KR20080055876A - 프라이머 조성물 및 그것을 이용한 금속 고무 적층체 - Google Patents

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Abstract

폴리파라비닐페놀 100중량부 당 50∼300중량부의 유기 금속 화합물을 함유시켜 된, 금속/프라이머/접착제/고무 적층체 제조시의 프라이머로서 사용되는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물. 이 프라이머 조성물은 도금 처리 강판과 미가황 고무와의 가황 접착 또는 도금 처리 강판과 가황 고무와의 단순한 접착에 적용한 경우에 있어서도 내수성, 내산성이 뛰어나므로 이러한 조성물을 이용하여 제조된 금속 고무 적층체는 고무·금속 일체형 개스킷, 특히 연료 전지용 개스킷이나 HDD 커버용 개스킷(금속 세퍼레이터 일체형 개스킷) 등으로서 유효하게 사용할 수 있다.
폴리파라비닐페놀, 프라이머, 도금 처리, 강판, 고무 적층체, 개스킷.

Description

프라이머 조성물 및 그것을 이용한 금속 고무 적층체{PRIMER COMPOSITION AND METAL-RUBBER LAMINATE USING SAME}
본 발명은 프라이머 조성물 및 그것을 이용한 금속 고무 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 금속/프라이머/접착제/고무 적층체 제조시의 프라이머로서 사용되는 프라이머 조성물 및 그것을 이용한 금속 고무 적층체에 관한 것이다.
연료 전지용 개스킷은 내수성이나 내산성이 필요해지기 때문에 플레이트 표면을 금 등으로 도금하고 있다. 이러한 도금 강판과 미가황 고무를 가황 접착하는 경우에는 종래의 가황 접착제를 이용하여 고무를 접착시켜도 안정적인 초기 접착성을 얻을 수 없다.
화학적으로 활성이 낮은 도금 처리 강판에 대해서는 가황 접착제를 도포하는 전처리로서 실란 커플링제를 주성분으로 하는 프라이머를 도포함으로써 초기의 접착성은 대폭으로 개선되는데, 내수성이 나쁘다는 문제가 있다. 또한 전자 기억 장치, 특히 하드디스크 드라이브(HDD)에 사용되는 개스킷에는 저아웃가스성일 것, Si, S, Cl 등을 함유하고 있지 않을 것이 요구되고 있으며, 따라서 실란 커플링제를 주성분으로 하는 프라이머의 사용은 바람직한 것이 아니다.
내수성에 관해서는 아미노기 함유 알콕시실란과 비닐기 함유 알콕시실란과의 공중합 올리고머 및 유기 금속 화합물을 함유하는 가황 접착용 프라이머를 사용함으로써 개선되는데, 산에 대한 내액 내구성이라는 점에서 더욱 개선될 여지가 남아 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2004-26848호 공보
또한 도금 강판과 가황 고무를 단순히 접착하는 경우에는, 접착제로서 내수성, 내산성이 필요해지는 용도에는 페놀 수지나 에폭시 수지라는 열경화성 수지가 적용되는데, 이들 접착제도 화학적으로 활성이 낮은 도금 처리 강판에 대해서는 접착성이 나쁘고, 산에 대한 내액 내구성 시험에 있어서 강판과 접착제 층 사이에서의 벗겨짐이 발생한다.
이들 접착계에 대하여 본 출원인은 앞서 내산성, 내수성을 향상시키기 위하여 레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지를 단독 또는 혼합한 것 및 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 프라이머를 도포하는 것을 제안한 바 있는데, 예컨대 80℃로 가온한 0.5% 황산액에의 침지에 있어서 500시간이면 프라이머-상도(over coated) 접착 사이에 벗겨짐이 발생하므로 더 많은 개량이 요망되고 있다.
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 2006-206616호 공보
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명의 목적은 도금 처리 강판과 미가황 고무와의 가황 접착 또는 도금 처리 강판과 가황 고무와의 단순한 접착에 적용한 경우에 있어서도 내수성, 내산성이 뛰어난 프라이머 조성물 및 그것을 이용한 금속 고무 적층체를 제공하는 데 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
이러한 본 발명의 목적은 폴리파라비닐페놀 100중량부 당 50∼300중량부의 유기 금속 화합물을 함유시켜 이루어지며, 금속/프라이머/접착제/고무 적층체 제조시의 프라이머로서 사용되는 프라이머 조성물에 의해 달성되며, 이러한 프라이머 조성물을 이용하여 제조된 금속/프라이머/접착제/고무 적층체로 이루어지는 금속 고무 적층체가 본 발명에 의해 제공된다.
(발명의 효과)
본 발명에 따른 프라이머 조성물은 이것을 금속/프라이머/접착제/고무 적층체 제조시의 프라이머로서 사용하였을 때 활성이 낮은 도금 처리 강판과 미가황 고무와의 가황 접착 또는 도금 처리 강판과 가황 고무와의 단순한 접착 중 어느 경우에 있어서도 내수성, 내산성이 뛰어난 금속 고무 적층체를 제공한다. 고무층을 형성하는 미가황 고무로는 액상 불소 고무가 즐겨 사용된다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
프라이머의 한 성분으로 사용되는 폴리파라비닐페놀은 시판품, 예컨대 마루젠 세키유 가가쿠 제품 MARUKA LYNCUR M을 그대로 사용할 수 있다.
이들 폴리파라비닐페놀에 첨가되는 유기 금속 화합물로는 예컨대 트리이소프로폭시알루미늄, 모노-sec-부톡시디프로폭시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스(아세틸아세테이트) 등의 유기 알루미늄 화합물, 티타늄락테이트, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라n-부톡시티타늄, 디이소프로폭시티타늄비스(에틸아세토아세테이트), 1,3-프로판디옥시티타늄비스(에틸아세토아세테이트), 디이소프로폭시티타늄비스(아세틸아세토네이트), 티타늄테트라아세틸아세토네이트 등의 유기 티타늄 화합물, 테트라-n-프로필지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 디-n-부톡시지르코늄-비스(아세틸아세토네이트), 디-n-부톡시지르코늄-비스(에틸아세토아세테이트) 등의 유기 지르코늄 화합물, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디옥테이트, 디옥틸 주석 디라우레이트 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있으며, 유기 금속 화합물은 용제의 적용이 한정되어 있는 것이 많기 때문에 바람직하게는 비교적 용제 선정에 자유도가 있는, 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 킬레이트환 및/또는 알콕시기로 구성되는 유기 알루미늄 화합물
Figure 112008023657140-PCT00001
R, R':CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, i-C4H9 등의 저급 알킬기
n: 0∼3의 정수
또는 하기 화학식으로 표시되는 티타늄 아세틸아세토네이트
Figure 112008023657140-PCT00002
또는 하기 화학식으로 표시되는 티타늄 락테이트
Ti(OH)2〔OCH(CH3)COOH〕2
가 사용된다.
이들 유기 금속 화합물은 폴리파라비닐페놀 100중량부 당 약 50∼300중량부, 바람직하게는 약 100∼200중량부의 비율로 사용된다. 유기 금속 화합물의 첨가 비율이 이것 이하에서는 특히 도금 처리 강판과의 접착성이 저하하고, 한편 이것 이상의 비율로 사용되면 산에 대한 내액 내구성의 저하를 피할 수 없다.
이상의 성분을 필수 성분으로 하는 프라이머 조성물은 이들 각 성분 합계량 농도가 약 1∼10중량% 정도가 되도록 유기 용제로 희석한 용액으로서 사용된다. 유기 용제로는 폴리파라비닐페놀 및 유기 금속 화합물이 안정적으로 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필 등의 에스테르류, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 에테르류가 사용된다.
프라이머 용액은 금속, 일반적으로는 스테인리스 강판, 알루미늄 강판 등의 강판, 특히 본 발명에 있어서는 도금 처리 강판 상에 도포 막두께가 약 0.5∼30μm 정도가 되도록 스프레이법, 침지법, 솔칠법, 롤 코터법 등 임의의 방법으로 도포되고, 실온 또는 온풍 하에서 건조한 후, 약 100∼250℃에서 약 0.5∼3시간 정도 베이킹 처리가 이루어진다. 스테인리스 강판으로는 예컨대 SUS301, SUS301H, SUS304, SUS430 등이 사용된다. 이들 스테인리스 강판이나 알루미늄 강판 등의 표면은 내식성을 부여하기 위하여 금, 니켈 등으로 도금 처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 프라이머층 상에는 가황 접착되는 고무의 종류에 따른 가황 접착제가 도포된다. 또한 하기 액상 불소 고무가 사용되는 경우에는 그것 전용의 접착제, 예컨대 신에쓰 가가쿠 제품 SF-12, SF-12-R 등이 m-비스(트리플루오로메틸)벤젠〔헥사플루오로-m-크실렌〕등의 불소화 용제 용액으로 사용된다. 이들 가황 접착제는 프라이머 처리 강판 상에 스프레이법, 침지법, 솔칠법, 롤 코터법 등 임의의 방법으로 도포되며, 각각에 적합한 건조 조건 및 베이킹 조건으로 건조 및 베이킹 처리가 행해진다.
또한 프라이머는 강판과 미가황 고무와의 가황 접착시에 사용될 뿐만 아니라, 강판과 가황 고무와의 접착시에도 사용할 수 있다. 가황 고무와의 접착에 사용되는 접착제로는 임의의 것을 사용할 수 있는데, 내수성, 내산성이 필요해지는 용도의 경우에는 에폭시 수지 또는 페놀 수지와 같은 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 접착제층 상에는 불소 고무, NBR, 수소화 NBR, 아크릴 고무, EPDM, 클로로프렌 고무 등에 가황제, 보강제, 기타 필요한 각종 배합제를 배합한 미가황의 고무 컴파운드, 내수성, 내산성이라는 점에서는 바람직하게는 미가황의 불소 고무 컴파운드 또는 EPDM 컴파운드를 사용하여 고무층이 형성된다. 미가황의 불소 고무 컴파운드로는 분자 내에 일반식 〔CF2CF(CF3)O〕n으로 표시되는 주쇄를 가지며, 분자쇄 양말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 직쇄상 불소 폴리머 화합물로서, B형 점도계에 의한 실온시의 점도가 105 푸아즈 이하, 바람직하게는 104 푸아즈 이하인 액상 불소 고무의 컴파운드도 사용된다. 이 액상 불소 고무는 1분자 내에 적어도 2개의 실라놀기를 갖는 유기 규소 화합물 및 축합 촉진제와 함께 실온 경화형 액상 불소 고무 컴파운드를 형성한다. 이러한 액상 고무로는 시판품, 예컨대 신에쓰 가가쿠 제품 SIFEL 시리즈의 것(용도, 요구 특성 등에 따라 경도가 다른 가황 불소 고무를 제공하는 3400A/B, 3511A/B, 3702A/B 등의 2액 타입의 것)을 그대로 사용할 수 있다.
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 평 9-77944호 공보
특허 문헌 4: USP 5,837,774
연료 전지용 개스킷에서는 여기에 사용되는 세퍼레이터 등의 강도의 사정으로 인해 비교적 저경도의 고무 재료를 사용할 필요가 있는데, 불소 고무는 대체로 경도가 크므로 경도가 작은 액상의 불소 고무가 바람직하게 사용된다. 또한 최근의 연료 전지용 개스킷은 스택의 소형화의 요구가 있어 두께가 매우 얇은 형상 설계를 하고 있는데, 이러한 두께가 얇은 고무 성형에서는 액상 고무에 의한 LIM 성형이 매우 유효하며(SIM 성형에서는 성형압이나 유동성이라는 점에서 불리하다), 또한 액상 고무는 대체로 성형 경화 시간이 짧은 것도 이점으로 들 수 있다. 이러한 이점 때문에, 특히 연료 전지용 개스킷 등의 성형 재료로서 액상 불소 고무가 바람직하게 사용된다.
고무층은 프라이머층을 형성한 금속판 상에 가황 접착제를 베이킹 처리한 후, 미가황 고무 컴파운드를 올려놓고 약 130∼210℃, 약 1∼60분간 가압 가열하는 방법 또는 프라이머층을 형성한 금속판 상에 단순한 접착제를 도포하고, 가황 고무를 접합시킨 후에, 가황 고무의 종류에 따라서도 달라지지만, 일반적으로 약 100∼210℃ 정도로 가압 가열하는 방법에 의해 형성된다.
다음 실시예에 대하여 본 발명을 설명한다.
실시예 1
탈지한 금도금 처리 스테인리스 강판 상에 다음의 조성을 갖는 프라이머
폴리파라비닐페놀(마루젠 세키유 가가쿠 제품 Maruka Lyncur M) 36중량부
알루미늄알킬아세토아세테이트디이소프로필레이트 63중량부
2-에톡시에탄올 901 중량부
를 1.5μm의 두께로 도포하고, 실온에서 건조시킨 후, 220℃에서 30분간의 베이킹 처리를 행하였다.
이 프라이머 상에 시판하는 불소 고무용 페놀/에폭시 수지계 가황 접착제
롬 앤드 하스사 제품 Sixon 300 64중량부
롬 앤드 하스사 제품 Sixon 311 64중량부
메틸에틸케톤 872중량부
를 10μm의 두께로 도포하고, 실온에서 건조시킨 후 200℃, 15분간의 베이킹 처리를 행하고, 또 그 위에 하기 배합의 미가황 불소 고무 컴파운드
불소 고무(듀퐁사 제품 Viton E45) 100중량부
MT 카본블랙 20중량부
산화마그네슘(교와 가가쿠 제품 Magnesia #150) 6중량부
수산화칼슘 3중량부
가황제(듀퐁사 제품 Curative #30) 2중량부
가황 촉진제(듀퐁사 제품 Curative #20) 1중량부
를 올려놓고 180℃, 6분간의 프레스 가황을 행한 후, 200℃, 24시간의 2차 가황을 행하여 접착 시험편을 제작하였다. 접착 시험편의 가황 고무부는 금 도금 처리 스테인리스 강판 상에 띠모양으로 형성되며, 두께 0.2mm이고 전체의 폭 2mm인 띠형체 중앙부에 단면이 반달형인 돌기를 1mm의 높이로 형성시켰다.
이 접착 시험편에 대하여 JIS K6256 90° 박리 시험법에 준거하여 초기 및 90℃의 온수(압축 없음 상태 이외에 제품 고무부를 두께 방향으로 50%가 되도록 압축 고정한 것에 대해서도 측정) 또는 0.5% 황산 중에 90℃에서 250시간, 500시간 또는 1000시간 침지후의 고무 잔류 면적률의 측정과 벗겨짐 계면의 상태의 육안에 의한 관찰을 행하였다. 벗겨짐 계면의 상태에 대해서는 고무 파단을 R, 고무와 접착제 계면에서의 박리를 RC, 접착제와 프라이머의 계면에서의 박리를 CP, 금속과 프라이머의 계면에서의 박리를 M으로서 표시하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 프라이머 성분의 알루미늄알킬아세토아세테이트디이소프로필레이트 대신 티타늄락테이트가 동량 사용되었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 프라이머로서 하기 배합의 것이 사용되었다.
레졸형 페놀 수지(군에이 가가쿠 제품 Resitop PL-2208; 40중량부
고형분 농도 63중량%)
에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 25중량부
2-에톡시에탄올 935중량부
비교예 2
실시예 1에 있어서, 프라이머로서 실란커플링제계 표면 처리제(로드 파 이스트사 제품 AP-133)가 사용되고, 200℃에서 15분간의 베이킹 처리가 행해졌다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 프라이머로서 상기 특허 문헌 1의 실시예 1에 기재된 알콕시실란 공중합 올리고머, 티타늄테트라(아세틸아세토네이트), 메탄올 및 물로 이루어지는 가황 접착용 프라이머가 사용되었고, 200℃에서 15분간의 베이킹 처리가 행해졌다.
이상의 실시예 1∼2 및 비교예 1∼3에서 얻어진 평가·측정 결과는 다음 표 1에 나타내어진다.
Figure 112008023657140-PCT00003
실시예 3∼4, 비교예 4∼6
실시예 1∼2, 비교예 1∼3에 있어서, 가황 접착제 대신 하기 접착제가 사용되었다.
에폭시 수지(아사히 덴카 제품 EP-4100) 926중량부
디시안디아미드(아사히 덴카 제품 EH-3636AS) 8중량부
이 접착제를 이용한 접착은 프라이머를 도포한 금 도금 처리 스테인리스 강판 상에 접착제를 10μm의 두께로 도포한 후, 가황 고무(상기 실시예 1에서 사용된 미가황 불소 고무 컴파운드를 180℃, 6분간 프레스 가황한 후 200℃, 24시간의 2차 가황을 행한 두께 1.5mm의 시트형상물)를 붙이고, 가압 조건 하에 150℃, 1시간의 경화를 실시해서 행해졌다.
이상의 실시예 3∼4 및 비교예 4∼6에서 개시된 측정·평가 결과는 다음 표 2에 나타내어진다.
Figure 112008023657140-PCT00004
실시예 5∼6, 비교예 7∼9
실시예 1∼2, 비교예 1∼3에 있어서, 가황 접착제로서
액상 불소 고무용 접착제(신에쓰 가가쿠 제품 SF-12) 100중량부
헥사플루오로-m-크실렌 100중량부
가 사용되었다. 이 접착제를 프라이머 처리한 금 도금 처리 스테인리스 강판 상에 2μm의 두께로 도포하고, 실온에서 건조한 후, 120℃에서 10분간의 베이킹 처리를 행하여 프라이머 및 가황 접착제 도포 금 도금 스테인리스 강판을 형성시켰다. 이 스테인리스 강판 상에 액상 고무용 사출 성형기를 이용하여 액상 불소 고무(신에쓰 가가쿠 제품 SIFEL 3511A/B)를 사출 성형한 후, 200℃, 4시간의 2차 가황을 행하여 개스킷용 접착 시험편(스테인리스강/프라이머/접착제/불소 고무 적층체)을 얻었다.
이상의 실시예 5∼6 및 비교예 7∼9에서 개시된 측정·평가 결과는 다음 표 3에 나타내어진다. 또한, 온수 시험에 대해서는 50% 압축의 조건만 측정이 행해졌다.
Figure 112008023657140-PCT00005
본 발명에 따른 프라이머 조성물은 고무·금속 일체형 개스킷, 특히 연료 전 지용 개스킷이나 HDD 커버용 개스킷(금속 세퍼레이터 일체형 개스킷)의 제조 등에 유효하게 적용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 폴리파라비닐페놀 100중량부 당 50∼300중량부의 유기 금속 화합물을 함유시켜 이루어지며, 금속/프라이머/접착제/고무 적층체 제조시의 프라이머로서 사용되는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 금속 화합물이 적어도 1개의 킬레이트환 및/또는 알콕실기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 유기 금속 화합물이 유기 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 화학식
    Figure 112008023657140-PCT00006
    (여기서, R, R'는 탄소수 1∼4의 저급 알킬기이고, n은 0∼3의 정수임)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 유기 금속 화합물이 유기 티타늄 화합물인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 유기 티타늄 화합물이 화학식
    Figure 112008023657140-PCT00007
    로 표시되는 티타늄 아세틸아세토네이트인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 유기 티타늄 화합물이 화학식
    Ti(OH)2〔OCH(CH3)COOH〕2
    로 표시되는 티타늄 락테이트인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  8. 제 1 항에 기재된 프라이머 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 금속/프라이머/접착제/고무 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서, 프라이머 조성물이 강판과 미가황 고무와의 가황 접착시의 프라이머로서 사용된 것을 특징으로 하는 금속/프라이머/접착제/고무 적층체.
  10. 제 9 항에 있어서, 미가황 고무가 미가황 불소 고무인 것을 특징으로 하는 금속/프라이머/접착제/고무 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서, 미가황 불소 고무가 미가황 액상 불소 고무인 것을 특징으로 하는 금속/프라이머/접착제/고무 적층체.
  12. 제 8 항에 있어서, 프라이머 조성물이 강판과 가황 고무와의 접착시의 프라이머로서 사용된 것을 특징으로 하는 금속/프라이머/접착제/고무 적층체.
  13. 제 9 항에 있어서, 강판이 도금 처리 강판인 것을 특징으로 하는 금속/프라이머/접착제/고무 적층체.
  14. 제 12 항에 있어서, 강판이 도금 처리 강판인 것을 특징으로 하는 금속/프라이머/접착제/고무 적층체.
  15. 제 8 항에 있어서, 고무·금속 일체형 개스킷으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 고무/접착제/프라이머/금속 적층체.
  16. 제 15 항에 있어서, 연료 전지용 개스킷 또는 HDD 커버용 개스킷으로서 사용 되는 것을 특징으로 하는 고무·금속 일체형 개스킷.
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