름 및, 패키지가 접속된 상태를 설명하는 단면도이고, 도 1d는 열융착 후의 리드선부의 모식단면도이다. 도 2는, 리튬전지의 리드선에 대한 리드선용 필름의 장착방법을 설명하는 사시도이다. 도 3은, 리드선용 필름을 리드선과 패키지와의 사이에 개재하는 방법을 설명하는 도이다.
도 4는, 리튬전지의 파우치타입의 패키지를 설명하는 사시도이다.
도 5는, 리튬전지의 엠보스타입의 패키지를 설명하는 사시도이다.
도 6a는, 엠보스타입의 패키지의 성형방법을 설명하는 사시도이고, 도 6b는 엠보스 성형된 패키지를 나타낸 도이고, 도 6c는 도 6b의 X2-X2부분의 단면도이고, 도 6d는 도 6c의 Y1부분 확대도이다.
도 7은, 리튬전지의 패키지를 형성하는 적층체의 시트를 나타내는 단면도이다.
도 8은, 리튬전지의 패키지를 형성하는 다른 적층체 시트를 나타내는 단면도이다.
우선, 도 4에 의해, 리튬전지 등의 전지장치(1)에 대해서 설명한다. 전지장치(리튬전지)(1)는 셀(축전부)(3)로 이루어지는 전지 본체(2)와, 전지 본체(2)에 접속된 리드선(4) 및, 전지 본체(2) 및 리드선(4)을 수납하는 전지 케이스(패키지)(5)를 갖추고 있다. 이 중 패키지(5)의 주연부(열융착부)(9)는 열융착되고, 또한 리드선(4)은 패키지(5)의 바깥쪽으로 돌출하고 있다.
또한, 리드선(4)의 외측에는 리드선용 필름(6)이 형성되고, 이 리드선용 필 름(6)은 리드선(4)과 패키지(5)의 주연부(9)와의 사이에 위치하고 있다.
다음에, 각 부재에 대해 더 설명한다.
리튬전지(1)의 리드선(탭)(4)으로서는, 가늘고 긴 판상 또는 봉상의 금속재료가 사용된다. 판상의 리드선(4)으로서는, 두께가 50~2000㎛, 폭이 2.5~20㎜ 정도의 것이 사용되고, 그의 재질은 Al, Cu(Ni도금을 포함한다), Ni 등으로 이루어져 있다. 또한, 도 1a에 나타낸 바와 같이, 리튬전지(1)의 패키지(5)의 열융착층(14)은 열융착층끼리가 열융착가능한 수지에 의해 형성된다. 리드선(4)에 직접 열융착 가능한 수지를 열융착층으로 하는 것이 바람직하지만, 전술한 바와 같이, 일반적인 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌의 단체, 또는 블렌드물의 단층 또는 다층구성으로 이루어지는 수지물을 패키지(5)의 열융착층(14)으로 하고, 리드선(4)과 열융착층(14)은 리드선용 필름(6)을 개재해서 열융착해서 밀봉된다(도 1a ~ 도 1d 참조).
리튬전지(1)의 패키지(5)는, 도 1a ~ 도 1d에 나타낸 바와 같이, 전지 본체(2)의 성능을 장기간 유지하는 성능을 갖는 것이 요구되며, 기재층(11), 배리어층(12), 접착수지층(13)과 열융착층(14)을 갖는 적층체시트(10)로 이루어져 있다.
그런데, 도 9a, 도 9b에 나타낸 바와 같이, 리튬전지(1)의 패키지(5)를 구성하는 적층체시트(10)의 열융착층(14')이 폴리올레핀계 수지 등으로 이루어지는 경우, 전지 본체(2)를 패키지(5)에 수납하여, 그 주연부(9)를 시일해서 밀봉할 때, 리드선(4')이 존재하는 부분에 있어서, 문제가 생기는 것이 있었다. 예를 들면, 리드선용 필름(6')으로서 산변성 폴리올레핀을 사용하는 경우, 도 9a, 도 9b에 나 타낸 바와 같이, 열융착시의 열과 압력에 의해서 패키지(5)의 열융착층(14')과 리드선용 필름층(6')이 함께 용융하는 것이 있다. 또한, 가압에 의해서, 절연층으로 되어 있었던 패키지(5)의 배리어층(12')으로부터 내측의 열융착층(14') 및 리드선용 필름층(6')이 함께 가압부의 영역 밖으로 압출되는 것이 있다. 그 결과, 패키지의 배리어층(12')인 알루미늄박과 금속으로 이루어지는 리드선(4')이 접촉하여 단락(S)하는 것이 있었다.
본 발명자들은, 상기 단락을 방지하는 것에 대해서, 예의 연구한 결과, 리드선용 필름의 재질 및 구성을 변경함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 도 1a, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 금속제 리드선(4)과 패키지(5)의 열융착층(14)과의 사이에, 다음과 같은 리드선용 필름(6)을 개재시킨다. 이 필름(6)은, 리드선(4)과 열융착층(14)의 어느 것에도 열융착성을 갖는다. 열융착시의 열과 압력에 의한 절연성의 유지를 가능하게 하기 위하여, 리드선용 필름(6)은 내열성 기재필름(22)과, 이 내열성 기재필름(22)의 한쪽의 면에 앵커코팅층(24)을 개재해서 형성된 폴리올레핀수지(21)와, 내열성 기재필름(22)의 다른 쪽의 면에 앵커코팅층(24)을 개재해서 형성된 산변성 폴리올레핀수지(23)를 갖고 있다. 이 중 폴리올레핀수지(21)와 산변성 폴리올레핀수지(23)는 기재필름(22) 위에 압출 라미네이션법에 의해 형성되어 있다. 또한, 폴리올레핀수지(21)는 열융착층(14)측에 위치하고, 산변성 폴리올레핀수지(23)는 리드선(4)측에 위치하고 있다. 이와 같은 구성으로 되는 리드선용 필름(6)에 의해서, 패키지(5)의 배리어층(12)과 리드선(14) 과의 사이의 단락을 회피할 수 있다.
리드선용 필름(6)에 있어서 산변성 폴리올레핀수지(23)는 리드선(4)과 열접착하는 수지이고, 본 발명의 경우에는 불포화 카르본산 그라프트 폴리올레핀, 금속가교 폴리에틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합물 등의 산변성 폴리에틸렌, 또는 산변성 폴리프로필렌이 고려된다. 또한, 필요에 따라 산변성 폴리올레핀수지(23)에 부텐성분, 에틸렌, 부텐과 프로필렌의 3성분 공중합체로 이루어지는 삼원공중합체(terpolymer) 성분, 밀도가 900㎏/㎥의 저결정의 에틸렌과 부텐의 공중합체, 무정형 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 프로필렌-α·올레핀 공중합체 성분 등을 5% 이상 첨가할 수도 있다.
본 발명의 리드선용 필름(6)에 있어서 내열성 기재필름(22)으로서는, 전지 본체(2)를 패키지(5)에 삽입하고, 주연부(9)를 밀봉할 때의 열융착조건에 따라서 용융하여 유동화하지 않는 내열성을 갖는 필름으로 한다. 일반적인 열융착조건은, 온도 180℃~250℃, 시간 1초~10초, 압력 0.5MPa~10MPa이다.
구체적으로는, 내열성 기재필름(22)으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 기재한다), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, PEN으로 기재한다), 폴리페닐렌 설파이드(이하, PPS로 기재한다), 폴리메틸펜텐(이하, TPX로 기재한다), 폴리아세탈(이하, POM으로 기재한다), 환상 폴리올레핀, 폴리프로필렌 등의 수지로부터 형성되는 무연신 또는 연신 필름이 사용된다. 상기 각 수지의 융점은, 폴리올레핀층의 융점(80~160℃) 및, 산변성 폴리올레핀층의 융점(75~160℃)보다 높기 때문에, 상기 전지 본체(2)의 밀봉시에 있어서, 기재필름(22)은 필름형상을 유지할 수 있 고, 열융착 후에 있어서도 패키지(5)의 배리어층(12)과 리드선(4)과의 사이에 필름상으로서 잔존하여 절연층으로 된다. 이 때문에, 기재필름(22)에 의해, 열융착시에 있어서 배리어층(12)과 리드선(4)의 접촉에 의한 단락의 문제(도 9a, 도 9b)를 회피할 수 있다.
리드선용 필름(6)의 층 두께는, 사용되는 리드선(4)의 1/3 이상을 가지면 좋고, 예를 들면, 두께 100㎛의 리드선(4)이라면, 리드선용 필름(6)의 층 두께는 30㎛ 이상이면 좋다.
또한, 리드선용 필름(6)의 폴리올레핀층(21)은, 열융착층(14)과 열융착성이 확보되면 좋고, 그의 두께는 5㎛ 이상에서 좋다. 또한, 내열성 기재필름층 (22)은, 절연성을 가지면 좋고, 두께는 3㎛ 이상 필요하게 되고, 산변성 폴리올레핀층(23)은 리드선(4)과의 열융착성을 확보하기 위하여, 두께는 10㎛ 이상 필요하다.
또한, 본 발명의 리드선용 필름(6)의 중심층으로 되는 내열성 기재필름층 (22)은, 일반적으로는 폴리올레핀 및 산변성 폴리올레핀과의 용융접착성이 좋지 않지만, 내열성 기재필름(22)의 표면에 플레임처리(flame treatment), 코로나처리, 플라즈마처리를 실시해서 -OH, -COOH, -C=O 등의 극성기를 생성시키기도 하고, 블라스트처리(blasting treatment) 등의 표면조화처리(表面粗化處理)에 의해 표면적의 증가처리를 행한 후, 그의 표면에 이민화합물, 폴리에틸렌이민화합물, 유기 티탄화합물, 이소시아네이트계 화합물, 실란계 화합물 등의 프라이머 코팅을 행해서 앵커코팅층(24)을 형성하고, 기재필름(22)의 양면에 폴리올레핀 및 산변성 폴리올레핀을 용융 압출한다. 폴리올레핀층(21)과 산변성 폴리올레핀층(23)을 용융압출 하는 경우, 내열성 기재필름(22) 표면에 오존을 불어주는 것도 유효하다.
리튬전지(1)의 패키지(5)는, 그의 형식에 따라서, 도 4에 나타낸 바와 같은 파우치타입의 패키지와 도 5a ~ 도 5c에 나타낸 바와 같은 엠보스타입 패키지가 있다. 파우치타입의 패키지(5)에는 3면시일(three-sided seal), 4면시일 등 및 필로우타입(pillow-type) 등의 패키지(5)가 있지만, 도 4는 필로우타입의 패키지(5)를 예시하고 있다.
엠보스타입의 패키지(5)는, 도 5a에 나타낸 바와 같이, 요부(凹部)(7)와 측벽부(8)를 갖는 바닥재(5a)(도 5e)와 덮개(5t)를 갖고 있다. 도 5b에 나타낸 바와 같이, 2개의 바닥재(5a)를 서로 겹치고, 주연부(9)의 사방을 열융착해서 패키지(5)를 형성해도 좋다. 또한, 도 5c에 나타낸 바와 같이 중간연결부(5b)를 끼워서 양측에 형성된 바닥재(5a)를 서로 겹치고, 3변의 주연부(9)를 열융착해서 패키지(5)를 형성해도 좋다. 도 5a ~ 5c에 나타낸 패키지(5) 내에는, 전지 본체(2)가 수납되고, 리드선(4)이 패키지(5)로부터 돌출한다(도 5d, 도5e).
패키지(5)의 열융착층(14)으로서 금속에 대해서 열융착성을 갖지 않는 재질을 사용한 경우, 전술한 바와 같이, 패키지(5)와 리드선(4)과의 사이에 리드선용 필름(6)을 개재시킨다. 이 때, 도 2a, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 전지 본체(2)에 접속된 리드선(4)의 상하에 리드선용 필름(6)을 배치하든가, 또는 임시 접착시일에 의해 고정해서, 패키지(5)에 전지 본체(2)를 삽입해서, 리드선(4)을 패키지(5)의 주연부(9)에 의해 협지한 상태로 열융착한다.
리드선용 필름(6)을 리드선(4)의 상하에 배치하는 것 대신에, 도 2d, 도 2e 에 나타낸 바와 같이, 리드선(4)의 소정의 위치에 리드선용 필름(6)의 필름을 권착해도 좋다.
이 경우, 도 3a에 나타낸 바와 같이, 리드선용 필름(6)의 산변성 폴리올레핀 (21)을 미리 용융점(mk)에 놓고, 리드선(4) 및 대향하는 리드선 필름(6)에 용착시켜도 좋다. 또한, 도 3b에 나타낸 바와 같이, 리드선(4)과 리드선용 필름(6)을 임시 접착점(wk)에 놓고 임시 접착시켜도 좋다. 또한, 도 3c, 도 3d에 나타낸 바와 같이, 리드선용 필름(6)을 미리 패키지(5)의 열융착층(14)의 면에 임시 접착점(wk) 또는 용융점(mk)에 놓고 접착시켜도 좋다.
또한, 리드선(4)으로서 알루미늄(ALM)을 사용하는 경우, 리튬전지의 전해질과 수분에 의한 반응에서 생성하는 불화수소에 의해, 알루미늄표면의 용해, 부식을 방지하기 위하여 표면에 화성처리를 행하는 것이 바람직하다. 화성처리라 함은 구체적으로는 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올화합물 등의 내산성 피막형성물질을 사용해서 내산성 피막을 형성하는 것을 말하며, 내산성 피막 형성 물질 중에서도, 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산의 3성분으로 구성된 것을 사용하는 인산크로메이트처리가 양호하다. 또한, 적어도 페놀수지를 함유하는 수지성분에 몰리브덴, 티탄, 지르콘 등의 금속, 또는 금속염을 첨가한 물질을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
리드선용 필름(6)을 패키지(5)와 리드선(4)과의 사이에 개재시켜서 패키지(5)를 밀봉 시일을 한 경우, 밀봉 시일 후의 열융착부(9)는 도 1d에 나타낸 바와 같이 리드선용 필름(6)의 내열성 기재필름층(22)이 패키지(5)의 배리어층(12)과 리 드선(4)과의 사이에 잔존하여, 배리어층(12)과 리드선(4)과의 단락을 방지하는 절연층으로서 기능한다.
전지 본체(2)를 패키지(5)에 삽입하고, 리드선용 필름(6)을 패키지(5)와 리드선(4)과의 사이에 개재시켜서 밀봉한 경우, 도 1d에 나타낸 바와 같이, 리드선(4)부분에 있어서 패키지(5)의 배리어층(12)과 리드선(4)과의 사이에, 내열성 기재필름층(22)이 층으로서 잔존한다. 열융착시의 열, 압력에 의해서도 내열성 기재필름층(22)은 막모양의 층으로서, 패키지(5)의 배리어층(12)과 리드선(4)과의 절연성을 유지하기 때문에, 상기 단락을 회피할 수 있다.
다음에, 전지 본체(2)를 수납하는 패키지에 대해서 설명한다.
상기 패키지(5)는, 도 7a에 나타낸 바와 같이, 적층체 시트(10)로 이루어지고, 이 적층체 시트(10)는 적어도 기재층(11)과, 접착층(16), 제1화성처리층(15a), 알루미늄박으로 이루어지는 배리어층(12), 제2화성처리층(15b), 접착수지층(13) 및, 열융착층(14)을 갖고 있어도 좋다. 또한, 적층체 시트(10)는 도 7c에 나타낸 바와 같이, 적어도 기재층(11)과, 접착층(16), 배리어층(12), 화성처리층(15), 접착수지층(13) 및, 열융착층(14)을 갖고 있어도 좋다.
또한, 도 7b, 도 7c에 나타낸 바와 같이, 열융착층(14)에 유동파라핀층(19)을 형성해도 좋다.
다음에, 도 8a ~ 도 8h에 있어서, 패키지(5)를 구성하는 적층체 시트(10)의 또 다른 예를 나타낸다. 도 8a ~ 8f에 나타낸 바와 같이, 적층체 시트(10)에 있어서, 접착수지층(13)과 접착층(16)을 적당히 대체해도 좋다. 또한, 도 8e, 8f, 8h 에 나타낸 바와 같이, 열융착층(14)에 유동파라핀층(19)을 형성해도 좋다. 도 8g, 8h에 나타낸 바와 같이, 기재층(11)에 슬립제층(17)을 형성해도 좋다.
열융착층(14)과 제2화성처리층(15b)은, 드라이 라미네이션법, 샌드위치 라미네이션법, 공압출 라미네이션법, 열 라미네이션법 중 어느 하나에 의해서 적층된다. 도 8a ~ 도 8h에 있어서, 도 7a ~ 도 7d에 나타낸 적층체 시트(10)와 동일 부분에는 동일 부호를 붙여서 상세한 설명은 생략한다.
알루미늄박으로 이루어지는 배리어층(12)에 대한 화성처리는, 배리어층(12) 중 열융착층(14)측만의 편측, 또는 기재층(11)측과 열융착층(14)측의 양면의 어느 것에 대해서 실시해도 좋다.
또한, 적층체 시트(10)를 형성할 때에, 샌드위치 라미네이션법, 공압출 라미네이션법을 사용한 경우에는, 얻어진 적층체 시트(10)를, 후술하는 전가열 또는 후가열을 실시해서 접착강도의 향상을 도모해도 좋다. 또한, 유동 파라핀층(19)을 형성함으로써, 적층체 시트(10)의 성형성이 향상됨과 동시에 열융착층(14)의 내크랙성이 향상된다.
또한, 에루카산아미드, 올레인산아미드, 비스올레인산아미드 등의 소위 슬립제(17)를 적어도 기재층(11)의 표면에 도포함으로써 적층체 시트(10)의 성형성을 향상시켜도 좋다.
엠보스타입의 패키지(5)를 성형하는 경우, 도 6a ~ 도 6d에 나타낸 바와 같이, 적층체 시트(10)를 숫틀(31)과 암틀(32)로 이루어지는 프레스성형장치에 의해 프레스성형해서 요부(7)와 측벽부(8)를 갖는 바닥재(5a)를 형성한다. 이 때, 프레 스성형장치의 숫틀(31)과 적층체 시트(10)의 열융착층(14)과의 미끄러짐이 나쁘면 안정된 성형품이 얻어지지 않는 것이 있다. 이 경우는, 열융착층(14)에 유동 파라핀층(19)을 코팅함으로써, 유동 파라핀의 일부 또는 전부가 열융착층(14)의 폴리프로필렌층 또는 폴리에틸렌층 내에 침투하여, 폴리프로필렌층 또는 폴리에틸렌층을 팽윤시켜서 열융착층이 부드럽게 되어, 늘이기 쉽게 된다.
유동 파라핀은, 쇄상 탄화수소계 오일이고, 그 물성은, 비중 0.83~0.87, 점도가 7.6~80㎟/S(37.5℃), 분자량 300~500정도이며, 또한, 10㎜Hg의 조건에 있어서 증류온도로서는 140~245℃이다. 본 발명의 리튬전지용 포장재료 및 그의 제조방법에 있어서 유동 파라핀으로서는, 비중 0.83, 점도 7.7㎟/S(37.5℃), 분자량 300, 또한 10㎜Hg의 조건에 있어서 증류온도로서는 141℃ 정도의 것을 적합하게 이용할 수 있다.
열융착층(14)에 유동 파라핀층(19)을 코팅한 결과, 엠보스 성형시에 발생하는 응력이 분산하여, 성형시 발생하는 폴리올레핀수지로 이루어지는 열융착층(14)에 있어서 크랙이 감소하거나 또는 없게 된다. 또한, 코팅된 유동 파라핀층(19)은, 활제로서의 효과에 의해, 표면의 활성(滑性)이 개선된다.
또한, 에루카산아미드, 올레인산아미드, 스테아린산아미드, 비스에루카산아미드, 비스올레인산아미드, 비스스테아린산아미드 등의 활제를, 이소프로필알콜, 아세트산에틸, 톨루엔, 메틸-에틸-케톤 등의 용매로 용액상으로 한 것을 기재층(11)에 도포해서 슬립제층(17)을 형성함으로써, 적층체 시트(10)의 표면의 활성이 개선되어 성형성이 향상한다.
도 6a ~ 6d에 있어서, 프레스성형된 바닥재(5a)에 기재(5t)를 형성함으로써 패키지(5)가 얻어진다.
본 발명자들은, 엠보스 성형성이 좋고, 엠보스 성형시 또는 열융착시에 있어서, 기재층(11)과 배리어층(12)과의 사이의 데라미네이션(delamination)의 발생이 없고, 수분의 침입을 억제하는 적층 시트(10)이고, 또한 내약품성이 있는 적층체 시트(10)에 대해서 예의 연구했다. 그 결과, 알루미늄박으로 이루어지는 배리어층(12)의 양면에 화성처리를 실시하고, 또한 알루미늄박의 내용물측의 화성처리면(15b)에, 불포화 카르본산 그라프트 폴리올레핀(13)과 폴리올레핀(14)을 샌드위치 라미네이션법 또는 공압출법에 의해 적층한 후, 얻어진 적층체 시트(10)를 가열함으로써, 양호한 적층체 시트(10)를 얻는 것을 확인했다.
패키지(5)의 기재층(11)은, 연신 폴리에스테르 또는 나일론 필름으로 이루어진다. 이 경우, 폴리에스테르수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등을 들 수가 있다. 또한, 나일론으로서는, 폴리아미드수지, 즉 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6과 나일론 6,6과의 공중합체, 나일론 6,10, 폴리메타키실릴렌아디파미드(MXD 6) 등을 들 수가 있다.
기재층(11)은, 리튬전지로서 사용되는 경우, 하드웨어와 직접 접촉하는 부위이기 때문에, 기본적으로 절연성을 갖는 수지층이 좋다. 필름단체에서의 핀홀의 존재 및, 가공시의 핀홀의 발생 등을 고려하면, 기재층(11)은 6㎛ 이상의 두께가 필요하고, 바람직한 두께로서는 12~30㎛이다.
기재층(11)은 내핀홀성 및 전지의 패키지로 했을 때의 절연성을 향상시키기 위하여 적층화하는 것도 가능하다.
기재층(11)을 적층체화하는 경우, 기재층이 2층 이상의 수지층을 적어도 한개를 갖고, 각 층의 두께가 6㎛ 이상, 바람직하기는 12~25㎛이다. 기재층을 적층화하는 예로서는, 다음의 1)~8)을 들 수가 있다.
1) 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론
2) 연신 나일론/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트
또한, 적층체 시트(10)의 기계적성(포장기계, 가공기계 중에서의 반송의 안정성) 및 표면보호성(내열성, 내전해질성)을 향상시키고, 엠보스시의 프레스성형금형과 기재층(11)과의 마찰저항을 작게 하기도 하고, 전해액이 부착된 경우에 기재층(11)을 보호하기 위하여, 기재층(11)을 다층화하는 것이 바람직하다. 또한, 기재층(11)의 표면에 불소계 수지층, 아크릴계 수지층, 실리콘계 수지층, 폴리에스테르계 수지층, 또는 이들의 블렌드물로부터 이루어지는 수지층(슬립제층)(17) 등을 형성하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 슬립제층(17)과 기재층(11)의 조합으로서,
3) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(불소계 수지는 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조해서 형성한다)
4) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(실리콘계 수지는, 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조해서 형성한다)
5) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론
6) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론
7) 아크릴계 수지/연신 나일론(아크릴계 수지는 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조해서 경화한다)
8) 아크릴계 수지 + 폴리실록산 그라프트계 아크릴수지/연신 나일론(아크릴계 수지는 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조해서 경화한다)
가 고려된다.
배리어층(12)은, 외부로부터 리튬전지의 내부로 특히 수증기가 침입하는 것을 방지하기 위한 층이다. 배리어층(12)으로서는, 가공적성(파우치화, 엠보스성형성)을 안정화시키고, 또한 내핀홀성을 가지게 하기 위하여, 두께 15㎛ 이상의 알루미늄, 니켈 등의 금속, 또는 무기화합물, 예를 들면, 산화규소, 알루미나 등을 증착한 필름 등도 들 수가 있지만, 배리어층(12)으로서 바람직한 것은 두께가 20~80㎛의 알루미늄이 사용된다.
패키지(5)의 탭을 엠보스타입으로 하는 경우, 엠보스성형에 있어서 핀홀 또는 크랙 등의 발생을 방지하기 위하여, 배리어층(12)으로서 사용하는 알루미늄의 재질은, 철함유량이 0.3~9.0중량%, 바람직하기는 0.7~2.0중량%로 되어 있다. 이와 같은 알루미늄은, 철을 함유하고 있지 않는 알루미늄과 비교해서, 전연성(展延性)이 좋고, 적층체 시트(10)로서 굴곡한 경우 핀홀의 발생이 적어지게 되며, 또한 엠보스타입의 패키지(5)를 성형할 때 측벽부(8)를 용이하게 성형할 수 있다. 알루미늄 중의 철함유량이 0.3중량% 미만인 경우는, 핀홀의 발생을 방지하고, 엠보스 성형성의 개선 등의 효과가 인정되지 않는다. 알루미늄의 철함유량이 9.0중량%를 초 과하는 경우는, 알루미늄으로서의 유연성이 저해되어, 적층체 시트로서 제대성(製袋性)이 나빠지게 된다.
또한, 냉간압연으로 제조되는 알루미늄은 어니일링(소위 소둔처리)조건에서 그의 유연성, 강성, 경도가 변화하지만, 본 발명에 있어서 배리어층(12)에 사용하는 알루미늄은, 다소 또는 완전히 어니일링처리를 한 연질경향이 있는 알루미늄으로 되어 있다.
알루미늄의 유연성, 강성, 경도의 정도, 즉 어니일링의 조건은 가공적성(파우치화, 엠보스 성형)에 맞추어 적당히 선정한다. 예를 들면, 엠보스 성형시의 주름이나 핀홀을 방지하기 위하여는, 성형의 정도에 따른 어니일링된 연질 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 리튬전지용 포장재료의 배리어층(12)인 알루미늄의 표리면(表裏面)에 화성처리를 실시해서 화성처리층(15a, 15b)을 형성함으로써, 패키지(5)로서 만족할 수 있는 적층체 시트(10)로 할 수가 있었다. 화성처리라 함은, 구체적으로는 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진 티올 화합물 등의 내산성 피막으로 이루어지는 화성처리층(15a, 15b)을 형성하는 것을 말한다. 이것에 의해서 엠보스 성형시의 배리어층(12)과 기재층(11)과의 사이의 데라미네이션을 방지할 수 있고, 리튬전지(1)의 전해질과 수분에 의한 반응에 의해 생성하는 불화수소에 의해, 알루미늄표면의 용해, 부식을 방지할 수 있다. 특히, 알루미늄 표면에 존재하는 산화알루미늄이 용해, 부식하는 것을 방지하고, 또한, 알루미늄 표면의 접착성(습윤성)을 향상시키고, 엠보스 성형시, 열융착시의 기재층(11)과 알루미늄(12)과의 데라미 네이션을 방지할 수 있고, 전해질과 수분과의 반응에 의해 생성하는 불화수소에 의한 알루미늄의 내면측에서의 데라미네이션의 방지를 도모할 수 있다.
각종 물질을 사용해서, 알루미늄면에 화성처리를 하고, 그 효과에 대해서 연구한 결과, 상기 내산성 피막 형성 물질 중에서도, 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산의 3성분으로부터 구성된 것을 사용하는 인산크로메이트처리가 양호했다.
또는, 적어도 페놀수지를 함유하는 수지성분에, 몰리브덴, 티탄, 지르콘 등의 금속, 또는 금속염을 첨가한 화성처리제를 사용하는 것이 바람직하다.
리튬전지(1)의 패키지(5)가 엠보스타입인 경우에는, 알루미늄의 양면에 화성처리를 함으로써, 엠보스 성형시의 알루미늄의 배리어층(12)과 기재층(11)과의 사이의 데라미네이션을 방지할 수 있다.
본 발명자들은, 안정된 접착강도를 나타내는 적층방법에 대해서 예의 연구하였다. 그 결과, 기재층(11)과, 양면에 화성처리한 배리어층(12)의 편면을 드라이 라미네이션하고, 배리어층(12)의 다른 면에, 산변성 폴리올레핀(접착제 수지층) (13)을 압출해서 열융착층(폴리에틸렌 필름, 또는 폴리프로필렌 필름)(14)을 샌드위치 라미네이션해서 적층체 시트(10)를 제작하는 경우, 또는 산변성 폴리에틸렌수지(13)와 열융착층(폴리에틸렌수지, 또는 폴리프로필렌수지)(14)을 공압출해서 적층체 시트(10)를 제작하는 경우, 적층체 시트(10)를 산변성 폴리올레핀수지가 그 연화점 이상으로 되는 조건으로 가열함으로써, 소정의 접착강도를 갖는 적층체 시트(10)를 얻을 수 있게 된다.
이 경우, 가열방법으로서는, 열로울접촉식, 열풍식, 근적외선 또는 원적외선 등의 방법이 있지만, 본 발명에 있어서는 어느 가열방법으로도 좋고, 전술한 바와 같이, 접착수지를 그의 연화점 온도 이상으로 가열할 수 있으면 좋다.
또한, 다른 방법으로서는, 적층체 시트(10)를 제작할 때의 샌드위치 라미네이션공정 또는 공압출 라미네이션공정시에, 알루미늄제의 배리어층(12)의 열융착층(14)측의 표면을 산변성 폴리올레핀수지의 연화점에 도달하는 조건으로 가열하는 것에 의해서도 접착강도가 안정된 적층체 시트(10)를 얻을 수 있게 된다.
또한, 폴리에틸렌수지를 접착제수지층(13)으로서 사용하는 것도 가능하지만, 이 경우에는 압출한 폴리에틸렌의 용융수지막의 알루미늄제의 배리어층(12)측의 라미네이트면을 오존처리하면서 라미네이션한다.
리드선용 필름(6)의 각층(21,22,23)에는, 제막성, 적층화가공, 최종 제품 이차가공(파우치화, 엠보스성형) 적성을 향상, 안정화하는 목적을 위하여, 코로나처리, 블라스트처리, 산화처리, 오존처리 등의 표면활성화처리를 해도 좋다.
패키지(5)의 열융착층(14)은, 프로필렌계 수지(호모타입, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체물, 에틸렌, 프로필렌과 부텐의 공중합체물), 에틸렌계 수지(저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌과 부텐의 공중합체물, 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체와의 공중합체물, 에틸렌과 아세트산비닐의 공중합체물, 금속이온 함유 폴리에틸렌 및 불포화 카르본산을 그라프트시킨 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)의 단체 또는 블렌드물을 사용한 단층 또는 다층으로 이루어지는 층을 사용한다.
또한, 열융착층(14) 또는 접착수지층(13)에, 부텐성분, 에틸렌, 부텐, 프로 필렌의 3성분 공중합체로 이루어지는 삼원공중합체성분, 밀도가 900㎏/㎥의 저결정 에틸렌과 부텐의 공중합체, 무정형의 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 프로필렌-α·올레핀 공중합체 성분을 첨가해도 좋다.
패키지(5)의 적층체 시트(10)를 형성하는 라미네이션방법으로서는, 드라이 라미네이션법, 샌드위치 라미네이션법, 공압출 라미네이션법, 열 라미네이션법 등을 사용할 수가 있다.
구체적 실시예
리드선용 필름(6)에 대해서, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 패키지(5)의 배리어층(12)에 화성처리를 실시하는 경우, 실시예, 비교예 모두에서, 처리액으로서 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산으로 이루어지는 수용액을 사용하고, 로울코팅법에 의해, 이 수용액을 배리어층(12)에 도포하고, 피막온도가 180℃ 이상으로 되는 조건에서 구웠다. 크롬의 도포량은 2㎎/㎡(건조중량)로 되어 있다.
실시예 및 비교예에 있어서, 파우치타입의 패키지(5)는, 폭 30㎜, 길이 50㎜(어느 것도 내부 치수)를 갖고, 또한 엠보스타입의 패키지(5)의 경우는, 어느 것도 편면 엠보스타입으로 되어 있고, 요부(캐비티)는 30㎜ x 50㎜, 깊이 3.5㎜를 갖고 프레스성형해서 성형성을 평가했다.
실시예 1(파우치 타입)
두께 20㎛의 알루미늄(배리어층 12)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름(기재층11)(두께 12㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면을 원적외선과 열풍에 의해, 접착수지인 산변성 폴리에틸렌수지(불포화 카르본산 그라프트 폴리에틸렌)의 연화점 이상으로 가열한 상태로서, 접착수지층(13)으로서 산변성 폴리에틸렌수지(불포화 카르본산 그라프트 폴리에틸렌 20㎛) 및, 열융착층(14)으로 되는 선상 저밀도 폴리에틸렌수지필름(30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 적층체 시트(10)를 얻었다. 이 적층체 시트(10)를 사용하여 필로우타입의 파우치 패키지를 형성했다.
또한, 리드선용 필름(6)으로서, PET(2축 연신 폴리에스테르)필름(기재필름 22)(12㎛)의 한쪽 면에, 이소시아네이트계 앵커코팅제를 도포한 후, 에틸렌과 메타크릴산 공중합체(EMAA)를 50㎛의 두께로 압출 라미네이션하고, 상기 2축 연신 폴리에스테르필름의 다른 쪽의 면에 이소시아네이트계 앵커코팅제를 도포한 후, 에틸렌과 메타크릴산 공중합체(EMAA)(50㎛)를 압출 라미네이션했다.
두께 100㎛, 폭 4㎜로 이루어지는 알루미늄제의 리드선(4)의 상하에 리드선용 필름(6)을 임시적으로 접착하고, 리드선(4)을 패키지(5) 중에 삽입하며, 열융착 조건을 190℃, 1.0MPa, 3.0sec로 해서 밀봉하여, 검체실시예 1을 얻었다.
실시예 2(파우치 타입)
두께 20㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름(두께 12㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 쪽의 면을 원적외선과 열풍에 의해, 접착수지인 산변성 폴리프로필렌의 연화점 이상으로 가열한 상태로서, 접착수지층으로서 산변성 폴리프로필렌수지(불포화 카르본산 그라프트 폴리에틸렌, 20㎛) 및, 열융착층으로 되는 폴리프로필렌필름(30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 적층체 시트(10)를 얻 었다. 이 적층체 시트(10)를 사용하여 필로우타입의 파우치 패키지를 형성했다.
또한, 리드선용 필름(6)으로서, PEN(2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(12㎛)의 한쪽의 면에, 이민계 앵커코팅제를 도포한 후, 폴리프로필렌수지를 20㎛의 두께로 압출 라미네이션하고, 상기 PEN필름의 다른 면에 이민계 앵커코팅제를 도포한 후, 산변성 폴리프로필렌(10㎛)을 압출 라미네이션했다.
두께 100㎛, 폭 4㎜로 이루어지는 알루미늄제의 리드선부의 상하에 상기 리드선용 필름의 산변성 폴리에틸렌층의 면을 리드선측으로서 임시적으로 접착하고, 이 리드선을 패키지 중에 삽입하고, 열융착 조건을 190℃, 1.0MPa, 3.0sec로 해서 밀봉하여 검체실시예 2를 얻었다.
실시예 3(파우치타입)
두께 20㎛의 알루미늄의 열융착층측만 화성처리를 하고, 화성처리하지 않은 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름(두께 12㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에 화성처리한 알루미늄의 다른 면을 원적외선과 열풍에 의해, 산변성 폴리프로필렌수지(불포화 카르본산 그라프트 폴리에틸렌)의 연화점 이상으로 가열한 상태로서, 접착 수지층으로서 산변성 폴리에틸렌수지(20㎛) 및, 열융착층으로 되는 선상 저밀도 폴리에틸렌(100㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 적층체 시트(10)를 얻었다. 이 적층체 시트(10)를 사용하여 필로우타입의 파우치 패키지를 형성했다.
또한, 리드선용 필름(6)으로서, PPS(폴리페닐렌 설파이드) 필름 (6㎛)의 한쪽의 면에 유기 티탄계 앵커코팅제를 도포한 후, 에틸렌과 아크릴산 에틸 공중합 체(EAA)를 20㎛의 두께로 압출 라미네이션하고, 상기 PPS필름의 다른 면에 유기 티탄계 앵커코팅제를 도포한 후, 산변성 폴리프로필렌(에틸렌과 아크릴산에틸 공중합체(EAA), 40㎛)을 압출 라미네이션했다.
두께 100㎛, 폭 10㎜로 이루어지는 알루미늄제의 리드선의 상하에, 리드선용 필름을 임시적으로 접착한 후, 리드선을 패키지 중에 삽입하고, 열융착 조건을 190℃, 2.0MPa, 3.0sec로 해서 밀봉하여 검체실시예 3을 얻었다.
실시예 4(엠보스 타입)
두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론 필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 접착수지(불포화 카르본산 그라프트 폴리에틸렌, 두께 20㎛)로서 산변성 폴리에틸렌 및, 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(밀도 0.921, 두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 일차 적층체 시트로 했다. 일차 적층체 시트를 열풍에 의해 산변성 폴리에틸렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열해서 이차 적층체 시트로 하여 엠보스 성형했다. 성형하지 않은 이차 적층체를 덮개로 하여 패키지로 했다.
또한, 리드선용 필름(6)으로서, TPX(폴리메틸펜텐) 필름(50㎛)의 한 쪽의 면에 이민계 앵커코팅제를 도포한 후, 선상 저밀도 폴리에틸렌수지를 20㎛의 두께로 압출 라미네이션하고, 상기 TPX필름의 다른 면에 이소시아네이트계 앵커코팅제를 도포한 후, 산변성 폴리에틸렌(불포화 카르본산 그라프트 폴리에틸렌, 100㎛)을 압출 라미네이션했다.
두께 200㎛, 폭 10㎜로 이루어지는 알루미늄제의 리드선의 상하에 리드선측이 불포화 카르본산 그라프트 폴리에틸렌이 되도록 리드선용 필름을 용착하고, 리드선을 패키지 중에 삽입하고, 열융착 조건을 190℃, 1.0MPa, 5.0sec로 해서 밀봉하여 검체실시예 4를 얻었다.
실시예 5(엠보스 타입)
두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론 필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 접착수지(불포화 카르본산 그라프트 폴리프로필렌, 두께 15㎛)로서 산변성 폴리프로필렌, 및 프로필렌필름(밀도 0.921, 두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 일차 적층체 시트로 했다. 이 일차 적층체 시트를 열풍에 의해 산변성 폴리에틸렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열해서 이차 적층체 시트로 한 후, 엠보스 성형하고, 성형하지 않은 이차 적층체 시트를 덮개로 해서 패키지로 했다.
또한, 리드선용 필름(6)으로서, POM(폴리아세탈수지)필름(80㎛)의 한 쪽의 면에, 이소시아네이트계 앵커코팅제를 도포한 후, 폴리프로필렌수지를 20㎛의 두께로 압출 라미네이션하고, 상기 POM필름의 다른 면에 이소시아네이트계 앵커코팅제를 도포한 후, 산변성 폴리프로필렌(불포화 카르본산 그라프트 폴리프로필렌, 50㎛)을 압출 라미네이션했다.
두께 100㎛, 폭 6.0㎜로 이루어지는 알루미늄제의 리드선의 상하에 리드선측이 불포화 카르본산 그라프트 폴리프로필렌이 되도록 상기 리드선용 필름을 용착시 키고, 리드선을 패키지 중에 삽입하고, 열융착 조건을 190℃, 2.0MPa, 10.0sec로 해서 밀봉하여, 검체실시예 5를 얻었다.
실시예 6(엠보스타입)
두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론 필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 선상 저밀도 폴리에틸렌필름(밀도 0.921, 두께 30㎛)을 드라이 라미네이션법으로 접합하여 적층체 시트로서 엠보스 성형했다. 성형하지 않은 적층체 시트를 덮개로 해서 패키지로 했다.
또한, 리드선용 필름(6)으로서, 환상 폴리올레핀필름(40㎛)의 한 쪽의 면에, 폴리에틸렌이민계 앵커코팅제를 도포한 후, 선상 저밀도 폴리에틸렌수지를 20㎛의 두께로 압출 라미네이션하고, 환상 폴리올레핀필름의 다른 면에 폴리에틸렌이민계 앵커코팅제를 도포한 후, 산변성 폴리에틸렌(불포화 카르본산 그라프트 폴리에틸렌, 50㎛)을 압출 라미네이션했다.
두께 100㎛, 폭 4㎜로 이루어지는 알루미늄제의 리드선의 상하에 리드선측이 에틸렌과 메타크릴산의 공중합물이 되도록 리드선용 필름을 용착하고, 리드선을 패키지 중에 삽입하고, 열융착조건을 190℃, 1.0MPa, 5.0sec로 해서 밀봉하여 검체실시예 6을 얻었다.
실시예 7(파우치 타입)
두께 20㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름(두께 12㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음 에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면을 원적외선과 열풍에 의해, 접착수지인 산변성 폴리에틸렌수지(불포화 카르본산 그라프트 폴리에틸렌)의 연화점 이상으로 가열한 상태로서, 접착수지층으로서 산변성 폴리에틸렌수지(불포화 카르본산 그라프트 폴리에틸렌, 20㎛) 및, 열융착층으로 되는 선상 저밀도 폴리에틸렌수지필름(30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 적층체 시트를 얻었다. 이 적층체 시트를 사용하여 필로우타입의 파우치를 형성했다.
또한, 리드선용 필름(6)으로서, OPP(2축 연신 폴리프로필렌)필름 (30㎛)의 한 쪽의 면에, 이소시아네이트계 앵커코팅제를 도포한 후, 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체(EMAA)를 60㎛의 두께로 압출 라미네이션하고, 상기 2축 연신 폴리프로필렌필름의 다른 면에 이소시아네이트계 앵커코팅제를 도포한 후, 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체(EMAA)(60㎛)를 압출 라미네이션했다.
두께 100㎛, 폭 4㎜로 이루어지는 알루미늄제의 리드선의 상하에 상기 리드선용 필름의 산변성 폴리에틸렌층의 면을 리드선측으로서 임시로 접착하고, 리드선을 패키지 중에 삽입하고, 열융착 조건을 190℃, 1.0MPa, 3.0sec로 해서 밀봉하여 검체실시예 7을 얻었다.
비교예 1(파우치타입)
두께 20㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름(두께 12㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면을 원적외선과 열풍에 의해, 접착수지인 산변성 폴리에틸렌수지의 연화점 이상으로 가열한 상태로서, 접착수지로서 산변성 폴리에 틸렌수지(불포화 카르본산 그라프트 폴리에틸렌, 20㎛) 및, 열융착층으로 되는 선상 저밀도 폴리에틸렌수지 필름(30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 적층체 시트를 얻었다. 이 적층체 시트를 사용하여 필로우타입의 파우치 패키지를 형성했다.
또한, 리드선용 필름은, 두께 50㎛의 산변성 폴리에틸렌(불포화 카르본산 그라프트 폴리에틸렌)으로 했다.
두께 100㎛, 폭 4㎜로 이루어지는 알루미늄제의 리드선의 상하에 리드선용 필름을 임시로 접착하고, 리드선을 패키지 중에 삽입하고, 열융착 조건을 190℃, 1.0MPa, 2.5sec로 해서 밀봉하여 검체비교예 1을 얻었다.
비교예 2(파우치타입)
두께 20㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름(두께 12㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면을 원적외선과 열풍에 의해, 접착수지인 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점 이상으로 가열한 상태로서, 접착수지로서 산변성 폴리프로필렌수지(불포화 카르본산 그라프트 폴리프로필렌, 20㎛) 및, 열융착층으로 되는 폴리프로필렌 필름(100㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 적층체 시트를 얻었다. 이 적층체 시트를 사용하여 필로우 타입의 파우치 패키지를 형성했다.
또한, 리드선용 필름으로서, 폴리프로필렌 베이스의 산변성 폴리프로필렌(불포화 카르본산 그라프트 폴리프로필렌) 200㎛를 준비했다.
두께 100㎛, 폭 4㎜로 이루어지는 알루미늄제의 리드선의 상하에 상기 리드선용 필름을 임시로 접착하고, 리드선을 패키지 중에 삽입하고, 열융착 조건을 190 ℃, 2.0MPa, 3sec로 해서 밀봉하여 검체비교예 2를 얻었다.
비교예 3(엠보스타입)
두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 접착수지(불포화 카르본산 그라프트 폴리에틸렌, 두께 20㎛)로서 산변성 폴리에틸렌 및, 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(밀도 0.921, 두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 일차 적층체 시트로 했다. 이 일차 적층체 시트를, 열풍에 의해 산변성 폴리에틸렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열한 후, 엠보스 성형해서 성형하지 않은 일차 적층체 시트를 덮개로 해서 패키지로 했다.
또한, 리드선용 필름은, 두께 200㎛의 산변성 폴리에틸렌(불포화 카르본산 그라프트 폴리에틸렌)으로 했다.
두께 200㎛, 폭 4㎜로 이루어지는 알루미늄제의 리드선의 상하에 상기 리드선용 필름의 산변성 폴리에틸렌(불포화 카르본산 그라프트 폴리에틸렌)의 면을 리드선측으로서 임시로 접착하고, 리드선을 패키지 중에 삽입하고, 열융착 조건을 190℃, 1.0MPa, 5sec로 해서 밀봉하여 검체비교예 3을 얻었다.
비교예 4(엠보스타입)
두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 접착수지(불포화 카르본산 그라프트 폴리프로필렌, 두께 20㎛)로서 산변성 폴리프로필렌과, 폴리프로필렌필름(밀도 0.921, 두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 일차 적층체 시트로 했다. 이 일차 적층체 시트를 열풍에 의해 산변성 폴리에틸렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열한 후, 엠보스 성형하고, 성형하지 않은 일차 적층체 시트를 덮개로 해서 패키지로 했다.
또한, 리드선용 필름으로서, 두께 100㎛의 산변성 폴리프로필렌(불포화 카르본산 그라프트 폴리프로필렌)을 준비했다.
두께 100㎛, 폭 4㎜로 이루어지는 알루미늄제의 리드선의 상하에 상기 리드선용 필름을 임시로 접착하고, 리드선을 패키지 내에 삽입하고, 열융착 조건을 190℃, 0.2MPa, 10.0sec로 해서 밀봉하여 검체비교예 4를 얻었다.
평가방법
(1) 리드선과 패키지의 배리어층과의 단락의 유무
리드선과 패키지 사이의 단락상태를 조사하기 위하여, 리드선의 열융착부를 절단하고, 단면사진에 의해 확인했다. 리드선과 패키지의 배리어층과의 사이의 단락의 우려가 있는 것에 대해서는, 시험기에 의해서 접촉을 확인했다. 단면사진에 의해서, 리드선과 패키지의 배리어층과의 사이에 피막이 발견되지 않은 것을 단락의 직전으로 하고, 그 중에서 시험기에 의해 단락이 확인된 검체를 조사했다.
(2) 누출의 확인
열융착한 패키지를 80℃에서 24시간 동안 보존하고, 리드선으로부터 내용물의 유출을 확인했다.
패키지 내의 내용물은, 전해액 1M LiPF6가 되도록 한 에틸렌카보네이트, 디 에틸카보네이트, 디메틸카보네이트(1:1:1)의 혼합액 3g으로 했다.
결과
실시예 1 ~ 실시예 7은 어느 것도, 리드선부에서의 단락 및 내용물의 누출은 모두 없었다.
비교예 1에 있어서는, 100검체 중 80검체에서 단락 직전이고, 실제로 단락한 것은 60검체이였다. 또한, 누출은 없었다.
비교예 2에 있어서는, 100검체 중 50검체에서 단락 직전이고, 실제로 단락한 것은 40검체이였다. 또한, 누출은 없었다.
비교예 3에 있어서는, 100검체 중 80검체에서 단락했지만 누출은 없었다.
비교예 4에 있어서는, 100검체 중 60검체에서 단락 직전이고, 실제로 단락한 것은 40검체이였다. 또한, 누출은 없었다.
단락 이외의 평가 항목에 대해서는, 실시예, 비교예 모두 양호했다.
본 발명에 의하면, 패키지에 전지 본체를 수납하고, 패키지의 주연을 열융착해서 밀봉한다. 이 때, 전지 본체에 접속된 리드선과 패키지의 사이에 리드선용 필름을 개재시킨다. 리드선용 필름은 내열성 기재 필름의 양면에 앵커 코팅층을 형성한 후, 편면에 폴리올레핀수지, 다른 면에 산변성 폴리올레핀수지를 각각 압출라미네이션함으로써 형성된다. 패키지의 밀봉 시일시에, 패키지의 배리어층과 리드선이 접촉하는 것은 없고, 내용물이 누출하는 것도 없다.
또한, 패키지의 알루미늄의 양면에 실시한 화성처리에 의해서, 엠보스 성형시 및, 열융착시에 패키지의 기재층과 알루미늄과의 사이에서 데라미네이션의 발생 을 방지할 수 있다. 또한, 리튬전지의 전해질과 수분과의 반응에 의해 발생하는 불화수소에 의한 알루미늄면의 부식을 방지할 수 있고, 또한 알루미늄과의 내용물측의 층과의 데라미네이션을 방지할 수 있다.
제2실시형태
다음에, 도 10에 의해, 본 발명의 제2실시형태에 대해서 설명한다. 도 10에 나타낸 제2실시형태는, 리드선용 필름(접착성 필름)(6)의 구성이 다른 것 뿐이고, 그 외는 도 1 내지 도 8에 나타낸 제1실시형태와 거의 동일하다. 동일 부분에는 동일부호를 붙이고, 상세한 설명은 생략한다.
즉, 도 1a, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 금속제 리드선(탭)(4)과 패키지(5)를 구성하는 적층체 시트(10)의 열융착층(14)과의 사이에, 접착성 필름(6)이 배치되어 있다. 접착성 필름(6)은, 리드선(4)과 적층체 시트(10)의 열융착층(14)의 쌍방에 대해서 열융착성을 가짐과 동시에, 열융착시의 열과 압력에 의한 절연성의 유지를 가능토록 하기 위하여, 적어도 폴리올레핀층(21)과, 접착성 폴리메틸펜텐층(22a) 및, 산변성 폴리올레핀층(23)을 갖는 공압출 필름으로 구성되어 있다.
리드선용 필름(접착성 필름)(6)의 폴리올레핀층(21)은, 패키지(5)의 열융착층(14)이 폴리에틸렌인 경우는, 폴리에틸렌계 수지 또는 에틸렌 성분을 함유하는 폴리프로필렌수지로 되어 있고, 패키지(5)의 열융착층(14)이 폴리프로필렌인 경우는, 폴리프로필렌계 수지 또는 프로필렌 성분을 함유하는 에틸렌수지로 구성되어 있다.
접착성 필름(6)의 산변성 폴리올레핀층(23)은, 리드선(탭)(4)과 열접착하는 수지이고, 본 발명의 경우에는 불포화 카르본산 그라프트 폴리올레핀, 금속가교 폴리에틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합물 등의 산변성 폴리에틸렌, 또는 산변성 폴리프로필렌이 고려된다. 또한, 필요에 따라서 산변성 폴리올레핀층(23)에 부텐성분, 에틸렌, 부텐과 프로필렌의 3성분 공중합체로 구성되는 삼원공중합체성분, 밀도가 900㎏/㎥의 저결정 에틸렌과 부텐의 공중합체, 무정형 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 프로필렌-α·올레핀 공중합체 성분 등을 50% 이상 첨가할 수도 있다.
본 발명의 접착성 필름(6)은, 3층의 공압출 필름이고, 그의 중심층은 접착성 폴리메틸펜텐층(접착성 TPX층)(22a)으로 되어 있다. 여기서 사용하는 접착성 TPX는, 올레핀계 수지와의 공압출에 있어서 층간접착성이 우수하고, 또한, 융점이 폴리올레핀층의 융점(80 ~ 160℃) 및, 산변성 폴리올레핀층의 융점(75~160℃)보다 높기 때문에, 열융착시에 폴리올레핀층과 산변성 폴리올레핀층은 열에 의해 얇게 짜부러지지만, 접착성 TPX는 짜부러지지 않고 절연층으로서 남는다.
TPX는, 융점 180℃ 이상의 트리메틸펜텐수지에 접착부여제를 10~60% 첨가한 것으로, 접착부여제로서는 테르펜계 수지(테르펜 페놀, 방향족 변성수지, 수소첨가), 로진유도체(수소화, 불균등화, 이량화, 에스테르화), 시클로지방족 포화탄화수소수지, 리모넨수지, 알킬페놀수지, 키실렌수지, 쿠마론인덴수지를 들 수가 있다.
본 발명의 접착성 필름(6)은, 폴리올레핀층(21):접착성 TPX(22a):산변성 폴리올레핀층(23)으로 이루어지는 3층의 공압출 필름으로 되어 있다. 그의 층 중량 비는 적당히 결정할 수 있지만, (1~4):(2~8):(1~4) 정도가 적당하다. 또한, 접착성 TPX(22a)의 두께는 적어도 10㎛ 이상 필요하다. 10㎛ 미만이면 열융착했을 때에 단락된다. 3층 공압출 필름으로 이루어지는 접착성 필름(6)의 층두께는 사용하는 탭(4)의 두께의 1/6 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬전지탭용 접착성필름(6)을 패키지(5)와 탭(6)과의 사이에 개재시켜서 밀봉시일 했을 경우에, 밀봉시일 후의 열융착부(9)는 도 1d에 나타낸 바와 같이 접착성 TPX층(22a)이 패키지(5)의 배리어층(12)과 탭(4)과의 사이에 잔존하여, 배리어층(12)과 탭(4)과의 단락을 방지하는 절연층으로서 기능한다.
본 발명의 접착성 필름(6)은, 폴리올레핀층(21)/접착성 TPX층(22a)/산변성 폴리올레핀층(23)을 갖고, 폴리올레핀층(21)은 패키지(5)의 열융착층(14)와 열융착가능한 것이 필요하다. 열융착층(14)이 폴리에틸렌으로 되는 경우에는, 접착성 필름(6)의 폴리올레핀층(21)도 폴리에틸렌계의 수지를 사용하고, 또한 열융착층(14)이 폴리프로필렌으로 되는 경우에는, 폴리프로필렌계 수지를 사용한다.
또한, 본 발명의 접착성 필름(6)의 중심층으로 되는 접착성 TPX(22a)는, 일반적으로는 폴리올레핀과의 용융접착성이 좋지 않지만, 접착부여제를 10~60% 첨가함으로써, 상기 용융접착성을 향상시키고, 또한 접착성 TPX(22a)의 내열성을 잔존시킬 수 있다.
또한, 접착성 필름(6)의 산변성 폴리올레핀층(23)은, 탭(4)에 밀착하고, 외부로부터 수분의 침입을 방지함과 동시에, 내용물인 전지 본체(2)의 성분의 누출을 방지한다. 또한, 전지 본체(2)의 전해질 성분과 수분과의 반응에 의해 발생하는 불화수소HF에 의해서 탭(4)의 표면의 부식을 방지하는 것이다. 산변성 폴리올레핀(23)은 폴리에틸렌계이어도 좋고, 폴리프로필렌계이어도 좋다.
전지 본체(2)를 패키지(5)내에 삽입하고, 탭(4)과 패키지(5)와의 사이에 접착성 필름(6)을 개재시켜서 밀봉했을 때에, 도 1d에 나타낸 바와 같이, 탭(4)에 있어서 패키지(5)의 알루미늄박으로 이루어지는 배리어층(12)과 탭(4)과의 사이에, 밀착성 TPX(22a)가 층으로서 잔존한다. 밀봉시의 열·압력에 의해서도, 접착성 TPX(22a)는 막모양의 층으로서, 패키지(5)의 배리어층(12)과 탭(4)의 절연성을 유지한다. 이 때문에, 탭(4)과 배리어층(12)과의 사이의 단락을 회피할 수 있다.
리튬전지탭용 접착성 필름(6)의 각 층(21, 22a 23)에는, 제막성, 적층화가공, 최종 제품 이차가공(파우치화, 엠보스성형) 적성을 향상, 안정화하는 목적을 위하여, 코로나처리, 블라스트처리, 산화처리, 오존처리 등의 표면활성화처리를 해도 좋다.
구체적 실시예
리드선용 필름(접착성 필름)(6)에 대해서, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
패키지(5)의 배리어층(12)에 화성처리를 하는 경우, 실시예, 비교예 모두, 처리액으로서 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산으로 이루어지는 수용액을 사용하고, 로울코팅법에 의해, 이 수용액을 도포하며, 피막온도가 180℃ 이상으로 되는 조건에서 구웠다. 크롬의 도포량은 2㎎/㎡(건조중량)이였다.
실시예 및 비교예에 있어서, 파우치타입의 패키지(5)는 폭 30㎜, 길이 50㎜ (어느 것도 내부 치수)를 갖고, 또한, 엠보스타입의 패키지(5)의 경우는, 어느 것도 편면 엠보스타입으로 되어 있고, 요부(캐비티)는 30㎜ x 50㎜, 깊이 3.5㎜를 가지며, 프레스성형해서 성형성을 평가했다.
실시예 1(파우치 타입)
두께 20㎛의 알루미늄(배리어층12)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름(기재층 11)(두께 12㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면을 원적외선과 열풍에 의해, 접착수지인 산변성 폴리에틸렌수지의 연화점 이상으로 가열한 상태로서, 접착수지층(13)으로서 산변성 폴리에틸렌수지(20㎛), 및 열융착층(14)으로 되는 선상 저밀도 폴리에틸렌수지 필름(30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 적층체 시트(10)을 얻었다. 얻어진 적층체 시트(10)를 사용하여 필로우타입의 파우치 패키지를 형성했다.
또한, 접착성 필름(6)으로서, 선상 저밀도 폴리에틸렌수지(10㎛)(21)/접착성 TPX(융점 190℃, 10㎛)(22a)/산변성 폴리에틸렌(불포화 카르본산 그라프트 폴리에틸렌, 10㎛)(23) 구성의 공압출 필름(30㎛)을 제막했다.
두께 100㎛, 폭 4㎜로 이루어지는 알루미늄제의 탭(4)의 상하에 상기 접착성 필름(6)의 산변성 폴리에틸렌층(23)의 면을 탭측으로서 임시로 접착하고, 탭(4)을 패키지(5) 중에 삽입하고, 열융착 조건을 190℃, 1.0MPa, 3.0sec로 해서 밀봉해서 검체실시예 1을 얻었다.
실시예 2(파우치타입)
두께 20㎛의 알루미늄의 열융착층측만 화성처리를 하고, 화성처리 하지 않은 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름(두께 12㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면을 원적외선과 열풍에 의해, 접착수지인 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점 이상으로 가열한 상태로서, 접착수지로서 산변성 폴리프로필렌수지(20㎛) 및, 열융착층으로 되는 폴리프로필렌필름(100㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 적층체 시트를 얻었다. 얻어진 적층체 시트를 사용하여 필로우타입의 파우치 패키지를 형성했다.
또한, 접착성 필름으로서, 폴리프로필렌수지(20㎛)/접착성 TPX(융점 200℃, 60㎛)/산변성 폴리프로필렌(불포화 카르본산 그라프트 폴리프로필렌, 20㎛)구성의 공압출 필름(100㎛)을 제막했다.
두께 100㎛, 폭 10㎜로 이루어지는 알루미늄제의 탭의 상하에 접착성 필름을 임시로 접착한 후, 탭을 패키지 중에 삽입하고, 열융착 조건을 190℃, 2.0MPa, 3.0sec로 해서 밀봉하여 검체실시예 2를 얻었다.
실시예 3(엠보스 타입)
두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 접착수지(두께 20㎛)로서 산변성 폴리에틸렌 및, 선상 저밀도 폴리에틸렌필름(밀도 0.921, 두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 일차 적층체 시트로 했다. 일차 적층체 시트를 열풍에 의해 산변성 폴리에틸렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열해서 이차 적층체 시트와 엠보스 성형했다. 성형 하지 않은 이차 적층체 시트를 소재로 해서 패키지로 했다.
또한, 접착성 필름으로서 저밀도 폴리에틸렌수지(10㎛)/접착성 TPX(20㎛)/산변성 폴리에틸렌(불포화 카르본산 그라프트 폴리프로필렌, 10㎛)구성의 공압출 필름(40㎛)을 제막했다.
두께 200㎛, 폭 10㎜로 이루어지는 알루미늄제의 탭의 상하에 탭측이 불포화 카르본산 그라프트 폴리에틸렌이 되도록 상기 접착성 필름을 용착하고, 패키지 내에 탭을 삽입하고, 열융착 조건을 190℃, 1.0MPa, 5.0sec로 해서 밀봉해서 검체실시예 3을 얻었다.
실시예 4(엠보스타입)
두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 접착수지(두께 15㎛)로서 산변성 폴리프로필렌 및, 프로필렌필름(밀도 0.921, 두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 일차 적층체 시트로 했다. 일차 적층체 시트를 열풍에 의해 산변성 폴리에틸렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열해서 이차 적층체 시트로 한 후, 엠보스 성형하고, 성형하지 않은 이차 적층체 시트를 덮개로 해서 패키지로 했다.
또한, 접착성 필름으로서, 폴리프로필렌수지(20㎛)/접착성 TPX(60㎛)/산변성 폴리프로필렌(불포화 카르본산 그라프트 폴리프로필렌, 20㎛)구성의 공압출 필름(100㎛)을 제막했다.
두께 100㎛, 폭 6.0㎜로 이루어지는 알루미늄제의 탭의 상하에 탭측이 불포 화 카르본산 그라프트 폴리프로필렌이 되도록 접착성 필름을 용착시키고, 패키지 내에 탭을 삽입하고, 열융착 조건을 190℃, 2.0MPa, 10.0sec로 해서 밀봉하여 검체실시예 4를 얻었다.
실시예 5(엠보스타입)
두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법으로 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 선상 저밀도 폴리에틸렌필름(밀도 0.921, 두께 30㎛)을 드라이 라미네이션법으로 접합시켜서 적층체 시트로 하고, 이 적층체 시트를 엠보스 성형했다. 성형하지 않은 이차 적층체 시트를 덮개로 해서 패키지로 했다.
또한, 접착성 필름으로서 중밀도 폴리에틸렌(10㎛)/접착성 TPX(30㎛)/에틸렌과 메타크릴산의 공중합물(10㎛) 구성의 공압출 필름(50㎛)을 제막했다.
두께 100㎛, 폭 4㎜로 이루어지는 알루미늄제의 탭의 상하에, 탭측이 에틸렌과 메타크릴산의 공중합물이 되도록 상기 접착성 필름을 접착하고, 탭을 패키지 내에 삽입하고, 열융착 조건을 190℃, 1.0MPa, 5.0sec로 해서 밀봉하여 검체실시예 5를 얻었다.
비교예 1(파우치타입)
두께 20㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름(두께 12㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면을 원적외선과 열풍에 의해, 접착성 수지인 산변성 폴리에틸렌수지의 연화점 이상으로 가열한 상태로서, 접착수지로서 산변성 폴리에틸렌수지(20㎛) 및, 열융착층으로 되는 선상 저밀도 폴리에틸렌수지 필름(30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 적층체 시트를 얻었다. 얻어진 적층체 시트를 사용하여 필로우타입의 파우치 패키지를 형성했다.
또한, 접착성 필름은, 두께 50㎛의 산변성 폴리에틸렌(불포화 카르본산 그라프트 폴리에틸렌)으로 했다.
두께 100㎛, 폭 4㎜로 이루어지는 알루미늄제의 탭의 상하에 접착성 필름을 임시로 접착하고, 패키지 내에 탭을 삽입하고, 열융착 조건을 190℃, 1.0MPa, 2.5sec로 해서 밀봉하여 검체비교예 1을 얻었다.
비교예 2(파우치타입)
두께 20㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름(두께 12㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면을 원적외선과 열풍에 의해, 접착수지인 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점 이상으로 가열한 상태로서, 접착수지로서 산변성 폴리프로필렌수지(20㎛) 및, 열융착층으로 되는 폴리프로필렌필름(100㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 적층체 시트를 얻었다. 얻어진 적층체 시트를 사용하여 필로우타입의 파우치 패키지를 형성했다.
또한, 접착성 필름으로서, 두께 200㎛의 폴리프로필렌 베이스의 산변성 폴리프로필렌(불포화 카르본산 그라프트 폴리프로필렌)을 준비했다.
두께 100㎛, 폭 4㎜로 이루어지는 알루미늄제의 탭의 상하에 상기 접착성 필름을 임시로 접착하고, 패키지 내에 탭을 삽입하고, 열융착 조건을 190℃, 2.0MPa, 3sec로 해서 밀봉하여 검체비교예 2를 얻었다.
비교예 3(엠보스타입)
두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 접착수지(두께 20㎛)로서 산변성 폴리에틸렌 및, 선상 저밀도 폴리에틸렌필름(밀도 0.921, 두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 일차 적층체 시트로 했다. 일차 적층체 시트를 열풍에 의해 산변성 폴리에틸렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열한 후, 엠보스 성형하고, 성형하지 않은 일차 적층체 시트를 덮개로 해서 패키지로 했다.
또한, 접착성 필름으로서, 저밀도 폴리에틸렌수지(15㎛)/접착성 TPX(5㎛)/산변성 폴리에틸렌(불포화 카르본산 그라프트 폴리에틸렌, 15㎛) 구성의 공압출 필름(25㎛)을 제막했다.
두께 200㎛, 폭 4㎜로 이루어지는 알루미늄제의 탭의 상하에 상기 접착성 필름의 산변성 폴리에틸렌(불포화 카르본산 그라프트 폴리에틸렌)의 면을 탭측으로서 임시로 접착하고, 패키지 내에 탭을 삽입하고, 열융착 조건을 190℃, 1.0MPa, 5sec로 해서 밀봉하여 검체비교예 3을 얻었다.
비교예 4(엠보스타입)
두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 접착수지(두께 20㎛)로서 산변성 폴리프로필렌, 및 폴리프로필렌필름(밀도 0.921, 두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서, 일차 적층체 시트로 했다. 일차 적층체 시트를 열풍에 의해 산변성 폴리에틸렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열한 후, 엠보스 성형하고, 성형하지 않은 일차 적층체 시트를 덮개로 해서 패키지로 했다.
또한, 접착성 필름으로서, 두께 100㎛의 산변성 폴리프로필렌(불포화 카르본산 그라프트 폴리프로필렌)을 준비했다.
두께 100㎛, 폭 4㎜로 이루어지는 알루미늄제의 탭의 상하에 상기 접착성 필름을 임시로 접착하고, 패키지 내에 탭을 삽입하고, 열융착 조건을 190℃, 0.2MPa, 10.0sec로 해서 밀봉하여 검체비교예 4를 얻었다.
평가방법
(1) 탭과 패키지의 배리어층과의 단락의 유무
탭부와 패키지 사이의 단락상태를 조사하기 위하여, 탭의 열융착부를 절단하고, 단면사진에 의하여 확인했다. 탭과 패키지의 배리어층과의 사이의 단락의 우려가 있는 것에 대해서는, 시험기에 의해서 접촉을 확인했다. 단면사진에 의해서, 탭과 패키지의 배리어층과의 사이에 피막이 보이지 않는 것을 단락 직전으로 하고, 그 중에서 시험기에 의해 단락이 확인된 검체를 조사했다.
(2) 누출의 확인
열융착한 패키지를 80℃에서 24시간 동안 보존하고, 탭으로부터 내용물의 누출을 확인했다.
패키지 내의 내용물은, 전해액 1M LiPF6로 되도록 한 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트(1:1:1)의 혼합액 3g으로 했다.
결과
실시예 1 ~ 실시예 5는 어느 것도, 탭부에서의 단락 및 내용물의 누출은 모두 없었다.
비교예 1에 있어서는, 100검체 중 80검체에서 단락 직전이고, 실제로 단락한 것은 60검체이였다. 또한, 누출은 없었다.
비교예 2에 있어서는, 100검체 중 50검체에서 단락 직전이고, 실제로 단락한 것은 40검체이었다. 또한, 누출은 없었다.
비교예 3에 있어서는, 100검체 중 80검체에서 단락했지만, 누출은 없었다.
비교예 4에 있어서는, 100검체 중 60검체에서 단락 직전이고, 실제로 단락한 것은 40검체이었다. 또한, 누출은 없었다.
단락 이외의 평가항목에 대해서는, 실시예, 비교예 모두 양호했다.
본 발명에 의하면, 패키지에 전지 본체를 수납하고, 패키지의 주연을 열융착해서 밀봉한다. 이 때, 전지 본체에 접속된 탭과 패키지와의 사이에 접착성 필름을 개재시킨다. 이 접착성 필름은 폴리올레핀층과, 접착성 폴리메틸펜텐층 및, 산변성 폴리올레핀층을 갖는 공압출 필름으로 이루어지고, 패키지의 밀봉 시일시에, 패키지의 배리어층과 탭이 접촉하는 것은 없고, 내용물이 누출하는 것도 없다.
또한, 패키지의 알루미늄의 양면에 실시한 화성처리에 의해서, 엠보스 성형 시 및 열융착시에, 패키지의 기재층과 알루미늄과의 사이에서 데라미네이션의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 리튬전지의 전해질과 수분과의 반응에 의해 발생하는 불화수소에 의한 알루미늄면의 부식을 방지할 수 있고, 또한 알루미늄과 내용물측의 층과의 데라미네이션을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1실시형태에 따른 리드선용 필름을 설명한 도이다.
도 2는 리드선에 리드선용 필름을 장착하는 방법을 설명하는 도이다.
도 3은 리드선용 필름이 부착된 리드선과 패키지를 나타낸 도이다.
도 4는 파우치타입의 패키지를 설명하는 도이다.
도 5는 엠보스타입의 패키지를 설명하는 도이다.
도 6은 엠보스타입의 패키지의 성형방법을 설명하는 도이다.
도 7은 패키지를 구성하는 다른 적층체 시트를 나타내는 단면도이다.
도 8은 패키지를 구성하는 다른 적층체 시트를 나타내는 단면도이다.
도 9는 종래의 리드선용 필름을 리드선에 부착한 상태를 나타내는 도이다.
도 10은 본 발명의 제2실시형태에 따른 리드선용 필름을 설명하는 도이다.

Claims (7)

  1. 전지 본체와,
    전지 본체를 수납하는 전지 케이스 및,
    전지 본체에 접속되고 전지 케이스의 바깥쪽으로 돌출하는 리드선을 갖추고,
    전지 케이스가 적층체 시트로 이루어짐과 더불어 주연부가 열융착되고,
    전지 케이스의 주연부와 리드선과의 사이에 리드선용 필름이 개재되고,
    리드선용 필름이 내열성 기재필름과, 이 내열성 기재필름의 양면에 앵커코팅층을 개재시켜 압출라미네이션법에 의해 형성된 한 쌍의 수지층을 갖고, 내열성 기재필름이 폴리에틸렌나프탈레이트의 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 전지장치.
  2. 제1항에 있어서, 한 쌍의 수지층 중, 적층체 시트측의 층이 폴리올레핀층이고, 리드선측의 층이 산변성 폴리올레핀층인 것을 특징으로 하는 전지장치.
  3. 제1항에 있어서, 리드선이 가늘고 긴 판상 또는 봉상을 이루고, 금속제로 되어 있는 것을 특징으로 하는 전지장치.
  4. 제1항에 있어서, 적층체 시트가, 적어도 기재층과 알루미늄층 및 열융착층을 갖고,
    열융착층이 폴리올레핀계 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 전지장치.
  5. 적층체 시트를 포함하는 전지 케이스 중, 열융착된 주연부로부터 바깥쪽으로 돌출하는 리드선에 형성된 리드선용 필름에 있어서,
    리드선용 필름이 내열성 기재필름과, 이 내열성 기재필름의 양면에 앵커코팅층을 개재시켜 압출 라미네이션법에 의해 형성된 한 쌍의 수지층을 갖고,
    내열성 기재필름이 폴리에틸렌나프탈레이트의 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 리드선용 필름.
  6. 제5항에 있어서, 한 쌍의 수지층 중 적층체 시트측의 층이 폴리올레핀층이고, 리드선측의 층이 산변성 폴리올레핀층인 것을 특징으로 하는 리드선용 필름.
  7. 제5항에 있어서, 리드선이 가늘고 긴 판상 또는 봉상을 이루고, 금속제로 되어 있는 것을 특징으로 하는 리드선용 필름.
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