KR20070104268A

KR20070104268A - 안료

Info

Publication number: KR20070104268A
Application number: KR1020070038474A
Authority: KR
Inventors: 한드로쉬 카르스텐; 로렌즈 카르스텐
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2007-04-19
Publication date: 2007-10-25
Also published as: TW200806753A; CN101058680A; JP2007297621A; US7799126B2; US20070251424A1

Abstract

본 발명은 박편형 기재(이때 천연 및 합성 점토 광물은 기재로서 제외한다) 및 특히 층상화된 이중 하이드록사이드를 포함하는 음이온 결합 층(이때 상기 음이온 결합 층은 음이온 형성 유기, 무기 및/또는 유기금속 착색제를 포함한다)을 포함하는 안료에 관한 것이다. 더욱 또한 본 발명은 본 발명에 따른 안료의 제조 방법, 및 화장품, 도료, 코팅제, 플라스틱, 필름에서의, 보안 인쇄에서의, 서류 및 신분증의 보안 특징물에서의, 종자 착색용으로서의, 식품 착색용으로서의, 또는 약제 코팅제에서의 및 안료 조성물 및 건조 제제의 제조용으로서의 상기 안료의 용도에 관한 것이다.

안료, 착색제

Description

안료{PIGMENT}

간섭 현상을 갖는 광택 또는 효과 안료의 사용은 일반적이다. 상기 유형의 안료는 자동차 도료, 모든 유형의 장식용 코팅제 및 플라스틱의 착색, 도료 및 인쇄용 잉크, 특히 보안 인쇄용 잉크에서, 및 장식용 화장품의 적용에서 필수불가결해지고 있다. 이들을 둘러싸고 있는 기질 중에서 상기 안료는 실제로 코팅제의 표면에 평행하게 정렬하며 입사광의 간섭, 반사 및 흡수의 복합적인 상호작용을 통 해 그의 광학 작용을 나타낸다. 밝은 채색, 시야각, 소위 컬러 플롭(flop)에 따른 상이한 색상들 간의 변화, 또는 밝기 인상의 변화가 다양한 적용에 있어서 중요하다.

그러나, 통상적인 효과 안료는 흔히 단지 낮은 색상 포화도 및 제한된 색상 범위를 나타낸다. 상기 색상 범위를 확장시키기 위해서, EP 1 481 658에서는 천연 필로실리케이트, 예를 들어 운모를 염료 음이온을 함유하는 이중 하이드록사이드의 하이드로탈사이트형 층으로 코팅할 것을 제안하였다. 그러나, 종래 기술에서 언급한 안료들은 색상이 흔히 순수하지 않고 충분히 진하지 않다는 단점을 갖는다. 그러나, 이들은 개별적인 적용에서 최적의 착색을 생성시킬 수 있기 위해서 필수적인 조건들이다.

따라서, 본 발명의 목적은 특정한 착색력과 강도 및 특별히 순수한 색상을 특징으로 하는 안료를 제공하는 것이다. 추가의 목적은 높은 은폐력을 또한 추가로 가질 수 있는 안료를 제공하는 것이다.

놀랍게도, 상기 언급한 목적은 본 발명의 안료에 의해 성취된다.

따라서, 본 발명은 먼저 박편형 기재(이때 천연 및 합성 점토 광물은 기재로서 제외한다), 및 유기, 무기 및/또는 유기금속 착색제를 포함하는 음이온 결합 층 을 포함하는 안료에 관한 것이다. 특히, 상기 박편형 기재는 유리 박편, SiO₂ 박편, Al₂O₃ 박편, 합성 또는 천연 박편형 산화 철, 합성 또는 천연 그라파이트 및/또는 박편형 금속 중에서 선택된다. 상기 음이온 결합 층은 마찬가지로 바람직하게는 층상화된 이중 하이드록사이드를 포함한다.

바람직하게는 본 발명에 따라 선택된 상기 기재를 기본으로 하는 안료는 매력적인 간섭 및 흡수색의 조합 이외에, 상기 기재의 간섭색에 관해 특별히 높은 색상 순도 및 유기, 무기 및/또는 유기금속 착색제의 흡수색을 나타낸다. 예를 들어, 상기 기재가 간섭색을 나타내는 경우, 이는 상기 유기, 무기 및/또는 유기금속 착색제의 흡수색에 의해 중첩되어 하이브리드 안료를 제공할 수 있다, 즉 상이한 물리 법칙을 근거로 2 개 이상의 상이한 색상 효과를 갖는 안료가 수득된다.

또한, 유리 박편을 기본으로 하는 본 발명에 따른 안료는 천연 필로실리케이트를 기본으로 하는 안료보다 더 높은 광택을 추가로 나타낸다. 더욱 또한, 상기 유형의 안료는 반짝임 효과를 나타내는데, 이는 통상적인 안료에 의해서는 상기 방식에 의해 겨우 어렵게 성취되거나 또는 전혀 성취될 수 없다. 박편형 금속의 경우에, 높은 은폐력을 추가로 갖는 진하게 착색된 안료가 수득된다. 이러한 높은 은폐력과 높은 색상 강도 및 순도의 특정한 조합은 종래 기술의 금속 안료에 의해서는 성취될 수 없다. 바람직하게 사용된 이중 하이드록사이드의 양(+)으로 하전된 층들 사이에의 삽입에 의한 상기 착색제 음이온의 고정으로 인해, 단순한 흡착 결합에 비해 안정성의 증가가 성취된다. 이는 상기 착색제의 현저하게 더 높은 블리딩(bleeding) 안정성, 즉 현저하게 감소된 착색제의 유리로부터 자명하다. 또한, 본 발명에 따른 안료는 순수한 착색제 이온 또는 간섭 안료와 착색제 염의 단순한 물리적 혼합물에 비해 훨씬 더 양호한 분산 양상을 나타낸다.

상기 유리한 성질들로 인해, 본 발명에 따른 안료는 매우 다양한 유형의 다수의 용도에 보편적으로 적합하다. 따라서 본 발명은 또한 화장품, 도료, 코팅제, 플라스틱, 필름에서의, 보안 인쇄에서의, 문서 및 신분증의 보안 특징물에서의, 종자 착색용으로서의, 식품 착색용으로서의, 또는 약제 코팅제에서의, 및 안료 조성물 및 건조 제제의 제조용으로서의 상기 안료의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 안료는 특히 유리 박편, SiO₂ 박편, Al₂O₃ 박편, 합성 또는 천연 박편형 산화 철, 합성 또는 천연 그라파이트 및/또는 박편형 금속 중에서 선택된 박편형 기재를 기본으로 한다. 적합한 금속 박편은 특히 알루미늄, 티탄, 청동, 강 또는 은, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 티탄으로 이루어질 수 있다. 상기 금속 박편은 적합한 처리에 의해 패시베이션되었다.

상기 박편형 기재는 바람직하게는 유리 박편, SiO₂ 박편 또는 Al₂O₃ 박편이며, 특히 평탄한 표면 및 매우 높은 반사능으로 인해 유리 박편이 매우 특히 바람직하다.

상기 바람직하게 사용된 SiO₂ 박편은 합성 SiO₂ 박편으로, 균일한 층 두께를 가지며 바람직하게는 국제 출원 WO 93/08237에 따라 물-유리 용액의 고화 및 가수분해에 의해 연속적인 벨트 상에서 제조된다. 이때 균일한 층 두께는 입자의 전 체 건조 층 두께의 3 내지 10%, 바람직하게는 3 내지 5%의 층 두께 허용도를 의미하는 것으로 받아들인다. 박편형 이산화 규소 입자는 일반적으로는 비결정성 형태이다. 상기 유형의 합성 박편은 층 두께를 목적하는 효과에 대해 지정할 수 있고 층 두께 허용도가 제한된다는 점에서 천연 물질, 예를 들어 운모보다 유리하다.

매우 특히 바람직한 유리 박편은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 유형의 유리, 특히 Ca-Al-보로실리케이트 유리, 예를 들어 창 유리, C 유리, E 유리, ECR 유리, 듀란(Duran)(등록상표) 유리, 실험 장비용 유리 및 광학 유리로 이루어질 수 있다. E 유리 또는 ECR 유리가 특히 바람직하다. 상기 유리 박편의 굴절률은 바람직하게는 1.45 내지 1.80, 특히 1.50 내지 1.70이다. 더욱 또한, 도핑된 유리를 포함하는 유리 박편이 바람직한 기재로서 적합하다. 적합한 도판트는 예를 들어 Fe, Bi, La, Nb, Ba, Ti, V, Ce, Au 및 Cu 또는 이들의 혼합물이다. 상기 도핑을 통해, 특정한 성질들, 예를 들어 2.3 이하의 높은 굴절률 또는 짙은 고유색을 갖는 유리를 사용할 수 있다.

따라서 적합한 기재는 Ca-Al-보로실리케이트(예를 들어 RONASTAR(등록상표), Merck KGaA 제품), SiO₂(예를 들어 COLORSTREAM(등록상표), Merck KGaA 제품), Al₂O₃(예를 들어 XIRALLIC(등록상표), Merck KGaA 제품), 천연 잎 형태 산화 철(예를 들어 MIOX(등록상표), Karntner Montan Industrie 제품), 그라파이트, 합성 박편형 산화 철(예를 들어 TAROX(등록상표), Titan Kogyo 제품) 또는 금속 알루미늄을 기본으로 하는 박편형 기재이다.

베이스 기재의 크기 자체는 중요하지 않지만, 각각의 용도에 부합시킬 수 있다. 상기 박편형 기재의 직경은 대개 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 특히 10 내지 150 ㎛이다. 더욱 또한 바람직한 보다 작은 입자 크기는 1 내지 100 ㎛, 특히 5 내지 60 ㎛, 및 1 내지 15 ㎛ 범위의 크기이다. 그의 두께는 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛이다. 상기 박편형 기재의 평균 종횡비, 즉 여기에서 평균 길이에 해당하는 평균 길이 측정값 대 평균 두께 측정값의 비는 대개 5 내지 200, 바람직하게는 20 내지 150, 특히 바람직하게는 30 내지 120이다.

상기 기재를 이온이나 원소로 도핑시켜, 상기 기재를 착색시킬 수 있을 수도 있다. 또한, 상기 기재를 이온이나 원소로 도핑시켜, 색상 이외에/상기에 더하여 상기 기재의 몇몇 물성, 예를 들어 증가된 굴절률, 전도도, 형광성, 인광성, 자성, NLO 성질, IR 반사 등을 초래할 수 있을 수도 있다. 이온 또는 원소 도핑에 의해 유발되는 상기 언급한 물성들은 단지 본 발명을 설명하고자 하는 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.

본 발명의 추가의 실시태양에서, 금속 산화물, 산화 금속 수화물, 금속 아산화물, 금속, 금속 플루오라이드, 금속 나이트라이드, 금속 옥시나이트라이드 또는 이들 물질의 혼합물의 하나 이상의 투명, 반투명 및/또는 불투명 층들을 상기 박편형 기재 및 상기 음이온 결합 층의 바로 아래 또는 상기 음이온 결합 층의 상부에 적용시킬 것이다. 상기 금속 산화물, 산화 금속 수화물, 금속 아산화물, 금속, 금속 플루오라이드, 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드, 또는 이들 물 질의 혼합물은 낮은 굴절률(굴절률 <1.8) 또는 높은 굴절률(굴절률 ≥1.8)을 가질 수 있다. 적합한 금속 산화물 및 산화 금속 수화물은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 금속 산화물 또는 산화 금속 수화물, 예를 들어 산화 알루미늄, 산화 알루미늄 수화물, 산화 규소, 산화 규소 수화물, 산화 철, 산화 철 수화물, 산화 주석, 산화 세륨, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 크롬, 산화 티탄, 특히 이산화 티탄, 산화 티탄 수화물 및 이들의 혼합물, 예를 들어 티탄철석 또는 슈도브루카이트이다. 사용될 수 있는 금속 아산화물은 예를 들어 아산화 티탄이다. 적합한 금속은 예를 들어 크롬, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 티탄, 구리 또는 합금이며, 적합한 금속 플루오라이드는 예를 들어 망간 플루오라이드이다. 사용될 수 있는 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드는 예를 들어 금속 티탄, 지르코늄 및/또는 탄탈의 나이트라이드 또는 옥시나이트라이드이다. 산화 금속, 금속, 금속 플루오라이드 및/또는 산화 금속 수화물 층 및 매우 특히 바람직하게는 산화 금속 및/또는 산화 금속 수화물 층을 바람직하게는 지지체에 적용시킨다. 더욱 또한, 고- 및 저-굴절률 산화 금속, 산화 금속 수화물, 금속 또는 금속 플루오라이드 층을 포함하는 다층 구조가 또한 존재할 수 있으며, 이때 바람직하게는 고- 및 저-굴절률 층들이 번갈아 존재한다. 고-굴절률 층 및 저-굴절률 층을 포함하는 층 패키지가 특히 바람직하며, 이때 이들 층 패키지 중 하나 이상을 지지체에 적용시킬 수 있다. 이때 상기 고- 및 저-굴절률 층의 순서를, 상기 기재를 상기 다층 구조에 통합시키기 위해 상기 기재에 합치시킬 수 있다. 추가의 실시태양에서, 상기 산화 금속, 산화 금속 수화물, 금속 아산화물, 금속, 금속 플루오라이드, 금속 나이트라 이드 또는 금속 옥시나이트라이드 층을 착색제 또는 다른 원소들로 처리하거나 도핑시킬 수 있을 수도 있다. 적합한 착색제 또는 다른 원소는 예를 들어 유기 또는 무기 착색 안료, 예를 들어 착색된 금속 산화물, 예를 들어 마그네타이트, 산화 크롬 또는 착색 안료, 예를 들어 베를린 블루, 울트라마린, 비스무쓰 바나데이트, 테나드 블루, 또는 또 다른 유기 착색 안료, 예를 들어 인디고, 아조 안료, 프탈로시아닌 또는 카민 레드 또는 원소, 예를 들어 이트륨 또는 안티몬뿐만 아니라 착색된 헤테로다중음이온이다. 바람직한 실시태양에서, 상기 기재상의 외부 층은 고-굴절률 산화 금속이다. 상기 외부 층은 상기 언급한 층 패키지 상에 추가로 존재하거나, 또는 고 굴절률 지지체의 경우 층 패키지의 일부일 수 있으며, 예를 들어 TiO₂, 티탄 아산화물, Fe₂O₃, SnO₂, ZnO, ZrO₂, Ce₂O₃, CoO, Co₃O₄, V₂O₅, Cr₂O₃ 및/또는 이들의 혼합물, 예를 들어 티탄철석 또는 슈도브루카이트로 이루어질 수 있다. TiO₂가 특히 바람직하다.

상기 코팅된 기재는 하나 이상의 각-의존성 간섭색을 나타낸다. 특히 짙은 색인상(colour impression)은 상기 기재의 간섭색이 착색제의 흡수색에 상응하는 경우 성취된다. 상기 기재의 간섭색이 착색제의 흡수색과 다른 경우, 매력적인 다색 효과가 성취된다.

상기 산화 금속, 산화 금속 수화물, 금속 아산화물, 금속, 금속 플루오라이드, 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드 층 또는 이들의 혼합물의 두께는 대개 3 내지 300 ㎚이고 상기 산화 금속, 산화 금속 수화물, 금속 아산화물, 금 속 플루오라이드, 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드 층 또는 이들의 혼합물의 경우 20 내지 200 ㎚가 바람직하다. 상기 금속 층의 두께는 바람직하게는 4 내지 50 ㎚이다.

박편형 기재로서 유리 박편의 경우, 상기를 SiO₂ 층으로 코팅시키는 것이 매우 바람직하다. 상기 SiO₂ 피복은 상기 유리 표면을 화학적 변형, 예를 들어 팽창, 유리 구성성분의 침출 또는 공격성 산성 코팅 용액에의 용해에 대해 보호한다. 상기 기재의 생산에서 하소 공정 중에 유리 박편의 경우 유리체와 침전된 SiO₂ 간의 계면에서 상기 화학적으로 관련된 물질들의 긴밀한 결합이 발생한다. 상기 침전된 SiO₂ 외피는 높은 연화 온도로 인해, 700 ℃를 초과하는 하소 중에 조차도 상기 기재에 필수적인 기계적 안정성을 제공한다. 상기 SiO₂ 층에 이은 코팅제(들)의 상기 기재에의 접착이 또한 개선된다. 상기 유리 박편 상의 SiO₂ 층의 두께를 목적하는 효과에 따라 광범위하게 변화시킬 수 있다. 상기 층은 5 내지 350 ㎚, 바람직하게는 5 내지 150 ㎚의 두께를 갖는다. 광택 및 색상 강도의 조절을 위해서 30 내지 100 ㎚의 층 두께가 바람직하다. 상기 SiO₂ 층을 또한, 도핑이 700 내지 800 ℃의 하소 온도 이하에서 공기 또는 불활성 기체 하에서 안정하다면, 카본 블랙 입자, 착색된 헤테로다중음이온, 무기 착색 안료 및/또는 금속 입자로 도핑시킬 수 있다. 상기 SiO₂ 기질 중의 도판트의 비율은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 특히 5 내지 20 중량%이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 고 굴절률 금속 산화물 층, 특히 TiO₂ 층을 SiO₂ 층에 적용시킨다.

본 발명에 따라, 상기 언급한 기재(코팅되거나 코팅되지 않을 수도 있다)를 특히 층상화된 이중 하이드록사이드를 포함하는 음이온 결합 층으로 코팅시킨다. 이러한 유형의 바람직한 층들은 또한 층상화된 이중 하이드록사이드 층(LDH 층)으로서 공지되어 있다.

상기 층상화된 이중 하이드록사이드(LDH)는 바람직하게는 하기 화학식의 이중 하이드록사이드를 포함한다:

M² ⁺ _1- _xM³ ⁺ _x(OH)₂(Z^n-)_x/n·mH₂O

상기 식에서,

0.2 < x < 0.33인 경우,

M⁺³은 Al³ ⁺, Cr³ ⁺, Fe³ ⁺, Ga³ ⁺, In³ ⁺, Y³ ⁺, La³ ⁺ 및/또는 Ce³ ⁺ 중에서 선택되고,

M² ⁺은 Ba² ⁺, Ca² ⁺, Cu² ⁺, Mg² ⁺, Sr² ⁺ 및/또는 Zn² ⁺ 중에서 선택되고,

Zⁿ ^-은 음이온 형성 유기 및/또는 무기 착색제의 금속 염 및/또는 음이온 또는 음이온 혼합물의 상대이온을 나타내고, 이때 n은 상기 음이온의 전하 수를 나타내며,

m은 화학량론적 인자이고 LHD 중의 결정수의 함량을 가리킨다.

본 발명의 목적을 위해서, m은 예를 들어 1 내지 12(정수이거나 정수가 아닐 수도 있다)일 수 있으나, 또한 다른 값일 수도 있다.

상기 이중 하이드록사이드의 예는

이다. 특히,

가 특히 유리한 것으로 입증되었다.

바람직하게는, M³ ⁺ = Al³ ⁺ 또는 Fe³ ⁺이고, M² ⁺ = Mg² ⁺, Ca² ⁺ 또는 Zn² ⁺이다. 매우 특히 바람직하게는, M³ ⁺ = Fe³ ⁺이다. 후자의 양이온을 갖는 층상화된 이중 하이드록사이드는 알루미늄 양이온을 함유하지 않는다는 이점을 갖는다. 이는 알루미늄이 특히 파킨슨병의 촉발 인자라고 의심이 되기 때문에 화장품 용도에 특히 유리하다. 상기 음이온 결합 층의 층 두께는 0.5 내지 500 ㎚, 특히 1 내지 300 ㎚이다.

상기 음이온 결합 층은 음이온 형성 유기, 무기 및/또는 유기금속 착색제를 포함한다. 상기와 같은 착색제는 유기 염료 또는 안료 또는 염료 또는 안료 전구체로부터 유도된 음이온, 또는 무기 또는 유기 음이온 또는 자유 라디칼 음이온 또는 착색된 헤테로다중음이온 또는 상기 언급한 착색제들의 혼합물일 수 있다.

비 화장품 용도에 사용될 수 있는 착색제는 대체로 모든 음이온 또는 음이온 형성 염료이다. 여기에서 적합한 것은 특히 C.I. 산 염료, 예를 들어: C.I. 산 황색 13, C.I. 산 황색 17, C.I. 산 황색 23, C.I. 산 황색 25, C.I. 산 황색 36, C.I. 산 황색 38, C.I. 산 황색 42, C.I. 산 황색 44, C.I. 산 황색 56, C.I. 산 황색 65, C.I. 산 황색 76, C.I. 산 황색 127, C.I. 산 오렌지 7, C.I. 산 오렌지 10, C.I. 산 오렌지 19, C.I. 산 오렌지 65, C.I. 산 오렌지 67, C.I. 산 적색 1, C.I. 산 적색 13, C.I. 산 적색 14, C.I. 산 적색 32, C.I. 산 적색 37, C.I. 산 적색 38, C.I. 산 적색 42, C.I. 산 적색 88, C.I. 산 적색 119, C.I. 산 적색 131, C.I. 산 적색 138, C.I. 산 적색 154, C.I. 산 적색 249, C.I. 산 적색 299, C.I. 산 보라색 14, C.I. 산 보라색 42, C.I. 산 보라색 43, C.I. 산 청색 25, C.I. 산 청색 40, C.I. 산 청색 43, C.I. 산 청색 62, C.I. 산 청색 92, C.I. 산 청색 113, C.I. 산 청색 117, C.I. 산 청색 129, C.I. 산 녹색 1, C.I. 산 녹색 25, C.I. 산 녹색 41, C.I. 산 흑색 1, C.I. 산 흑색 24, C.I. 산 흑색 26, C.I. 산 흑색 48, C.I. 산 흑색 210, C.I. 산 흑색 234, C.I. 산 갈색 14, C.I. 산 갈색 20이다.

또한, C.I. 반응성 염료, 예를 들어 C.I. 반응성 황색 4, C.I. 반응성 황색 17, C.I. 반응성 오렌지 1, C.I. 반응성 적색 8, C.I. 반응성 적색 12, C.I. 반응성 적색 23, C.I. 반응성 청색 15, C.I. 반응성 청색 19, C.I. 반응성 청색 216, C.I. 반응성 흑색 5, C.I. 반응성 흑색 8, C.I. 반응성 흑색 31이 또한 적합하다.

또한 C.I. 직접 염료, 예를 들어 C.I. 직접 황색 12, C.I. 직접 황색 27, C.I. 직접 황색 29, C.I. 직접 황색 50, C.I. 직접 황색 86, C.I. 직접 오렌지 26, C.I. 직접 적색 23, C.I. 직접 적색 75, C.I. 직접 적색 76, C.I. 직접 적색 79, C.I. 직접 적색 80, C.I. 직접 적색 81, C.I. 직접 적색 250, C.I. 직접 청색 78, C.I. 직접 청색 86, C.I. 직접 청색 93, C.I. 직접 청색 106, C.I. 직접 녹색 26, C.I. 직접 흑색 19, C.I. 직접 흑색 22, C.I. 직접 흑색 51, C.I. 직접 흑색 150, C.I. 직접 흑색 151, C.I. 직접 흑색 166, C.I. 직접 흑색 168이 적합하다.

최종적으로, C.I. 매염 염료, 예를 들어 C.I. 매염 황색 1, C.I. 매염 황색 5, C.I. 매염 황색 30, C.I. 매염 적색 7, C.I. 매염 적색 19, C.I. 매염 적색 30, C.I. 매염 청색 7, C.I. 매염 청색 13, C.I. 매염 흑색 3, C.I. 매염 흑색 9, C.I. 매염 흑색 11, C.I. 매염 갈색 33, C.I. 매염 갈색 48뿐만 아니라, C.I. 용해된 황 적색 11, 및 형광 염료, 예를 들어 C.I. 염기성 황색 40, C.I. 염기성 적색 12, C.I. 용매 황색 94를 또한 사용할 수 있다.

화장품 용도에서 승인된 유기 염료 및 안료 또는 전구체 및 이들의 혼합물의 음이온들을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 FD&C 황색 5(타트라진), FD&C 황색 6(선셋 옐로우 FCF), FD&C 황색 10, FD&C 적색 3(에리쓰로신), FD&C 적색 6(리톨루빈 B), FD&C 적색 7(리톨루빈 BN), FD&C 적색 21, FD&C 적색 27, FD&C 적색 28(플록신 B), FD&C 적색 33, C.I. 천연 적색 33, FD&C 적색 36, FD&C 적색 40, 카민, FD&C 청색 1(브릴리언트 블루 FCF), C.I. 천연 녹색 3(E141), FD&C 청색, FD&C 흑색 1(브릴리언트 블랙)이 있다.

특히, 기재상의 음이온 결합 층 위에 2 개 이상의 착색제 음이온의 혼합물을 고착시키는 것도 또한 가능하다. 이는 무수한 색상 변화를 발생시킨다.

상기 개시된 착색제들은 단지 예시적인 것으로 간주되어야 하며 오직 본 발명을 제한 없이 설명하고자 하는 것이다. 상기 다양한 기재들을 물론 또한 다른 음이온/음이온 형성 유기 또는 무기 착색제와 병용할 수 있다.

상기 음이온 형성 유기 및/또는 무기 착색제의 비율은 안료 전체를 기준으로 0.01 내지 30 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%이다.

본 발명의 추가의 실시태양에서, 안정성 무기 및/또는 유기 코팅제를 안료에 추가로 적용시킨다. 이러한 후-코팅은 적용 면적에 따라 빛, 물 및 기후 안정성을 증가시킨다. 상기 생성물의 블리딩 안정성도 또한 더욱 증가한다. 이러한 유형의 코팅제들의 예가 예를 들어 DE 22 15 191, DE 31 51 354, DE 33 34 598, EP 0 632 109, US 5,759,255, DE 43 17 019, DE 39 29 423, DE 32 35 017, EP 0 492 223, EP 0 342 533, EP 0 268 918, EP 0 141 174, EP 0 764 191, WO 98/13426, EP 0 090 259, EP 0 634 459, WO 99/57204, WO 96/32446, WO 99/57204, US 5,571,851, WO 01/92425 또는 EP 0 465 805에 제공되어 있으며, 이들의 개시 내용은 본 발명에 참고로 인용된다. 후 코팅에 적합한 무기 물질은 Al, Si, Zr, Ce, Zn, Fe 및/또는 이들의 혼합물의 산화물 및/또는 산화물 수화물, 바람직하게는 Al, Ce, Zn, Zr 및/또는 Si의 산화물 및/또는 산화물 수화물이다. 상기 층들은 각 산화물 및/또는 산화물 수화물의 개별적인 층들의 형태뿐만 아니라 혼합된 층들의 형태일 수 있다. 또한, 산화물과 설페이트, 포스페이트 및/또는 보레이트와의 혼합물을 또한 단독으로 침착된 산화물에 더하여 사용할 수 있다. 설페이트의 예는 ZnSO₄ 및 CaSO₄이고, 포스페이트의 예는 AlPO₄ 및 CePO₄이고, 보레이트의 예는 AlBO₄이다.

이들 물질의 층은 높은 투명성, 0 또는 단지 약간의 고유 색상으로 구분되는데, 이는 상기 안료의 색 성질이 변하지 않음을 의미한다. 일반적으로, 상기 추가적인 안정성 코팅제의 각 비율을 본 발명에 따른 안료의 광학 성질이 현저하게 영향을 받지 않도록 선택해야 한다.

임의로 적용된 유기 코팅층은 커플링 시약으로서 작용하며 하기 화학식의 유기실란, 유기알루미네이트, 유기티타네이트 및/또는 유기지르코네이트로 이루어질 수 있다:

X₄ _-n- _mZ-R_n(-B-Y)_m

상기 식에서,

X는 OH, 할로겐, 알콕시 또는 아릴옥시이고,

Z는 Si, Al, Ti 또는 Zr이고,

R은 알킬, 페닐 또는 수소이고,

B는 2작용성 이상의 유기 그룹(알킬렌 또는 알킬렌옥시알킬렌)이고,

Y는 아미노, 치환된 아미노, 하이드록실, 하이드록시알킬, 실록산, 아세톡시, 아이소시아네이트, 비닐, 아크릴로일, 에폭사이드, 에폭시프로필옥시, 이미다졸 또는 유레이도 그룹이고,

n 및 m은 0, 1, 2 또는 3이고, 이때 n + m ≤ 3이다.

상기 커플링 시약은 표면에 결합하는 고정 그룹(X₄ _-n- _mZ), 하나 이상의 소수성 그룹(R,B) 및 하나 이상의 작용성 그룹(Y)으로 이루어진다. 상기 커플링 시약은 바람직하게는 Z = Si인 화합물이다. 상기 고정 그룹은 바람직하게는 알콕시실란으로 이루어지며, 이는 가수분해 반응 조건에 의해 상응하는 하이드록실 그룹으로 전환될 수 있다. 후자는 안료의 표면에 결합하여 산소 가교를 통해 고정을 수행 할 수 있다. 또한, 상이한 커플링 시약들의 혼합물을 또한 사용할 수 있으며, 이들을 혼합물로서 또는 개별적으로 적용할 수 있다.

상기 유기 코팅제를 적합한 작용기의 선택을 통해 사용 매질에 부합시킬 수 있다. 또한, 안료와 매질 사이에, 상기 작용기와 적용 매질 중의 상응하는 작용기 간의 반응을 통한 커플링 시약을 통해 추가의 결합을 형성시킬 수 있다. 특정한 실시태양에서, 본 발명에 따른 안료 표면을 상기 사용 매질에 부합하는 유기 작용기들의 조합에 의해 개질시킨다. 상기 유기 코팅제 내에 상이한 커플링 시약들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 상기 목적에 적합하다. 상기 안료 표면의 소수성을 알킬 함유 커플링 시약, 예를 들어 알킬실란의 통합에 의해 순응시킬 수 있다. 상기 유기실란 이외에, 그의 가수분해산물 및 동종 및 이종 올리고머 및/또는 중합체(이들은 마찬가지로 단독으로 사용되거나 유기 코팅제로서 실란, 지르코네이트, 알루미네이트, 지르콘알루미네이트 및/또는 카복시지르콘알루미네이트와 함께 사용될 수 있다)의 사용이 또한 바람직하다. 특히 서로 상이한 작용기 Y를 갖는 상이한 커플링 시약들의 혼합물을 포함하는 유기 코팅제가 특히 바람직하며, 이는 특히 광범위한 적용을 보장한다.

유기실란의 예는 프로필트라이메톡시실란, 프로필트라이에톡시실란, 아이소부틸트라이메톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, i-옥틸트라이메톡시실란, n-옥틸트라이에톡시실란, n-데실트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 헥사데실트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 바람직하게는 n-옥틸-트라이메톡시실란 및 n-옥틸트라이에톡시실란이다. 적합한 올리고머성 알콜 비 함유 유기실란 가수분 해산물은 특히 "다이나실란(Dynasylan)(등록상표)"이라는 상표명으로 시벤토(Sivento)에 의해 판매되는 제품, 예를 들어 다이나실란 HS 2926, 다이나실란 HS 2909, 다이나실란 HS 2907, 다이나실란 HS 2781, 다이나실란 HS 2776, 다이나실란 HS 2627이다. 또한, 올리고머성 비닐실란 및 아미노실란 가수분해산물이 유기 코팅제로서 적합하다. 작용화된 유기실란은 예를 들어 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-메트아크릴옥시트라이메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 감마-아이소시아네이토프로필트라이메톡시실란, 1,3-비스(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 유레이도프로필트라이에톡시실란, 바람직하게는 3-아미노프로필-트라이메톡시실란, 3-메트아크릴옥시트라이메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-트라이메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 감마-아이소시아네이토프로필트라이메톡시실란이다. 중합체성 실란 시스템의 예가 WO 98/13426에 개시되어 있으며 예를 들어 하이드로실(Hydrosil)(등록상표)이라는 상표명으로 시벤토에 의해 판매된다.

유기 코팅제의 양은 안료를 기준으로 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%이다.

본 발명은 더욱 또한 본 발명에 따른 안료의 제조 방법에 관한 것이며, 이때 박편형 기재, 금속 양이온 염, 착색제 염 및 알칼리액 및/또는 알칼리액 전구체(예를 들어 유레아)의 현탁액을 10 내지 120 ℃의 온도에서 용매 또는 용매 혼합물 중에서, 바람직하게는 층상화된 이중 하이드록사이드를 포함하는 음이온 결합 층이 상기 기재상에 형성되도록 교반하고, 이때 상기 음이온 결합 층은 음이온 형성 유기, 무기 및/또는 유기금속 착색제를 포함하며, 상기 생성물을 후속적으로 분리시키고, 세척하고, 건조시키고 임의로 체질한다.

가장 간단한 경우로, 상기 기재, 금속 양이온 염 및 착색제 염(들)을 먼저 알칼리액 및/또는 알칼리액 전구체와 함께 현탁액에 도입시키고 사용되는 LDH 및 착색제 염의 유형에 따라 10 내지 120 ℃의 온도에서 2 내지 48 시간 동안 교반한다. 상기 반응 현탁액을 냉각시킨 후에, 생성물을 흡입 하에 여과하고 여액 유출물이 실제로 무색이 될 때까지 적합한 용매로 세척한다. 상기 필터 케이크를 후속적으로 50 내지 180 ℃에서 건조시키고 임의로 목적하는 분말도로 체질한다.

추가의 변형에서, 상기 금속 양이온 염의 용액을 박편형 기재, 착색제 염 및 알칼리액 및/또는 알칼리액 전구체의 현탁액에 첨가할 수 있다. 가장 간단한 경우에, 이는 상기 기재, 알칼리액 및/또는 알칼리액 전구체 및 착색제 염(들)을 먼저 현탁액에 도입시킴을 의미한다. 상기 금속 양이온 염의 용액을 후속적으로 실온에서 적가한다. 상기 첨가의 완료 후에, 반응 혼합물을 30 내지 100 ℃로 가열하고, LDH 및 착색제의 유형에 따라 상기 온도에서 2 내지 48 시간 동안 교반한다. 상기 반응 현탁액을 냉각시킨 후에, 생성물을 흡입 하에 여과하고 여액 유출물이 실제로 무색이 될 때까지 적합한 용매로 세척한다. 상기 필터 케이크를 후속적으로 50 내지 180 ℃에서 건조시키고 임의로 목적하는 분말도로 체질한다.

적합한 알칼리액은 NaOH, KOH 또는 NH₃의 수용액뿐만 아니라, 알칼리액 전구 체, 예를 들어 유레아이며, 이는 오직 반응 매질에서, 예를 들어 가수분해를 통해 실제 알칼리액을 유리시킨다. 상기 반응 중의 pH(상기 반응 전체를 통한 pH 양상을 의미한다)는 대개 2 내지 13, 특히 3 내지 11의 범위이다.

적합한 금속 양이온 염은 대체로 Al³ ⁺, Cr³ ⁺, Fe³ ⁺, Ga³ ⁺, In³ ⁺, Y³ ⁺, La³ ⁺, Ce³ ⁺, Ba²⁺, Ca² ⁺, Cu² ⁺, Mg² ⁺, Sr² ⁺ 및/또는 Zn² ⁺ 양이온과의 모든 염이며, 이로부터 특히 층상화된 이중 하이드록사이드를 포함하는 음이온 결합 층이 생성될 수 있다.

특히, 상기 금속 양이온 염은 상응하는 할라이드, 특히 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다. 그러나, 설페이트 또는 나이트레이트 음이온과의 금속 양이온 염이 또한 적합하다. 상응하는 클로라이드가 매우 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 안료의 또 다른 2 단계 변형 제조 방법에서, 박편형 기재, 금속 양이온 염, 및 알칼리액 및/또는 유레아의 현탁액을 10 내지 120 ℃의 온도에서 용매 또는 용매 혼합물 중에서, 특히 층상화된 이중 하이드록사이드를 포함하는 음이온 결합 층이 상기 기재상에 형성되도록 교반하고, 이어서 중간체를 분리시키고, 세척하고 50 내지 300 ℃에서 건조시키고 임의로 체질한다. 상기 LDH-코팅된 기재를 후속적으로 음이온 형성 유기, 무기 및/또는 유기금속 착색제의 용액에 교반하면서 가한다. 이러한 공정 변형에서, 이온 교환이 일어나며, 이때 상기 음이온 결합 이중 하이드록사이드의 음이온 Zⁿ ^-이 음이온 형성 착색제에 의해 치환된다. 상기 반응 현탁액을 냉각시킨 후에, 생성물을 흡입 하에 여과하고 세척한다. 상 기 필터 케이크를 40 내지 100 ℃에서 건조시킨다. 상기 건조 안료를 후속적으로 임의로 분쇄하고/하거나 체질할 수 있다.

마지막에 언급한 방법에서, 사용된 금속 염은 바람직하게는 상응하는 클로라이드 또는 나이트레이트이어야 하는데, 그 이유는 이들 2 개의 음이온이 후속 단계에서 가장 빠르게 착색제 음이온에 의해 치환되기 때문이다. 상기 2 단계 방법은 또한 온도 민감성 착색제에 특히 적합한데, 그 이유는 다른 공정들에 비해, 상기 착색제 함유 최종 생성물을 현저하게 더 낮은 온도에서 건조시킬 수 있기 때문이다.

또한, 상기 2 단계 변형 합성 방법에서 상기 중간체를 300 내지 600 ℃의 온도에서 음이온 형성 유기 및/또는 무기 착색제의 용액에 첨가하기 전에 상기 기재상에 형성된, 바람직하게는 층상화된 이중 하이드록사이드를 포함하는 음이온 결합층과 함께 하소시키는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이때 바람직하게는 LDH로 코팅된 상기 기재를 먼저 300 내지 600 ℃에서 하소에 의해 LDO-코팅된 기재로 전환시킨다. 상기 LDO("층상화된 이중 옥사이드")는 후속적으로 수성 또는 수 함유 매질 중에서 LDH 구조를 재형성하며 보다 용이하고 보다 완전한 삽입을 촉진시킨다.

상술한 2 단계 방법의 또 다른 변형에서, 먼저 LDH- 또는 LDO-코팅된 기재의 현탁액을 또한 제조할 수 있으며, 이어서 여기에 착색제 음이온의 용액을 20 내지 70 ℃에서 교반하면서 가한다. 상기 혼합물을 대개는 상기 온도에서 2 내지 48 시간 동안 교반할 수 있다. 상기 착색제 음이온의 고정이 완료되면, 생성물을 흡 입 하에 여과하고 여액 유출물이 실제로 무색이 될 때까지 적합한 용매로 세척한다. 상기 필터 케이크를 후속적으로 40 내지 70 ℃에서 건조시키고 임의로 목적하는 분말도로 체질한다.

또한, 무기 및/또는 유기 코팅제를, 마찬가지로 본 발명에 따른 방법에서 외부층으로서 추가로 적용시킬 수 있다. 상기 유형의 코팅 공정의 예들이 특히 EP 0 632 109, US 5,759,255, DE 43 17 019, DE 39 29 423, DE 32 35 017, EP 0 492 223, EP 0 342 533, EP 0 268 918, EP 0 141 174, EP 0 764 191, WO 98/13426 또는 EP 0 465 805에 제공되어 있다. 무기 및/또는 유기 코팅제의 예 및 관련된 이점들은 이미 본 발명에 따른 안료의 합성 하에서 상기 개시되었다. 상기 유기 코팅제 적용의 공정 단계를 본 발명에 따른 공정의 다른 단계들 후에 바로 수행할 수 있다. 커플링 시약을 60 ℃ 초과, 바람직하게는 70 ℃ 초과의 온도에서 용액 중에서 적용한다. 적합한 용매는 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 물이다. 상기 유기 코팅제의 적용에 필요한 반응 시간은 5 분 이상이며, 바람직하게는 10 내지 90 분의 기간이 걸리지만, 경우에 따라 이를 또한 연장시킬 수 있다. 수득된 안료를 당해 분야의 숙련가에게 친숙한 방법, 예를 들어 여과, 건조 및 체질에 의해 후처리하고 단리시킨다.

본 발명에 따른 안료를 다양한 용도에 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 화장품, 도료, 코팅제, 플라스틱, 필름에서의, 보안 인쇄에서의, 문서 및 신분증의 보안 특징물에서의, 종자 착색용으로서의, 식품 착색용으로서의, 또는 약제 코팅제에서의 및 안료 조성물 및 건조 제제의 제조용으로서의 본 발명에 따른 안료 의 용도에 관한 것이다.

화장품의 경우에, 본 발명에 따른 안료는 장식 및 보호용 화장품, 예를 들어 연고, 크림, 페이스트, 매니큐어, 색조 분말, 립스틱 또는 아이 섀도우, 비누, 치약 등의 제품 및 제형에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 안료를 물론 또한 제형 중에서 화장품 원료 및 모든 유형의 보조제와 병용할 수 있다. 여기에는 특히 오일, 지방, 왁스, 필름 형성제, 보존제, 및 일반적으로 적용 성질을 결정하는 보조제, 예를 들어 증점제 및 유동성 첨가제, 예를 들어 벤토나이트, 헥토라이트, 이산화 규소, Ca 실리케이트, 젤라틴, 고 분자량 탄수화물 및/또는 표면 활성 보조제 등이 포함된다. 본 발명에 따른 안료를 포함하는 제형은 친지성, 친수성 또는 소수성 유형의 것일 수 있다. 별도의 수성 및 비 수성 상들을 갖는 이종 제형의 경우에, 본 발명에 따른 안료는 각각의 경우에 상기 두 상 중 단지 하나에 존재하거나 또는 한편으로 상기 두 상 모두에 분포될 수 있다.

상기 수성 제형의 pH 값은 5 내지 14, 바람직하게는 5 내지 11, 특히 바람직하게는 6 내지 9일 수 있다. 상기 제형 중의 본 발명에 따른 안료의 농도는 제한되지 않는다. 상기는, 용도에 따라, 0.001(헹굼 제품, 예를 들어 샤워 젤) 내지 99%(예를 들어 특정 용도를 위한 광택 효과 제품)일 수 있다. 더욱 또한 본 발명에 따른 안료를 화장품 활성 성분과 병용할 수 있다. 적합한 활성 성분은 예를 들어 곤충 기피제, UV A/BC 보호 필터(예를 들어 OMC, B3, MBC), 노화 방지용 활성 성분, 비타민 및 그의 유도체(예를 들어 비타민 A, C, E 등), 셀프 태닝제(예를 들어 특히 DHA, 에리쓰룰로스), 및 추가의 화장품 활성 성분, 예를 들어 비스알돌, LPO, 엑토인, 엠블리카, 알란토인, 바이오플라보노이드 및 이들의 유도체이다.

유기 UV 필터를 일반적으로는 화장품 제형에 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%의 양으로 혼입하고 무기 필터는 0.1 내지 30 중량%의 양으로 혼입한다.

본 발명에 따른 제제는 추가의 통상적인 피부 보호 활성 성분을 또한 포함할 수 있다. 이들은 대체로 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 활성 성분일 수 있다.

특히 바람직한 활성 성분은 피리미딘카복실산 및/또는 아릴 옥심이다.

화장품 용도 중에서, 노화되거나, 건조하거나 자극된 피부 보호용의 엑토인 및 엑토인 유도체의 사용이 특별히 언급되어야 할 것이다. 따라서, 유럽 특허 출원 EP-A-0 671 161은 특히 엑토인 및 하이드록시엑토인을 화장품 제제, 예를 들어 분말, 비누, 계면활성제 함유 클렌징 제품, 립스틱, 루즈, 메이크업, 보호 크림 및 일광차단 조성물에 사용함을 개시하고 있다.

언급할 수 있는 화장품 제형의 적용 형태는 예를 들어 용액, 현탁액, 유화액, PIT 유화액, 페이스트, 연고, 젤, 크림, 로션, 분말, 비누, 계면활성제 함유 클렌징 조성물, 오일, 에어로졸 및 스프레이이다. 다른 적용 형태의 예는 스틱, 샴푸 및 샤워 제제이다. 임의의 목적하는 통상적인 담체, 보조제 및 경우에 따라 추가의 활성 성분들을 상기 제제에 가할 수 있다.

연고, 페이스트, 크림 및 젤은 통상적인 담체, 예를 들어 동물성 및 식물성 지방, 왁스, 파라핀, 전분, 트라가칸트, 셀룰로스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 실 리콘, 벤토나이트, 실리카, 활석 및 산화 아연, 또는 이들 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.

분말 및 스프레이는 통상적인 담체, 예를 들어 락토오스, 활석, 실리카, 수산화 알루미늄, 칼슘 실리케이트 및 폴리아미드 분말, 또는 이들 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 스프레이는 통상적인 분사제, 예를 들어 클로로플루오로카본, 프로판/부탄 또는 다이메틸 에테르를 추가로 포함할 수 있다.

용액 및 유화액은 통상적인 담체, 예를 들어 용매, 용해제 및 유화제, 예를 들어 물, 에탄올, 아이소프로판올, 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알콜, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸 글리콜, 오일, 특히 면실유, 땅콩유, 맥아유, 올리브유, 피마자유 및 호마유, 글리세롤 지방산 에스터, 폴리에틸렌 글리콜 및 솔비탄의 지방산 에스터, 또는 이들 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.

현탁액은 통상적인 담체, 예를 들어 액체 희석제, 예를 들어 물, 에탄올 또는 프로필렌 글리콜, 현탁 매질, 예를 들어 에톡실화된 아이소스테아릴 알콜, 폴리옥시에틸렌 솔비톨 에스터 및 폴리옥시에틸렌 솔비탄 에스터, 미정질 셀룰로스, 알루미늄 메타하이드록사이드, 벤토나이트, 아가-아가 및 트라가칸트, 또는 이들 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.

비누는 통상적인 담체, 예를 들어 지방산의 알칼리 금속염, 지방산 모노에스터의 염, 지방산 단백질 가수분해산물, 아이소티오네이트, 라놀린, 지방 알콜, 식물성 오일, 식물 추출물, 글리세롤, 당, 또는 이들 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.

계면활성제 함유 클렌징 제품은 통상적인 담체, 예를 들어 지방 알콜 설페이트의 염, 지방 알콜 에테르 설페이트, 설포숙신산 모노에스터, 지방산 단백질 가수분해산물, 아이소티오네이트, 이미다졸리늄 유도체, 메틸 타우레이트, 사코시네이트, 지방산 아미드 에테르 설페이트, 알킬아미도베타인, 지방 알콜, 지방산 글리세라이드, 지방산 다이에탄올아미드, 식물성 및 합성 오일, 라놀린 유도체, 에톡실화된 글리세롤 지방산 에스터, 또는 이들 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.

얼굴 및 전신 오일은 통상적인 담체, 예를 들어 합성 오일, 예를 들어 지방산 에스터, 지방 알콜, 실리콘 오일, 천연 오일, 예를 들어 식물성 오일 및 유성 식물 추출물, 파라핀 오일, 라놀린 오일, 또는 이들 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 화장품 제제는 다양한 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 상기는 예를 들어 용액, 워터 프리 제제, 유중 수적형(W/O) 또는 수중 유적형(O/W) 유형의 유화액 또는 미세 유화액, 다중 유화액, 예를 들어 수중 유중 수적형(W/O/W) 유형의 다중 유화액, 젤, 고체 스틱, 연고 또는 에어로졸일 수 있다. 엑토인을 캡슐화된 형태, 예를 들어 콜라겐 기질 및 다른 통상적인 캡슐화 물질 중에서, 예를 들어 셀룰로스 캡슐화로서, 젤라틴, 왁스 기질 중에서 또는 리포솜에 의해 캡슐화하여 투여하는 것이 또한 유리하다. 특히, DE-A 43 08 282에 개시된 바와 같이 왁스 기질이 유리한 것으로 입증되었다. 유화액이 바람직하다. O/W 유화액이 특히 바람직하다. 유화액, W/O 유화액 및 O/W 유화액을 통상적인 방식으로 수득할 수 있다.

추가의 실시태양은 천연 또는 합성 오일 및 왁스, 라놀린, 지방산 에스터, 특히 지방산의 트라이글리세라이드 기재의 유성 로션, 또는 저급 알콜, 예를 들어 에탄올, 또는 글리세롤, 예를 들어 프로필렌 글리콜 및/또는 폴리올, 예를 들어 글리세롤, 및 오일, 왁스 및 지방산 에스터, 예를 들어 지방산의 트라이글리세라이드 기재의 유성-알콜성 로션이다.

고체 스틱은 천연 또는 합성 왁스 및 오일, 지방 알콜, 지방산, 지방산 에스터, 라놀린 및 다른 지방 물질로 이루어진다.

제제를 에어로졸로서 제형화하는 경우, 일반적으로는 통상적인 분사제, 예를 들어 알칸, 플루오로알칸 및 클로로플루오로알칸을 사용한다.

상기 화장품 제제를 또한 색상 변화, 블리칭 또는 기계적 성질의 손상을 방지하기 위해서 모발을 광화학적 손상에 대해 보호하는데 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 적합한 제형은 헹굼 샴푸, 로션, 젤 또는 유화액의 형태이며, 당해 제제를 샴푸 전 또는 후에, 염색이나 블리칭 전 또는 후에, 또는 퍼머 전 또는 후에 적용한다. 제제를 헤어 스타일링 또는 처리용 로션 또는 젤의 형태, 브러싱 또는 블로우 웨이빙용 로션 또는 젤의 형태, 헤어 래커의 형태, 퍼머 조성물, 모발용 염색제 또는 블리치의 형태로 선택하는 것도 또한 가능하다. 광-보호 성질을 갖는 제제는 보조제, 예를 들어 계면활성제, 증점제, 중합체, 연화제, 보존제, 폼 안정제, 전해질, 유기 용매, 실리콘 유도체, 오일, 왁스, 기름기 방지제, 조성물 자체 또는 모발을 착색시키는 염료 및/또는 안료, 또는 모발 보호용으로 대개 사용되는 다른 성분들을 포함할 수 있다.

도료 및 코팅제 중의 안료의 사용의 경우에, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 적용 분야, 예를 들어 분말 코팅제, 자동차 도료, 그라비야, 오프셋, 스크린 또는 플렉소인쇄용 인쇄 잉크, 및 옥외용 코팅제가 가능하다. 이때 상기 도료 및 코팅제에 예를 들어 방사선 경화, 물리적 건조 또는 화학적 경화를 수행할 수 있다. 다수의 결합제, 예를 들어 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 폴리에스터, 폴리유레탄, 나이트로셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 폴리아미드, 폴리비질 부티레이트, 페놀 수지, 말레산 수지, 전분 또는 폴리비닐 알콜, 아미노 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물, 특히 수용성 등급의 다수의 결합제가 인쇄 잉크 또는 액체 표면 코팅제의 제조에 적합하다. 상기 표면 코팅제는 분말 코팅제 또는 수성 또는 용매 기재 코팅제일 수 있으며, 이때 상기 코팅제 구성성분의 선택은 당해 분야의 숙련가의 일반적인 지식의 일부이다. 분말 코팅제에 통상적인 중합체성 결합제는 예를 들어 폴리에스터, 에폭사이드, 폴리유레탄, 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다.

또한, 본 발명에 따른 안료를 필름 및 플라스틱, 예를 들어 농업용 시트, 적외선 반사용 호일 및 시트, 선물포장용 호일, 플라스틱 용기, 및 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 용도의 금형에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 안료의 혼입에 적합한 플라스틱은 모두 통상적인 플라스틱, 예를 들어 열경화성 또는 열가소성 물질이다. 사용될 수 있는 가능한 용도 및 플라스틱, 처리 방법 및 첨가제들에 대한 설명이 예를 들어 RD 472005 또는 문헌[R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente[Pearlescent Pigments], Curt R. Vincentz Verlag, 1996, 83 ff.]에 제공되어 있으며, 이의 개시 내용은 또한 본 발명에 참고로 인용된다.

또한, 본 발명에 따른 안료는 보안 인쇄 및 보안 관련 특징, 예를 들어 위조방지 카드 및 신분증, 예를 들어 입장권, 개인용 신분증, 지폐, 수표 및 수표 카드, 및 다른 위조 방지 문서에 사용하기에 또한 적합하다. 농업 분야에서, 상기 안료를 종자 및 다른 출발 물질의 착색, 또한 식품 착색용 식품 분야에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 안료를 마찬가지로 약제, 예를 들어 정제 또는 당의정에서 코팅제의 착색에 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 안료는 마찬가지로 유기 및/또는 무기 염료 및/또는 안료, 예를 들어 투명 및 불투명 백색, 착색된 흑색 안료 및 박편형 철 산화물, 유기 안료, 입체영상 안료, LCP(액정 중합체), 및 운모, 유리, Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂ 등을 기본으로 하는 산화 금속 코팅된 박편 기재의 통상적인 투명한 착색된 흑색 광택 안료와의 블렌드에 사용하기 위한 상기 언급한 적용 분야에 적합하다. 상기 언급한 물질 및 안료 구조의 예 및 실시태양은 예를 들어 문헌[Research Disclosure RD 471001 및 RD 472005]에 제공되어 있으며, 이의 개시 내용은 본 발명에 참고로 인용된다. 본 발명에 따른 안료를 임의의 비율로 상업적으로 입수할 수 있는 안료 및 충전제와 혼합할 수 있다.

언급할 수 있는 충전제는 예를 들어 천연 및 합성 운모, 나일론 분말, 순수 하거나 충전된 멜라민 수지, 활석, 유리, 카올린, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 아연의 산화물 또는 수산화물, BiOCl, 황산 바륨, 황산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄소 및 이들 물질의 물리적 또는 화학적 조합이다. 상기 충전제의 입자 형상에 대한 제한은 없다. 상기는 필요에 따라 예를 들어 박편형, 구형 또는 침상일 수 있다.

더욱 또한 본 발명에 따른 안료는 본 발명에 따른 하나 이상의 입자, 결합제 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 유동성 안료 조성물 및 건조 제제의 제조에 적합하다. 건조 제제는 또한 물 및/또는 용매 또는 용매 혼합물의 0 내지 8 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 특히 3 내지 6 중량%를 포함하는 제제를 의미하는 것으로 받아들인다. 상기 건조 제제는 바람직하게는 펠릿, 과립, 칩, 소시지 또는 부리케트의 형태이며 0.2 내지 80 ㎜의 입자 크기를 갖는다. 상기 건조 제제를 특히 인쇄 잉크 및 화장품 제형에 사용한다.

본 발명은 더욱 또한 본 발명에 따른 안료를 포함하는 화장품, 도료, 코팅제, 플라스틱, 필름, 문서 및 신분증, 종자, 식품 또는 약제 코팅제뿐만 아니라 안료 조성물 및 건조 제제에 관한 것이다.

상기 언급한 모든 특허 출원, 특허 및 공보의 전체 개시 내용은 본 발명에 참고로 인용된다.

하기의 실시예들은 본 발명을 제한 없이 더욱 상세히 설명하고자 한다.

실시예

실시예 1:

유리 박편(ECR 유리; 단편: 10 내지 100 ㎛, 기재 두께: 850 ㎚) 50 g을 물 300 ㎖ 및 NaOH(0.5M) 150 ㎖에 가한다. 30 분간 교반 후에, C.I. FD&C 적색 6 "유니퓨어(Unipure) 적색 LC303" 5.8 g을 착색제 전구체로서 가한다. MgCl₂ x 6H₂O 10.15 g, AlCl₃ x 6H₂O 6.05 g 및 유레아 20.95 g을 각각 물 약 100 ㎖에 용해시키고 마찬가지로 가한다. 상기 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 교반한다. 상기 현탁액을 냉각시키고, 잔사를 흡입 하에 여과하고 여액 유출물이 실제로 무색이 될 때까지 물로 세척한다. 잔사를 50 ℃에서 건조시켜 밝은 적색 분말 색상을 갖는 안료를 제공하며, 이는 매우 양호한 은폐력과 동시에 투명한 반짝임 효과를 나타낸다.

실시예 2:

적색 간섭 안료(약 4 중량%의 SiO₂, 약 1 중량%의 SnO₂ 및 약 25 중량%의 TiO₂로 코팅한 ECR 유리; 단편: 10 내지 100 ㎛, 기재 두께: 850 ㎚) 50 g을 물 190 ㎖ 및 NaOH(0.5M) 310 ㎖에 가한다. 30 분간 교반 후에, C.I. FD&C 적색 6 "유니퓨어 적색 LC303" 5.8 g을 착색제 전구체로서 가한다. MgCl₂ x 6H₂O 10.15 g 및 AlCl₃ x 6H₂O 6.05 g을 함께 물 약 150 ㎖에 용해시키고 1 시간에 걸쳐 교반하면서 가한다. 상기 혼합물을 후속적으로 물로 총 750 ㎖의 부피로 만든다. 상기 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 교반한다. 상기 현탁액을 냉각시키고, 잔사를 흡입 하에 여과하고 여액 유출물이 실제로 무색이 될 때까지 물로 세척한다. 잔사 를 110 ℃에서 건조시켜 밝은 적색 분말 색상을 갖는 안료를 제공하며, 이는 적색 간섭색에 의해 중첩되고 동시에 매우 양호한 은폐력과 동시에 투명한 반짝임 효과를 갖는다

실시예 3:

a) 보라색 간섭 안료(약 4 중량%의 SiO₂, 약 1 중량%의 SnO₂ 및 약 27 중량%의 TiO₂로 코팅한 ECR 유리; 단편: 10 내지 100 ㎛, 기재 두께: 850 ㎚) 50 g을 물 190 ㎖ 및 NaOH(0.5M) 310 ㎖에 가한다. 30 분간 교반 후에, 물 150 ㎖ 중의 MgCl₂ x 6H₂O 10.15 g 및 AlCl₃ x 6H₂O 6.05 g의 용액을 1 시간에 걸쳐 교반하면서 가한다. 상기 혼합물을 후속적으로 물로 총 750 ㎖의 부피로 만든다. 상기 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 교반한다. 상기 현탁액을 냉각시키고, 잔사를 흡입 하에 여과하고 약 2 리터의 물로 세척한다. 잔사를 50 ℃에서 건조시킨다.

b) 보라색 간섭 안료(약 4 중량%의 SiO₂, 약 1 중량%의 SnO₂ 및 약 27 중량%의 TiO₂로 코팅한 ECR 유리; 단편: 10 내지 100 ㎛, 기재 두께: 850 ㎚) 50 g을 물 190 ㎖ 및 NaOH(0.5M) 310 ㎖에 가한다. 30 분간 교반 후에, 물 150 ㎖ 중의 MgCl₂ x 6H₂O 10.15 g 및 AlCl₃ x 6H₂O 6.05 g의 용액을 1 시간에 걸쳐 교반하면서 가한다. 상기 혼합물을 후속적으로 물로 총 750 ㎖의 부피로 만든다. 상기 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 교반한다. 상기 현탁액을 냉각시키고, 잔사를 흡입 하에 여과하고 약 2 리터의 물로 세척한다. 잔사를 먼저 110 ℃에서 건조시키 고 후속적으로 300 내지 600 ℃에서 하소시킨다. 상기 과정에서, 기재상의 LDH 층을 층상화된 이중 옥사이드 층(LDO 층)으로 전환시킨다.

c) 단계 a)로부터의 중간체 25 g 또는 단계 b)로부터의 중간체 20 g을 교반하면서 물 135 ㎖에 현탁시킨다. C.I. FD&C 적색 6 "유니퓨어 적색 LC303" 2.9 g을 염료로서 가한다. 상기 혼합물의 pH를 12로 조절한다. 상기 현탁액을 12 내지 24 시간 동안 교반하고, 고체를 흡입 하에 여과하고 여액 유출물이 실제로 무색이 될 때까지 물로 세척하고, 생성물을 후속적으로 50 ℃에서 건조시킨다. 특히 바람직한 과정에서, C.I. FD&C 적색 6 "유니퓨어 적색 LC303" 2.9 g의 완전히 포화된 수용액을 먼저 pH = 12에서 도입시킨다. 이어서 단계 a)로부터의 중간체 25 g 또는 단계 b)로부터의 중간체 20 g을 교반하면서 상기 중에 현탁시킨다. 이 과정에서도 또한, 상기 현탁액을 12 내지 24 시간 동안 교반하고, 고체를 흡입 하에 여과하고 여액 유출물이 실제로 무색이 될 때까지 물로 세척하고, 생성물을 후속적으로 50 ℃에서 건조시킨다.

상기 두 과정은 모두 밝은 적색 분말 색상을 갖는 안료를 제공하며, 이는 푸른빛을 띤 적색 내지 보라색 간섭색에 의해 중첩되며 동시에 매우 양호한 은폐력과 동시에 투명한 반짝임 효과를 갖는다.

용도 실시예 :

아이 섀도우 젤

상 A

상 B

상 C

제조:

상기 적색 안료 및 마이크로나스피어(등록상표) M을 상 A의 물에 분산시킨다. 점도를 감소시키기 위해서 몇 방울의 시트르산을 사용하여 산성화시키고, 상기 카보폴에 교반하면서 분산시킨다. 완전히 용해되면, 예비 용해된 상 B 및 후속적으로 상 C 중에서 서서히 교반한다. 최종적으로, pH를 7.0 내지 7.5로 조절한다.

루즈 분말

상 A

상 B

제조:

상 A의 구성성분들을 배합하고 예비 혼합한다. 후속적으로 용융된 상 B를 교반하면서 상기 분말 혼합물에 적가한다. 상기 분말을 40 내지 50 바에서 압착시킨다.

립스틱

상 A

상 B

제조:

상 B의 구성성분을 75 ℃로 가열하고 용융시킨다. 상 A의 안료를 가하고, 모든 것을 잘 교반한다. 이어서 상기 립스틱 조성물을 65 ℃의 온도에서 유지시킨 주조 장치에서 15 분간 교반한다. 균질한 용융물을 55 ℃로 예열한 상기 주조 금형에 붓는다. 상기 금형을 후속적으로 냉각시키고, 냉각되었을 때 상기 주조물을 제거한다. 립스틱을 실온으로 가온한 후에, 상기 립스틱을 단시간 화염 처리한다.

매니큐어액

제조:

상기 안료를 매니큐어액 베이스와 함께 칭량하고, 주걱을 사용하여 손으로 잘 혼합하고 후속적으로 1000 rpm에서 10 분간 교반한다.

볼륨 마스카라

상 A

상 B

상 C

상 D

제조:

더마크릴 79와 별도로, 상 B의 모든 구성성분들을 약 85 ℃에서 함께 용융시키고, 더마크릴 79를 교반하면서 가하고 모든 것이 균질하게 분포될 때까지 20 분 간 교반한다. 상 C의 구성성분들을 약 85 ℃로 가열한다. 상 A의 적색 안료를 상 C내로 교반한다. 상 C를 상 B에 가하고, 계속 교반하고 울트라-튜랙스(Ultra-Turrax) T25를 사용하여 8000 rpm에서 1 분간 균질화시킨다. 교반하면서 냉각시키고 상 D를 40 ℃에서 가한다.

비누

제조:

모든 구성성분들을 균질하게 혼합한다.

볼 및 눈 색조

상 A

상 B

상 C

제조:

상 B를 모든 것이 용융될 때까지 약 85 ℃로 가열하고, 75 ℃로 냉각시킨다. 이어서 상기 상 A 및 C의 성분들을 교반하면서 가하고, 완성된 조성물을 75 ℃에서 패키징한다.

샴푸

상 A

상 B

상 C

제조:

상 A의 경우, 상기 안료를 물에 교반시킨다. 점도를 감소시키기 위해서 몇 방울의 시트르산(10%)을 사용하여 산성화하고, 상기 카보폴에 교반하면서 서서히 분산시킨다. 완전히 용해되었으면, 상 B를 서서히 가한다. 이어서 상 C의 구성성분들을 연속적으로 가한다. pH를 6.0 내지 6.5로 조절한다.

헤어 젤

상 A

상 B

제조:

상 A의 물에 진주광택 안료를 분산시키고, 상기 카보폴에 교반하면서 분산시킨다. 완전히 용해되었으면, 상기 용해된 상 B 중에서 서서히 교반한다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 안료는 특정의 착색력과 강도 및 특별히 순수한 색상을 제공할 수 있으며, 추가적으로 높은 은폐력을 제공할 수 있다.

Claims

박편형 기재(이때 천연 및 합성 점토 광물은 기재로서 제외한다), 및

음이온 형성 유기, 무기 및/또는 유기금속 착색제를 포함하는 음이온 결합 층

을 포함하는 안료.
제 1 항에 있어서,

박편형 기재가 유리 박편, SiO₂ 박편, Al₂O₃ 박편, 합성 또는 천연 박편형 산화 철, 합성 또는 천연 그라파이트 및/또는 박편형 금속 중에서 선택됨을 특징으로 하는 안료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

음이온 결합 층이 층상화된 이중 하이드록사이드를 포함함을 특징으로 하는 안료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

금속 산화물, 산화 금속 수화물, 금속 아산화물, 금속, 금속 플루오라이드, 금속 나이트라이드, 금속 옥시나이트라이드 또는 이들 물질의 혼합물의 하나 이상의 투명, 반투명 및/또는 불투명 층들이 박편형 기재에 및 음이온 결합 층의 바로 아래에 또는 상기 음이온 결합 층의 상부에 적용된 것을 특징으로 하는 안료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

박편형 기재가 5 내지 350 ㎚의 층 두께를 갖는 SiO₂의 층으로 코팅된 유리 박편을 포함함을 특징으로 하는 안료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

박편형 기재가 이온 또는 원소로 도핑된 것을 특징으로 하는 안료.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

음이온 결합 층이 하기 화학식의 층상화된 이중 하이드록사이드를 포함함을 특징으로 하는 안료:

M² ⁺ _1- _xM³ ⁺ _x(OH)₂(Z^n-)_x/n·mH₂O

상기 식에서,

0.2 < x < 0.33인 경우,

M⁺³은 Al³ ⁺, Cr³ ⁺, Fe³ ⁺, Ga³ ⁺, In³ ⁺, Y³ ⁺, La³ ⁺ 및/또는 Ce³ ⁺ 중에서 선택되고,

M² ⁺은 Ba² ⁺, Ca² ⁺, Cu² ⁺, Mg² ⁺, Sr² ⁺ 및/또는 Zn² ⁺ 중에서 선택되고,

Z는 음이온 형성 유기, 무기 및/또는 유기금속 착색제의 금속 염 및/또는 음이온 또는 음이온 혼합물의 상대이온을 나타내고, 이때 n은 상기 음이온의 전하 수를 나 타낸다.
제 7 항에 있어서,

M³ ⁺ = Al³ ⁺ 또는 Fe³ ⁺이고, M² ⁺ = Mg² ⁺, Ca² ⁺ 또는 Zn² ⁺임을 특징으로 하는 안료.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

음이온 결합 층의 층 두께가 0.5 내지 500 ㎚임을 특징으로 하는 안료.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

음이온 형성 유기 및/또는 무기 착색제의 비율이 안료 전체를 기준으로 0.01 내지 30 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%임을 특징으로 하는 안료.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

안정성 무기 및/또는 유기 코팅제가 안료에 추가로 적용된 것을 특징으로 하는 안료.
박편형 기재, 금속 양이온 염, 착색제 염 및 알칼리액(lye) 및/또는 알칼리액 전구체의 현탁액을 10 내지 120 ℃의 온도에서 용매 또는 용매 혼합물 중에서, 음이온 결합 층이 상기 기재상에 형성되도록 교반하고, 이때 상기 음이온 결합 층이 음이 온 형성 유기, 무기 및/또는 유기금속 착색제를 포함하며, 상기 생성물을 후속적으로 분리시키고, 세척하고, 건조시키고 임의로 체질하는, 제 1 항에 따른 안료의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,

금속 양이온 염의 용액을 박편형 기재, 착색제 염 및 알칼리액 및/또는 알칼리액 전구체의 현탁액에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
박편형 기재, 금속 양이온 염 및 알칼리액 및/또는 알칼리액 전구체의 현탁액을 10 내지 120 ℃의 온도에서 용매 또는 용매 혼합물 중에서, 음이온 결합 층이 상기 기재상에 형성되도록 교반하고, 이어서 중간체를 분리시키고, 세척하고, 건조시키고 임의로 체질하고, 상기 중간체를 후속적으로 음이온 형성 유기, 무기 및/또는 유기금속 착색제의 용액에 교반하면서 가하는, 제 1 항에 따른 안료의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,

생성물을 음이온 형성 유기 및/또는 무기 착색제의 용액에 첨가하기 전에 기재상에 형성된 음이온 결합 층과 함께 300 내지 600 ℃의 온도에서 하소시킴을 특징으로 하는 방법.
화장품, 도료, 코팅제, 플라스틱, 필름에서의, 보안 인쇄에서의, 문서 및 신분증의 보안 특징물에서의, 종자 착색용으로서의, 식품 착색용으로서의 또는 약제 코팅제에서의 및 안료 조성물 및 건조 제제의 제조용으로서의 제 1 항에 따른 안료의 용도.
제 16 항에 있어서,

제 1 항에 따른 안료가 유기 및/또는 무기 염료 및/또는 안료와의 혼합물의 형태임을 특징으로 하는 용도.
제 1 항에 따른 안료를 포함하는 화장품, 도료, 코팅제, 플라스틱, 필름, 문서 및 신분증, 종자, 식품 또는 약제 코팅제 및 안료 조성물 및 건조 제제.