KR20080049006A

KR20080049006A - 생분해성 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어진 성형체

Info

Publication number: KR20080049006A
Application number: KR1020087001054A
Authority: KR
Inventors: 미츠히로 카와하라; 미호 나카이; 카즈에 우에다
Original assignee: 유니티카 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-09-08
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2008-06-03
Also published as: CN101218297B; CN101218297A; KR101282144B1; EP1923427A4; US8062721B2; JP5132312B2; EP1923427B1; EP1923427A1; US20090258982A1; WO2007029574A1; JPWO2007029574A1

Abstract

수분 차단성을 개선시킨 생분해성 수지 조성물 및 이 수지 조성물로 형성된 성형체이다. 수지 조성물은 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부와 호호바유 및/또는 극성 왁스 0.1~15질량부를 함유한다. 생분해성 폴리에스테르 수지는 식물 유래 원료로 이루어지는 수지를 50질량％ 이상 함유한 것으로 할 수 있다. 식물 유래 원료로 이루어지는 수지로서 폴리젖산을 이용할 수 있다.

생분해성 수지 조성물, 성형체

Description

생분해성 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어진 성형체{BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY OBTAINED FROM SAME}

본 발명은 생분해성 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어진 성형체에 관한 것이다.

최근, 환경보전의 관점으로부터 폴리젖산을 비롯한 생분해성 수지가 주목받고 있다. 생분해성 수지 중에서 폴리젖산은 투명성이 양호하고, 또한 가장 내열성이 높은 수지의 하나이며, 게다가 옥수수나 고구마 등의 식물 유래 원료로부터 대량 생산이 가능하기 때문에 비용이 싼데 더하여 석유 원료의 삭감에 공헌할 수 있는 점으로부터 유용성이 높다. 그러나 생분해성 수지는 기체 및 수분 등에 대한 차단성을 필요로 하는 용기나 포장 재료로서는 아직 만족할 수 있는 것은 아니다.

생분해성 수지의 가스 차단 성능을 높이는 방법으로서 JP-A-2002-338796에는 특정의 암모늄 이온으로 유기화 처리한 층상 규산염을 생분해성 수지에 첨가하는 것이 기재되어 있다. 이 문헌에는 그 첨가의 결과로서 수지의 강도나 가스 차단성 등이 향상되는 것이 개시되어 있다. JP-A-2002-068201에는 생분해성 플라스틱에 화학기상법으로 산화 규소 등의 금속 산화물을 코팅하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 어느 방법이나 가스 차단성은 뛰어나지만, 환경에의 배려나 식물 원료 유래도라 는 점에서 충분하다고는 할 수 없다.

그래서 본 발명의 목적은 수분 차단성을 개선한 생분해성 수지를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 생분해성 폴리에스테르 수지에 호호바유 및/또는 극성 왁스를 첨가함으로써 동수지의 차단성이 개선되는 것을 찾아내 관련된 지견에 의거해 본 발명에 도달했다.

본 발명의 요지는 다음과 같다.

(1) 생분해성 수지 조성물로서 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부와 호호바유 및/또는 극성 왁스 0.1~15질량부를 함유한다.

(2) 상기 (1)의 생분해성 수지 조성물로서 생분해성 폴리에스테르 수지가 식물 유래 원료로 이루어지는 수지를 50질량% 이상 함유한 것이다.

(3) 상기 (2)의 생분해성 수지 조성물로서 식물 유래 원료로 이루어지는 수지가 폴리젖산이다.

(4) 성형체로서 상기 (1)부터 (3)까지 중 어느 하나의 생분해성 수지 조성물로 형성되어 있다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부와 호호바유 및/또는 극성 왁스 0.1~15질량부를 함유함으로써 수분 차단성이 우수한 생분해성 수지 조성물이 제공된다. 이 수지 조성물로 이루어지는 성형체는 폐기할 때에는 컴포스트(compost)화할 수 있어 폐기물의 감량화나 비료로서의 재이용이 가능하다. 생분해성 폴리에스테르 수지로서 식물 유래 원료로 이루어지는 수지를 사용하면 수지 조성물 전체로서 식물 유래의 재료 비율이 높게 되어 석유 자원의 고갈 방지에 공헌하고, 환경 친화적인 재료가 된다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 생분해성 폴리에스테르 수지로서는 α- 및/또는 β-히드록시 카르복실산 단위를 주성분으로 하는 지방족 폴리에스테르나, 지방족 디카르복실산 성분과 지방족 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

α- 및/또는 β-히드록시 카르복실산 단위의 예로서는 D-젖산, L-젖산, 또는 이들의 혼합물, 글리콜산, 3-히드록시 낙산, 3-히드록시 길초산, 3-히드록시 카프로산 등, 및 이들의 혼합물, 공중합체를 들 수 있다. D-젖산, L-젖산이 특히 바람직하다.

지방족 카르복실산의 예로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라익산, 수베린산, 세바식산, 운데칸 2산, 도데칸 2산, 아이코산 2산, 수첨 다이머 등의 포화 지방족 디카르복실산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 다이머산 등의 불포화 지방족 디카르복실산 및 이들의 유도체로서의 저급 알킬 에스테르 화합물, 산무수물을 들 수 있다. 또한, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노보넨디카르복실산, 테트라히드로프탈산의 지환족 디카르복실산도 포함된다. 그 중에서도 생분해성 의 면으로부터 아디프산, 숙신산, 무수 숙신산, 아디프산, 세바식산이 바람직하고, 숙신산, 아디프산이 특히 바람직하다.

지방족 디올로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 3- 메틸-1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,15-펜타데칸디올, 1,16-헥사데칸디올 , 1,17-헵타데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,19-노나데칸디올, 1,20-에이코산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 지방족 글리콜, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이다.

폴리에스테르 수지에는 생분해성을 손상시키지 않는 범위라면 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산이 공중합되어 있어도 좋고, 이러한 공중합 폴리에스테르도 본 발명에서 말하는 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된다.

생분해성 폴리에스테르 수지의 구체예로서는 폴리(D-젖산), 폴리(L-젖산) 외 폴리(에틸렌숙시네이트), 폴리(부틸렌숙시네이트), 폴리(부틸렌숙시네이트-co-부틸 렌아디페이트) 등으로 대표되는 디올과 디카르복실산으로 이루어지는 지방족 폴리에스테르;폴리글리콜산, 폴리(3-히드록시낙산), 폴리(3-히드록시길초산), 폴리(3-히드록시카프로산) 등의 폴리히드록시카르복실산;폴리(ε-카프로락톤)이나 폴리(δ-발레로락톤)으로 대표되는 폴리(ω-히드록시알카노에이트);폴리(부틸렌숙시네이트-co-부틸렌테레프탈레이트), 폴리(부틸렌아디페이트-co-부틸렌테레프탈레이트) 등의 방향족 성분을 함유하는 폴리에스테르 수지;폴리에스테르아미드;폴리에스테르카보네이트;전분 등의 다당류 등을 들 수 있다. 이들 성분은 1종이어도, 2종 이상 사용되어도 좋고, 혼합되어 있어도 좋으며, 공중합되어 있어도 된다.

폴리젖산에 있어서의 L-젖산, D-젖산의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 시판되고 있는 것으로서는 (L-젖산/D-젖산)=80/20~99.8/0.2(㏖비)의 범위인 것이 일반적으로 양호하게 사용할 수 있다. 폴리젖산은 스테레오컴플렉스를 형성하고 있어도 된다.

생분해성 폴리에스테르 수지로서 식물 유래 원료로 이루어지는 수지를 50질량% 이상 함유하는 수지를 사용하면, 식물 유래도가 높기 때문에 석유 자원의 삭감 효과가 높아지게 되어 바람직하다. 보다 바람직하게는 식물 유래 원료로 이루어지는 수지를 60질량% 이상 함유하는 것이며, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상 함유하는 것이다. 식물 유래 원료로 이루어지는 폴리에스테르 수지로서는 폴리젖산 외, 폴리(부틸렌숙시네이트) 등을 들 수 있다. 식물 유래 원료로 이루어지는 수지로서 폴리젖산을 사용하면 성형성, 투명성, 내열성이 향상되기 때문에 특히 바람직하다.

생분해성 폴리에스테르 수지는 공지의 용융 중합법으로 또는 필요에 따라 더 고상 중합법을 병용해서 제조된다. 폴리(3-히드록시 낙산) 및 폴리(3-히드록시 길초산) 등은 미생물에 의한 생산이 가능하다.

본 발명에 사용되는 생분해성 폴리에스테르 수지는 일부가 가교되어 있어도 상관없고, 에폭시 화합물 등으로 수식되어 있어도 상관없다.

생분해성 폴리에스테르 수지의 내구성을 향상시키기 위해서 말단 봉쇄제를 첨가해서 수지의 말단을 봉쇄할 수 있다. 그 말단 봉쇄제로서는 카르보디이미드 화합물, 옥사조린 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 말단 봉쇄제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만 수지 100질량부에 대하여 0.1~5 질량부인 것이 바람직하다.

생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만 그 지표로 되는 190℃, 20.2N(2.16㎏)에 있어서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1~50g/10분의 범위이면 바람직하게 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.2~40g/10분의 범위이다.

본 발명의 생분해성 수지 조성물은 생분해성 폴리에스테르 수지 이외에 호호바유 및/또는 극성 왁스를 함유한다.

여기에서 말하는 호호바유는 천연 호호바(학명: Si㎜ondasia Chinensis)의 종자로부터의 압착, 증류 등에 의해 채취된 에스테르로 고급 불포화 지방산과 고급 불포화 알코올로 구성된다. 호호바는 미국 서남부(아리조나주, 캘리포니아주) 및 멕시코 북부(소노라, 바하 지방)의 건조 지대에 자생하는 상록성의 관목으로 자웅이주이고, 나무 높이가 60㎝~180㎝로 개중에는 3m에 달하며, 현재는 미국, 멕시코 외 이스라엘, 호주, 아르헨티나 등의 건조 지대에서 재배되고 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 호호바유의 구체예로서는 상술한 바와 같이 종자로부터 압착한 것을 그대로 사용한 호호바 원유, 분자 증류에 의해 정제한 정제 호호바유, 정제 호호바유를 수소 첨가함으로써 고체로 한 수소 첨가 호호바유, 호호바 알코올, 호호바 크림 등 수지에 혼합할 수 있는 것이면 어느 것이라도 좋다.

호호바유는 물과 혼합되지 않기 때문에 수증기 차단성을 향상시키기 위해서 적합하다. 더군다나, 그 비점이 420℃로 높기 때문에 고온에서 용융하고 혼련하는 것이 필요한 수지에 혼합해도 안정하게 존재한다.

본 발명에서 사용되는 극성 왁스는 천연 왁스, 합성 왁스 중 어느 것이라도 좋다. 천연 왁스로서는 석유 왁스, 몬탄 왁스, 동물 왁스, 식물 왁스 등을 들 수 있다.

석유 왁스로서는 파라핀 왁스나 마이크로 왁스 등 포화 지방족 탄화수소를 주로 하는 구조를 갖는 것 같은 무극성 왁스 이외의 것이라면 좋고, 예를 들면 이들을 산화 반응 등에 의해 알코올형 왁스 등으로 변성한 것이라면 극성을 가질 수도 있다. 몬탄 왁스는 극성을 갖는 구조를 구비한 것이면 되고, 예를 들면 에스테르화나 부분 비누화에 의해 극성을 부여할 수 있다. 식물 왁스에는 카나우바 왁스나 라이스 왁스나 칸델릴라 왁스와 같은 고급 지방산과 고급 알코올 에스테르 혼합물을 함유하는 것 등을 들 수 있다. 합성 왁스로서는 지방산, 지방산 에스테르, 지방산 아미드 등을 들 수 있다. 예를 들면 피마자유, 경화 피마자유, 세바식산 에스테르화물, 12-히드록시 스테아린산 및 그 에스테르화물이나 아미드 화합물이나 비누화물이라도 좋다.

이들 왁스는 극성을 갖기 때문에 생분해성 폴리에스테르 수지와 혼합했을 때에 수지의 반투명성이 유지되어서 동 수지가 외관이 우수하다는 효과가 있다. 이 효과는 생분해성 폴리에스테르 수지로서 폴리젖산을 사용했을 경우에 현저하다.

왁스는 물과 혼합되지 않기 때문에 생분해성 수지 조성물의 수분 차단성을 향상시키는데 적합하다. 또한, 비점은 전반적으로 높고, 따라서 안정성이 좋기 때문에 보통 고온에서 용융하고 혼련하는 것이 필요한 수지에 혼합해도 안정하게 존재할 수 있다.

본 발명에 있어서는 호호바유와 극성 왁스를 각각 단독으로 사용해도 좋고, 양자를 병용해도 좋다. 어느 경우에 있어서도 그 배합량은 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 0.1~15질량부인 것이 필요하다. 바람직하게는 0.5~10질량부, 보다 바람직하게는 0.5~8질량부이다. 0.1질량부 미만에서는 본 발명이 목적으로 하는 수분 차단성이 얻어지지 않고, 15질량부를 초과하면 기재인 수지의 물성의 저하나 성형 불량이나 혼련 불량 등이 생긴다.

본 발명의 생분해성 수지 조성물의 제조시에 있어서의 호호바유나 극성 왁스의 첨가 방법으로서는 생분해성 폴리에스테르 수지의 중합시에 첨가하는 방법, 동 수지의 용융 혼련시에 첨가하는 방법, 동 수지를 사용한 성형품의 성형시에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

이때에 호호바유나 극성 왁스를 미리 고농도로 조정한 펠렛을 첨가하는 방법, 즉 소위 마스터 배치법을 사용해도 좋다. 첨가 시기로서는 용융·혼련시 또는 성형시가 바람직하다. 용융·혼련시나 성형시에 첨가할 경우의 첨가 방법으로서는 수지와 미리 드라이 블랜드해 두고나서 일반적인 혼련기나 성형기에 공급하는 방법이나, 사이드 피더를 이용해서 혼련 도중부터 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 생분해성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 본 발명에서 규정되는 이외의 열안정제, 산화 방지제, 내광제, 안료, 내후제, 난연제, 가소제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 충전재, 분산제 등을 첨가해도 좋다.

열안정제나 산화 방지제로서는 예를 들면 포스파이트계 유기화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 유황 화합물, 동 화합물, 알칼리 금속의 할로겐화물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 일반적으로 용융 혼련시 또는 중합시에 더하여진다.

충전재에는 무기 충전재와 유기 충전재가 있다. 무기 충전재로서는 탈크, 탄산칼슘, 탄산아연, 규회석, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루민산나트륨, 알루민산칼슘, 알루민규산나트륨, 규산마그네슘, 유리 벌룬, 카본블랙, 산화아연, 삼산화안티몬, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 금속섬유, 금속 위스커, 세라믹 위스커, 티탄산칼륨, 질화붕소, 흑연, 유리섬유, 탄소섬유 등을 들 수 있다. 유기 충전재로서는 전분, 셀룰로오스 미립자, 목분, 비지, 왕겨, 밀기울, 케나프 등의 천연에 존재하는 폴리머나 이들의 변성품을 들 수 있다.

본 발명의 생분해성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 폴리아미드(나일론), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, AS수 지, ABS수지, 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴산에스테르), 폴리(메타크릴산), 폴리(메타크릴산에스테르), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 및 그들의 공중합체 등의 비생분해성 수지를 첨가해도 좋다.

본 발명의 생분해성 수지 조성물의 용융·혼련시에는 단축 압출기, 2축 압출기, 롤 혼련기, 브라벤더 등의 일반적인 혼련기를 사용할 수 있다. 그 중에서도 호호바유나 극성 왁스나 그 밖의 첨가제의 분산성 향상을 위해서는 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 생분해성 수지 조성물은 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형 등 공지의 성형 방법에 의해 각종 성형체로 할 수 있다.

사출 성형법으로서는 일반적인 사출 성형법 외 가스 사출 성형법, 사출 프레스 성형법 등을 채용할 수 있다. 사출 성형시의 실린더 온도는 생분해성 폴리에스테르 수지의 융점(Tm) 또는 유동 개시 온도 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 180~230℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 190~220℃의 범위이다. 성형 온도가 지나치게 낮으면 수지 유동성의 저하에 의해 성형 불량이나 장치의 과부하에 빠지기 쉽다. 반대로 성형 온도가 지나치게 높으면 생분해성 폴리에스테르 수지가 분해되어 성형체의 강도 저하나 착색 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 금형 온도는 생분해성 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg) 이하로 하는 경우에는 바람직하게는 (Tg-10℃) 이하이다. 얻어진 성형체의 강성이나 내열성의 향상을 목적으로 해서 결정화를 촉진하기 위해 금형 온도를 Tg 이상 또한 (Tm-30℃) 이하로 할 수도 있다.

블로우 성형법으로서는 예를 들면 원료 칩으로부터 직접 성형을 행하는 다이렉트 블로우법이나, 우선 사출 성형으로 예비 성형체(바닥이 있는 패리슨)를 성형 한 후에 블로우 성형을 행하는 사출 블로우 성형법이나, 연신 블로우 성형법 등을 들 수 있다. 또한, 예비 성형체의 성형 후에 연속해서 블로우 성형을 행하는 핫 패리슨법이나, 일단 예비 성형체를 냉각해 성형 장치로부터 꺼내고나서 재차 가열해서 블로우 성형을 행하는 콜드 패리슨법 등 어느 방법이나 채용할 수 있다.

압출 성형법으로서는 T 다이법, 원형 다이법 등을 적용할 수 있다. 압출 성형 온도는 원료의 생분해성 폴리에스테르 수지의 Tm 또는 유동 개시 온도 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 180~230℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 190~220℃의 범위이다. 성형 온도가 지나치게 낮으면 조업이 불안정해지거나, 과부하에 빠지거나 하기 쉽다. 반대로 성형 온도가 지나치게 높으면 생분해성 폴리에스테르 수지성분이 분해되어 압출 성형체에 강도 저하나 착색 등의 문제가 발생하기 쉽다. 압출 성형에 의해 시트나 파이프 등을 제작할 수 있다.

압출 성형법에 의해 얻어진 시트 또는 파이프의 구체적인 용도로서는 딥 드로잉 성형용 원반 시트, 배치식 발포용 원반 시트, 크레디트 카드 등의 카드류, 깔개, 클리어 파일, 빨대, 농업·원예용 경질 파이프 등을 들 수 있다. 또한 시트는 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형 등의 딥 드로잉 성형을 더 행함으로써 식품용 용기, 농업·원예용 용기, 블리스터 팩 용기, 프레스 쓰루 팩 용기 등을 제조할 수 있다. 딥 드로잉 성형 온도 및 열처리 온도는 (Tg+20℃)~(Tg+100℃)인 것이 바람직하다. 딥 드로잉 온도가 (Tg+20℃) 미만에서는 딥 드로잉이 곤란해지는 일이 있다. 반대로 딥 드로잉 온도가 (Tg+100℃)를 초과하면 생분해성 폴리에스테르 수지가 분해되서 두께 편차가 생기거나, 동 수지의 배향이 무너져서 내충격성이 저하하거나 하는 경우가 있다. 식품용 용기, 농업·원예용 용기, 블리스터 팩 용기, 프레스 쓰루 팩 용기의 형태는 특별히 한정되지 않지만 식품, 물품, 약품 등을 수용하기 위해서는 두께 2㎜ 이상으로 딥 드로잉되어 있는 것이 바람직하다. 용기의 두께는 특별히 한정되지 않지만 강력해야 하는 점으로부터 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 150~500㎛인 것이 보다 바람직하다. 식품용 용기의 구체적인 예로서는 생선 식품의 트레이, 인스턴트 식품 용기, 패스트 푸드 용기, 도시락통 등을 들 수 있다. 농업·원예용 용기의 구체예로서는 육묘 포트 등을 들 수 있다. 블리스터 팩 용기의 구체적인 예로서는 식품의 포장 용기를 들 수 있고, 또 그 이외에도 사무 용품, 완구, 건전지 등 다양한 상품군의 포장 용기를 들 수 있다.

본 발명의 생분해성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 그 밖의 성형품으로서는 접시, 공기, 대접, 젓가락, 숟가락, 포크, 나이프 등의 식기;유동체용 용기;용기용 캡;자, 필기구, 클리어 케이스, CD 케이스 등의 사무 용품;부엌용 음식 찌꺼기 거름망(sink strainer), 쓰레기통, 세면기, 칫솔, 빗, 행거 등의 일용품;화분, 육묘 포트 등의 농업·원예용 자재;프라모델 등의 각종 완구류;에어콘 패널, 각종 광체 등의 전화제품용 수지 부품;범퍼, 인스트루먼트 패널, 도어 트림 등의 자동차용 수지 부품 등을 들 수 있다. 유동체용 용기의 형태는 특별히 한정되지 않지만 유동체를 수용하기 위해서는 깊이 20㎜ 이상으로 성형되어 있는 것이 바람직하다. 용기의 두께는 특별히 한정되지 않지만 강력해야 하는 점으로부터 0.1㎜ 이상인 것 이 바람직하고, 0.1~5㎜인 것이 보다 바람직하다. 유동체용 용기의 구체예로서는 유제품이나 청량 음료수나 주류 등의 음료용 컵 및 음료용 병;간장, 소스, 마요네즈, 케첩, 식용유 등 조미료의 일시 보존 용기;샴푸·린스 등의 용기;화장품용 용기;농약용 용기 등을 들 수 있다.

본 발명의 생분해성 수지 조성물은 섬유로 할 수도 있다. 섬유의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만 수지 조성물을 용융하고 방사해서 연신하는 방법이 바람직하다. 용융 방사 온도는 160℃~260℃가 바람직하다. 160℃ 미만에서는 용융 압출이 곤란하게 되는 경향이 있고, 한편 260℃를 초과하면 수지 조성물의 분해가 현저하게 되어 고강도의 섬유를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 용융하고 방사한 섬유 사조를 목적으로 하는 섬유 지름이 되도록 연신하는 온도는 Tg 이상인 것이 바람직하다.

상기 방법에 의해 얻어진 섬유는 의료용 섬유, 산업 자재용 섬유, 단섬유 부직포를 구성하는 섬유 등으로서 이용된다.

본 발명의 생분해성 수지 조성물은 장섬유 부직포에 전개시킬 수도 있다. 그 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만 수지 조성물을 고속 방사법에 의해 섬유로 해 이 섬유를 퇴적시킨 후 웹화하고, 또한 열 압접 등의 수단을 이용하여 직물화하는 방법 등을 들 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 하기의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[원료]

하기의 실시예, 비교예에 있어서 사용한 각종 원료는 다음과 같다.

(1) 생분해성 폴리에스테르 수지

수지A:폴리젖산(카길다우사제, 품명:NatureWorks 4032D, (L-젖산/D-젖산)=98.6/1.4(㏖비), 중량 평균 분자량:190,000, 융점:170℃, MFR:5g/10분(190℃, 하중 20.2N))

수지B:테레프탈산/아디프산/1,4-부탄디올공중합체(BASF사제, 품명:에코플렉스, 융점:108℃, MFR:5g/10분(190℃, 하중 20.2N))

(2) 호호바유

C:정제 호호바유(코에이코교사제)

D:수소첨가 호호바유(코에이코교사제)

(3) 극성 왁스

E:알코올형 왁스(니폰세이로사제, 품명:OX1949)

F:산화 왁스(니폰세이로사제, 품명:LUVAX0321)

G:디부틸세바케이트(호코쿠세유사제, 품명:DBS)

H:디옥틸세바케이트(호코쿠세유사제, 품명:DOS)

(4) 비극성 왁스

I:파라핀왁스(니폰세이로사제, 품명:Parrafin155)

[물성값의 측정 방법]

수지 조성물로 형성된 성형체의 물성값은 다음과 같이 해서 측정했다.

(1) 수분 차단성:

수지 조성물을 이용하여 스크류 캡을 씌우는 것이 가능한 병 용기를 제조해 그 병 용기를 이용하여 수분 차단성을 측정했다. 상세하게는 용기에 물을 충전한 후에 스크류 캡으로 단단히 막고, 50℃의 항온조 중에서 보관해 그 중량을 경시적으로 측정함으로써 보존수 감소율을 조사했다. 실용상, 보존수 감소율은 340시간 경과 후 2질량% 이하인 것이 바람직하다.

(2) 헤이즈:

JIS 규격 K-7136에 따라 두께 1㎜의 프레스 시트에 대하여 측정을 행했다. 상세하게는 생분해성 수지 조성물에 대해서 테스터산교사제의 탁상 테스트 프레스기를 사용해 190℃에서 약 3분간 프레스하고, 성형체로서 두께 1㎜의 프레스 시트를 제작했다. 이 프레스 시트에 대해서 니폰덴쇼쿠코교사제의 모델 번호:NDH-2000의 탁도·흐림도(haze value)계를 이용해서 측정을 행했다. 실용상 헤이즈는 25% 이하인 것이 바람직하다.

[실시예 1]

100질량부의 수지(A)와 0.5질량부의 정제 호호바유(C)를 드라이 블랜드해서 이케가이사제, 모델 번호: PCM-30, 2축 압출기(스크류 지름은 30㎜φ, 평균 홈 깊이는 2.5㎜)를 이용하여 190℃, 스크류 회전수 200rpm(=3.3rps), 체류 시간 1.6분에서 용융·혼련을 행하고 압출해 펠렛상으로 가공하고, 건조해서 수지 조성물을 얻었다.

이어서, 얻어진 수지 조성물을 사출 블로우 성형기(닛세이ASB키까이사제, 모 델 번호:ASB-50TH)를 이용하여 실린더 설정 온도 200℃에서 용융해서 10℃의 금형에 충전해 10초간 냉각하고, 5㎜두께의 예비 성형체(바닥이 있는 패리슨)를 얻었다. 이 예비 성형체를 120℃의 전열 히터로 가열한 후, 25℃로 설정된 금형에 넣어 3.5MPa의 압력공기에서 블로우 성형함으로써 내용적 150㎖, 두께 1.1㎜의 병 용기를 제작했다.

얻어진 병 용기를 이용하여 수분 차단성을 측정했다. 그 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2~6]

표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 1과 비교해서 수지와 호호바유의 배합량 및 종류를 변경했다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 해서 수지 조성물을 제작하고, 용기를 성형해서 그 물성을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 실시예 6에 있어서는 수지(A)와 수지(B)와 정제 호호바유(C)를 드라이 블랜드 해서 2축 압출기에 공급했다.

[비교예 1,2]

호호바유를 첨가하지 않고, 수지(A)(비교예 1), 수지(A) 및 수지(B)(비교예 2)를 블로우 성형해서 용기를 얻었다. 비교예 2에 있어서는 수지(A) 및 수지(B)를 드라이 블랜드해서 2축 압출기에 공급했다. 얻어진 용기에 대해서 수분 차단성 즉 보존수 감소율을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 1~6의 수지 조성물은 어느 것이나 생분해성 폴리에스테르 수지의 조성이 같지만 호호바유를 첨가하지 않은 비교예 1,2의 것과 비교해서 블로우 병의 보존수 감소율이 저감되어 있고, 수분 차단성이 뛰어났다.

[실시예 7]

실시예 1의 호호바유 대신에 0.5질량부의 극성 왁스(E)를 수지(A)와 드라이 블랜드한 것을 사용했다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 같게 해서 수지 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 수지 조성물을 이용해서 병 용기를 제작해 수분 차단성을 측정했다. 또한, 수지 조성물로부터 상술한 바와 같이 두께 1㎜의 프레스 시트를 제작해서 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 8~12]

표 2에 나타내는 바와 같이 실시예 7에 비해 왁스의 종류와 첨가량을 변경했다. 그리고, 그 이외는 실시예 7과 같게 해서 수지 조성물을 제작해 용기의 수분 차단성을 측정했다. 또한 시트의 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 7에 비해 왁스를 첨가하지 않고 수지(A)만을 이용하여 블로우 성형해서 용기를 얻었다. 그리고, 이 용기를 이용하여 수분 차단성을 측정했다. 또한 시트의 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 4]

실시예 7의 극성 왁스(E) 대신에 비극성 왁스(I)를 사용했다. 그리고, 그 이외는 실시예 7과 같게 해서 수지 조성물을 제작해 용기의 수분 차단성을 측정했다. 또한 시트의 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 7~12의 수지 조성물은 극성 왁스를 첨가하지 않은 비교예 3의 것과 비교해서 어느 것이나 병 용기 중의 보존수 감소율이 저감되어 있고, 수분 차단성이 뛰어났다. 또한, 비극성 왁스를 첨가한 비교예 4의 것과 비교해서 헤이즈값이 낮고 투명성이 뛰어났다.

Claims

생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부와 호호바유 및/또는 극성 왁스 0.1~15질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 수지는 식물 유래 원료로 이루어지는 수지를 50질량% 이상 함유한 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
제 2 항에 있어서, 식물 유래 원료로 이루어지는 수지가 폴리젖산인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 생분해성 수지 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 성형체.