KR20160008540A

KR20160008540A - 불포화 지방산을 선택적으로 흡착하는 층상 복수산화물, 및 이 층상 복수산화물을 사용한 화장료

Info

Publication number: KR20160008540A
Application number: KR1020157032139A
Authority: KR
Inventors: 아키히코 다카다; 다케시 오쿠미야; 준 야마시타
Original assignee: 데이까 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-05-13
Filing date: 2014-04-11
Publication date: 2016-01-22
Also published as: JPWO2014185201A1; JP6309044B2; CN105209389A; EP2998274A1; US20160120770A1; EP2998274A4; JP2016190854A; WO2014185201A1

Abstract

불포화 지방산의 선택 흡착성을 발현하고, 물에 분산했을 때 pH가 중성 영역(약산성 내지 약알칼리성)인 층상 복수산화물 및, 이 층상 복수산화물을 사용한 화장료가 요망되고 있었다. 본 발명에 따른 층상 복수산화물은, M(II)_1-xM(III)_x(OH)₂(식 중, M(II)는 1종 또는 2종의 2가의 금속, M(III)은 3가의 금속, x는 0.2 내지 0.33임)로 표시되는 금속 복수산화물을 포함하는 기본층과, 기본층 사이에 인터칼레이트된 중간층 및 층간수로 구성되고, 중간층이 R₁-COOH 또는 R₂-SO₃H(R₁ 및 R₂는, 지방족 탄화수소기, 치환 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 치환 방향족 탄화수소기, 복소환기, 치환 복소환기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 나타냄)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.

Description

불포화 지방산을 선택적으로 흡착하는 층상 복수산화물, 및 이 층상 복수산화물을 사용한 화장료{LAYERED DOUBLE HYDROXIDE CAPABLE OF ADSORBING UNSATURATED FATTY ACIDS SELECTIVELY, AND COSMETIC PRODUCED USING SAID LAYERED DOUBLE HYDROXIDE}

본 발명은 층상 복수산화물에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 불포화 지방산(특히 올레산)을 선택적으로 흡착하는 층상 복수산화물, 및 이 층상 복수산화물을 사용한 화장료에 관한 것이다.

층상 복수산화물(Layered Double Hydroxide, 히드로탈사이트형 화합물)은 일반식이 [M²⁺ _1- _xM³ ⁺ _x(OH)₂][A^n- _x/n·mH₂O]로 표시되는 화합물이며, 음이온 교환능을 갖는 화합물로서 알려져 있는 것이다. 구체적으로는, 2가 및 3가 금속의 수산화물을 포함하는 기본층과, 그 층 사이에 인터칼레이트되는 중간층 및 층간수에 의해 구성되는 구조로 되어 있다.

또한, 층상 복수산화물은, 기본층을 형성하는 2가 및 3가의 금속과 중간층을 형성하는 음이온의 조합에 의해 각종 특성을 발현시킬 수 있는 점에서, 다양한 층상 복수산화물이 개발되어 있다.

본원 출원인도 2가 및 3가의 금속으로서 Mg 및 Al을 사용하여, 각종 재료를 인터칼레이트한 층상 복수산화물을 개발하였다(특허문헌 1 내지 3 참조).

또한 본원 출원인은, 2가 및 3가의 금속에 Mg 및 Al을 사용함과 함께, 인터칼레이트되는 화합물로서 아세트산 마그네슘 또는 아크릴산 마그네슘을 사용함으로써, 올레산 등의 불포화 지방산을 선택적으로 흡착한다는 기술적 효과가 발현된다는 지견을 얻고, 이러한 층상 복수산화물에 대하여 특허 출원을 행하여, 특허를 취득하였다(특허문헌 4 참조).

여기서, 이러한 불포화 지방산은, 인간의 피지 성분 중이나 피지 성분이 분해된 분해물 중에 포함되어 있는 것으로, 화장 뭉개짐이나 번들거림의 원인이 되는 것임이 알려져 있다. 한편, 피지 성분 중에는 스쿠알렌 등의, 피부에 습기를 부여하는 성분도 포함되어 있다.

따라서, 화장 뭉개짐이나 번들거림의 원인이 되는 상기 불포화 지방산만을 선택적으로 흡착할 수 있는 층상 복수산화물은, 화장료의 분야에 있어서 이용 가치가 높은 것이 된다. 또한, 불포화 지방산 중에서도 올레산은 피지 성분의 약 30 내지 40％를 차지하는 것인 점에서, 올레산을 선택적으로 흡착할 수 있는 층상 복수산화물은 화장료의 분야에 있어서 특히 이용 가치가 높은 것이 된다.

일본 특허 제5022038호 공보 일본 특허 제5155568호 공보 일본 특허 제5178027호 공보 일본 특허 제5065777호 공보

그러나, 특허문헌 4에 기재된 층상 복수산화물은, 불포화 지방산의 선택 흡착성을 발현하기는 하지만, 물에 분산했을 때 강한 알칼리성(pH10 정도)을 나타내는 점에서, 피부에 대한 영향 등을 고려하면 그 상태 그대로 화장료로서 사용하는 것은 곤란하다는 과제가 있었다.

또한, 특허문헌 4에 기재된 층상 복수산화물은, 인터칼레이트되는 화합물로서 아세트산 마그네슘을 사용하고 있는 점에서, 아세트산 냄새가 발생한다는 문제가 있고, 이 점에서도 그 상태 그대로 화장료로서 사용하는 것은 곤란하다는 과제가 있었다.

금회, 본 발명자는 예의 검토를 행한 결과, 인터칼레이트되는 음이온에 특정한 화학식으로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 불포화 지방산의 선택 흡착성을 발현하면서, 물에 분산했을 때에도 pH를 중성 영역(약산성 내지 약알칼리성)으로 할 수 있다는 지견을 얻기에 이른 것이다.

본 발명은, 상기한 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 불포화 지방산의 선택 흡착성을 발현시키면서, 물에 분산했을 때에도 pH를 중성 영역(약산성 내지 약알칼리성)으로 할 수 있는 층상 복수산화물 및 이 층상 복수산화물을 사용한 화장료의 제공을 목적으로 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 층상 복수산화물은, M(II)_1-xM(III)_x(OH)₂(식 중, M(II)는 1종 또는 2종의 2가의 금속, M(III)은 3가의 금속, x는 0.2 내지 0.33임)로 표시되는 금속 복수산화물을 포함하는 기본층과, 기본층 사이에 인터칼레이트된 중간층 및 층간수로 구성되고, 중간층이, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

R₁-COOH

(R₁은, 지방족 탄화수소기, 치환 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 치환 방향족 탄화수소기, 복소환기, 치환 복소환기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 나타냄)

[화학식 2]

R₂-SO₃H

(R₂는, 지방족 탄화수소기, 치환 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 치환 방향족 탄화수소기, 복소환기, 치환 복소환기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 나타냄)

또한, 본 발명에 따른 층상 복수산화물은, M(II)가 Zn이고, M(III)이 Al인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 층상 복수산화물은, M(II)가 Mg 및 Zn이고, M(III)이 Al인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 층상 복수산화물은, 화학식 1로 표시되는 화합물이, 살리실산, 히드록시벤조산, 아미노벤조산, 메톡시벤조산, 펜탄산, 도데칸산, 옥타데칸산, 도코산산, 이소펜탄산, 이소도데칸산, 이소옥타데칸산, 4-아미노부티르산, 6-아미노헥산산, 트라넥삼산, 피콜린산, 타우린, 피롤리돈카르복실산, N-라우로일사르코신산 나트륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 화장료는, 화학식 2로 표시되는 화합물이, 페놀술폰산 또는 파라톨루엔술폰산인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 화장료는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 층상 복수산화물을 배합한 것을 특징으로 한다.

(기본 구조)

본 발명에 따른 층상 복수산화물은, M(II)_1- _xM(III)_x(OH)₂(식 중, M(II)는 1종 또는 2종의 2가의 금속, M(III)은 3가의 금속, x는 0.2 내지 0.33임)로 표시되는 금속 복수산화물을 포함하는 기본층과, 기본층 사이에 인터칼레이트된 특정한 화학식으로 표시되는 화합물(중간층)과, 층간수에 의해 구성되는 구조로 되어 있다. 이와 같이, 인터칼레이트되는 화합물에 특정한 화학식으로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 물에 분산했을 때의 pH를 중성 영역으로 하면서, 올레산 등의 특정한 불포화 지방산을 선택적으로 흡착할 수 있는 층상 복수산화물을 얻을 수 있는 것이다.

여기서, 본 발명에 있어서의 중성 영역이란 약산성 내지 약알칼리성의 범위라는 뜻이며, 더욱 상세하게는 pH가 5 내지 9의 범위라는 뜻이다. 또한, 본 발명의 층상 복수산화물은, 후기하는 기본층과 음이온의 비율을 조정함으로써, pH를 또한 상기 범위 중에서 임의의 pH로 조정할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 층상 복수산화물을 화장료로서 배합할 때에는, 피부에 대한 영향 등의 관점으로부터 상기 pH 범위 중에서도 특히 pH가 6 전후의 약산성 내지 pH가 7 전후의 중성이 되는 것이 바람직하다.

(2가의 금속)

본 발명의 층상 복수산화물의 기본층을 구성하는 2가의 금속은, 특별히 한정되는 것이 아니고, Zn, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ca 등 각종 2가의 금속을 사용할 수 있지만, 층상 복수산화물의 안정성이나 안전성, 선택 흡착능 등의 관점에서 Zn, Mg, Zn과 Mg의 혼합체 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

(3가의 금속)

본 발명의 층상 복수산화물의 기본층을 구성하는 3가의 금속에 대해서도, 특별히 한정되는 것이 아니고, Al, Cr, Fe, Co, In, Mn 등 각종 3가의 금속을 사용할 수 있지만, 층상 복수산화물의 안정성이나 제조의 용이성 등의 관점에서 Al을 사용하는 것이 바람직하다.

(인터칼레이트되는 화합물)

본 발명의 층상 복수산화물의 중간층을 구성하는 음이온은, 이하의 화학식으로 표시되는 화합물을 사용할 필요가 있다.

[화학식 1]

R₁-COOH

[화학식 2]

R₂-SO₃H

지방족 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.

복소환기로서는, 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 피롤리디닐기, 이미다졸릴기, 이미다졸리닐기, 이미다졸리디닐기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 티오라닐기, 티아닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기 등을 들 수 있다.

R₁이 치환 지방족 탄화수소기인 경우의 화학식 1의 구체예로서는, 부탄산(부티르산), 펜탄산(발레르산), 헥산산(카프로산), 헵탄산(에난트산), 옥탄산(카프릴산), 노난산(펠라르곤산), 데칸산(카프르산), 도데칸산(라우르산), 테트라데칸산(미리스트산), 펜타데칸산(펜타데실산), 헥사데칸산(팔미트산), 헵타데칸산(마르가르산), 옥타데칸산(스테아르산), 에이코산산(아라키드산), 도코산산(베헨산), 이소부티르산, 이소펜탄산, 피발산, 이소헥산산, 이소헵탄산, 이소옥탄산, 디메틸옥탄산, 이소노난산, 이소데칸산, 이소운데칸산, 이소도데칸산, 이소트리데칸산, 이소 테트라데칸산, 이소펜타데칸산, 이소헥사데칸산, 이소헵타데칸산, 이소옥타데칸산, 4-아미노부티르산, 6-아미노헥산산, 트라넥삼산, N-라우로일사르코신산 나트륨 등을 들 수 있다.

R₁이 치환 방향족 탄화수소기일 경우의 구체예로서는, 살리실산, 벤조산, 히드록시벤조산, 아미노벤조산, 메톡시벤조산(아니스산), 신남산 등을 들 수 있다.

R₁이 치환 복소환기일 경우의 구체예로서는, 피콜린산, 피롤리돈카르복실산(PCA) 등을 들 수 있다.

R₂가 치환 지방족 탄화수소기일 경우의 구체예로서는, 타우린 등을 들 수 있다.

R₂가 치환 방향족 탄화수소기일 경우의 구체예로서는, 페놀술폰산, 파라톨루엔술폰산(PTS) 등을 들 수 있다.

R₂가 치환 복소환기일 경우의 구체예로서는 벤조트리아졸릴부틸페놀술폰산 나트륨, 히드록시벤조페논술폰산, 디히드록시디메톡시벤조페논디술폰산 등을 들 수 있다.

또한, 상기 화합물은 각종 이성체여도 된다. 또한, 이들 화합물을 단독 또는 병용하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 화합물에 대해서는 각종 유도체나 나트륨염이나 아연염 등의 금속염을 사용할 수도 있다.

그리고 그 중에서도, 물에 분산했을 때의 pH를 중성 영역(약산성 내지 약알칼리성)으로 하면서, 불포화 지방산의 선택적 흡착능을 발현시킬 수 있는 점에서, 살리실산, 히드록시벤조산, 아미노벤조산, 메톡시벤조산(아니스산), 펜탄산(발레르산), 도데칸산(라우르산), 옥타데칸산(스테아르산), 도코산산(베헨산), 이소펜탄산, 이소도데칸산, 이소옥타데칸산, 4-아미노부티르산, 6-아미노헥산산, 트라넥삼산, 피콜린산, 타우린, 피롤리돈카르복실산(PCA), N-라우로일사르코신산 나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 물에 분산했을 때의 pH를 6 전후의 약산성 내지 pH가 7 전후의 중성으로 할 수 있는 점에서는, 벤조산, 히드록시벤조산, 아미노벤조산, 메톡시벤조산(아니스산), 펜탄산(발레르산), 도데칸산(라우르산), 이소옥타데칸산, 트라넥삼산, 피롤리돈카르복실산(PCA), N-라우로일사르코신산 나트륨, 페놀술폰산, 파라톨루엔술폰산(PTS)을 사용하는 것이 바람직하다.

(기본층과 인터칼레이트되는 화합물의 몰 비율)

본 발명의 층상 복수산화물의 기본층과 인터칼레이트되는 화합물의 비율은, 2가 및 3가의 금속과 인터칼레이트되는 화합물의 조합이나 화장료로서 사용할 때의 목표 pH 등에 따라 적절히 조정된다. 그리고 그중에서도, 불포화 지방산의 흡착 능 및 물에 분산했을 때의 pH의 관점에서, 인터칼레이트되는 화합물/기본층=0.05/1 내지 5/1의 범위(몰비)인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 인터칼레이트되는 화합물/기본층=0.1/1 내지 4/1의 범위(몰비)이며, 더욱 바람직하게는 인터칼레이트되는 화합물/기본층=1/1 내지 4/1의 범위(몰비)이다.

(제조 방법)

또한, 본 발명의 층상 복수산화물의 제조 방법으로서는, 공침법, 이온 교환법, 재구축법 등 공지된 층상 복수산화물의 제조 방법을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 공침법은, 인터칼레이트되는 화합물의 음이온 수용액에 2가 및 3가의 금속 이온의 혼합 수용액을 첨가하여 금속 이온을 가수분해함으로써 기본층이 되는 금속 복수산화물을 형성하고, 인터칼레이트되는 화합물을 중간층으로서 도입함으로써 층상 복수산화물을 제조하는 방법이다.

이온 교환법은, 미리 전하 밀도가 낮은 음이온을 중간층으로서 도입한 층상 복수산화물을 제작해 두고, 그 다음에 원하는 인터칼레이트되는 화합물의 음이온 수용액에 첨가함으로써, 먼저 도입한 음이온과의 이온 교환을 행하여 원하는 층상 복수산화물을 제조하는 방법이다.

재구축법은, 이하의 수순에 의해 층상 복수산화물을 제조하는 방법이다. 먼저, 미리 탄산 이온을 중간층으로서 도입한, 소위 탄산형 층상 복수산화물(탄산형 LDH)을 제작해 둔다. 이어서, 이러한 탄산형 LDH를 소성(열분해)함으로써, 탄산 이온의 분해 및 탄산 가스의 방출, 층간수의 방출, 기본층을 형성하는 금속 수산화물의 탈수 축합을 행한 열분해물을 제작한다. 마지막으로, 이러한 열분해물을 인터칼레이트되는 화합물의 음이온 수용액에 첨가 또는 침지한 후, 여과나 데칸테이션 등의 수단을 필요에 따라서 사용하여 여분의 음이온 성분을 제거하고, 침전물을 회수함으로써 원하는 층상 복수산화물을 제조한다.

그리고, 상기 방법 중에서도 합성이 용이한 점 등에서, 재구축법을 사용하는 것이 바람직하다.

(화장료)

또한, 본 발명의 층상 복수산화물은, 상기와 같이 물에 분산했을 때의 pH가 중성 영역(약산성 내지 약알칼리성)이 되는 점에서, 중화 처리 등을 행하는 일 없이 그 상태 그대로 화장료의 원료로서 배합할 수 있다. 그리고, 그 결과, 올레산 등의 특정한 불포화 지방산을 선택적으로 흡착할 수 있는 화장료를 제작할 수 있다.

또한, 화장료로 할 때의 본 발명의 층상 복수산화물의 배합량으로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 필요에 따라 적절히 결정되게 된다.

본 발명에 따른 층상 복수산화물에 의하면, 2성분 또는 3성분계를 포함하는 기본층의 층 사이에 벤조산 또는 그 유도체를 인터칼레이트함으로써, 물에 분산했을 때의 pH를 중성 영역(약산성 내지 약알칼리성)으로 하면서, 올레산 등의 특정한 불포화 지방산을 선택적으로 흡착할 수 있는 층상 복수산화물을 얻을 수 있다. 또한, 아세트산 냄새 등의 악취를 띠지 않는 층상 복수산화물을 얻을 수 있다.

또한, 이 층상 복수산화물을 사용한 본 발명에 따른 화장료에 의하면, 불포화 지방산의 선택 흡착능을 갖는 점에서, 화장 뭉개짐이나 번들거림을 효과적으로 개선할 수 있다.

특히, 본 발명의 층상 복수산화물에 의하면, 기본층이나 중간층에 특정한 금속 이온이나 특정한 화합물을 사용하는 점에서, 보다 불포화 지방산의 선택 흡착 특성이 우수한 층상 복수산화물을 얻을 수 있다.

이어서, 본 발명의 층상 복수산화물 및 이 층상 복수산화물을 사용한 화장료를 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

(실시예 1)

먼저, Na₂CO₃의 1mol/l 수용액 2l에, ZnCl₂의 1mol/l 수용액 2.6l와, AlCl₃의 1mol/l 수용액 1.4l를, 반응액의 pH를 7로 유지하면서 적하하고, 40℃에서 1시간 숙성하였다. 그 후, 혼합물의 상청액을 제거한 후, Na₂CO₃의 1mol/l 수용액 2l를 첨가하고, 5시간 가열 환류하였다. 그리고 얻어진 침전물을 회수하고, 수세 후 60℃에서 24시간 감압 건조·분쇄함으로써 Zn-Al계의 탄산형 LDH를 제작하였다.

이어서, 이 Zn-Al계 탄산형 LDH를 450℃에서 20시간 가열하여 열분해물을 얻었다.

이어서, 물 100ml에 벤조산 4.2g을 투입한 후, 수산화나트륨을 1.37g 첨가하여 교반함으로써 벤조산을 용해시키고, 이 수용액에 상기 열분해물 11.8g을 첨가하고, 실온에서 15시간 교반함으로써 침전물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 벤조산 (B)의 몰비 (B/A)는 1.25/1이었다.

마지막으로, 상기 침전물을 회수한 후 90℃에서 20시간 건조하고, 분쇄함으로써 벤조산이 인터칼레이트된 실시예 1의 층상 복수산화물을 얻었다.

(실시예 2)

수산화나트륨을 25중량％의 암모니아수 2.34g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2의 층상 복수산화물을 얻었다.

(실시예 3)

열분해물의 양을 7.5g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 3의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 벤조산 (B)의 몰비 (B/A)는 2/1이었다.

(실시예 4)

열분해물의 양을 7.5g으로 변경하고, 벤조산을 살리실산 4.8g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 4의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 살리실산 (B)의 몰비 (B/A)는 2/1이었다.

(실시예 5)

열분해물의 양을 7.5g으로 변경하고, 벤조산을 p-아니스산 5.2g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 5의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 p-아니스산 (B)의 몰비 (B/A)는 2/1이었다.

(실시예 6)

수산화나트륨을 25중량％의 암모니아수 2.34g으로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 실시예 6의 층상 복수산화물을 얻었다.

(실시예 7)

먼저, Mg-Al계 탄산형 LDH(쿄와카가쿠코교 카부시키가이샤 제조 DHT-6)를 700℃에서 20시간 가열하여 열분해물을 얻었다.

이어서, 물 100ml에 벤조산 2.1g을 투입한 후, 수산화나트륨을 0.69g 첨가하여 교반함으로써 벤조산을 용해시키고, 이 수용액에 상기 열분해물 60g을 첨가하고, 실온에서 15시간 교반함으로써 침전물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 벤조산 (B)의 몰비 (B/A)는 0.1/1이었다.

마지막으로, 상기 침전물을 회수한 후 90℃에서 20시간 건조하고, 분쇄함으로써 벤조산이 인터칼레이트된 실시예 7의 층상 복수산화물을 얻었다.

(실시예 8)

열분해물의 양을 30g으로, 벤조산의 양을 5.2g으로, 수산화나트륨의 양을 1.73g으로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 실시예 8의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 벤조산 (B)의 몰비 (B/A)는 0.5/1이었다.

(실시예 9)

열분해물의 양을 7.4g으로, 벤조산의 양을 5.2g으로, 수산화나트륨의 양을 1.73g으로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 실시예 9의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 벤조산 (B)의 몰비 (B/A)는 2/1이었다.

(실시예 10)

열분해물의 양을 5.9g으로, 벤조산을 p-아니스산 5.2g으로, 수산화나트륨의 양을 1.37g으로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 실시예 10의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 p-아니스산 (B)의 몰비 (B/A)는 2/1이었다.

(실시예 11)

수산화나트륨을 25중량％의 암모니아수 2.34g으로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 실시예 11의 층상 복수산화물을 얻었다.

(실시예 12)

먼저, Zn-Mg-Al계 탄산형 LDH(쿄와카가쿠코교(주) 제조 알카마이저)를 600℃에서 20시간 가열하여 열분해물을 얻었다.

이어서, 물 100ml에 벤조산 4.2g을 투입한 후, 수산화나트륨을 1.37g 첨가하여 교반함으로써 벤조산을 용해시키고, 이 수용액에 상기 열분해물 41.9g을 첨가하고, 실온에서 15시간 교반함으로써 침전물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 벤조산 (B)의 몰비 (B/A)는 0.25/1이었다.

마지막으로, 상기 침전물을 회수한 후 90℃에서 20시간 건조하고, 분쇄함으로써 벤조산이 인터칼레이트된 실시예 12의 층상 복수산화물을 얻었다.

(실시예 13)

열분해물의 양을 8.4g으로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 실시예 13의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 벤조산 (B)의 몰비 (B/A)는 1.25/1이었다.

(실시예 14)

열분해물의 양을 5.2g으로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 실시예 14의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 벤조산 (B)의 몰비 (B/A)는 2/1이었다.

(실시예 15)

수산화나트륨을 25중량％의 암모니아수 2.34g으로 변경한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여 실시예 15의 층상 복수산화물을 얻었다.

(실시예 16)

벤조산을 살리실산 4.7g으로 변경한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여 실시예 16의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 살리실산 (B)의 몰비 (B/A)는 2/1이었다.

(실시예 17)

벤조산을 3-히드록시벤조산 4.7g으로 변경한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여 실시예 17의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 3-히드록시벤조산 (B)의 몰비 (B/A)는 2/1이었다.

(실시예 18)

벤조산을 p-아미노벤조산 4.7g으로 변경한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여 실시예 18의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 3-히드록시벤조산 (B)의 몰비 (B/A)는 2/1이었다.

(실시예 19)

열분해물의 양을 5.3g으로, 벤조산을 p-아니스산 1.6g으로, 수산화나트륨의 양을 0.42g으로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 실시예 19의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 p-아니스산 (B)의 몰비 (B/A)는 0.6/1이었다.

(실시예 20)

p-아니스산의 양을 2.6g으로 변경하고, 수산화나트륨의 양을 0.68g으로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 하여 실시예 20의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 p-아니스산 (B)의 몰비 (B/A)는 1/1이었다.

(실시예 21)

p-아니스산의 양을 3.8g으로 변경하고, 수산화나트륨의 양을 1g으로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 하여 실시예 21의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 p-아니스산 (B)의 몰비 (B/A)는 1.45/1이었다.

(실시예 22)

p-아니스산의 양을 4.7g으로 변경하고, 수산화나트륨의 양을 1.24g으로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 하여 실시예 22의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 p-아니스산 (B)의 몰비 (B/A)는 1.8/1이었다.

(실시예 23)

수산화나트륨을 25중량％의 암모니아수 2.1g으로 변경한 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지로 하여 실시예 23의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 p-아니스산 (B)의 몰비 (B/A)는 1.8/1이었다.

(실시예 24)

p-아니스산의 양을 5.2g으로 변경하고, 25중량％의 암모니아수의 양을 2.34g으로 변경한 것 이외에는 실시예 23과 마찬가지로 하여 실시예 24의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 p-아니스산 (B)의 몰비 (B/A)는 2/1이었다.

(실시예 25)

p-아니스산의 양을 5.7g으로 변경하고, 25중량％의 암모니아수의 양을 2.57g으로 변경한 것 이외에는 실시예 23과 마찬가지로 하여 실시예 25의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 p-아니스산 (B)의 몰비 (B/A)는 2.2/1이었다.

(실시예 26)

먼저, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 Zn-Al계의 탄산형 LDH를 제작하였다.

이어서, 물 100ml에 3-히드록시벤조산 6g을 투입한 후, 수산화나트륨을 1.73g 첨가하여 교반함으로써 3-히드록시벤조산을 용해시키고, 이 수용액에 상기 열분해물 6g을 첨가하고, 실온에서 15시간 교반함으로써 침전물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 3-히드록시벤조산 (B)의 몰비 (B/A)는 2/1이었다.

마지막으로, 상기 침전물을 회수한 후 90℃에서 20시간 건조하고, 분쇄함으로써 3-히드록시벤조산이 인터칼레이트된 실시예 26의 층상 복수산화물을 얻었다.

(실시예 27)

3-히드록시벤조산을 p-아미노벤조산 6g으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 실시예 27의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 p-아미노벤조산 (B)의 몰비 (B/A)는 2/1이었다.

(실시예 28)

3-히드록시벤조산을 펜탄산 6g으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 실시예 28의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 펜탄산 (B)의 몰비 (B/A)는 4/1이었다.

(실시예 29)

3-히드록시벤조산을 도데칸산 6g으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 실시예 29의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 도데칸산 (B)의 몰비 (B/A)는 2/1이었다.

(실시예 30)

3-히드록시벤조산을 도데칸산 3g으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 실시예 30의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 도데칸산 (B)의 몰비 (B/A)는 1/1이었다.

(실시예 31)

3-히드록시벤조산을 테트라데칸산 6g으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 실시예 31의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 테트라데칸산 (B)의 몰비 (B/A)는 1/1이었다.

(실시예 32)

3-히드록시벤조산을 헥사데칸산 6g으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 실시예 32의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 헥사데칸산 (B)의 몰비 (B/A)는 1/1이었다.

(실시예 33)

3-히드록시벤조산을 옥타데칸산 6g으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 실시예 33의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 옥타데칸산 (B)의 몰비 (B/A)는 2/1이었다.

(실시예 34)

3-히드록시벤조산을 옥타데칸산 3g으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 실시예 34의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 옥타데칸산 (B)의 몰비 (B/A)는 1/1이었다.

(실시예 35)

3-히드록시벤조산을 도코산산 6g으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 실시예 35의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 도코산산 (B)의 몰비 (B/A)는 1/1이었다.

(실시예 36)

3-히드록시벤조산을 이소옥타데칸산 6g으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 실시예 36의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 이소옥타데칸산 (B)의 몰비 (B/A)는 2/1이었다.

(실시예 37)

3-히드록시벤조산을 이소옥타데칸산 3g으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 실시예 37의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 이소옥타데칸산 (B)의 몰비 (B/A)는 1/1이었다.

(실시예 38)

3-히드록시벤조산을 4-아미노부티르산 6g으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 실시예 38의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 4-아미노부티르산 (B)의 몰비 (B/A)는 4/1이었다.

(실시예 39)

3-히드록시벤조산을 6-아미노헥산산 6g으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 실시예 39의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 6-아미노헥산산 (B)의 몰비 (B/A)는 3.3/1이었다.

(실시예 40)

3-히드록시벤조산을 트라넥삼산 6g으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 실시예 40의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 트라넥삼산 (B)의 몰비 (B/A)는 2.7/1이었다.

(실시예 41)

3-히드록시벤조산을 피콜린산 6g으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 실시예 41의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 피콜린산 (B)의 몰비 (B/A)는 3.5/1이었다.

(실시예 42)

3-히드록시벤조산을 타우린 6g으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 실시예 42의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 타우린(B)의 몰비 (B/A)는 3.5/1이었다.

(실시예 43)

3-히드록시벤조산을 피롤리돈카르복실산 6g으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 실시예 43의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 피롤리돈카르복실산 (B)의 몰비 (B/A)는 3.3/1이었다.

(실시예 44)

3-히드록시벤조산을 N-라우로일사르코신산 나트륨 6g으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 실시예 44의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 N-라우로일사르코신산 나트륨(B)의 몰비 (B/A)는 1.5/1이었다.

(실시예 45)

3-히드록시벤조산을 페놀술폰산 6g으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 실시예 45의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 페놀술폰산 (B)의 몰비 (B/A)는 2/1이었다.

(실시예 46)

3-히드록시벤조산을 파라톨루엔술폰 6g으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 실시예 46의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 파라톨루엔술폰산 (B)의 몰비 (B/A)는 2.5/1이었다.

(비교예 1)

열분해물의 양을 10.1g으로, 벤조산을 아세트산 마그네슘 사수화물 6.3g으로 변경하고 수산화나트륨을 사용하지 않고 물에 용해한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 비교예 1의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 아세트산 마그네슘 (B)의 몰비 (B/A)는 1/1이었다.

(비교예 2)

열분해물의 양을 5.3g으로, 벤조산을 톨루엔술폰산 5.9g으로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 비교예 2의 층상 복수산화물을 얻었다. 또한, 이때에 있어서의 기본층 (A)와 톨루엔술폰산 (B)의 몰비 (B/A)는 2/1이었다.

(비교예 3)

인터칼레이트 처리를 하기 전의 Zn-Mg-Al계 탄산형 LDH의 열분해물(실시예 12의 층상 복수산화물에 사용하는 열분해물)을 비교예 3의 층상 복수산화물로 하였다.

(비교예 4)

열분해물을 행하기 전의 Zn-Mg-Al계 탄산형 LDH를 비교예 4의 층상 복수산화물로 하였다.

이어서, 각 실시예 및 각 비교예에 대해서, pH의 측정, 악취의 평가, 발수성의 평가, 불포화 지방산의 흡착성의 평가를 행하였다.

(pH의 측정)

pH의 측정에 대해서는, 각 실시예 및 각 비교예의 층상 복수산화물을 순수에 1중량％ 분산했을 때의 pH를 측정함으로써 행하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.

(악취의 평가)

악취의 평가에 대해서는, 각 실시예 및 각 비교예의 층상 복수산화물의 악취를 남녀 5명씩의 총 10명에 의한 관능 평가에 의해 행했다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.

(발수성의 평가)

발수성의 평가에 대해서는 이하의 수순에 의해 행했다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.

1) 메스 실린더에 물을 50ml 넣는다.

2) 1)의 메스 실린더에 층상 복수산화물 1.0g을 투입한다.

3) 2)의 메스 실린더의 개구를 손으로 막고 10회 상하를 거꾸로 하여 교반한다.

4) 교반 후 메스 실린더를 정치한 상태에서 층상 복수산화물이 수중에 분산되지 않고 수면 위로 뜬 상태로 되어 있는지(발수성을 갖고 있는지) 여부를 관찰한다.

(불포화 지방산의 흡착성의 평가)

불포화 지방산의 흡착성(피지 성분의 선택적 흡착능)의 평가에 대해서는 이하의 방법에 의해 행했다.

먼저, 10ml의 샘플관에 각 실시예 및 각 비교예의 층상 복수산화물을 0.5g 칭량하고, 유지를 1.5g 첨가한 후, 펜슬 믹서를 사용해서 5분간 교반함으로써 시료를 제작하였다.

이어서, 각 시료의 5분 후의 유동성을 이하의 기준에 의해 평가함으로써 행하였다. 또한, 유지로서는 올레산, 트리올레인, 스쿠알렌, 트리(카프릴산/카프르산)글리세릴, 트리(2-에틸헥산산)글리세릴, 유동 파라핀을 사용하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.

[평가 기준]

◎: 2분 후에 이미 유동성 없음, 고화

○: 유동성 없음, 고화

△: 유동성 있음, 증점 있음

×: 유동성 있음, 증점 없음

표 1, 표 2의 결과로부터, 특정한 화합물을 인터칼레이트한 실시예의 층상 복수산화물은, 물이 분산했을 때의 pH가 모두 5 내지 9의 중성 영역의 범위가 되고, 악취도 없으며, 불포화 지방산(특히 올레산)만을 흡착하는 능력을 발휘함을 알았다. 특히, 실시예 2, 6, 15, 23 내지 31, 36, 37, 40, 43 내지 46의 층상 복수산화물에 대해서는, 악취도 없고, 불포화 지방산(특히 올레산)만을 흡착하는 능력을 발휘하면서, 물에 분산했을 때의 pH가 6 전후의 약산성 내지 pH가 7 전후의 중성인 점에서, 이상적인 층상 복수산화물임을 알았다. 또한, 그 중에서도 실시예 6, 29 내지 34, 46의 층상 복수산화물에 대해서는, 다른 실시예의 층상 복수산화물에 비하여 불포화 지방산(특히 올레산)만을 흡착하는 능력이 우수함을 알았다.

또한, 실시예 중에서도 실시예 28 내지 37, 44의 층상 복수산화물에 대해서는, 다른 실시예의 층상 복수산화물에 비하여 특히 발수성이 높은 것을 알았다. 따라서, 실시예 28 내지 37, 44의 층상 복수산화물을 화장료에 사용한 경우에는, 불포화 지방산(특히 올레산)만을 흡착하는 능력 외에, 물을 겉돌게 하는 능력도 부여할 수 있는 점에서, 화장 뭉개짐이나 번들거림을 보다 유효하게 방지하는 것이 가능하게 된다.

한편, 비교예 2의 층상 복수산화물은, 물이 분산했을 때의 pH가 5 내지 9의 중성 영역의 범위가 되고, 악취도 없기는 하지만, 불포화 지방산뿐만 아니라 스쿠알렌 등의 유효 성분도 종류를 막론하고 흡착되어 버린다는 결과가 되었다. 또한, 비교예 3의 층상 복수산화물은, 불포화 지방산(특히 올레산)만을 흡착하는 능력을 발휘하지만, 단락 [0007], [0008]에서 기재한 바와 같이, 물에 분산했을 때의 pH가 10이라는 강한 알칼리성을 나타내 버리고, 또한 아세트산 냄새를 가져 버린다는 결과가 되었다. 또한, 비교예 3, 4의 층상 복수산화물에 대해서는, 특정한 화합물의 인터칼레이트 처리가 되어 있지 않은 점에서 흡착 성능이 발현되지 않았다.

(화장료의 평가)

이어서, 각 실시예 및 비교예 2 내지 4의 층상 복수산화물을 사용하여 파우더 파운데이션을 제작하고, 피부에 적용했을 때의 번들거림의 유무에 대하여 남녀 5명씩 총 10명에 의한 관능 평가에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 각 평가자의 피부의 번들거림을 점수화(번들거림이 발생하지 않은 평가자를 1점, 번들거림이 발생한 평가자를 0점)함으로써 평가하였다. 또한, 파우더 파운데이션에 대해서는 표 3에 나타내는 배합으로, 먼저 A 성분의 분체와 B 성분의 액체를 따로따로 제작한 후, A 성분의 분체에 B 성분의 액체를 조금씩 첨가함으로써 제작하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다. 또한, 비교예 1에 대해서는, 아세트산 냄새가 강하기 때문에 본 평가는 행하지 않았다.

표 4 및 표 5의 결과로부터, 실시예 1 내지 46의 층상 복수산화물을 사용한 실시예 47 내지 92의 화장료는, 평가자의 대부분에 번들거림을 발생시키는 일이 없고, 화장료로 했을 경우에도 불포화 지방산(특히 올레산)만을 흡착하는 능력을 발휘함을 알았다.

한편, 비교예 2 내지 4의 층상 복수산화물은 불포화 지방산(올레산)의 흡착능이 낮은 점에서, 화장료로 했을 경우(비교예 5 내지 7)에 있어서도 번들거림의 발생을 유효하게 방지할 수 없다는 결과가 되었다.

이상으로부터, 본 발명의 층상 복수산화물, 및 이 층상 복수산화물을 사용한 화장료는, 물에 분산했을 때의 pH를 중성 영역(약산성 내지 약알칼리성)으로 하면서, 올레산 등의 특정한 불포화 지방산을 선택적으로 흡착할 수 있고, 또한 아세트산 냄새 등의 악취를 띠지 않는 층상 복수산화물을 얻을 수 있음을 알았다.

본 발명의 층상 복수산화물은, 화장료에 사용할 수 있고, 특히 올레산 등의 불포화 지방산을 선택적으로 흡착하는 용도에 사용할 수 있다.

Claims

M(II)_1- _xM(III)_x(OH)₂
(식 중, M(II)는 1종 또는 2종의 2가의 금속, M(III)은 3가의 금속, x는 0.2 내지 0.33임)로 표시되는 금속 복수산화물을 포함하는 기본층과,
상기 기본층 사이에 인터칼레이트된 중간층 및 층간수로 구성되고,
상기 중간층이,
하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 불포화 지방산을 선택적으로 흡착하는 층상 복수산화물.
[화학식 1]
R₁-COOH
(R₁은, 지방족 탄화수소기, 치환 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 치환 방향족 탄화수소기, 복소환기, 치환 복소환기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 나타냄)
[화학식 2]
R₂-SO₃H
(R₂는, 지방족 탄화수소기, 치환 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 치환 방향족 탄화수소기, 복소환기, 치환 복소환기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 나타냄)
제1항에 있어서,
상기 M(II)가 Zn이고,
상기 M(III)이 Al인 것을 특징으로 하는 층상 복수산화물.
제1항에 있어서,
상기 M(II)가 Mg 및 Zn이고,
상기 M(III)이 Al인 것을 특징으로 하는 층상 복수산화물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이,
살리실산, 히드록시벤조산, 아미노벤조산, 메톡시벤조산, 펜탄산, 도데칸산, 옥타데칸산, 도코산산, 이소펜탄산, 이소도데칸산, 이소옥타데칸산, 4-아미노부티르산, 6-아미노헥산산, 트라넥삼산, 피콜린산, 타우린, 피롤리돈카르복실산, N-라우로일사르코신산 나트륨으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 층상 복수산화물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물이,
페놀술폰산 또는 파라톨루엔술폰산인 것을 특징으로 하는 층상 복수산화물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 층상 복수산화물을 배합한 것을 특징으로 하는 화장료.