CN113227444A

CN113227444A - 溅射靶

Info

Publication number: CN113227444A
Application number: CN201980085376.8A
Authority: CN
Inventors: 近藤佑一; 林雄二郎; 小路雅弘
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2019-02-20
Filing date: 2019-10-01
Publication date: 2021-08-06
Also published as: JP2020132996A; KR20210126543A

Abstract

本发明的溅射靶的特征在于，包含75mol％以上的由Ge、Sb及Te构成的金属互化物，所述金属互化物的微晶直径为

以上且

以下。本发明的溅射靶也可以包含选自B、C、In、Ag、Si、Sn及S中的一种以上的添加元素，所述添加元素的合计含量为25mol％以下。

Description

溅射靶

技术领域

本发明涉及一种例如将能够用作相变记录介质和半导体非易失性存储器的记录膜的Ge-Sb-Te合金膜进行成膜时所使用的溅射靶。

本申请主张基于2019年2月20日于日本申请的专利申请2019-028049号及2019年9月26日于日本申请的专利申请2019-175893号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

通常在DVD-RAM等的相变记录介质和半导体非易失性存储器(Phase Change RAM(PCRAM):相变存储器)等中使用由相变材料构成的记录膜。在由相变材料构成的该记录膜中，通过基于激光照射的加热或焦耳热，产生晶体/非晶质之间的可逆性相变，使晶体/非晶质之间的反射率或电阻的差对应于1和0，从而实现非易失性的存储。

在此，作为由相变材料构成的记录膜，Ge-Sb-Te合金膜被广泛使用。

关于上述的Ge-Sb-Te合金膜，例如如专利文献1-5所示的那样，使用包含Ge、Sb及Te的溅射靶进行成膜。

在此，通过如下的所谓的粉末烧结法制造专利文献1-5中所记载的溅射靶：即，制作所期望的组成的Ge-Sb-Te合金的铸锭，粉碎该铸锭而制成Ge-Sb-Te合金粉末，对所得到的Ge-Sb-Te合金粉末进行加压烧结。

专利文献1：日本专利第4172015号公报

专利文献2：日本专利第4300328号公报

专利文献3：日本专利第4766441号公报

专利文献4：日本专利第5396276号公报

专利文献5：日本专利第5420594号公报

然而，如在专利文献1-5中所记载的那样，在通过粉末烧结法制造出Ge-Sb-Te合金的溅射靶的情况下，通过烧结工序及烧结后的热处理工序等的热历程，进行烧结体的晶体化。

在此，如果过度进行晶体化，则在烧结体内不会残留充足的微小粒子相，导致在晶粒之间所产生的应变不被释放而是被积存，由于该应变，在操作时或溅射时，有可能在溅射靶中产生破裂。

另一方面，如果不充分进行晶体化，则不会使烧结充分进行，从而机械强度不足，在操作时或溅射时，仍有可能在溅射靶中产生破裂。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种如下的溅射靶，该溅射靶适当地进行晶体化，能够抑制操作时或溅射时的破裂的产生，能够稳定地将Ge-Sb-Te合金膜进行成膜。

为了解决上述问题，本发明人进行深入研究的结果，得到了以下见解：在通过粉末烧结法制造由Ge-Sb-Te合金构成的溅射靶，形成由Ge、Sb及Te构成的特定的金属互化物的情况下，以使由Ge、Sb及Te构成的该金属互化物的微晶直径在恒定的范围内的方式控制烧结工序及烧结后的热处理工序等的热历程，由此将烧结体的晶体化的状态合理化，能够抑制操作时或溅射时的破裂的产生。

本发明是基于上述见解而完成的，本发明的一方式的溅射靶的特征在于，该溅射靶包含75mol％以上的由Ge、Sb及Te构成的金属互化物，所述金属互化物的微晶直径在

以上且

以下的范围内。

根据本发明的溅射靶，由于包含75mol％以上的由Ge、Sb及Te构成的金属互化物，该金属互化物的微晶直径在

以上且

以下的范围内，因此残留一定量的微小粒子相，可抑制在晶粒间积存应变。并且，使烧结充分进行，可确保机械强度。

因此，能够抑制操作时或溅射时的破裂的产生，能够稳定地将Ge-Sb-Te合金膜进行成膜。

另外，作为由Ge、Sb及Te构成的金属互化物，例如，可举出Ge₂Sb₂Te₅、GeSb₂Te₄、Ge₂Sb₄Te₇等。

并且，关于由Ge、Sb及Te构成的金属互化物的微晶直径，可根据XRD测量下的X射线衍射图谱并通过下述的谢乐公式来求出。另外，β及θ是根据最大峰值而求出的。

[数式1]

K：形状因子(以0.9计算)

λ：X射线波长

β：半峰全宽(FWHM、弧度单位)

θ：布拉格角

τ：微晶直径(微晶的平均尺寸)

在此，在本发明的一方式的溅射靶中，也可以包含选自B、C、In、Ag、Si、Sn及S中的一种或两种以上的添加元素，所述添加元素的合计含量为25mol％以下。

在该情况下，通过适当添加上述添加元素，能够提高溅射靶及已成膜的Ge-Sb-Te合金膜的各种特性，因此也可以根据要求特性适当添加上述添加元素。例如，通过添加上述元素，可得到适合记录材料的化学响应、光学响应及电响应。

并且，在添加上述添加元素的情况下，通过将添加元素的合计含量限制在25mol％以下，能够抑制对溅射靶的晶体化的影响。

根据本发明，能够提供如下的溅射靶，该溅射靶适当地进行晶体化，能够抑制操作时或溅射时的破裂的产生，能够稳定地将Ge-Sb-Te合金膜进行成膜。

附图说明

图1是表示本发明例1、2(实施方式1、2)的溅射靶的XRD测量结果的图。

图2是表示本发明的实施方式的溅射靶的制造方法的流程图。

具体实施方式

以下参考附图对作为本发明的一实施方式的溅射靶进行说明。

本实施方式的溅射靶例如是在将用作相变记录介质和半导体非易失性存储器的相变型记录膜的Ge-Sb-Te合金膜进行成膜时使用的溅射靶。

本实施方式的溅射靶为如下溅射靶：将Ge、Sb及Te作为主成分，并且包含75mol％以上的由Ge、Sb及Te构成的金属互化物。

在此，作为由Ge、Sb及Te构成的金属互化物，可举出Ge₂Sb₂Te₅、GeSb₂Te₄等。本实施方式中为包含75mol％以上的Ge₂Sb₂Te₅的溅射靶。

另外，本实施方式中，优选包含80mol％以上的由Ge、Sb及Te构成的金属互化物，进一步优选包含85mol％以上的由Ge、Sb及Te构成的金属互化物，更优选包含90mol％以上的由Ge、Sb及Te构成的金属互化物。

在此，关于由Ge、Sb及Te构成的金属互化物的mol％，能够以如下方式进行测量。

首先，确认在溅射靶的X射线衍射图谱中存在由Ge、Sb及Te构成的金属互化物。

接着，通过ICP(电感耦合等离子发射光谱仪)分析或气体分析分别测量各添加元素的含量。然后，将从整体减去这些各元素的合计含量而得的值作为由Ge、Sb及Te构成的金属互化物的合计量。

然后，根据从X射线衍射图谱中所确认到的Ge、Sb、Te的组成比，将由Ge、Sb及Te构成的金属互化物的含量换算为mol％。

并且，本实施方式的溅射靶中，由Ge、Sb及Te构成的金属互化物(本实施方式中为Ge₂Sb₂Te₅)的微晶直径在

以上且

以下的范围内。

由Ge、Sb及Te构成的该金属互化物的微晶直径是根据XRD测量下的X射线衍射图谱并通过上述谢乐公式来求出的。

图1中示出本实施方式的溅射靶的XRD测量结果。图1中示出在上侧所记载的实施方式1的溅射靶及在下侧所记载的实施方式2的溅射靶这两个溅射靶的XRD测量结果(X射线衍射图谱)。

关于这些实施方式1及实施方式2，最大峰值的位置一致，均为由Ge、Sb及Te构成的金属互化物。并且，根据该最大峰值的半值宽度并通过上述谢乐公式计算出的由Ge、Sb及Te构成的金属互化物(本实施方式中为Ge₂Sb₂Te₅)的微晶直径在

以上且

以下的范围内。

在此，如果比较图1中实施方式1的X射线衍射图谱和实施方式2的X射线衍射图谱，则实施方式2的最大峰值强度比实施方式1的最大峰值强度大，并且最大峰值的半值宽度较小。因此，关于通过上述谢乐公式计算出的微晶直径，实施方式2的微晶直径比实施方式1的微晶直径大。即，实施方式2与实施方式1相比晶体化进一步进行。

另外，本实施方式的溅射靶中，由Ge、Sb及Te构成的金属互化物的微晶直径的下限优选为

以上。

并且，由Ge、Sb及Te构成的金属互化物的微晶直径的上限优选为

以下。

并且，本实施方式的溅射靶中，除Ge、Sb及Te之外，也可以根据需要包含选自B、C、In、Ag、Si、Sn及S中的一种或两种以上的添加元素。在添加上述添加元素的情况下，将添加元素的合计含量设为25mol％以下。

另外，在本实施方式的溅射靶中添加添加元素的情况下，优选将该添加元素的合计含量设为20mol％以下，更优选为15mol％以下。并且，对添加元素的下限值并没有特别限制，但为了可靠地提高各种特性，优选为3mol％以上，更优选为5mol％以上。

接着，参考图2的流程图对本实施方式的溅射靶的制造方法进行说明。

(原料粉末形成工序S01)

首先，将Ge原料、Sb原料及Te原料以成为规定的配合比的方式称量。另外，关于Ge原料、Sb原料及Te原料，优选分别使用纯度99.9质量％以上的原料。

在此，Ge原料、Sb原料及Te原料的配合比是根据由Ge、Sb及Te构成的金属互化物(本实施方式中为Ge₂Sb₂Te₅)的组成比进行设定。另外，优选以分别在目标理论组成比的±5原子％以内的范围的方式调整Ge原料、Sb原料及Te原料的配合比。

将如上述那样称量的Ge原料、Sb原料及Te原料装入熔解炉中进行熔解。Ge原料、Sb原料及Te原料的熔解在真空中或惰性气体气氛(例如Ar气体)中进行。在真空中进行的情况下，优选将真空度设为10Pa以下。在惰性气体气氛中进行的情况下，优选进行直至10Pa以下的真空取代，之后，导入惰性气体(例如Ar气体)。

然后，将所得到的熔融金属浇注于铸模而得到Ge-Sb-Te合金铸锭。另外，对铸造法没有特别的限制。

将该Ge-Sb-Te合金铸锭在惰性气体气氛中进行粉碎而得到平均粒径D50为0.1μm以上且120μm以下的Ge-Sb-Te合金粉末(原料粉末)。在此，对Ge-Sb-Te合金铸锭的粉碎方法没有特别的限制，在本实施方式中使用振动磨碎装置。原料粉末的平均粒径D50优选为10μm以上且50μm以下。

另外，在添加上述添加元素的情况下，向所得到的Ge-Sb-Te合金粉末中混合具有添加元素的粉末。在此，对混合方法没有特别的限制，在本实施方式中使用球磨机装置。

(烧结工序S02)

接着，将如上述那样得到的原料粉末填充于成型模中，一边加压一边加热而进行烧结，从而得出烧结体。另外，作为烧结方法，能够应用热压或HIP(热等静压)等。

在此，烧结工序S02中的烧结温度(最高到达温度)是根据所得到的由Ge、Sb及Te构成的金属互化物的熔点进行设定。对于烧结工序S02中的烧结温度(最高到达温度)，例如设定为比熔点低0～30℃左右等。本实施方式中，由于是Ge₂Sb₂Te₅，因此烧结工序S02中的烧结温度(最高到达温度)在560℃以上且590℃以下的范围内。

在此，在烧结温度(最高到达温度)下的保持时间小于3小时时，由于烧结不充分，因此所得到的烧结体中的由Ge、Sb及Te构成的金属互化物的微晶直径小于

从而机械强度不足，在操作时或溅射时可能产生破裂。

另一方面，如果烧结温度(最高到达温度)下的保持时间为15小时以上，则过度进行烧结，所得到的烧结体中的由Ge、Sb及Te构成的金属互化物的微晶直径超过

微小晶体区域变窄而应力缓和效果不充分，在操作时或溅射时可能产生破裂。

因此，本实施方式中，将烧结工序S02中的烧结温度(最高到达温度)下的保持时间设定在3小时以上且小于15小时的范围内。

另外，烧结工序S02中的烧结温度(最高到达温度)下的保持时间的下限优选为4小时以上，更优选为5小时以上。另一方面，烧结工序S02中的烧结温度(最高到达温度)下的保持时间的上限优选为12小时以下，更优选为10小时以下。

并且，烧结工序S02中的加压压力优选在50kgf/cm²以上且150kgf/cm²以下的范围内。

(机械加工工序S03)

接着，对所得到的烧结体以成为规定尺寸的方式进行机械加工。

通过以上工序，制造本实施方式的溅射靶。

根据具有如上结构的本实施方式的溅射靶，由于将Ge、Sb及Te作为主成分且包含75mol％以上的由Ge、Sb及Te构成的金属互化物，并且由Ge、Sb及Te构成的该金属互化物的微晶直径为

以上，因此使烧结充分进行，可充分地确保机械强度。

另一方面，由于由Ge、Sb及Te构成的金属互化物的微晶直径为

以下，因此不会使烧结过度进行，残留一定量的微小粒子，可抑制在晶粒间积存应变，能够发挥应力缓和效果。

因此，能够抑制操作时或溅射时的破裂的产生，并能够稳定地将Ge-Sb-Te合金膜进行成膜。

并且，在本实施方式的溅射靶中，包含选自B、C、In、Ag、Si、Sn及S中的一种或两种以上的添加元素，在该添加元素的合计含量为25mol％以下的情况下，能够提高溅射靶及已成膜的Ge-Sb-Te合金膜的各种特性，并且能够抑制对烧结时的溅射靶的晶体化的影响。

而且，本实施方式中，在烧结工序S02中，烧结温度(最高到达温度)根据所得到的由Ge、Sb及Te构成的金属互化物的熔点而不同，并且由于该烧结温度(最高到达温度)下的保持时间为3小时以上，因此使烧结充分进行而能够将烧结体中的由Ge、Sb及Te构成的金属互化物的微晶直径设为

以上。

另一方面，由于烧结温度(最高到达温度)下的保持时间小于15小时，因此不会过度进行烧结，能够将烧结体中的由Ge、Sb及Te构成的金属互化物的微晶直径设为

以下。

因此，能够良好地制造出本实施方式的溅射靶。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离本发明的技术思想的范围内，能够适当进行变更。

例如，本实施方式中，对作为由Ge、Sb及Te构成的金属互化物具有Ge₂Sb₂Te₅的溅射靶进行了说明，但并不限定于此，也可以是作为由Ge、Sb及Te构成的金属互化物具有Ge₁Sb₂Te₄等其他金属互化物的溅射靶。

实施例

以下对用于确认本发明的有效性而进行的确认实验的结果进行说明。

(溅射靶)

作为熔解原料，分别准备了纯度99.9质量％以上的Ge原料、Sb原料及Te原料。

以成为表1所示的由Ge、Sb及Te构成的金属互化物的配合比将这些Ge原料、Sb原料及Te原料进行了称量。

将所称量的Ge原料、Sb原料及Te原料装入熔解炉，在Ar气体气氛中进行熔解，将所得到的熔融金属浇注于铸模，得到Ge-Sb-Te合金铸锭。

在Ar气体气氛中，粉碎所得到的Ge-Sb-Te合金铸锭，得到Ge-Sb-Te合金粉末(原料粉末)。另外，Ge-Sb-Te合金粉末(原料粉末)的平均粒径D50为10μm。

另外，在添加表1所示的添加元素的情况下，使用球磨机装置，向上述Ge-Sb-Te合金粉末中混合规定量的添加元素的粉末。

将所得到的原料粉末填充于碳制热压用成型模中，在真空气氛下，以表1所示的烧结温度(最高到达温度)、烧结温度下的保持时间，实施加压烧结(热压)，从而得到烧结体。另外，加压压力为100kgf/cm²。

对所得到的烧结体进行机械加工，制造出评价用的溅射靶(126mm×178mm×6mm)。然后，对以下项目进行了评价。

(X射线衍射分析)

从所得到的溅射靶提取X射线衍射图谱测量用试样，在以下的条件下进行X射线衍射分析(XRD)，测量了来自由Ge、Sb及Te构成的金属互化物的最大峰值位置2θ及最大峰值的半值宽度β。将测量结果示于表1中。

装置：Rigaku Corporation制造(RINT-UltimaIII)

管球：Cu

管电压：40kV

管电流：40mA

扫描范围(2θ)：10°～90°

狭缝尺寸：发散(DS)2/3度、散射(SS)2/3度、受光(RS)0.8mm

测量步进宽度：在2θ处为0.04度

扫描速度：每分钟4度

试样台旋转速度：30rpm

(微晶直径)

根据通过上述X射线衍射分析测量出的最大峰值的半值宽度，并使用上述谢乐公式计算了微晶直径τ。将计算出的微晶直径τ示于表1中。另外，在进行计算时，通过受光单色器去除CuKβ射线，在软件上去除CuKα2射线，使用了CuKα1射线的半峰宽度。

(机械加工时的破裂)

使用车床，在转速250rpm、进给量0.1mm的条件下，对上述的烧结体进行加工，并确认加工时的碎片和裂纹的产生状况。

将没有确认到碎片和裂纹的烧结体评价为“A”，将因碎片和裂纹而无法进行溅射的烧结体评价为“B”。将评价结果示于表1中。

[表1]

对于在烧结工序中，烧结温度(最高到达温度)下的保持时间为1小时的比较例1来说，Ge₂Sb₂Te₅的微晶直径为

而比本发明的范围还小，在溅射靶中确认到破裂。推测其原因在于，因烧结不充分而使得机械强度不足。

对于在烧结工序中，烧结温度(最高到达温度)下的保持时间为20小时的比较例2来说，Ge₂Sb₂Te₅的微晶直径为

而比本发明的范围还大，在溅射靶中确认到破裂。推测其原因在于，过度进行烧结，没有残留充足的微小粒子相，从而在晶粒间积存了应变。

对于包含30mol％的C作为添加元素的比较例3来说，微晶直径在

以上且

以下的范围内，但添加元素所占的比例较多，使得Ge₂Sb₂Te₅晶粒的应变缓和作用不充分，在溅射靶中确认到破裂。

与此相比较，对于Ge₂Sb₂Te₅的微晶直径在

以上且

以下的范围内的本发明例1、2来说，在溅射靶中未确认到破裂。

并且，对于包含25mol％的C作为添加元素的本发明例3及包含25mol％的Si作为添加元素的本发明例4来说，在溅射靶中也未确认到破裂。

如上述那样，根据本发明例，确认到能够提供如下的溅射靶，该溅射靶适当地进行晶体化，能够抑制操作时或溅射时的破裂的产生，能够稳定地将Ge-Sb-Te合金膜进行成膜。

产业上的可利用性

Claims

1.一种溅射靶，其特征在于，

包含75mol％以上的由Ge、Sb及Te构成的金属互化物，

所述金属互化物的微晶直径为

以上且

以下。

2.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，

包含选自B、C、In、Ag、Si、Sn及S中的一种以上的添加元素，

所述添加元素的合计含量为25mol％以下。