KR20070100274A - 고분자 재료 및 그것을 이용한 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공액계 고분자와 덴드리머를 포함하는 고분자 재료에 관한 것이며, 이 재료를 발광 소자의 발광층에 사용했을 때, 저전압으로 구동할 수 있는 등, 실용성이 우수한 발광 소자를 제공할 수 있다.
고분자 재료, 발광 소자, 공액계 고분자, 덴드리머

Description

고분자 재료 및 그것을 이용한 소자 {Polymer Material and Device Using Same}
본 발명은 고분자 재료 및 그것을 이용한 소자에 관한 것이다.
최근, 덴드리머가 소자용 기능 재료로서 주목받고 있으며, 예를 들면 고분자 발광 소자(고분자 LED)용 재료로서 금속 착체를 발광 코어에 갖는 덴드리머와, 비공액계 고분자를 포함하는 고분자 재료가 알려져 있다(문헌 [Thin Solid Films vol. 416, p212(2002)]).
상기 고분자 재료를 사용한 고분자 발광 소자는, 그 구동 전압이 높아지는 등, 실용적으로는 그 성능이 충분하다고 할 수 없었다.
본 발명의 목적은 덴드리머를 포함하는 고분자 재료이며, 그것을 소자에 사용했을 때, 저전압으로 구동할 수 있는 등, 실용성이 우수한 소자를 제공할 수 있는 고분자 재료를 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명은 공액계 고분자 (A)와 덴드리머 (B)를 포함하는 고분자 재료를 제공하는 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 고분자 재료는, 공액계 고분자 (A)와 덴드리머 (B)를 포함하는 것이다.
덴드리머 (B)가 공액계 고분자 (A)의 분자 내에 포함되거나, 또는 혼합물로서 포함될 수도 있으며, 본 발명의 고분자 재료의 양태로서는
(i) 공액계 고분자 (A)와 덴드리머 (B)를 포함하는 조성물인 고분자 재료.
(ii) 공액계 고분자 (A)의 구조와 덴드리머 (B)의 구조를 동일 분자 내에 갖는 고분자를 포함하는 고분자 재료를 들 수 있다. (ii)로서는, 예를 들면 공액계 고분자 (A)의 주쇄에 덴드리머 (B)의 구조를 갖는 고분자를 포함하는 고분자 재료; 공액계 고분자 (A)의 말단에 덴드리머 (B)의 구조를 갖는 고분자를 포함하는 고분자 재료; 공액계 고분자 (A)의 측쇄에 덴드리머 (B)의 구조를 갖는 고분자를 포함하는 고분자 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 재료 중에서는, 하기 수학식 Eq1을 만족하는 것이 바람직하다.
ETA-ESA0≥(ETB-ESB0)-0.2 eV
여기서, ESA0은 공액계 고분자 (A)의 기저 상태의 에너지, ETA는 고분자 화합물 (A)의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지, ESB0은 덴드리머 (B)의 기저 상태의 에너지, ETB는 덴드리머 (B)의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지를 나타낸다.
수학식 Eq1에서의 공액계 고분자 (A), 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나 타내는 덴드리머 (B)의 각각에 대한 기저 상태와 최저 여기 삼중항 상태의 에너지차(순서대로 ETA-ESA0, ETB-ESB0)를 실측으로 결정하는 방법은 있지만, 본 발명에서는 통상은 덴드리머 (B)의 상기 에너지차와, 매트릭스로서 사용하는 공액계 고분자 (A)의 상기 에너지차의 상대적인 대소 관계가, 보다 높은 발광 효율을 얻는 데 있어서 중요하기 때문에, 통상은 계산 과학적 수법으로 결정한다.
그 중에서도 상기 수학식 Eq1을 만족하는 범위에서, 하기 수학식 Eq1-2를 만족하는 것이 고발광 효율을 얻는다는 점에서 바람직하다.
ETA-ESA0≥ETB-ESB0
여기서, ETA, ESA0, ETB, ESB0은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 공액계 고분자 (A)의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지 ETA와 덴드리머 (B)의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지 ETB의 에너지차 ETAB와, 공액계 고분자 (A)의 기저 상태의 최고 점유 궤도(HOMO) 에너지 EHA와 덴드리머 (B)의 기저 상태의 HOMO 에너지 EHB의 차 EHAB가 하기 수학식 Eq2의 관계를 만족하는 것; 또한 공액계 고분자 (A)의 최저 여기 일중항 준위 ESA1과 덴드리머 (B)의 최저 여기 일중항 준위 ESB1이 하기 수학식 Eq3의 관계를 만족하는 것이, 보다 높은 발광 효율을 얻는다는 점에서 바람직하다.
ETAB≥EHAB
ESA1≥ESB1
상기의 진공 준위와 LUMO의 에너지차를 구하기 위해 이용하는 계산 과학적 수법으로서는, 반경험적 수법 및 비경험적 수법에 기초한 분자 궤도법이나 밀도 범함수법 등이 알려져 있다. 예를 들면, 여기 에너지를 구하기 위해서는 하트리-포크(Hartree-Fock)(HF)법, 또는 밀도 범함수법을 이용할 수도 있다. 통상은 양자 화학 계산 프로그램 가우시안(Gaussian)98을 이용하여, 삼중항 발광 화합물 및 공액계 고분자의 기저 상태와 최저 여기 삼중항 상태와의 에너지차(이하, 최저 여기 삼중항 에너지라고 함), 기저 상태와 최저 여기 일중항 상태와의 에너지차(이하, 최저 여기 일중항 에너지라고 함), 기저 상태의 HOMO 에너지 준위 및 기저 상태의 LUMO 에너지 준위를 구하였다.
공액계 고분자에 대한 최저 여기 삼중항 에너지, 최저 여기 일중항 에너지, 기저 상태의 HOMO 에너지 준위 및 기저 상태의 LUMO 에너지 준위의 계산은, 단량체(n=1), 이량체(n=2) 및 삼량체(n=3)에 대하여 행하고, 공액계 고분자에서의 여기 에너지는 n=1 내지 3에서의 결과를 1/n의 함수 E(1/n)(여기서, E는 최저 여기 일중항 에너지 또는 최저 여기 삼중항 에너지 등, 구하고자 하는 여기 에너지값임)로 하여, 선형적으로 n=0에 외삽함으로써 산출하는 수법을 이용하였다. 또한, 공액계 고분자의 반복 유닛 중에, 예를 들면 쇄 길이가 긴 측쇄 등이 포함되는 경우에는, 계산 대상으로 하는 화학 구조를, 측쇄 부분을 최소 단위로 간략화(예를 들면, 측쇄로서 옥틸기를 갖는 경우, 측쇄를 메틸기로서 계산함)할 수 있다. 또한, 공중합체에서의 HOMO, LUMO, 일중항 여기 에너지 및 삼중항 여기 에너지에 있어서는, 공중합비로부터 생각되는 최소 단위를 유닛으로 하여, 상기 단독중합체에서의 경우와 동일한 계산 수법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 고분자 재료에 포함되는 공액계 고분자 (A)에 대하여 설명한다.
공액계 고분자란, 예를 들면 문헌 [「유기 EL에 대하여」(요시노 가쯔미 저, 일간 공업 신문사) 23쪽]에 기재되어 있는 바와 같은, 다중 결합과 단결합이 반복하여 길게 연결되어 있는 분자이며, 예를 들면 하기 구조의 반복 구조나 하기 구조를 적절하게 조합한 구조를 포함하는 고분자가 전형적인 예로서 예시된다.
Figure 112007048874888-PCT00001
상기 RX1 내지 RX6은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기를 나타내고, R1 내지 R4, R51 내지 R73은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
공액계 고분자 (A)로서는, 주쇄에 방향환을 포함하지 않는 것(예를 들면, 폴리아세틸렌류), 주쇄에 방향환을 포함하는 것을 들 수 있다.
주쇄의 방향환을 포함하는 것 중에서는, 하기 화학식 I, III, IV, V 또는 VI으로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 갖는 것을 특징으로 하는 고분자를 들 수 있으며, 또한 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 3 고발광 효율이라는 점에서 바람직하다.
Figure 112007048874888-PCT00002
식 중, P환 및 Q환은 각각 독립적으로 방향환을 나타내지만, P환은 존재할 수도 있고, 존재하지 않을 수도 있으며, 2개의 결합손은, P환이 존재하는 경우에는 각각 P환 및/또는 Q환 상에 존재하고, P환이 존재하지 않는 경우에는 각각 Y를 포함하는 5원환 상 및/또는 Q환 상에 존재하며, 방향환 상 및/또는 Y를 포함하는 5 원환 상에 치환기를 가질 수도 있고,
Figure 112007048874888-PCT00003
를 나타내고, R31은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알 킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기 또는 치환 실릴옥시기를 나타내고, R1 내지 R4, R51 내지 R73은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112007048874888-PCT00004
Figure 112007048874888-PCT00005
Figure 112007048874888-PCT00006
Figure 112007048874888-PCT00007
식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CR15=CR16-, -C≡C-, -N(R17)-, 또는 -(SiR18R19)m-를 나타내고, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가 복소환기, 아릴알킬기, 또는 치환 아미노기를 포함하는 기를 나타내고, ff는 1 또는 2를 나타내고, m은 1 내지 12의 정수를 나타내고, R15, R16, R17, R18 및 R19가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 화학식 I에서의 방향환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 탄화수소환; 피리딘환, 비피리딘환, 페난트롤린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 티오펜환, 푸란환, 피롤환 등의 복소 방향환을 들 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 반복 단위가 치환기로서 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 또는 치환 카르복실기로부터 선택되는 기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 화학식 I로 표시되는 구조로서는, 하기 화학식 I-1, I-2 또는 I-3으로 표시되는 구조; 하기 화학식 I-4 또는 I-5로 표시되는 구조를 들 수 있으며, 하기 화학식 I-4 또는 I-5로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure 112007048874888-PCT00008
Figure 112007048874888-PCT00009
Figure 112007048874888-PCT00010
식 중, A환, B환 및 C환은 각각 독립적으로 방향환을 나타내고, 화학식 I-1, I-2 및 I-3은 각각 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수도 있고, Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112007048874888-PCT00011
Figure 112007048874888-PCT00012
식 중, D환, E환, F환 및 G환은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오 기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수도 있는 방향환을 나타내고, Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, Y는 -S-, -O-, -C(R1)(R2)-인 것이 고발광 효율을 얻는다는 점에서 바람직하고, -S-, -O-인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, R1, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 화학식 I-1, I-2, I-3, I-4, I-5에서의 방향환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환, 페난트렌환 등의 방향족 탄화수소환; 피리딘환, 비피리딘환, 페난트롤린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 티오펜환, 푸란환, 피롤환 등의 복소 방향환을 들 수 있다.
상기 화학식 I-1, I-2, I-3, I-4, I-5로 표시되는 반복 단위가 치환기로서, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 또는 치환 카르복실기로부터 선택되는 기를 갖는 것이 바람직하다.
화학식 I-1의 구체예 중 비치환의 것으로서는, 다음과 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112007048874888-PCT00013
Figure 112007048874888-PCT00014
화학식 I-2의 구체예로서 비치환의 것으로서는, 다음과 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112007048874888-PCT00015
화학식 I-3의 구체예로서 비치환의 것으로서는, 다음과 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112007048874888-PCT00016
화학식 I-4의 구체예로서 비치환의 것으로서는, 다음과 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112007048874888-PCT00017
Figure 112007048874888-PCT00018
Figure 112007048874888-PCT00019
Figure 112007048874888-PCT00020
Figure 112007048874888-PCT00021
Figure 112007048874888-PCT00022
Figure 112007048874888-PCT00023
Figure 112007048874888-PCT00024
Figure 112007048874888-PCT00025
Figure 112007048874888-PCT00026
상기 식 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R1과 R2, R3과 R4는 각각 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
화학식 I-5의 구체예 중에서 비치환의 것으로서는, 다음과 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112007048874888-PCT00027
Figure 112007048874888-PCT00028
Figure 112007048874888-PCT00029
Figure 112007048874888-PCT00030
Figure 112007048874888-PCT00031
Figure 112007048874888-PCT00032
Figure 112007048874888-PCT00033
Figure 112007048874888-PCT00034
상기 구체예는, 이들의 방향족 탄화수소기 또는 복소환 상에 치환기를 더 갖는 기가 용해성 향상의 점에서 바람직하다. 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 카르복실기 또는 시아노기가 예시되며, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 I 중에서 화학식 I-4, I-5가 바람직하고, 화학식 I-4가 보다 바람직하며, 하기 화학식 I-6으로 표시되는 구조가 더욱 바람직하다.
Figure 112007048874888-PCT00035
식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 또는 치환 카르복실기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, R5 및 R6이 각각 복수개인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
화학식 I-6 중에서 Y는 -S-, -O-, -C(R1)(R2)-인 것이 바람직하고, -S- 또는 -O-인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 용매에 대한 용해성의 관점에서 a+b는 1 이상이 바람직하다.
상기 화학식 I, I-1 내지 I-8에서의 P환, Q환, A환, B환, C환, D환, E환, F환 및 G환은 방향족 탄화수소환인 것이 바람직하다.
상기 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4에 대하여, 아릴렌기란 방향족 탄화수소로부터 수 소 원자 2개를 제거한 원자단이며, 통상 탄소수가 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 6 내지 20이다. 여기서, 방향족 탄화수소로서는 축합환을 갖는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합한 것이 포함된다.
아릴렌기로서는 페닐렌기(예를 들면, 하기 화학식 1 내지 3), 나프탈렌디일기(하기 화학식 4 내지 13), 비페닐-디일기(하기 화학식 20 내지 25), 터페닐-디일기(하기 화학식 26 내지 28), 축합환 화합물기(하기 화학식 29 내지 35), 플루오렌-디일기(하기 화학식 36 내지 38), 스틸벤-디일기(하기 화학식 A 내지 D), 디스틸벤-디일기(하기 화학식 E, F) 등이 예시된다. 그 중에서도 페닐렌기, 비페닐렌기, 스틸벤-디일기가 바람직하다.
Figure 112007048874888-PCT00036
Figure 112007048874888-PCT00037
Figure 112007048874888-PCT00038
또한, 2가 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거하고 남은 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 3 내지 60 정도이다.
여기서, 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 비소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다.
2가 복소환기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
헤테로 원자로서 질소를 포함하는 2가 복소환기; 피리딘-디일기(하기 화학식 39 내지 44), 디아자페닐렌기(하기 화학식 45 내지 48), 퀴놀린디일기(하기 화학식 49 내지 63), 퀴녹살린디일기(하기 화학식 64 내지 68), 아크리딘디일기(하기 화학식 69 내지 72), 비피리딜디일기(하기 화학식 73 내지 75), 페난트롤린디일기(하기 화학식 76 내지 78) 등,
헤테로 원자로서 규소, 질소, 셀렌 등을 포함하고, 플루오렌 구조를 갖는 기(하기 화학식 79 내지 93),
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀렌 등을 포함하는 5원환 복소환기(하기 화학식 94 내지 98),
헤테로 원자로서 규소, 질소, 셀렌 등을 포함하는 5원환 축합 복소기(하기 화학식 99 내지 110),
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀렌 등을 포함하는 5원환 복소환기이고, 그 헤테로 원자의 α 위치에서 결합하여 이량체나 올리고머로 되어 있는 기(하기 화학식 111 내지 112),
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀렌 등을 포함하는 5원환 복소환기이고, 그 헤테로 원자의 α 위치에서 페닐기와 결합하고 있는 기(하기 화학식 113 내지 119),
헤테로 원자로서 산소, 질소, 황 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기에 페닐기나 푸릴기, 티에닐기가 치환된 기(하기 화학식 120 내지 125)를 들 수 있다.
Figure 112007048874888-PCT00039
Figure 112007048874888-PCT00040
Figure 112007048874888-PCT00041
Figure 112007048874888-PCT00042
상기 화학식 1 내지 125에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. 또한, 화학식 1 내지 125의 기가 갖는 탄소 원자는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자로 치환될 수도 있으며, 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
상기 화학식 I 내지 XII, I-1 내지 I-10 및 상기 예시된 식 중에서 표시되는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1 가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기는 모두 동일한 의미를 나타낸다.
알킬기로서는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있다. 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있고, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기가 바람직하다.
알콕시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있다. 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이다. 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등을 들 수 있고, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기가 바람직하다.
알킬티오기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있다. 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이다. 구체적으로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, i-프로필티오기, 부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있고, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 구체적으로는 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타냄, 이하 동일), C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 펜타플루오로페닐기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기가 바람직하다. 여기서, 아릴기란 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이다. 여기서, 방향족 탄화수소로서는 축합환을 갖는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합한 것이 포함된다.
C1 내지 C12 알콕시로서, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬페닐기로서, 구체적으로는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, i-프로필페닐기, 부틸페닐기, i-부틸페닐기, t-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기 등이 예시된다.
아릴옥시기로서는, 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 구체적으로는 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
C1 내지 C12 알콕시로서, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬페녹시기로서, 구체적으로는 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, i-프로필페녹시기, 부틸페녹시기, i-부틸페녹시기, t-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소아밀페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 도데실페녹시기 등이 예시된다.
아릴티오기로서는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 구체적으로는 페닐티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등이 예시 되고, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기가 바람직하다.
아릴알킬기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 구체적으로는 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기가 바람직하다.
아릴알콕시기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 구체적으로는 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸옥시기, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등의 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기가 바람직하다.
아릴알킬티오기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 구체적으로는 페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기가 바람직하다.
아릴알케닐기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 구체적으로는 페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C2 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알케닐기가 바람직하다.
아릴알키닐기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 구체적으로는 페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기가 바람직하다.
치환 아미노기는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가 복소환기로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기로 치환된 아미노기를 말하며, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 탄소수는 상기 치환기의 탄소수를 포함시키지 않고 통상 1 내지 60 정도이고, 바람직하게는 2 내지 48이다.
구체적으로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, i-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, i-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기 등이 예시된다.
치환 실릴기는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가 복소환기로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 말하며, 탄소수는 통상 1 내지 60 정도이고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 48이다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬 기 또는 1가 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, 디메틸-i-프로필실릴기, 디에틸-i-프로필실릴기, t-부틸실릴디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등이 예시된다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시된다.
아실기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 바람직하게는 2 내지 18이다. 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등이 예시된다.
아실옥시기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 바람직하게는 2 내지 18이다. 구체적으로는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등이 예시된다.
이민 잔기로서는, 이민 화합물(분자 내에 -N=C-를 갖는 유기 화합물을 말함. 그 예로서 알디민, 케티민 및 이들의 N 상의 수소 원자가 알킬기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있음)로부터 수소 원자 1개를 제거한 잔기를 들 수 있으며, 통상 탄소수 2 내지 20 정도이고, 바람직하게는 2 내지 18이다. 구체적으로는, 이하의 구조식으로 표시되는 기 등이 예시된다.
Figure 112007048874888-PCT00043
아미드기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 바람직하게는 2 내지 18이다. 구체적으로는 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기 등이 예시된다.
산 이미드기로서는, 산 이미드로부터 그의 질소 원자에 결합한 수소 원자를 제거하고 얻어지는 잔기를 들 수 있으며, 통상 탄소수가 2 내지 60 정도이고, 바람직하게는 2 내지 48이다. 구체적으로는, 이하에 나타내는 기가 예시된다.
Figure 112007048874888-PCT00044
1가 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거하고 남은 원자단을 말하며, 탄소수가 통상 4 내지 60 정도이고, 바람직하게는 4 내지 20이다. 또한, 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서, 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 구체적으로는 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등이 예시되고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기가 바람직하다.
치환 카르복실기는 통상 탄소수가 2 내지 60 정도이고, 바람직하게는 2 내지 48이다. 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가 복소환기로 치환된 카르복실기를 말하며, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카 르보닐기, 부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 카르복실기의 탄소수에는 상기 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
상기 중, 알킬쇄를 포함하는 기에 있어서, 이들은 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수도 있으며, 직쇄가 아닌 경우, 예를 들면 이소아밀기, 2-에틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로헥실기, 4-C1 내지 C12 알킬시클로헥실기 등이 예시된다. 또한, 2개의 알킬쇄의 선단이 연결되어 환을 형성할 수도 있다. 또한, 알킬쇄의 일부의 메틸기나 메틸렌기가 헤테로 원자를 포함하는 기나 하나 이상의 불소로 치환된 메틸기나 메틸렌기로 치환될 수도 있으며, 이들의 헤테로 원자로서는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등이 예시된다.
또한, 치환기의 예 중, 아릴기나 복소환기를 그 일부에 포함하는 경우에는, 이들이 하나 이상의 치환기를 더 가질 수도 있다.
유기 용매에의 용해성을 높이기 위해, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 하나 이상에 환상 또는 장쇄가 있는 알킬기, 알콕시기가 포함되는 것이 바람직하며, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 펜틸옥시기, 이소아밀옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기가 예시된다.
또한, 2개의 치환기가 연결되어 환을 형성할 수도 있다. 또한, 알킬쇄의 일부의 탄소 원자가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환될 수도 있으며, 이들의 헤테로 원자로서는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등이 예시된다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위로서는, 하기 화학식 VI, IX, X, XI, XII, XIII 또는 XIV로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112007048874888-PCT00045
식 중, Ar15 및 Ar16은 각각 독립적으로 3가 방향족 탄화수소기 또는 3가 복소환기를 나타내고 R40은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 1가 복소환기를 나타내고, X는 단결합 또는 하기 기 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112007048874888-PCT00046
식 중, R41은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R41이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112007048874888-PCT00047
식 중, R20은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아 미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타내고, R20이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112007048874888-PCT00048
식 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, R21 및 R22가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112007048874888-PCT00049
식 중, R23 및 R26은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R23 및 R26이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112007048874888-PCT00050
식 중, R27은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아 미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, s는 0 내지 2의 정수를 나타내고, Ar13 및 Ar14는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, ss 및 tt는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, X4는 O, S, SO, SO2, Se 또는 Te를 나타내고, R27이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112007048874888-PCT00051
식 중, R28 및 R29는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, t 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, X5는 O, S, SO2, Se, Te, N-R30, 또는 SiR31R32를 나타내고, X6 및 X7은 각각 독립적으로 N 또는 C-R33을 나타내고, R30, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가 복소환기를 나타 내고, R28, R29 및 R33이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112007048874888-PCT00052
식 중, R34 및 R39는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, v 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R35, R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Ar5는 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, R34 및 R39가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 화학식 IV로 표시되는 반복 단위로서, 하기 화학식 VII로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112007048874888-PCT00053
식 중, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가 복소환기를 나타내고, Ar10, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가 복소환기를 나타내고, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9 및 Ar10은 치환기를 가질 수도 있고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 0≤x+y≤1이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 VII로 표시되는 구조 중에서는, 하기 화학식 XV로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure 112007048874888-PCT00054
식 중, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카 르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, z는 1 내지 2의 정수를 나타내고, aa는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 XV에서의 R24로서는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기가 바람직하다. 치환 아미노기로서는 디아릴아미노기가 바람직하고, 디페닐아미노기가 더욱 바람직하다.
상술한 것 중에서 바람직한 조합은, 고분자와 조합되는 덴드리머에 따라 상이하지만, 상기 화학식 I-6과 상기 화학식 VII, VIII 또는 IX가 바람직하고, 화학식 I-6과 화학식 VIII, IX의 조합이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 I-6의 구조에 있어서, Y가 -O-, -S- 또는 -C(R1)(R2)인 것이 더욱 바람직하다[R1, R2는 상기와 동일한 의미를 나타냄].
또한, 본 발명에 사용하는 공액계 고분자의 말단기는, 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 소자로 했을 때의 발광 특성이나 수명이 저하될 가능성이 있기 때문에 안정한 기로 보호될 수도 있다. 주쇄의 공액 구조와 연속된 공액 결합을 갖고 있는 것이 바람직하며, 예를 들면 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 복소환기와 결합되어 있는 구조가 예시된다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보의 화학식 10에 기재된 치환기 등이 예시된다.
또한, 본 발명에 사용하는 공액계 고분자는 랜덤, 블럭 또는 그래프트 공중합체일 수도 있고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 고분자, 예를 들면 블럭성을 띤 랜덤 공중합체일 수도 있다. 양자 수율이 높은 고분자를 얻는다는 관점에서는 완전한 랜덤 공중합체보다 블럭성을 띤 랜덤 공중합체나 블럭 또는 그래프트 공중합체가 바람직하다. 주쇄에 분지 구조가 있고, 말단부가 3개 이상 있는 경우나 덴드리머도 포함된다.
본 발명에 사용하는 공액계 고분자는, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 104 내지 107이다.
본 발명의 고분자 재료에 사용하는 공액계 고분자의 제조 방법은, 구체적으로는 단량체가 되는 반응성 치환기를 복수개 갖는 화합물을, 필요에 따라 유기 용매에 용해하고, 예를 들면 알칼리나 적당한 촉매를 이용하여 유기 용매의 융점 이상, 비점 이하에서 행할 수 있다. 예를 들면, 문헌 [Organic Reactions, 제14권, 270 내지 490쪽, John Wiley ＆ Sons, Inc., 1965년], 문헌 [Organic Syntheses, Co1lective 제6권, 407 내지 411쪽, John Wiley ＆ Sons, Inc., 1988년], 문헌 [Chem. Rev., 제95권, 2457쪽(1995년)], 문헌 [J. 0rganomet. Chem., 제576권, 147쪽(1999년)], 문헌 [Makromol. Chem., Macromol. Symp., 제12권, 229쪽(1987년)] 등에 기재된 공지된 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 고분자 재료에 사용하는 공액계 고분자의 제조 방법에 있어서, 축합 중합시키는 방법으로서는 공지된 축합 반응을 이용함으로써 제조할 수 있다. 축합 중합에 있어서, 이중 결합을 생성하는 경우에는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-202355호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 즉, 포르밀기를 갖는 화합물과 포스포늄메틸기를 갖는 화합물의, 또는 포르밀기와 포스포늄메틸기를 갖는 화합물의 비티히(Wittig) 반응에 의한 중합, 비닐기를 갖는 화합물과 할로겐 원자를 갖는 화합물의 헥(Heck) 반응에 의한 중합, 모노할로겐화 메틸기를 2개 또는 2개 이상 갖는 화합물의 탈할로겐화 수소법에 의한 중축합, 술포늄메틸기를 2개 또는 2개 이상 갖는 화합물의 술포늄염 분해법에 의한 중축합, 포르밀기를 갖는 화합물과 시아노기를 갖는 화합물의 크뇌베나겔(Knoevenagel) 반응에 의한 중합 등의 방법, 포르밀기를 2개 또는 2개 이상 갖는 화합물의 맥머리(McMurry) 반응에 의한 중합 등의 방법이 예시된다.
본 발명의 고분자가 축합 중합에 의해 주쇄에 3중 결합을 생성하는 경우에는, 예를 들면 헥 반응을 이용할 수 있다.
또한, 이중 결합이나 삼중 결합을 생성하지 않는 경우에는, 예를 들면 해당하는 단량체로부터 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리나드(Grignard) 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 착체에 의해 중합하는 방법, FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법, 또는 적당한 이탈기를 갖는 중간체 고분자의 분해에 의한 방법 등이 예시된다.
이들 중에서 비티히 반응에 의한 중합, 헥 반응에 의한 중합, 크뇌베나겔 반응에 의한 중합, 및 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리나드 반응에 의해 중합하는 방법, 니켈 0가 착체에 의해 중합하는 방법이, 구조 제어가 용이하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용하는 고분자의 원료 단량체가 갖는 반응성 치환기가 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기인 경우에는, 니켈 0가 착체의 존재하에서 축합 중합하는 제조 방법이 바람직하다.
원료 화합물로서는 디할로겐화 화합물, 비스(알킬술포네이트) 화합물, 비스(아릴술포네이트) 화합물, 비스(아릴알킬술포네이트) 화합물 또는 할로겐-알킬술포네이트 화합물, 할로겐-아릴술포네이트 화합물, 할로겐-아릴알킬술포네이트 화합물, 알킬술포네이트-아릴술포네이트 화합물, 알킬술포네이트-아릴알킬술포네이트 화합물, 아릴술포네이트-아릴알킬술포네이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 고분자의 원료 단량체가 갖는 반응성 치환기가 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 붕산기, 또는 붕산에스테르기인 경우에는, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 및 아릴알킬술포네이트기의 몰수의 합계와, 붕산기 및 붕산에스테르기의 몰수의 합계의 비가 실질적으로 1(통상 0.7 내지 1.2의 범위)이고, 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 이용하여 축합 중합하는 제조 방법이 바람직하다.
구체적인 원료 화합물의 조합으로서는, 디할로겐 화합물, 비스(알킬술포네이트) 화합물, 비스(아릴술포네이트) 화합물 또는 비스(아릴알킬술포네이트) 화합물과 디붕산 화합물 또는 디붕산에스테르 화합물의 조합을 들 수 있다.
또한, 할로겐-붕산 화합물, 할로겐-붕산에스테르 화합물, 알킬술포네이트-붕산 화합물, 알킬술포네이트-붕산에스테르 화합물, 아릴술포네이트-붕산 화합물, 아릴술포네이트-붕산에스테르 화합물, 아릴알킬술포네이트-붕산 화합물, 아릴알킬술 포네이트-붕산 화합물, 아릴알킬술포네이트-붕산에스테르 화합물을 들 수 있다.
유기 용매로서는 사용하는 화합물이나 반응에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 부반응을 억제하기 위해, 사용하는 용매는 충분히 탈산소 처리를 실시하고, 불활성 분위기하에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 탈수 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 스즈끼 커플링 반응과 같은 물과의 2상계에서의 반응의 경우에는 그것으로 한정되지 않는다.
반응시키기 위해 적절하게 알칼리나 적당한 촉매를 첨가한다. 이들은 이용하는 반응에 따라 선택하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 또는 촉매는, 반응에 사용하는 용매에 충분히 용해되는 것이 바람직하다. 알칼리 또는 촉매를 혼합하는 방법으로서는, 반응액을 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기하에서 교반하면서 천천히 알칼리 또는 촉매 용액을 첨가하거나, 반대로 알칼리 또는 촉매 용액에 반응액을 천천히 첨가하는 방법이 예시된다.
본 발명에 사용하는 고분자를 고분자 LED 등에 사용하는 경우, 그 순도가 발광 특성 등의 소자 성능에 영향을 주기 때문에, 중합 전의 단량체를 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 후, 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 정제 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 고분자 재료에 사용하는 덴드리머 (B)에 대하여 설명한다.
덴드리머란, 가지상의 초분지 중합체를 나타내며, 예를 들면 문헌 [고분자 제47권 11월호 812쪽, 1998년]이나 WO02/066575에 소개되어 있고, 여러가지 기능을 목적으로서 설계, 합성되어 있다. 덴드리머의 예로서, 하기 화학식 VIII로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112007048874888-PCT00055
식 중, CORE는 (Z1+Z2)가의 원자 또는 원자단을 나타내고, Z1 및 Z2는 1 이상의 정수를 나타내고, D1 및 D2는 각각 독립적으로 가지상 구조를 갖는 덴드론을 나타내고, D1 및 D2가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, D1 및 D2 중 하나 이상은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 방향환을 포함하는 공액계이다.
CORE는 (Z1+Z2)가의 원자 또는 원자단을 나타내고, 예를 들면 문헌 [IEEE2002, p195(Conference Procees)], W0O2/066575에 기재되어 있는 것을 예로서 들 수 있다.
또한, 상기 가지상 구조는, 예를 들면 문헌 [고분자 52권, 8월호, p578(2003년)] 및 문헌 [M＆BE, vol. 14, No. 3, p169(2003)]에 개시되어 있으며, 분지 구조라고 표현되기도 한다.
헤테로 원자를 포함할 수도 있는 방향환으로서는, 벤젠환, 피리딘환, 피리미딘환, 나프탈렌환, 또는 상기 화학식 I로 표시되는 환을 예로서 들 수 있다.
덴드리머를 더욱 모식적으로 나타내면, 하기와 같이 표시된다.
Figure 112007048874888-PCT00056
상기에서 CORE는 발광성 구조 단위를 나타내고, 예를 들면 금속 착체 구조를 갖는다. D1, D2, D3은 덴드론을 나타내고, 분지 단위이다. 상기에서는 D3까지를 기재하고 있지만, D3 이후에도 분지 단위가 반복될 수 있다. 또한, 분지 단위는 동일할 수도 있고, 상이한 구조일 수도 있다. n은 1 이상의 정수이고, n이 2 이상인 경우, 각각의 그룹에 속하는 분지 단위는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 분지 단위는, 예를 들면 3가 방향환, 축합환, 복소환 등의 구조를 갖는다. 또한, 분지가 종료되는 말단에 표면기를 가질 수도 있다. 표면기는 수소 이외의 원자, 알킬기, 알콕시기 등이다.
용해성 향상의 점에서 덴드리머의 표면기 중 하나 이상이 수소 원자 이외의 것인 것이 바람직하다.
덴드리머 중에서 발광성 덴드리머로서는, 발광성 구조 단위를 중심(상기의 CORE)에 갖는 가지상 다분지 구조를 포함하는 것이다. 발광성 구조 단위로서는 스틸벤, 방향족 축합환, 복소환, 복소환을 갖는 축합환 또는 금속 착체 구조 중 하나 이상을 포함하는 구조를 들 수 있다.
덴드리머 중에서는 발광성 덴드리머가 바람직하며, 삼중항 여기 상태로부터 의 발광을 나타내는 덴드리머가 보다 바람직하다.
여기서, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 덴드리머로서는, 예를 들면 인광 발광이나, 이 인광 발광에 추가하여 형광 발광이 관측되는 화합물도 포함된다.
구체적인 덴드리머의 예는, 예를 들면 WO02/066552에 개시되어 있다. 또한, 덴드리머의 발광부로서는, 예를 들면 문헌 [
Figure 112007048874888-PCT00057
] 등에 개시되어 있는 금속 착체 구조를 예로서 들 수 있다.
덴드리머로서는, 금속 착체 구조를 부분 구조로 갖는 것이 바람직하다. 덴드리머 코어의 중심 금속으로서는, 통상 원자 번호 50 이상의 원자이고, 이 착체에 스핀-궤도 상호 작용이 있고, 일중항 상태와 삼중항 상태간의 항간 교차를 일으킬 수 있는 금속이며, 그 예로서는 레늄, 이리듐, 오스뮴, 스칸듐, 이트륨, 백금, 금, 및 란타노이드류의 유로퓸, 테르븀, 툴륨, 디스프로슘, 사마륨, 프라세오디뮴, 가돌리늄 등을 들 수 있고, 레늄, 이리듐, 백금, 금, 유로퓸, 테르븀이 바람직하다.
덴드리머의 코어부의 배위자로서는, 예를 들면 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 그의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체, 2-페닐-벤조티아졸 및 그의 유도체, 2-페닐-벤조옥사졸 및 그의 유도체, 포르피린 및 그의 유도체 등 을 들 수 있다.
본 발명의 재료에서의 덴드리머 (B)의 양은, 조합하는 공액계 고분자 (A)의 종류나, 최적화하고자 하는 특성에 따라 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 고분자 (A)의 양을 100 중량부라고 했을 때, 통상 0.01 내지 80 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 60 중량부이다.
또한, 본 발명의 고분자 재료는, 공액계 고분자 (A)가 분자 내에 덴드리머 (B)를 부분 구조로서 갖는 것일 수도 있다(상기 (ii)의 양태).
그 예로서는 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108이고, 그 측쇄, 주쇄, 및/또는 말단에 덴드리머 (B)를 갖는 것을 들 수 있다. 주쇄에 덴드리머 (B)를 갖는 것인 경우에는, 선형 중합체의 주쇄에 덴드리머 (B)가 조립된 것 외에, 덴드리머 (B)로부터 3개 이상의 중합체쇄가 결합되어 있는 것도 포함된다.
공액계 고분자 (A)의 측쇄에 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 덴드리머 (B)의 구조를 갖는 고분자 구조는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112007048874888-PCT00058
식 중, Ar18은 2가 방향족기, 또는 산소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 인 원자, 붕소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 및 텔루르 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 하나 이상 갖는 2가 복소환기를 나타내고, 상기 Ar18은 -L-X로 표시되는 기를 1개 이상 4개 이하 갖고, X는 삼중항 여기 상태로부터의 발 광을 나타내는 덴드리머를 포함하는 1가의 기를 나타내고, L은 단결합, -O-, -S-, -CO-, -CO2-, -SO-, -SO2-, -SiR68R69-, NR70-, -BR71-, -PR72-, -P(=O)(R73)-, 치환될 수도 있는 알킬렌기, 치환될 수도 있는 알케닐렌기, 치환될 수도 있는 알키닐렌기, 치환될 수도 있는 아릴렌기, 또는 치환될 수도 있는 2가 복소환기를 나타내고, 상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기가 -CH2-기를 포함하는 경우, 상기 알킬렌기에 포함되는 -CH2-기 중 하나 이상, 상기 알케닐렌기에 포함되는 -CH2-기 중 하나 이상, 상기 알키닐렌기에 포함되는 -CH2-기 중 하나 이상이 각각 -O-, -S-, -CO-, -CO2-, -SO-, -SO2-, -SiR74R75-, NR76-, -BR77-, -PR78-, -P(=O)(R79)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기와 치환될 수도 있고, R68, R69, R70, R71, R72, R73, R74, R75, R76, R77, R78, R79는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가 복소환기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, Ar18은 -L-X로 표시되는 기 이외에, 추가로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수도 있고, Ar18 이 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들은 동일할 수도 있고, 각각 상이할 수도 있다.
여기서, 2가 방향족기란, 페닐렌, 피리디닐렌, 피리미딜렌, 나프틸렌, 또는 상기 화학식 I로 표시되는 환을 예로서 들 수 있다.
공액계 고분자 (A)의 주쇄에 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 덴드리머 (B)의 구조를 갖는 고분자 구조는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112007048874888-PCT00059
식 중, L1, L2는 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 덴드리머 구조를 나타내고, 식 중의 2가 또는 3가 결합기는 덴드리머 구조 말단의 덴드론 및/또는 코어부의 배위자에 함유되고, 고분자 주쇄를 형성하는 반복 단위와 결합되어 있다.
공액계 고분자 (A)의 말단에 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 덴드리머 (B)의 구조를 갖는 고분자의 구조는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112007048874888-PCT00060
식 중, L3은 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 덴드리머를 포함하는 1가의 기를 나타내고, 1가 결합기는 덴드리머 구조 말단의 덴드론 및/또는 코어부의 배위자를 갖고, X와 결합되어 있으며, X는 단결합, 치환될 수도 있는 알케닐렌기, 치환될 수도 있는 알키닐렌기, 치환될 수도 있는 아릴렌기, 또는 치환될 수 도 있는 2가 복소환기를 나타낸다.
덴드리머 구조를 측쇄, 주쇄, 말단에 갖는 고분자는, 예를 들면 덴드리머 구조를 갖는 단량체를 원료 중 하나로서 사용하여, 상기 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 고분자 재료를 포함하는 발광 재료에 관한 것이다.
이 경우, 덴드리머가 발광성 덴드리머인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 소자는, 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 본 발명의 고분자 재료를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 소자로서는 고분자 발광 소자, 광전 소자 등을 들 수 있다.
본 발명의 소자가 고분자 발광 소자인 경우, 본 발명의 고분자 재료를 포함하는 층이 발광층인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 LED로서는, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치한 고분자 LED, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치하고, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED 등을 들 수 있다.
또한, 상기 적어도 한쪽의 전극과 발광층 사이에 상기 전극에 인접하여 도전성 고분자를 포함하는 층을 설치한 고분자 LED; 적어도 한쪽의 전극과 발광층 사이에 상기 전극에 인접하여 평균 막 두께 2 nm 이하의 버퍼층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
구체적으로는, 이하의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내며, 이하 동일함)
여기서, 발광층이란 발광하는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이고, 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 한다.
발광층, 정공 수송층, 전자 수송층은 각각 독립적으로 2층 이상 사용할 수 있다.
또한, 전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 갖는 것을 특별히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 일반적으로 부르기도 한다.
또한, 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치할 수도 있으며, 계면의 밀착성 향상이나 혼합 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
또한, 전자를 수송하고, 정공을 차단하기 위해 발광층과의 계면에 정공 저지층을 삽입할 수도 있다.
적층하는 층의 순서나 수, 및 각 층의 두께에 대해서는, 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 고분자 LED로서는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전하 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로서는, 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 설치되고, 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송 재료 와의 중간치의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층 사이에 설치되고, 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 재료와의 중간치의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등이 예시된다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 S/cm 이하가 보다 바람직하며, 10-5 S/cm 이상 101 S/cm 이하가 더욱 바람직하다.
통상은 상기 도전성 고분자의 전기 전도도를 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하로 하기 위해, 상기 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는, 정공 주입층이라면 음이온, 전자 주입층이라면 양이온이다. 음이온의 예로서는 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등이 예시되고, 양이온의 예로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등이 예시된다.
전하 주입층의 막 두께로서는, 예를 들면 1 nm 내지 100 nm이고, 2 nm 내지 50 nm가 바람직하다.
전하 주입층에 사용하는 재료는, 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계로부터 적절하게 선택하는 것이 바람직하며, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴 리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본 등이 예시된다.
막 두께 2 nm 이하의 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 상기 절연층의 재료로서는 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED로서는, 음극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
s) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
t) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
v) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
w) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
y) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하 의 절연층/음극
z) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
ab) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
정공 저지층은 전자를 수송하고, 양극으로부터 수송된 정공을 차단하는 기능을 갖는 것이며, 발광층의 음극측 계면에 설치되고, 발광층의 이온화 포텐셜보다 큰 이온화 포텐셜을 갖는 재료, 예를 들면 바소쿠프로인, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체 등으로 구성된다.
정공 저지층의 막 두께로서는, 예를 들면 1 nm 내지 100 nm이고, 2 nm 내지 50 nm가 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 이하의 ac) 내지 an)의 구조를 들 수 있다.
ac) 양극/전하 주입층/발광층/정공 저지층/음극
ad) 양극/발광층/정공 저지층/전하 주입층/음극
ae) 양극/전하 주입층/발광층/정공 저지층/전하 주입층/음극
af) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/음극
ag) 양극/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전하 주입층/음극
ah) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전하 주입층/음극
ai) 양극/전하 주입층/발광층/정공 저지층/전하 수송층/음극
aj) 양극/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전하 주입층/음극
ak) 양극/전하 주입층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전하 주입층/음극
al) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전하 수송층/음극
am) 양극/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전하 주입층/음극
an) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전하 주입층/음극
고분자 LED 제조시, 본 발명의 고분자 재료를 사용함으로써 용액으로부터 성막하는 경우, 이 용액을 도포 후 건조에 의해 용매를 제거하는 것만일 수도 있고, 또한 전하 수송 재료나 발광 재료를 혼합한 경우에도 동일한 수법을 적용할 수 있어 제조상 매우 유리하다. 용액으로부터의 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
잉크 조성물(예를 들면, 인쇄법 등에서는 용액으로서 사용됨)로서는, 1종 이상의 본 발명의 고분자 재료가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 잉크 조성물은, 본 발명의 고분자 재료 이외에 통상은 용매를 포함하고, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 안정제, 점도 및/또는 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제, 산화 방지제 등의 첨가제를 포함할 수도 있다.
상기 잉크 조성물 중의 본 발명의 고분자 재료의 비율은, 용매를 제외한 상기 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 통상은 20 중량％ 내지 100 중량％이고, 바람직하게는 40 중량％ 내지 100 중량％이다.
또한, 잉크 조성물 중의 용매의 비율은, 상기 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 1 중량％ 내지 99.9 중량％이고, 바람직하게는 60 중량％ 내지 99.9 중량％이며, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 내지 99.5 중량％이다.
상기 잉크 조성물의 점도는 인쇄법에 따라 상이하지만, 잉크젯 인쇄법 등 잉크 조성물이 토출 장치를 경유하는 것인 경우에는, 토출시의 블록킹이나 비행 굴곡을 방지하기 위해 점도가 25 ℃에서 1 내지 20 mPaㆍs의 범위인 것이 바람직하다.
잉크 조성물에 사용하는 용매로서는, 본 발명의 고분자 재료를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 용매 중, 벤젠환 을 1개 이상 포함하는 구조를 갖고, 융점이 0 ℃ 이하, 비점이 100 ℃ 이상인 유기 용매를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
용매의 종류로서는, 본 발명의 고분자 재료의 유기 용매에의 용해성, 성막시의 균일성, 점도 특성 등의 관점에서, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, n-부틸벤젠, i-부틸벤젠, s-부틸벤젠, 아니솔, 에톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실, 시클로헥세닐시클로헥사논, n-헵틸시클로헥산, n-헥실시클로헥산, 2-프로필시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-데카논, 디시클로헥실케톤이 바람직하며, 크실렌, 아니솔, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실 중 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
잉크 조성물의 용매의 종류는, 성막성의 관점이나 소자 특성 등의 관점에서 2종 이상인 것이 바람직하고, 2 내지 3종인 것이 보다 바람직하며, 2종인 것이 더욱 바람직하다.
잉크 조성물에 2종의 용매가 포함되는 경우, 그 중의 1종의 용매는 25 ℃에서 고체 상태일 수도 있다. 성막성의 관점에서, 1종의 용매는 비점이 180 ℃ 이상의 용매이고, 다른 1종의 용매는 비점이 180 ℃ 이하의 용매인 것이 바람직하며, 1종의 용매는 비점이 200 ℃ 이상의 용매이고, 다른 1종의 용매는 비점이 180 ℃ 이하의 용매인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점도의 관점에서, 2종의 용매 모두 60 ℃에서 1 중량％ 이상의 본 발명의 고분자 재료가 용해되는 것이 바람직하며, 2종 의 용매 중 1종의 용매에는 25 ℃에서 1 중량％ 이상의 본 발명의 고분자 재료가 용해되는 것이 바람직하다.
잉크 조성물에 3종의 용매가 포함되는 경우, 그 중의 1 내지 2종의 용매는 25 ℃에서 고체 상태일 수도 있다. 성막성의 관점에서, 3종의 용매 중 1종 이상의 용매는 비점이 180 ℃ 이상의 용매이고, 1종 이상의 용매는 비점이 180 ℃ 이하의 용매인 것이 바람직하며, 3종의 용매 중 1종 이상의 용매는 비점이 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 용매이고, 1종 이상의 용매는 비점이 180 ℃ 이하의 용매인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점도의 관점에서, 3종의 용매 중 2종의 용매에는, 60 ℃에서 1 중량％ 이상의 본 발명의 고분자 재료가 용해되는 것이 바람직하며, 3종의 용매 중 1종의 용매에는 25 ℃에서 1 중량％ 이상의 본 발명의 고분자 재료가 용해되는 것이 바람직하다.
잉크 조성물에 2종 이상의 용매가 포함되는 경우, 점도 및 성막성의 관점에서, 가장 비점이 높은 용매가 잉크 조성물의 전체 용매 중량의 40 내지 90 중량％인 것이 바람직하고, 50 내지 90 중량％인 것이 보다 바람직하며, 65 내지 85 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물로서는, 점도 및 성막성의 관점에서, 아니솔 및 비시클로헥실을 포함하는 조성물, 아니솔 및 시클로헥실벤젠을 포함하는 조성물, 크실렌 및 비시클로헥실을 포함하는 조성물, 크실렌 및 시클로헥실벤젠을 포함하는 조성물이 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물이 포함할 수 있는 첨가제 중에서,
정공 수송 재료로서는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체를 들 수 있다.
전자 수송 재료로서는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체를 들 수 있다.
발광 재료로서는 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
안정제로서는 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
점도 및/또는 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제로서는, 점도를 높이기 위한 고분자량의 고분자 화합물(증점제)이나 빈용매, 점도를 낮추기 위한 저분자량의 화합물, 표면 장력을 낮추기 위한 계면활성제 등을 적절하게 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고분자량의 고분자 화합물로서는, 본 발명의 고분자 재료와 동일한 용매에 가용성이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 고분자량의 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 본 발명의 고분자 화합물 중 분자량이 큰 것 등을 사용할 수 있다. 중량 평균 분자량이 50만 이상인 것이 바람직하고, 100만 이상인 것이 보다 바람직하다. 빈용매를 증점제로서 사용할 수도 있다. 즉, 용액 중의 고형분에 대한 빈용매를 소량 첨가함으로써 점도를 높일 수 있다. 이러한 목적으로 빈용매를 첨가하는 경우, 용액 중의 고형분이 석출되지 않는 범위에서, 용매의 종류와 첨가량을 선택하는 것이 바람직하다. 보존시의 안정성도 고려하면, 빈용매의 양은 용액 전체에 대하여 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
산화 방지제로서는, 본 발명의 고분자 재료와 동일한 용매에 가용성이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이 바람직하며, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등이 예시된다. 산화 방지제를 사용함으로써, 본 발명의 고분자 재료, 용매의 보존 안정성을 개선할 수 있다.
본 발명의 고분자 재료의 용매에의 용해성의 관점에서, 용매의 용해도 파라미터와, 고분자 화합물의 용해도 파라미터의 차이가 10 이하인 것이 바람직하며, 7 이하인 것이 보다 바람직하다.
용매의 용해도 파라미터와 본 발명의 고분자 재료의 용해도 파라미터는, 「용제 핸드북(고담사 간행, 1976년)」에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
잉크 조성물에 포함되는 본 발명의 고분자 재료는 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 소자 특성 등을 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 고분자 재료 이외의 고분자 화합물을 포함할 수도 있다.
발광층의 막 두께로서는, 사용하는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하는 것이 바람직하지만, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 LED에 있어서는, 발광층에 본 발명의 발광 재료 이외의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 고분자 LED에 있어서는, 본 발명 이외의 발광 재료를 포함하는 발광층이, 본 발명의 발광 재료를 포함하는 발광층과 적층되어 있을 수도 있다.
상기 발광 재료로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 저분자 화합물에서는, 예를 들면 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)57-51781호, 동59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송 재료로서는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또 는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 상기 정공 수송 재료로서, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동2-135361호 공보, 동2-209988호 공보, 동3-37992호 공보, 동3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서 정공 수송층에 사용하는 정공 수송 재료로서, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다. 저분자의 정공 수송 재료의 경우에는, 고분자 결합제에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체는, 예를 들면 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있다.
폴리실란 또는 그의 유도체로서는, 문헌 [Chem. Rev., 제89권, 1359쪽(1989년)], 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성 방법도 이들에 기재된 방법을 이용할 수 있지만, 특히 키핑법(Kipping method)이 바람직하게 이용된다.
폴리실록산 또는 그의 유도체는, 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 정공 수송성 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층의 성막 방법에 제한은 없지만, 저분자 정공 수송 재료에서는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 또한, 고분자 정공 수송 재료에서는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 사용하는 용매로서는, 정공 수송 재료를 용해시키는 것이라면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는, 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 최대한 저해하지 않는 것이 바람직하며, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 사용된다. 상기 고 분자 결합제로서 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
정공 수송층의 막 두께로서는 사용하는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하는 것이 바람직하지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께로서는, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동2-135361호 공보, 동2-209988호 공보, 동3-37992호 공보, 동3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀 린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하며, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로서는 특별히 제한은 없지만, 저분자 전자 수송 재료에서는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 예시되고, 고분자 전자 수송 재료에서는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막시에는, 고분자 결합제를 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 성막에 사용하는 용매로서는, 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해시키는 것이라면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액 또는 용융 상태로부터의 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 최대한 저해하지 않는 것이 바람직하며, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 사용된다. 상기 고 분자 결합제로서 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 또는 폴리실록산 등이 예시된다.
전자 수송층의 막 두께로서는, 사용하는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하는 것이 바람직하지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께로서는, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판은 전극을 형성하고, 상기 고분자 LED의 각 층을 형성할 때 변화하지 않는 것이 바람직하며, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 기판 등이 예시된다. 불투명한 기판의 경우에는, 반대 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
통상, 양극 및 음극을 포함하는 전극 중, 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명하고, 양극측이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
상기 양극의 재료로서는, 도전성 금속 산화물막, 반투명한 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥시드(ITO), 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드 등을 포함하는 도전성 유리를 사용하여 제조된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되고, ITO, 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드, 산화주석이 바람직하다. 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기 투명 도전막을 사용할 수도 있다.
양극의 막 두께는, 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
또한, 양극 상에 전하 주입을 용이하게 하기 위해 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 nm 이하의 층을 설치할 수도 있다.
본 발명의 고분자 LED에서 사용하는 음극의 재료로서는, 일 함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 하나 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 하나 이상과의 합금, 흑연 또는 흑연층간 화합물 등이 사용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
음극의 막 두께는, 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극의 제조 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열 압착하는 라미네이트법 등이 이용된다. 또한, 음극과 유기물층 사이에 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 nm 이하의 층을 설치할 수도 있고, 음극 제조 후, 상기 고분자 LED를 보호하는 보호층을 장착할 수도 있다. 상기 고분자 LED를 장기적으로 안정하게 사용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위해 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
상기 보호층으로서는 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로서는, 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있으며, 상기 커버를 열 효과 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 사용하여 공간을 유지하면, 소자에 흠집이 생기는 것을 방지하는 것이 용이하다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써 제조 공정에서 흡착된 수분이 소자에 손상을 주는 것을 억제하기가 용이해진다. 이들 중에서 어느 하나 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 발광 소자는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭 스 표시 장치 또는 액정 표시 장치의 백 라이트에 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED를 사용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면상의 발광 소자 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 최대한 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽, 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇가지 전극을 독립적으로 On/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트형의 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치하는 것이 바람직하다. 복수종의 발광색이 상이한 발광 재료를 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 발광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하며, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대용 단말기, 휴대용 전화, 카 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발광 박형이며, 액정 표시 장치의 백 라이트용 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 가요성 기판을 사용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 재료는 반도체 재료로서도 사용할 수 있다. 상기에 기재 된 발광 소자의 제조 방법과 동일한 방법으로 제막, 소자화할 수 있고, 이 반도체 박막은 전자 이동도 또는 정공 이동도 중 어느 큰 쪽이 10-5 cm2/V/초 이상인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 별도의 양태로서, 광전 소자에 대하여 설명한다.
광전 소자로서는, 예를 들면 광전 변환 소자가 있으며, 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 2조의 전극 사이에 본 고분자 재료층을 협지시킨 소자나, 기판 상에 제막한 고분자 재료층 상에 형성한 빗형 전극을 갖는 소자가 예시된다. 특성을 향상시키기 위해, 풀러렌이나 카본 나노튜브 등을 혼합할 수도 있다.
광전 변환 소자의 제조 방법으로서는, 일본 특허 제3146296호 공보에 기재된 방법이 예시된다. 구체적으로는 제1 전극을 갖는 기판 상에 고분자 박막을 형성하고, 그 위에 제2 전극을 형성하는 방법, 기판 상에 형성한 1조의 빗형 전극 상에 고분자 박막을 형성하는 방법이 예시된다. 제1 또는 제2 전극 중 한쪽이 투명 또는 반투명하다.
고분자 박막의 형성 방법이나, 풀러렌이나 카본 나노튜브를 혼합하는 방법에 대해서 특별히 제한은 없지만, 발광 소자에서 예시한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니다.
여기서, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은, 테트라히드로푸란을 용매로 하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC: HLC-8220GPC, 도소 제조 또는 SCL-10A, 시마즈 세이사꾸쇼 제조)에 의해 구하였다.
<실시예 1>
하기 고분자 화합물 (1-1)에 하기 덴드리머 (D-1)를 40 중량％ 첨가한 혼합물의 1.8 중량％ 톨루엔 용액을 제조하였다.
Figure 112007048874888-PCT00061
스퍼터링법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산 용액(바이엘사, BaytronP)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 50 nm의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃로 10 분간 건조하였다. 이어서, 상기 제조한 클로로포름 용액을 사용하여 스핀 코팅에 의해 1000 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 막 두께는 약 100 nm였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 건조한 후, 음극 버퍼층으로서 LiF를 약 4 nm, 음극으로서 칼슘을 약 5 nm, 이어서 알루미늄을 약 80 nm 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한, 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후, 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써 520 nm에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 약 5 V에서 100 cd/m2의 발광을 나타내고, 최대 휘도는 30000 cd/m2 이상이었다. 또한, 최대 발광 효율은 36 cd/A였다.
또한, 계산 과학적 수법으로 산출한, 고분자 화합물 (1-1)과, 덴드리머 (D-1)의 최저 여기 삼중항 에너지는 각각 2.82 eV 및 2.71 eV였다.
또한, 계산 대상으로 한 화학 구조는, 고분자 화합물 (1-1)에 대해서는 하기 화학식 (1-lM), 덴드리머 (D-1)에 대해서는 하기 화학식 (D-1M)으로 하고, 계산은 발명의 상세한 설명에 기재된 방법으로 실시하였다.
Figure 112007048874888-PCT00062
Figure 112007048874888-PCT00063
구체적으로는, 우선 모델 덴드리머 (D-1M) 및 모델 고분자 (1-1M)에 대하여, 하트리-포크(HF)법에 의해 구조 최적화하였다. 이 때, 기저 함수로서는 모델 덴드리머 (D-1M)에 포함되는 이리듐에 대해서는 lanl2dz를, 모델 덴드리머 (D-1M)에서의 그 이외의 원자 및 고분자 화합물 (1-1)에 대해서는 6-31g*을 사용하였다. 또한, 최적화된 구조에 대하여, 구조 최적화와 동일한 기저를 사용하여 b3p86 수준의 시간 의존형 밀도 범함수(TDDFT)법에 의해, 최저 여기 일중항 에너지, 최저 여기 삼중항 에너지, HOMO치 및 LUMO치를 구하였다. 또한, 계산을 실시한 화학 구조를 상기한 바와 같이 간략화한 것의 타당성은, 하기와 같이 하여 사전에 확인하였다.
고분자 화합물 (1-1)의 측쇄 OC8H17 대신에 측쇄로서 OCH3, OC3H7, OC5H11, OC8H17을 가정하여, 상기에 기재한 기저 함수 6-31g*를 이용한 HF법에 의한 계산에 의해 얻어진, 기저 상태의 HOMO치, 기저 상태의 LUMO치, 최저 여기 일중항 에너지, 및 최저 여기 삼중항 에너지는 이하와 같이 되었다.
Figure 112007048874888-PCT00064
이에 따라, 상기 계산 수법에 의한 계산에서는 HOMO치, LUMO치, 최저 일중항 여기 에너지, 최저 삼중항 여기 에너지에서의 측쇄 길이 의존성은 작다고 여겨졌다. 따라서, 고분자 화합물 (1-1)에 대해서는, 계산 대상으로 하는 화학 구조의 측쇄를 OCH3으로 간략화하여 계산하였다. 또한, 덴드리머에 대해서는, 하기 착체(착체 1)의 최저 여기 삼중항 에너지를 계산했더니 2.76 eV로, 덴드론이 결합되어 있는 (D-1M)과 거의 동일한 값이고, 덴드론이 최저 여기 삼중항 에너지에 거의 영향을 주지 않는다는 것이 확인되었다.
Figure 112007048874888-PCT00065
또한, 고분자 화합물 (1-1)은 EP1344788에 기재된 방법으로 합성하고(폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 Mn=1.1×105이고, 중량 평균 분자량은 Mw=2.7×105임), 덴드리머 (D-1)은 WO02/066552에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
Figure 112007048874888-PCT00066
<실시예 2>
상기 고분자 화합물 (1-1)에 하기 덴드리머 (D-2)를 2 중량％ 첨가한 혼합물의 1.5 중량％ 톨루엔 용액을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 소자를 제조하였다. 제막시의 스핀 코터의 회전수는 2000 rpm이고, 막 두께는 약 95 nm였다.
얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 625 nm에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 약 10 V에서 100 cd/m2의 발광을 나타내었다. 또한, 최대 발광 효율은 4.9 cd/A였다.
Figure 112007048874888-PCT00067
실시예 1과 동일하게 구한 덴드리머 (D-2)의 최저 여기 삼중항 에너지는 2.3 eV였다. 계산에는 하기 분자 (D-2M)을 모델로 하였다.
Figure 112007048874888-PCT00068
또한, 덴드리머 (D-2)는 WO02/066552에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
<실시예 3>
하기 고분자 화합물 (1-2), (3-1) 및 실시예 2에 기재된 덴드리머 (D-2)를 76:19:5의 비율(중량비)로 혼합한 혼합물의 1.0 중량％ 톨루엔 용액을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 소자를 제조하였다. 제막시의 스핀 코터의 회전수는 2200 rpm, 막 두께는 약 90 nm였다.
Figure 112007048874888-PCT00069
Figure 112007048874888-PCT00070
얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 625 nm에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 약 5 V에서 100 cd/m2의 발광을 나타내었다. 또한, 최대 발광 효율은 4.7 cd/A였다.
또한, 고분자 화합물 (1-2)는, 일본 특허 공개 제2004-143419호에 기재된 방법에 준하여 합성하였다. 이 고분자 화합물 (1-2)의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 Mn=1.2×104, 중량 평균 분자량은 Mw=7.7×104이었다. 또한, 고분자 화합물 (3-1)은 일본 특허 공개 제2004-002654호에 기재된 방법에 준하여 합성하고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 Mn=3.5×105, 중량 평균 분자량은 Mw=1.1×106이었다.
<실시예 4>
고분자 말단에 덴드리머를 갖는 하기 고분자 화합물 (1-3)을 합성하였다. 고분자 화합물 (1-3)의 2.0 중량％ 톨루엔 용액을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 소자를 제조하였다. 제막시의 스핀 코터 회전수는 1000 rpm, 막 두께는 약 100 nm였다.
Figure 112007048874888-PCT00071
얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 630 nm에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 고분자 화합물 (1-3)은 하기와 같이 하여 합성하였다.
하기 화합물 A 57 mg(0.038 mmol), 2,7-디브로모-3,6-옥틸옥시디벤조푸란 852 mg(1.463 mmol), 2,2'-비피리딜 562 mg을 반응 용기에 넣은 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 여기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여, 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 45 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 990 mg을 첨가하여 실온에서 30 분간 교반한 후, 60 ℃에서 3.3 시간 반응시켰다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후, 이 용액을 냉각한 후, 메탄올 45 ㎖/이온 교환수 45 ㎖/25 ％ 암모니아수 5.4 ㎖의 혼합 용액 중에 유입하여 약 2 시간 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과함으로써 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 알루미나를 충전한 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 이어서 이 용액을 1 규정 염산, 2.5 ％ 암모니아수, 이온 교환수로 세정하고, 메탄올 중에 유입하여 재침전시켜 생성된 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조하여 고분자 화합물 (1-2) 230 mg을 얻었다.
이 고분자 화합물 (1-2)의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 Mn=3.6×104, 중량 평균 분자량은 Mw=7.8×104이었다.
화합물 A의 제법
Figure 112007048874888-PCT00072
화합물 A는 이하와 같이 합성하였다.
아르곤 분위기하, 화합물 A-3 1.05 g(0.4 mmol), 화합물 A-1 0.29 g(1.2 mmol), 탄산나트륨 0.25 g, 2-에톡시에탄올 20 ㎖를 넣어 아르곤으로 탈기한 후, 실온에서 7 시간 반응시켰다. 용매를 증류 제거하고, 클로로포름/헥산=1/1을 첨가하여 실리카 겔 칼럼에 통과시켰다. 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 적자색 분체를 톨루엔에 용해한 후, 실리카 겔 칼럼을 통과시켜 얻어진 여과액을 농축하여 적자색 분체 0.45 g을 얻었다(수율: 37 ％).
Figure 112007048874888-PCT00073
화합물 A-1
아르곤 분위기하, NaH 1.73 g(72 mmol)을 넣고, 빙욕에서 냉각하였다. 4-브로모아세토페논 7.96 g(40 mmol)의 아세트산 에틸 60 ㎖ 용액을 빙욕하에서 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 가열 환류하여 4 시간 30 분간 반응시켰다. 실온까지 냉각하고, 1 N 염산, 이온 교환수로 세정, 분액하였다. 유기층을 무수 망초로 건조하고, 농축하여 엷은 등색의 조생성물 7.35 g을 얻었다. 에탄올로 재결정하여, 백색 침상 결정 3.37 g을 얻었다(수율: 35 ％).
Figure 112007048874888-PCT00074
화합물 A-2
WO02/066552에 기재된 합성법에 준하여 하기에 나타내는 화합물을 얻었다. 수량 3.0 g(수율 100 ％).
Figure 112007048874888-PCT00075
Figure 112007048874888-PCT00076
화합물 A-3
아르곤 분위기하, 화합물 A-2 1.92 g(3.5 mmol), IrC13ㆍ3H2O 0.56 g(16 mmol), 2-EtOEtOH 15 ㎖, 이온 교환수 5 ㎖를 넣고 7 시간 환류시켰다. 이온 교환수를 적량 넣고, 석출된 고체를 흡인 여과하였다. 얻어진 고체를 에탄올, 이온 교환수로 세정한 후, 건조하여 적갈색 분체 1.77 g을 얻었다(수율: 84 ％).
Figure 112007048874888-PCT00077
<실시예 5>
고분자 말단에 덴드리머를 갖는 하기 고분자 화합물 (1-4)를 합성하였다. 고분자 화합물 (1-4)의 2.0 중량％ 톨루엔 용액을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 소자를 제조하였다. 제막시의 스핀 코터 회전수는 1100 rpm, 막 두께는 약 80 nm였다.
Figure 112007048874888-PCT00078
얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 520 nm에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 약 9 V에서 100 cd/m2의 발광을 나타내고, 최대 휘도가 6000 cd/m2 이상이었다. 또한, 고분자 화합물 (1-4)는 하기와 같이 하여 합성하였다.
하기 화합물 B 57 mg(0.040 mmol), 2,7-디브로모-3,6-옥틸옥시디벤조푸란 1.142 g(1.960 mmol), 2,2'-비피리딜 750 mg을 반응 용기에 넣은 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 여기에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 42 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 1.320 g을 첨가하여 실온에서 30 분간 교반한 후, 60 ℃에서 3.3 시간 반응시켰다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후, 이 용액을 냉각한 후, 메탄올 42 ㎖/이온 교환수 42 ㎖/25 ％ 암모니아수 7.2 ㎖의 혼합 용액 중에 유입하여 약 2 시간 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과함으로써 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 알루미나를 충전한 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 이어서, 이 용액을 1 규정 염산, 2.5 ％ 암모니아수, 이온 교환수로 세정하고, 메탄올 중에 유입하여 재침전시켜 생성된 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조하여 고분자 화합물 (1-3) 760 mg을 얻었다.
이 고분자 화합물 (1-3)의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 Mn=4.0×104, 중량 평균 분자량은 Mw=8.6×104이었다.
Figure 112007048874888-PCT00079
화합물 B는 WO02/066552에 기재된 합성법에 준하여 얻었다.
MALDI TOF MASS m/Z=1414
<실시예 6>
고분자 측쇄에 덴드리머를 갖는 하기 고분자 화합물 (1-5)를 합성하였다. 고분자 화합물 (1-5)의 1.5 중량％ 톨루엔 용액을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 소자를 제조하였다. 제막시의 스핀 코터 회전수는 2500 rpm, 막 두께는 약 75 nm였다.
Figure 112007048874888-PCT00080
얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 520 nm에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 약 8 V에서 100 cd/m2의 발광을 나타내었다. 또한, 최대 발광 효율은 11 cd/A였다. 또한, 고분자 화합물 (1-5)는 하기와 같이 하여 합성하였다.
하기 화합물 (C) 25 mg(0.017 mmol), 2,7-디브로모-3,6-옥틸옥시디벤조푸란 475 mg(0.82 mmol), 2,2'-비피리딜 351 mg을 반응 용기에 넣은 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 여기에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 35 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 618 mg을 첨가하여 실온에서 30 분간 교반한 후, 60 ℃에서 3.3 시간 반응시켰다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후, 이 용액을 냉각한 후, 메탄올 15 ㎖/이온 교환수 15 ㎖/25 ％ 암모니아수 2.5 ㎖의 혼합 용액 중에 유입하여 약 2 시간 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과함으로써 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 알루미나를 충전한 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 이어서, 이 용액을 1 규정 염산, 2.5 ％ 암모니아수, 이온 교환수로 세정하고, 메탄올 중에 유입하여 재침전시켜 생성된 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조하여 고분자 화합물 (1-5) 140 mg을 얻었다.
이 중합체의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 8.5×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 6.7×105이었다.
또한, 2,7-디브로모-3,6-옥틸옥시디벤조푸란은 EP1344788에 기재된 방법으로 합성하였다.
또한, 화합물 C는 이하와 같이 하여 합성하였다. 3,5-디클로로페닐붕산 0.1 g(0.5 mmol), 상기 화합물 B 0.71 g(0.5 mmol)을 사구 플라스크에 넣고, 아르곤 치환하였다. 톨루엔 30 ㎖, 에탄올 10 ㎖, 탄산칼륨 0.1 g(0.8 mmol)을 이온 교환수 10 ㎖에 용해한 용액을 넣어 15 분간 아르곤 버블링하였다. Pd(PPh3)4 0.01 g(0.01 mmol)을 넣고, 추가로 5 분간 아르곤 버블링하였다. 그 후, 7 시간 가열 환류하였다.
실리카 겔 칼럼으로 정제(용출액: 클로로포름/헥산=1/2)하여 580 mg의 황색 분체를 얻었다(수율 78 ％).
Figure 112007048874888-PCT00081
Figure 112007048874888-PCT00082
본 발명의 고분자 재료를 사용한 소자는 저전압으로 구동이 가능한 등, 실용성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 고분자 재료는 고분자 LED의 발광 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (33)

  1. 공액계 고분자 (A)와 덴드리머 (B)를 포함하는 고분자 재료.
  2. 제1항에 있어서, 공액계 고분자 (A)의 구조와 덴드리머 (B)의 구조를 동일 분자 내에 갖는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
  3. 제2항에 있어서, 공액계 고분자 (A)의 주쇄에 덴드리머 (B)의 구조를 갖는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
  4. 제2항에 있어서, 공액계 고분자 (A)의 말단에 덴드리머 (B)의 구조를 갖는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
  5. 제2항에 있어서, 공액계 고분자 (A)의 측쇄에 덴드리머 (B)의 구조를 갖는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
  6. 제1항에 있어서, 공액계 고분자 (A)와 덴드리머 (B)를 포함하는 조성물인 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공액계 고분자 (A)가 주쇄에 방 향환을 포함하는 것임을 특징으로 하는 고분자 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공액계 고분자 (A)가 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공액계 고분자 (A)의 기저 상태의 에너지(ESA0), 공액계 고분자 (A)의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지(ETA), 덴드리머 (B)의 기저 상태의 에너지(ESB0), 및 덴드리머 (B)의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지(ETB)가, 하기 수학식 Eq1의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
    <수학식 Eq1>
    ETA-ESA0≥(ETB-ESB0)-0.2 eV
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공액계 고분자 (A)가, 치환기로서 하기 화학식 I, II, III, IV 또는 V로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
    <화학식 I>
    Figure 112007048874888-PCT00083
    식 중, P환 및 Q환은 각각 독립적으로 방향환을 나타내지만, P환은 존재할 수도 있고, 존재하지 않을 수도 있으며, 2개의 결합손은, P환이 존재하는 경우에는 각각 P환 및/또는 Q환 상에 존재하고, P환이 존재하지 않는 경우에는 각각 Y를 포함하는 5원환 상 및/또는 Q환 상에 존재하며, 방향환 상 및/또는 Y를 포함하는 5 원환 상에 치환기를 가질 수도 있고,
    Figure 112007048874888-PCT00084
    를 나타내고, R31은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기 또는 치환 실릴옥시기를 나타내고, R1 내지 R4, R51 내지 R73은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
    <화학식 II>
    Figure 112007048874888-PCT00085
    <화학식 III>
    Figure 112007048874888-PCT00086
    <화학식 IV>
    Figure 112007048874888-PCT00087
    <화학식 V>
    Figure 112007048874888-PCT00088
    식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CR13=CR14-, -C≡C-, -N(R15)-, 또는 -(SiR16R17)m-를 나타내고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가 복소환기, 아릴알킬기, 또는 치환 아미노기를 포함하는 기를 나타내고, ff는 1 또는 2를 나타내고, m은 1 내지 12의 정수를 나타내고, R13, R14, R15, R16 및 R17이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 반복 단위가 치환기로서 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 또는 치환 카르복실기로부터 선택되는 기를 갖는 고분자 재료.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 I-1, I-2 또는 I-3으로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 고분자 발광 재료.
    <화학식 I-1>
    Figure 112007048874888-PCT00089
    <화학식 I-2>
    Figure 112007048874888-PCT00090
    <화학식 I-3>
    Figure 112007048874888-PCT00091
    식 중, A환, B환 및 C환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향환을 나타내고, 화학식 I-1, 화학식 I-2 및 화학식 I-3은 각각 치환기를 가질 수도 있으며, Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 반복 단위가, 하기 화학식 I-4 또는 하기 화학식 I-5로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
    <화학식 I-4>
    Figure 112007048874888-PCT00092
    <화학식 I-5>
    Figure 112007048874888-PCT00093
    식 중, D환, E환, F환 및 G환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향환을 나타내고, Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, P환, Q환, A환, B환, C환, D환, E환, F환 및 G환이 방향족 탄화수소환인 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 화학식 I-4로 표시되는 반복 단위가, 하기 화학식 I-6, I-7 및 I-8로부터 선택되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
    <화학식 I-6>
    Figure 112007048874888-PCT00094
    <화학식 I-7>
    Figure 112007048874888-PCT00095
    <화학식 I-8>
    Figure 112007048874888-PCT00096
    식 중, R5 내지 R10은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 또는 치환 카르복실기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, R5 내지 R10이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 -O-, -S- 또는 -C(R1)(R2)-(여기서, R1, R2는 상기와 동일한 의미를 나타냄)인 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I, II, III, IV 또는 V로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 III으로 표시되는 반복 단위가, 하기 화학식 VI으로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
    <화학식 VI>
    Figure 112007048874888-PCT00097
    식 중, Ar15 및 Ar16은 각각 독립적으로 3가 방향족 탄화수소기 또는 3가 복소환기를 나타내고, R40은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 1가 복소환기를 나타내고, X는 단결합 또는 하기 기 중 어느 하나를 나타낸다.
    Figure 112007048874888-PCT00098
    식 중, R41은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 1가 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R41이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
  19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 IV로 표시되는 반복 단위가, 하기 화학식 VII로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
    <화학식 VII>
    Figure 112007048874888-PCT00099
    식 중, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가 복소환기를 나타내고, Ar10, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가 복소환기를 나타내고, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9 및 Ar10은 치환기를 가질 수도 있고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 0≤x+y≤1이다.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 재료를 포함하는 발광 재료.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 덴드리머가 하기 화학식 VIII로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
    <화학식 VIII>
    Figure 112007048874888-PCT00100
    식 중, CORE는 (Z1+Z2)가의 원자 또는 원자단을 나타내고, Z1 및 Z2는 1 이상의 정수를 나타내고, D1 및 D2는 각각 독립적으로 가지상(dendritic) 구조를 나타 내고, D1 및 D2가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, D1 및 D2 중 하나 이상은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 방향환을 포함하는 공액계이다.
  22. 제21항에 있어서, 상기 화학식 VIII의 CORE가 스틸벤, 방향족 축합환, 복소환, 복소환을 갖는 축합환 또는 금속 착체 구조 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 덴드리머의 표면기 중 하나 이상이 수소 원자 이외의 것인 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
  24. 제21항 또는 제22항에 있어서, 덴드리머의 표면기 중 하나 이상이 불소, 염소, 브롬 또는 요오드인 고분자 재료.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 덴드리머가 금속 착체를 부분 구조로 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 재료.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 재료를 함유하는 반도체 재료.
  28. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 재료 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 점도가 25 ℃에서 1 내지 100 mPaㆍs인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  30. 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에, 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 재료를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 소자.
  31. 제30항에 있어서, 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에, 추가로 전하 수송층을 포함하는 것을 특징으로 하는 소자.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 고분자 발광 소자인 것을 특징으로 하는 소자.
  33. 제30항 또는 제31항에 있어서, 광전 소자인 것을 특징으로 하는 소자.
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