KR20080019067A

KR20080019067A - 상변화막 형성용 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20080019067A
Application number: KR1020087002039A
Authority: KR
Inventors: 소헤이 노나카; 게이 기노시타
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2005-07-11
Filing date: 2006-07-10
Publication date: 2008-02-29
Also published as: EP1903122A4; TW200716767A; EP1903122A1; JP4061557B2; US20100108499A1; JP2007045697A; WO2007007704A1

Abstract

스퍼터링시에 파티클 발생이 적은 상변화막 형성용 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법을 제공한다. 원자％ 로 Ge 를 20.2 ∼ 24.2％, Sb 를 20.2 ∼ 24.2％ 함유하고, 잔부가 Te 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지며, 또한 육방정 구조의 Ge₂Sb₂Te₅ 상이 질량％ 로 90％ 이상 차지하는 조직을 갖는 타겟으로서, 이 타겟은 상기 조성을 갖는 잉곳을 열처리한 후 분쇄 혹은 상기 잉곳을 분쇄하여 얻어진 합금 분말을 열처리한 후 분쇄한 원료 합금 분말을 가압 소결함으로써 얻어진다.

Description

상변화막 형성용 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법{SPUTTERING TARGET FOR THE FORMATION OF PHASE-CHANGE FILMS AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF THE TARGET}

이 발명은 상변화막을 형성하기 위한 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 이 상변화막 형성용 스퍼터링 타겟은 스퍼터링시에 파티클의 발생이 적고, 수율 좋게 DVD-RAM 등의 상변화 기록 매체나 반도체 비휘발 메모리 (Phase Change RAM (PCRAM)) 를 위한 상변화 기록막을 제조할 수 있다.

DVD-RAM 등의 상변화 기록 매체나 반도체 비휘발 메모리 (Phase Change RAM (PCRAM)) 등에는 상변화 재료가 기록막으로서 사용되고 있고, 레이저광 조사에 의한 가열 또는 줄 (joule) 열에 의해 결정/비정질간의 가역적인 상변화를 발생시키고 결정/비정질간의 반사율 또는 전기 저항의 차를 1 과 0 에 대응시킴으로써 비휘발의 기억을 실현하고 있다. 이 상변화막의 하나로서, Ge : 20.2 ∼ 24.2％, Sb : 20.2 ∼ 24.2％ 를 함유하고, 잔부가 Te 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 상변화막이 알려져 있고, 그리고 이 상변화막은 이 상변화막과 거의 동일한 성분 조성을 갖는 타겟을 사용하여 스퍼터링함으로써 형성되고, 이 스퍼터링 타겟은 원자％ 로 Ge 를 20.2 ∼ 24.2％, Sb 를 20.2 ∼ 24.2％ 함유하고, 잔부가 Te 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖도록 용해하고 주조하여 얻어진 합 금 잉곳을 분쇄함으로써 원료 합금 분말을 제조하고, 얻어진 원료 합금 분말을 450℃ 이상 630℃ 미만의 온도에서 핫 프레스법 또는 열간 정수압 프레스법 등에 의해 가압 소결함으로써 제조하고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1).

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평5-311423호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

주입시의 성분 조성을 Ge : 20.2 ∼ 24.2％, Sb : 20.2 ∼ 24.2％ 를 함유하고, 잔부가 Te 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖도록 용해하여 주조해도, 주조 후 냉각시키면 먼저 액체로부터 GeTe 의 초정 (初晶) 이 석출되고, 잔부의 액체의 조성은 Sb 농후 (rich) 하게 되어버린다. 더욱 냉각시켜 나가면, Ge₂Sb₂Te₂ 상과 이보다 Sb 농후한 GeSb₂Te₄ 상 등이 석출되어 나온다. 따라서, 통상적인 방법으로 용해하여 주조함으로써 제조한 잉곳은 소지 (素地) 중에 조성이 상이한 복수의 상이 존재하고, 이 소지 중에 조성이 상이한 복수의 상이 존재하는 잉곳을 분쇄하여 제조한 종래의 원료 합금 분말은 소지 중에 조성이 상이한 복수의 상이 존재하게 되고, 이 소지 중에 조성이 상이한 복수의 상을 포함하는 종래의 원료 합금 분말을 진공 핫 프레스나 열간 정수압 프레스 등의 수법에 의해 가압 소결하여 제조한 타겟의 소지 중에도 소결 중에 어느 정도 반응하여 Ge₂Sb₂Te₅ 상 이외의 상은 감소하지만 복수의 상이한 상이 존재하게 된다.

상기 복수의 상이한 상은 각각 전기 전도율이 상이하다는 면에서, 이 소지 중에 전기 전도율이 상이한 복수의 상이한 상이 존재하는 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하면 이상 방전의 원인이 된다. 또한, 스퍼터링 중에 타겟의 표면 근방은 플라즈마 가열에 의해 수백 ℃ 로 가열되기 때문에, 방전 중에 타겟 조직 내에서 조성이 상이한 상간의 반응이 발생하고, 이것이 이상 방전이나 파티클 발생의 원인이 된다.

이 발명은 파티클 발생이 적은 타겟 및 그 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위하여 연구를 실시하였다. 그 결과,

(가) 통상적인 Ge : 20.2 ∼ 24.2％, Sb : 20.2 ∼ 24.2％ 를 함유하고, 잔부가 Te 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖도록 용해하고 주조하여 얻어진 합금 잉곳을, 진공 또는 불활성 가스 분위기 중 온도 : 320 ∼ 600℃ 에서 열처리 하면, 주상 (主相) 인 Ge₂Sb₂Te₅ 상과 상이한 GeTe 상 및 GeSb₂Te₄ 상 등 복수의 상이한 상이 감소되어 육방정 구조를 갖는 Ge₂Sb₂Te₅ 상의 단상 조직이 되고, 이 열처리한 합금 잉곳을 분쇄하여 얻어진 원료 합금 분말은, GeTe 상 및 GeSb₂Te₄ 상 등의 상이 거의 소멸되어 육방정 구조의 Ge₂Sb₂Te₅ 상이 대부분을 차지하는 단상 조직이 되고, 이 원료 합금 분말을 450℃ 이상 630℃ 미만의 온도에서 진공 핫 프레스법 또는 열간 정수압 프레스법 등의 가압 소결을 실시하여 얻어진 타겟은 X 선 회절에 의한 정량 분석에 있어서 육방정 구조의 Ge₂Sb₂Te₅ 상이 질량％ 로 90％ 이상을 차지하고, 이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하면, 스퍼터링시에 파티클 발생이 매우 적어진다,

(나) 원자％ 로 Ge : 20.2 ∼ 24.2％, Sb : 20.2 ∼ 24.2％ 를 함유하고, 잔부가 Te 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖도록 용해하고 주조하여 얻어진 합금 잉곳을 분쇄하여 합금 분말을 제조하고, 얻어진 합금 분말을 진공 또는 불활성 가스 분위기 중 온도 : 320 ∼ 600℃ 에서 열처리하고, 이 열처리한 합금 분말을 재분쇄함으로써 얻어진 원료 합금 분말은, GeTe 상 및 GeSb₂Te₄ 상 등의 상이 거의 소멸되어 육방정 구조의 Ge₂Sb₂Te₅ 상이 대부분을 차지하여 거의 단상 조직이 되고, 이 원료 합금 분말을 450℃ 이상 630℃ 미만의 온도에서 진공 핫 프레스법 또는 열간 정수압 프레스법 등의 가압 소결을 실시하여 얻어진 타겟은 15％ 이내의 종래 분말을 함유해도 Ge₂Sb₂Te₅ 상은 소성 중에 반응하여 소멸되므로, X 선 회절에 의한 정량 분석에 있어서 육방정 구조의 Ge₂Sb₂Te₅ 상이 질량％ 로 90％ 이상을 차지하게 되고, 이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하면 스퍼터링시에 파티클 발생이 매우 적어진다,

(다) 상기 (가) 또는 (나) 에서 얻어진 원료 합금 분말에 대하여, 원자％ 로 Ge : 20.2 ∼ 24.2％, Sb : 20.2 ∼ 24.2％ 를 함유하고, 잔부가 Te 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖도록 용해하고 주조하여 얻어진 합금 잉곳을 분쇄하여 얻어진 열처리하지 않는 종래의 원료 합금 분말을 15질량％ 이하 첨가하고 혼합하여 얻어진 혼합 원료 분말을 450℃ 이상 630℃ 미만의 온도에서 핫 프레스법 또는 열간 정수압 프레스법 등의 가압 소결을 실시함으로써 얻어진 타겟은, 15％ 이내에서의 종래 분말을 함유해도 Ge₂Sb₂Te₅ 상 이외의 상은 소결 중에 반응하여 소멸되므로 X 선 회절에 의한 정량 분석에 있어서 육방정 구조의 Ge₂Sb₂Te₅ 상이 질량％ 로 90％ 이상 차지하게 되고, 또한 밀도가 한층 향상되어 기계적 강도가 향상되고, 스퍼터링시에 발생하는 파티클 수는 적어서 실용상 문제가 되지 않는 등의 연구 결과가 얻어진 것이다.

이 발명은, 이러한 연구 결과에 기초하여 이루어진 것으로서,

(1) 원자％ 로 Ge 를 20.2 ∼ 24.2％, Sb 를 20.2 ∼ 24.2％ 함유하고, 잔부가 Te 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지며, 또한 X 선 회절에 의한 정량 분석에 있어서 육방정 구조의 Ge₂Sb₂Te₅ 상이 질량％ 로 90％ 이상 차지하고 있는 조직을 갖는 파티클 발생이 적은 상변화막 형성용 스퍼터링 타겟,

(2) 원자％ 로 Ge 를 20.2 ∼ 24.2％, Sb 를 20.2 ∼ 24.2％ 함유하고, 잔부가 Te 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖도록 용해하고 주조하여 얻어진 합금 잉곳을 진공 또는 불활성 가스 분위기 중, 온도 : 320 ∼ 600℃ 에서 열처리하고, 이 열처리한 합금 잉곳을 분쇄함으로써 얻어진 원료 합금 분말을 가압 소결하는 파티클 발생이 적은 상변화막 형성용 스퍼터링 타겟의 제조 방법,

(3) 원자％ 로 Ge : 20.2 ∼ 24.2％, Sb : 20.2 ∼ 24.2％ 를 함유하고, 잔부가 Te 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖도록 용해하고 주조하여 얻어진 합금 잉곳을 분쇄하여 합금 분말을 제조하고, 얻어진 합금 분말을 진공 또는 불활성 가스 분위기 중, 온도 : 320 ∼ 600℃ 에서 열처리하고, 이 열처리한 합금 분말을 분쇄함으로써 얻어진 원료 합금 분말을 가압 소결하는 파티클 발생이 적은 상변화막 형성용 스퍼터링 타겟의 제조 방법,

(4) 상기 (2) 에서 얻어진 원료 합금 분말에 대하여, 원자％ 로 Ge : 20.2 ∼ 24.2％, Sb : 20.2 ∼ 24.2％ 를 함유하고, 잔부가 Te 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖도록 용해하고 주조하여 얻어진 합금 잉곳을 분쇄하여 얻어진 열처리하지 않는 종래의 원료 합금 분말을 15질량％ 이하 첨가하고 혼합하여 얻어진 혼합 원료 분말을 가압 소결하는 파티클 발생이 적은 상변화막 형성용 스퍼터링 타겟의 제조 방법,

(5) 상기 (3) 에서 얻어진 원료 합금 분말에 대하여, 원자％ 로 Ge : 20.2 ∼ 24.2％, Sb : 20.2 ∼ 24.2％ 를 함유하고, 잔부가 Te 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖도록 용해하고 주조하여 얻어진 합금 잉곳을 분쇄하여 얻어진 종래의 원료 합금 분말을 15질량％ 이하 첨가하고 혼합하여 얻어진 혼합 원료 분말을 가압 소결하는 파티클 발생이 적은 상변화막 형성용 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 특징을 갖는 것이다.

이 발명의 원료 합금 분말의 제조 방법에 있어서, 열처리 온도를 320 ∼ 600℃ 로 한정한 이유는, 320℃ 미만에서는 충분한 원소 확산 작용이 일어나지 않기 때문에 조직의 균일화 및 단상화가 일어나지 않으므로 바람직하지 않고, 한편 600℃ 를 초과하여 가열하면 저융점의 Sb 농후 상이 용융될 가능성이 있고, 용융되면 냉각시에 추가로 상분리가 발생하기 때문에, 고상 확산에 의한 균일화의 목적을 달성하지 않게 되므로 바람직하지 않기 때문이다. 열처리 온도의 더욱 바람직한 범위는 450 ∼ 590℃ 이다. 이 열처리에 있어서 상기 온도를 유지하는 시간은 길수록 바람직하고, 2 시간 이상 유지하는 것이 바람직한데, 5 시간 이상 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 열처리 분위기는 각 성분의 산화를 방지하기 위하여, 아르곤 가스나 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 또는 진공 중에서 실시하는 것이 필요하다.

이러한 방법으로 제조한 원료 합금 분말을 가압 소결하려면 진공 핫 프레스법 또는 열간 정수압 프레스법을 사용하는 것이 바람직하고, 그 온도를 450℃ 이상 630℃ 미만으로 한정한 이유는 450℃ 미만에서는 충분한 소결이 일어나지 않기 때문에 바람직하지 않고, 한편 630℃ 를 초과하여 가열하면 주상이 되는 Ge₂Sb₂Te₅ 상이 용해되어 버리므로 바람직하지 않기 때문이다. 소결 온도의 더욱 바람직한 범위는 550 ∼ 620℃ 이다. 이 진공 핫 프레스법 또는 열간 정수압 프레스법에 있어서 상기 온도를 유지하는 시간은 길수록 바람직하고, 30 분 이상 유지하는 것이 바람직한데, 1 시간 이상 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 진공 핫 프레스법 또는 열간 정수압 프레스법에서 가압하는 압력은 15MPa 이상일 필요가 있고, 20MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다.

이 발명의 원료 합금 분말은 소량의 열처리하지 않는 종래의 원료 합금 분말을 첨가하여 혼합 원료 분말을 제조하고, 이 혼합 원료 분말을 진공 핫 프레스 또는 열간 정수압 프레스해도 파티클 발생이 적은 타겟을 제조할 수 있다. 그러나, 종래의 열처리하지 않는 원료 합금 분말의 첨가량은 15질량％ 를 초과한 혼합 원료 분말을 사용하여 제조한 타겟은 스퍼터링 중에 발생하는 파티클의 양이 많아지므로 바람직하지 않다. 따라서, 이 발명의 혼합 원료 분말에 포함되는 종래의 원료 합금 분말은 15질량％ 이하로 정하였다.

또한, Ge : 20.2 ∼ 24.2％, Sb : 20.2 ∼ 24.2％ 를 함유하고 잔부가 Te 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성은, 상변화막 및 상변화막을 제조하기 위한 스퍼터링 타겟의 조성으로서 일반적으로 알려져 있는 조성이기 때문에, 그 한정 이유의 설명은 생략한다.

발명의 효과

이 발명의 방법으로 제조한 스퍼터링 타겟은 파티클의 발생이 적고, 수율 좋게 상변화막을 제조할 수 있으며, 광기록 디스크 산업 및 새로운 반도체 메모리 산업의 발전에 크게 공헌할 수 있는 것이다.

도 1 은 원료 합금 분말을 X 선 회절하여 얻어진 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3

단체 원료인 Ge, Sb, Te 를 Ge : 22.2원자％, Sb : 22.2원자％ 를 함유하고, 잔부가 Te 가 되도록 칭량하여 Ar 가스 분위기 중 온도 : 800℃ 에서 용해하고, 얻어진 용탕을 주조하여 합금 잉곳을 제조하고, 이 합금 잉곳을 Ar 분위기 중, 표 1 에 나타내어지는 온도에서 표 1 에 나타내어지는 시간 유지함으로써 열처리하고, 이 열처리한 합금 잉곳을 분쇄함으로써 원료 합금 분말을 제조하였다. 이 실시예 1 에서 제조한 원료 합금 분말을 X 선 회절한 바, 도 1 의 (a) 에 보여지는 바와 같이, 거의 Ge₂Sb₂Te₅ 상의 안정상 (육방정 구조) 의 피크 (도 1 에서는 Ge₂Sb₂Te₅ 상의 피크를 GST225 로서 나타내고 있다) 만이 관찰되고 있다.

이 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 에서 제조한 원료 합금 분말을 진공 핫 프레스법에 의해 표 1 에 나타내어지는 압력, 온도 및 시간 유지함으로써 소결체를 얻었다. 이 소결체를 기계 가공하여 직경 : 152.4㎜, 두께 : 6㎜ 의 치수를 갖는 원반상의 타겟을 제조하였다. 또한, 타겟을 잘라낸 후, 남은 소결체를 절단하여 X 선 회절 측정용 샘플을 채취하고, 이를 평균 입경이 5 ∼ 20㎛ 의 범위에 들어가도록 분쇄하여 분말화하였다. 얻어진 샘플 분말을 하기의 조건에서 X 선 회절에 의한 정량 분석을 실시한 바, 육방정 구조의 Ge₂Sb₂Te₅ 상이 실시예 1 ∼ 8 의 샘플에서는 질량％ 로 90％ 이상을, 비교예 1 ∼ 3 의 샘플에서는 90％ 미만을 차지하고 있는 것을 알 수 있었다.

X 선 회절에 의한 정량 분석 방법 :

X 선 회절 측정에는 브루커 AXS 사 제조 MXP18VAHF 를 사용하고, Bragg Brentano 집중법 광학계에 의한 2θ/θ 주사 측정을 실시하였다. 측정 조건은 이하와 같다. 타겟 : Cu

특성 X 선 종류 : Kα 선 (카운터 모노크로미터에 의해 단색화)

관 전압 40kV, 관 전류 300mA,

주사 방법 : 스텝 스캔,

2θ 스텝 ＝ 0.02 도,

도입 시간 : 10 초/step,

예비 측정으로부터, 종래 제법의 타겟은 소결 후에는 거의 Ge₂Sb₂Te₅ 상, GeSb₂Te₄ 상의 2 성분으로 구성된다고 생각되었기 때문에, 이 2 상만이 타겟 내에 존재한다고 하여, 2 성분 정량에 의해 Ge₂Sb₂Te₅ 상의 질량％ 농도를 구하였다. 이하에, 그 방법을 기록한다.

먼저, 각각 Ge₂Sb₂Te₅ 상, GeSb₂Te₄ 상 단독으로 이루어지는 분말을, 질량비로0 : 100, 25 : 75, 50 : 50, 75 : 25, 100 : 0 의 비율로 칭량·혼합한 4 개의 표준 시료를 준비하였다. 또한, 표준 시료에 사용한 Ge₂Sb₂Te₅ 단독분 및 GeSb₂Te₄ 단독분은 이하와 같이 하여 제조하였다. Ge, Sb 및 Te 단체 원료를 Ge : Sb : Te 의 원자비가 각각 2 : 2 : 5, 1 : 2 : 4 가 되도록 칭량하여 혼합하고, 이를 Ar 분위기 중 온도 : 800℃ 에서 용해하여, 얻어진 용탕을 주조하여 합금 잉곳으로 하고, 이를 GeSb₂Te₄ 의 경우에는 580℃, GeSb₂Te₄ 의 경우에는 560℃ 에서 48 시간 열 처리하였다. 이 합금 잉곳을 분쇄하고 또한 균일화를 도모하기 위하여, 이러한 분말을 GeSb₂Te₄ 의 경우에는 580℃, GeSb₂Te₄ 의 경우에는 560℃, 유지 시간 : 10 시간의 조건에서 진공 핫 프레스에 의해 소결하였다. 이 소결체를 다시 분쇄하고, 평균 입경이 5 ∼ 20㎛ 의 범위에 있는 분말로 하였다. 이들 분말을 X 선 회절로 측정한 바, 각각 Ge₂Sb₂Te₅ 상 및 GeSb₂Te₄ 상만이 검출되었기 때문에, 이들을 표준 시료용 분말로 하였다.

다음으로 각 표준 시료의 Ge₂Sb₂Te₅ 상의 (004) 피크, GeSb₂Te₄ 상 (009) 피크를 측정하고 그 적분 강도를 구하였다. 또한, 각 피크의 측정 범위는 이하와 같다.

Ge₂Sb₂Te₅ 상 (004) 피크 : 2θ ＝ 20.0˚ ∼ 21.2˚

GeSb₂Te₄ 상 (009) 피크 : 2θ ＝ 18.8˚ ∼ 20.0˚

적분 강도는 스무딩, 백그라운드 제거 후, 피크 분리를 실시하여 구하였다. 이하의 해석, 농도 계산에 사용한 소프트웨어는 Materials DaTa, Inc. (MDI) 제조 「JADE6.0」, 및 Microsoft Excel 이다.

스무딩은 Savitzky-Golay 법에 의해 실시하였다. JADE6.0 에 있어서의 설정시에는, 필터에는 통상 포물선 필터를 사용하고, 포인트 수는 9 포인트를 지정하였다. 백그라운드 제거에서는, JADE6.0 에 있어서, 백그라운드를 근사하는 함수는 3 차원 다항식, 백그라운드로서 지정하는 포인트 수는 적은 쪽으로부터 2 번째의 값, 백그라운드로부터 크게 벗어난 지정점을 제외하기 위한 임계치는 3, 설정점으로부터 어느 정도 떨어진 위치에 백그라운드를 그을지에는 σ ＝ 0.2 를 설정하였다.

JADE6.0 에 의한 피크 분리는 이하의 조건 설정으로 실시하였다.

피팅 함수 : Pearson Ⅶ

Kα2 선 유무 : 있음

비대칭성 유무 : 없음

초기 반값폭 : 0.15 도

초기 피크 위치 : 피크 서치 결과를 이용

백그라운드 처리 : 리니어

상기 측정에 의해 얻어진 이들 조성 주지된 표준 시료의 측정 결과로부터 적분 강도를 세로축에, 질량％ 농도를 가로축으로 하여 플롯하고, 검량선을 작성하였다.

다음으로, 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 에서 제조한 분말 샘플에 대하여 Ge₂Sb₂Te₅ 상 (004) 피크, GeSb₂Te₄ 상 (009) 피크를 동일하게 측정하여 그 적분 강도를 구하고, 위에서 제조한 검량선을 사용하여 각 상의 질량％ 농도를 계산하였다.

또한, 이상의 X 선 측정은 표준 시료, 타겟 분말 샘플과도 동일한 시료로 1 번 측정한 후, 분말을 시료 홀더로부터 꺼내고 다시 시료 홀더에 채워 넣고 재측정 하는 작업을 3 회 반복하고, 측정치로는 3 회의 평균치를 사용하였다. 이와 같이 하여 얻어진 Ge₂Sb₂Te₅ 상과 GeSb₂Te₄ 상의 질량 농도 측정 결과의 합계가 100％가 되지 않는 경우에는, 합계가 100％ 가 되도록 규격화하고, 즉 각 상의 질량 농도 ＝ {각 상의 질량 농도 측정 결과/각 상의 질량 농도 측정 결과의 합계} × 100 으로 다시 계산하여 그 상의 질량 농도로 하였다.

실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 에서 제조한 타겟을 구리제 배킹 플레이트에 접합하고, 스퍼터 장치에 장착시켜,

도달 진공도 : 5 × 10^-5Pa,

스퍼터 전력 : 120W,

스퍼터 가스 (Ar 가스) 압력 : 1.0Pa,

타겟과 기판 사이의 거리 : 70㎜,

기판 가열 : 없음,

의 조건에서 타겟 표면의 가공층을 제거하기 위하여 1 시간의 프레스퍼터링을 실시하고, 그 후 일단 챔버를 대기 개방하고, 방착판 등의 챔버 내부의 부재를 클리닝하여, 다시 소정의 진공도까지 진공화하였다. 추가로, 위와 동일한 조건에서 1 시간의 프레스퍼터링을 실시하고, 타겟 표면의 대기로부터 흡착 성분이나 산화층을 제거한 후 25 장의 6 인치 Si 웨이퍼 상에 두께 : 100㎚ 의 상변화막을 성막하였다. 이 성막한 웨이퍼에 대하여 시판의 이물질 검사 장치에 의해 웨이퍼 표면에 부착되어 있는 0.2㎛ 이상의 파티클 수를 계측하고, 웨이퍼 25 장의 평 균 파티클 수를 표 1 에 나타내었다.

종래예 1

단체 원료인 Ge, Sb, Te 를 Ge : 22.2원자％, Sb : 22.2원자％ 를 함유하고, 잔부가 Te 가 되도록 칭량하여 Ar 가스 분위기 중, 온도 : 800℃ 에서 용해하여, 얻어진 용탕을 주조하여 합금 잉곳을 제조하고, 이 합금 잉곳을 분쇄함으로써 합금 분말을 제조하였다. 이 종래예에서 제조한 원료 합금 분말을 X 선 회절한 바, 도 1(b) 에 보여지는 바와 같이, Ge₂Sb₂Te₅ 상의 안정상 (육방정 구조) 의 피크 이외에 비 Ge₂Sb₂Te₅ 상의 피크가 관찰되고 있다 (도 1 에서는 Ge₂Sb₂Te₅ 상의 피크를 GST225, 그 이외의 피크를 Non-GST225 로서 나타내고 있다).

이 합금 분말을 진공 핫 프레스법에 의해 표 1 에 나타내어지는 압력, 온도 및 시간 유지함으로써 소결체를 얻었다. 이 소결체를 기계 가공하여 직경 : 152.4㎜, 두께 : 6㎜ 의 치수를 갖는 원반상의 타겟을 제조하였다. 또, 타겟을 잘라낸 후, 남은 소결체를 절단하여 X 선 회절 측정용의 샘플을 채취하고, 이를 평균 입경이 5 ∼ 20㎛ 의 범위에 들어가도록 분쇄하여 분말화하였다. 이 샘플 분말을 동일하게 X 선 회절에 의한 정량 분석을 실시한 바, 육방정 구조의 Ge₂Sb₂Te₅ 상이 질량％ 로 90％ 미만 차지하고 있는 것을 알 수 있었다.

이 타겟을 구리제 배킹 플레이트에 접합하고, 스퍼터 장치에 장착시켜,

도달 진공도 : 5 × 10^-5Pa,

스퍼터 전력 : 120W,

스퍼터 가스 (Ar 가스) 압력 : 1.0Pa,

타겟과 기판 사이의 거리 : 70㎜,

기판 가열 : 없음,

의 조건에서 타겟 표면의 가공층을 제거하기 위하여 1 시간의 프레스퍼터링을 실시하고, 그 후 일단 챔버를 대기 개방하고, 방착판 등의 챔버 내부의 부재를 클리닝하여, 다시 소정의 진공도까지 진공화한 후, 추가로 위와 동일한 조건에서 1 시간의 프레스퍼터링을 실시하고, 타겟 표면의 대기로부터 흡착 성분이나 산화층을 제거한 후 25 장의 6 인치 Si 웨이퍼 상에 두께 : 100㎚ 의 상변화막을 성막하였다. 이 성막한 웨이퍼에 대하여 시판의 이물 검사 장치에 의해 웨이퍼 표면에 부착되어 있는 0.2㎛ 이상의 파티클 수를 계측하고, 웨이퍼 25 장의 평균 파티클 수를 표 1 에 나타내었다.

[표 1]

실시예 9 ∼ 16 및 비교예 4 ∼ 6

단체 원료인 Ge, Sb, Te 를 Ge : 22.2원자％, Sb : 22.2원자％ 를 함유하고, 잔부가 Te 가 되도록 칭량하여 Ar 가스 분위기 중 온도 : 800℃ 에서 용해하고, 얻어진 용탕을 주조하여 합금 잉곳을 제조하고, 이 합금 잉곳을 Ar 분위기 중에서 분쇄함으로써 분쇄 합금 분말을 제조하고, 얻어진 분쇄 합금 분말을 표 2 에 나타내어지는 온도에서 표 2 에 나타내어지는 시간 유지함으로써 열처리하고, 이 열처리한 합금 분말을 분쇄함으로써 원료 합금 분말을 제조하였다.

이 실시예 9 ∼ 16 및 비교예 4 ∼ 6 에서 제조한 원료 합금 분말을 진공 핫 프레스법에 의해 표 2 에 나타내어지는 압력, 온도 및 시간 유지함으로써 소결체를 얻었다. 이 소결체를 기계 가공하여 직경 : 152.4㎜, 두께 : 6㎜ 의 치수를 갖는 원반상의 타겟을 제조하였다. 또, 타겟을 잘라낸 후, 남은 소결체를 절단하여 X 선 회절 측정용의 샘플을 채취하고, 이를 평균 입경이 5 ∼ 20㎛ 의 범위에 들어가도록 분쇄하여 분말화하였다. 이 샘플 분말을 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 에 나타내어지는 X 선 회절에 의해 정량 분석한 바, 육방정 구조의 Ge₂Sb₂Te₅ 상이 실시예 9 ∼ 16 에서는 질량％ 로 90％ 이상, 비교예 4 ∼ 6 에서는90％ 미만을 차지하고 있는 것을 알 수 있었다.

이들 타겟을 구리제 배킹 플레이트에 접합하고, 스퍼터 장치에 장착시켜, 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 과 동일한 조건에서 타겟 표면의 가공층을 제거하기 위하여 10 시간의 프레스퍼터링을 실시하고, 그 후 일단 챔버를 대기 개방하고, 방착판 등의 챔버 내부의 부재를 클리닝하여, 다시 소정의 진공도까지 진공화하였다. 추가로 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 과 동일한 조건에서 1 시간의 프레스퍼터링을 실시하고, 타겟 표면의 대기로부터 흡착 성분이나 산화층을 제거한 후 25 장의 6 인치 Si 웨이퍼 상에 두께 : 100㎚ 의 상변화막을 성막하였다. 이 성막 한 웨이퍼에 대하여 시판의 이물질 검사 장치에 의해 웨이퍼 표면에 부착되어 있는 0.2㎛ 이상의 파티클 수를 계측하고, 웨이퍼 25 장의 평균 파티클 수를 표 2 에 나타내었다.

[표 2]

실시예 17 ∼ 20 및 비교예 7

표 1 의 실시예 3 에서 얻어진 원료 합금 분말에 대하여 종래예에서 얻어진 원료 합금 분말을 표 3 에 나타내어지는 비율이 되도록 혼합하여 혼합 원료 분말을 제조하고, 이들 혼합 원료 분말을 진공 핫 프레스법에 의해 표 3 에 나타내어지는 압력, 온도 및 시간 유지함으로써 소결체를 얻었다. 이 소결체를 기계 가공하여 직경 : 152.4㎜, 두께 : 6㎜ 의 치수를 갖는 원반상의 타겟을 제조하였다. 또, 타겟을 잘라낸 후, 남은 소결체를 절단하여 X 선 회절 측정용의 샘플을 채취하고, 이를 평균 입경이 5 ∼ 20㎛ 의 범위에 들어가도록 분쇄하여 분말화하였다. 이 샘플 분말을 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 에 나타내어지는 X 선 회절에 의해 정량 분석한 바, 육방정 구조의 Ge₂Sb₂Te₅ 상이 실시예 17 ∼ 20 에서는 질량％ 로 90％ 이상, 비교예 7 에서는 90％ 미만 차지하고 있는 것을 알 수 있었다.

이들 타겟을 구리제 배킹 플레이트에 접합하고, 스퍼터 장치에 장착시켜, 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 과 동일한 조건에서 타겟 표면의 가공층을 제거하기 위하여 5 시간의 프레스퍼터링을 실시하고, 그 후 일단 챔버를 대기 개방하고, 방착판 등의 챔버 내부의 부재를 클리닝하여 다시 소정의 진공도까지 진공화하였다. 추가로 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 과 동일한 조건에서 1 시간의 프레스퍼터링을 실시하고, 타겟 표면의 대기로부터 흡착 성분이나 산화층을 제거한 후 25 장의 6 인치 Si 웨이퍼 상에 두께 : 100㎚ 의 상변화막을 성막하였다. 이 성막한 웨이퍼에 대하여 시판의 이물질 검사 장치에 의해 웨이퍼 표면에 부착되어 있는 0.2㎛ 이상의 파티클 수를 계측하고, 웨이퍼 25 장의 평균 파티클 수를 표 3 에 나 타내었다.

[표 3]

표 1 ∼ 2 에 나타내어지는 결과로부터, 실시예 1 ∼ 16 에서 제조한 원료 합금 분말을 사용하여 제조한 타겟은, 표 1 의 종래예에서 제조한 원료 합금 분말을 사용하여 제조한 타겟과 비교하여, 스퍼터링시에 파티클의 발생이 적은 것을 알 수 있다. 또, 표 3 에 나타내어지는 결과로부터, 실시예 1 에서 제조한 원료 합금 분말에 대하여 종래예에서 제조한 원료 합금 분말을 15질량％ 까지 첨가한 실시예 17 ∼ 20 에서 제조한 원료 합금 분말을 사용하여 제조한 타겟은 밀도가 향상되고 또한 파티클의 발생이 적기 때문에 종래의 원료 합금 분말을 15질량％ 까지 첨가하는 것이 실용상 가능한 것을 알 수 있다. 그러나, 표 1 ∼ 3 의 비교예 1 ∼ 7 에 보여지는 바와 같이 이 발명의 범위를 벗어나면 바람직하지 않은 특성이 나타나는 것을 알 수 있다.

Claims

원자％ 로 Ge 를 20.2 ∼ 24.2％, Sb 를 20.2 ∼ 24.2％ 함유하고, 잔부가 Te 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지며, 또한 X 선 회절에 의한 정량 분석에 있어서 육방정 구조의 Ge₂Sb₂Te₅ 상이 질량％ 로 90％ 이상 차지하고 있는 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 상변화막 형성용 스퍼터링 타겟.
원자％ 로 Ge 를 20.2 ∼ 24.2％, Sb 를 20.2 ∼ 24.2％ 함유하고, 잔부가 Te 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖도록 용해하고 주조하여 얻어진 합금 잉곳을 진공 또는 불활성 가스 분위기 중, 온도 : 320 ∼ 600℃ 에서 열처리하고, 이 열처리한 합금 잉곳을 분쇄함으로써 얻어진 원료 합금 분말을 가압 소결하는 것을 특징으로 하는 파티클 발생이 적은 상변화막 형성용 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
원자％ 로 Ge : 20.2 ∼ 24.2％, Sb : 20.2 ∼ 24.2％ 를 함유하고, 잔부가 Te 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖도록 용해하고 주조하여 얻어진 합금 잉곳을 분쇄하여 합금 분말을 제조하고, 얻어진 합금 분말을 진공 또는 불활성 가스 분위기 중, 온도 : 320 ∼ 600℃ 에서 열처리하고, 이 열처리한 합금 분말을 분쇄함으로써 얻어진 원료 합금 분말을 가압 소결하는 것을 특징으로 하는 파티클 발생이 적은 상변화막 형성용 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
제 2 항에서 얻어진 원료 합금 분말에 대하여, 원자％ 로 Ge : 20.2 ∼ 24.2％, Sb : 20.2 ∼ 24.2％ 를 함유하고, 잔부가 Te 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖도록 용해하고 주조하여 얻어진 합금 잉곳을 분쇄하여 얻어진 열처리하지 않는 종래의 원료 합금 분말을 15질량％ 이하 첨가하고 혼합하여 얻어진 혼합 원료 분말을 가압 소결하는 것을 특징으로 하는 파티클 발생이 적은 상변화막 형성용 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
제 3 항에서 얻어진 원료 합금 분말에 대하여, 원자％ 로 Ge : 20.2 ∼ 24.2％, Sb : 20.2 ∼ 24.2％ 를 함유하고, 잔부가 Te 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖도록 용해하고 주조하여 얻어진 합금 잉곳을 분쇄하여 얻어진 종래의 원료 합금 분말을 15질량％ 이하 첨가하고 혼합하여 얻어진 혼합 원료 분말을 가압 소결하는 것을 특징으로 하는 파티클 발생이 적은 상변화막 형성용 스퍼터링 타겟의 제조 방법.