KR20080015005A

KR20080015005A - 형광체 함유 수지 조성물 및 시트, 그것들을 사용한 발광소자

Info

Publication number: KR20080015005A
Application number: KR1020077029117A
Authority: KR
Inventors: 다케미 오구마; 마사히로 이부키야마; 츠구오 하세가와
Original assignee: 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-06-14
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2008-02-15
Also published as: CN101851432B; US20090085464A1; US8497623B2; KR101201266B1; WO2006134982A1; EP1892268A4; EP1892268A1; EP1892268B1; CN101851432A; EP2075288B1; KR20120109645A; EP2075288A1; EP2075288A8

Abstract

청색 ∼ 자외광을 광원으로 하는 백색 발광 소자용 형광체를 제공한다. 질화물 및 산질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 형광체 입자와 에폭시 수지, 실리콘 수지, 및 불소를 함유하는 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수지를 함유하는 형광체 함유 수지 조성물.

Description

형광체 함유 수지 조성물 및 시트, 그것들을 사용한 발광 소자{RESIN COMPOSITION AND SHEET CONTAINING PHOSPHOR, AND LIGHT EMITTING ELEMENT USING SUCH COMPOSITION AND SHEET}

본 발명은 청색 발광 다이오드 (청색 LED), 자외 발광 다이오드 (자외 LED), 청색광이나 자외광을 내는 레이저 다이오드 (LD) 등의 단파장 발광 소자를 포함하는 광원에 이용할 수 있는 형광체 함유 수지 조성물, 그것을 사용한 시트, 그리고 발광 소자에 관한 것이다.

또한, 발광 강도가 크고, 내열성이 우수하며, 수명이 긴 LED 와 그것에 사용하는 형광체 함유 수지 조성물, 그것으로 이루어지는 LED 용 시트에 관한 것이다.

최근, 백색 LED 가 널리 사용되고, 그 중에서도 청색 LED 와 황색 형광체를 조합한 백색 LED 가 휴대 전화 액정 표시의 광원이나 카메라용 보조 라이트 등에 사용되고 있다. 대표적인 백색 LED 는, 청색 LED 를 형광체 분체와 수지의 혼합물로 밀봉하는 구조를 갖고 있다 (특허 문헌 1 참조).

상기 백색 LED 는, 청색 LED 가 발하는 청색광의 일부가 형광체에 조사되어 흡수되고, 황색의 형광을 발하여, 보색 관계에 있는 청색과 황색의 혼색에 의해 백색광을 발한다. 그러나, 이 백색광에는 적색 성분이 그다지 함유되어 있지 않 고, 또한 녹색도 부족하므로 색 재현성이 부족하고, 붉은 색의 물체에 조명광으로서 조사하여도 깨끗한 붉은 색으로 보이지 않는다는 결점을 갖고 있다. 그 때문에, 이 백색광을 유사 백색이라고 부르는 경우가 있다.

한편, 청색 LED 와 녹색 형광체, 적색 형광체를 조합하거나, 자외 LED 와 청, 녹, 적의 광의 3 원색 형광체를 조합하거나, 또한 그것에 황색 형광체를 혼합하는 등, 3 색이나 4 색을 혼합하여 색 재현성을 높인 백색 LED 의 제작 시험도 실시되고 있다. 그러나 각종 문제가 있어, 공업적으로 생산되고 있는 것은 청색 LED 와 황색 형광체의 조합에 의한 유사 백색 LED 가 대부분이다.

색 재현성을 높인 백색 LED 를 조명용으로 사용할 수 있으면, 형광 램프에서는 불가피적으로 사용하고 있는 수은을 사용하지 않아도 되며, 수명이 길고 에너지 절약이 되므로 환경에 친화적이라고 한다. 그러나 현 단계에서는 발광 효율이 형광 램프에 미치지 않기 때문에, 에너지 절약에 기여한다고는 할 수 없다. 또한, 현상 (現狀) 의 출력 LED 를 배열하면 다수의 LED 를 사용하게 되므로, 비용면에서도 형광 램프와 경쟁이 되지 않는다는 문제가 있다. 이들 문제를 해결하는 것이 산업상의 중요한 과제가 되었다.

발광 효율의 향상을 위해서는, 청색이나 자외 발광 LED 의 발광 효율을 높이는 것이 가장 중요하다. 또한 이 외에, 이 용도에 적합한 충분히 효율이 높은 형광체가 얻어지지 않는 것, 밀봉 수지가 자외선에 의해 열화되어 광원의 수명이 짧아지는 것, LED 칩 1 개당의 광량이 작은 것 등도 중요한 과제이다.

또한, 형광체로서, 모체 재료에 산화물, 규산염, 인산염, 알루민산염, 황화 물을 사용하고, 발광 중심에 전이 금속 또는 희토류 원소를 사용한 것이 널리 알려져 있다.

또한, 백색 LED 에 관해서는, 자외선 또는 청색광 등의 여기원(勵起源)에 의해 여기되어 가시광을 발하는 형광체가 주목받아, 개발이 진행되고 있다. 그러나 전술한 종래의 형광체에서는, 여기원이나 고온 고습도의 환경에 노출되는 결과로서, 형광체의 휘도가 저하된다는 문제가 있다.

이 때문에, 휘도 저하가 적은 형광체로서, 최근 결정 구조가 안정적이고 여기광이나 발광을 장파장측으로 시프트할 수 있는 재료인 점에서, 질화물이나 산질화물 형광체가 주목받고 있다.

질화물, 산질화물 형광체로서 특정의 희토류 원소가 부활된 α 형 사이알론은 유용한 형광 특성을 갖는 것이 알려져, 백색 LED 등에 대한 적용이 검토되고 있다 (특허 문헌 2 ∼ 6, 비특허 문헌 1 참조).

α 형 사이알론은 α 형 질화규소의 고용체로, 결정 격자 내에 특정 원소 (Ca 그리고 Li, Mg, Y 또는 La 와 Ce 를 제외한 란타니드 금속) 가 침입 고용 (固溶) 되고, 전기적 중성을 유지하기 위해 Si-N 결합이 부분적으로 Al-N 결합과 Al-O 결합으로 치환된 구조를 갖고 있다. 침입 고용되는 원소의 일부를 발광 중심이 되는 희토류 원소로 함으로써 형광 특성이 발현된다.

일반적으로 α 형 사이알론은, 질화규소, 질화알루미늄, 필요에 따라 산화알루미늄, 및 침입 고용되는 원소의 산화물 등으로 이루어지는 혼합 분말을 질소 중의 고온에서 소성함으로써 얻어진다. 질화규소와 알루미늄 화합물의 비율과 침 입 고용시키는 원소의 종류, 그리고 발광 중심이 되는 원소의 비율 등에 따라, 다양한 형광 특성이 얻어진다.

희토류 원소를 부활시킨 CaSiAlN₃ 이나 Ca₂(Si,Al)₅N₈ 이나 β 형 사이알론도 동일한 형광 특성을 갖는 것이 알려져 있다 (특허 문헌 7, 특허 문헌 8, 비특허 문헌 2 ∼ 3 참조).

그 밖에도, 질화알루미늄, 질화규소마그네슘, 질화규소칼슘, 질화규소바륨, 질화갈륨, 질화규소아연 등의 질화물이나 산질화물의 형광체 (이하, 순서대로 질화물 형광체, 산질화물 형광체라고도 한다) 가 검토되고 있다.

또한, 밀봉 수지에는 종래부터 에폭시 수지가 다용되고 있다 (특허 문헌 1 참조). 그러나, 에폭시 수지는 장시간 자외선을 받으면 수지가 착색되고, 광 투과율이 저하되어 광원의 수명을 저하시키는 결점이 있다. 이 결점을 해결하기 위해, 최근 밀봉 수지로서 실리콘 수지가 사용되고 있다 (특허 문헌 9 참조).

그러나 실리콘 수지도 자외선을 다량으로 받으면 열화가 진행되는 것이 알려져 있다. 특히 최근에는 고출력 LED 의 개발이 진행되고 있어, 1 개의 칩당의 소비 전력량이나 광의 에너지 밀도가 상승 경향에 있기 때문에, 열이나 자외선에 의한 수지의 열화가 현저해지는 경향이 있다.

현재까지 얻어지는 백색 LED 는 발광 효율이 형광 램프에 미치지 않기 때문에, 형광 램프보다 발광 효율이 우수한 백색 LED 가 강하게 요망되고 있다. 사이알론 형광체 등의 산질화물 형광체나 질화물 형광체를 사용한 백색 LED 는, 백열 전등보다는 고효율이지만, 일반 조명용까지 포함한 용도 확대를 위해서는, 발광 소자를 대형화시키고 고출력화시켜, 높은 발광 효율과 조명으로서의 특성 향상을 도모해야만 한다.

한편, 형광체의 여기 스펙트럼은, 산질화물 형광체나 질화물 형광체의 경우, 가장 단파장측에서 250㎚ 부근까지 아래쪽이 확산되어 있어, 여기광을 최대한 흡수하기 위해서는 250㎚ 부근까지 투광성이 높은 수지를 사용하는 것이 바람직하지만, 대부분의 수지는 단파장측에서의 광 투과율은 낮다.

백색은 단색과는 상이한 복수 색의 조합이 필요하므로, 일반적인 백색 LED 는 자외 LED 또는 청색 LED 와 그것들의 광을 여기원으로 하여, 가시광을 발하는 형광체와의 조합에 의해 구성되어 있다. 따라서, 백색 LED 의 효율 향상과 함께, 그것에 사용되는 형광체의 효율 향상, 나아가서는 발하여진 광을 외부로 취출하는 효율의 향상이 필요하다. 백색 LED 의 일반 조명용까지 포함한 용도 확대를 위해서는, 이들 전체의 효율 향상이 필요하다.

또한, 상기 형광체는 수지에 분말상으로 충전하여 사용되는 것이 많지만, 형광체 분말을 수지에 충전시킬 때, 특히 분말의 충전율이 낮을 때에는 형광체 분말의 침강이 발생하고, 그 결과 밀도 분포가 발생하여 발광 특성이 안정되지 않는 문제를 발생시키는 경우가 있다. 이것을 방지하기 위해, 유기물계의 침강 방지제를 사용하는 것은 널리 알려져 있다.

그러나 형광체 분말을 수지에 저충전할 때에는, 종래부터 사용되고 있는 유기물계의 침강 방지제로는 여기광이나 발광에 대하여 투명하지 않기 때문에 휘도가 저하된다는 문제가 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공표특허공보 평11-500584호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-363554호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-336059호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-124527호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2003-206481호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2004-186278호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2004-244560호

특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 2005-255895호

특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 2005-136379호

비특허 문헌 1 : J.W.H.van Krebel, "On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials", TU Eindhoven, The Netherlands, p.145-161 (1998)

비특허 문헌 2 : 제 52 회 응용 물리학 관계 연합 강연회 강연 예고집 (2005년 3월, 사이타마 대학) p.1614 ∼ 1615

비특허 문헌 3 : 제 65 회 응용 물리학회 학술 강연회 강연 예고집 (2004년 9월, 토호쿠 학원 대학) p.1282 ∼ 1284

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명자는, 상기 종래 기술의 상황을 감안하여, 발광 효율이 우수한 수명이 긴 광원, 특히 백색 광원을 제공하는 것을 목적으로 검토한 결과, 산질화물 형광체나 질화물 형광체와 불소 함유 수지를 조합하여 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있다는 지견을 얻어, 본 발명에 이른 것이다.

상기한 바와 같이, 청색이나 자색 발광 소자, 자외 발광 소자를 사용한 백색 광원에 있어서는, 사용되는 수지는 발광 소자가 발하는 청색 ∼ 자외광에 노출되므로, 수지가 열화되어 충분한 내구성을 가진 광원이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 특히, 최근에는 1 개당의 전류 주입량을 늘려 보다 많은 광을 취출하는 대전력 발광 소자의 검토가 진행되고 있어, 단위 면적당 보다 강한 광에 노출되게 된다. 또한, 소자 1 개당의 발열량이 늘어나므로, 소자 온도가 상승하여 열과 광의 양방에 의한 열화가 진행되게 된다.

또한, 대출력화에 수반하는 전력 소비량의 증대에 따라, 한층 더 발광 효율의 향상이 요구되고 있어, 발광 소자의 구조나 구성 재료에도 대책이 요구되고 있다. 예를 들어, 광이 2 개의 매체 계면을 투과할 때, 그 매체의 굴절률 차이가 클수록 반사율이 커지므로, 광 투과율이 작아진다. 그래서 발광 소자의 광 경로를 구성하는 재료의 굴절률 설계는 발광 소자로부터의 광의 취출 효율에 영향을 주고, 따라서 발광 효율에 영향을 준다.

또한, 발광 소자에 따라서는 청색이나 자외광에서 여기되어 가시광을 발광하는 형광체를 포함하고 있고, 그 때문에, 사용하는 수지가 투과해야 할 광은 가시광뿐만 아니라, 보다 단파장의 광을 투과해야 한다. 단파장측의 광 투과율은, 가시광의 투과율이 높은 수지이어도 반드시 높다고는 할 수 없어, 그 검토도 필요하다.

뿐만 아니라, 수지는 일반적으로 형광체와 혼합하여 밀봉 수지로서 사용하는 경우가 많은데, 밀봉 수지는 광이 투과해야만 하여, 광을 산란시키는 기포 등의 불순물을 최대한 배제해야만 한다. 특히 기포의 혼입은 최소한으로 할 필요가 있다. 이것에는, 형광체와 수지 계면의 친화 개선이 필요하고, 형광체의 수지 중의 분산 상태가 적당한 상태로 유지되어 있을 필요도 있다.

본 발명의 목적은, 상기 종래 기술이 갖는 문제를 해결하여, 발광 효율이 우수한 발광 소자, 예를 들어, 백색 LED, 특히 청색 LED 또는 자외 LED 를 광원으로 하는 백색 LED 를 제공함과 함께, 그것에 사용하여 바람직한 형광체 함유 수지 조성물, 또한 구체적 실시형태인 밀봉 수지나 시트를 산업 규모로 안정적으로 제공하는 것이다.

또한, 형광체 분말을 수지에 충전하였을 때에, 형광체 분말의 침강을 방지하여, 형광체 분말이 수지 중에 균일 분산된 형광체 함유 수지 조성물을 얻음으로써, 형광체의 발광 특성을 안정화시키는 것을 목적으로 하고, 나아가서는, 발광 특성이 우수하고 또한 내열성도 우수하며 수명이 긴 LED 또는 LED 용 부재를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는, 질화물 형광체나 산질화물 형광체를 사용한 수지 밀봉 백색 광원에 대하여 각종 실험적 검토를 실시하여, 형광체의 발광 특성, 수지의 조성, 광 투과성, 대자외선 (對紫外線) 열화성, 형광체와 수지의 분산 상태 등의 각종 요인을 적절하게 조합함으로써 백색 광원의 발광 효율이나 수명 등의 특성이 크게 좌우된다는 지견을 얻어, 본 발명에 이른 것이다.

즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 질화물 및 산질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 형광체 입자와, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 및 불소를 함유하는 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 수지 조성물.

(2) 상기 불소를 함유하는 수지가, ETFE, PTFE, FEP, PFA, PVDF, PVF, 및 PCTFE 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지를 함유하는 얼로이인 (1) 에 기재된 형광체 함유 수지 조성물.

(3) 형광체 입자와, 파장 300 ∼ 800㎚ 의 영역에서 광 투과성이 있는 입자와, 수지를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 수지 조성물.

(4) 상기 광투과성이 있는 입자가 비표면적이 30㎡/g ∼ 400㎡/g 인 (3) 에 기재된 형광체 함유 수지 조성물.

(5) 상기 광 투과성이 있는 입자가 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화이트륨, 산화아연, 산화주석, 및 ITO 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 (3) 또는 (4) 에 기재된 형광체 함유 수지 조성물.

(6) (1) 또는 (2) 에 기재된 형광체 함유 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 밀봉재.

(7) (1) 또는 (2) 에 기재된 형광체 함유 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 형광체 시트.

(8) (7) 에 기재된 형광체 시트가 구성 부분의 일부를 이루는 형광체 복합 시트.

(9) (1) 또는 (2) 에 기재된 형광체 함유 수지 조성물과, 청색 ∼ 자외광의 발광 소자를 함유하여 이루어지는 발광 소자.

(10) (6) 에 기재된 밀봉재와, 청색 ∼ 자외광의 발광 소자를 함유하여 이루어지는 발광 소자.

(11) (7) 에 기재된 형광체 시트와, 청색 ∼ 자외광의 발광 소자를 함유하여 이루어지는 발광 소자.

(12) (8) 에 기재된 형광체 복합 시트와, 청색 ∼ 자외광의 발광 소자를 함유하여 이루어지는 발광 소자.

(13) (1), 또는 (3) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 형광체 함유 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 LED.

(14) (1), 또는 (3) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 형광체 함유 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 LED 용 시트.

발명의 효과

본 발명의 형광체 함유 수지 조성물은, 산질화물 형광체나 질화물 형광체가 갖고 있는 발광 강도의 온도 변화가 작고, 수명이 길다는 특징과 함께, 당해 형광체의 여기광 투과율이 높은 불소 함유 수지를 함유하고 있으므로, 발광 효율이 우수하며, 예를 들어 백색 LED, 특히 청색 LED 나 자외 LED 를 광원으로 하는 백색 LED 를 제공하는 데에 바람직하다.

또한, 본 발명의 밀봉재, 형광체 시트, 형광체 복합 시트, 그리고 이들과 청색 발광 소자 또는 자외 발광 소자를 함유하는 발광 소자는, 상기 형광체 함유 수지 조성물의 특징을 반영하여, 발광 특성이 우수하고 수명이 길다.

또한, 본 발명의 형광체 함유 수지 조성물은, 형광체 분말과 특정 파장 영역에서 광 투과성을 갖는 입자를 수지 중에 함유하므로, 형광체 분말이 소량 배합되는 경우이어도 수지 중에 형광체 분말이 균일하게 분산된 형광체 함유 수지 조성물이 얻어진다. 그 결과, 형광체의 여기광 그리고 발광시의 휘도 편차를 저감시킬 수 있어, 발광 특성이 장기에 걸쳐 안정적이고, LED 를 비롯한 여러 가지 조명 장치의 형광체로서 바람직하다.

또한, 본 발명의 LED 용 시트는 상기 발광 특성이 우수한 형광체 함유 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 예를 들어, LED 의 전면 (前面) 에 이용하여, LED 의 파장 변경, LED 표면에 발생하는 상처나 오염 등으로부터의 보호 기능을 달성할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 사용하는 형광체는, 질화물 형광체 및 산질화물 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 선택된다.

청색, 자색, 자외광에서 여기되어 가시광을 발광하는 형광체 중에서도, 질화물이나 산질화물 형광체는, 다른 형광체에 비해 발광 효율, 수명이나 온도 특성에 있어서 우수한 특성을 가지고 있다. 예를 들어, α 사이알론이나 β 사이알론을 모결정으로 하며 희토류 원소인 Eu 나 Yb 를 도프한 것, CaSiAlN₃, Ca₂(Si, Al)₅N₈ 등, 최근 수 년간 수많은 형광체가 제안되어 있다. 이들 질화물, 산질화물 형광체의 특유의 장점은, 산화물 형광체나 황화물 형광체에 비해 발광 강도의 온도 변화가 작고, 결정의 안정성이 높으며 수명이 긴 점에 있다.

질화물 형광체, 산질화물 형광체 중, α 사이알론 형광체는 하기 식으로 표시되는 것이다.

일반식 : (M1)_X(M2)_Y(Si)_12-(m+N)(Al)_m+n(O)_n(N)_16-n

단, M1 은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드 금속 (La 와 Ce 를 제외한다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, M2 는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er 에서 선택되는 1 종 이상의 원소로서, 0.3 ≤ X ＋ Y ≤ 1.5, 0 ＜ Y ≤ 0.7, 0.6 ≤ m ≤ 3.0, 0 ≤ n ≤ 2.5, X ＋ Y ＝ m／(M1, M2 의 평균 가수(價數)) 이다.

로 표시되는 α 사이알론형 화합물 (이하, 간단하게 α 형 사이알론이라고 한다) 로 이루어지는 형광체이다.

바람직하게는, 당해 α 형 사이알론 분말에 함유되는 산소량이 상기 일반식에 기초하여 계산되는 값보다 0.4 질량％ 이하 많은 것이 바람직하며, M1 이 Ca 이고 또한 M2 가 Eu 인 형광체가 바람직하다.

α 사이알론 형광체는, 원료로서 칼슘 원료 중, 적어도 일부에 산소를 함유하지 않는 칼슘 화합물을 사용하면 된다. 또한, 형광체를 제조한 후, 다시 상기 형광체를 산 처리하면 발광 강도가 상승되는 경우가 있어 바람직하다.

상기의 α 사이알론 형광체는, 그 형광 특성에 대해 본 발명자들이 형광 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조) 를 사용하여 측정한 결과, 여기 스펙트럼은 300㎚ 와 400㎚ 부근에 피크를 갖고, 여기(勵起) 파장 400㎚ 에서 측정한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 565 ∼ 610㎚ 이다.

또한, 질화물 형광체, 산질화물 형광체에 대해, 그 표면에 굴절률이 형광체와 수지 사이인 재료의 코팅막을 부착하면, 질화물 형광체, 산질화물 형광체 모두 발광 효율이 늘어나 바람직하다. 이 경우, 형광체 입자의 적어도 일부 표면에, 두께 (10 ∼ 180)／n (단위 : 나노미터) (여기서, n 은 투명막의 굴절률로 1.2 ∼ 2.5, 바람직하게는 투명막의 굴절률이 1.5 ∼ 2.0 이다) 의 표면 코트 부착 형광체를 사용하면 된다. 더욱 바람직하게는 두께 (30 ∼ 150)／n (단위 : 나노미터), 투명막의 굴절률이 1.6 ∼ 1.9 이다.

형광체 분말의 형광체 함유 수지 조성물 중에서의 배합 비율은, 광원의 종류, 형광체 분말이 어떻게 광원에 노출되는지의 환경 조건이나, 목표로 하는 색조 등에 따라 통틀어 정할 수 없지만, 상기 산질화물로 이루어지는 형광체 분말을 사용하는 경우에는 0.5 ∼ 30 체적％ 가 일반적이다. 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 체적％ 이다.

이들 질화물 형광체, 산질화물 형광체는 대자외선에 강하고 수명이 긴 수지와 함께 사용함으로써, 비로소 그 특성을 충분히 발휘시킬 수 있다.

본 발명에 사용하는 수지로는, 투명하고, 자외선 또는 가시광선을 받아도 장기에 걸쳐 광학 특성의 변화가 없는 것이 사용된다. 본 발명자의 검토에 따르면, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 불소를 함유하는 수지가 바람직하게 선택된다. 또한, 이들의 2 종 이상을 혼합한 수지도 물론 사용할 수 있다.

또한, 상기 수지에 대해, 그 경화 방법은 상온 경화, 가열 경화가 알려져 있는데, 본 발명의 수지 조성물의 경화시에는 가열 경화가 형광체 분말의 불균일화를 방지하는 데에 바람직한 방법이다.

본 발명에 있어서, 특히 바람직하게 사용되는 수지는 불소를 함유하는 수지이며, ETFE, PTFE, FEP, PFA, PVDF, PVF 및 PCTFE 등이 예시된다.

상기한 바와 같이, 질화물 형광체나 산질화물 형광체의 발광 효율을 높게 하기 위해서는, 본 발명에 사용하는 수지의 가시광 투과율이 높고, 또한 사용하는 형광체의 여기광 투과율도 높은 것이 바람직하다. 이러한 특성을 갖는 수지로서 유일하게 불소를 함유하는 수지가 선택된다. 그러나 불소 수지로 대표되는 불소를 함유하는 수지는 표면 에너지가 작기 때문에, 일반적으로는 타재료와 혼합하기 어렵다. 그러나 본 발명자의 검토에 따르면, 질화물 형광체나 산질화물 형광체와는, 가열 용융시킨 수지나 용제에 용해시킨 수지와, 교반 날개 장착 교반조나 3 개 롤 등의 혼련기에 의해 용이하게 혼합할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 형광체 분체의 실란 커플링제 처리나 실리카나 알루미나에 의한 표면 코팅에 의해, 혼합 시간이나 진공 탈포 시간을 짧게 할 수 있거나 하는 효과가 얻어진다.

본 발명의 형광체 함유 수지 조성물은, 일반적으로 타재료와 혼합하기 어려운 것으로 생각된 불소 함유 수지와, 질화물 형광체, 산질화물 형광체라는 특정 조성의 형광체를 혼합하는 것을 달성할 수 있었다. 그로 인해, 청색, 자색, 자외광의 발광 소자와 조합한 광원에 있어서, 그 긴 수명, 고효율이라는 특성을 발휘할 수 있는 특징을 갖고 있다. 특히, 자색, 자외광의 발광 소자와 조합한 광원에 있어서는, 종래의 에폭시 수지나 실리콘 수지를 사용한 경우와 그 차이는 현저하다.

질화물 형광체, 산질화물 형광체의 여기 스펙트럼은, 예를 들어 α 사이알론 형광체의 경우, 파장이 400㎚ 부근과 300㎚ 부근의 2 개의 피크를 갖는다. 단파장측은 약 250㎚ 에서 흡수가 작아지고, 다른 형광체도 동일하게 250㎚ 부근에서 흡수가 작아지므로, 상기 불소 함유 수지에 대해 수지 두께 50㎛ 로 하였을 때, 250㎚ 의 광 투과율이 60％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 65％ 이상이다.

수지의 광 투과율은 결정성, 결정성에 영향을 주는 폴리머 구조의 대칭성이나 입체 구조의 규칙성, 핵제의 사용, 상용화제의 첨가, 밀도 분포, 굴절률, 굴절률 분포 등에 의존한다.

불소 함유 수지 중 불소 수지, 특히 PTFE 는 결정성 폴리머이어서 투명성이 낮지만, 모노머의 형태, 공중합, 가공 방법 등을 연구함으로써 투명성을 높일 수 있다. 예를 들어, FEP, ETFE 나 PFA 는 공중합시킴으로써 대표적 불소 수지 호모폴리머인 PTFE 의 가공성을 개선하고, 동시에 투광성도 향상시키고 있다. 또한, 퍼플루오로디옥솔 폴리머 (듀폰사 제조, 상품명 : 테플론 RF) 나 퍼플루오로부테닐비닐에테르 폴리머 (아사히 유리사 제조, 상품명 : 사이톱) 는, 주사슬에 고리형 구조를 가지기 때문에 비정질이 되기 쉽고 투명성이 높다.

FEP, ETFE, PFA, 테플론 FR (등록 상표) 및 사이톱 (등록 상표) 을, 각각 두께 50㎛ 의 필름으로 가공하고, 자외 가시광 분광 광도계로 광의 투과 스펙트럼을 측정한 결과, 250㎚ 에서 60 ∼ 90％ 정도의 투과율을 나타냈다. 필름의 투명성은, 필름 제조시에 냉각 속도를 크게 하고, 롤 면의 표면 거침도를 작게 함으로써 향상시킬 수 있다.

또한, 불소를 함유하는 수지가 ETFE, PTFE, FEP, PFA, PVDF, PVF 및 PCTFE 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지를 함유하는 얼로이인 것이 바람직하게 선택된다. 얼로이화시킴으로써 비정질이 되기 쉽고 투명성을 향상시킬 수 있다. 특히, PVDF 와 PMMA 의 얼로이는, 비교적 저렴한 재료로 구성되고 투명성, 가공성이 우수하므로, 본 발명의 목적에는 바람직하다. PVDF 80 질량부와 PMMA 20 질량부의 얼로이는 특히 투명성이 우수하고, 그 필름 (덴키카가쿠 공업사 제조, 상품명 : DX 필름) 의, 상기와 동일하게 측정한 파장 250㎚ 에서의 광 투과율은 80 ∼ 90％ 이상을 나타내므로, 본 발명의 목적에는 특히 바람직하다.

이들 불소 함유 수지는 내후성이 수지 중에서도 가장 높고, 옥외에서 태양광에 노출되는 환경하에서 열화가 가장 적은 수지로서 알려져 있다. 따라서, 청색이나 자색의 광원이나 자외 광원을 가지는 백색 광원에 사용하는 수지로서 가장 내구성이 우수한 수지이고, 백색 광원의 수명을 종래에 비해 큰 폭으로 연장시킬 수 있다.

또한, 불소 함유 수지의 대부분은 수많은 수지 중에서 굴절률이 1.4 이하로 가장 작은 군에 속하고, 기체의 굴절률과의 차이가 작기 때문에, 광을 기체 중에 취출하는 효율이 높다는 특유의 장점이 있다. 또, 아베 수가 크고, 색수차가 작다는 이점도 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 형광체 함유 수지 조성물로 이루어지는 경화체 중을 통과하는 형광체 분말의 여기광 그리고 발광광의 파장 영역에서 광 투과성 입자를 상기 형광체 분말과 병용함으로써, 형광체 분말이 소량 배합되는 경우에 있어서도, 형광체 분말의 수지 중에서의 균일 분산을 달성할 수 있다. 그 결과, 형광체 함유 수지 조성물의 광학 특성이 매우 균질하고 안정적인 것으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 자외광 또는 청색광을 여기광으로서 사용하고, 상기 여기광으로부터 황색 ∼ 주황색으로 발광하는 형광체 분말과 조합하여 백색광을 얻는 경우로서, 파장 300 ∼ 800㎚ 의 영역에서 광 투과성 입자를 수지와 형광체 분말과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 광 투과성 입자로는 파장 350 ∼ 700㎚ 의 영역에서 광 투과성인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 광 투과성인 것은, 상기 파장 영역에 있어서 특정 파장의 광 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

광 투과성 입자에 대해, 그 크기는 형광체 분말과 혼합하기 쉽고, 수지와도 혼합하기 쉬운 크기인 것이 바람직하다. 본 발명자의 검토에 따르면, 비표면적 값이 30㎡/g 이상이면 되고, 50㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상한치에 대해서는 각별히 기술적인 이유는 없지만, 통상적으로 입수가 용이한 점에서 400㎡/g 이하의 것이다.

또한, 형광체 분말 그리고 광 투과성 입자를 수지에 분산시키는 방법으로는 자전, 공전을 이용한 교반 방법이 바람직하다. 교반 날개를 사용하는 방법은, 교반 중에 불순물이 혼입되거나 수지 중에 기포가 함유되기 쉽기 때문에 피하는 것이 좋다.

광 투과성 입자의 형광체 함유 수지 조성물 중에서의 첨가량에 대해서는, 광 투과성 입자의 종류, 비표면적, 비중 ; 형광체 입자의 비중, 입자 직경, 입자 형상, 충전율 ; 또한 수지의 점도에 따라 적절하게 조정하면 되는데, 일반적으로는 0.03 ∼ 10 체적％ 가 선택된다. 특히는 0.2 ∼ 5 체적％ 가 바람직하다.

파장 350 ∼ 600㎚ 의 영역에서 광 투과성이 있는 입자의 구체적인 예로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화이트륨, 산화아연, 산화주석, ITO (티탄산인듐) 를 들 수 있다. 본 발명에서는 이들을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 광 투과성 입자 중, 산화규소, 산화알루미늄은 모두 고순도이고 게다가 구상인 것을 입수하기 쉽고, 본 발명의 효과를 달성하기 쉽기 때문에, 바람직하다.

본 발명의 형광체 함유 수지 조성물은, 하기에 예시하는 용도에서 밀봉재로서 바람직하게 사용된다. 즉, 표면 실장 LED 의 경우, 용제로 희석하여 본 발명의 형광체 함유 수지 조성물을 주성분으로 한 스크린 인쇄용 잉크를 제조하고, 스크린 인쇄하여, 건조, 진공 가열함으로써 LED 소자를 본 발명의 조성물로 매립할 수 있다. 또한, 포탄형 LED 의 경우에는, 리드 프레임에 LED 소자를 고정시켜 와이어 본드한 후, 가열 용융시킨 본 발명의 형광체 함유 수지 조성물을 그 위에 포팅하고, 가열 경화시켜 LED 소자를 조성물로 덮을 수 있다. 경우에 따라서는, 다른 수지층에서 LED 소자를 매립하고, 그 위에 본 발명의 형광체 함유 수지 조성물의 층을 형성해도 된다. 이 때, LED 소자를 매립하는 수지에는 굴절률이 높은 수지를 사용하면, 광의 취출 효율이 높아져 바람직하다.

또한, 본 발명의 형광체 함유 수지 조성물을 시트상으로 가공하여 형광체 시트로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 포팅이나 스크린 인쇄에 의한 방법의 경우, 수지가 연화 또는 용융되는 공정을 거치므로, 형광체가 수지 중에서 이동하여 분포가 불균일해지고, 광원의 색조나 색 분포가 변화될 가능성이 있다는 결점이 있다.

본 발명의 시트를 사용하면, 조립 공정에 있어서 형광체가 위치를 변경하지 않으며, 또한 시트에 균일하게 형광체를 분산시켜 두면, 나중에 형광체의 분포가 불균일해져 발광색의 편향이 발생하거나 색조가 변화되거나 하는 것을 방지할 수 있다.

상기와 같은 형광체 분말이 분산된 시트는 용융 T 다이 압출 성형법이나, 미리 준비한 시트의 표면에 형광체와 수지의 혼합물을 도포함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 형광체 시트를 복수 층으로 하거나, 상기 형광체 시트 표면에 다른 시트로 덮어 복수 층의 시트로 하거나, 형광체 복합 시트로 할 수도 있다. 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 발광 소자는 청색 발광 소자 또는 자외 발광 소자와, 그에 따라 예를 들어 580㎚ 로 발광하는 특성을 갖는 질화물 형광체나 산질화물 형광체와, 또한 상기 질화물 형광체나 산질화물 형광체의 여기광을 투과하기 쉬운 불소 함유 수지를 함유하고 있으므로, 발광 특성이 우수할 뿐만 아니라 수명이 길다.

또한, 본 발명은 상기의 형광체 함유 수지 조성물을 사용한 LED 로, 자외광 또는 청색광을 발광하는 LED 등의 광원 전방 (前方) 에, 상기 형광체 함유 수지 조성물의 경화체를 배치하는 구조를 갖는다. 경화체의 두께를 적절하게 조정함으로써, 백색 LED 를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 LED 용 시트는, 상기의 형광체 함유 수지 조성물을 시트상으로 성형하고 경화시켜 얻어지는 것으로, 상기의 자외광 또는 청색광을 발광하는 LED 등의 광원 전방에 부착함으로써 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 미리 형광체의 배합량이나 시트 두께를 조정해 둠으로써 용이하게 백색 LED 를 얻을 수 있다. 또, 얻어진 백색 LED 는 표면이 당해 형광체 함유 수지 조성물의 경화체로 덮이므로, 타 부재와 접촉하여 상처가 생기고, 그 결과 발광 특성이 열화되거나 하는 문제 발생을 방지할 수 있다.

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1-1)

α 사이알론 형광체를 이하와 같이 하여 합성하였다. 원료 분말의 배합 조성은, 질화규소 분말 (덴키카가쿠 공업사 제조, 9FW 그레이드) 을 83.0 질량부 와, 질화알루미늄 분말 (토쿠야마사 제조, F 그레이드) 을 10.5 질량부와, 산화유로퓸 분말 (신에츠 화학공업사 제조, RU 그레이드) 을 1.5 질량부와, 황화칼슘 분말 (와코 순약공업사 제조) 을 5.5 질량부로 하였다.

다음으로, 상기 원료 분말을, 에탄올 용매 중에서 질화규소질의 포트와 볼에 의한 습식 볼 밀 혼합을 3 시간 실시하고, 여과, 건조시켜 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말의 산소량을 LECO사 제조 산소 분석계로 측정한 결과, 1.2 질량％ 이었다. 혼합 분말 100g 을 내경 100㎜, 높이 60㎜ 의 질화붕소제 도가니에 충전하고, 카본 히터의 전기로에서 대기압의 질소 분위기 중, 1750℃ 에서 12 시간의 가열 처리를 실시하였다. 얻어진 생성물을 마노 막자사발로 분쇄하고, 눈금차 45㎛ 의 체를 통과시켰다. 이들 조작에 의해 α 형 사이알론의 형광체인 합성 분말을 얻었다.

얻어진 분말의 금속 성분 분석값으로부터 계산하여 얻은 α 형 사이알론 분말의 조성은 Ca₀ _.48Eu₀ _.05Si₁₀ _.4Al₁ _.6O₀ _.5N₁₅ _. ₅ 이고, 조성에 있어서 X ＋ Y ＝ 0.53, Y／(X ＋ Y) ＝ 0.09 이었다. 조성으로부터 계산되는 산소량은 1.36 질량％ 이었다. 얻어진 사이알론 형광체의 산소량을 LECO사 제조 산소 분석계로 측정한 결과, 1.40 질량％ 이었다. 또한, 형광 특성에 대해 형광 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조) 를 사용하여 측정한 결과, 여기 파장 400㎚ 에서 측정한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 580㎚ 이었다.

얻어진 α 사이알론 형광체 30g 을, 에폭시계 실란 커플링제 (신에츠 실리콘 사 제조, KBE402) 0.3g 과 함께 물 100g 에 첨가하고, 교반하면서 하룻밤 방치하고, 여과, 건조시켜, 실란 커플링제로 처리된 α 사이알론 형광체를 얻었다. 얻어진 실란 커플링제 처리한 α 사이알론 형광체 분체 1 질량부와, 아사히 유리 (주) 사 제조, 사이톱 (CTX-809A, 퍼플루오로부테닐비닐에테르 폴리머의 불소계 용매 용액) 100 질량부를 비커에 넣고 잘 교반 혼합하여, 형광체와 수지의 조성물을 얻었다.

상기 조성물을, 표면 실장 패키지에 실장한 파장 450㎚ 를 발광 피크 파장으로 하는 LED 상에 적하하고, 진공 건조기 중에서 180℃ 1 시간 가열하였다. 이로써, 450㎚ 의 청색 발광하는 LED 와, 청색광을 흡수하여 황색광을 발광하는 산질화물 형광체와, 불소계 수지를 함유하는 백색 발광 소자가 형성되었다. 이 소자를 85℃ 의 항온조에 넣고 20㎃ 의 전류를 계속적으로 흐르게 하여, 초기와 1 년 후의 전체 광량을 측정하였다. 초기를 100 으로 하면, 1 년 후는 95 이었다.

(비교예 1-1)

실시예 1-1 에서 합성한 실란 커플링제 처리한 α 사이알론 형광체 0.5 질량부와 에폭시 수지 (산유렉사 제조 NLD-SL-2101) 5.0 질량부를 혼련하였다. 다음으로, 발광 파장 450㎚ 의 청색 LED 상에 포팅하고, 진공 탈기한 후, 110℃ 에서 가열 경화를 실시하여 표면 실장 LED 를 제조하였다. 이 표면 실장 LED 를 85℃ 의 항온조에 넣고 20㎃ 의 전류를 계속적으로 흐르게 하여, 초기와 1 년 후의 전체 광량을 측정하였다. 실시예 1-1 의 초기 값을 100 으로 하면, 비교예 1-1 의 초기 값은 96, 1 년 후는 62 이었다.

(실시예 1-2)

실시예 1-1 의 조성물을 바닥이 평평한 석영 용기에 넣고, 가열하여 용매를 휘발시켜, 두께 100㎛ 의 형광체가 분산된 시트를 제조하였다. 이 시트를 내구성 시험을 위해 아이슈퍼 UV 테스터에 넣고 300 시간 방치하였다. 시트의 형광 특성 평가를 위해, 형광 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조) 를 사용하여 300㎚ 의 여기광을 조사하여 발하는 형광의 피크 강도를 비교한 결과, 내구성 시험 전을 100 으로 하면, 내구성 시험 후는 92 이었다.

(비교예 1-2)

실시예 1-1 에서 합성한 α 사이알론 형광체 분체 20 질량부, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (YX8000, 재팬 에폭시 레진사 제조) 100 질량부, 산무수물 (YH300, 재팬 에폭시 레진사 제조) 80 질량부, 경화 촉진제 1 질량부를 자공전식(自公轉式) 교반기로 혼합하고 탈포한 후, 유리판 사이에 끼우고 경화시켜 두께 100㎛ 의 시트를 제조하였다. 이 시트에 대해, 실시예 1-2 와 동일하게 내구성 시험과 형광 측정을 실시하였다. 내구성 시험 초기의 값은 51 이고, 내구성 시험 후에는 22 이었다 (실시예 1-2 의 초기 값을 100 으로 하여).

(실시예 1-3)

원료 분말의 배합 조성은, 질화규소 분말 (덴키카가쿠 공업사 제조, 9FW 그레이드) 을 33.5 질량부와, 질화알루미늄 분말 (토쿠야마사 제조, F 그레이드) 을 29.5 질량부와, 산화유로퓸 분말 (신에츠 화학공업사 제조, RU 그레이드) 을 2.5 질량부와, 질화칼슘 (와코 순약공업사 제조) 을 35.0 질량부로 하였다.

다음으로, 상기 원료 분말을, 자일렌 용매 중에서 질화규소질의 포트와 볼에 의한 습식 볼 밀 혼합을 3 시간 실시하고, 여과, 건조시켜 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말 100g 을 내경 100㎜, 높이 60㎜ 의 질화붕소제 도가니에 충전하고, 카본 히터의 전기로에서 압력 0.9MPa 의 질소 분위기 중, 1800℃ 12 시간의 가열 처리를 실시하였다. 얻어진 생성물을 마노 막자사발로 분쇄하고, 눈금차 45㎛ 의 체를 통과시켜, CaAlSiN₃ : Eu (Eu 를 도프한 CaAlSiN₃) 형광체 분말을 얻었다.

상기 형광체 분말에 대해, 여기 파장 400㎚ 에서 측정한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 650㎚ 이고, 피크 파장에 있어서의 발광 강도를 100 으로 하여, 이하 상대적으로 비교한다.

얻어진 CaAlSiN₃ : Eu (Eu 를 도프한 CaAlSiN₃) 형광체 분말 5.0g 을, 마그네슘에톡사이드 (화학식 : Mg(OC₂H₅)₂) 0.5g 을 용해시킨 이소프로판올 50㎖ 에 잘 분산시켰다. 분산액을 잘 교반하면서 15％ 암모니아 수용액 50㎖ 를 적하하였다. 얻어진 슬러리를 여과, 세정, 건조시키고, 1100℃ 질소 분위기에서 1 시간 소성하여 마그네시아 피막 부착 형광체를 얻었다.

얻어진 형광체를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 마그네시아 막의 두께는 대략 60㎚ 이었다. 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 발광 스펙트럼 강도는 115 이었다.

이 형광체 분체 10 질량부와, 시판되는 PVDF (알케마사 제조, 상품명 : 카이너 PVDF, 1000HD) 72 질량부와, 시판되는 PMMA (미츠비시 레이온사 제조, 상품명 : 아크리페트, MF001) 8 질량부를 가열, 용융, 혼합하였다. 다음으로, T 다이 장착 압출 성형기에 의해 두께 200㎛ 의 시트를 제조하였다.

이 시트에 대해, 실시예 1-2 와 동일하게 아이슈퍼 UV 테스터를 사용한 내구성 시험을 실시하였다. 여기 파장 400㎚ 에서 측정한 발광 스펙트럼의 피크 파장에 있어서의 발광 강도는, 내구성 시험 전을 100 으로 하면, 내구성 시험 후에는 95 이었다.

(실시예 1-4)

질화규소 분말 (덴키카가쿠 공업사 제조, 9FW 그레이드) 90.1 질량부, 질화알루미늄 분말 (토쿠야마사 제조, F 그레이드) 9.0 질량부, 산화유로퓸 분말 (신에츠 화학공업사 제조, RU 그레이드) 0.9 질량부를, 에탄올 용매 중, 질화규소제 포트와 볼을 사용하여 2 시간 혼합하고, 여과, 건조시켜 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말 100g 을 내경 100㎜, 높이 60㎜ 의 질화붕소제 도가니에 충전하고, 카본 히터의 전기로에서 0.9MPa 의 질소 분위기 중, 1900℃ 에서 12 시간의 가열 처리를 실시하였다. 얻어진 생성물을 마노 막자사발로 분쇄하고, 눈금차 45㎛ 의 체를 통과시켰다. 이들 조작에 의해 β 형 사이알론의 형광체인 합성 분말을 얻었다. 형광 특성에 대해 형광 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조) 를 사용하여 측정한 결과, 여기 파장 400㎚ 에서 측정한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 540㎚ 이었다.

얻어진 형광체 10g 을, 에폭시계 실란 커플링제 (신에츠 실리콘사 제조, KBE402) 0.1g 과 함께 물 50g 에 첨가하고, 교반하면서 하룻밤 방치하였다. 그 후, 여과 건조시켜, 실란 커플링제로 처리된 산질화물 형광체를 얻었다. 얻어진 실란 커플링제 처리 β 사이알론 형광체 분체 1 질량부와, 아사히 유리사 제조, 사이톱 (CTX-809A, 퍼플루오로부테닐비닐에테르 폴리머의 불소계 용매 용액) 100 질량부를 비커에 넣고 잘 교반 혼합하여, 형광체와 수지의 조성물을 얻었다. 이 조성물을 바닥이 평평한 석영 용기에 넣고, 가열하여 용매를 휘발시켜, 두께 100㎛ 의 형광체가 분산된 시트를 제조하였다.

이 시트를, 내구성 시험을 위해 아이슈퍼 UV 테스터에 넣고, 300 시간 방치하였다. 시트의 형광 특성을 형광 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조) 를 사용하여 400㎚ 의 여기광을 조사하여 발하는 형광의 피크 강도로 비교한 결과, 내구성 시험 전을 100 으로 하면, 내구성 시험 후에는 94 이었다.

(비교예 1-3)

실시예 1-4 에서 합성한 β 사이알론 형광체 분체 20 질량부, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (XY8000, 재팬 에폭시 레진사 제조) 100 질량부, 산무수물 (MeHHP) 80 질량부, 경화 촉진제 1 질량부를 자공전식 교반기로 혼합하고 탈포한 후, 유리판 사이에 끼우고 경화시켜 두께 200㎛ 의 시트를 제조하였다. 이 시트에 대해, 실시예 1-4 와 동일하게 내구성 시험과 형광 측정을 실시하였다. 내구성 시험 전은 92 이고, 내구성 시험 후에는 51 이었다.

(실시예 2-1)

에폭시 수지 에피코트 828 (재팬 에폭시 레진사 제조) 83.3㎖ (100g) 에, 평균 입자 직경 15㎛ (COULTER사 제조, LS230) 의 α 형 사이알론 형광체 (덴키카가 쿠 공업사 제조) 를 7.75㎖ (24.8g), 비표면적 80㎡/g 의 산화규소 (덴키카가쿠 공업사 제조, UFP-80) 를 0.86㎖ (1.9g) 배합하고, 에폭시 수지 경화제로서 제파민 D-400 (HUNTSMAN사 제조) 을 39.2㎖ (38.0g), 그리고 제파민 D-2000 (HUNTSMAN사 제조) 을 25㎖ (25.0g) 배합하고, 슈퍼 믹서 AR-250 (싱키사 제조) 으로 교반하여 수지 조성물을 얻었다.

상기 수지 조성물을 유리제의 샘플관 병에 주입하고, 80℃ 에서 2 시간, 125℃ 에서 3 시간의 가열을 실시하여 경화시켰다. 경화 후, 샘플관 병에 주입한 수지 조성물의 상단부로부터 사이알론 형광체가 침강되어 투명해진 부분의 거리를 측정하였다. 그 결과, 침강 거리가 0㎜ 로, 침강은 발생하지 않았다.

(실시예 2-2)

유리판 상에 도포하고, 경화 후의 두께가 50㎛ 로 되도록 실시예 2-1 의 수지 조성물을 도포하고, 80℃ 에서 2 시간, 125℃ 에서 3 시간의 가열을 실시하고, 경화시켜 시트를 제조하였다.

이것을 청색 LED 의 발광면에 부착한 결과, 백색광이 얻어졌다.

(실시예 2-3)

청색 LED 의 발광면에 실시예 2-1 의 수지 조성물을 경화 후의 두께가 50㎛ 로 되도록 도포하고, 80℃ 에서 2 시간, 125℃ 에서 3 시간의 가열을 실시하여 LED 를 얻었다. 이것을 동작시킨 결과, 백색으로 발광하였다.

(비교예 2-1)

에폭시 수지 에피코트 828 (재팬 에폭시 레진사 제조) 83.3㎖ (100g) 에, 평 균 입자 직경 15㎛ (COULTER사 제조, LS230) 의 α 형 사이알론 형광체 (덴키카가쿠 공업사 제조) 를 8.59㎖ (27.5g) 배합하고, 에폭시 수지 경화제로서 제파민 D-400 (HUNTSMAN사 제조) 을 39.2㎖ (38.0g), 그리고 제파민 D-2000 (HUNTSMAN사 제조) 을 25㎖ (25.0g) 배합하였다. 다음으로, 슈퍼 믹서 AR-250 (싱키사 제조) 으로 교반하고, 유리제의 샘플관 병에 주입하고, 80℃ 에서 2 시간, 125℃ 에서 3 시간 가열을 실시하여 경화시켰다. 실시예 2-1 과 동일하게, 샘플관 병에 주입한 수지 조성물의 상단부로부터 사이알론 형광체가 침강되어 투명해진 부분의 거리를 측정하였다. 그 결과, 침강 거리가 5㎜ 로, 침강이 발생하였다.

본 발명의 형광체 함유 수지 조성물은 발광 효율이 높고, 종래품보다 현저히 내구성이 우수하므로, 발광 효율이 높은 발광 소자, 특히 청색 ∼ 자외광을 발하는 발광 소자와 형광체를 조합한 백색의 발광 소자를 실현시킬 수 있다.

특히, 자외 발광 LED 를 여기 광원으로 하는 백색 발광 LED 의 수명 장기화와 발광 효율이 향상되므로, 수은 프리 조명으로서, 현재 주류인 형광등을 대신하는 차세대 조명으로서 이용될 가능성이 있어, 산업상 및 지구 환경 보전의 관점에서 매우 유용하다.

또한, 본 발명의 조성물의 실시형태인 밀봉재, 형광 시트, 형광체 복합 시트는, 상기 형광체 함유 수지 조성물을 실제로 사용할 때에 각각의 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 발광 소자의 조립에 있어서 작업 효율을 높이는 효과를 나타낼 수 있다.

또, 본 발명의 발광 소자는, 상기 형광체 함유 수지 조성물과, 청색 ∼ 자외광을 발하는 소자를 함유하고 있으므로, 수은 프리 조명으로서, 현재 주류인 형광등을 대신하는 차세대 조명으로서 이용될 가능성이 있어, 산업상 및 지구 환경 보전의 관점에서 매우 유용하다.

한편, 본 발명의 형광체 함유 수지 조성물은, 수지 중에 형광체 분체가 소량 배합되는 경우라 하더라도 균일하게 분산되어 있는 특징을 가지므로, 당해 수지 조성물의 경화체는 발광 특성이 장기에 걸쳐 안정적이고, LED 를 비롯한 여러 가지 조명 장치의 형광체로서 바람직하다.

또한, 본 발명의 LED 용 시트는, 상기 발광 특성이 우수한 형광체 함유 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 예를 들어, LED 의 전면에 사용되어, LED 의 파장 변경, LED 표면에 발생하는 상처나 오염 등으로부터의 보호 기능을 달성할 수 있다.

아울러, 2005년 6월 14일에 출원된 일본 특허출원 2005-173186호 및 2005년 9월 27일에 출원된 일본 특허출원 2005-279855호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한 것이다.

Claims

질화물 및 산질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 형광체 입자와, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 및 불소를 함유하는 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 불소를 함유하는 수지가 ETFE, PTFE, FEP, PFA, PVDF, PVF, 및 PCTFE 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지를 함유하는 얼로이인 형광체 함유 수지 조성물.
형광체 입자와, 파장 300 ∼ 800㎚ 의 영역에서 광 투과성이 있는 입자와, 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,

상기 광투과성이 있는 입자가 비표면적이 30㎡/g ∼ 400㎡/g 인 형광체 함유 수지 조성물.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

상기 광 투과성이 있는 입자가 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화이트륨, 산화아연, 산화주석, 및 ITO 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 형광체 함유 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 형광체 함유 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 밀봉재.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 형광체 함유 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 형광체 시트.
제 7 항에 기재된 형광체 시트가 구성 부분의 일부를 이루는 형광체 복합 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 형광체 함유 수지 조성물과, 청색 ∼ 자외광의 발광 소자를 함유하여 이루어지는 발광 소자.
제 6 항에 기재된 밀봉재와, 청색 ∼ 자외광의 발광 소자를 함유하여 이루어지는 발광 소자.
제 7 항에 기재된 형광체 시트와, 청색 ∼ 자외광의 발광 소자를 함유하여 이루어지는 발광 소자.
제 8 항에 기재된 형광체 복합 시트와, 청색 ∼ 자외광의 발광 소자를 함유하여 이루어지는 발광 소자.
제 1 항, 또는 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 함유 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 LED.
제 1 항, 또는 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 함유 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 LED 용 시트.