KR20080039941A - １，３，５―트라이아진 유도체, 그 제조 방법 및 이것을구성 성분으로 하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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토소가부시키가이샤
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Abstract

종래의 전자 수송 재료는 열적 안정성이 낮아, 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자의 휘도 및 발광 효율과 수명의 양립은 충분하지 않았다. 금속촉매를 이용한 하기 일반식 2의 화합물과 하기 일반식 3의 화합물의 커플링 반응에 의해 하기 일반식 1의 1,3,5-트라이아진 유도체를 얻고, 이것을 유기 전계 발광 소자의 구성 성분으로서 이용한다:
[일반식 1]
Figure 112008014193617-PCT00062
[일반식 2]
Figure 112008014193617-PCT00063
[일반식 3]
Figure 112008014193617-PCT00064
[식 중, Ar1 및 Ar2는 페닐기 등을 나타낸다. R1 및 R2는 수소 원자 등을 나타내고, R3는 메틸기 등의 알킬기를 나타내며, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, X는 2,4-피리딜렌기 등을 나타내며, p는 1 또는 2를 나타내고, a 및 b는 1 또는 2를 나타내며, a+b는 3이다. q는 0 또는 p 이하의 정수를 나타내고, M은 -MgR4기 등을 나타내며, R4는 염소 원자 등을 나타내고, r은 p-q를 나타내며, Y는 이탈기를 나타낸다].
1,3,5-트라이아진 유도체, 커플링 반응, 유기 전계 발광 소자

Description

１，３，５―트라이아진 유도체, 그 제조 방법 및 이것을 구성 성분으로 하는 유기 전계 발광 소자{1,3,5-TRIAZINE DERIVATIVE, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE CONTAINING SAME AS COMPONENT}
본 발명은 1,3,5-트라이아진 유도체, 그 제조 방법 및 이것을 구성 성분으로 하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 발광하는 화합물을 함유하는 발광층을 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 삽입한 구조를 가진다. 또, 그 바깥쪽에 양극과 음극을 설치하고, 발광층에 정공 및 전자를 주입해서 재결합할 때에 생성하는 여기자가 비활성화될 때의 광의 방출(형광 또는 인광)을 이용하는 소자이다.
해당 소자용의 정공 수송 재료의 연구는 진행되고 있지만, 전자 수송 재료의 연구예는 적고, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(Alq)이 가장 범용적으로 이용되고 있지만, 안정성의 문제가 지적되고 있다. 한편, 1,3,5-트라이아진 유사체도 최저 피점유 분자 궤도의 에너지 준위가 낮아, 장수명의 전자 수송 재료로서 기대되는 화합물의 하나이다. 예를 들어, 1,3,5-트라이아진 고리의 2, 4 및 6 위치에 방향족 화합물이 연결된 기가 치환된 화합물을 전자 수송 재료로 하는 유기 전계 발광 소자가 특허문헌 1 내지 4에 개시되어 있다. 그러나, 피리딜기 또는 피리 딜렌기를 포함하는 1,3,5-트라이아진 유도체에 관해서는 실시예가 명기되어 있지 않다. 또한, 이들 특허문헌에는, 소자 수명의 지표가 되는 유리 전이 온도, 구동 전압, 수명에 관한 명확한 기술이 없다.
특허문헌 1: 미국 특허 제6,225,467호 명세서
특허문헌 2: 일본국 공개 특허 제2003-045662호 공보
특허문헌 3: 일본국 공개 특허 제2003-282270호 공보
특허문헌 4: 일본국 공개 특허 제2004-022334호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
종래의 전자 수송 재료는, 열적 안정성이 낮은 것이 문제로 되거나, 또한, 이것을 이용한 유기 전계 발광 소자의 휘도 및 발광 효율과 소자 수명의 양립에 대해서는 충분하지 않았다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 소자의 안정성에 관한 문제를 해결하기 위해서, 피리딜기의 효과에 착안해서 예의 검토를 거듭한 결과, 각종 합성한 피리딜기 또는 피리딜렌기를 함유하는 1,3,5-트라이아진 유도체의 유리 전이 온도 및 융점이 모두 100℃ 이상으로 열적으로 안정한 것을 발견하였다. 또, 이들 1,3,5-트라이아진 유도체는 진공 증착 및 스핀 코트 중 어느 하나의 방법으로도 박막 형성이 가능하였다. 또한, 이들을 전자 수송 재료로서 이용함으로써, 범용 전자 수송 재료인 Alq를 이용한 유기 전계 발광 소자에 비해서, 휘도, 발광 효율, 소자 수명 및 구동 전압의 점에서 우수한 소자를 제작할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트라이아진 유도체이다:
[일반식 1]
Figure 112008014193617-PCT00001
식 중,
Ar1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 나프틸페닐기, 바이페닐릴기 또는 나프틸기를 나타낸다. R1 및 R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. m이 2일 때, R3는 동일 또는 상이해도 된다. X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기 또는 2,6-피리딜렌기를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타낸다. p가 2일 때, X는 동일 또는 상이해도 된다. Ar2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기를 나타낸다. 단, 치환기인 -(X)p-Ar2 중에 적어도 1개의 피리딘 고리를 포함한다. a 및 b는 1 또는 2를 나타내며, a+b는 3이고, a가 2일 때, Ar1은 동일 또는 상이해도 되며, b가 2일 때, R1, R2, R3, m, X, p 및 Ar2는 동일 또는 상이해도 된다.
또, 본 발명은, 금속 촉매의 존재 하에, 하기 일반식 2로 표시되는 치환 방향족 화합물과 하기 일반식 3으로 표시되는 1,3,5-트라이아진 화합물의 커플링 반응에 의해 상기 일반식 1로 표시되는 1,3,5-트라이아진 유도체를 얻는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다:
[일반식 2]
Figure 112008014193617-PCT00002
[일반식 3]
Figure 112008014193617-PCT00003
식 중,
Ar1, a, R1, R2, R3, m, X, b 및 Ar2는 상기와 마찬가지 내용을 나타낸다. q는 0 또는 p 이하의 정수를 나타낸다. M은 -ZnR4기, -MgR4기, -SnR5R6R7기, -B(OH)2기, -B=R8기, -BF3 -(Z1)+기 또는 -SiR9R10R11기를 나타낸다. R4는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. R5, R6 및 R7은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R8은 2,3-다이메틸부테인-2,3-다이옥시기, 에틸렌다이옥시기, 1,3-프로페인다이옥시기 또는 1,2-페닐렌다이옥시기를 나타내며, (Z1)+는 알칼리 금속 이온 또는 4급 암모늄 이온을 나타내고, R9, R10 및 R11은 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 염소 원자를 나타낸다. r은 p-q를 나타내고, Y는 이탈기를 나타낸다.
또한, 본 발명은, 금속촉매의 존재 하에, 하기 일반식 4로 표시되는 치환 1,3,5-트라이아진 유도체와 하기 일반식 5로 표시되는 방향족 화합물의 커플링 반응에 의해 상기 일반식 1로 표시되는 1,3,5-트라이아진 유도체를 얻는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다:
[일반식 4]
Figure 112008014193617-PCT00004
[일반식 5]
Figure 112008014193617-PCT00005
식 중,
Ar1, a, R1, R2, R3, m, X, b, M, r, q, Y 및 Ar2는 상기와 마찬가지 내용을 나타낸다.
또, 본 발명은 상기 일반식 1로 표시되는 1,3,5-트라이아진 유도체를 구성 성분으로 하는 유기 전계 발광 소자이다.
발명의 효과
본 발명의 상기 일반식 1로 표시되는 1,3,5-트라이아진 유도체는, 유기 전계 발광 소자의 구성 성분으로서 이용한 때에, 전자 주입 효율의 향상, 나아가서는 구동 전압의 저하를 가져오는 것이다. 또, 구동 전압의 저하는 소자 수명의 향상을 가져오는 것이다. 이것은, 치환기로서 가지는 피리딜기의 질소 원자가 그 비공유 전자쌍을 개재해서 전극과 상호작용할 수 있기 때문(예를 들어, 문헌[Langmuir, 19권, 132페이지, 2003년] 참조)인 것으로 여겨진다. 이상, 본 발명의 화합물을 이용하면, 발광 특성 및 내구성이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제작할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
Ar1으로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기로서는, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, 2,4-다이메틸페닐기,
3,5-다이메틸페닐기, 메시틸기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기,
2,4-다이에틸페닐기, 3,5-다이에틸페닐기, 2-프로필페닐기, 3-프로필페닐기,
4-프로필페닐기, 2,4-다이프로필페닐기, 3,5-다이프로필페닐기,
2-아이소프로필페닐기, 3-아이소프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기,
2,4-다이아이소프로필페닐기, 3,5-다이아이소프로필페닐기, 2-뷰틸페닐기,
3-뷰틸페닐기, 4-뷰틸페닐기 등을 들 수 있다.
또, 2,4-다이뷰틸페닐기, 3,5-다이뷰틸페닐기, 2-tert-뷰틸페닐기,
3-tert-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2,4-다이-tert-뷰틸페닐기,
3,5-다이-tert-뷰틸페닐기, 2-펜틸페닐기, 3-펜틸페닐기, 4-펜틸페닐기,
2,4-다이펜틸페닐기, 3,5-다이펜틸페닐기, 2-네오펜틸페닐기, 3-네오펜틸페닐기,
4-네오펜틸페닐기, 2,4-다이네오펜틸페닐기, 3,5-다이네오펜틸페닐기,
2-헥실페닐기, 3-헥실페닐기, 4-헥실페닐기, 2,4-다이헥실페닐기,
3,5-다이헥실페닐기, 2-사이클로헥실페닐기, 3-사이클로헥실페닐기,
4-사이클로헥실페닐기, 2,4-다이사이클로헥실페닐기 또는
3,5-다이사이클로헥실페닐기 등을 들 수 있다.
유기 전계 발광 소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 4-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 4-펜틸페닐기, 4-헥실페닐기 또는 4-사이클로헥실페닐기가 바람직하고, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, 3,5-다이메틸페닐기, 4-뷰틸페닐기 또는 4-tert-뷰틸페닐기가 더욱 바람직하다.
Ar1으로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 나프틸페닐기로서는, 4-(1-나프틸)페닐기, 4-(2-나프틸)페닐기, 3-(1-나프틸)페닐기, 3-(2-나프틸)페닐기, 4-(4-메틸나프탈렌-1-일)페닐기, 3-(4-메틸나프탈렌-1-일)페닐기, 2-메틸-4-(1-나프틸)페닐기, 2-메틸-4-(2-나프틸)페닐기, 5-메틸-3-(1-나프틸)페닐기 또는 5-메틸-3-(2-나프틸)페닐기 등을 들 수 있다. 유기 전계 발광 소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 4-(1-나프틸)페닐기, 4-(2-나프틸)페닐기, 3-(1-나프틸)페닐기 또는 3-(2-나프틸)페닐기가 바람직하다.
Ar1으로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 바이페닐릴기로서는, 4-바이페닐릴기, 4'-메틸바이페닐-4-일기,
4'-에틸바이페닐-4-일기, 4'-프로필바이페닐-4-일기, 4'-뷰틸바이페닐-4-일기,
4'-tert-뷰틸바이페닐-4-일기, 4'-헥실바이페닐-4-일기, 3-바이페닐릴기,
3'-메틸바이페닐-3-일기, 3'-에틸바이페닐-3-일기, 3'-프로필바이페닐-3-일기,
3'-뷰틸바이페닐-3-일기, 3'-tert-뷰틸바이페닐-3-일기 또는
3'-헥실바이페닐-3-일기 등을 들 수 있다. 유기 전계 발광 소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 4-바이페닐릴기, 4'-메틸바이페닐-4-일기, 4'-tert-뷰틸바이페닐-4-일기, 3-바이페닐릴기, 3'-메틸바이페닐-3-일기 또는 3'-tert-뷰틸바이페닐-3-일기가 바람직하고, 4-바이페닐릴기 또는 3-바이페닐릴기가 더욱 바람직하다.
Ar1으로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 나프틸기로서는, 1-나프틸기, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 4-에틸나프탈렌-1-일기,
4-프로필나프탈렌-1-일기, 4-뷰틸나프탈렌-1-일기, 4-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기,
4-헥실나프탈렌-1-일기, 5-메틸나프탈렌-1-일기, 5-에틸나프탈렌-1-일기,
5-프로필나프탈렌-1-일기, 5-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기,
5-헥실나프탈렌-1-일기, 2-나프틸기, 6-메틸나프탈렌-2-일기,
6-에틸나프탈렌-2-일기, 6-프로필나프탈렌-2-일기, 6-뷰틸나프탈렌-2-일기,
6-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기, 6-헥실나프탈렌-2-일기, 7-메틸나프탈렌-2-일기,
7-에틸나프탈렌-2-일기, 7-프로필나프탈렌-2-일기, 7-뷰틸나프탈렌-2-일기,
7-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기 또는 7-헥실나프탈렌-2-일기 등을 들 수 있다.
유기 전계 발광 소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 1-나프틸기, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 4-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-메틸나프탈렌-1-일기, 5-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 2-나프틸기, 6-메틸나프탈렌-2-일기, 6-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기, 7-메틸나프탈렌-2-일기 또는 7-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기가 바람직하고, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기가 더욱 바람직하다.
R1 및 R2는 유기 전계 발광 소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서 수소 원자가 바람직하다.
R3로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 사이클로프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기 또는 사이클로프로필메틸기 등을 들 수 있다.
m은 유기 전계 발광 소자용 재료로서의 성능의 점에서 0 또는 1이 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
X는 1,3-페닐렌기, 2-메틸-1,3-페닐렌기, 4-메틸-1,3-페닐렌기,
5-메틸-1,3-페닐렌기, 2-tert-뷰틸-1,3-페닐렌기, 4-tert-뷰틸-1,3-페닐렌기,
5-tert-뷰틸-1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기,
2-tert-뷰틸-1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 2-메틸-1,4-나프틸렌기,
5-메틸-1,4-나프틸렌기, 6-메틸-1,4-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기,
2-tert-뷰틸-1,4-나프틸렌기, 5-tert-뷰틸-1,4-나프틸렌기,
6-tert-뷰틸-1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2-메틸-1,5-나프틸렌기,
3-메틸-1,5-나프틸렌기, 4-메틸-1,5-나프틸렌기, 2-tert-뷰틸-1,5-나프틸렌기,
3-tert-뷰틸-1,5-나프틸렌기, 4-tert-뷰틸-1,5-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
또, 2,6-나프틸렌기, 1-메틸-2,6-나프틸렌기, 3-메틸-2,6-나프틸렌기,
4-메틸-2,6-나프틸렌기, 1-tert-뷰틸-2,6-나프틸렌기,
3-tert-뷰틸-2,6-나프틸렌기, 4-tert-뷰틸-2,6-나프틸렌기, 2,4-피리딜렌기,
3-메틸-2,4-피리딜렌기, 5-메틸-2,4-피리딜렌기, 6-메틸-2,4-피리딜렌기,
3-tert-뷰틸-2,4-피리딜렌기, 5-tert-뷰틸-2,4-피리딜렌기,
6-tert-뷰틸-2,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기, 3-메틸-2,5-피리딜렌기,
4-메틸-2,5-피리딜렌기, 6-메틸-2,5-피리딜렌기, 3-tert-뷰틸-2,5-피리딜렌기,
4-tert-뷰틸-2,5-피리딜렌기, 6-tert-뷰틸-2,5-피리딜렌기, 2,6-피리딜렌기,
3-메틸-2,6-피리딜렌기, 4-메틸-2,6-피리딜렌기, 3-tert-뷰틸-2,6-피리딜렌기
또는 4-tert-뷰틸-2,6-피리딜렌기 등을 예시할 수 있다.
유기 전계 발광 소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 1,4-페닐렌기, 2,5-피리딜렌기 또는 2,6-피리딜렌기가 바람직하다.
Ar2는 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, 2,4-다이메틸페닐기,
3,5-다이메틸페닐기, 메시틸기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기,
2,4-다이에틸페닐기, 3,5-다이에틸페닐기, 2-프로필페닐기, 3-프로필페닐기,
4-프로필페닐기, 2,4-다이프로필페닐기, 3,5-다이프로필페닐기,
2-아이소프로필페닐기, 3-아이소프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기,
2,4-다이아이소프로필페닐기, 3,5-다이아이소프로필페닐기, 2-뷰틸페닐기,
3-뷰틸페닐기, 4-뷰틸페닐기, 2,4-다이뷰틸페닐기, 3,5-다이뷰틸페닐기,
2-tert-뷰틸페닐기, 3-tert-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기 등을 들 수 있다.
또, 2,4-다이-tert-뷰틸페닐기, 3,5-다이-tert-뷰틸페닐기, 2-펜틸페닐기,
3-펜틸페닐기, 4-펜틸페닐기, 2,4-다이펜틸페닐기, 3,5-다이펜틸페닐기,
2-네오펜틸페닐기, 3-네오펜틸페닐기, 4-네오펜틸페닐기,
2,4-다이네오펜틸페닐기, 3,5-다이네오펜틸페닐기, 2-헥실페닐기, 3-헥실페닐기,
4-헥실페닐기, 2,4-다이헥실페닐기, 3,5-다이헥실페닐기, 2-사이클로헥실페닐기,
3-사이클로헥실페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 2,4-다이사이클로헥실페닐기,
3,5-다이사이클로헥실페닐기, 1-나프틸기, 4-메틸나프탈렌-1-일기,
4-에틸나프탈렌-1-일기, 4-프로필나프탈렌-1-일기, 4-뷰틸나프탈렌-1-일기 등을 들 수 있다.
또한, 4-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 4-헥실나프탈렌-1-일기,
5-메틸나프탈렌-1-일기, 5-에틸나프탈렌-1-일기, 5-프로필나프탈렌-1-일기,
5-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-헥실나프탈렌-1-일기,
2-나프틸기, 6-메틸나프탈렌-2-일기, 6-에틸나프탈렌-2-일기,
6-프로필나프탈렌-2-일기, 6-뷰틸나프탈렌-2-일기, 6-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기,
6-헥실나프탈렌-2-일기, 7-메틸나프탈렌-2-일기, 7-에틸나프탈렌-2-일기,
7-프로필나프탈렌-2-일기, 7-뷰틸나프탈렌-2-일기, 7-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기,
7-헥실나프탈렌-2-일기 등을 들 수 있다.
또, 2-피리딜기, 3-메틸피리딘-2-일기, 4-메틸피리딘-2-일기,
5-메틸피리딘-2-일기, 6-메틸피리딘-2-일기, 3-에틸피리딘-2-일기,
4-에틸피리딘-2-일기, 5-에틸피리딘-2-일기, 6-에틸피리딘-2-일기,
3-프로필피리딘-2-일기, 4-프로필피리딘-2-일기, 5-프로필피리딘-2-일기,
6-프로필피리딘-2-일기, 3-뷰틸피리딘-2-일기, 4-뷰틸피리딘-2-일기,
5-뷰틸피리딘-2-일기, 6-뷰틸피리딘-2-일기, 3-tert-뷰틸피리딘-2-일기,
4-tert-뷰틸피리딘-2-일기, 5-tert-뷰틸피리딘-2-일기,
6-tert-뷰틸피리딘-2-일기, 3-피리딜기, 2-메틸피리딘-3-일기,
4-메틸피리딘-3-일기, 5-메틸피리딘-3-일기, 6-메틸피리딘-3-일기,
2-에틸피리딘-3-일기 등을 들 수 있다.
또한, 4-에틸피리딘-3-일기, 5-에틸피리딘-3-일기, 6-에틸피리딘-3-일기,
2-프로필피리딘-3-일기, 4-프로필피리딘-3-일기, 5-프로필피리딘-3-일기,
6-프로필피리딘-3-일기, 2-뷰틸피리딘-3-일기, 4-뷰틸피리딘-3-일기,
5-뷰틸피리딘-3-일기, 6-뷰틸피리딘-3-일기, 2-tert-뷰틸피리딘-3-일기,
4-tert-뷰틸피리딘-3-일기, 5-tert-뷰틸피리딘-3-일기,
6-tert-뷰틸피리딘-3-일기, 4-피리딜기, 2-메틸피리딘-4-일기,
3-메틸피리딘-4-일기, 2-에틸피리딘-4-일기, 3-에틸피리딘-4-일기,
2-프로필피리딘-4-일기, 3-프로필피리딘-4-일기, 2-뷰틸피리딘-4-일기,
3-뷰틸피리딘-4-일기, 2-tert-뷰틸피리딘-4-일기 또는 3-tert-뷰틸피리딘-4-일기 등을 예시할 수 있다.
유기 전계 발광 소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 페닐기,
p-톨릴기, m-톨릴기, 2-tert-뷰틸페닐기, 3-tert-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기,
2,4-다이-tert-뷰틸페닐기, 3,5-다이-tert-뷰틸페닐기, 2-피리딜기,
3-tert-뷰틸피리딘-2-일기, 4-tert-뷰틸피리딘-2-일기,
5-tert-뷰틸피리딘-2-일기, 6-tert-뷰틸피리딘-2-일기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기가 바람직하고, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기가 더욱 바람직하다.
상기의 X 및 Ar2로 이루어진 치환기 -(X)p-Ar2에는 적어도 1개의 피리딘 고리가 존재하는 것이 필수이다. 치환기 -(X)p-Ar2로서는, 표 1, 표 2 및 표 3에 기재된 A-I로부터 A-XXXVIII의 기본 골격으로 표시되는 기를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008014193617-PCT00006
Figure 112008014193617-PCT00007
Figure 112008014193617-PCT00008
일반식 1로 표시되는 1,3,5-트라이아진 유도체로서, 이상의 Ar1, a, R1, R2, R3, m, X, p, Ar2 및 b의 어느 것의 조합으로 이루어진 화합물이어도 되지만, 유기 전계 발광 소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서,
2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진,
2-[4-(6-페닐피리딘-2-일)페닐]-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진,
2-[4-(5-페닐피리딘-2-일)페닐]-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진,
2-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진,
2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4-(5-페닐피리딘-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진,
2-{4-[5-(4-tert-뷰틸페닐)피리딘-2-일]페닐}-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진 등이 바람직하다.
또한, 6-{4-[4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]페닐}-2,2'-바이피리딜,
5-{4-[4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]페닐}-2,2'-바이피리딜,
2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4'-(5-페닐피리딘-2-일)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진,
2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4"-(2-피리딜)-1,1':4',1"-터페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진,
2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진,
2,4-비스(1-나프틸)-6-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진,
6-[4-(4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-2,2'-바이피리딜,
6-{4-[4,6-비스(4-바이페닐릴)-1,3,5-트라이아진-2-일]페닐}-2,2'-바이피리딜 등이 바람직하다.
또, 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4'-(3-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진,
2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-[3'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진,
4-{4-[4,6-비스(4-바이페닐릴)-1,3,5-트라이아진-2-일]페닐}-2,2'-바이피리딜,
2-(4-바이페닐릴)-4,6-비스[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진,
5-{4-[4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]페닐}-2,4'-바이피리딜,
5-{4-[4,6-비스(4-바이페닐릴)-1,3,5-트라이아진-2-일]페닐}-2,4'-바이피리딜,
2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-[4'-(3-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진 또는
2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-[4'-(4-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진 등이 바람직하다.
다음에 본 발명의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 일반식 1로 표시되는 1,3,5-트라이아진 유도체는 하기 [제조 방법-A] 또는 [제조 방법-B]의 방법에 의해 제조할 수 있다.
[제조 방법-A]은 「공정 A-1」과 「공정 A-2」로 이루어진다.
[제조 방법-A]
「공정 A-1」
Figure 112008014193617-PCT00009
식 중, Y, X, q, Ar2 및 M은 상기 정의된 바와 마찬가지 내용을 나타낸다.
「공정 A-2」
Figure 112008014193617-PCT00010
식 중, M, X, q, Ar2, Ar1, a, R1, R2, R3, m, r, Y, b 및 p은 상기 정의된 바와 마찬가지 내용을 나타낸다.
우선, 「공정 A-1」에서는, 일반식 5로 표시되는 방향족 화합물을 뷰틸리튬 또는 tert-뷰틸리튬 등으로 리튬화(lithiation)한 후, 커플링용 시약을 반응시킴으로써, 커플링 반응에 통상 이용될 수 있는 반응종인 일반식 2로 표시되는 치환 방향족 화합물을 얻을 수 있다.
커플링용 시약으로서는, 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II), 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 염화 트라이메틸주석, 염화 트라이뷰틸주석, 수소화 트라이뷰틸주석, 헥사메틸다이주석, 헥사뷰틸다이주석, 붕산, (2,3-다이메틸부테인-2,3-다이옥시)보레인, 에틸렌다이옥시보레인, 1,3-프로페인다이옥시보레인, 비스(2,3-다이메틸부테인-2,3-다이옥시)다이보레인, 1,2-페닐렌다이옥시보레인, 트라이메톡시실레인, 트라이에톡시실레인 또는 이염화다이에틸실레인 등을 예시할 수 있고, 이들과의 반응에 의해 M이 -ZnCl종, -ZnBr종, -ZnI종, -SnMe3종, -SnBu3종, -B(OH)2종, -B(2,3-다이메틸부테인-2,3-다이옥시)종, -B(에틸렌다이옥시)종, -B(1,3-프로페인다이옥시)종, -B(1,2-페닐렌다이옥시)종, -Si(OMe)3종, -Si(OEt)3종 또는 -SiEtCl2종인 일반식 2로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
붕산과 반응시켰을 경우에는, 반응 후에 불화 수소수와 반응시켜, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 또는 불화 테트라뷰틸암모늄 등으로 처리함으로써, M을 -BF3 -K+종, -BF3 -Cs+종 또는 -BF3 -NBu4 +종 등과 같은 염으로 해도 무방하다. 또한, 방향족 화합물(5)를 리튬화하지 않고, 직접 브롬화 마그네슘 또는 브롬화 아이소프로필 마그네슘 등과 반응시켜서 M이 -MgBr종 등인 치환 방향족 화합물(2)를 얻을 수도 있다. M에 붕소를 포함하는 치환 방향족 화합물(2)는 시판품을 그대로 이용할 수도 있다. 또한, 문헌[Journal of Organic Chemistry, 60권, 7508-7510, 1995년]에 기재된 리튬화를 하지 않는 방법으로 제조할 수도 있다.
얻어진 이들 치환 방향족 화합물(2)는 반응 후 단리시켜도 되지만, 단리하지 않고 다음 「공정 A-2」에 제공해도 된다. 수율이 좋은 점에서, 리튬화 후에 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II), 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 염화 트라이메틸주석 또는 염화 트라이뷰틸주석과 반응시켜서, M이 -ZnCl종, -ZnBr종, -ZnI종, -SnMe3종 또는 -SnBu3종인 치환 방향족 화합물(2)를 얻고, 단리하지 않고 「공정 A-2」에 제공하든지 또는 시판의 -B(OH)2종의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 리튬화 후에 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II) 또는 염화 트라이뷰틸주석과 반응시켜서, M이 -ZnCl종 또는 -SnMe3종인 치환 방향족 화합물(2)를 얻고, 단리하지 않고 「공정 A-2」에 제공하든지 또는 시판의 -B(OH)2종의 화합물을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
Y로 표시되는 이탈기는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 트라이플루오로메틸설포닐옥시기 등을 예시할 수 있지만, 수율이 좋은 점에서 브롬 원자 또는 요오드 원자가 바람직하다.
「공정 A-2」에서는, 「공정 A-1」에서 얻어진 일반식 2로 표시되는 치환 방향족 화합물을, 금속촉매의 존재 하에 일반식 3으로 표시되는 1,3,5-트라이아진 화합물과 반응시킴으로써, 본 발명의 일반식 1로 표시되는 1,3,5-트라이아진 유도체를 얻을 수 있다.
「공정 A-2」에서 이용하는 가능한 금속촉매는 예를 들어 팔라듐 촉매, 니켈 촉매, 철 촉매, 루테늄 촉매, 백금 촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매, 오스뮴 촉매 및 코발트 촉매 등을 열거할 수 있다. 이들 금속촉매는, 금속, 담지(擔持) 금속이나 금속의 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 옥살산염, 아세트산염 또는 산화물 등의 금속염이나 올레핀 착체, 포스핀 착체, 아민 착체, 암민 착체 또는 아세틸아세토나토 착체 등의 착화합물을 이용할 수 있다. 더욱 이들 금속, 금속염 및 착화합물과 3급 포스핀 배위자를 조합시켜서 이용할 수도 있다. 수율이 좋은 점에서 팔라듐 촉매, 철 촉매 또는 니켈 촉매가 바람직하고, 팔라듐 촉매가 더욱 바람직하다.
팔라듐 촉매로서는, 더욱 구체적으로는, 팔라듐 흑, 팔라듐 스펀지 등의 팔라듐 금속을 예시할 수 있고, 또한, 팔라듐/알루미나, 팔라듐/탄소, 팔라듐/실리카, 팔라듐/Y형 제올라이트, 팔라듐/A형 제올라이트, 팔라듐/X형 제올라이트, 팔라듐/몰데나이트, 팔라듐/ZSM-5 등의 담지 팔라듐 금속도 예시할 수 있다. 또한, 염화 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 요오드화 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 트라이플루오로 아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐, 산화 팔라듐, 황산 팔라듐, 시안화 팔라듐, 나트륨헥사클로로팔라데이트, 칼륨헥사클로로팔라데이트, 다이나트륨테트라클로로팔라데이트, 다이칼륨테트라클로로팔라데이트, 다이칼륨테트라브로모팔라데이트, 다이암모늄테트라클로로팔라데이트, 테트라암모늄헥사클로로팔라데이트 등의 금속염을 예시할 수 있다.
더욱, π-알릴팔라듐 클로라이드 이량체, 팔라듐 아세틸아세토나토,
붕불화 테트라(아세토나이트릴)팔라듐, 다이클로로비스(아세토나이트릴)팔라듐,
다이클로로비스(벤조나이트릴)팔라듐, 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐,
트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐, 다이클로로다이암민 팔라듐,
질산 테트라암민 팔라듐, 테트라암민팔라듐 테트라클로로팔라데이트,
다이클로로다이피리딘 팔라듐, 다이클로로(2,2'-바이피리딜)팔라듐,
다이클로로(페난트롤린)팔라듐, 질산 (테트라메틸페난트롤린)팔라듐,
질산 다이페난트롤린 팔라듐, 질산 비스(테트라메틸페난트롤린)팔라듐,
다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐,
다이클로로비스(트라이사이클로헥실포스핀)팔라듐,
테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐,
다이클로로[1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인]팔라듐,
다이클로로[1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인]팔라듐,
다이클로로[1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인]팔라듐 및
다이클로로[1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐 등의 착화합물을 예시할 수 있다.
「공정 A-2」에서 이용할 수 있는 팔라듐 촉매는, 상기의 금속, 담지 금속, 금속염 및 착화합물의 어느 것이라도 무방하지만, 수율이 좋은 점에서, 염화 팔라듐, 아세트산 팔라듐, π-알릴팔라듐클로라이드 이량체, 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 다이클로로[1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인]팔라듐, 다이클로로[1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인]팔라듐, 다이클로로[1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인]팔라듐, 다이클로로[1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐, 팔라듐/알루미나 및 팔라듐/탄소가 바람직하고, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐이 더욱 바람직하다.
이들 팔라듐 촉매는 단독으로 이용해도 되지만, 더욱 3급 포스핀과 조합시켜서 이용해도 무방하다. 이용하는 것이 가능한 3급 포스핀으로서는,
트라이페닐포스핀, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이프로필포스핀,
트라이아이소프로필포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이아이소뷰틸포스핀,
트라이-tert-뷰틸포스핀, 트라이네오펜틸포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀,
트라이옥틸포스핀, 트리스(하이드록시메틸)포스핀,
트리스(2-하이드록시에틸)포스핀, 트리스(3-하이드록시프로필)포스핀,
트리스(2-사이아노에틸)포스핀,
(+)-1,2-비스[(2R, 5R)-2,5-다이에틸포스포라노]에테인, 트라이아릴포스핀,
트라이아밀포스핀, 사이클로헥실다이페닐포스핀, 메틸다이페닐포스핀 등을 들 수 있다.
또, 에틸다이페닐포스핀, 프로필다이페닐포스핀,
아이소프로필다이페닐포스핀, 뷰틸다이페닐포스핀, 아이소뷰틸다이페닐포스핀,
tert-뷰틸다이페닐포스핀, 9,9-다이메틸-4,5-비스(다이페닐포스피노)잔텐,
2-(다이페닐포스피노)-2'-(N,N-다이메틸아미노)바이페닐,
(R)-(+)-2-(다이페닐포스피노)-2'-메톡시-1,1'-바이나프틸,
(-)-1,2-비스[(2R, 5R)-2,5-다이메틸포스폴라노]벤젠,
(+)-1,2-비스[(2S, 5S)-2,5-다이메틸포스폴라노]벤젠,
(-)-1,2-비스((2R, 5R)-2,5-다이에틸포스폴라노)벤젠,
(+)-1,2-비스[(2S, 5S)-2,5-다이에틸포스폴라노]벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 1,1'-비스(다이아이소프로필포스피노)페로센,
(-)-1,1'-비스[(2S, 4S)-2,4-다이에틸포스폴라노]페로센,
(R)-(-)-1-[(S)-2-(다이사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸다이사이클로헥실포스핀,
(+)-1,2-비스[(2R, 5R)-2,5-다이아이소프로필포스폴라노]벤젠,
(-)-1,2-비스[(2S, 5S)-2,5-다이아이소프로필포스폴라노]벤젠,
(±)-2-(다이-tert-뷰틸포스피노)-1,1'-바이나프틸,
2-(다이-tert-뷰틸포스피노)바이페닐, 2-(다이사이클로헥실포스피노)바이페닐,
2-(다이사이클로헥실포스피노)-2'-메틸바이페닐, 비스(다이페닐포스피노)메테인,
1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인 등을 들 수 있다.
또, 1,2-비스(다이펜타플루오로페닐포스피노)에테인,
1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인, 1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인,
1,4-비스(다이페닐포스피노)펜테인, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센,
(2R, 3R)-(-)-2,3-비스(다이페닐포스피노)-바이사이클로[2.2.1]헵타-5-엔,
(2S, 3S)-(+)-2,3-비스(다이페닐포스피노)-바이사이클로[2.2.1]헵타-5-엔,
(2S, 3S)-(-)비스(다이페닐포스피노)뷰테인,
시스-1,2-비스(다이페닐포스피노)에틸렌, 비스(2-다이페닐포스피노에틸)페닐포스핀,
(2S, 4S)-(-)-2,4-1,4-비스(다이페닐포스피노)펜테인,
(2R, 4R)-(-)-2,4-1,4-비스(다이페닐포스피노)펜테인 등을 들 수 있다.
또한, R-(+)-1,2-비스(다이페닐포스피노)프로페인,
(2S, 3S)-(+)-1,4-비스(다이페닐포스피노)-2,3-O-아이소프로필리덴-2,3-뷰테인다이올,
트라이(2-퓨릴)포스핀, 트라이(1-나프틸)포스핀,
트리스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]포스핀, 트리스(3-클로로페닐)포스핀,
트리스(4-클로로페닐)포스핀, 트리스(3,5-다이메틸페닐)포스핀,
트리스(3-플루오로페닐)포스핀, 트리스(4-플루오로페닐)포스핀,
트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-메톡시페닐)포스핀,
트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트라이메톡시페닐)포스핀 등을 들 수 있다.
또, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀,
트리스[4-퍼플루오로헥실)페닐]포스핀, 트리스(2-티에닐)포스핀,
트리스(m-톨릴)포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀,
트리스(4-트라이플루오로메틸페닐)포스핀, 트라이(2,5-자일릴)포스핀,
트라이(3,5-자일릴)포스핀, 1,2-비스(다이페닐포스피노)벤젠,
(R)-(+)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸,
(S)-(-)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸,
(±)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸,
2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이페닐,
(S)-(+)-4,12-비스(다이페닐포스피노)-[2.2]-파라사이클로판 등을 들 수 있다.
또한, (R)-(-)-4,12-비스(다이페닐포스피노)-[2.2]-파라사이클로판,
(R)-(+)-2,2'-비스(다이-p-톨릴포스피노)-1,1'-바이나프틸,
(S)-(-)-2,2'-비스(다이-p-톨릴포스피노)-1,1'-바이나프틸,
비스(2-메톡시페닐)페닐포스핀, 1,2-비스(다이페닐포스피노)벤젠,
(1R, 2R)-(+)-N,N'-비스(2'-다이페닐포스피노벤조일)-1,2-다이아미노사이클로헥세인,
(1S, 2S)-(+)-N,N'-비스(2'-다이페닐포스피노벤조일)-1,2-다이아미노사이클로헥세인,
(±)-N,N'-비스(2'-다이페닐포스피노벤조일)-1,2-다이아미노사이클로헥세인,
(1S, 2S)-(-)-N,N'-비스(2-다이페닐포스피노-1-나프토일)-1,2-다이아미노사이클로헥세인 등을 들 수 있다.
또, (1R, 2R)-(+)-N,N'-비스(2-다이페닐포스피노-1-나프토일)-1,2-다이아미노사이클로헥세인,
(±)-N,N'-비스(2-다이페닐포스피노-1-나프토일)다이아미노사이클로헥세인,
트리스(다이에틸아미노)포스핀, 비스(다이페닐포스피노)아세틸렌,
비스(2-다이페닐포스피노페닐)에터,
(R)-(-)-1-[(S)-2-(다이사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸다이페닐포스핀,
(R)-(-)-1-[(S)-2-(다이페닐포스피노)페로세닐]에틸-다이-tert-뷰틸루포스핀,
비스(p-설포네이토페닐)페닐포스핀 이칼륨염,
2-다이사이클로헥실포스피노-2'-(N,N-다이메틸아미노)바이페닐,
(S)-(-)-1-(2-다이페닐포스피노-1-나프틸)아이소퀴놀린 및
트리스(트라이메틸실릴)포스핀 등을 예시할 수 있다.
이용되는 3급 포스핀은, 상기의 3급 포스핀의 어느 것이라도 무방하지만, 수율이 좋은 점에서, 트라이페닐포스핀, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀,
트라이뷰틸포스핀, 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀,
트라이옥틸포스핀, 9,9-다이메틸-4,5-비스(다이페닐포스피노)잔텐,
2-(다이-tert-뷰틸포스피노)바이페닐, 2-(다이사이클로헥실포스피노)바이페닐,
1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인,
1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센,
(R)-(+)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸,
(S)-(-)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1-바이나프틸 및
(±)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸이 바람직하다.
특히 트라이페닐포스핀, 트라이메틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀,
트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 트라이옥틸포스핀,
2-(다이-tert-뷰틸포스피노)바이페닐, 2-(다이사이클로헥실포스피노)바이페닐,
1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인,
1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센,
(R)-(+)-2,2' 1비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸,
(S)-(-)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 및
(±)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸이 더욱 바람직하다.
또한, 「공정 A-2」에서는, 수율 향상을 위해서 염기를 첨가해도 된다. 첨가하는 염기로서는, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 염화 수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 불화 칼륨, 불화 세슘, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산 삼칼륨, 트라이에틸아민, 뷰틸아민, 다이아이소프로필아민, 에틸다이아이소프로필아민, 칼륨-tert-부톡사이드 또는 나트륨-tert-부톡사이드 등의 무기염기 또는 유기염기를 예시할 수 있다. 염기의 첨가 없이도 반응은 충분히 진행된다.
「공정 A-1」에서 리튬화에 이용하는 뷰틸리튬 또는 tert-뷰틸리튬과 방향족 화합물(5)와의 몰비는, 1:1 내지 5:1이 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 A-1」에서 리튬화 및 커플링용 시약과의 반응 시 이용하는 용매로서, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 자일렌, 클로로포름 또는 다이클로로메테인 등을 예시할 수 있고, 이들을 적절하게 조합시켜서 이용해도 된다. 수율이 좋은 점에서 테트라하이드로퓨란을 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
「공정 A-1」에서의 방향족 화합물(5)의 농도는, 10mmol/ℓ 내지 1000mmol/ℓ가 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 50mmol/ℓ 내지 200mmol/ℓ가 더욱 바람직하다.
「공정 A-1」에서의 리튬화 시의 반응 온도는, -150℃ 내지 -20℃가 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 -100℃ 내지 -60℃ 내지 적절하게 선택된 온도가 더욱 바람직하다.
「공정 A-1」에서의 리튬화 시의 반응 시간은, 1분 내지 3시간이 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 15분 내지 1시간이 더욱 바람직하다.
「공정 A-1」에서 커플링용 시약과 방향족 화합물(5)와의 몰비는 1:1 내지 1:10이 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 1:1.5 내지 1:3이 더욱 바람직하다.
「공정 A-1」에서의 커플링용 시약을 첨가한 후의 반응 온도는, -150℃ 내지 -20℃의 저온 영역에서 -20℃ 내지 50℃의 고온 영역으로 승온시키는 것이 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 -100℃ 내지 -60℃의 저온 영역에서 0℃ 내지 30℃의 고온 영역으로 승온시키는 것이 더욱 바람직하다.
「공정 A-1」에서의 커플링용 시약과의 반응 시간은, 기질이나 반응 규모 등에 따라 달라, 특히 제한은 없지만, 저온 영역에서의 반응은 1분 내지 1시간이 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 5분 내지 30분이 더욱 바람직하다. 고온 영역에서의 반응은 10분 내지 10시간이 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 30분 내지 5시간이 더욱 바람직하다.
「공정 A-2」에서 1,3,5-트라이아진 화합물(3)이 a=2(b=1)일 때, 치환 방향족 화합물(2)을 1,3,5-트라이아진 화합물(3)에 대하여, 1당량 이상 반응시키면, 일반식 1의 a=2(b=1)인 1,3,5-트라이아진 유도체를 수율 양호하게 얻을 수 있다. 또한, 1,3,5-트라이아진 화합물(3)이 a=1(b=2)일 때, 치환 방향족 화합물(2)을 1,3,5-트라이아진 화합물(3)에 대하여, 2등량 이상 반응시키면, 일반식 1의 a=1(b=2)인 1,3,5-트라이아진 유도체를 수율 양호하게 얻을 수 있다.
「공정 A-2」에서의 금속촉매와 1,3,5-트라이아진 화합물(3)과의 몰비는, 0.001:1 내지 0.5:1이 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 0.01:1 내지 0.1:1이 더욱 바람직하다.
「공정 A-2」에서 이용하는 것이 가능한 용매로서, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이옥세인, 다이에틸에터, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 다이클로로메테인, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸인산 트라이아마이드 또는 다이메톡시에테인 등을 예시할 수 있고, 이들을 적절하게 조합시켜서 이용해도 된다. 수율이 좋은 점에서 다이옥세인, 다이에틸에터, 톨루엔 또는 테트라하이드로퓨란이 바람직하다. 「공정 A-1」에서 생성된 치환 방향족 화합물(2)을 단리하지 않고 「공정 A-2」에 제공할 경우에는, 「공정 A-1」에서 이용하는 용매를 그대로 이용할 수도 있다.
「공정 A-2」에서의 1,3,5-트라이아진 화합물(3)의 농도는, 5mmol/ℓ 내지 1000mmol/ℓ가 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 10mmol/ℓ 내지 200mmol/ℓ가 더욱 바람직하다.
「공정 A-2」에서의 반응 온도는, 0℃ 내지 이용하는 용매의 환류 온도로부터 적절하게 선택된 온도가 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 용매의 환류 온도가 더욱 바람직하다.
「공정 A-2」에서의 반응 시간은, 10분 내지 48시간이 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 30분 내지 24시간이 더욱 바람직하다.
그 다음에, [제조 방법-B]에 대해서 설명한다. [제조 방법-B]는 「공정 B-1」과 「공정 B-2」로 이루어진다.
[제조 방법-B]
「공정 B-1」
Figure 112008014193617-PCT00011
식 중, Ar1, a, R1, R2, R3, m, X, r, Y, b 및 M은 상기 정의된 바와 마찬가지 내용을 나타낸다.
「공정 B-2」
Figure 112008014193617-PCT00012
식 중, Ar1 , a, R1, R2, R3, m, M, b, Y, X, p, q 및 Ar2는 상기 정의된 바와 마찬가지 내용을 나타낸다.
우선, 「공정 B-1」에서는, 1,3,5-트라이아진 화합물(3)을 뷰틸리튬 또는 tert-뷰틸리튬 등으로 리튬화 후, 커플링용 시약을 반응시킴으로써, 커플링 반응에 보통 이용되는 반응종인 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(4)를 얻을 수 있다. 커플링용 시약으로서는, 「공정 A-1」에서 예시한, 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II), 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 염화 트라이메틸주석, 염화 트라이뷰틸주석, 수소화 트라이뷰틸주석, 헥사메틸다이주석, 헥사뷰틸다이주석, 붕산, (2,3-다이메틸부테인-2,3-다이옥시)보레인, 에틸렌다이옥시보레인, 1,3-프로페인다이옥시보레인, 비스(2,3-다이메틸부테인-2,3-다이옥시)다이보레인, 1,2-페닐렌다이옥시보레인, 트라이메톡시실레인, 트라이에톡시실레인 또는 이염화 다이에틸실레인 등을 예시할 수 있고, 이들과의 반응에 의해 M2가 -ZnCl종, -ZnBr종, -ZnI종, -SnMe3종, -SnBu3종, -B(OH)2종, -B(2,3-다이메틸부테인-2,3-다이옥시)종, -B(에틸렌다이옥시)종, -B(1,3-프로페인다이옥시)종, -B(1,2-페닐렌다이옥시)종, -Si(OMe)3종, -Si(OEt3)종 또는 -SiEtCl2종인 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(4)를 얻을 수 있다.
붕산과 반응시켰을 경우에는, 반응 후에 불화 수소수와 반응시켜, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 또는 불화 테트라뷰틸암모늄 등으로 처리함으로써, M2를 -BF3 -K+종, -BF3 -Cs+종 또는 -BF3 -NBu4 +종 등과 같은 염으로 해도 된다. 또한, 1,3,5-트라이아진 화합물(3)을 리튬화하지 않고, 직접 브롬화 마그네슘 또는 브롬화 아이소프로필 마그네슘 등과 반응시켜서 M2가 -MgBr종 등인 화합물(4)를 얻을 수도 있다. M에 붕소를 포함하는 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(4)는 문헌[Journal of Organic Chemistry, 60권, 7508-7510, 1995년]에 기재된 리튬화를 하지 않는 방법으로 제조할 수도 있다. 시판품을 그대로 이용할 수도 있다.
얻어진 이들 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(4)는 반응후 단리해도 되지만, 단리하지 않고 「공정 B-2」에 제공해도 된다. 수율이 좋은 점에서, 리튬화 후에 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II), 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 염화 트라이메틸주석 또는 염화 트라이뷰틸주석와 반응시켜서, M이 -ZnCl종, -ZnBr종, -ZnI종, -SnMe3종 또는 -SnBu3종인 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(4)를 얻어, 단리시키지 않고 「공정 B-2」에 제공하는 것이 바람직하다. 리튬화 후에 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II) 또는 염화 트라이뷰틸주석과 반응시켜서, M이 -ZnCl종 또는 -SnMe3종인 치환 방향족 화합물(4)를 얻고, 단리하지 않고 「공정 B-2」에 제공하는 것이 더욱 바람직하다.
「공정 B-2」에서는, 「공정 B-1」에서 얻어진 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(4)를 금속촉매의 존재 하에 방향족 화합물(5)와 반응시킴으로써, 본 발명의 일반식 1로 표시되는 1,3,5-트라이아진 유도체를 얻을 수 있다.
「공정 B-2」에서 이용하는 것이 가능한 금속촉매는 「공정 A-2」에서 예시한, 팔라듐 촉매, 니켈 촉매, 철 촉매, 루테늄 촉매, 백금촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매, 오스뮴 촉매 및 코발트 촉매 등을 열거할 수 있다. 이들 금속촉매는, 금속이나 금속의 염화물염, 브롬화물염, 요오드화물염, 질산염, 황산염, 탄산염, 옥살산염, 아세트산염 또는 산화물염 등의 금속염이나 올레핀 착체, 포스핀 착체, 아민 착체, 암민 착체 또는 아세틸아세토나토 착체 등의 착화합물을 이용할 수 있다. 또, 이들 금속, 금속염 및 착화합물과 3급 포스핀 배위자를 조합시켜서 이용할 수도 있다. 수율이 좋은 점에서 팔라듐 촉매, 철 촉매 또는 니켈 촉매가 바람직하고, 팔라듐 촉매가 더욱 바람직하다.
팔라듐 촉매로서는, 더욱 구체적으로는, 「공정 A-2」에서 예시한, 팔라듐 흑 등의 금속, 팔라듐/알루미나, 팔라듐/탄소 등의 담지 금속, 염화 팔라듐, 아세트산 팔라듐 등의 금속염, π-알릴팔라듐클로라이드 이량체, 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 다이클로로[1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인]팔라듐, 다이클로로[1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인]팔라듐, 다이클로로[1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인]팔라듐, 다이클로로[1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐 등의 착화합물을 예시할 수 있다. 수율이 좋은 점에서, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐이 바람직하다.
이들 금속, 담지 금속, 금속염 및 착화합물은 단독으로 이용해도 되지만, 더욱 3급 포스핀과 조합시켜서 이용해도 무방하다. 이용하는 것이 가능한 3급 포스핀으로서는, 「공정 A-2」에서 예시한, 트라이페닐포스핀, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 트라이옥틸포스핀, 9,9-다이메틸-4,5-비스(다이페닐포스피노)잔텐, 2-(다이-tert-뷰틸포스피노)바이페닐, 2-(다이사이클로헥실포스피노)바이페닐, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인, 1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센, (R)-(+)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸, (S)-(-)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 및 (±)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 등을 예시할 수 있다.
또한, 「공정 B-2」에서는, 수율 향상을 위해서 염기를 첨가해도 된다. 첨가하는 염기로서는, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 염화 수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 불화 칼륨, 불화 세슘, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산 삼칼륨, 트라이에틸아민, 뷰틸아민, 다이아이소프로필아민, 에틸다이아이소프로필아민, 칼륨-tert-부톡사이드 또는 나트륨-tert-부톡사이드 등의 무기염기 또는 유기염기를 예시할 수 있다. 염기의 첨가 없이도 반응은 충분히 진행된다.
「공정 B-1」에서 리튬화에 이용하는 뷰틸리튬 또는 tert-뷰틸리튬과 1,3,5-트라이아진 화합물(3)과의 몰비는, 2:1 내지 5:1이 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 2:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 B-1」에서 리튬화 및 커플링용 시약과의 반응 시 이용하는 용매로서, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 자일렌, 클로로포름 또는 다이클로로메테인 등을 예시할 수 있고, 이들을 적절하게 조합시켜서 이용해도 된다. 수율이 좋은 점에서 테트라하이드로퓨란을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
「공정 B-1」에서의 1,3,5-트라이아진 화합물(3)의 농도는 5mol/ℓ 내지 1000mmol/ℓ가 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 10mol/ℓ 내지 200mmol/ℓ가 더욱 바람직하다.
「공정 B-1」에서의 리튬화 시의 반응 온도는 -150℃ 내지 -20℃가 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 -100℃ 내지 -60℃로부터 적절하게 선택된 온도가 더욱 바람직하다.
「공정 B-1」에서의 리튬화 시의 반응 시간은 1분 내지 3시간이 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 5분 내지 1시간이 더욱 바람직하다.
「공정 B-1」에서 커플링용 시약과 1,3,5-트라이아진 화합물(3)과의 몰비는, 2:1 내지 10:1이 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 2:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 B-1」에서의 커플링용 시약을 첨가한 후의 반응 온도는, -150℃ 내지 -20℃의 저온 영역에서 -20℃ 내지 50℃의 고온 영역으로 승온시키는 것이 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 -100℃ 내지 -60℃의 저온 영역에서 0℃ 내지 30℃의 고온 영역으로 승온시키는 것이 더욱 바람직하다.
「공정 B-1」에서의 커플링용 시약과의 반응 시간은, 기질이나 반응 규모 등에 따라 달라, 특히 제한은 없지만, 저온 영역에서의 반응은 1분 내지 3시간이 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 5분 내지 1시간이 더욱 바람직하다. 고온 영역에서의 반응은, 10분 내지 10시간이 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 30분 내지 5시간이 더욱 바람직하다.
「공정 B-2」에서 방향족 화합물(5)을 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(4)에 대하여, 2당량 이상 반응시키면, 일반식 1의 1,3,5-트라이아진 유도체를 수율 좋게 얻을 수 있다.
「공정 B-2」에서의 금속촉매와 방향족 화합물(5)와의 몰비는, 0.001:1 내지 0.5:1이 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 0.01:1 내지 0.1:1이 더욱 바람직하다.
「공정 B-2」에서 이용하는 것이 가능한 용매로서, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이옥세인, 다이에틸에터, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 다이클로로메테인, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸인산 트라이아마이드 또는 다이메톡시에테인 등을 예시할 수 있고, 이들을 적절하게 조합시켜서 이용해도 된다. 수율이 좋은 점에서 다이옥세인, 다이에틸에터, 톨루엔 또는 테트라하이드로퓨란이 바람직하다. 「공정 B-1」에서 생성된 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(4)를 단리하지 않고 「공정 B-2」에 제공하는 것이 수율이 좋은 점에서 더욱 바람직하고, 그때는 「공정 B-1」에서 이용하는 테트라하이드로퓨란을 그대로 이용할 수도 있다.
「공정 B-2」에서의 방향족 화합물(5)의 농도는, 5mmol/ℓ 내지 1000mmol/ℓ가 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 10mmol/ℓ 내지 200mmol/ℓ가 더욱 바람직하다.
「공정 B-2」에서의 반응 온도는, 0℃ 내지 이용하는 용매의 환류 온도로부터 적절하게 선택된 온도가 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 용매의 환류 온도가 더욱 바람직하다.
「공정 B-2」에서의 반응 시간은, 1시간 내지 120시간이 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 6시간 내지 72시간이 더욱 바람직하다.
일반식 1로 표시되는 1,3,5-트라이아진 유도체의 조(crude) 생성물은 「공정 A-2」 또는 「공정 B-2」의 종료 후에 용매를 증발 제거시킴으로써 얻을 수 있다. 조 생성물의 정제 방법으로서는, 재결정, 칼럼 정제 또는 승화 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 재결정에서는, 양용매(good solvent) 또는 양용매와 빈용매(bad solvent)의 조합에 용해시켜 냉각하는 방법, 또 양용매에 용해시켜 빈용매를 첨가하는 방법의 어느 것이라도 용이하게 정제할 수 있다. 조 생성물의 용해도에도 의존하지만, 다이클로로메테인에 용해 후 메탄올을 가하는 방법이 바람직하다. 칼럼 정제를 행할 경우에는, 실리카겔을 이용하는 것이 바람직하다. 용리액은 헥세인-다이클로로메테인 또는 헥세인-클로로포름의 조합이, 수율이 좋은 점에서 바람직하다. 헥세인과 다이클로로메테인 또는 헥세인과 클로로포름의 용적비 1:0 내지 0:1의 범위로부터 분리·용출 정도에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 이들 비는 정제 중에 적절하게 변화시켜도 된다.
일반식 5로 표시되는 방향족 화합물은, Y-X-Y, Y-(X)p-Y, Y-Ar2 또는 Y-X-Ar2 등을 이용해서, 예를 들어 문헌[J. Tsuji 저, "Palladium Reagents and Catalysts", John Wiley & Sons, Ltd, West Sussex, 2004년]에 기재된 범용적인 금속 촉매를 이용하는 커플링 반응에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 그때, 「공정 A-2」 또는 「공정 B-2」에서 예시한 촉매, 용매, 반응 조건을 적용할 수 있다. 또, Y가 브롬 원자인 방향족 화합물(5)는 문헌[Journal of Organic Chemistry, 68권, 2028-2029, 2003년]에 기재된 방법으로도 용이하게 얻을 수도 있다. 즉, 하기 일반식 6으로 표시되는 방향족 화합물을 2-다이메틸아미노에톡시에탄올 존재 하에서 뷰틸리튬에 의해서 리튬화 후, 사브롬화 탄소와 반응시킴으로써 얻는 것도 가능하다:
[일반식 6]
Figure 112008014193617-PCT00013
식 중, X, q 및 Ar2는 상기 정의된 바와 마찬가지 내용을 나타낸다.
일반식 3으로 표시되는 1,3,5-트라이아진 화합물의 합성법은, 예를 들어 일본국 공개 특허 제2006-62962호 공보에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
즉, 하기 일반식 7로 표시되는 치환 벤조일클로라이드 유도체와 하기 일반식 8로 표시되는 치환 벤조나이트릴유도체를 루이스 산의 존재 하에 반응시켜 하기 일반식 9로 표시되는 1,3,5-옥사다이아닐-1-이움염 유도체를 얻고, 이것을 암모니아수로 처리함으로써, a=2(b=1)인 일반식 3의 1,3,5-트라이아진 화합물을 얻을 수 있다:
[일반식 7]
Figure 112008014193617-PCT00014
식 중, R1, R2, R3, m, X, r 및 Y는 상기 정의된 바와 마찬가지 내용을 나타낸다;
[일반식 8]
Figure 112008014193617-PCT00015
식 중, Ar1은 상기 정의된 바와 마찬가지 내용을 나타낸다;
[일반식 9]
Figure 112008014193617-PCT00016
식 중, Ar1, Ar2, R1, R2, R3, m, X, r 및 Y는 상기 정의된 바와 마찬가지 내용을 나타내고, Z2는 음이온을 나타낸다.
또한, 하기 일반식 10으로 표시되는 치환 벤조일클로라이드 유도체와 하기 일반식 11로 표시되는 치환 벤조나이트릴 유도체를 루이스 산의 존재 하에 반응시켜서 하기 일반식 12로 표시되는 1,3,5-옥사다이아닐-1-이움염 유도체를 얻고, 이것을 암모니아수로 처리함으로써, a=1(b=2)인 일반식 3의 1,3,5-트라이아진 화합물을 얻을 수 있다:
[일반식 10]
Figure 112008014193617-PCT00017
식 중, Ar1은 상기 정의된 바와 마찬가지 내용을 나타낸다;
[일반식 11]
Figure 112008014193617-PCT00018
식 중, R1, R2, R3, m, Y, X 및 r은 상기 정의된 바와 마찬가지 내용을 나타낸다; [일반식 12]
Figure 112008014193617-PCT00019
.
일반식 7 및 10으로 표시되는 벤조일클로라이드 유도체와 일반식 8 및 11로 표시되는 벤조나이트릴유도체의 몰비는 어느 쪽인가가 과잉이어도 되지만, 화학량론량으로도 충분히 반응은 진행한다.
반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들어, 클로로포름, 다이클로로메테인, 1,2-다이클로로에테인, 1,1,2,2-테트라클로로에테인, 사염화탄소, 클로로벤젠 또는 1,2-다이클로로벤젠 등을 예시할 수 있다. 수율이 좋은 점에서, 다이클로로메테인 또는 클로로포름이 바람직하다.
루이스 산으로서는, 삼불화 붕소, 삼염화 알루미늄, 삼염화 철, 사염화 주석 및 오염화 안티몬 등을 예시할 수 있다. 수율이 좋은 점에서 오염화 안티몬이 바람직하다.
일반식 9 또는 12의 염은 단리할 수도 있지만, 용액인 채로 다음 반응 조작에 제공해도 된다. 염으로서 단리할 경우, 일반식 9 또는 12의 Z2는 음이온이면 특히 한정은 없지만, 위에 열거한 루이스 산에 불화물 이온 또는 염화물 이온이 결합한 테트라플루오로붕산 이온, 클로로트라이플루오로붕산 이온, 테트라클로로알루미늄산 이온, 테트라클로로철(III)산 이온, 펜타클로로주석(IV)산 이온 또는 헥사클로로안티몬(V)산 이온을 카운터 음이온으로서 얻으면 수율이 양호하다.
이용되는 암모니아수의 농도에 특히 제한은 없지만, 5 내지 50%가 바람직하고, 시판의 28%로도 반응은 충분히 진행한다.
반응 온도에는 특히 제한은 없지만, -50℃ 내지 용매 환류 온도로부터 적절하게 선택된 온도로 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또, 반응 시간은 반응 온도와의 균형에도 좌우되지만, 30분 내지 24시간이다.
일반식 1로 표시되는 1,3,5-트라이아진 유도체로 이루어진 유기 전계 발광 소자용 박막의 제조 방법에 특히 한정은 없지만, 진공 증착법에 의한 성막이 가능하다. 진공 증착법에 의한 성막은, 범용의 진공 증착 장치를 이용하는 것에 의해 행할 수 있다. 진공 증착법으로 막을 형성할 때의 진공조의 진공도는, 유기 전계 발광 소자 제작의 제조 택트 시간이나 제조 비용을 고려하면, 일반적으로 이용되는 확산 펌프, 터보 분자 펌프, 저온펌프 등에 의해 도달할 수 있는 1×10-2 내지 1×10-5 ㎩ 정도가 바람직하다. 증착 속도는 형성하는 막의 두께에 의하지만 0.005 내지 1.0 ㎚/초가 바람직하다. 또한, 일반식 1로 표시되는 1,3,5-트라이아진 유도체는, 클로로포름, 다이클로로메테인, 1,2-다이클로로에테인, 클로로벤젠, 톨루엔, 아세트산 에틸 또는 테트라하이드로퓨란 등에 대한 용해도가 높기 때문에, 범용의 장치를 이용한 스핀 코트법, 잉크젯법, 캐스트법 또로 디핑법 등에 의한 성막도 가능하다.
본 발명의 일반식 1로 표시되는 1,3,5-트라이아진 유도체로 이루어진 박막은, 높은 표면평활성, 아몰퍼스(amorphousness)성, 내열성, 전자 수송 능력, 정공 블록능, 산화 환원 내성, 내수성, 내산소성, 형광발광 등을 가지므로, 유기 전계 발광 소자의 재료로서 이용하는 것이 가능하며, 특히 전자 수송 재료, 정공 블록 재료, 발광 재료, 발광 호스트 재료 등으로서 이용할 수 있다. 따라서, 일반식 1로 표시되는 1,3,5-트라이아진 유도체로 이루어진 박막은 유기 전계 발광 소자의 구성 성분으로서 이용할 수 있다.
도 1은 실시예 23에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 단면도이다.
부호의 설명
1: ITO 투명전극 부착 유리 기판 2: 정공 주입층
3: 전공 수송층 4: 발광층
5: 전자 수송층 6: 음극층
이하, 본 발명의 참고예, 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 하등 한정되는 것이 아니다.
참고예 1
2-(4- 브로모페닐 )-4,6- 비스 (4- tert - 뷰틸페닐 )-1,3,5- 트라이아진의 합성
4-브로모벤조일클로라이드 6.58g과 4-tert-뷰틸벤조나이트릴 9.55g을 200㎖의 클로로포름에 용해시키고, 오염화 안티몬 8.97g을 0℃에서 적하하였다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 교반 후, 8시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 클로로포름을 감압 하 증발 제거하였다. 얻어진 2-(4-브로모페닐)-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐-1,3,5-옥사다이아지닐-1-이움 헥사클로로안티모네이트를 28% 암모니아 수용액 300㎖에 0℃에서 서서히 가하면 백색 침전이 생성되었다. 이것을 실온에서 1시간 교반하고, 여과 후, 얻어진 백색 침전을 물, 메탄올로 세정하였다. 백색 침전을 건조 후, 153℃로 가열한 다이메틸포름아마이드에 가해서 용해시키고, 여과시켰다. 또, 여과에 의해 분리한 불용성분을 153℃로 가열한 다이메틸포름아마이드에 가하고, 그 후 여과하는 조작을 3회 행하였다. 모든 여과액을 모아서 냉각하고, 다시 생성된 백색 침전을 여과·건조함으로써, 2-(4-브로모페닐)-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 10.41g, 수율 69%)를 얻었다.
Figure 112008014193617-PCT00020
참고예 2
2-(4- 브로모페닐 )-4,6- 다이 -m- 톨릴 -1,3,5- 트라이아진의 합성
4-브로모벤조일클로라이드 8.78g과 3-메틸벤조나이트릴 9.37g을 120㎖의 클로로포름에 용해시키고, 오염화 안티몬 11.96g을 0℃에서 적하하였다. 이 혼합물을 실온에서 30분간 교반 후, 16시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 아르곤 하에서 여과시켰다. 얻어진 옥사다이아늄의 육염화 안티몬염을 다이클로로메테인으로 세정하고, 감압 건조시켰다. 28% 암모니아 수용액 400㎖에 옥사다이아늄염을 0℃에서 서서히 첨가하면 백색 침전이 생성되었다. 이것을 실온에서 1시간 교반하고, 여과 후, 얻어진 백색 침전을 물, 메탄올로 세정하였다. 백색 침전을 건조 후, 비등한(즉, 끓는) 다이메틸포름아마이드에 가해서 용해시키고, 여과시켰다. 더욱 여과에 의해 분리한 불용성분을 끓는 다이메틸포름아마이드에 가하고, 그 후 여과하는 조작을 3회 행하였다. 모든 여과액을 모아서 냉각하고, 재차 생성된 백색 침전을 여과·건조하였다. 1H , 13C-NMR로부터, 얻어진 백색 침전은 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진인 것을 확인하였다(수량 12.58g, 수율 76%).
Figure 112008014193617-PCT00021
참고예 3
2,4- 비스 (4- 바이페닐릴 )-6-(4- 브로모페닐 )-1,3,5- 트라이아진의 합성
4-브로모벤조일클로라이드 4.39g과 4-바이페닐카보나이트릴 7.17g을 40㎖의 클로로포름에 용해시키고, 오염화 안티몬 5.98g을 0℃에서 적하하였다. 혼합물을 실온에서 10분간 교반 후, 13시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 클로로포름을 감압 하에 증발 제거하였다. 얻어진 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-(4-브로모페닐)-1,3,5-옥사다이아지닐-1-이움 헥사클로로안티모네이트를 28% 암모니아 수용액 300㎖에 0℃에서 서서히 가하면 백색 침전이 생성되었다. 이것을 실온에서 1시간 교반하고, 여과 후, 얻어진 백색 침전을 물, 메탄올로 세정하였다. 백색 침전을 건조 후, 이것에 클로로포름 150㎖를 가하고, 이 현탁액을 가열 환류 하에 교반하고, 여과시켰다. 또, 여과에 의해 분리한 불용성분에 클로로포름 50㎖를 첨가하고, 이것을 가열 환류 하에 교반하고, 그 후 여과하는 조작을 2회 행하였다. 모든 여과액을 모으고, 클로로포름을 감압 하에 증발 제거하고, 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-(4-브로모페닐)-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 9.48g, 수율 88%)를 얻었다.
Figure 112008014193617-PCT00022
참고예 4
2-(4- 브로모페닐 )-4,6- 비스 (1- 나프틸 )-1,3,5- 트라이아진의 합성
4-브로모벤조일클로라이드 1.10g과 나프탈렌-1-카보나이트릴 1.53g을 100㎖의 클로로포름에 용해시키고, 오염화 안티몬 1.50g을 0℃에서 적하하였다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 교반 후, 8시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 클로로포름을 감압 하에 증발 제거하였다. 얻어진 2-(4-브로모페닐)-4,6-비스(1-나프틸)-1,3,5-옥사다이아지닐-1-이움 헥사클로로안티모네이트를 28% 암모니아 수용액 100㎖에 0℃에서 서서히 가하면 백색 침전이 생성되었다. 이것을 실온에서 1시간 교반하고, 여과 후, 얻어진 백색 침전을 물, 메탄올로 세정하였다. 백색 침전을 건조 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 헥세인:클로로포름 = 1:1)로 정제하고, 더욱 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 2-(4-브로모페닐)-4,6-비스(1-나프틸)-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 0.91g, 수율 37%)를 얻었다.
Figure 112008014193617-PCT00023
참고예 5
2-(4'- 브로모바이페닐 -4-일)-4,6- 비스 (4- tert - 뷰틸페닐 )-1,3,5- 트라이아진의 합성
4'-브로모바이페닐-4-카보닐클로라이드 2.96g과 4-tert-뷰틸벤조나이트릴 3.18g을 30 ㎖의 클로로포름에 용해시키고, 오염화 안티몬 2.99g을 0℃에서 적하하였다. 이 혼합물을 실온에서 10분간 교반 후, 13시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 클로로포름을 감압 하에 증발 제거하였다. 얻어진 2-(4'-브로모바이페닐-4-일)-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-옥사다이아지닐-1-이움 헥사클로로안티모네이트를 28% 암모니아 수용액 150㎖에 0℃에서 서서히 가하면 백색 침전이 생성되었다. 이것을 실온에서 1시간 교반하고, 여과 후, 얻어진 백색 침전을 물, 메탄올로 세정하였다. 백색 침전을 건조 후, 이것에 클로로포름 150㎖를 가하고, 이 현탁액을 가열 환류 하에 교반하고, 여과시켰다. 또, 여과에 의해 분리한 불용성분에 클로로포름 50㎖를 가하고, 이것을 가열 환류 하에 교반하고, 그 후 여과하는 조작을 2회 행하였다. 모든 여과액을 모으고, 클로로포름을 감압 하에 증발 제거하고, 얻 어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로포름 = 9:1 내지 4:1)로 정제 후, 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 2-(4'-브로모바이페닐-4-일)-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 3.81g, 수율 66%)를 얻었다.
Figure 112008014193617-PCT00024
참고예 6
2-(4- 바이페닐릴 )-4,6- 비스 (4- 브로모페닐 )-1,3,5- 트라이아진의 합성
4-바이페닐카보닐클로라이드 2.17g과 4-브로모벤조나이트릴 3.64g을 60㎖의 클로로포름에 용해시키고, 오염화 안티몬 2.99g을 0℃에서 적하하였다. 이 혼합물을 실온에서 10분간 교반 후, 15시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 클로로포름을 감압 하에 증발 제거하였다. 얻어진 2-(4-바이페닐릴)-4,6-비스(4-브로모페닐)-1,3,5-옥사다이아지닐-1-이움 헥사클로로안티모네이트를 28% 암모니아 수용액 150㎖에 0℃에서 서서히 가하면 백색 침전이 생성되었다. 이것을 실온에서 1시간 교반하고, 여과 후, 얻어진 백색 침전을 물, 메탄올로 세정하였다. 백색 침전을 건조 후, 이것에 클로로포름 150㎖를 가하고, 이 현탁액을 가열 환류 하에 교반하고, 여과시켰다. 또, 여과에 의해 분리한 불용성분에 클로로포름 50㎖를 첨가하고, 이것을 가열 환류 하에 교반하고, 그 후 여과하는 조작을 2회 행하였다. 모든 여과액을 모으고, 클로로포름을 감압 하에 증발 제거하고, 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 2-(4-바이페닐릴)-4,6-비스(4-브로모페닐)-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 3.23g, 수율 59%)를 얻었다.
Figure 112008014193617-PCT00025
참고예 7
2,4- 비스 (4- 바이페닐릴)-6-(4'-브로모바이페닐-4-일) -1,3,5- 트라이아진 의 합성
4'-브로모바이페닐-4-카보닐클로라이드 11.82g과 4-바이페닐카보나이트릴 14.34g을 200㎖의 클로로포름에 용해시키고, 오염화 안티몬 11.96g을 0℃에서 적하하였다. 혼합물을 실온에서 10분간 교반 후, 12시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 클로로포름을 감압 하에 증발 제거하였다. 얻어진 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-(4'-브로모바이페닐-4-일)-1,3,5-옥사다이아지닐-1-이움 헥사클로로안티모네이트를 28% 암모니아 수용액 600㎖에 0℃에서 서서히 가하면 백색 침전이 생성되었다. 이것을 실온에서 1시간 교반하고 여과 후, 얻어진 백색 침전을 물, 메탄올로 세정하였다. 백색 침전을 건조 후, 이것에 클로로포름 300㎖를 가하고, 이 현탁액을 가열 환류 하에 교반, 여과시켰다. 또, 여과에 의해 분리한 불용성분에 클로로포름 100㎖를 가하고, 이것을 가열 환류 하에 교반하고, 그 후 여과하는 조작을 2회 행하였다. 모든 여과액을 모으고, 클로로포름을 감압 하에 증발 제거하고, 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-(4'-브로모바이페닐-4-일)-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 19.88g, 수율 81%)를 얻었다.
Figure 112008014193617-PCT00026
참고예 8
2,4- 비스 (4- 바이페닐릴 )-6-[1,1':4',1"]-터페닐-4-일-1,3,5- 트라이아 진의 합성
아르곤 기류 하, 뷰틸리튬을 3.3mmol 함유하는 헥세인 용액 2.1㎖를, 4-브로모바이페닐 0.69g을 용해시켜 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 30㎖에 서서히 가하였다. -78℃에서 15분간 교반 후 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II) 0.91g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2.5시간 교반하였다. 이 용액에 참고예 3에서 얻어진 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-(4-브로모페닐)-1,3,5-트라이아진 1.35g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.12g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 60㎖를 가하고, 2시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 헥세 인:클로로포름 = 2:1 내지 클로로포름)로 정제 후, 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-[1,1':4',1"]터페닐-4-일-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 1.09g, 수율 71%)를 얻었다.
Figure 112008014193617-PCT00027
참고예 9
2,4- 비스 (1- 나프틸 )-6-[1,1':4',1"]터페닐-4-일-1,3,5- 트라이아진의 합성
아르곤 기류 하, 뷰틸리튬을 4.3mmol 함유하는 헥세인 용액 2.8㎖를, 4-브로모바이페닐 0.91g을 용해시켜 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 15㎖에 서서히 가하였다. -78℃에서 15분간 교반 후 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II) 1.19g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 참고예 4에서 얻어진 2-(4-브로모페닐)-4,6-비스(1-나프틸)-1,3,5-트라이아진 1.47g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.14g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 80㎖를 첨가하여, 13시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 클로로포름으로 세정하여, 목적으로 하는 2,4-비스(1-나프틸)-6-[1,1':4',1"]터페닐-4-일-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 1.19g, 수율 71%)를 얻었다.
Figure 112008014193617-PCT00028
실시예 1
2,4- 비스 (4- tert - 뷰틸페닐 )-6-[4'-(2- 피리딜 ) 바이페닐 -4-일]-1,3,5- 트라이 아진의 합성
아르곤 기류 하, tert-뷰틸리튬을 5.2mmol 함유하는 펜테인 용액 3.5㎖를 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 15㎖에 서서히 가하고, 이 용액에 더욱 2-(4-브로모페닐)피리딘 0.61g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 10㎖를 적가하였다. -78℃에서 30분간 교반시킨 후, 다이클로로(테트라메틸에틸렌-다이아민)아연(II) 1.64g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 참고예 1에서 얻어진 2-(4-브로모페닐)-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진 1.00g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.12g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 35㎖를 첨가하고, 13시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:다이클로로메테인 = 3:2 내지 4:3)로 정제 후, 재차 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 1.00g, 수율 87%)를 얻었다. 융점 및 유리 전이 온도를 표 4에 표시하였다.
Figure 112008014193617-PCT00029
실시예 2
2-[4-(6- 페닐피리딘 -2-일) 페닐 ]-4,6- 다이 -m- 톨릴 -1,3,5- 트라이아진의 합성
아르곤 기류 하, 뷰틸리튬을 5.5mmol 함유하는 헥세인 용액 3.9㎖를, 참고예 2의 방법에 의해 합성한 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진 2.08g을 용해시켜 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 100㎖에 서서히 가하였다. -78℃에서 15분간 교반한 후 염화 트라이메틸주석 1.16g을 가하고, -78℃에서 30분간, 이어서 실온에서 30분간 교반하였다. 감압 하에 테트라하이드로퓨란을 증발 제거·건조 후, 얻어진 고체에 2-브로모-6-페닐피리딘 1.36g을 용해시킨 톨루엔 150㎖와 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.58g을 가하고, 17시간 가열 환 류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 헥세인:다이클로로메테인 = 3:1 내지 312)로 정제 후, 재차 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 2-[4-(6-페닐피리딘-2-일)페닐]-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 1.09g, 수율 44%)를 얻었다. 융점 및 유리 전이 온도를 표 4에 표시하였다.
Figure 112008014193617-PCT00030
실시예 3
2-[4-(5- 페닐피리딘 -2-일) 페닐 ]-4,6- 다이 -m- 톨릴 -1,3,5- 트라이아진의 합성
아르곤 기류 하, 뷰틸리튬을 4.2mmol 함유하는 헥세인 용액 3.0㎖를, 참고예 2에서 얻어진 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진 1.58g을 용해시켜 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 80㎖에 서서히 가하였다. -78℃에서 15분간 교반한 후 염화 트라이메틸주석 0.87g을 가하고, -78℃에서 45분간, 이어서 실온에서 30분간 교반하였다. 감압 하에 테트라하이드로퓨란을 증발 제거·건조 후, 얻어진 고체에 2-브로모-5-페닐피리딘 1.07g을 용해시킨 톨루엔 120㎖와 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.44g을 첨가하고, 3일간 가열 환류 하에 교반하였 다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로포름-3:2 내지 1:1)로 정제 후, 재차 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 2-[4-(5-페닐피리딘-2-일)페닐]-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 0.14g, 수율 8%)를 얻었다. 융점을 표 4에 표시하였다. 또한, 명확한 유리 전이점은 관측되지 않았다.
Figure 112008014193617-PCT00031
실시예 4
2-[4'-(2- 피리딜 ) 바이페닐 -4-일]-4,6- 다이 -m- 톨릴 -1,3,5- 트라이아진의 합성
아르곤 기류 하, 뷰틸리튬을 4.6mmol 함유하는 헥세인 용액 3.3㎖를, 참고예 2에서 얻어진 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진 1.75g을 용해시켜 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 100㎖에 서서히 가하였다. -78℃에서 15분간 교반한 후 염화 트라이메틸주석 0.96g을 가하고, -78℃에서 1일간, 이어서, 실온에서 30분간 교반하였다. 감압 하에 테트라하이드로퓨란을 증발 제거·건조 후, 얻어진 고체에 2-(4-브로모페닐)피리딘 1.17g을 용해시킨 톨루엔 150㎖와 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.49g을 가하고, 24시간 가열 환류하에 교반하였 다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:다이클로로메테인 = 3:2 내지 0:1)에 의해서 정제 후, 재차 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 2-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 0.43g, 수율 21%)를 얻었다. 융점 및 유리 전이 온도를 표 4에 표시하였다.
Figure 112008014193617-PCT00032
실시예 5
2,4- 비스 (4- tert - 뷰틸페닐 )-6-[4-(5- 페닐피리딘 -2-일) 페닐 ]-1,3,5- 트라이 아진의 합성
아르곤 기류 하, tert-뷰틸리튬을 5.2mmol 함유하는 펜테인 용액 3.5㎖를 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 15㎖에 서서히 가하고, 이 용액에 2-브로모-5-페닐피리딘 0.61g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 10㎖를 적가하였다. -78℃에서 30분간 교반한 후, 다이클로로(테트라메틸에틸렌-다이아민)아연(II) 1.64g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에, 참고예 1 의 방법에 의해 합성한 2-(4-브로모페닐)-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진 1.00g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.12g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 35㎖를 첨가하고, 10시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:다이클로로메테인 = 3:2 내지 4:3)로 정제 후, 재차 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4-(5-페닐피리딘-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 1.05g, 수율 91%)를 얻었다. 융점을 표 4에 표시하였다. 또한, 명확한 유리 전이점은 관측되지 않았다.
Figure 112008014193617-PCT00033
실시예 6
2-{4-[5-(4- tert - 뷰틸페닐 )피리딘-2-일] 페닐}-4,6-다이 -m- 톨릴 -1,3,5-트 라이 아진의 합성
아르곤 기류 하, tert-뷰틸리튬을 7.8mmol 함유하는 펜테인 용액 5.3㎖를 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 25㎖에 서서히 가하고, 이 용액에 2-브로모-5- (4-tert-뷰틸페닐)피리딘 1.13g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 15㎖를 적가하였다. -78℃에서 30분간 교반한 후, 다이클로로(테트라메틸에틸렌-다이아민)아연(II) 2.47g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에, 참고예 2의 방법에 의해 합성한 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진 1.25g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.17g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 50㎖를 첨가하고, 3시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:다이클로로메테인 = 3:2 내지 4:3)로 정제 후, 재차 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 2-{4-[5-(4-tert-뷰틸페닐)피리딘-2-일]페닐}-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 1.55g, 수율 94%)를 얻었다. 융점을 표 4에 표시하였다. 또한, 명확한 유리 전이점은 관측되지 않았다.
Figure 112008014193617-PCT00034
실시예 7
6-{4-[4,6- 비스 (4- tert - 뷰틸페닐 )-1,3,5- 트라이아진 -2-일] 페닐 }-2,2'- 바이피 리딜의 합성
아르곤 기류 하, 뷰틸리튬을 2.2mmol 함유하는 헥세인 용액 1.4㎖를, 참고예 1에서 얻어진 2-(4-브로모페닐)-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진 1.00g을 용해시켜 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 40㎖에 서서히 가하였다. -78℃에서 15분간 교반 후 다이클로로(테트라메틸에틸렌-다이아민)아연(II) 0.61g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 6-브로모-2,2'-바이피리딜 0.56g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.12g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 20㎖를 첨가하고, 20시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 헥세인:클로로포름 = 1:1 내지 0:1)로 정제 후, 재차 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 6-{4-[4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]페닐}-2,2'-바이피리딜의 백색 고체(수량 0.82g, 수율 71%)를 얻었다. 융점 및 유리 전이 온도를 표 4에 표시하였다.
Figure 112008014193617-PCT00035
실시예 8
5-{4-[4,6- 비스 (4- tert - 뷰틸페닐 )-1,3,5- 트라이아진 -2-일] 페닐 }-2,2'- 바이피리딜의 합성
아르곤 기류 하, 뷰틸리튬을 0.55mmol 함유하는 헥세인 용액 0.35㎖를, 참고예 1에 의해 얻어진 2-(4-브로모페닐)-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진 0.25g을 용해시켜 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 15㎖에 서서히 가하였다. -78℃에서 15분간 교반 후 다이클로로(테트라메틸에틸렌-다이아민)아연(II) 0.15g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 5-브로모-2,2'-바이피리딜 0.14g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.03g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 5㎖를 첨가하고, 15시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로포름 = 1:1 내지 0:1)로 정제 후, 재차 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 5-{4-[4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]페닐}-2,2'-바이피리딜의 백색 고체(수량 0.16g, 수율 56%)를 얻었다. 융점 및 유리 전이 온도를 표 4에 표시하였다.
Figure 112008014193617-PCT00036
실시예 9
2,4- 비스 (4- tert - 뷰틸페닐 )-6-[4'-(5- 페닐피리딘 -2-일) 바이페닐 -4-일]-1,3,5-트 라이 아진의 합성
아르곤 기류 하, 뷰틸리튬을 0.55mmol 함유하는 헥세인 용액 0.35㎖를, 참고예 1에 의해 얻어진 2-(4-브로모페닐)-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진 0.25g을 용해시켜 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 15㎖에 서서히 가하였다. -78℃에서 15분간 교반 후 다이클로로(테트라메틸에틸렌-다이아민)아연(II) 0.15g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 2-(4-브로모페닐)-5-페닐피리딘 0.19g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.03g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 5㎖를 첨가하고, 14시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로포름 = 1:1 내지 4:5)로 정제 후, 재차 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4'-(5-페닐피리딘-2-일)바이 페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 0.14g, 수율 43%)를 얻었다. 융점을 표 4에 표시하였다. 또한, 명확한 유리 전이점은 관측되지 않았다.
Figure 112008014193617-PCT00037
실시예 10
2,4- 비스 (4- tert - 뷰틸페닐 )-6-[4"-(2- 피리딜 )-1,1':4',1"- 터페닐 -4-일]-1,3,5-트 라이 아진의 합성
아르곤 기류 하, tert-뷰틸리튬을 1.3mmol 함유하는 펜테인 용액 0.88㎖를 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 3㎖에 서서히 가하고, 이 용액에 4-브로모-4'-(2-피리딜)-1,1'-바이페닐 0.20g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 7㎖를 적가하였다. -78℃에서 30분간 교반 후 다이클로로(테트라메틸에틸렌-다이아민)아연(II) 0.41g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 참고예 1에 의해 얻어진 2-(4-브로모페닐)-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진 0.25g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.03g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 10㎖를 첨가하고, 2시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하였다. 얻 어진 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:다이클로로메테인 = 1:1 내지 0:1)로 정제 후, 재차 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4"-(2-피리딜)-1,1':4',1"-터페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 0.20g, 수율 61%)를 얻었다. 융점을 표 4에 표시하였다. 또한, 명확한 유리 전이점은 관측되지 않았다.
Figure 112008014193617-PCT00038
실시예 11
2,4- 비스 (4- 바이페닐릴 )-6-[4'-(2- 피리딜 ) 바이페닐 -4-일]-1,3,5- 트라이아 진의 합성
아르곤 기류 하, tert-뷰틸리튬을 6.0mmol 함유하는 펜테인 용액 4.1㎖를 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 15㎖에 서서히 가하고, 이 용액에 더욱 2-(4-브로모페닐)피리딘 0.70g(3.0㎜ol)을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 10㎖를 적하하였다. -78℃에서 30분간 교반한 후, 다이클로로(테트라메틸에틸렌-다이아민)아연(II) 1.89g(7.5mmol)을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 참고예 3에서 얻어진 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-(4-브로모페 닐)-1,3,5-트라이아진 1.35g(2.5mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.12g(0.10mmol)을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 60㎖를 가하고, 13시간 가열 환류 하에 교반하였다. 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:다이클로로메테인 = 2:1 내지 2:3) 및 알루미나겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:다이클로로메테인 = 2:1 내지 1:2)로 정제 후, 재차 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 1.19g, 수율 77%)를 얻었다.
Figure 112008014193617-PCT00039
실시예 12
2,4- 비스 (1- 나프틸 )-6-[4'-(2- 피리딜 ) 바이페닐 -4-일]-1,3,5- 트라이아진의 합성
아르곤 기류 하, tert-뷰틸리튬을 6.0mmol 함유하는 펜테인 용액 4.1㎖를 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 15㎖에 서서히 가하고, 이 용액에 더욱 2-(4- 브로모페닐)피리딘 0.70g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 10㎖를 적가하였다. -78℃에서 30분간 교반한 후, 다이클로로(테트라메틸에틸렌-다이아민)아연(II) 1.89g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 참고예 4에서 얻어진 2-(4-브로모페닐)-4,6-비스(1-나프틸)-1,3,5-트라이아진 1.22g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.12g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 65㎖를 첨가하고, 16시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:다이클로로메테인 = 2:1 내지 클로로포름) 및 알루미나겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:다이클로로메테인 = 2:1 내지 클로로포름)로 정제 후, 재차 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 2,4-비스(1-나프틸)-6-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 1.23g, 수율 87%)를 얻었다.
Figure 112008014193617-PCT00040
실시예 13
6-[4-(4,6- 다이 -m- 톨릴 -1,3,5- 트라이아진 -2-일) 페닐 ]-2,2'- 바이피리딜의 합성
아르곤 기류 하, 뷰틸리튬을 3.3mmol 함유하는 헥세인 용액 2.1㎖를, 참고예 2에서 얻어진 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진 1.25g을 용해시켜 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 60㎖에 서서히 가하였다. -78℃에서 15분간 교반한 후 다이클로로(테트라메틸에틸렌-다이아민)아연(II) 0.91g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 6-브로모-2,2'-바이피리딜 0.85g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.14g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 20㎖를 기하고, 14시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 헥세인:클로로포름 = 1:1 내지 1:2)로 정제 후, 재차 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 6-[4-(4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-2,2'-바이피리딜의 백색 고체(수량 0.89g, 수율 61%)를 얻었다. 융점을 표 4에 표시하였다. 또한, 명확한 유리 전이점은 관측되지 않았다.
Figure 112008014193617-PCT00041
실시예 14
6-{4-[4,6- 비스 (4- 바이페닐릴 )-1,3,5- 트라이아진 -2-일] 페닐 }-2,2'- 바이피 리딜의 합성
아르곤 기류 하, 뷰틸리튬을 3.3mmol 함유하는 헥세인 용액 2.1㎖를, 참고예 3에서 얻어진 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-(4-브로모페닐)-1,3,5-트라이아진 1.62g을 용해시켜 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 70㎖에 서서히 가하였다. -78℃에서 15분간 교반 후 다이클로로(테트라메틸에틸렌-다이아민)아연(II) 0.91g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 6-브로모-2,2'-바이피리딜 0.85g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.14g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 20㎖를 첨가하고, 4시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하였다. 얻어진 조 생성물을 클로로포름으로 세정하여, 목적으로 하는 6-{4-[4,6-비스(4-바이페닐릴)-1,3,5-트라이아진-2-일]페닐}-2,2'-바이피리딜의 백색 고체(수량 1.24g, 수율 67%)를 얻었다.
Figure 112008014193617-PCT00042
실시예 15
2,4- 비스 (4- tert - 뷰틸페닐 )-6-[4'-(3- 피리딜 ) 바이페닐 -4-일]-1,3,5- 트라이 아진의 합성
아르곤 기류 하, 뷰틸리튬을 2.2mmol 함유하는 헥세인 용액 1.4㎖를, 참고예 5에서 얻어진 2-(4'-브로모바이페닐-4-일)-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진 1.15g을 용해시켜 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 50㎖에 서서히 가하였다. -78℃에서 15분간 교반 후 다이클로로(테트라메틸에틸렌-다이아민)아연(II) 0.61g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 3-브로모피리딘 0.38g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.09g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 10㎖를 첨가하고, 4시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로포름 = 2:1 내지 클로로포름) 및 알루미나겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로포름 = 2:1 내지 3:2)로 정제 후, 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4'-(3-피리딜)바이페닐- 4-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 0.71g, 수율 62%)를 얻었다. 융점 및 유리 전이 온도를 표 4에 표시하였다.
Figure 112008014193617-PCT00043
실시예 16
2,4- 비스 (4- 바이페닐릴 )-6-[3'-(2- 피리딜 ) 바이페닐 -4-일]-1,3,5- 트라이아 진의 합성
아르곤 기류 하, tert-뷰틸리튬을 6.0mmol 함유하는 펜테인 용액 4.1㎖를 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 20㎖에 서서히 가하고, 이 용액에 더욱 2-(3-브로모페닐)피리딘 0.70g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 10㎖를 적가하였다. -78℃에서 30분간 교반한 후, 다이클로로(테트라메틸에틸렌-다이아민)아연(II) 1.89g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 참고예 3에서 얻어진 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-(4-브로모페닐)-1,3,5-트라이아진 1.35g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.12g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 50㎖를 가하고, 15시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로포름 = 2:1 내지 클로로포름) 및 알루미나겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로포름 = 2:1 내지 클로로포름)로 정제 후, 다이클로로메테인-메탄올 및 톨루엔으로 재결정하여, 목적으로 하는 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-[3'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 1.29g, 수율 84%)를 얻었다.
Figure 112008014193617-PCT00044
실시예 17
4-{4-[4,6- 비스 (4- 비페닐릴 )-1,3,5- 트라이아진 -2-일] 페닐 }-2,2'- 바이피리딜의 합성
아르곤 기류 하, 참고예 3에서 얻어진 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-(4-브로모페닐)-1,3,5-트라이아진 0.54g 및 4-트라이뷰틸스태닐(stannyl)-2,2'-바이피리딜 0.63g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.12g을 용해시킨 톨루엔 용액 20㎖를 15시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 알루미나겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로포름 = 1:1 내지 클로로포름)로 정제 후, 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 4- {4-[4,6-비스(4-바이페닐릴)-1,3,5-트라이아진-2-일]페닐}-2,2'-바이피리딜의 백색 고체(수량 0.48g, 수율 78%)를 얻었다.
Figure 112008014193617-PCT00045
실시예 18
2-(4- 바이페닐릴 )-4,6- 비스 [4'-(2- 피리딜 ) 바이페닐 -4-일]-1,3,5- 트라이아진의 합성
아르곤 기류 하, tert-뷰틸리튬을 8.8mmol 함유하는 펜테인 용액 6.0㎖를 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 20㎖에 서서히 가하고, 이 용액에 더욱 2-(4-브로모페닐)피리딘 1.03g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 10㎖를 적가하였다. -78℃에서 30분간 교반한 후, 다이클로로(테트라메틸에틸렌-다이아민)아연(II) 2.78g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 참고예 6에서 얻어진 2-(4-바이페닐릴)-4,6-비스(4-브로모페닐)-1,3,5-트라이아진 1.09g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.23g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 60㎖를 첨가하고, 16시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로포름 = 2:1 내지 클로로포름) 및 알루미나겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로포름 = 2:1 내지 클로로포름)로 정제 후, 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 2-(4-바이페닐릴)-4,6-비스[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 1.06g, 수율 77%)를 얻었다. 융점 및 유리 전이 온도를 표 4에 표시하였다.
Figure 112008014193617-PCT00046
실시예 19
5-{4-[4,6-비스(4- tert-뷰틸페닐 )-1,3,5-트라이아진 -2-일] 페닐}-2,4'- 바이 피리딜의 합성
아르곤 기류 하, 뷰틸리튬을 3.2mmol 함유하는 헥세인 용액 2.1㎖를, 참고예 1에서 얻어진 2-(4-브로모페닐)-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진 1.50g을 용해시켜 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 50㎖에 서서히 가하였다. -78℃에서 15분간 교반 후 다이클로로(테트라메틸에틸렌-다이아민)아연(II) 0.83g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 5-브로모-2,4'-바이피리딜 0.74g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.14g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 30㎖를 첨가하고, 13시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로포름 = 2:1 내지 클로로포름) 및 알루미나겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로포름 = 1:1)로 정제 후, 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 5-{4-[4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]페닐}-2,4'-바이피리딜의 백색 고체(수량 0.97g, 수율 56%)를 얻었다. 융점을 표 4에 표시하였다. 또한, 명확한 유리 전이점은 관측되지 않았다.
Figure 112008014193617-PCT00047
실시예 20
5-{4-[4,6- 비스 (4- 바이페닐릴 )-1,3,5- 트라이아진 -2-일] 페닐 }-2,4'- 바이피리딜의 합성
아르곤 기류 하, 뷰틸리튬을 3.3mmol 함유하는 헥세인 용액 2.2㎖를, 참고예 3에서 얻어진 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-(4-브로모페닐)-1,3,5-트라이아진 1.62g을 용해시켜 -78℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 60㎖에 서서히 가하였다. -78℃에서 15분간 교반 후 다이클로로(테트라메틸에틸렌-다이아민)아연(II) 0.91g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 5-브로모-2,4'-바이피리딜 0.71g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.14g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 30㎖를 첨가하고, 14시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로포름 = 2:1 내지 클로로포름) 및 알루미나겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로포름-1:1)로 정제 후, 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 5-{4-[4,6-비스(4-바이페닐릴)-1,3,5-트라이아진-2-일]페닐}-2,4'-바이피리딜의 백색 고체(수량 1.00g, 수율 54%)을 얻었다.
Figure 112008014193617-PCT00048
실시예 21
2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-[4'-(3-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진의 합성
아르곤 기류 하, 참고예 7에서 얻어진 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-(4'-브로모바이페닐-4-일)-1,3,5-트라이아진 2.47g 및 3-피리딘보론산 0.54g, 트리스(다이벤 질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.04g, 트라이사이클로헥실포스핀 0.03g을 용해시킨 1,4-다이옥세인 용액 70㎖에 인산 삼칼륨 1.44g을 용해시킨 수용액 5.7㎖를 가하고, 13시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시키고, 유기층을 물로 세정한 후, 황산 마그네슘을 이용해서 건조하였다. 황산 마그네슘을 여과에 의해 분리하고, 클로로포름을 감압 증발 제거해서 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로포름 = 2:1 내지 1:2)로 정제 후, 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-[4'-(3-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 2.24g, 수율 91%)를 얻었다. 융점 및 유리 전이 온도를 표 4에 표시하였다.
Figure 112008014193617-PCT00049
실시예 22
2,4- 비스 (4- 바이페닐릴 )-6-[4'-(4-피 리딜)바이페닐 -4-일]-1,3,5- 트라이아 진의 합성
아르곤 기류 하, 참고예 7에서 얻어진 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-(4'-브로모 바이페닐-4-일)-1,3,5-트라이아진 2.47g 및 4-피리딘보론산 0.54g, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.04g, 트라이사이클로헥실포스핀 0.03g을 용해시킨 1,4-다이옥세인 용액 70㎖에 인산 삼칼륨 1.44g을 용해시킨 수용액 5.7㎖를 가하고, 14시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시키고, 유기층을 물로 세정한 후, 황산 마그네슘을 이용해서 건조하였다. 황산 마그네슘을 여과에 의해 분리하고, 클로로포름을 감압 증발 제거해서 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로포름 = 2:1 내지 클로로포름)로 정제 후, 다이클로로메테인-메탄올로 재결정하여, 목적으로 하는 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-[4'-(4-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 2.35g, 수율 96%)를 얻었다. 융점 및 유리 전이 온도를 표 4에 표시하였다.
Figure 112008014193617-PCT00050
실시예 23
2,4- 비스 (4- tert - 뷰틸페닐 )-6-[4'-(2- 피리딜 ) 바이페닐 -4-일]-1,3,5- 트라이아진을 구성 성분으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제작과 성능평가
기판에는 2㎜ 폭의 산화 인듐 주석(ITO)막이 스트라이프 형상으로 패턴화된 ITO 투명전극 부착 유리 기판을 이용하였다. 이 기판을 아이소프로필알코올로 세정한 후, 오존 자외선 세정으로 표면처리를 행하였다. 세정 후의 기판에 진공 증착법으로 각 층의 진공 증착을 행하고, 단면도를 도 1에 나타낸 바와 같은 발광 면적 4 ㎟ 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
우선, 진공 증착조 안에 상기 유리 기판을 도입하여 1.0×10-4 ㎩까지 감압 하였다. 그 후, 도 1의 (1)로 표시한 상기 유리 기판 위에 유기 화합물층으로서, 정공 주입층(2), 정공 수송층(3), 발광층(4) 및 전자 수송층(5)을 순차 성막하고, 그 후 음극층(6)을 성막하였다.
정공 주입층(2)로서는, 승화 정제한 프탈로사이아닌 구리(II)를 25㎚의 막 두께로 진공 증착하였다. 정공 수송층(3)으로서는, N,N'-다이(나프틸렌-1-일)-N,N'-다이페닐벤지딘(NPD)을 45 ㎚의 막 두께로 진공 증착하였다. 발광층(4)으로서는, Alq를 40㎚의 막 두께로 진공 증착하였다. 전자 수송층(5)으로서는, 실시예 1에서 얻어진 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진을 20㎜의 막 두께로 진공 증착하였다. 또한, 각 유기재료는 저항 가열방식에 의해 성막하고, 가열한 화합물을 0.3 내지 0.5㎚/초의 성막 속도로 진공 증착하였다. 최후로, ITO 스트라이프와 직행하도록 금속 마스크를 배합하고, 음극층(6)을 성막하였다. 음극층(6)은, 불화 리튬과 알루미늄을 각각 0.5㎚와 100㎚의 막 두께로 진공 증착하고, 2층 구조로 하였다. 각각의 막 두께는 촉침식 막두께 측정계(DEKTAK)로 측정하였다. 또한, 이 소자를 산소 및 수분농도 1ppm 이하의 질소분위기 글러브 박스(glove box) 내에 밀봉하였다. 밀봉은 유리제의 밀봉 캡과 상기 성막 기판 에폭시형 자외선 경화 수지(나가세켐텍스사 제품)를 이용하였다.
제작한 유기 전계 발광 소자에 직류 전류를 인가하고, TOPCON회사 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 발광 특성을 평가하였다. 발광 특성으로서, 전압 6.0V에서의 휘도(cd/㎡), 발광 효율(cd/㎡), 발광 파장(㎚)을 측정하였다. 또, 소자 수명은, 1 mA의 전류를 흘려보낸 값을 초기 휘도로 하고, 정전류구동에 의해 초기 휘도의 휘도 반감 시간(h)으로 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 전압 1 mA의 전류를 통전시킨 때의 구동 전압(V), 휘도(cd/㎡), 전력효율(lm/W), 발광 파장(㎚)을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 24
2,4- 비스 (4- tert - 뷰틸페닐 )-6-[4-(5- 페닐피리딘 -2-일) 페닐 ]-1,3,5- 트라이 아진을 구성 성분으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제작과 성능평가
실시예 23의 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진 대신에 실시예 5에서 얻어진 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4-(5-페닐피리딘-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진을 전자 수송층(5)으로서 20㎚의 막 두께로 진공 증착한 유기 전계 발광 소자를, 실시예 23과 마찬가지로 제작하였다.
제작한 유기 전계 발광 소자의 평가도 실시예 23과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
실시예 25
2-{4-[5-(4- tert - 뷰틸페닐 )피리딘-2-일] 페닐 }-4,6- 다이 -m- 톨릴 -1,3,5- 트라이아진을 구성 성분으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제작과 성능평가
실시예 23의 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진 대신에 실시예 6에서 얻어진 2-{4-[5-(4-tert-뷰틸페닐)피리딘-2-일]페닐}-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진을 전자 수송층(5)으로서 20㎚의 막 두께로 진공 증착한 유기 전계 발광 소자를, 실시예 23과 같이 제작하였다.
제작한 유기 전계 발광 소자의 평가도 실시예 23과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
비교예 1
실시예 23의 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진 대신에 범용전자 수송 재료인 Alq를 전자 수송층(5)으로서 20㎚의 막 두께로 진공 증착한 유기 전계 발광 소자를, 실시예 23과 마찬가지로 제작하였다.
제작한 유기 전계 발광 소자의 평가도 실시예 23과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 5에 나탄내다.
실시예 26
2,4- 비스 (4- 바이페닐릴 )-6-[4'-(2- 피리딜 ) 바이페닐 -4-일]-1,3,5- 트라이아 진을 구성 성분으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제작과 성능평가
실시예 23의 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진 대신에 실시예 11에서 얻어진 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-[4'-(2- 피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진을 전자 수송층(5)으로서 20㎚의 막 두께로 진공 증착한 유기 전계 발광 소자를, 실시예 23과 마찬가지로 제작하였다.
제작한 유기 전계 발광 소자의 평가도 실시예 23과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
실시예 27
2,4- 비스 (1- 나프틸 )-6-[4'-(2- 피리딜 ) 바이페닐 -4-일]-1,3,5- 트라이아진을 구성 성분으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제작과 성능평가
실시예 23의 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진 대신에 실시예 12에서 얻어진 2,4-비스(1-나프틸)-6-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진을 전자 수송층(5)으로서 20㎚의 막 두께로 진공 증착한 유기 전계 발광 소자를, 실시예 23과 마찬가지로 제작하였다.
제작한 유기 전계 발광 소자의 평가도 실시예 23과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
실시예 28
5-{4-[4,6- 비스 (4- tert - 뷰틸페닐 )-1,3,5- 트라이아진 -2-일] 페닐 }-2,2'- 바이 피리딜을 구성 성분으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제작과 성능평가
실시예 23의 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진 대신에 실시예 8에서 얻어진 5-{4-[4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]페닐}-2,2'-바이피리딜을 전자 수송층(5)으로서 20㎚의 막 두께로 진공 증착한 유기 전계 발광 소자를, 실시예 23과 마찬가지로 제작하였다.
제작한 유기 전계 발광 소자의 평가도 실시예 23과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
실시예 29
6-[4-(4,6- 다이 -m- 톨릴 -1,3,5- 트라이아진 -2-일) 페닐 ]-2,2'- 바이피리딜을 구성 성분으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제작과 성능평가
실시예 23의 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진 대신에 실시예 13에서 얻어진 6-[4-(4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-2,2'-바이피리딜을 전자 수송층(5)으로서 20㎚의 막 두께로 진공 증착한 유기 전계 발광 소자를, 실시예 23과 마찬가지로 제작하였다.
제작한 유기 전계 발광 소자의 평가도 실시예 23과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
실시예 30
2-(4- 바이페닐릴 )-4,6- 비스 [4'-(2- 피리딜 ) 바이페닐 -4-일]-1,3,5- 트라이아 진을 구성 성분으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제작과 성능평가
실시예 23의 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진 대신에 실시예 18에서 얻어진 2-(4-바이페닐릴)-4,6-비스[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진을 전자 수송층(5)으로서 20㎚의 막 두께로 진공 증착한 유기 전계 발광 소자를, 실시예 23과 마찬가지로 제작하였다.
제작한 유기 전계 발광 소자의 평가도 실시예 23과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
실시예 31
2,4- 비스 (4- 바이페닐릴 )-6-[4'-(3- 피리딜 ) 바이페닐 -4-일]-1,3,5- 트라이아 진을 구성 성분으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제작과 성능평가
실시예 23의 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진 대신에 실시예 21에서 얻어진 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-[4'-(3-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진을 전자 수송층(5)으로서 20㎚의 막 두께로 진공 증착한 유기 전계 발광 소자를, 실시예 23과 마찬가지로 제작하였다.
제작한 유기 전계 발광 소자의 평가도 실시예 23과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
실시예 32
2,4- 비스 (4- 바이페닐릴 )-6-[4'-(4- 피리딜 ) 바이페닐 -4-일]-1,3,5- 트라이아진을 구성 성분으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제작과 성능평가
실시예 23의 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진 대신에 실시예 22에서 얻어진 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-[4'-(4-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진을 전자 수송층(5)으로서 20㎚의 막 두께로 진공 증착한 유기 전계 발광 소자를, 실시예 23과 마찬가지로 제작하였다.
제작한 유기 전계 발광 소자의 평가도 실시예 23과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
비교예 2
비교예 1과 마찬가지 소자를 이용해서, 실시예 23과 마찬가지 평가를 행하였 다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 3
2,4- 비스 (4- 바이페닐릴 )-6-[1,1':4',1"]- 터페닐 -4-일-1,3,5- 트라이아진을 구성 성분으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제작과 성능평가
실시예 23의 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진 대신에 참고예 8에서 얻어진 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-[1,1':4',1"]터페닐-4-일-1,3,5-트라이아진을 전자 수송층(5)으로서 20㎚의 막 두께로 진공 증착한 유기 전계 발광 소자를, 실시예 23과 마찬가지로 제작하였다.
제작한 유기 전계 발광 소자의 평가는 실시예 23과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 4
2,4- 비스 (1- 나프틸 )-6-[1,1':4',1"] 터페닐 -4-일-1,3,5- 트라이아진을 구성 성분으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제작과 성능평가
실시예 23의 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진 대신에 참고예 9에서 얻어진 2,4-비스(1-나프틸)-6-[1,1':4',1"]터페닐-4-일-1,3,5-트라이아진을 전자 수송층(5)으로서 20㎚의 막 두께로 진공 증착한 유기 전계 발광 소자를 실시예 23과 마찬가지로 제작하였다.
제작한 유기 전계 발광 소자의 평가는 실시예 23과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112008014193617-PCT00051
Figure 112008014193617-PCT00052
Figure 112008014193617-PCT00053
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시태양을 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일없이 각종 변경이나 수정을 가하는 것이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은 2005년 8월 26일자로 출원한 일본국 특허출원(특원 제2005-246134호), 2006년 4월 24일자로 출원한 일본국 특허출원(특원 제2006-119912호) 및 2006년 8월 1일자로 출원한 일본 특허출원(특원 제2006-210262호)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
본 발명의 일반식 1로 표시되는 1,3,5-트라이아진 유도체는, 유기 전계 발광 소자의 구성 성분으로서 이용하였을 때에, 전자 주입 효율의 향상, 나아가서는 구 동 전압의 저하를 가져오는 것이다. 또, 구동 전압의 저하는 소자 수명의 향상을 가져오는 것이다. 이것은 치환기로서 가지는 피리딜기의 질소 원자가 그 비공유 전자쌍을 개재해서 전극과 상호작용할 수 있기 때문(예를 들어, 문헌[Langmuir, 19권, 132페이지, 2003년] 참조)인 것으로 여겨진다. 이상, 본 발명의 화합물을 이용하면, 발광 특성, 내구성이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제작할 수 있다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 현저하다.

Claims (25)

  1. 하기 일반식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트라이아진 유도체:
    [일반식 1]
    Figure 112008014193617-PCT00054
    식 중,
    Ar1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 나프틸페닐기, 바이페닐릴기 또는 나프틸기를 나타내고;
    R1 및 R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며;
    R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고;
    m은 0 내지 2의 정수를 나타내며, m이 2일 때, R3는 동일 또는 상이해도 되고;
    X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기 또는 2,6-피리딜렌기를 나타내며;
    p는 1 또는 2를 나타내고, p가 2일 때, X는 동일 또는 상이해도 되며;
    Ar2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기를 나타내며, 단, 치환기인 -(X)p-Ar2 중에 적어도 1개의 피리딘 고리를 포함하고;
    a 및 b는 1 또는 2를 나타내며, a+b는 3이고, a가 2일 때, Ar1은 동일 또는 상이해도 되며, b가 2일 때, R1, R2, R3, m, X, p 및 Ar2는 동일 또는 상이해도 된다.
  2. 제1항에 있어서, X는 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기 또는 2,6-피리딜렌기인 1,3,5-트라이아진 유도체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R2는 수소 원자인 1,3,5-트라이아진 유도체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, m은 0인 1,3,5-트라이아진 유도체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1은 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, 3,5-다이메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 4-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-(1-나프틸)페닐기, 4-(2-나프틸)페닐기, 3-(1-나프틸)페닐기, 3-(2-나프틸)페닐기, 4-바이페닐릴기, 4'-메틸바이페닐-4-일기, 4'-tert-뷰틸바이페닐-4-일기, 3-바이페닐릴기, 3'-메틸바이페닐-3-일기, 3'-tert-뷰틸바이페닐-3-일기, 1-나프틸기, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 4-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-메틸나프탈렌-1-일기, 5-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 2-나프틸기, 6-메틸나프탈렌-2-일기, 6-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기, 7-메틸나프탈렌-2-일기 또는 7-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기인 1,3,5-트라이아진 유도체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Ar2는 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, 3,5-다이메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 4-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기인 1,3,5-트라이아진 유도체.
  7. 금속촉매의 존재 하에 하기 일반식 2로 표시되는 치환 방향족 화합물과 하기 일반식 3으로 표시되는 1,3,5-트라이아진 화합물의 커플링 반응에 의해 하기 일반식 1로 표시되는 1,3,5-트라이아진 유도체를 얻는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트라이아진 유도체의 제조 방법:
    [일반식 2]
    Figure 112008014193617-PCT00055
    [일반식 3]
    Figure 112008014193617-PCT00056
    [일반식 1]
    Figure 112008014193617-PCT00057
    식 중,
    Ar1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 나프틸페닐기, 바이페닐릴기 또는 나프틸기를 나타내고;
    R1 및 R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며;
    R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고;
    m은 0 내지 2의 정수를 나타내며, m이 2일 때, R3는 동일 또는 상이해도 되 고;
    X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기 또는 2,6-피리딜렌기를 나타내며;
    p는 1 또는 2를 나타내고, p가 2일 때, X는 동일 또는 상이해도 되며;
    Ar2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기를 나타내며, 단, 치환기인 -(X)p-Ar2 중에 적어도 1개의 피리딘 고리를 포함하고;
    a 및 b는 1 또는 2를 나타내며, a+b는 3이고, a가 2일 때, Ar1은 동일 또는 상이해도 되며, b가 2일 때, R1, R2, R3, m, X, p 및 Ar2는 동일 또는 상이해도 되고;
    q는 0 또는 p 이하의 정수를 나타내며;
    M은 -ZnR4기, -MgR4기, -SnR5R6R7기, -B(OH)2기, -B=R8기, -BF3 -(Z1)+기 또는 -SiR9R10R11기를 나타내고;
    R4는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내며;
    R5, R6 및 R7은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고;
    R8은 2,3-다이메틸부테인-2,3-다이옥시기, 에틸렌다이옥시기, 1,3-프로페인다이옥시기 또는 1,2-페닐렌다이옥시기를 나타내며;
    (Z1)+는 알칼리 금속 이온 또는 4급 암모늄 이온을 나타내고;
    R9, R10 및 R11은 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 염소 원자를 나타내며;
    r은 p-q를 나타내고;
    Y는 이탈기를 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, X는 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기 또는 2,6-피리딜렌기인 1,3,5-트라이아진 유도체의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, R1 및 R2는 수소 원자인 1,3,5-트라이아진 유도체의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, m은 0인 1,3,5-트라이아진 유도체의 제조 방법
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1은 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, 3,5-다이메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 4-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-(1-나프틸)페닐기, 4-(2-나프틸)페닐기, 3-(1-나프틸)페닐기, 3-(2-나프틸)페닐기, 4-바이페닐릴기, 4'-메틸바이페닐-4-일기, 4'-tert-뷰틸바이페닐-4-일기, 3-바이페닐릴기, 3'-메틸바이페닐-3-일기, 3'-tert-뷰틸바이페닐-3-일기, 1-나프틸기, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 4-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-메틸나프탈렌-1-일기, 5-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 2-나프틸기, 6-메틸나프탈렌-2-일기, 6-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기, 7-메틸나프탈렌-2-일기 또는 7-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기인 1,3,5-트라이아진 유도체의 제조 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, Ar2는 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, 3,5-다이메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 4-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기인 1,3,5-트라이아진 유도체의 제조 방법.
  13. 금속촉매의 존재 하에 하기 일반식 4로 표시되는 치환 1,3,5-트라이아진 유도체와 하기 일반식 5로 표시되는 방향족 화합물의 커플링 반응에 의해 하기 일반식 1로 표시되는 1,3,5-트라이아진 유도체를 얻는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트라 이아진 유도체의 제조 방법:
    [일반식 4]
    Figure 112008014193617-PCT00058
    [일반식 5]
    Figure 112008014193617-PCT00059
    [일반식 1]
    Figure 112008014193617-PCT00060
    식 중,
    Ar1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 나프틸페닐기, 바이페닐릴기 또는 나프틸기를 나타내고;
    R1 및 R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며;
    R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고;
    m은 0 내지 2의 정수를 나타내며, m이 2일 때, R3는 동일 또는 상이해도 되고;
    X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기 또는 2,6-피리딜렌기를 나타내며;
    p는 1 또는 2를 나타내고, p가 2일 때, X는 동일 또는 상이해도 되며;
    Ar2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기를 나타내며, 단, 치환기인 -(X)p-Ar2 중에 적어도 1개의 피리딘 고리를 포함하고;
    a 및 b는 1 또는 2를 나타내며, a+b는 3이고, a가 2일 때, Ar1은 동일 또는 상이해도 되며, b가 2일 때, R1, R2, R3, m, X, p 및 Ar2는 동일 또는 상이해도 되고;
    r은 p-q를 나타내며;
    M은 -ZnR4기, -MgR4기, -SnR5R6R7기, -B(OH)2기, -B=R8기, -BF3 -(Z1)+기 또는 -SiR9R10R11기를 나타내고;
    Y는 이탈기를 나타내며;
    q는 0 또는 p 이하의 정수를 나타낸다.
  14. 제13항에 있어서, X는 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기 또는 2,6-피리딜렌기인 1,3,5-트라이아진 유도체의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, R1 및 R2는 수소 원자인 1,3,5-트라이아진 유도체의 제조 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, m은 0인 1,3,5-트라이아진 유도체의 제조 방법
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1은 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, 3,5-다이메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 4-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-(1-나프틸)페닐기, 4-(2-나프틸)페닐기, 3-(1-나프틸)페닐기, 3-(2-나프틸)페닐기, 4-바이페닐릴기, 4'-메틸바이페닐-4-일기, 4'-tert-뷰틸바이페닐-4-일기, 3-바이페닐릴기, 3'-메틸바이페닐-3-일기, 3'-tert-뷰틸바이페닐-3-일기, 1-나프틸기, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 4-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-메틸나프탈렌-1-일기, 5-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 2-나프틸기, 6-메틸나프탈렌-2-일기, 6-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기, 7-메틸나프탈렌 -2-일기 또는 7-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기인 1,3,5-트라이아진 유도체의 제조 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, Ar2는 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, 3,5-다이메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 4-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기인 1,3,5-트라이아진 유도체의 제조 방법.
  19. 제7항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속촉매는 팔라듐 촉매, 니켈 촉매 또는 철 촉매인 1,3,5-트라이아진 유도체의 제조 방법.
  20. 하기 일반식 1로 표시되는 1,3,5-트라이아진 유도체를 구성 성분으로 하는 유기 전계 발광 소자:
    [일반식 1]
    Figure 112008014193617-PCT00061
    식 중,
    Ar1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 나프틸페 닐기, 바이페닐릴기 또는 나프틸기를 나타내고;
    R1 및 R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며;
    R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고;
    m은 0 내지 2의 정수를 나타내며, m이 2일 때, R3는 동일 또는 상이해도 되고;
    X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기 또는 2,6-피리딜렌기를 나타내며;
    p는 1 또는 2를 나타내고, p가 2일 때, X는 동일 또는 상이해도 되며;
    Ar2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기를 나타내며, 단, 치환기인 -(X)p-Ar2 중에 적어도 1개의 피리딘 고리를 포함하고;
    a 및 b는 1 또는 2를 나타내며, a+b는 3이고, a가 2일 때, Ar1은 동일 또는 상이해도 되며, b가 2일 때, R1, R2, R3, m, X, p 및 Ar2는 동일 또는 상이해도 된다.
  21. 제20항에 있어서, X는 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나 프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기 또는 2,6-피리딜렌기인 유기 전계 발광 소자.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, R1 및 R2는 수소 원자인 유기 전계 발광 소자.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, m은 0인 유기 전계 발광 소자.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1은 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, 3,5-다이메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 4-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-(1-나프틸)페닐기, 4-(2-나프틸)페닐기, 3-(1-나프틸)페닐기, 3-(2-나프틸)페닐기, 4-바이페닐릴기, 4'-메틸바이페닐-4-일기, 4'-tert-뷰틸바이페닐-4-일기, 3-바이페닐릴기, 3'-메틸바이페닐-3-일기, 3'-tert-뷰틸바이페닐-3-일기, 1-나프틸기, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 4-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-메틸나프탈렌-1-일기, 5-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 2-나프틸기, 6-메틸나프탈렌-2-일기, 6-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기, 7-메틸나프탈렌-2-일기 또는 7-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기인 유기 전계 발광 소자.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, Ar2는 페닐기, p-톨릴기, m-톨 릴기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 4-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기인 유기 전계 발광 소자.
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