TW200806753A - Pigment - Google Patents

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TW200806753A
TW200806753A TW096114055A TW96114055A TW200806753A TW 200806753 A TW200806753 A TW 200806753A TW 096114055 A TW096114055 A TW 096114055A TW 96114055 A TW96114055 A TW 96114055A TW 200806753 A TW200806753 A TW 200806753A
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Carsten Handrosch
Carsten Lorenz
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Merck Patent Gmbh
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Description

200806753 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種包含薄片狀基底（其中排除天然及 合成黏土礦物質作爲基底）及陰離子結合層的顏料，特別 ^ 包含層狀雙氫氧化物，其中陰離子結合層包含形成陰離子 ' 之有機、無機及/或有機金屬著色劑。本發明進一步關於 一種製備根據本發明的顏料之方法及其在化妝品、油漆、 Φ 塗料、塑料、薄膜、安全印刷、在文件與身份證件中的安 全特徵、供著色種子、供著色食品或用於藥劑塗層及製備 顏料組成物與乾式製劑中的用途。 【先前技術】 具有干涉現象的光澤或效果顏料的使用廣爲普遍。該 類型的顏料成爲汽車油漆、所有類型的裝飾塗料及塑料著 色、油漆與印刷油墨（特別在用於安全印刷的油墨）及在 Φ 彩妝用化妝品的應用中必不可少的。在圍繞顏料的基質中 ’這些顏料理論上與塗層表面平行排列，且經由入射光複 雜的干涉、反射及吸收交互作用而展現彼之光學作用。明 亮的色彩、在不同的色彩之間依據視角的變化（又稱爲色 彩失敗（colour flops))或改變亮度感應爲各種應用有興 趣的焦點。 然而，慣用的效果顏料時常只展現低色彩飽和度及有 限的色彩光譜。爲了色彩光譜，在EP 1 481 658中曾提出 以含有染料陰離子的雙氫氧化物的似水滑石層塗佈天然的 -4- 200806753 葉矽酸鹽，如例雲母。然而，在先前技藝中所述 有色彩常常不純且不夠強的缺點。然而，這些是 個應用中達成最理想的著色結果的基本條件。 本發明的目的因此係提供藉由特殊的著色能 且以特別純的色彩予以區別的顏料。進一步的目 也可另外具有高遮蓋能力的顏料。 驚訝的是上述目的係由本發明的顏料達成。 【發明內容】 因此，本發明首先關於含有薄片狀基底（其 然及合成黏土礦物質作爲基底）及陰離子結合層 該陰離子結合層包含有機、無機及/或有機金屬 特別地’薄片狀基底係選自玻璃薄片、s i Ο 2薄J 薄片、合成或天然薄片狀氧化鐵、合成或天然石 薄片狀金屬。陰離子結合層同樣較佳地包含層狀 物。 除了干涉與吸收色的吸引組合之外，以根據 佳地所選擇的基底爲主之顏料展現關於基底的干 機' 無機及/或有機金屬著色劑的吸收色特別高 度。例如，如果基底顯示干涉色，則這可被有機 /或有機金屬著色劑的吸收色疊置，得到混成顏 得具有至少兩種以不同的物理規律爲基準之色彩 另外，根據本發明以玻璃薄片爲主的顏料另 之顏料具 能夠在各 力及強度 的係提供 中排除天 的顏料， 著色劑。 Γ、A12 Ο 3 墨及/或 雙氫氧化 本發明較 涉色及有 的色彩純 、無機及 料，即獲 效果的顏 外展現比 -5- 200806753 以天然葉矽酸鹽爲主的顏料更高的光澤度。而且，該類型 的顏料展現炫彩效果，其爲慣用顏料以該方式可能只會難 以達成或完全不會達成的效果。在薄片狀金屬的例子中， 獲得另外具有高遮蔽效果的強力著色顏料。高遮蔽能力與 高色彩強度及純度的該特殊組合不可以先前技藝的金屬顏 料達成。由於藉由插入所較佳使用的雙氫氧化物的荷正電 中間層而固定著色劑陰離子，故達成穩定性增加，其係與 簡單的吸附結合相比。這從明顯較高的滲色穩定性證明， 即明顯減低著色劑釋出。另外，根據本發明的顏料展現明 顯更好的分散行爲，其係與純著色劑或干涉顏料與著色劑 鹽的簡式物理混合物相比。 由於有利的性質，根據本發明的顏料普遍適合於大量 廣爲不同的類型應用。本發明因此也關於這些顏料在化妝 品、油漆、塗料、塑料、薄膜、安全印刷、在文件與身份 證件中的安全特徵、供著色種子、供著色食品或用於藥劑 塗層及供製備顏料組成物與乾式製劑中的用途。 根據本發明的顏料特別以選自玻璃薄片、Si02薄片、 A1203薄片、合成或天然薄片狀氧化鐵、合成或天然石墨 薄片及/或薄片狀金屬之薄片狀基底爲主。適合的金屬薄 片尤其可由鋁、鈦、黃銅、鋼或銀所組成，較佳爲鋁及/ 或鈦。金屬薄片可以適當的熱處理鈍化。 薄片狀基底較佳爲玻璃薄片、Si〇2薄片或Al2〇3薄片 ’且最特別佳爲玻璃薄片，由於其特殊的平滑表面及非常 高的反射能力。 -6 - 200806753 較佳地所使用的Si02薄片爲合成Si02薄片，其具有 均勻的層厚度，且較佳地係根據國際專利申請案 WO 93/08237在連續帶上以固化及水解水玻璃溶液而製造 。在此均勻的‘層厚度意指層厚度公差爲3至10%之顆粒總 乾燥層厚度，較佳爲3至5 %。薄片狀二氧化矽顆粒通常 具有非晶形。該類型的合成薄片具有超過天然材料（如例 雲母）的優點，層厚度可以關於所希望的效果來調整且限 制層厚度公差。 熟諳本技藝者已知的所有玻璃類型及型式（例如，玻 璃薄片、玻璃珠、纖維等）可用於根據本發明的顆粒。最 特別佳的玻璃薄片可由熟諳本技藝者已知的所有玻璃類型 所組成，特別爲矽酸Ca-Al-硼玻璃，如例窗玻璃、C玻璃 、E玻璃、ECR玻璃、Duran®玻璃、實驗設備玻璃或光學 玻璃。特別優先選擇E玻璃或ECR玻璃。玻璃薄片的折 射率較佳爲1.45-1.80，特別爲1·50-1·70。而且，含有摻 雜有玻璃的玻璃薄片也適合作爲較佳的基底。適合的摻雜 劑爲例如 Fe、Bi、La、Nb、Ba、Ti、V、Ce、Au 及 Cu 或 其混合物。經由摻雜有可能使用具有特殊性質的玻璃，如 例高至2.3的高折射率或強的固有色彩。 適合的基底因此爲以矽酸Ca-Al-硼（例如來自Merck KGaAiRONASTAR®) 、Si02 (例如來自 Merck KGaA 之 COLORSTREAM® ) 、A1203 (例如來自 Merck KGaA 之 XIRALLIC® )、天然樹葉形氧化鐵（例如來自 KSrntner
Montan Industrie之MIOX®)、石墨、合成薄片狀氧化鐵 200806753 (例如來自Titan Kogyo之TAROX®)或金屬鋁爲主之基 底。 底層基底的尺寸本身不具重要性，並可配合特殊應用 。薄片狀基底的直徑經常介於1至5 00微米之間，較佳爲 介於5至200微米之間，而特別爲1〇-150微米。而且， 較佳且更小的顆粒尺寸爲那些在1 - 1 0 0微米之範圍內者， 特別爲5-60微米及1-15微米。其厚度係介於0.1至5微 米之間，而較佳爲0.1至1微米。薄片狀基底的平均縱橫 比，即在此相當於平均直徑的平均長度測量値對平均厚度 測量値之比經常爲5至200，較佳爲20至1 5 0，而特別佳 爲30至120。 基底可摻雜有鐵或導致基底著色的元素。另外，基底 也可摻雜有鐵或除了（in addition to) /除了（besides) 著色之外還造成基底某些物理性質的元素，例如折射率增 加、導電性、螢光、磷光、磁性、NLO性質、IR反射等 。由摻雜之鐵或元素所誘發之上述物理性質只意圖解釋本 發明而非限制。 在本發明進一步的具體實施例中，可將一或多層透明 、半透明及/或不透明的金屬氧化物、金屬氧化物水合物 、金屬次氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬 氮氧化物或這些材料之混合物塗覆於薄片裝基底且在陰離 子結合層之下或在陰離子結合層之上。金屬氧化物、金屬 氧化物水合物、金屬次氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬 氮化物或金屬氮氧化物層或其混合物可具有低折射率（折 -8- 200806753 射率< 1.8 )或高折射率（折射率^ 1·8 ) 化物及金屬氧化物水合物爲熟諳本技藝者 氧化物及金屬氧化物水合物，如例氧化鋁 、氧化砂、氧化砂水合物、氧化鐵、氧化 化鋅、氧化鉻、氧化鉻、氧化鈦（特別爲 化水合物及其混合物，如例鈦鐵礦或假板 金屬次氧化物爲例如次氧化鈦。適合的金 、鎳、銀、金、鈦、銅或合金，以及適合 例如氟化鎂。可使用的金屬氮化物或金屬 金屬鈦、鉻及/或鉅之氮化物或氮氧化物 、金屬、金屬氟化物及/或金屬氧化物水 別佳爲金屬氧化物及/或金屬氧化物水合 於載體。而且，含有高-及低-折射率金屬 化物水合物、金屬或金屬氟化物層的多層 其中高-及低-折射率層較佳地交替存在。 有高折射率層與低折射率之層的包裝，其 這些層包裝塗覆於載體。在此高-及低-折 與基底配合，以便使基底倂入多層結構中 體實施例中，金屬氧化物、金屬氧化物水 化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物或 可以著色劑或其它元素處理或摻雜。適合 元素爲例如有機或無機著色顏料，如著色 例如磁鐵礦、氧化鉻或著色顏料，如例柏 酸鉍、藤氏（Th6nard’s)藍，或替代的有 。適合的金屬氧 已知的所有金屬 、氧化鋁水合物 錫、氧化鈽、氧 二氧化鈦）、氧 鈦礦。可使用的 屬爲例如鉻、鋁 的金屬氛化物爲 氮氧化物爲例如 。將金屬氧化物 合物層，而最特 物層較佳地塗覆 氧化物、金屬氧 結構也可存在， 特別優先選擇含 中可將一或多層 射率層的順序可 。在進一步的具 合物、金屬次氧 金屬氮氧化物層 的著色劑或其它 之金屬氧化物， 林藍、群青、釩 機著色顏料，如 200806753 例藍靛、偶氮顏料、酞青或胭脂紅，或元素，如例釔或銻 ’但也爲著色雜聚陰離子。在較佳的具體實施例中，在基 底上的外層爲高折射率金屬氧化物。該外層可另外在上述 層包裝之上，或在高折射率載體的例子中，該外層爲層包 裝的一部分，且可由例如Ti〇2、次氧化鈦、Fe203、Sn02 、ZnO、Zr02、Ce203、CoO、Co304、V205、Cr203 及/或 其混合物，如例鈦鐵礦或假板鈦礦所組成。以Ti〇2特別 佳。 該塗佈之基底展現一或種角度相依之干涉色。如果基 底的干涉色相當於著色劑的吸收色，則達成特別強的色彩 感應。如果基底之千涉色與著色劑的吸收色不同，則達成 吸引的多色彩效果。 金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬次氧化物、金 屬、金屬氟化物、金屬氮化物或金屬氮氧化物層或其混合 物的厚度經常爲3至3 00奈米，且在金屬氧化物、金屬氧 化物水合物、金屬次氧化物、金屬氟化物、金屬氮化物或 金屬氮氧化物層或其混合物的例子中，其厚度較佳爲2 0 至200奈米。金屬層的厚度較佳爲4至50奈米。 在作爲薄片狀基底的玻璃薄片的例子中，最特別佳地 ，將這些基底以Si02層塗佈。Si02塗層防護玻璃表面對 抗化學變化，如膨脹、玻璃成分溶出或溶解在侵蝕性酸塗 料溶液中。在製造這些基底中的煅燒法期間，在玻璃薄片 的例子中，化學相關之材料的緊密結合發生在介於玻璃實 體與沉澱之Si〇2之間的界面上。由於高軟化溫度，故沉 -10 - 200806753 澱之Si〇2護套提供基底必要的機械穩定性，甚至在大於 700 〇C的煅燒下。也改進在Si02層之後的塗層（類）對基 底的黏附。在玻璃薄片上的Si02層厚度可依據希望的效 果而在寬廣的範圍內改變。層具有5-350奈米厚度，較佳 爲5-150奈米。爲了控制光澤度及色彩強度，以30- 1 00奈 米之層厚度較佳。Si 02層也可摻雜有碳黑顆粒、著色雜聚 陰離子、無機著色顏料及/或金屬顆粒，如果該摻雜在空 氣中或在惰性氣體下於高至700-800 °C之煅燒溫度下具有 穩定性。在Si02基質中的摻雜劑比例因此爲1-30重量％ ，較佳爲2-20重量％，特別爲5-20重量％。在特別佳的 具體實施例中，將高折射率金屬氧化物層（特別爲Ti02 層）塗覆於Si 〇2層。 根據本發明，上述可經塗佈或未經塗佈之基底以特別 含有層狀雙氫氧化物的陰離子結合層塗佈。較佳的該類型 層也已知爲層狀雙氫氧化物層（LDH層）。 層狀雙氫氧化物（LDH )較佳地包含下示通式之雙氫 氧化物 M2 + !.xM3 + x ( OH) 2 ( Zn-) x/n*mH20 且 0.2<χ<0·33，其中 Μ3 +係選自 Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、In3+、Υ3+、La3 + 及/或Ce3+，且 M2 +係選自 Ba2+、Ca2+、Cu2+、Mg2+、Sr2 +及/或 Zn2 + Ζη·表示金屬鹽類之相對離子及/或形成陰離子之有機 -11 - 200806753 及/或無機著色劑的陰離子或陰離子混合物，其中η代表 陰離子之電荷數。 m爲化學計量因子且指出在LDH中的結晶水含量。 就本發明的目的而言，m可爲例如1-12，但是也另外爲其 它的値，該m可爲整數或非整數。 該雙氫氧化物的實例爲
Mg〇.67Al〇.33 ( OH) 2 ( Ζη·) 〇.33/n*mH20 Sl Mg〇.67Fe〇‘33 ( OH) 2 ( Zn_) 0.33/n.mH2〇、 Z n 〇. 6 7 A1 〇. 3 3 ( Ο H ) 2 ( Z n ) 〇 · 3 3 / n · m H 2 0 及
Zn〇67Fe〇.3 3( 〇H) 2 ( Zn ) 〇.33/n.mH2〇、
Ca〇.67Al〇.33 ( OH) 2 ( Zn ) 〇·33/η·ηιΗ2〇 及
Ca0.67Fe0.33 ( OH) 2 ( Zn，）0.33/n.mH2O。特別證實 Mg〇.67Fe〇.3 3 (OH) 2 ( Zn) 0.33/n.mH2〇、
Ca〇>67Al〇.33 ( OH) 2 ( Zn ) 〇.33/n'
Zn〇.67Fe〇.33 ( OH) 2 ( Zn ) 〇.33/n*mH2〇 及
Ca0.67FeG.33 ( OH) 2 ( Ζη·) 〇‘33/n.mH2〇 特別有利。 較佳地，M3 + = A13 +或 Fe3+，且 M2+ = Mg2+、Ca2+或 Zn2+。最特別佳地，M3 + = Fe3+。具有後述之陽離子的層狀 雙氫氧化物有利於彼等不包括鋁陽離子。這對化妝品應用 特別有利，因爲鋁被懷疑尤其是巴金森氏病的刺激物。陰 離子結合層的層厚度爲0.5-500奈米，特別爲1 -300奈米 該陰離子結合層包含形成陰離子之有機、無機及/或 有機金屬著色劑。該等著色劑可爲：衍生自有機染料或顏 -12- 200806753 料或衍生自染料或顏料前驅體之陰離子，或無機或有機陰 離子，或自由基陰離子或著色雜聚陰離子，或上述著色劑 之混合物。 可用於非化妝品應用的著色劑基本上爲所有的陰離子 或形成陰離子之染料。在此特別適合的是c ·；[ •酸性染料， 如例：C · I ·酸性黃1 3、C · I.酸性黃1 7、C . I.酸性黃2 3、 C · I ·酸性寅2 5、C . I ·酸性黃3 6、C · I ·酸性黃3 8、C · I ·酸性 黃42、C.I·酸性黃44、C.I·酸性黃56、C.I.酸性黃65、 C · I ·酸性黃7 6、C · I.酸性黃1 2 7、C · I.酸性橘7、C · I.酸性 橘1 0、C . I ·酸性橘1 9、C . I.酸性橘6 5、C · I ·酸性橘6 7、 C . I ·酸性紅1、C · I ·酸性紅1 3、C · I ·酸性紅1 4、C . I ·酸性紅 32、C.I·酸性紅 37、C.I.酸性紅 38、C.I.酸性紅 42、C.I. 酸性紅8 8、C · I.酸性紅1 1 9、C · I ·酸性紅1 3 1、C · I ·酸性紅 138、C.I·酸性紅 154、C.I.酸性紅 249、C.I.酸性紅 299、 C.I·酸性紫14、C.I·酸性紫42、C.L·酸性紫43、C.I.酸性 藍25、C.I.酸性藍40、C.I.酸性藍43、C.I.酸性藍62、 C.I·酸性藍92、C.I·酸性藍113、C.I.酸性藍 117、C.I.酸 性藍129、C.I.酸性綠1、C.I·酸性綠25、C.I.酸性綠41、 C.I.酸性黑1、C.I.酸性黑24、C.I.酸性黑26、C.I·酸性黑 4 8、C · I.酸性黑 2 1 0、C · I.酸性黑 2 3 4、C . I ·酸性棕 14、 C . I.酸性棕2 0。 另外，C.I.反應性染料也適合，如例：C.I·反應性黃4 、C.I·反應性黃17、C.I·反應性橘1、C.I.反應性紅8、 C · I ·反應性紅1 2、C · I ·反應性紅2 3、C . I ·反應性藍1 5、 -13- 200806753 C.I.反應性藍19、C.I·反應性藍216、c.I·反應性黑5、 C.I.反應性黑8、C.I·反應性黑31。 也適合的是C · I ·直接染料，如例：c . I.直接黃21、 C.I·直接黃27、C.I·直接黃29、C.I·直接黃50、C.I·直接 黃8 6、C · I.直接橘2 6、C . I.直接紅2 3、C · I ·直接紅7 5、 C.I·直接紅76、C.I·直接紅79、C.I.直接紅80、C.I·直接 紅81、C.I·直接紅25 0、C.I.直接藍78、C.I·直接藍86、 C.I.直接藍93、C.I·直接藍106、C.I·直接綠26、C.I·直接 黑19、C.I·直接黑22、C.I·直接黑51、C.I·直接黑150、 C.I.直接黑151、C.I.直接黑166、C.I.直接黑168。最後也 有可能使用C . I.媒染染料，如例：C . I.媒染黃1、C . I _媒染 黃5、C.I·媒染黃30、C.I·媒染紅7、C.I·媒染紅19、C.I. 媒染紅30、C.I.媒染藍7、C.I·媒染藍13、C.I·媒染黑3、 C.I.媒染黑9、C.I.媒染黑11、C.I.媒染棕33、C.I.媒染棕 48，但是也爲C.I.溶解性硫紅1 1及螢光染料，如例·· C.I. 基礎黃40、C.I.基礎紅12、C.I.溶劑黃94。 優先選擇使用在化妝品應中認可的有機染料及顏料或 其前驅體之陰離子及混合物。實例爲：FD&C黃5 (酒石 黃）、FD&C 黃 6 (晚霞黃 FCF ) 、FD&C 黃 10、FD&C 紅 3 (赤藻紅）、FD&C 紅 6 (立索玉紅 B ( Litholrubin B )
)、FD&C 紅 7 (立索玉紅 BN ) 、FD&C 紅 21、FD&C 紅 27、FD&C 紅 28 (根皮紅 B ( Floxine B ) ) 、FD&C 紅 33 、C.I.天然紅33、FD&C紅36、FD&C紅40、胭月旨紅、 FD&C 藍 1(亮藍 FCF)、C.I.天然綠 3(E141) 、FD&C -14- 200806753 藍、FD&C黑1(亮黑）。 也特別有可能將在陰離子結合層上的至少兩種著色劑 陰離子之混合物固定在基底上。這造成多許多色彩變化。 所述之著色劑只應該被視爲例證而已，且只意圖解釋 本發明而非限制。各種基底當然也可與其它陰離子/形成 陰離子之有機或無機著色劑組合。 形成陰離子之有機及/或無機著色劑之比例以整體顏 料爲基準計係0 · 〇 1至3 0重量％，特別爲〇 · 5至1 〇重量％ 在本發明進一步的具體實施例中，穩定用之無機及/ 或有機塗層已另外塗覆於顏料。該後置塗層增加光、水及 氣候穩定性，其係依據塗覆區域而定。也進一步增加產物 的滲色穩定性。該類型的塗層實例被提供在例如 D E 2 2 1 5 1 9 1、D E 3 1 5 1 3 5 4、D E 3 3 3 4 5 9 8、 EP 0 632 1 09、US 5,759,255、DE 43 1 7 01 9、 DE 3 9 29 423、DE 32 3 5 0 1 7、EP 0 492 223」 EP 0 342 53 3 ' EP 0 268 9 1 8 - EP 0 141 174、 EP 0 7 64 1 9 1 > W Ο 9 8 / 1 3 4 2 6、EP 0 090 25 9 > EP 0 634 45 9、WO 99/57204、WO 96/32446、 WO 99/57204、US 5,571，851、WO 01/92425 或 EP 0 46 5 8 05中，將其揭示內容倂入本文以供參考。適合 於後置塗層之無機材料爲Al、Si、Zr、Ce、Zn、Fe之氧 化物及/或氧化物水合物及/或其混合物，較佳爲A1、 Ce、Zn、Zr及/或Si之氧化物及/或氧化物水合物。該 -15- 200806753 層可具有各個氧化物及/或氧化物水合物的單獨層型式， 也可具有混合層型式。另外，除了單獨沉積的氧化物之外 ，也可使用氧化物與硫酸鹽、磷酸鹽及/或硼酸鹽之混合 物。硫酸鹽的實例爲ZnS04及CaS04，磷酸鹽的實例爲 AlP〇4及CeP04，而硼酸鹽的實例爲A1B04 〇 這些材料的層係以高透明度、零或僅些微的固有色彩 及高光澤度予以區別，意指顏料的色彩性質未被改進。大 體上，應該選擇額外的穩定用之塗層的各個比例，使得根 據本發明的顏料之光學性質未受到顯著的影響。 選擇性地塗覆之有機塗料充當偶合試劑，並可由下示 通式之有機矽烷、有機鋁酸鹽、有機鈦酸鹽及/或有機锆 酸鹽所組成 X 4 · η - m Z - R η ( - B - Y ) m 其中X = OH、鹵素、烷氧基或芳氧基 Z = Si、Al、Ti 或 Zr R =院基、苯基或氫 B =有機基’至少爲雙官能基（伸烷基或伸烷氧基伸烷 基） γ =胺基、經取代之胺基、羥基、羥烷基、矽氧垸、乙 醯氧基、異氰酸酯基、乙烯基、丙烯醯基、環氧化物、環 氧基丙氧基、咪唑或脲基 η 及 m = 0、1、2 或 3，其中 n + mg 3。 偶合試劑係由與表面結合之固定基團（X4nZ )、至 少一中疏水性基團（R，B )及一或多種官能基（Y )所組 -16 - 200806753 成。偶合試劑較佳爲其中Z = S i之化合物。固定基團較佳 地由烷氧基矽烷所組成，其可藉由水解反應條件轉換成對 應之羥基。後者能夠與顏料表面結合且經由氧橋完成固定 。另外，也有可能使用不同的偶合試劑之混合物，其可以 混合物或單獨塗覆。 有機塗料可經由適合的官能基選擇而配合使用介質。 另外’額外的鍵結可經由偶合試劑形成於顏料與介質之間 ，其係經由具有對應之官能度的官能基在塗覆介質中的反 應。在特殊的具體實施例中，根據本發明的顏料表面係以 配合使用介質的有機官能度的組合而改進。也適合於該目 的的是使用在有機塗料範圍內不同的偶合試劑之混合物。 顏料表面的疏水性可藉由整合含烷基之偶合試劑（如例烷 基矽烷）而改造。除了有機矽烷之外，也較佳的是使用其 水解物及均勻與不均勻的寡聚物及/或聚合物作爲有機塗 料，彼等同樣可單獨或與矽烷、鉻酸鹽、鋁酸鹽、鉻鋁酸 鹽及/或羧基鉻鋁酸鹽組合使用。特別優先選擇含有不同 的偶合試劑之混合物的有機塗料，該偶合試劑特別具有彼 此不同的官能基Y，以確保特別寬廣的應用範圍。 有機矽烷的實例爲丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基 矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、異辛 基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正癸基三甲氧基 矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、 乙烯基三甲氧基矽烷，較佳爲正辛基三甲氧基矽烷及正辛 基三乙氧基矽烷。適合的不含醇之寡聚合有機矽烷水解物 -17- 200806753
尤其爲以"Dynasylan®〃爲商標由Sivento所銷售之產品 ，如例 D y n a s y 1 a η H S 2 9 2 6、D y n a s y 1 a n H S 2 9 0 9、 D y n a s y 1 a η H S 2 9 0 7 ' D y n a s y 1 a η H S 2 7 8 1 - D y n a s y 1 a η H S 2 7 76、Dynasylan HS 2627。另外，寡聚合乙烯基矽烷及胺 基矽烷水解物適合作爲有機塗料。功能型有機矽烷爲例如 3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基三甲氧基矽烷、 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷' /3-(3,4-環氧基環己 基）乙基三甲氧基矽烷、r-異氰酸丙基三甲氧基矽烷、 1，3-雙（3-縮水甘油氧基丙基）-1，1，3,3-四甲基二矽氧烷 、脲丙基三乙氧基矽烷，較佳爲3·胺丙基三甲氧基矽烷、 3 -甲基丙烯氧基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲 氧基矽烷、/3-(3，4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、 7 -異氰酸丙基三甲氧基矽烷。聚合矽烷系統的實例被敘 述在 WO 98/1 3426中，且例如以 Hydrosil®爲商標由 Sivento所銷售。 有機塗料的量以顏料爲基準計係介於0.2至5重量％ 之間，較佳爲0.5至2重量％。 本發明進一步關於製造根據本發明的顏料之方法，其 中將薄片狀基底、金屬陽離子鹽、著色劑鹽與鹼液及/或 鹼液前驅體（例如尿素）所形成之懸浮體於溶劑或溶劑混 合物中在10-1 20°c之溫度下攪拌，使得陰離子結合層（較 佳爲含有層狀雙氫氧化物）形成於基底上，其中陰離子結 合層包含形成陰離子之有機、無機及/或有機金屬著色劑 ，接著將產物分離，清洗，乾燥及選擇性地篩分。 -18- 200806753 在最簡單的例子中，先將基底、金屬陽離子鹽及著色 劑鹽（類）與鹼液及/或鹼液前驅體一起引入懸浮體中， 並依據所使用的LDH及著色劑鹽的類型而定，在10-120 °C之溫度下攪拌2至48小時。在反應懸浮體冷卻之後， 將產物以抽氣過濾及以適合的溶劑清洗，直到流出的過濾 物最終沒有顏色爲止。接著將濾餅在50- 1 80°C下乾燥及選 擇性地篩分成希望的細度。 在另一改變的形式中，可將金屬陽離子鹽的溶液加入 薄片狀基底、著色劑鹽與鹼液及/或鹼液前驅體之懸浮體 中。在最簡單的例子中，這意指先將基底、鹼液及/或鹼 液前驅體及著色劑鹽（類）引入懸浮體中。接著在室溫下 逐滴加入金屬陽離子鹽的溶液。在加完之後，將反應混合 物加熱至30- 1 00°C且在該溫度下攪拌2至48小時，依據 LDH及著色劑的類型而定。在反應懸浮體冷卻之後，將產 物以抽氣過濾及以適合的溶劑清洗，直到流出的過濾物最 終沒有顏色爲止。接著將濾餅在50-180T：下乾燥及選擇性 地篩分成希望的細度。 適合的鹼液爲NaOH、KOH或NH3之水溶液，但也爲 鹼液前驅體，如例尿素，其在反應介質中只釋放出實際的 鹼液，例如經由水解。在反應期間的pH (其意指整個反 應期間的pH行爲）經常在從2至13的範圍內，特別從3 至1 1 〇 適合的金屬陽離子鹽基本上爲具有Al3+、Cr3+、Fe3 + 、Ga3+、In3+、Y3+、La3+、Ce3+、Ba2+、Ca2+、Cu2+、 -19 - 200806753
Mg2+、Sr2 +及/或Zn2 +陽離子的所有鹽類，可由其製造特 別含有層狀雙氫氧化物的陰離子結合層。特別地，該金屬 陽離子鹽爲對應之鹵化物，特別爲氯化物、溴化物或碘化 物。然而，具有硫酸鹽或硝酸鹽陰離子的金屬陽離子鹽也 適合。最特別佳地使用對應之氯化物。 另一可行方式，根據本發明製備顏料之兩步驟的變化 形式中，將薄片狀基底、金屬陽離子鹽與鹼液及/或尿素 所形成之懸浮體於溶劑或溶劑混合物中在10-120°C之溫度 下攪拌，使得特別含有層狀雙氫氧化物的陰離子結合層形 成於基底上，接著將中間產物分離，清洗，在50-3 00 °C下 乾燥及選擇性地篩分。接著將該以LDH-塗佈之基底伴隨 著攪拌至形成陰離子之有機、無機及/或有機金屬著色劑 的溶液中。在該方法變化中，發生其中陰離子結合之雙氫 氧化物的陰離子Ζη·被形成陰離子之著色劑代替的離子交 換。在反應懸浮體冷卻之後，將產物以抽氣過滹及清洗。 將濾餅在40_100°C下乾燥。接著可將無水顏料選擇性地硏 磨及/或歸分。 在最後所述的方法中，所使用的金屬鹽較佳地應爲對 應之氯化物或硝酸鹽，因爲這兩種陰離子在後續的步驟中 最快被著色劑陰離子代替。該兩步驟法也特別適合溫度敏 感性著色劑，因爲與其它的方法比較，含著色劑的最終產 物可在明顯較低的溫度下乾燥。 另外，在該兩步驟合成變化中，也證實有利的是在具 有形成於基底上的陰離子結合層（較佳爲含有層狀雙氫氧 -20- 200806753 化物）的中間產物加入形成陰離子之有機及/或無機著色 劑的溶液中之前，先將該中間產物在300-600°C之溫度下 煅燒。在此先將較佳地以LDH塗佈之基底藉由在300-600 °C下煅燒而轉換成以LDO塗佈之基底。接著LDO (〜層 狀雙氧化物〃）在水性或含水介質中再形成LDH結構’ 並加速更容易且更完全的插入。 在上述兩步驟法的可行變化形式中，也有可能先製備 以LDH-或LDO-塗佈之基底的懸浮體，接著在20-70°C下 加入攪拌下的著色劑陰離子的溶液。混合物經常可在該溫 度下攪拌2至48小時。當著色劑陰離子的固定完成時， 將產物以抽氣過濾及以適合的溶劑清洗’直到流出的過濾 物最終沒有顏色爲止。接著將濾餅在40-70°C下乾燥及選 擇性地篩分成希望的細度。 另外，無機及/或有機塗料可在同樣是根據本發明的 方法中被另外塗覆成外層。該類型的塗佈方法的實例尤其 被提供在 EP 0 632 109、US 5,759,255、DE 43 17 019、 DE 39 29 423、DE 32 3 5 0 1 7、EP 0 492 223、 EP 0 342 53 3 > EP 0 268 9 1 8、EP 0 141 174、 EP 0 764 1 91、WO 98/1 3426 或 EP 0 465 805 中。無機及 /或有機塗料的實例與聯結的優點已敘述於上述根據本發 明的顏料合成中。塗覆有機塗料的步驟可在根據本發明方 法的其它步驟之後立即進行。偶合試劑係在大於60 °C之溫 度下於溶液中塗覆，較佳爲大於70 °C。適合的溶劑爲有機 溶劑、水或其混合物，較佳爲水。塗覆有機塗料所必須的 -21 - 200806753 反應時間爲至少5分鐘。較佳地進行1 〇至9 0分鐘，但是 若必要時也可延長。所獲得的顏料以熟諳本技藝者所熟悉 的方法整理及分離，例如以過濾、乾燥及篩分。 根據本發明的顆粒可用在各種應用中。因此，本發明 同樣關於根據本發明的顆粒在化妝品、醫藥品、調配物、 油漆、塗料、塑料、薄膜、安全印刷、在文件與身份證件 中的安全特徵、供著色種子、供著色食品或用於藥劑塗層 及供製備顏料組成物與乾式製劑中的用途。 在化妝品的例子中，根據本發明的混成顏料特別適合 於彩妝及護理用化妝品中的產品及調配物，如例軟膏、乳 霜、糊膏、指甲油、著色撲粉、口紅或眼影、肥皂、牙膏 、防曬調配物等。根據本發明的混成顏料當然也可與化妝 品原料及所有類型的輔助劑組合在調配物中。這些尤其含 有油、脂肪、鱲、薄膜形成劑、保存劑及通常決定應用性 質的輔助劑，如例增稠劑及流變添加劑，如例膨潤土、水 輝石、二氧化矽、矽酸鈣、白明膠、高分子量碳水化合物 及/或表面活性輔助劑等。含有根據本發明的混成顏料之 調配物可具有親脂性、親水性或疏水性類型。在具有分離 的水相及非水相的不均均調配物的例子中，根據本發明的 顆粒可在每一種例子中只存在於兩相中之一或交替分佈於 兩相中。 水性調配物之pH値可介於5至1 4之間，較佳爲介於 5至1 1之間，而特別佳爲介於6至9之間。根據本發明的 顏料在調配物中的濃度沒有限制。彼等可依據應用而介於 -22- 200806753 〇 . 0 ο 1 (沖洗型產品’例如沐浴膠）至9 9 % (例如特殊應 用之光澤效果顆粒）之間。而且，根據本發明的顏料也可 與化妝品活性成分組合。適合的活性成分爲例如驅蟲劑、 UV A / BC防護過濾劑（例如OMC、B3、MBC )、抗老化 活性成分、維它命與其衍生物（例如維它命A、C、E等 )、防曬劑（例如尤其爲DH A、赤藻酮糖）及更多的化妝 品活性成分，如例沒藥醇、LPO、海藻酶、油柑子、尿囊 素、生物類黃酮及其衍生物。 有機UV過濾劑通常係以0 · 5至1 0重量％之量（較佳 爲1-8% )及無機塡充劑係以0.1至30%之量倂入化妝品 調配物中。 根據本發明的製劑可另外包含更多慣用的皮膚防護或 皮膚護理用活性成分。這些基本上可爲熟諳本技藝者已知 的任何活性成分。 特別佳的活性成分爲嘧啶羧酸及/或任何芳基肟。 在化妝品應用之中，特別應該說明海藻酶及海藻酶衍 生物於老化、乾燥或受刺激之皮膚護理的用途。因此，歐 洲專利申請案ΕΡ-Α-0 67 1 1 6 1特別敘述海藻酶及羥基海藻 酶被用在化妝品製劑中，如撲粉、肥皂、含界面活性劑之 清潔產品、口紅、胭脂、彩妝品、護理乳霜及防曬組成物 〇 可述及之化妝品調配物的應用型式爲例如：溶液、懸 浮體、乳液、PIT乳液、糊膏、軟膏、凝膠、乳霜、化妝 水、撲粉、肥皂、含界面活性劑之清潔組成物、油、氣溶 -23- 200806753 膠及噴霧。其它的應用型式的實例爲D紅、洗髮精及沐浴 製劑。可將任何所希望慣例的載體、輔助劑及若必要時更 多活性成分加入製劑中。 軟膏、糊膏、乳霜及凝膠可包含慣例的載體，例如動 物及植物脂肪、蠟、石鱲、澱粉、膠黃蓍樹膠、纖維素衍 生物、聚乙二醇、聚矽氧、膨潤土、矽石、滑石粉及氧化 鋅或這些物質之混合物。 撲粉及噴霧可包含慣例的載體，例如乳糖、滑石粉、 矽石、氫氧化鋁、矽酸鈣及聚醯胺撲粉或這些物質之混合 物。噴霧可另外包含慣例的推進劑，例如氟氯碳化物、丙 烷/ 丁烷或二甲醚。 溶液及乳液可包含慣例的載體，如溶劑、溶解劑及乳 化劑，例如水、乙醇、異丙醇、碳酸乙酯、乙酸乙酯、苯 甲醇、苯甲酸苯甲酯、丙二醇、1，3-丁二醇、油，特別爲 棉好油、花生油、玉米胚芽油、橄欖油、蓖麻油及芝麻油 、甘油脂肪酸酯、聚乙二醇及山梨醇酐之脂肪酸酯或這些 物質之混合物。 懸浮體可包含慣例的載體，如液態稀釋劑，例如水、 乙醇或丙二醇，懸浮介質，例如乙氧基化異硬脂醇、聚氧 乙烯山梨醇酯及聚氧乙烯山梨醇酐酯、微結晶纖維素、偏 氫氧化鋁、膨潤土、瓊脂及膠黃蓍樹膠或這些物質之混合 物。 肥皂可包含慣例的載體，如脂肪酸之鹼金屬鹽類、脂 肪酸單酯之鹽類、脂肪酸蛋白質水解物、異硫代羥酸鹽、 -24- 200806753 羊毛脂、脂肪醇、植物油、植物萃取物、甘油、糖或這些 物質之混合物。 含界面活性劑之清潔產品可包含慣例的載體，如脂肪 醇硫酸鹽之鹽類、脂肪醇醚硫酸鹽、磺基丁二酸單酯、脂 肪酸蛋白質水解物、異硫代羥酸鹽、咪唑鱗衍生物、牛磺 酸甲酯、肌胺酸鹽、脂肪酸醯胺醚磺酸鹽、烷基醯胺基甜 菜鹼、脂肪醇、脂肪酸甘油酯、脂肪酸二乙醇醯胺、植物 及合成油、羊毛脂衍生物、乙氧基化甘油脂肪酸酯或這些 物質之混合物。 臉部及身體油可包含慣例的載體，如合成油，如例脂 肪酸酯、脂肪醇、矽油，天然油，如植物油及油性植物萃 取物、石鱲油、羊毛脂油，或這些物質之混合物。 化妝品製劑可以各種型式存在。因此，彼等可爲例如 溶液、不含水製劑、油包水（W/0 )或水包油（0/W )型 之乳液或微乳液、例如水包油包水（w/0/w )型之多相乳 液、凝膠、固體棒、軟膏或氣溶膠。也有利於投予包膠型 式的海藻酶，例如在膠原基質及其它慣用的包膠材料中， 例如纖維素包膠，在白明膠、蠟基質中或脂質體包膠中。 特別如DE-A 43 08 282中所述之鱲基質證實是有利的。優 先選擇乳液。以0/W乳液特別佳。乳液、W/0乳液及 0/W乳液以慣用的方式可獲得。 更多的具體實施例爲以天然或合成油及蠟、羊毛脂、 脂肪酸酯，特別爲脂肪酸的三酸甘油酯爲主之油狀化妝水 ，或以低碳醇（如乙醇）或甘油（如丙二醇）及/或多元 -25- 200806753 醇（如甘油）及油、蠟及脂肪酸酯（如脂肪 酯）爲主之油狀-醇系化妝水。 固體棒係由天然或合成蠟及油、脂肪醇 肪酸酯、羊毛脂及其它脂肪物質所組成。 如果製劑被調配成氣溶膠，則通常使用 ，如烷烴、氟烷及氯氟烷。 化妝品製劑也可用於防護頭髮對抗光化 免色彩改變、漂白或力學本性的損害。在該 的調配物具有沖洗型洗髮精、化妝水、凝膠 討論中的製劑係施加於洗髮前或後、著色或 在燙髮前或後。也有可能選擇用於定型或處 水或凝膠型式之製劑，用於梳髮或吹髮的化 式之製劑，用於頭髮的亮髮劑、燙髮組成物 白劑型式之製劑。具有防光性質的製劑可包 界面活性劑、增稠劑、聚合物、軟化劑、保 定劑、電解質、有機溶劑、聚矽氧衍生物、 脂劑、染料及/或顏料，其著色組成物本身 用於頭髮護理的其它成分。 在油漆及塗料中使用顏料的例子中，有 技藝者已知的所有應用領域，如例粉末塗料 用於凹板印刷、膠版印刷、網版或柔版印刷 在戶外應用的塗料。在此油漆及塗料可以例 物理乾燥或化學硬化。多樣性結合劑適合製 酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、聚胺甲酸酯、 酸的三酸甘油 、脂肪酸、脂 慣例的推進劑 學損害，以避 例子中，適合 或乳液型式， 漂白前或後或 理頭髮的化妝 妝水或凝膠型 、著色劑或漂 含輔助劑，如 存劑、泡沬穩 油、蠘、抗油 或頭髮，或常 可能爲熟諳本 、汽車油漆、 之印刷油墨及 如輻射硬化、 備例如以丙烯 硝基纖維素、 -26· 200806753 乙基纖維素、聚醯胺、聚丁酸乙烯酯、酚樹脂、順丁烯二 酸樹脂、澱粉或聚乙烯醇、胺基樹脂、醇酸樹脂、環氧樹 脂、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯或其混合物（ 特別爲水溶性等級）爲主之印刷油墨或液體表面塗料。表 面塗料可爲粉末塗料或以水或溶劑爲主之塗料，其中塗料 成分的選擇部分爲熟諳本技藝者的一般知識。常見用於粉 末塗料的聚合結合劑爲例如聚酯、環氧化物、聚胺甲酸酯 、丙烯酸酯或其混合物。 另外，根據本發明的顏料可用在薄膜及塑料中，例如 在用於熟諳本技藝者已知的所有應用的農業膠布、紅外線 反射箔紙及膠布、禮品箔紙、塑料容器及塑模中。適合倂 入根據本發明的顏料之塑料爲所有常見的塑料，例如熱固 性或熱塑性塑料。可能的應用及可使用的塑料、加工方法 及添加劑的敘述被提供在例如RD 472005或R. Glausch， M. Kieser，R· Maisch，G_ Pfaff，J. Weitzel， Perlglanzpigmente [Pearlescent Pigment]，Curt R.
Vincentz Verlag，1 996，83 ff·中，也將其揭示內容倂入本 文以供參考。 另外’根據本發明的顏料也適合用在例如仿僞卡及身 份證件，如例通行票、個人身份證件、銀行券、支票與現 金卡及其它仿僞文件中的安全印刷及安全相關特徵。在農 業領域中，顏料可用於著色種子及其它原料，另外用在食 品著色的食品行業中。根據本發明的顏料可同樣用於著色 在藥劑（如例藥片或糖衣藥九）中的塗層。 -27- 200806753 根據本發明的顏料同樣適合在上述應用領域中用在與 有機及/或無機染料及/或顏料，如例透明及不透明白色 、著色及黑色顏料；與薄片狀氧化鐵、有機顏料、全像顏 料、LCP (液晶聚合物）及以金屬氧化物塗佈之以雲母、 玻璃' Al2〇3、Fe2〇3、Si02等爲主之薄片爲主之慣用的透 明、著色及黑色光澤顏料之摻合物中。上述材料及顏料結 構的實例及具體實施例也被提供在例如 Research Disclosures RD 471 00 1 及 RD 472005 中，將該揭示內容倂 入本文以供參考。根據本發明的顏料可與市售取得的顏料 及塡加劑以任何比例混合。 可說明的塡充劑爲例如天然及合成雲母、耐綸（ nylon)粉末、純或塡充之三聚氰胺樹脂、滑石粉、玻璃 、高嶺土、鋁之氧化物或氫氧化物、鎂、鈣、鋅、BiOCl 、硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、碳及這些物質的物 理或化學組合物。沒有任何關於塡充劑顆粒形狀的限制。 其可爲例如根據需要的薄片狀、圓形或針形。 而且，根據本發明的顏料適合製備含有根據本發明的 一或多種顆粒、結合劑及選擇性地一或多種添加劑的可流 動之顏料組成物及乾式製劑。乾式製劑也意指含有〇至8 重量％之水/溶劑或溶劑混合物，較佳爲2至8重量％， 特別爲3至6重量％。乾式製劑較佳地具有小球、粒子、 碎片、碎肉或炭磚型式且具有〇·2-80毫米粒徑。乾式製劑 特別用於製備印刷油墨及化妝品調配物。 本發明進一步關於含有根據本發明的顏料之化妝品、 -28- 200806753 油漆、塗料、塑料、薄膜、文件與身份證件、種子、食品 或藥劑塗層與顏料組成物及乾式製劑。 將所有上述的專利申請案、專利及發表案的完整揭示 內容倂入本文以供參考。 下列的實例意圖更詳細地解釋本發明，但不是限制。 【實施方式】 實例 實例1 : 將50公克玻璃薄片（ECR級；級分：10-100微米， 基底厚度：8 70奈米）加入300毫升水及150毫升NaOH (0.5M)中。在攪拌30分鐘之後，加入 5.8公克C.I· FD&C紅色6 ''Unipure Red LC3 03 〃作爲著色劑前驅體。 將 10.15 公克 MgCl2x6H20、6·05 公克 A1C13x6H20 及 2 0 · 9 5公克尿素分別溶解在約1 0 0毫升水中且同樣地加入 。將混合物在回流下攪拌24小時。允許懸浮體冷卻，並 將殘餘物以抽氣過濾及以水清洗，直到流出的過濾物最終 沒有顏色爲止。將殘餘物在50°C下乾燥，得到具有鮮紅色 的粉末顏料，其展現透明的炫彩效果，同時成爲非常好的 遮蔽粉末。 實例2 : 將50公克紅色千涉顏料（以約4重量％之Si〇2、約 1重量％之Sn02及約25重量％之Ti02塗佈之ECR玻璃 ;級分·· 10-100微米，基底厚度：850奈米）加入19 0毫 -29 - 200806753 升水及310毫升NaOH(0.5M)中。在攪拌30分鐘之後’ 加入 5.8 公克 C.I. FD&C 紅色 6 " Unipure Red LC3 0 3 ” 作 爲著色劑前驅體。將10.15公克MgCl2x6H20及6.05公克 A1C13x6H20 —起溶解在約150毫升水中，並經1小時以 攪拌加入。接著將混合物以水達到750毫升總體積。將混 合物在回流下攪拌24小時。允許懸浮體冷卻，並將殘餘 物以抽氣過濾及以水清洗，直到流出的過濾物最終沒有顏 色爲止。將殘餘物在下乾燥，得到具有鮮紅色的粉 末顏料，其被紅色干涉色疊置，同時具有透明的炫彩效果 ，同時成爲非常好的遮蔽粉末。 實例3 : a)將50公克紫色干涉顏料（以約4重量％之Si02、 約1重量％之Sn02及約27重量％之Ti〇2塗佈之ECR玻 璃；級分：1〇-1〇〇微米，基底厚度：850奈米）加入190 毫升水及310毫升NaOH(〇.5M)中。在攪拌30分鐘之後 ，將在150毫升水中的10.15公克MgCl2x6H20及6.05公 克A1C13x6H2〇之溶液經1小時以攪拌加入。接著將混合 物以水途到7 5 0笔升總體積。將混合物在回流下擾拌2 4 小時。允許懸浮體冷卻’並將殘餘物以抽氣過濾及以約2 公升水清洗。將殘餘物在5〇°C下f乞胃。 b )將50公克紫色干涉顏料（以約4重量％之Si〇2、 約1重量％之Sn〇2及約27重量％之Ti〇2塗佈之ECR玻 璃；級分：10-100微米，基底厚度·· 85〇奈米）加入19〇 -30 - 200806753 毫升水及310毫升NaOH ( 0·5Μ )中。在攪拌3〇分鐘之後 ，將在150毫升水中1〇·15公克MgCl2x6H20及6.05公克 A1C13x6H20之溶液經1小時以攪拌加入。接著將混合物 以水達到7 5 0毫升總體積。將混合物在回流下攪拌2 4小 時。允許懸浮體冷卻，並將殘餘物以抽氣過濾及以約2公 升水清洗。將殘餘物先在H〇°C下乾燥及接著在3 00-600 °C下煅燒。在該方法中，在基底上的LDH層被轉換成層 狀雙氧化物層（LDO層）。 c )將來自步驟a )的2 5公克中間物或來自步驟b ) 的20公克中間物懸浮在攪拌下的135毫升水中。加入2.9 公克C.I. FD&C紅色6〜Unipure Red LC3 03〃作爲染料。 將混合物的pH調整至12。將懸浮體攪拌12-24小時，將 固體以抽氣過濾及以水清洗，直到流出的過濾物最終沒有 顏色爲止，並接著將產物在5 0艽下乾燥。在特別佳的步驟 中，先在pH=12下引入2·9公克 C.I· FD&C紅色6、、 Unipur e Red LC303 //之完全飽和水溶液。接著將來自步驟 a)的25公克中間物或來自步驟b )的20公克中間物以攪 拌懸浮在其中。也在該步驟中，將懸浮體攪拌12-24小時 ，將固體以抽氣過濾及以水清洗，直到流出的過濾物最終 沒有顏色爲止，並接著將產物在50°C下乾燥。 兩種步驟得到具有鮮紅色的粉末顏料，其被藍紅色疊 置成紫色干涉色，同時具有透明的炫彩效果，同時成爲非 常好的遮蔽粉末。 -31 - 200806753 用途實例： 眼影凝膠 相A 原料 供應來源 INCI [%] 根據 實例2的 紅色顏料 Merck KGaA/Rona® 硼矽酸鈣鋁，Cl 77891(二氧化鈦)， 氫氧化鎂Cl 15850，Cl 77492(氧化 鐵），砂石，氧化錫 15.00 Micronasphere Μ Merck KGaA/Rona⑧ 雲母，矽石 8.00 Carbopol Ultrez 21 Noveon 丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交 聯聚合物 0.40 檸檬酸 單水合物 Merck KGaA/Rona® 檸檬縮 0.00 水 AQUA(水） 至100 相B 原料 供應來源 INCI [%] 甘油 Merck KGaA/Rona® 甘油 3.00 保存劑 加滿 三乙醇胺 三乙醇胺 0.70 水 AQUA (水） 13.00 相C 原料 供應來源 INCI [%] Lubrajel DV 丙二醇， 聚甲基丙烯酸甘油酯 5.00 製備作用= 將顏料及Micronaphere®M分散在相A的水中。使用 數滴檸檬酸酸化，以減低黏度，在Carbopol中以攪拌散 射。當完全溶解之後，在預溶解之相B中緩慢攪拌及接著 -32- 200806753 在相C中。最後將pH調整至介於7.0-7.5之間。
胭脂撲粉 相A 原料 供應來源 INCI [%] 根據 實例2的 紅色顏料 Merck KGaA/Rona® 硼矽酸鈣鋁，Cl 77891(二氧化鈦）， 氫氧化鎂Cl 15850，Cl 77492(氧化 鐵)，矽石，氧化錫 30.00 滑石粉 Merck KGaA/Rona® TACL 49.50 硬脂酸鎂 Merck KGaA/Rona® 硬脂酸鎂 2.50 馬鈴薯澱粉 Suedstaerke GmbH 馬鈴薯（SOLANUM TUBEROSUM )(馬鈴薯澱粉） 7.50
相B 原料 供應來源 INCI [%] 硬脂酸異丙酯 Cognis GmbH 硬脂酸異丙酯 9.34 棕櫚酸鯨躐酯 Merck KGaA/Rona® 棕櫚酸鯨蠟酯 0.53 Ewalin 1751 H. Erhard Wagner GmbH 凡士林 0.53 4-羥基苯甲酸丙酯 Merck KGaA/Rona® 苯甲酸丙酯 0.10 製備作用= 將相A成分組合及預混合。接著將熔融之相B以攪拌 逐滴加入撲粉混合物中。將撲粉在40-50巴下壓縮。 -33- 200806753 口紅
相A 原料 供應來源 INCI [%] 根據 實例2的 紅色顏料 Merck KGaA/Rona® 硼矽酸鈣鋁，Cl 77891 (二氧 化鈦），氫氧化鎂Cl 15850 ，Cl 77492 (氧化鐵），矽石 ，氧化錫 12.00 Ronastar® Purple Sparks Merck KGaA/Rona® 硼矽酸鈣鋁，CI 77891 (二氧 化鈦），矽石，氧化錫 3.00
相B 原料 供應來源 INCI [%] 蜂蠟 Merck KGaA/Rona® 白蜂躐(Cera Alba)(蜂蠟） 8.75 Paracera C44 Paramelt 棕櫚鱲(Copemicia Cerifera) (棕櫚蠘)，礦鱲 5.25 羊毛月旨(Adeps Lanae) Henry Lamotte GmbH 羊毛脂 3.50 肉豆蔻酸異丙酯 Cognis GmbH 肉豆蔻酸異丙酯 5.60 液態石蠛 Merck KGaA/Rona® 液態石鱲(Paraffinum-Liquidum) (礦物質油） 2.10 蓖麻油 Henry Lamotte GmbH 蓖麻(Ricinus communis)(蓖麻油） 59.65 OxynexK 液體 Merck KGaA/Rona® PEG-8，生育酚，抗壞血酸棕櫚 酸酯，抗壞血酸，檸檬酸 0.05 4-羥基苯甲酸丙酯 Merck KGaA/Rona® 苯甲酸丙酯 0.10 製備作用： 將相B的成分加熱至75 °C且熔融。加入相A的顏料 ’並將一切事物徹底攪拌。接著將口紅組成物在溫度固定 在6 5 °C的灌製裝置中攪拌1 5分鐘。將均勻的熔融物倒入 已預熱至5 5 °C的灌製模型中。接著將模型冷卻，並在冷卻 時移除灌製物。在口紅已溫熱至室溫之後，將口紅快速以 火處理。 -34- 200806753 指甲油 原料 供應來源 INCI [%] 根據 實例2的 紅色顏料 Merck KGaA/Rona® 硼矽酸鈣鋁，Cl 77891(二氧化鈦） ，氫氧化鎂 Cl 15850，Cl 77492( 氧化鐵)，矽石，氧化錫 2.00 Nailsyn⑧純銀60 (Sterling 60 Silver) Merck KGaA/Rona® Cl 77163(氯氧化鉍），乙酸丁酯， 硝基纖維素，異丙醇，乙酸乙酯 ，司拉氯錢水輝石(Stearalkonimn Hectorite) 1.00 觸變性指甲油基料 Durlin/Bergerac NC 乙酸丁酯，乙酸乙酯，硝基纖維 素，檸檬酸乙醯基三丁酯，苯二 甲酸酐/偏苯三甲酸酐/甘油共 聚物，異丙醇，司拉氯銨水輝石 ，己二酸/富馬酸/苯二甲酸/ 三環癸烷二甲醇共聚物，檸檬酸 97.00 製備作用： 將顏料與指甲油基料一起秤重，使用刮板以手徹底混 合及接著在1000轉/分鐘下攪拌10分鐘。 濃密睫毛膏
相A 原料 供應來源 INCI [%] 根據 實例2的 紅色顏料 Merck KGaA/Rona® 硼矽酸鈣鋁，Cl 77891 (二氧化鈦）， 氫氧化鎂Cl 15850， CI 77492 (氧化鐵） ，石，化錫 10.00 Satin雲母 Merck KGaA/Rona® 雲母 2.00 -35- 200806753
相C
原料 供應來源 INCI [%] 水（去離子） AQUA (水） 59.15 AMP Ultra PC 1000 Angus Chemie GmbH 胺甲基丙醇 1.25 1,3-丁二醇 Merck KGaA/Rona® 丁二醇 1.00 RonaCare® Biotin Plus Merck KGaA/Rona® 尿素，磷酸二鈉，生 素素，檸檬酸 0.50 相B : 原料 供應來源 INCI [%] Dow Coming 556 Dow Coming 苯基三甲基聚矽氧烷 2.00 Tegosoft CT Degussa-Goldschmidt AG 辛酸/癸酸三酸甘油酯 2.50 Syncrowachs HRC Croda GmbH 山窬酸甲酯(TRIBEHENIN) 3.50 TeginM Degussa-Goldschmidt AG 硬脂酸甘油酯 3.50 蜂蠟 Merck KGaA/Rona® 白蜂躐(Cera Alba)(蜂鱲） 3.00 硬脂酸 Merck KGaA/Rona® 硬脂酸 5.00 Phenonip Nipa Laboratorien GmbH 苯氧基乙醇，苯甲酸丁酯 ，苯甲酸乙酯、苯甲酸丙 酯，苯甲酸甲酯 0.80 RonaCare®生育酚乙酸酯 Merck KGaA/Rona® 生育酚乙酸酯 0.50 Dermacryl 79 Amerchol 丙烯酸酯/辛基丙烯醯胺 共聚物 3.50
相D 原料 供應來源 INCI [%] Germall 115 ISP Global Technologies 咪唑啶基尿素 0.30 水（去離子） AQUA (水） 1.50 製備作用： 將相 B的所有成分在約 85 °C下一起熔融，除了 -36- 200806753
Demacryl 79之外，以攪泮加入Demacryl 79，並處於攪拌 狀態20分鐘，直到一切事物均勻分布爲止。將相C的成 分加熱至約8 5 °C。將相A的紅色顏料攪拌至相C中。將 相C加入相B中，持續攪拌，並使用1；11：1^-1'111^\丁25在 8000 rpm下經1分鐘均化。允許以攪拌冷卻，並在40°C 下加入相D。 肥皂 原料 供應來源 INCI [%] 根據 實例2的 紅色顏料 Merck KGaA/Rona® 硼矽酸鈣鋁，Cl 77891(二氧化 鈦），氫氧化鎂Cl 15850，Cl 77492(氧化鐵），矽石，氧化錫 1.50 Ronastar® Noble Sparks Merck KGaA/Rona® 硼矽酸鈣鋁，矽石，Cl 77891( 二氧化鈦），氧化錫 0.50 透明肥皂基料 Jean Charles(USA) 棕櫚酸鈉，月桂醇醚硫酸鈉， 硬脂酸鈉，肉豆蔻酸鈉，椰油 基羥乙基磺酸鈉，三乙醇胺， AQUA(水），甘油，山梨醇，丙 二醇，香料 98.00 製備作用： 將所有的成分均勻混合。 -37- 200806753
腮紅及眼影 相A
原料 供應來源 INCI [%] 根據 實例2的 紅色顏料 Merck KGaA/Rona® 硼矽酸鈣鋁，Cl 77891(二氧 化鈦)，氫氧化鎂Cl 15850 ，Cl 77492(氧化鐵），矽石 ，氧化錫 13.00 Satin雲母 Merck KGaA/Rona® 雲母 10.80 Eusolex® T-S Merck KGaA/Rona® 二氧化鈦，氧化鋁，硬脂酸 5.00 滑石粉 Merck KGaA/Rona® TALC 4.00 Timiron⑧銀散熱膏 (Arctic Siliver) Merck KGaA/Rona® Cl 77891(二氧化鈦），雲母 ，矽石 4.00 黑雲母 Merck KGaA/Rona® Cl 77499(氧化鐵），雲母， Cl 77891(二氧化鈦) 1.80 Ronastar®$M Merck KGaA/Rona® 硼矽酸鈣鋁，矽石，CI 77891(二氧化鈦），氧化錫 0.40 Unipure Blue LC 680 Les Colorants Wackherr CI 77007(群青) 1.00 相B : 原料 供應來源 INCI [%] Crodamol PMP Croda GmbH PPG-2肉豆蔻醚丙酸 酯 24,40 Miglyol 812N Sasol Germany GmbH 辛酸/癸酸三酸甘油酯 12.00 Syncrowax HGLC Croda GmbH C18-36酸三酸甘油酯 8.00 Myritol 331 Cognis GmbH 椰油基甘油酯 7.90 Kester wax K 82 P Koster Keunen Holland BV 合成蠟 5.00 Antaron V-216 ISP Global Technologies PVP/十六烯共聚物 2.00 -38- 200806753 相c 原料 供應來源 INCI [%] Oxynex⑧K液體 Merck KGaA/Rona® PEG-8，生育酚，抗 壞血酸棕櫚酸酯，抗 壞血酸，檸檬酸 0.10 Phenomp Nipa Laboratorien GmbH 苯氧基乙醇，苯甲酸 丁酯，苯甲酸乙酯， 苯甲酸丙酯，苯甲酸 甲酯 0.60 製備作用= 將相B加熱至約85 °c，直到一切事物熔融爲止，並 冷卻至75 °C。接著以攪拌加入相A及C，並在75 °C下包 裝最終組成物。
洗髮精 相A 原料 供應來源 INCI [%] 根據 實例2的 紅色顏料 Merck KGaA/Rona® 硼矽酸鈣鋁，Cl 77891(二 氧化鈦），氫氧化鎂Cl 15850，Cl 77492(氧化鐵） ，矽石，化錫 0.20 Carbopol ETD 2020 Noveon 丙烯酸酯/丙烯酸C10-30 烷基酯交聯聚合物 0.90 去離子水 AQUA(水） 63.40 相B : 原料 供應來源 INCI [%] 三乙醇胺 三乙醇胺 0.90 去離子水 AQUA (水） 10.00 -39- 200806753 相c 原料 供應來源 INCI [%] Plantacare 2000 UP Cognis GmbH 癸基葡萄糖苷 20.00 Texapon ASV 50 Cognis GmbH 月桂醇醚硫酸鈉，月桂醇聚醚-8硫酸鈉 ，月桂醇醚硫酸鎂，月桂醇聚醚-8硫酸 鎂，油醇醚硫酸鈉，油醇醚硫酸鎂 435 Bronidox L Cognis GmbH 丙—^醇^ 5-漠基-5-硝基-1，3-_^惡院 0.20 香油200 524 Fragrance Resources 香料 0.05 製備作用： 將相A的顏料攪拌至水中。使用數滴檸檬酸（10%) 酸化，以減低黏度，並以攪拌緩慢散射在Carbopol中。 當完全溶解時，緩慢加入相B。接著連續加入相C的成分 。調整 pH 至 6.0-6.5。 髮膠
相A 原料 供應來源 INCI [%] 根據 實例2的 紅色顏料 Merck KGaA/Rona® 硼矽酸鈣鋁，Cl 77891(二 氧化鈦），氫氧化鎂Cl 15850，Cl 77492(氧化鐵）， 矽石，氧化錫 0.65 Ronastar® Red Sparks Merck KGaA/Rona® 硼矽酸鈣鋁，Cl 77891(二 氧化鈦)，矽石，氧化錫 2.00 Carbopol Ultrez 21 Noveon 丙烯酸酯/丙烯酸C10-30 烷基酯交聯聚合物 0.90 去離子水 AQUA(水） 50.35 -40- 200806753
相B : 原料 供應來源 INCI [%] Luviskol K30 粉末 BASF AG PVP 2.00 Gemaben II ISP Global Techiiologies 丙二醇，尿素醛，苯甲酸甲酯 ，苯甲酸丙酯 1.00 三乙醇胺 三乙醇胺 2.16 去離子水 AQUA (水） 40.94 製備作用： 將珠光顏料分散在相 A的水中，並以攪拌散射在 Carbopol中。當完全溶解時，在預溶解之相B中緩慢攪拌 -41 -

Claims (1)

  1. 200806753 十、申請專利範圍 1· 一種包含薄片狀基底（其中排除天然及合成黏土 礦物作爲基底）及陰離子結合層的顏料，其中陰離子結合 層包含形成陰離子之有機、無機及/或有機金屬著色劑。 2 ·如請專利範圍第1項之顏料，其中該薄片狀基底 係選自玻璃薄片、Si02薄片、A1203薄片、合成或天然薄 片狀氧化鐵、合成或天然石墨及/或薄片狀金屬。 0 3 ·如請專利範圍第丨或2項之顏料，其中該陰離子 結合層包含層狀雙氫氧化物（layered double hydroxide) ο 4·如請專利範圍第〗或2項之顏料，其中一或多層 透明、半透明及/或不透明的金屬氧化物、金屬氧化物水 合物、金屬次氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物、 金屬氮氧化物或這些材料之混合物係經塗覆於薄片狀基底 且在陰離子結合層之下或在陰離子結合層之上方。 • 5 ·如請專利範圍第1或2項之顏料，其中該薄片狀 基底包含塗有一層具有5-350奈米層厚度的Si〇2層之玻 璃薄片。 6·如請專利範圍第1或2項之顏料，其中該薄片狀 基底摻雜有離子或元素。 7 ·如請專利範圍第1或2項之顏料，其中該陰離子 結合層包含下示通式之層狀雙氫氧化物 M i_xM x(〇H) 2(Zn') x/n*mH20 其中 0·2<χ<〇·33，且 -42- 200806753 M3 +係選自 a13+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、In3+、Υ3+、La3 + 及/或Ce3+，以及 M2 +係選自 Ba2+、Ca2+、Cu2+、Mg2+、Sr2 +及 /或 Zn2 + Z表示金屬鹽類之相對離子及/或形成陰離子之有機、 無機及/或有機金屬著色劑的陰離子或陰離子混合物，其 中η代表陰離子之電荷數。 8. 如請專利範圍第7項之顏料，其中M3+ = Al3 +或 Fe3+，以及 M2+ = Mg2.、Ca2 +或 Ζη2+。 9. 如請專利範圍第1或2項之顏料，其中該陰離子 結合層的層厚度爲0.5-500奈米。 1 0.如請專利範圍第1或2項之顏料，其中該形成陰 離子之有機及/或無機著色劑之比例以整體顏料爲基準計 係0.01至30重量％，特別爲0.5-10重量％。 1 1 ·如請專利範圍第1或2項之顏料，其中經另外施 加穩定用之無機及/或有機塗層於顏料。 1 2 · —種製備申請專利範圍第1項之顏料的方法，其 中將薄片狀基底、金屬陽離子鹽、著色劑鹽與鹼液及/或 鹼液前驅體所形成之懸浮體於溶劑或溶劑混合物中在1 〇一 1 20 °C之溫度下攪拌，使得陰離子結合層形成於基底上， 其中該陰離子結合層包含形成陰離子之有機、無機及/或 有機金屬著色劑，接著將產物分離、清洗、乾燥及選擇性 地篩分。 1 3 ·如請專利範圍第！ 2項之方法，其中將該金屬陽 -43» 200806753 離子鹽之溶液加至薄片狀基底、著色劑鹽與鹼液及/或鹼 液前驅體所形成之懸浮體中。 14. 一種製備申請專利範圍第1項之顏料的方法，其 中將薄片狀基底、金屬陽離子鹽與鹼液及/或鹼液前驅體 所形成之懸浮體於溶劑或溶劑混合物中在1 0 - 1 2 0 °C之溫度 下攪拌，使得陰離子結合層形成於基底上，接著將中間產 物分離、清洗、乾燥及選擇性地篩分，並接著將該中間產 物伴隨著攬拌加至形成陰離子之有機、無機及/或有機金 屬著色劑之溶液中。 1 5 .如請專利範圍第1 4項之方法，其中在將該具有 形成於基底上的陰離子結合層的產物加至形成陰離子之有 機及/或無機著色劑的溶液中之前，先將該產物在300-600°C之溫度下煅燒。 1 6 · —種申請專利範圍第i項之顏料的用途，其係用 於化妝品、油漆、塗料、塑料、薄膜、安全印刷、在文件 與身份證件中的安全性特徵、供著色種子、供著色食品或 用於藥劑塗層及供製備顏料組成物與乾式製劑。 1 7 ·如請專利範圍第1 6項之用途，其中申請專利範 圍第1項之顏料係爲與有機及/或無機染料及/或顏料形成 混合物之形式。 18· —種化妝品、油漆、塗料、塑料、薄膜、文件與 身份證件、種子、食品或藥劑塗層及顏料組成物與乾式製 劑，其包含申請專利範圍第1 .項之顏料。 -44 - 200806753 七 明 說 單 簡 號 符 表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表、、 代 /-N 定一二 指W C 無 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無 -3-
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