CN101287592A - 底漆组合物以及使用了该组合物的金属橡胶积层体 - Google Patents

底漆组合物以及使用了该组合物的金属橡胶积层体 Download PDF

Info

Publication number
CN101287592A
CN101287592A CNA2006800379327A CN200680037932A CN101287592A CN 101287592 A CN101287592 A CN 101287592A CN A2006800379327 A CNA2006800379327 A CN A2006800379327A CN 200680037932 A CN200680037932 A CN 200680037932A CN 101287592 A CN101287592 A CN 101287592A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
metal
adhesive
paint
priming paint
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800379327A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101287592B (zh
Inventor
佐野慎一朗
阿部克己
深泽清文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nok Corp
Original Assignee
Nok Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nok Corp filed Critical Nok Corp
Publication of CN101287592A publication Critical patent/CN101287592A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101287592B publication Critical patent/CN101287592B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J129/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Adhesives based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09J129/06—Copolymers of allyl alcohol
    • C09J129/08—Copolymers of allyl alcohol with vinyl aromatic monomers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/08—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with exclusively metal packing
    • F16J15/0818—Flat gaskets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/06—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/08—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with exclusively metal packing
    • F16J15/0806—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with exclusively metal packing characterised by material or surface treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/028—Sealing means characterised by their material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2581/00—Seals; Sealing equipment; Gaskets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/057—Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/08—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with exclusively metal packing
    • F16J15/0818—Flat gaskets
    • F16J2015/0856—Flat gaskets with a non-metallic coating or strip
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Gasket Seals (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

本发明提供底漆组合物，其作为制备金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体时的底漆使用，每100重量份的聚对乙烯基苯酚，含有50～300重量份的有机金属化合物而成。该组合物即使在用于电镀处理钢板与未硫化橡胶的硫化粘合、或电镀处理钢板与硫化橡胶的单纯粘合的情况下，由于其耐水性、耐酸性优异，因此使用此种组合物所制成的金属橡胶积层体可有效用于橡胶·金属一体型垫圈，特别是燃料电池用垫圈或HDD壳用垫圈(金属隔板一体型垫圈)等。

Description

底漆组合物以及使用了该组合物的金属橡胶积层体
技术领域
本发明涉及底漆组合物以及使用了该组合物的金属橡胶积层体。详细的是，涉及用作制备金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体时的底漆的底漆组合物以及使用了该组合物的金属橡胶积层体。
背景技术
燃料电池用垫圈必须具备耐水性和耐酸性，因此会在板表面镀上金等。将此种电镀钢板与未硫化橡胶进行硫化粘合时，即便用传统的硫化粘合剂粘结橡胶，也无法得到稳定的初期粘合性。
对于化学活性低的电镀处理钢板，作为涂布硫化粘合剂的前处理，通过涂布以硅烷偶联剂为主成分的底漆，虽然可以大幅改善初期的粘合性，但存在耐水性差的问题。此外，对于用作电子记忆装置、特别是硬盘驱动器(HDD)的垫圈，要求具备低除气性，以及不含Si、S、Cl等，因此使用以硅烷偶联剂为主成分的底漆并不优选。
关于耐水性，通过使用含有含氨基的烷氧基硅烷与含乙烯基的烷氧基硅烷的共聚低聚物以及有机金属化合物的硫化粘合用底漆，可以得到改善，但针对酸的耐液耐久性方面仍有改进的余地。
专利文献1：特开2004-26848号公报
此外，单纯粘合电镀钢板与硫化橡胶时，当作为粘合剂要求耐水性、耐酸性的用途时，可应用酚醛树脂或环氧树脂等热固性树脂，但这些粘合剂对于化学活性低的电镀钢板的粘合性较差，在针对酸的耐液耐久性试验中，钢板与粘合剂层间产生了剥落。
对于这些粘合体系，本申请人之前曾提出：为提高耐酸性、耐水性，涂布单独的甲酚线型酚醛清漆树脂、苯酚线型酚醛清漆树脂或混合物以及以有机金属化合物为主成分的底漆，但是，例如在加热至80℃的0.5％硫酸液中浸渍的情况下，500小时出现了底漆-面漆粘合间的剥离，需要进一步改良。
专利文献2：特开2006-206616号公报
发明内容
本发明的目的是提供：即使在用于电镀处理钢板与未硫化橡胶的硫化粘结、或电镀处理钢板与硫化橡胶的单纯粘合的情况下，耐水性、耐酸性优异的底漆组合物以及使用了该组合物的金属橡胶积层体。
本发明的目的是通过作为制备金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体时的底漆的底漆组合物实现的，该底漆组合物每100重量份的聚对乙烯基苯酚，含有50～300重量份的有机金属化合物而成，本发明提供使用该底漆组合物制成的包括金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体的金属橡胶积层体。
本发明涉及的底漆组合物用作制备金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体时的底漆时，无论是活性低的电镀处理钢板与未硫化橡胶的硫化粘合、或电镀处理钢板与硫化橡胶的单纯粘合，均能提供耐水性、耐酸性优异的金属橡胶积层体。作为形成橡胶层的未硫化橡胶，优选使用液态氟橡胶。
具体实施方式
可用作底漆的一种成分的聚对乙烯基苯酚可直接使用市售产品，例如，丸善石油化学公司的产品マルカリンカ一M。
作为添加至这些聚对乙烯基苯酚的有机金属化合物，可举出的有，例如，三异丙氧基铝、单仲丁氧基二丙氧基铝、三仲丁氧基铝、乙基乙酰乙酸二异丙醇铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、单乙酰丙酮二(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮)铝等的有机铝化合物；乳酸钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、二异丙氧基二(乙基乙酰乙酸)钛、1，3-丙烷二氧基二(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基二(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛等的有机钛化合物；四正丙基锆、四正丁氧基锆、二正丁氧基二(乙酰丙酮)锆、二正丁氧基二(乙基乙酰乙酸)锆等的有机锆化合物；二月桂酸二丁基锡、二锌酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等的有机锡化合物等，由于有机金属化合物大多受到溶剂可用性的限制，因此优选使用在溶剂选择上具有相对的自由度的、如下式所示的由1个以上的螯合环或烷氧基构成的有机铝化合物
Figure A20068003793200051
R，R′：CH3、C2H5、n-C3H7、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9等低级烃基
n：0～3的整数
或下式所示的乙酰丙酮钛
Figure A20068003793200061
或下式所示的乳酸钛。
Ti(OH)2〔OCH(CH3)COOH〕2
这些有机金属化物每100重量份的聚对乙烯基苯酚，以约50～300重量份、优选约100～200重量份的比例使用。有机金属化合物的添加比例在此以下，特别是与电镀处理钢板的粘合性会降低，另一方面，在此以上，则不能避免针对酸的耐液耐久性的降低。
以上述成分为必要成分的底漆组合物使用有机溶剂稀释，作为溶液使用，以使各成分总量浓度为约1～10重量％左右。作为有机溶剂，只要是能稳定溶解聚对乙烯基苯酚以及有机金属化合物，则无特别限定，一般使用的有：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；甲乙酮、甲基异丁基醇等酮类；乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类；2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醚类。
底漆溶液通过喷涂法、浸渍法、刷涂法、辊涂法等任意方法涂布在金属、一般为不锈钢板、铝钢板等钢板、特别是本发明中涂布在电镀处理钢板上，使涂布膜厚约为0.5～30μm左右，室温或温风下干燥后，进行约100～250℃、约0.5～3小时左右的烘烤。作为不锈钢板，可使用例如SUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等。在这些不锈钢板或铝钢板的表面，为了赋予耐腐蚀性，优选的是使用经过金、镍等电镀处理的。
在如此形成的底漆层上，涂布有与硫化粘合的橡胶种类相应的硫化粘合剂。此外，使用下述液态氟橡胶的情况下，其专用的粘合剂，例如信越化学公司的产品SF-12、SF-12-R等可用作间二(三氟甲基)苯[六氟间二甲苯]等的氟化溶剂溶液。这些硫化粘合剂可以以喷涂法、浸渍法、刷涂法、辊涂法等任意方法涂布在经过底漆处理的钢板上，以各自适合的干燥条件以及烘烤条件进行干燥和烘烤。
此外，底漆不仅可用于钢板与未硫化橡胶的硫化粘合，也可用于钢板与硫化橡胶的粘合。作为用于硫化橡胶粘合的粘合剂，可使用任意的，但在必须具备耐水性、耐酸性的用途下，优选使用环氧树脂或酚醛树脂等热固性树脂。
在如此形成的粘合剂层上，使用氟橡胶、NBR、氢化NBR、丙烯酸橡胶、EPDM、氯丁二烯橡胶等中配合了硫化剂、增强剂、其他必需的各种配合剂的未硫化的橡胶混合物，从耐水性、耐酸性方面来看优选使用未硫化的氟橡胶混合物或EPDM混合物，形成橡胶层。作为未硫化的氟橡胶混合物，可以使用分子中具有通式[CF2CF(CF3)O]n所表示的主链、且分子链两末端具有水解性甲硅烷基的直链状氟聚合物化合物，也可以使用B型粘度计下室温时粘度在105泊以下，优选104泊以下的液态氟橡胶的混合物。该液态氟橡胶与1个分子中至少具有2个硅烷醇基的有机硅化合物、以及缩合促进剂一起，形成室温固化型液态氟橡胶混合物。作为该液态橡胶，可直接使用市售品，例如信越化学公司的产品SIFEL系列(根据用途、要求特性等赋予不同硬度的硫化氟橡胶3400A/B、3511A/B、3702A/B等双组分型)。
专利文献3：特开平9-77944号公报
专利文献4：USP5,837,774
燃料电池用垫圈中，由于其中所使用的隔板的强度，必须使用较低硬度的橡胶材料，但由于氟橡胶的硬度较大，因此优选使用硬度较小的液态的氟橡胶。此外，随着对组套小型化的要求，近年来的燃料电池用垫圈设计为非常薄的形状，在如此薄型的橡胶成型中，通过液态橡胶进行LIM成型是非常有效的(SIM成型中成型压和流动性方面较为不利)，此外，一般液态橡胶的成型固化时间短，也是一个优点。基于这些优点，特别是作为燃料电池用垫圈等成型材料，优选使用液态氟橡胶。
橡胶层的形成是通过：在形成有底漆层的金属板上对硫化粘合剂进行烘烤后，放置未硫化橡胶混合物进行约130～210℃、约1～60分钟的加压加热的方法；或在形成有底漆层的金属板上单纯涂布粘合剂，粘合硫化橡胶后，根据硫化橡胶的种类，进行一般约100～210℃左右的加压加热的方法而形成的。
以下对实施例进行本发明的说明。
实施例1
在脱脂的镀金处理不锈钢板上涂布1.5μm厚的具有下述组成的底漆：
聚对乙烯基苯酚(丸善石油化学产品マルカリンカ一M)36重量份
烷基乙酰乙酸二异丙醇铝    63重量份
2-乙氧基乙醇              901重量份
室温干燥后，进行220℃、30分钟的烘烤。
在该底漆上，涂布10μm厚市售的氟橡胶用酚醛/环氧树脂系硫化粘合剂：
ロ一ムァンドハ一ス公司产品シクソン300    64重量份
ロ一ムァンドハ一ス公司产品シクソン311    64重量份
甲乙酮    872重量份
室温干燥后，进行220℃、15分钟的烘烤，在其上面放置下述配合的未硫化氟橡胶混合物：
氟橡胶(杜邦公司产品バィトンE45)          100重量份
MT炭黑                                   20重量份
氧化镁(协和化学产品マグネシァ#150)       6重量份
氢氧化钙                                 3重量份
硫化剂(杜邦公司产品キュラティブ#30)      2重量份
硫化促进剂(同公司产品キュラティブ#20)    1重量份
进行180℃、6分钟的加压硫化后，进行200℃、24小时的二次硫化，制成粘合试验片。粘合试验片的硫化橡胶部分位于镀金处理不锈钢板上并呈带状，厚0.2mm，在整体宽2mm的带状体中央部分形成有截面为半圆形的高度1mm突起。
对于该粘合试验片，依照JIS K626590°剥离试验法，测定初期以及90℃温水(除无压缩状态以外，也测定产品橡胶部分的厚度方向压缩固定为50％的情况)或0.5％硫酸中90℃下250小时、500小时或1000小时浸渍后的橡胶残留面积率并目视观察剥离界面。对于剥离界面的状态，表示为：橡胶断裂为R、橡胶与粘合剂界面出现剥离为RC、粘合剂与底漆界面出现剥离为CP、金属与底漆界面出现剥离为M。
实施例2
在实施例1中，使用同量的乳酸钛代替底漆成分的烷基乙酰乙酸二异丙醇铝。
比较例1
实施例1中，作为底漆，使用下述配合的。
甲酚线型酚醛清漆树脂(群荣化学产品レジトップPL-2208；固体成分浓度63重量％)             40重量份
乙基乙酰乙酸二异丙醇铝    25重量份
2-乙氧基乙醇              935重量份
比较例2
实施例1中，作为底漆，使用硅烷偶联剂系表面处理剂(ロ一ドファ一ィ一スト公司产品AP-133)，进行200℃、15分钟的烘烤。
比较例3
实施例1中，作为底漆，使用上述专利文献1的实施例1记载的含有烷氧基硅烷共聚低聚物、四(乙酰丙酮)钛、甲醇以及水的硫化粘合用底漆，进行200℃、15分钟的烘烤。
以上实施例1～2以及比较例1～3所示的测定·评价结果如下表1所示。
表1
                      实施例      比较例
测定条件              1    2    1    2    3
初期
橡胶残留面积率(％)    100  100  100  100  100
剥离界面              R    R    R    R    R
90℃温水250小时浸渍后
(无压缩)
橡胶残留面积率(％)    100  100  100  20   100
剥离界面              R    R     R   M    R
(50％压缩)
橡胶残留面积率(％)    100  100  100  10   100
剥离界面              R    R    R    M    R
90℃温水500小时浸渍后
(无压缩)
橡胶残留面积率(％)    100  100  80   0    100
剥离界面R             R    C    P    M    R
(50％压缩)
橡胶残留面积率(％)    90   100  70   0    100
剥离界面              CP   R    CP   M    R
90℃温水1000小时浸渍后
(无压缩)
橡胶残留面积率(％)    80   100  50   -    100
剥离界面              CP   R    CP   -    R
(50％压缩)
橡胶残留面积率(％)    80   90   40   -    90
剥离界面              CP   CP   CP   -    R
90℃硫酸250小时浸渍后
橡胶残留面积率(％)    100  100  100  0    20
剥离界面              R    R    R    M    M
90℃硫酸500小时浸渍后
橡胶残留面积率(％)     90  100  60   -    0
剥离界面               M   R    CP   -    M
90℃硫酸1000小时浸渍后
橡胶残留面积率(％)     80  90   30   -   -
剥离界面               CP  CP   CP   -   -
实施例3～4、比较例4～6
在实施例1～2、比较例1～3中，使用下述粘合剂代替硫化粘合剂：
环氧树脂(旭电化产品EP-4100)     926重量份
双氰胺(旭电化产品EH-3636AS)    8重量份
在涂有底漆的镀金处理不锈钢板上涂布10μm厚的粘合剂，然后贴上硫化橡胶(将上述实施例1所使用的未硫化氟橡胶混合物以180℃、6分钟加压硫化后再进行200℃、24小时的二次硫化得到的厚1.5mm的片状物)，在加压条件下实施150℃、1小时的固化，进行使用上述粘合剂的粘合。
以上实施例3～4以及比较例4～6所示的测定·评价结果如下表2所示。
表2
                        实施例       比较例
测定条件                3    4    4    5    6
初期
橡胶残留面积率(％)      100  100  100  100  100
剥离界面                R    R    R    R    R
90℃温水250小时浸渍后
(无压缩)
橡胶残留面积率(％)      100  100  100  20   100
剥离界面                R    R    R    M    R
(50％压缩)
橡胶残留面积率(％)      100  100  100  0    100
剥离界面                R    R    R    M    R
90℃温水500小时浸渍后
(无压缩)
橡胶残留面积率(％)     100   100  100  0    100
剥离界面               R     R    R    M    R
(50％压缩)
橡胶残留面积率(％)     80    100  70   -    90
剥离界面               CP    R    RC   -    R
90℃温水1000小时浸渍后
(无压缩)
橡胶残留面积率(％)     100   100  100  -    100
剥离界面               R     R    R    -    R
(50％压缩)
橡胶残留面积率(％)     80    90   30   -    80
剥离界面               CP    R    R    -    R
90℃硫酸250小时浸渍后
橡胶残留面积率(％)     100   100  100  0    0
剥离界面               R     R    R    M    M
90℃硫酸500小时浸渍后
橡胶残留面积率(％)     100   100  70   -    -
剥离界面               M     R    CP   -    -
90℃硫酸1000小时浸渍后
橡胶残留面积率(％)     80    100  30   -    -
剥离界面               CP    CP   CP   -    -
实施例5～6、比较例7～9
在实施例1～2、比较例1～3中，作为硫化粘合剂，使用：
液态氟橡胶用粘合剂(信越化学产品SF-12)  100重量份
六氟间二甲苯               100重量份
在经底漆处理的镀金处理不锈钢板上涂布20μm厚的该粘合剂，室温干燥后，进行120℃、10分钟的烘烤，形成涂布有底漆以及硫化粘合剂的镀金不锈钢板。在该不锈钢板上，使用液态橡胶用射出成型机，射出成型液态氟橡胶(信越化学制品SIFEL 3511A/B)，之后，进行200℃、4小时的二次硫化，得到垫圈用粘合试验片(不锈钢/底漆/粘合剂/氟橡胶积层体)。
以上实施例5～6以及比较例7～9所示的测定·评价结果如下表3所示。此外，温水试验仅以50％压缩条件进行测定。
表3
                       实施例       比较例
测定条件               5    6    7     8    9
初期
橡胶残留面积率(％)     100  100  100   100  100
剥离界面               R    R    R     R    R
90℃温水250小时浸渍后
(50％压缩)
橡胶残留面积率(％)    100   100  100   30   100
剥离界面              R     R    R     M    R
90℃温水500小时浸渍后
(50％压缩)
橡胶残留面积率(％)    90   100  70     0    100
剥离界面              CP   R    CP     M    R
90℃温水1000小时浸渍后
(50％压缩)
橡胶残留面积率(％)    90   100  60     -    90
剥离界面              CP    R   CP     -    R
90℃硫酸250小时浸渍后
橡胶残留面积率(％)    100  100  100    0    60
剥离界面              R    R    R      M    M
90℃硫酸500小时浸渍后
橡胶残留面积率(％)    90   100  60     -    20
剥离界面              M    R    CP     -    M
90℃硫酸1000小时浸渍后
橡胶残留面积率(％)    90   100   30    -     0
剥离界面              CP   R     CP    -     M
产业实用性
本发明涉及的底漆组成物可有效应用于橡胶·金属一体型垫圈，特别是燃料电池用垫圈或HDD壳用垫圈(金属隔板一体型垫圈)等的制造。

Claims (16)

1.底漆组合物，其作为制备金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体时的底漆使用，每100重量份的聚对乙烯基苯酚，含有50～300重量份的有机金属化合物而成。
2.如权利要求1所述的底漆组合物，其中，有机金属化合物为具有至少1个螯合环和/或烷氧基的化合物。
3.如权利要求2所述的底漆组合物，其中，有机金属化合物为有机铝化合物。
4.如权利要求3所述的底漆组合物，其中，有机铝化合物为下述通式所表示的化合物，
Figure A20068003793200021
其中，R、R’为碳数1～4的低级烃基，n为0～3的整数。
5.如权利要求2所述的底漆组合物，其中，有机金属化合物为有机钛化合物。
6.如权利要求5所述的底漆组合物，其中，有机钛化合物为式：
Figure A20068003793200022
所表示的乙酰丙酮钛。
7.如权利要求5所述的底漆组合物，其中，有机钛化合物为式：
Ti(OH)2〔OCH(CH3)COOH〕2
所表示的乳酸钛。
8.金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体，其使用权利要求1所述的底漆组合物制造。
9.如权利要求8所述的金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体，其中，底漆组合物作为钢板与未硫化橡胶的硫化粘合时的底漆使用。
10.如权利要求9所述的金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体，其中，未硫化橡胶为未硫化氟橡胶。
11.如权利要求10所述的金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体，其中，未硫化氟橡胶为未硫化液态氟橡胶。
12.如权利要求8所述的金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体，其中，底漆组合物作为钢板与硫化橡胶的粘合时的底漆使用。
13.如权利要求9所述的金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体，其中，钢板为电镀处理钢板。
14.如权利要求12所述的金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体，其中，钢板为电镀处理钢板。
15.如权利要求8所述的橡胶/粘合剂/底漆/金属积层体，其用作橡胶·金属一体型垫圈。
16.如权利要求15所述的橡胶·金属一体型垫圈，其用作燃料电池用垫圈或HDD壳用垫圈。
CN2006800379327A 2005-10-13 2006-10-02 底漆组合物以及使用了该组合物的金属橡胶积层体 Expired - Fee Related CN101287592B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP298396/2005 2005-10-13
JP298395/2005 2005-10-13
JP2005298396 2005-10-13
JP2005298395 2005-10-13
PCT/JP2006/319680 WO2007043377A1 (ja) 2005-10-13 2006-10-02 プライマー組成物およびそれを用いた金属ゴム積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101287592A true CN101287592A (zh) 2008-10-15
CN101287592B CN101287592B (zh) 2012-11-07

Family

ID=37942621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800379327A Expired - Fee Related CN101287592B (zh) 2005-10-13 2006-10-02 底漆组合物以及使用了该组合物的金属橡胶积层体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100261019A1 (zh)
EP (1) EP1920917B1 (zh)
JP (1) JP4952582B2 (zh)
KR (1) KR100990868B1 (zh)
CN (1) CN101287592B (zh)
WO (1) WO2007043377A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6111727B2 (ja) * 2013-02-20 2017-04-12 本田技研工業株式会社 燃料電池セパレータ
JP6099535B2 (ja) * 2013-09-26 2017-03-22 住友理工株式会社 導電性ロールおよびその製造方法
EP3988153B1 (en) 2015-03-31 2024-04-24 Fisher & Paykel Healthcare Limited A user interface for supplying gases to an airway
CN109803707B (zh) 2016-08-11 2022-03-22 费雪派克医疗保健有限公司 可塌缩导管、患者接口和头戴具连接器

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2000785B (en) * 1977-07-04 1982-01-27 Maruzen Oil Co Ltd Stabilized polymer composition
US4376000A (en) * 1980-11-28 1983-03-08 Occidental Chemical Corporation Composition for and method of after-treatment of phosphatized metal surfaces
JPH0263733A (ja) * 1988-08-31 1990-03-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd アクリルゴム／シリコーンゴム複合体と金属との接着方法および積層体
JP3418878B2 (ja) * 1993-09-08 2003-06-23 鐘淵化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物
JP3017657B2 (ja) * 1995-02-03 2000-03-13 信越化学工業株式会社 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物
JP3697561B2 (ja) * 1995-02-14 2005-09-21 大日本インキ化学工業株式会社 有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体及びその製造法
JP3953649B2 (ja) * 1998-07-17 2007-08-08 オリヱント化学工業株式会社 有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料、及びその製造方法
JP2000238449A (ja) * 1999-02-18 2000-09-05 Fuji Photo Film Co Ltd 水なし平版印刷原版
JP4932986B2 (ja) * 2000-03-17 2012-05-16 宇部日東化成株式会社 有機−無機複合傾斜材料及びその用途
KR100441647B1 (ko) * 2000-07-04 2004-07-27 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프라이머 조성물
JP4204232B2 (ja) * 2002-01-30 2009-01-07 宇部日東化成株式会社 有機−無機複合傾斜膜およびその用途
JP4122840B2 (ja) * 2002-05-21 2008-07-23 Ｎｏｋ株式会社 ゴム金属積層ガスケット
JP4175140B2 (ja) * 2003-02-25 2008-11-05 Ｎｏｋ株式会社 フッ素ゴム積層金属板
DE60328318D1 (de) * 2003-08-27 2009-08-20 Nok Corp Grundiermittel zur vulkanisierenden haftung

Also Published As

Publication number Publication date
KR100990868B1 (ko) 2010-10-29
CN101287592B (zh) 2012-11-07
WO2007043377A1 (ja) 2007-04-19
JPWO2007043377A1 (ja) 2009-04-16
EP1920917B1 (en) 2016-07-13
EP1920917A1 (en) 2008-05-14
JP4952582B2 (ja) 2012-06-13
KR20080055876A (ko) 2008-06-19
EP1920917A4 (en) 2010-05-19
US20100261019A1 (en) 2010-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101287592B (zh) 底漆组合物以及使用了该组合物的金属橡胶积层体
JP4122840B2 (ja) ゴム金属積層ガスケット
CN102149539B (zh) 氟橡胶金属层叠板
EP1277572B1 (en) Metal gasket raw material plate and manufacturing method therefor
US6350799B1 (en) Coolant resistant and thermally stable primer composition
CN105176370A (zh) 一种可贴合弧边的保护膜及其制造方法
CN101152645B (zh) 垫片材料及其制造方法
JP4393044B2 (ja) エンジン用シリンダヘッドガスケット素材
CN112574609B (zh) 一种高耐磨抗指纹助剂及其制备方法和应用
JP4696568B2 (ja) プライマー組成物
CN113355010A (zh) 一种用于水泵的超滑节能涂层材料及其制备方法
JP2008213354A (ja) ゴム金属複合体
US10421865B2 (en) Rubber-metal adhesive
CN102390134A (zh) 一种聚碳酸酯制品
JP2004250463A (ja) 加硫接着剤組成物
JP2004202725A (ja) フッ素ゴム積層金属板
JP2004026848A6 (ja) 加硫接着用プライマー
JP2004026848A (ja) 加硫接着用プライマー
JPH03265764A (ja) ガスケット用積層板
JP5905745B2 (ja) 塗装ステンレス鋼板とポリカーボネート樹脂組成物の成形体とが接合された複合体およびその製造方法
JP2004059791A (ja) ガスケット材料の製造法
US20220298301A1 (en) Fluorinated ether compound, composition, and article provided with water and oil repellent layer
CN116574438A (zh) 一种水下超疏油水凝胶涂层及其制备方法
CN112341956A (zh) 一种氟橡胶油封的热硫化粘接剂以及制备方法
JP5800668B2 (ja) 塗装ステンレス鋼板とポリカーボネート樹脂組成物の成形体とが接合された複合体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121107

Termination date: 20171002

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee