WO2006062226A1 - 高分子材料およびそれを用いた素子 - Google Patents

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Chizu Sekine
Satoshi Mikami
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd

Definitions

  • Patent application title Polymer material and element using the same
  • the present invention relates to a polymer material and a device using the same.
  • dendrimers have attracted attention as functional materials for devices.
  • materials for polymer light-emitting devices polymer LEDs
  • dendrimers having a metal complex in the light-emitting core and non-conjugated polymers are known. (Thin Sol id Fi lms vol.416, p212 (200 2))
  • the polymer light-emitting device using the above-described polymer material has not been sufficiently practical in terms of its driving voltage and the like.
  • An object of the present invention is to provide a polymer material including a dendrimer, which can provide a device having excellent practicality, such as being able to be driven at a low voltage when used in the device. is there.
  • the present invention provides a polymer material containing a conjugated polymer (A) and a dendrimer (B).
  • the polymer material of the present invention contains a conjugated polymer (A) and a dendrimer (B).
  • the dendrimer (B) may be contained in the molecule of the conjugated polymer (A), or may be contained as a mixture.
  • a polymer material which is a composition comprising a conjugated polymer (A) and a dendrimer (B).
  • a polymer material containing a polymer having the structure of the conjugated polymer (A) and the structure of the dendrimer (B) in the same molecule includes, for example, a polymer material containing a polymer having a dendrimer (B) structure in the main chain of the conjugated polymer (A); the end of the conjugated polymer (A) Polymer materials containing a polymer having a dendrimer (B) structure at the end; Polymer materials containing a polymer having a dendrimer (B) structure in the side chain of the conjugated polymer (A);
  • those satisfying the following formula (Eq l) are preferable. 'ET A -ES A0 ⁇ (ET B -ES B0 ) —0: 2 e V (Eq 1)
  • ES A () is the ground state energy of the conjugated polymer (A)
  • ET A is the lowest excited triplet state energy of the polymer compound (A)
  • ES B is the energy of the lowest excited triplet state of dendrimer (B).
  • the energy difference between the ground state and the lowest excited triplet state for each of the conjugated polymer (A) and the dendrimer (B) that emits light from the triplet excited state in (Eq 1) (in order, ET A _ES A ET B -ES B0 ) can be determined by actual measurement, but in the present invention, the above energy difference of dendrimer (B) and the conjugated high molecule (A) used as a matrix are usually Since the relative magnitude relationship of the above energy difference is important in obtaining higher luminous efficiency, it is usually determined by a computational scientific method.
  • ET A , ES AQ , ET B , ES B refinehave the same meaning as described above.
  • the difference EH AB between the most occupied orbital (HOMO) energy EH A of A ) and the ground state HOMO energy EH B of dendrimer (B) is
  • the energy difference between the ground state and the lowest excited triplet state of the triplet light-emitting compound and conjugated polymer hereinafter referred to as the lowest excited triplet energy
  • the ground state and the lowest excitation The energy difference from the singlet state (hereinafter referred to as the lowest excited singlet energy), the ground state HMO energy level, and the ground state L UMO energy level were obtained.
  • the repeating unit of a conjugated polymer contains a side chain with a long chain length
  • the chemical structure to be calculated is simplified with the side chain portion as the smallest unit (for example, side If the chain has an octyl group, the side chain can be calculated as a methyl group.
  • the same calculation as in the above-mentioned homopolymer is performed with the smallest unit considered from the copolymerization ratio as the unit. It can be obtained by a technique.
  • copolymer polymer (A) contained in the polymer material of the present invention will be described.
  • Conjugated polymers are molecules in which multiple bonds and single bonds are connected repeatedly for a long time, as described, for example, in “The Story of Organic EL” (Kasumi Yoshino, Nikkan Kogyo Shimbun) 2 page 3.
  • a typical example is a polymer containing a repeating structure having the following structure or a structure obtained by appropriately combining the following structures.
  • R X1 to R X6 are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an aryl alkyl group, an aryl alkoxy group, an aryl alkylthio group, an aryl alkenyl group.
  • Aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy fungus, substituted silyloxy group, R, ⁇ R 4 , R 51 ⁇ R 73 are each independently an alkyl group, Alkoxy, alkylthio, aryl, aryloxy, arylthio, arylalkyl, arylalkyloxy, arylalkylthio, arylalkenyl, arylalkynyl, amino, substituted An amino group, a silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a monovalent heterocyclic group or Represents an androgenic atom)
  • conjugated polymer (A) examples include those having no aromatic ring in the main chain (for example, polyacetylenes) and those having an aromatic ring in the main chain.
  • P ring and Q ring each independently represent an aromatic ring, but P ring may or may not exist. Two bonds are present on the P ring and / or Q ring, respectively, when the P ring is present, and on the 5-membered ring and / or Q ring containing Y, respectively, when the P ring is absent. Exists. Further, it may have a substituent on the aromatic ring and / or on the 5-membered ring containing Y.
  • Ar ⁇ Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each independently represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure.
  • 1 15 and 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group or a cyano group.
  • R, 7 , R 18 and 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, an aryl alkyl group, or a group containing a substituted amino group.
  • ⁇ ⁇ indicates 1 or.
  • m represents an integer of 1 to 12.
  • the aromatic ring in the above formula (1) includes aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring and naphthalene ring; pyridine ring, bipyridine ring, phenanthroline ring, quinoline ring, isoquinoline ring
  • heteroaromatic rings such as thiophene ring, furan ring and pyrrole ring.
  • the repeating unit represented by the above formula (1) is substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an alkyl group, Reel alkylthio group, aryl alkenyl group, aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, acyloxy group It is preferable to have a group selected from an imine residue, an amide group, an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, a strong lpoxyl group, or a substituted lpoxyl group.
  • a ring, B ring, and C ring each independently represent an aromatic ring.
  • Formulas (1-1), (1-2) and (1-3) are each an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group or an aryl group.
  • each of D ring, E ring, F ring and G ring is independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group.
  • an aromatic ring which may have a substituent selected from the group consisting of an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substitution force lpoxyl group and a cyano group.
  • Y represents the same meaning as described above.
  • Y is preferably 1 S—, —0, 1 C (R,) (R 2 ), from the viewpoint of obtaining high luminous efficiency, and more preferably Y is 1 S—, 10 1 It is.
  • R 1; R 2 is Represents the same meaning as above.
  • the aromatic ring in the above formulas (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5) includes a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pen Aromatic charcoal such as Yusen ring, pyrene ring, phenanthrene ring, f-hydrogen ring; heteroaromatic such as pyridine ring, pyridine ring, phenant ring, quinoline ring, isoquinoline ring, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring A ring is mentioned.
  • the repeating units represented by the above formulas (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5) are substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group.
  • scales 1 to! ⁇ are independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • these aromatic hydrocarbon groups or groups further having a substituent on the heterocyclic ring are preferred from the viewpoint of improving the solubility.
  • the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an acyl group, an acyloxy group.
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, a 7 reel alkyl group, an aryl alkylthio group, an aryl alkylthio group, Arylene alkenyl group, arylene alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, force loxyl group, or Denotes a substitution force lpoxyl group.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 3.
  • R 5 and R 6 s When there are a plurality of R 5 and R 6 s , they may be the same or different.
  • Y represents the same meaning as described above.
  • Y is preferably 1 S—, 10—, 1 C (R,) (R 2 ) —, more preferably Y is 1 S— or 1 O. —
  • a + b is preferably 1 or more.
  • the P ring, Q ring, A ring, B ring, C ring, D ring, E ring, F ring and G ring in the above formulas (1), (1-1) to (1-8) are aromatic hydrocarbon rings. It is preferable that
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and usually has about 6 to 60 carbon atoms. It is preferably 6 to 20.
  • the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring and those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as vinylene.
  • the arylene group includes a phenyl group (for example, formulas 1 to 3 in the figure below), a naphthalene dil group (formulas 4 to 13 in the figure below), a biphenyl group (formulas 20 to 25 in the figure below), Two-ruyl group (formula 26-28 in the figure below), condensed ring compound group (formula 29-35 in the figure below), Examples include fluorene-zyl groups (formula 36-38 in the figure below), stilbene dizyl (formulas A-D in the figure below), and distilbene-zyl (formulas E, F in the figure below). Of these, a phenyl group, a p-phenylene group, and a stilbene-zyl group are preferable.
  • the divalent heterocyclic group means the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and usually has about 3 to 60 carbon atoms.
  • a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and arsenic are included in the ring. This is what is included in .
  • Examples of the divalent heterocyclic group include the following.
  • Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom; pyridine monodyl group (formula 39-44 in the figure below), diazaphenylene group (formula 45-48 in the figure below), quinolinyl group (formula 49-63 in the figure below) , Quinoxaline diyl group (Formula 64 to 68 in the figure below), Acridine diyl group (Formula 69 to 72 in the figure below), Pipyridyl diyl group (Formula 73 to 7'5 in the figure below), Phenanthrolinyl group (Formula 76 to 78 in the figure below), etc. .
  • 5-membered heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as heteroatoms (formulae 94 to 98 in the figure below).
  • '5-membered ring condensed hetero groups containing silicon, nitrogen, selenium, etc. as heteroatoms (Formula 9 9-: L 10 in the figure below).
  • Examples thereof include groups in which a 5-membered condensed heterocyclic group containing oxygen, nitrogen, sulfur, etc. as a hetero atom is substituted with a phenyl group, a furyl group, or a phenyl group (formula 120-125 in the figure below).
  • each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, Aryl group, 7 reel alkylthio group, aryl alkenyl group, aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, It represents an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, a strong l-poxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group.
  • the carbon atom of the group represented by the formulas 1 to 1 25 may be replaced with a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and the hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 20 and preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 20 and preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples include oral hexyl group, perfluorooctyl group, methoxymethyloxy group, 2-methoxyethyloxy group, pentyloxy
  • the alkylthio group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 20 and preferably 3 to 20 carbon atoms. Specifically, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-fu.
  • Lopyrthio group butylthio group, i-butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3, 7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, tri: bromomethylthio group, etc .: pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, '2-ethylhexylthio group, decylthio group, 3, 7-dimethyl An octylthio group is preferred.
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48.
  • a phenyl group, ⁇ 0 1 2 alkoxyphenyl group ( ⁇ , ⁇ ,, carbon number 1 ⁇ 12) Indicates that The same applies to the following.
  • the aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon.
  • the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring and those obtained by bonding two or more independent benzene rings or condensed rings directly or via a group such as vinylene.
  • C 1 , to C 1 2 alkoxy include methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethyl Hexyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy and the like are exemplified.
  • C 2 , C 2 , and C 2 alkylphenyl groups include methylphenyl group, ethenylphenyl group, dimethylphenyl group, propylphenyl group, mesityl group, methylethylphenyl group, i-propylphenyl group, butylphenyl group Group, i-butylphenyl group, t-butylphenyl group, pentylphenyl group, isoamylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, dodecylphenyl group, etc. Illustrated.
  • the aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 4 8 carbon atoms.
  • a phenoxy group, C 1 , to C 1 2 alkoxyphenoxy group examples include ⁇ alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, penoxyfluorophenyl group, and the like.
  • a 1 2 alkylphenoxy group is preferred.
  • C 1, C 2 -C 2 alkoxy include methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy ', hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2- Examples include ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy and the like.
  • C 1, C 2 , and C 2 alkyl phenoxy groups include methyl phenoxy group, ethyl phenoxy group, dimethyl phenoxy group, propyl phenoxy group, 1,3,5-trimethyl phenoxy group, and methyl ethenyl group.
  • Phenoxy group i-propylphenoxy group, Ptylphenoxy group, i-Butylphenoxy group, t-Butylphenoxy group, Pentylphenoxy group, Isoamylphenoxy group, Hexylphenoxy group, Heptylphenoxy group, Octylphenoxy group
  • Pentylphenoxy group Isoamylphenoxy group, Hexylphenoxy group, Heptylphenoxy group, Octylphenoxy group
  • Illustrative are a silyl group, a sonylphenoxy group, a decylphenoxy group, and a dodecylphenoxy group.
  • the arylthio group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms.
  • Pentafu Ruorofe two thio groups exemplified C, ⁇ C 12 alkoxyphenylthio group, C, ⁇ C
  • the arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms.
  • 2 alkyl groups and the like C, ⁇ C 12 Arukokishifue two Roux C, ⁇ C 12 alkyl group, C, -C, 2 Arukirufue two Roux C, -C, 2 alkyl group is preferable.
  • the aryloxy group has a carbon number of usually about 7 to 60, preferably 7 to 48.
  • phenyl-d to C, 2 such as phenylmethoxy group, phenylethoxy group, phenylbutoxy group, phenylpentyloxy group, phenylhexyloxy group, phenylheptyloxy group, and phenyloctyloxy group alkoxy groups, C, -C, 2 alkoxy Shifue two Roux C, ⁇ C, 2 alkoxy groups, C, ⁇ C, 2 alkylphenyl - C, ⁇ C, 2 alkoxy groups, 1-naphthyl -! C C alkoxy Group, 2-naphthyl C, ⁇ C 12 alkoxy group and the like, ⁇ ⁇ di ⁇ alkoxyphenyl- ⁇ dialkoxy ⁇ ,
  • 2-alkyl phenyl C, ⁇ C, 2 alkoxy groups are preferred.
  • the arylalkylthio group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms.
  • Illustrative examples include a kirthio group, and ⁇ , ⁇ alkoxy phenyl group ⁇ ⁇ alkyl alkyl group, C, ⁇ C I2 alkyl phenyl group C, ⁇ C, 2 alkylthio group.
  • the arylalkenyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms.
  • the arylalkynyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms.
  • C for 2-C, 2 alkynyl groups and the like ⁇ ⁇ Ji 12 alkoxy phenylalanine -! C 2 - C 12 alkynyl group, C C ⁇ Rukirufue two A rho C 2 -C, 2 alkynyl group is preferred.
  • the substituted amino group means an amino group substituted with one or two groups selected from an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group or a monovalent heterocyclic group, and the alkyl group, aryl group, aryl
  • the alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the carbon number is usually about 1 to 60, preferably 2 to 48, not including the carbon number of the substituent.
  • the substituted silyl group refers to a silyl group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group or a monovalent heterocyclic group, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Preferably, it has 3 to 48 carbon atoms. Note that the alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • trimethylsilyl group triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, dimethyl-i monopropylsilyl group, jetyli-propylsilyl group, t-butylsilyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group Hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group , lauryl dimethyl silyl group, phenylene Le - C t ⁇ C, 2 alkyl silyl group ', Ji, ⁇ 12 alkoxy phenylalanine - ⁇ ⁇ ⁇ 12 alky
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the acyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples include a acetyl group, propionyl group, butylyl group, isoptylyl group, bivaloyl group, benzoyl group, trifluoroacetyl group, and pentafluorobenzoyl group. .
  • the acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples include acetoxy group, propionyloxy group, butylyloxy group, isobutyryloxy group, piperoxy group, benzoyloxy group, trifluoroacetyloxy group, pentafluorobenzoyloxy group and the like.
  • aldimine, ketimine, and hydrogen atoms on these N atoms are alkyl groups, etc.
  • a residue obtained by removing one hydrogen atom from the substituted compound is usually about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples include groups represented by the following structural formulas.
  • the amide group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to C: L8.
  • Examples of the acid imide group include residues obtained by removing the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom from the acid imide, and usually have about 2 to 60 carbon atoms: preferably 2 to 48 carbon atoms. Specific examples include the following groups.
  • the monovalent heterocyclic group means a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of the heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and boron are included in the ring. The thing included in. Specifically, thienyl group, ⁇ 12 Al Kirucheniru group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, 1-2 alkyl pyridyl group
  • the substitution force lpoxyl group usually has about 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 48 carbon atoms. Substituted with an alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, i-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, Xyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, 21-Ethylhexyloxycarbonyl, Nonoxycarbonyl, Decyloxycarbonyl, 3,7-dimethyl Octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, pentofluoreoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbony
  • the alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the carbon number of the substituent lpoxyl group does not include the carbon number of the substituent.
  • they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof, and if not linear, for example, an isoamyl group, 2-ethyl Examples include a xyl group, a 3,7-dimethyloctyl group, a cyclohexyl group, and a 4-C2 alkylcyclohexyl group.
  • the ends of two alkyl chains may be connected to form a ring.
  • methyl groups or methylene groups in the alkyl chain may be replaced with groups containing hetero atoms or methyl groups substituted with one or more fluorine atoms or methylene groups. Examples are oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom and the like. .
  • substituents when an aryl group or a heterocyclic group is included as a part thereof, they may further have one or more substituents.
  • a r have A r have A r 3, A r 4 alkyl Hua with cyclic or long chain to one or more preferred Rukoto which have a substituent, an alkoxy group
  • Two substituents may be linked to form a ring.
  • some carbon atoms in alkyl may be replaced with a group containing a hetero atom, and examples of those hetero atoms include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • Examples of the repeating unit represented by the above formula (3) include the repeating unit represented by the following formula (7), (9), (10), (11), (12), (13), or (14). .
  • each of 8 1 ” 15 and 8 6 independently represents a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group
  • R 4 represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, An alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group which may have a substituent
  • X represents a single bond or the following group.
  • each R 41 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group.
  • Aryl group, aryloxy group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, arylene alkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group Represents a group, a halogen atom, an acyl group, an acyl group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group or a cyano group. Represents. If there are multiple R 4 1s, they may be the same or different)]
  • R 2 Is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkynyl group, an amino group, and a substituted amino group.
  • n represents an integer of 0 to 4. When there are a plurality of R 2 () , they may be the same or different.
  • R 2 1 and R 2 2 each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, ⁇ Li one thio group, ⁇ reel alkyl group, Ariru alkoxy group, 7 Li Ichiru Alkylthio group, aryl alkenyl group, aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent A heterocyclic group, a strong loxyl group, a substituted loxyl group or a cyano group.
  • 0 and p each independently represent an integer of 0 to 3. If R 2 1 and R 2 2 are present in plural number, they may be the same or different. ]
  • R 23 and R 26 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an aryl group.
  • Alkenyl group, aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group Represents a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group or a cyano group.
  • R 24 and R 25 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group or a cyano group.
  • R 23 and R 26 When a plurality of R 23 and R 26 are present, they may be the same or different.
  • R 27 represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, a 'aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an arylalkylthio group, an alkyl group; Reel alkenyl group, aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, This represents a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group or a cyano group.
  • s represents an integer of 0-2.
  • Ar 13 and Ar 14 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure.
  • ss and tt each independently represent 0 or 1.
  • X 4 represents ⁇ , S, SO, and S_ ⁇ 2, S e, or Te,. If R 2 7 is plurally present, they may be the same or different. ]
  • R 2 8 and R 2 9 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, ⁇ Li one thio group, ⁇ reel alkyl group, Ariru alkoxy group, ⁇ reel alkylthio group , Aryl alkenyl group, aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent complex It represents a cyclic group, a carboxyl group, a substitution force lpoxyl group or a cyano group.
  • t and u each independently represent an integer of 0-4.
  • X 5 is ⁇ , S, S 0 2 , Se, Te, N—R 3 .
  • X 6 and X 7 each independently represent N or C—R 3 3 .
  • R 3 and R 3 2 and R 3 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group or a monovalent heterocyclic group.
  • R 2 8 , R 2 9 and R 3 3 they may be the same or different.
  • R 3 4 and R 3 9 each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, Ariruchio group, ⁇ reel alkyl group, Ariru alkoxy group, ⁇ Li one Ruarukiruchio group, Arylene alkenyl group, arylene alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent silicon
  • V and w each independently represent an integer of 0 to 4.
  • R 3 5 , R 3 6 , R dilemmaand R 3 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group or a cyano group.
  • a r 5 represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. .
  • R 34 and R 39 When a plurality of R 34 and R 39 are present, they may be the same or different.
  • the repeating unit represented by the above formula (4) includes a repeating unit represented by the following formula (7). .
  • Ar 6 , Ar 7 , A r 8 and A r 9 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • Ar 1 () , A rn and A r 12 each independently represent an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , and A r,. May have a substituent.
  • X and y each independently represent 0 or 1, and 0 ⁇ x + y ⁇ l.
  • the structure represented by the following formula (15) is preferable among the structures represented by the above formula (7).
  • R 22 , R 23 and R 24 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkylthio group or an arylalkylthio group.
  • X and y are each independently an integer of 0 to 4.
  • z represents an integer of 1 to 2.
  • aa represents an integer of 0 to 5.
  • R 24 in the above formula (15) is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl alkyl group, an aryl alkoxy group, or a substituted amino group.
  • the substituted amino group is preferably a diarylamino group, more preferably a diphenylamino group.
  • the preferred combination varies depending on the dendrimer to be combined with the polymer, but the above formula (1-6) and the above formula (7), (8) or (9) are preferred, and the formula is more preferred. It is a combination of (11-6) and equations (8) and (9).
  • the terminal group of the conjugated polymer used in the present invention is protected with a stable group, because if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and lifetime of the device will be reduced. May be.
  • Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and examples thereof include a structure in which an aryl group or a heterocyclic group is bonded via a carbon-carbon bond. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
  • the conjugated polymer used in the present invention may be a random, block or graft copolymer.
  • it may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property.
  • a random copolymer having a blocking property or a block or graft copolymer is preferable to a complete random copolymer. If the main chain is branched and there are 3 or more ends, dendrimer is included.
  • the conjugated polymer used in the present invention preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 3 to 10 8 . More preferably, it is 10 4 to 10 7 .
  • the method for producing a conjugated polymer used in the polymer material of the present invention specifically dissolves a compound having a plurality of reactive substituents as a monomer in an organic solvent, for example, Al Using an appropriate catalyst, it can be carried out at a melting point or higher and a boiling point or lower of the organic solvent.
  • organic solvent for example, Al
  • Organic Reactions 14th, 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, “Organic Synthesis ( Orgic S yntheses) ", Collective Vol. 6 (Collecti ve Volume VI), 407-411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chemical Review (Chem.
  • the condensation polymerization can be carried out by using a known condensation reaction.
  • a method described in JP-A-5-202355 can be mentioned.
  • the polymer of the present invention forms a triple bond in the main chain by condensation polymerization, for example, a Heck reaction can be used.
  • a method of polymerizing from a corresponding monomer by a Suzukii coupling reaction for example, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) complex , a method of polymerization with an oxidizer such as FeC 1 3, electrochemically methods oxidative polymerization, a method by decomposition of an intermediate polymer having a suitable leaving group, are exemplified. '
  • the reactive substituent of the polymer raw material monomer used in the present invention is a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an aryl alkyl sulfonate group
  • a production method that polymerizes is preferred.
  • dihalogenated compounds bis (alkyl sulfonate) compounds, bis (aryl sulfonate) compounds, bis (aryl alkyl sulfonate) compounds or halogen-alkyl sulfonate compounds, halogen-aryl sulfonate compounds, Examples thereof include halogen-aryl alkyl sulfonate compounds, alkyl sulfonate tolyl sulfonate compounds, alkyl sulfonate tolalkyl sulfonate compounds, and aryl sulfonate-to-alkyl sulfonate compounds.
  • the reactive substituent of the polymer raw material monomer used in the present invention is a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, a 7-aryl alkyl sulfonate group, a boric acid group, or boron.
  • the ratio of the total number of moles of halogen atom, alkyl sulfonate group, aryl sulfonate group and aryl sulfonate group to the total number of moles of boric acid group and boric acid ester group Is substantially 1 (usually in the range of 0.7 to 1.2), and a production method in which condensation polymerization is performed using a nickel catalyst or a palladium catalyst is preferable.
  • raw material compounds include dihalogen compounds, bis (alkyl sulfonate) compounds, bis (aryl sulfonate) compounds or bis (aryl alkyl sulfonate) compounds and diboric acid compounds or diboric acid ester compounds. Combination. '
  • halogen monoborate compounds halogen-borate ester compounds, alkyl sulfonate monotoborate compounds, alkyl sulfonate monoborate ester compounds, aryl sulfonate-borate compounds, aryl sulfonate monoborate ester compounds, aryl alkyl sulfonates -Boric acid compound, arylalkyl sulfonate-boron compound, arylalkyl sulfonate monoborate ester compound.
  • the organic solvent varies depending on the compound and reaction used, but generally the solvent used is sufficiently deoxygenated in order to suppress side reactions, and the reaction proceeds in an inert atmosphere. It is preferable. Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment. However, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water such as the Suz uk i force pulling reaction.
  • an alkali and a suitable catalyst are added suitably. These may be selected according to the reaction used.
  • the alkali or the catalyst is preferably one that is sufficiently soluble in the solvent used for the reaction.
  • the reaction solution is slowly added under stirring in an inert atmosphere such as argon or nitrogen, and the solution of the catalyst or catalyst is added slowly.
  • the method of adding the reaction solution slowly is exemplified.
  • the monomer before polymerization is purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable to polymerize after that. Further, after the polymerization, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
  • Dendrimer refers to a dendritic hyperbranched polymer, which is introduced in the literature (Polymer 47, November 812, 1 ⁇ 998) and WO02 066575, designed for various functions, It is synthesized. Examples of dendrimers include those of the following formula:
  • CORE represents a (Z 1 + Z2) -valent atom or atomic group
  • 21 2 represents an integer of 1 or more.
  • D 1 and D 2 each independently represents a dendron having a dendritic structure, and when there are a plurality of D 1 and D 2 , they may be the same or different, and at least one of D 1 and D 2 Is a conjugated system containing an aromatic ring which may contain heteroatoms.
  • CORE represents a (Z 1 + Z 2) -valent atom or atomic group, and examples thereof include those described in IEEE 2002, pl 95 (Conference Procees), WO02 / 066575, and TO02 / 066575. '
  • the above-mentioned toothpick structure is shown in, for example, Polymer 52, August, p 578 (2003), M & BE, vol.14, No 3, 169 (2003), and is also expressed as a branched structure.
  • the aromatic ring that may contain a hetero atom include a benzene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a naphthalene ring, or a ring represented by the above general formula (1).
  • 'Dendrimer can be expressed more schematically as follows.
  • CORE represents a luminescent structural unit, for example, has a metal complex structure.
  • D, D 2 and D 3 represent dendrons and are branch units. Although the above figure it is described to D 3, D 3 and later also may be repeated branching units.
  • the branch units may be the same or different structures.
  • n is an integer of 1 or more, and when n is 2 or more, the branch units belonging to each group may be the same or different.
  • the branch unit has a structure such as a trivalent aromatic ring, a condensed ring, or a heterocyclic ring. Further, it may have a surface group at the terminal where branching ends. Surface groups are atoms other than hydrogen, alkyl groups, alkoxy groups, and the like.
  • At least one of the surface groups of the dendrimer is other than a hydrogen atom.
  • the luminescent dendrimer is composed of a dendritic multi-branch structure having a luminescent structural unit at the center (C ⁇ R E in the above figure).
  • the light-emitting structural unit include a structure containing at least one of stilbene, an aromatic condensed ring, a heterocyclic ring, a condensed ring having a heterocyclic ring, or a metal complex structure.
  • dendrimers a light-emitting dendrimer is preferable, and a dendrimer that exhibits light emission from a triplet excited state is more preferable.
  • Examples of the dendrimer exhibiting light emission from the triplet excited state include phosphorescence emission and compounds in which fluorescence emission is observed in addition to the phosphorescence emission.
  • dendrimers are disclosed in, for example, WO 0 2/0 6 6 5 5 2.
  • the light emitting part of the dendrimer for example, Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75 (1), 4, Pro SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 10
  • the core metal of the dendrimer core is usually a metal with an atomic number of 50 or more, the complex has a spin-orbit interaction, and can cause an intersystem crossing between the singlet state and the triplet state, Examples include rhenium, iridium, osmium, scandium, yttrium, platinum, gold, and the lanthanoids europium, terbium, thulium, dysprosium, samarium, praseodymium, gadolinium, etc., rhenium, iridium, platinum, Gold, europium and terbium are preferred.
  • Examples of the ligand in the core of the dendrimer include 8-quinolinol and derivatives thereof, benzoquinolinol and derivatives thereof, 2-phenyl-pyridine and derivatives thereof, 2-phenol benzothiazol and derivatives thereof, and 2-phenol.
  • Examples include dileubenzoxazole and its derivatives, porphyrin and its derivatives.
  • the amount of dendrimer (B) in the material of the present invention varies depending on the type of conjugated polymer (A) to be combined and the characteristics to be optimized, and is not particularly limited.
  • the amount is usually from 0 to 80 parts by weight, preferably from 0.1 to 60 parts by weight.
  • the conjugated polymer (A) may have a dendrimer (B) as a partial structure in the molecule.
  • Examples include a repeating unit represented by the general formula (1), a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 3 to 10 8 , and a dendrimer at its side chain, main chain, and / or terminal end (B) The thing which has is mentioned.
  • dendrimer (B) in the main chain in addition to those in which the dendrimer (B) is incorporated into the main chain of the linear polymer, those having three or more polymer chains bonded from the dendrimer (B) Is also included.
  • a polymer structure having a structure is represented by the following formula, for example.
  • Ar 18 is a divalent aromatic group or selected from the group consisting of an oxygen atom, a key atom, a germanium atom, a tin atom, a phosphorus atom, a boron atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom.
  • a r 18 has one or more groups represented by 1 L 1 X, and X emits light from a triplet excited state.
  • Dendrimer shown represents a monovalent group containing one, L is a single bond, —O—, —S—, — CO-, — C ⁇ 2 —,-SO-, — S0 2 —
  • One S i R 68 R 69 -, NR 70 -, one BR 71 -, -PR 72 -, -P ( ⁇ ) (R 73) mono-, optionally substituted alkylene group, an optionally substituted alkenylene group, a substituted An alkynylene group which may be substituted, an arylene group which may be substituted, or a divalent heterocyclic group which may be substituted;
  • the alkenylene group, the alkynylene group is - CH 2 CH 2 - group - group one or more one CH 2 contained in the Aruke two alkylene groups
  • One or more of the CH 2 — groups contained in the alkynylene group are each one O
  • R 68 , R 69 , R 7 °, R 71 , R 72 , R 73 , R 74 , R 75 , R 76 , R 77 , R 78 , R 79 are independently hydrogen atom, alkyl group, aryl And a group selected from the group consisting of a group, a monovalent heterocyclic group and a cyano group.
  • Ar 18 is further substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkylthio group, an arylalkylthio group, an arylalkyle.
  • Nyl group aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, force It may have a substituent selected from the group consisting of a lpoxyl group, a substitution force lpoxyl group and a cyano group.
  • a r 18 has a plurality of substitutions, they may be the same or different.
  • examples of the divalent aromatic group include phenylene, pyridinylene, pyrimidylene, naphthylene, or a ring represented by the above general formula (1).
  • the polymer structure having the structure of dendrimer (B) that emits light from the triplet excited state in the main chain of the conjugated polymer (A) is represented by the following formula, for example.
  • L 1 and L 2 represent a dendrimer structure that emits light from a triplet excited state
  • the divalent or trivalent linking group in the formula represents the arrangement of the dendron and Z or core part at the end of the dendrimer structure
  • the ligand is bonded to a repeating unit that forms a polymer main chain.
  • the structure of a polymer having the structure of dendrimer (B) that emits light from a triplet excited state at the end of the conjugated polymer (A) is represented by the following formula, for example.
  • L 3 represents a monovalent group including a dendrimer that emits light from a triplet excited state, and the monovalent linking group includes a terminal dendron and / or a core ligand of the dendrimer structure.
  • X represents a single bond, an alkenylene group which may be substituted, an alkynylene group which may be substituted, an arylene group which may be substituted, or a divalent heterocyclic group which may be substituted.
  • a polymer having a dendrimer structure at the side chain, main chain, and terminal can be produced by using the above-described method using, for example, a monomer having a dendrimer structure as one of the raw materials.
  • the present invention relates to a light emitting material containing the above polymer material.
  • the dendrimer is preferably a light-emitting dendrimer.
  • the element of the present invention has a layer containing the polymer material of the present invention between electrodes composed of an anode and a cathode.
  • Examples of the element of the present invention include a polymer light emitting element and a photoelectric element.
  • the layer containing the polymer material of the present invention is preferably a light emitting layer.
  • the polymer LED of the present invention includes a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light-emitting layer, and a polymer LED in which a hole transport layer is provided between the anode and the light-emitting layer.
  • Examples thereof include a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer and a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer.
  • a polymer LED comprising a layer containing a conductive polymer adjacent to the electrode between the at least one electrode and the light emitting layer; adjacent to the electrode between the at least one electrode and the light emitting layer.
  • Electron transport layer Z cathode ⁇ (Here, indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
  • the light emitting layer is a layer having a function of emitting light
  • the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes
  • the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
  • Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • charge injection layer hole (Injection layer, electron injection layer)
  • the above-described charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode.
  • a thin buff layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer in order to improve the adhesion and prevent mixing.
  • a hole blocking layer may be inserted at the interface with the light emitting layer in order to transport electrons and confine holes.
  • the order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
  • a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer)
  • a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and adjacent to the anode.
  • Examples include polymer LEDs with a charge injection layer.
  • Anodized light emitting layer Z electron transport layer Charge injection layer / cathode.
  • a layer containing a conductive polymer, provided between the anode and the hole transport layer, and intermediate between the anode material and the hole transport material contained in the hole transport layer A layer including a material having an ionization potential of a value, a material provided between the cathode and the electron transport layer, and including a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material included in the electron transport layer Examples are layers.
  • the electrical conductivity of the conductive quaternary molecule is preferably 10 to 5 SZcm or more and 10 3 SZcm or less, and the leakage current between the light emitting pixels is reduced.
  • 1 O—ssZcm or more and 10 2 SZcm or less is more preferable, and 10 1 to 5 SZcm or more and 10 1 SZcm or less is more preferable.
  • the conducting polymer Normally electric conductivity of 10- 5 3 the conducting polymer (: to 111 or 10 3 SZcm less
  • the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
  • the kind of ions to be doped is an anion for a hole injection layer and a cation for an electron injection layer.
  • anions include polystyrene sulfonate ions, alkyl benzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, etc.
  • cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetraptyl ammonium ions, etc. Is exemplified.
  • the film thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene pinylene and derivatives thereof, Polyphenylene diylene and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, conductive polymers such as polymers containing aromatic amine structures in the main chain or side chain, metal phthalocyanine (such as copper phthalocyanine), Examples include carbon.
  • An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection.
  • the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less is a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, and an insulation with a thickness of 2 nm or less adjacent to the anode. Examples include polymer LEDs with layers.
  • the hole blocking layer has a function of transporting electrons and confining holes transported from the anode.
  • the hole blocking layer is provided at the cathode side interface of the light emitting layer and is ionized larger than the ionization potential of the light emitting layer.
  • a material having a potential for example, a metal complex of bathocuproine, 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is used.
  • the film thickness of the hole blocking layer is, for example, 1 nm to l 0 0 nm, and 2 ⁇ ! ⁇ 50 nm is preferred.
  • an ink composition for example, used as a solution in a printing method or the like
  • at least one polymer material of the present invention is contained.
  • the ink composition usually contains a solvent, and a hole transport material, an electron transport material, a light emitting material, a stabilizer, an additive for adjusting viscosity and / or surface tension. It may contain additives such as an agent and an anti-oxidation agent.
  • the proportion of the polymer material of the present invention in the ink composition is usually 2 Owt% to 10 Owt%, preferably 4 Owt% to 100 wt%, based on the total weight of the ink composition excluding the solvent. It is.
  • the ratio of the solvent in the ink composition is 1 wt% to 99.9 wt%, preferably 6 Ow t% to 99.9 wt%, and more preferably based on the total weight of the ink composition. 9 Ow t% ⁇ 99.5 wt%.
  • the viscosity of the ink composition varies depending on the printing method, but when the ink composition passes through a discharge device such as the ink jet print method, in order to prevent clogging and flight bending at the time of discharge.
  • the viscosity is preferably in the range of 1 to 2 OmPa ⁇ s at 25.
  • a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing the polymer material of the present invention is preferable.
  • the solvent include salts such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, benzene, o-dichlorobenzene, and the like.
  • Organic solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • Ether solvents aromatic hydrocarbon solvents such as 'True', xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, etc.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, vinegar Ester solvents such as ethyl, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxyethane, propylene dallicol, diethoxymethane , Triethylene monoethyl ether, glycerin, polyhydric alcohols such as 1,2-hexanediol and derivatives thereof, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, cyclohexanol, dimethyl sulfoxide, etc.
  • acetone-based solvents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone
  • vinegar Ester solvents such as ethyl, butyl acetate,
  • Examples include sulfoxide solvents, amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide. These organic solvents can be used alone or in combination. Of the above solvents, it is preferable to include one or more organic solvents having a structure containing at least one benzene ring, a melting point of 0 ° C. or lower, and a boiling point of 100 ° C. or higher.
  • Solvent types include aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, ester solvents from the viewpoints of solubility of the polymer material of the present invention in organic solvents, uniformity during film formation, viscosity characteristics, and the like. Solvents and ketone solvents are preferred.
  • the type of the solvent for the ink composition is preferably two or more, more preferably two to three, and even more preferably two, from the viewpoints of film forming properties and device characteristics. Is preferred. '
  • one of the solvents may be in a solid state at 25 ° C.
  • one type of solvent is a solvent having a boiling point of 1880 and above, and the other one type of solvent is preferably a solvent having a boiling point of 1880 and the following types: More preferably, the solvent is a solvent having a boiling point of 20 ° C. or higher, and the other ⁇ types of solvents are solvents having a boiling point of 180 or less.
  • 1 wt% or more of the polymer material of the present invention dissolves at 60 ° C. in one of the two types of solvents.
  • l ⁇ t% or more of the polymer material of the present invention dissolves at 25 ° C.
  • the ink composition contains three types of solvents, of these:! ⁇ 2 types of solvents may be in a solid state at 25 ° C.
  • at least one of the three solvents is a solvent having a boiling point of 180 ° C or higher, and at least one solvent has a boiling point of 180 ° C or lower.
  • at least one of the three solvents is a solvent having a boiling point of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and at least one of the solvents has a boiling point of 18 O t or lower. More preferably, it is a solvent.
  • the polymer material of the present invention is dissolved in 2 out of 3 types of solvents at 60 ° C.
  • the solvent it is preferable that at least 25% of the polymer material of the present invention is dissolved in 25.
  • the solvent having the highest boiling point is 40 to 90 wt% of the total solvent weight of the ink composition from the viewpoint of viscosity and film formability. More preferably, it is 50 to 9 O wt%, and more preferably 65 to 85 wt%.
  • the ink composition of the present invention includes, from the viewpoint of viscosity and film formability, a composition composed of anisole and bicyclohexyl, a composition composed of anisol and cyclohexylbenzene, xylene and picyclohexyl.
  • a composition comprising xylene and cyclohexylbenzene is preferred.
  • the ink composition of the present invention can include,
  • Examples of the electron transport material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof, buntraquinone or derivatives thereof, tetracyanoa nsuraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldisia Noethylene or its derivatives, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or its derivatives, polyquinoline or its derivatives, polyquinoxaline or its derivatives, polyfluorene or its derivatives.
  • Luminescent materials include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylenes or derivatives thereof, dyes such as polymethine, xanthene, coumarin, and cyanine, metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, aromatic amines , Tetraphenylcyclopentagen or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof.
  • Stabilizers include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants.
  • Additives for adjusting viscosity and / or surface tension include high molecular weight polymer compounds (thickeners) to increase viscosity, poor solvents, low molecular weight compounds to lower viscosity, surface tension What is necessary is just to use combining surfactants for lowering etc. suitably.
  • the high molecular weight polymer compound may be any compound that is soluble in the same solvent as the polymer material of the present invention and does not inhibit light emission or charge transport.
  • high molecular weight polystyrene, polymethyl methacrylate, or a polymer compound of the present invention having a high molecular weight can be used.
  • the weight average molecular weight is preferably 500,000 or more, more preferably 100000 or more.
  • a poor solvent can also be used as a thickener. That is, the viscosity can be increased by adding a small amount of a poor solvent for the solid content in the solution. When a poor solvent is added for this purpose, the type and amount of the solvent may be selected as long as the solid content in the solution does not precipitate.
  • the amount of the poor solvent is preferably 5 O wt% or less, more preferably 3 O wt% or less with respect to the entire solution.
  • the antioxidant is not particularly limited as long as it is soluble in the same solvent as the polymer material of the present invention and does not inhibit light emission or charge transport.
  • examples thereof include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants. Is done. By using an antioxidant, the storage stability of the polymer material and solvent of the present invention is improved.
  • the difference between the solubility parameter of the solvent and the solubility parameter of the polymer compound is preferably 10 or less, and preferably 7 or less. Is more preferable.
  • solubility parameter of the solvent and the solubility parameter of the polymer material of the present invention can be determined by the method described in “Solvent Handbook (published by Kodansha, 1966)”.
  • the polymer material of the present invention contained in the ink composition may be one type or two or more types, and may contain a polymer compound other than the polymer material of the present invention as long as the element characteristics and the like are not impaired. .
  • the film thickness of the light-emitting layer varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate.
  • the thickness is 1 nm to 1 jiim, preferably 2 nm to 5 0 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
  • a light emitting material other than the light emitting material of the present invention may be mixed and used in the light emitting layer.
  • a light emitting layer containing a light emitting material other than the present invention may be laminated with a light emitting layer containing a light emitting material of the present invention.
  • the light emitting material known materials can be used.
  • low molecular weight compounds include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, dyes such as polymethine, xanthene, coumarin, and cyanine, and metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof.
  • Aromatic amines, tetraphenylcyclopentagen or derivatives thereof #: or tetraphenylbutadiene or derivatives thereof can be used.
  • JP-A-5-7-5 1 781 and JP-A-59-9194 393 can be used.
  • the hole transport material used is polypinylcarbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and has an aromatic amine in the side chain or the main chain.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6 3-7 0 2 5 7, 6 3-1 7 5 8 6 0, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-1 3 5 3 5 9 Gazette, 2-1 3 5 3 6 gazette, 2-2 0 9 9 8 gazette, 3-3 7 9 9 gazette, 3 _ 1 5 2 1 8 4 gazette Examples are described.
  • a hole transport material used for the transport layer polyvinyl carbazole or its derivative, polysilane or its derivative, polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in the side chain or main chain, polyaniline or its derivative, polythiophene
  • a polymer hole transport material such as a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-chainylenevinylene) or a derivative thereof, and more preferably a polypinylcarbazole.
  • a derivative thereof, a polysilan or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or main chain In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferable to use it dispersed in a polymer binder.
  • Polypinylcarbazole or a derivative thereof can be obtained, for example, from a pinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
  • polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure
  • those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used.
  • those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain There are no restrictions on the method of forming the hole transport layer exemplified, but in the case of a low molecular hole transport material, the polymer binder A method by film formation from a mixed solution is exemplified. In the polymer hole transport material, A method by film formation from a solution is exemplified.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly restricted providing it can dissolve a hole transport material.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, acetic acid
  • ester solvents such as ethyl, butyl acetate, and ethyl cellsorb acetate.
  • Film deposition methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, Application methods such as spray coating, screen printing, flexographic printing, offset printing, and ink jet printing can be used.
  • the polymer binder to be mixed one that does not extremely inhibit charge transport is preferable. Those that do not absorb visible light strongly are preferably used.
  • the polymer binder include poly force mononate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyphenyl chloride, polysiloxane and the like.
  • the film thickness of the hole transport layer varies depending on the material used, and it may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate, but at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Accordingly, the thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • a known material can be used as an electron transport material, such as an oxadiazole derivative, anthraquinodimethane or a derivative thereof, benzoquinone or a derivative thereof, naphthoquinone or a derivative thereof, Anthraquinone or its derivatives, Tetracyananthraquinoditan or its derivatives.
  • Fluorenone derivatives, Diphenyldisyanoethylene or its derivatives, 'Diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or its derivatives, polyquinoline Or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, polyfluorene or a derivative thereof, and the like are exemplified. Specifically, JP-A-6 3-7 0 2 5 7, JP-A 63-1 7 5 8 60, JP-A
  • Examples include those described in 3-3 7 9 9 2 and 3 _ 1 5 2 1 8 4. ,
  • oxadiazole derivatives benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof.
  • 2- (4-piphenylyl) _5— (4 t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazol, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
  • the method for forming the electron transport layer there are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, the vacuum deposition method from powder, or by film formation from a solution or molten state, the polymer electron transport material may be solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state.
  • a polymer binder When forming a film from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and Z or a polymer binder.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methyl chloride and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the solvent include ester solvents such as a solvent, ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate.
  • the film forming method from a solution or a molten state includes spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, per coating method, roll coating method, wire coat method, dip coating method, spray coating method, screen.
  • C coating methods such as printing methods, flexographic printing methods, offset printing methods, and inkjet printing methods can be used.
  • polymer binder to be mixed those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are suitably used.
  • polymer binder poly-vinylcarbazol), polyaniline or a derivative thereof, polythio Phen or its derivatives, poly (p-phenylenevinylene) or its derivatives, poly (2,5-chainylenevinylene) or its derivatives, polycarbonate, polyacrylate, polymethylacrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, ' Examples include polychlorinated pinyl chloride or polysiloxane.
  • the film thickness of the electron transport layer varies depending on the material used, and it may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. Yes, if it is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Accordingly, the film thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the substrate for forming the polymer LED of the present invention may be any substrate that does not change when forming electrodes and forming each layer of the polymer LED, such as glass, plastic, polymer film, silicon substrate, etc. Is exemplified.
  • the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • At least one of the electrodes composed of an anode and a cathode is transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as the material of the anode.
  • indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites such as indium tin oxide (ITO), indium, zinc, oxide, etc. (NESA, etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable.
  • the production method include vacuum deposition, sputtering, ion plating, and plating.
  • an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or an derivative thereof may be used as the anode.
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity.
  • the film thickness is 10 nm to 10 m, preferably 20 nm to 1 m. More preferably, it is 50 nm to 500 nm.
  • a layer having an average film thickness of 2 nm or less may be provided.
  • a material having a small work function is preferable.
  • a material having a small work function is preferable.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the film thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, for example, from 10 nm to 10 m, preferably It is 20 nm to lm, more preferably 50 nm to 50 nm.
  • a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression-bonded, or the like is used.
  • a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic layer.
  • a protective layer for protecting the polymer LED may be attached after the cathode is produced. In order to stably use the polymer LED for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and Z or a protective cover in order to protect the device from the outside.
  • a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used.
  • a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and the cover is bonded to the element substrate with a heat-effect resin or a photopolymer and sealed.
  • a heat-effect resin or a photopolymer and sealed are preferably used. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being scratched. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and barium oxide can be prevented.
  • the polymer light-emitting device of the present invention can be used for a pack light of a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, or a liquid crystal display device.
  • the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other.
  • a method of installing a mask provided with a patterned window on the surface of the planar light emitting element an organic material layer of a non-light emitting portion is formed extremely thick and substantially
  • a method of non-light emission a method of forming either the anode or the cathode, or both electrodes in a pattern.
  • both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-power error display are possible by applying different types of luminescent materials with different luminescent colors or using a color filter or luminescence conversion filter.
  • the dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFT or the like.
  • These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
  • planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for pack lights of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can also be used as a curved light source or display device.
  • the polymer material of the present invention can also be used as a semiconductor material.
  • film formation can be elements of, the semiconductor thin film is more that one of the electron mobility or hole mobility greater, 1 0- 5 cm 2 It is preferably ZVZ seconds or less.
  • a photoelectric element for example, there is a photoelectric conversion element, at least one of which is transparent or semi-transparent Examples include an element in which the present polymer material layer is sandwiched between two clear sets of electrodes, and an element having a comb-shaped electrode formed on a polymer material layer formed on a substrate. In order to improve the characteristics, carbon nanotubes or the like may be mixed with fullerene.
  • 'As a method for producing a photoelectric conversion element a method described in Japanese Patent No. 3146296 is exemplified.
  • a method of forming a polymer thin film on a substrate having a first electrode and forming a second electrode thereon, a polymer thin film on a pair of comb-shaped electrodes formed on the substrate The method of forming is illustrated.
  • One of the first and second electrodes is transparent or translucent.
  • the method for forming the polymer thin film and the method for mixing fullerene or carbon nanotube are not particularly limited, but those exemplified for the light-emitting element can be suitably used.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC: HLC-8220 GPC, manufactured by Tosoichi or SCL-10A, manufactured by Shimadzu Corporation) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • a 1.8 wt% toluene solution of a mixture obtained by adding 40 wt% of the following dendrimer (D_1) to the following polymer compound 1-1 was prepared.
  • a glass substrate with a 150 nm thick ITO film formed by sputtering is spin-coated with a solution of poly (ethylene dioxythiophene) polystyrene sulfonic acid (Peier, Baytro nP) by spin coating.
  • a film was formed with a thickness and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. Next, a film was formed at a rotation speed of 1000 rpm by spin coating using the above-mentioned Kuroguchi form solution. The film thickness was about 100 nm.
  • Model polymer (1 1 1M) Model dendrimer one (D— 1M)
  • model dendrimer D-1M
  • model polymer 1-1M model dendrimer 1-1M
  • the basis function is lanl2dz for iridium contained in the model dendrimer (D—1M), and other atoms and polymer compounds in the model dendrimer (D—1 M). 6-31g * was used.
  • the b3p8 6-level time-dependent density functional (TDDFT) method is used to calculate the lowest excited singlet energy, the lowest Excited triplet energy, HOMO value and LUMO value were obtained.
  • the side chain length dependence of the H0M0 value, the LUM0 value, the lowest singlet excitation energy, and the lowest triplet excitation energy is considered to be small. Therefore, for the polymer compound 1 1 1, the side chain of the chemical structure to be calculated was calculated simply as OCH 3 .
  • the lowest excited triplet energy of the following complex (complex 1) was calculated and found to be .2. 76 eV, which is almost the same value as the dendron bonded (D—1M). It was confirmed that the dendron has little influence on the lowest excited triplet energy.
  • a 1.5 wt% toluene solution of a mixture obtained by adding 2 wt% of dendrimer (D-2) to the above polymer compound 11 was prepared, and a device was produced in the same manner as in Example 1.
  • EL emission having a peak at 625 nm was obtained.
  • the device emitted 100 cd / m 2 at about 10V.
  • the maximum luminous efficiency was 4.9 c dZA.
  • Example 1 1.0 wt% toluene of a mixture obtained by mixing the following polymer compounds (1-2) and (3-1) and the dendrimer (D-2) described in Example 2 in a ratio (weight ratio) of 76: 19: 5 A solution was prepared, and a device was produced in the same manner as in Example 1. At the time of film formation, the rotation speed of the spinco was 2200 rpm and the film thickness was about 90 nm. High molecular compound (1 1 2) High molecular compound (3-1) By applying a voltage to the resulting element, EL emission having a peak at 625 nm was obtained. The device showed light emission of 100 cdZm2 at about 5 V. The maximum luminous efficiency was 4.7 c dZA.
  • the polymer compound (1-2) was synthesized according to the method described in JP-A-2004-143419.
  • the polymer terminal was synthesized following polymer compound having a dendrimer scratch (1 one 3) 2.
  • OWT% toluene solution of the high-molecular compound (1- 3) A device was prepared and manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the spin coater rotation speed during film formation was 1000 rpm, and the film thickness was about 100 nm.
  • the polymer compound (11-3) was synthesized as follows.
  • the following polymer compound (1-4) having a dendrimer at the polymer terminal was synthesized.
  • a 2 Owt% toluene solution of the polymer compound (1-4) was prepared, and a device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the spin rotation rate during film formation was 1100 rpm and the film thickness was about 80 nm.
  • Polymer compound (1-14) By applying voltage to the obtained element, EL emission having a peak at 520 nm was obtained. The device emitted light of 100 cd / m 2 at about 9 V, and the maximum luminance was 6000 cd / m 2 or more.
  • the polymer compound (1-4) was synthesized as follows.
  • the reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere. After the reaction, this solution was cooled, and then poured into a mixed solution of methanol 42 ml 1 Z ion-exchanged water 42 ml 1/25% ammonia water 7.2 ml, and stirred for about 2 hours. Next, the produced precipitate was recovered by filtration. The precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The solution was filtered to remove insoluble matters, and the solution was purified by passing through a column packed with alumina. Next, this solution was washed with 1N hydrochloric acid, 2.5% ammonia water, and ion-exchanged water, poured into methanol, re-precipitated, and the generated precipitate was recovered. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain a polymer compound (1-3) 76 Omg.
  • Compound B was obtained according to the synthesis method described in WO 02/066552.
  • the following polymer compound (1-5) having a dendrimer in the polymer side chain was synthesized.
  • a 1.5 wt% toluene solution of the polymer compound (1-5) was prepared, and a device was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • the spin coater rotation speed during film formation was 2500 rpm and the film thickness was about 75 nm.
  • the polymer compound (1-5) was synthesized as follows.
  • this solution was cooled and then poured into a mixed solution of methanol 15m 1Z ion-exchanged water 15ml Z25% aqueous ammonia 2.5ml and stirred for about 2 hours.
  • the produced precipitate was recovered by filtration.
  • the precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene.
  • the solution was filtered to remove insoluble matters, and then the solution was purified by passing through a column packed with alumina.
  • this solution was washed with 1N hydrochloric acid, 2.5% aqueous ammonia and ion-exchanged water, poured into methanol, re-precipitated, and the generated precipitate was recovered.
  • This precipitate was dried under reduced pressure to obtain a polymer compound (1-5) 14 Omg.
  • This polymer had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 8.5 ⁇ 10 4 and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 6.7 ⁇ 10 5 .
  • Compound C was synthesized as follows. A 4-necked flask was charged with 0.1 g (0.5 mmo 1) of 3,5-dichlorophenylboric acid and 0.71 g (0.5 mmo 1) of the above compound B, and purged with argon. A solution prepared by dissolving 30 ml of toluene, 10 ml of ethanol, and 0.1 lg (0.8 mmo 1) of potassium carbonate in 10 ml of ion-exchanged water was added, and argon publishing was performed for 15 minutes. Pd (PPh 3 ) 4 0.01 g (0.01 mmo 1) was charged, and argon publishing was further performed for 5 minutes. Heated to reflux for 7 hours.
  • An element using the polymer material of the present invention is excellent in practicality, such as being capable of being driven at a low voltage. Therefore, the polymer material of the present invention can be suitably used as a light emitting material for polymer LED.

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Abstract

共役系高分子とデンドリマーとを含む高分子材料であって、該材料を発光素子の発光層に用いたとき、低電圧で駆動できる等、実用性に優れる発光素子を与えることができる。

Description

明細書 高分子材料およびそれを用いた素子 技術分野
本発明は、 高分子材料およびそれを用いた素子に関する。
背景技術
近年、 デンドリマーが素子用の機能材料として注目されており、 例えば、 高分子発光 素子 （高分子 LED) 用の材料として、 金属錯体を発光コアに有するデンドリマーと、 非 共役系高分子とを含む高分子材料が知られている。 (Thin Sol id Fi lms vol.416, p212 (200 2) )
上記の高分子材料を用いた高分子発光素子は、 その駆動電圧が高くなる等、 実用的に は、 その性能が十分とはいえなかった。
発明の開示
本発明の目的は、 デンドリマ一を含む高分子材料であって、 それを素子に用いたとき 、 低電圧で駆動できる等，実用性に優れる素子を与えることができる高分子材料を提供 することにある。
即ち本発明は、 共役系高分子 （A) とデンドリマー （B) とを含む高分子材料を提供す るものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の高分子材料は、 共役系高分子 （A) と、 デンドリマー （B) とを含むもので ある。
デンドリマー （B) が共役系高分子 (A) の分子内に含まれるか、 あるいは混合物と して含まれていてもよく、 本発明の高分子材料態様としては、.
(i)共役系高分子 （A) と、 デンドリマ一 （B) とを含む組成物である高分子枋料。
(i i)共役系高分子 (A) の構造と、 デンドリマー （B) の構造を同一分子内に有する高分 子を含む高分子材料があげられる。 （i i)としては、 例えば、 共役系高分子 (A) の主鎖 にデンドリマ一 （B) の構造を有する高分子を含む高分子材料；共役系高分子 （A) の末 端にデンドリマー （B) の構造を有する高分子を含む高分子材料；共役系高分子 (A) の 側鎖にデンドリマー （B) の構造を有する高分子を含む高分子材料；等があげられる。 本発明の高分子材料の中では、 下記式 （Eq l) を満足するものが好ましい。 ' ETA-ESA0≥ (ETB-ESB0) —0: 2 e V (Eq 1)
ここで、 ESA()は共役系高分子 （A) の基底状態のエネルギー、 ETAは高分子化合 物 （A) の最低励起三重項状態のエネルギー、 ESB。はデンドリマー （B) の基底状態 のエネルギー、 ETBはデンドリマ一 （B) の最低励起三重項状態のエネルギーを表す
(Eq 1) における共役系高分子 （A) 、 三重項励起状態からの発光を示すデンドリ マ一 （B) のそれぞれについての基底状態と最低励起三重項状態のエネルギー差 （順に 、 ETA_ESA。、 ETB-ESB0) は、 実測で決定する方法はあるが、 本発明では、 通 常は、 .デンドリマ一 （B) の上記エネルギー差と、 マトリックスとして用いる共役系高 分子 （A) の上記エネルギー差の相対的な大小関係が、 より高い発光効率を得る上で重 要であるので、 通常は、 計算科学的手法で決定する。
中でも上記 （Eq l) を満足する範囲で、 さらに下記 （Eq l— 2) を満足すること が、 高発光効率を得る点で好ましい。
ETA-ESA0≥ETB-ESB0 (Eq 1-2)
ここで、 ETA、 ESAQ、 ETB、 ESB„は上記と同じ意味を表す。
また、 共役系高分子 （A) の、 最低励起三重項状態のエネルギー ETAと、 デンドリ マー （B) の、 最低励起三重項状態のエネルギー ETBのエネルギー差 ETABと、 共役 系高分子 （A) の基底状態の最 占有軌道 (HOMO) エネルギー EHAと、 デンドリ マ一 （B) の、 基底状態の HOMOエネルギー EHBの差 EHABが、
ETAB≥EHAB (Eq 2)
の関係を満たすもの；
また、 共役系高分子 （A) の最低励起一重項準位 ESA1と、 デンドリマー （B) の、 最低励起一重項準位 ESB1が
ESA1≥ESB1 (E q 3)
の関係を満たすことが、 より高い発光効率を得る点で好ましい。 上記の、 真空準位と L UMOのエネルギー差を求めるために用いる計算科学的手法とし ては、 半経験的手法及び非経験的手法に基づいた分子軌道法や密度汎関数法等が^られ ている。 例えば、 励起エネルギーを求めるには、 Hartree- Fock (HF) 法、 あるいば密度 汎関数法を用いても良い。 通常は、 量子化学計算プログラム Gauss ian98を用い、 三重項 発光化合物及び共役系高分子の基底状態と最低励起三重項状態とのエネルギー差 （以下 、 最低励起三重項エネルギーという） 、 基底状態と最低励起一重項状態とのエネルギー 差 （以下、 最低励起一重項エネルギーという） 、 基底状態の H〇M〇エネルギー準位お よび基底状態の L UMOエネルギー準位を求めた。
共役系高分子に対する最低励起三重項エネルギー、 最低励起一重項エネルギー、 基底 状態の H OMOエネルギー準位および基底状態の L UMOエネルギー準位の計算は、 単 量体 （n = l ) 、 2量体 ( n = 2 ) 及び 3量体 ( n = 3 ) に対して行い、 共役系高分子 における励起エネルギーは、 n = 1〜3における結果を 1 /nの関数 E ( 1 /n ) (ここ で、 Eは最低励起一重項エネルギーもしくは最低励起三重項エネルギーなど、 求めよう とする励起エネルギー値） とし、 線形的に n = 0に外揷する事により算出する手法を用 いた。 また、 共役系高分子の繰り返しユニット中に、 例えば鎖長が長い側鎖等が含まれ る場合は、 計算対象とする化学構造を、 側鎖部分を最小単位に簡略ィヒ （例として、 側鎖 としてォクチル基を有する場合、 側鎖をメチル基として計算する） することができる。 また、 共重合体における H〇M〇、 L UMO, 一重項励起エネルギー及び三重項励起工 ネルギ一においては、 共重合比より考えられる最小単位をユニットとして、 上記したホ モポリマーにおける場合と同様の計算手法により求めることができる。
本発明の高分子材料が含む共 系高分子 （A) について説明する。
共役系高分子とは、 例えば、 「有機 E Lのはなし」 （吉野勝美著、 日刊工業新聞社） 2 3頁に記載されているような、 多重結合と単結合が繰り返し長くつながつている分子 であり、 たとえば下記構造の繰り返し構造や、 下記構造を適宜組み合わせた構造を含む 高分子が典型的な例としてあげられる。
Figure imgf000004_0001
(上記 RX1〜RX6はアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリ一 ルォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリール アルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルアルキニル基、 アミノ基、 置換アミ ノ基、 シリル基、 置換シリル基、 シリルォキシ葬、 置換シリルォキシ基を表し、 R,~ R4、 R51〜R73は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァ リ一ル基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコ キシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァ ミノ基、 置換ァミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 シリルォキシ基、 置換シリルォキシ 基、 1価の複素環基またはハロゲン原子を表す）
共役系高分子 （A) としては、 主鎖に芳香環を含まないもの（例えばポリアセチレン 類)、 主鎖に芳香環を含むものがあげられる。
主鎖の芳香環を含むものの中では、 下記式 （1) 、 （3) 、 （4) 、 (5) または （6 ) で示される繰り返し単位を少なくとも 1種有することを特徴とする高分子が挙げられ 、 さらには下記式 （1) で示される繰り返し単位を含むものが、 3高発光効率という点 で好ましい。
Figure imgf000005_0001
〔式中、 P環および Q環はそれぞれ独立に芳香環を示すが、 P環は存在しても.しなくて もよい。 2つの結合手は、 P環が存在する場合は、 それぞれ P環及び/または Q環上に 存在し、 P環が存在しない場合は、 それぞれ Yを含む 5員環上及び/または Q環上に存 在する。 また、 芳香環上及び/または Yを含む 5員環上に置換基を有していてもよい。 Yは一〇一、 一S—、 一S e—、 -B (R31) ―、 -C (R,) (R2) 一、 一S i (R ,) (R2) 一、 一 P (R3) ―、 -PR4 (=0) ―、 一 C (R5】） (R52) — C (R53 ) (R54) 一、 -O-C (R55) (R56) 一、 -S-C (R ) ( 58) 一、 — N - C (R59) (Reo) ―、 —S i (R61) (R62) — C は 63) (R64) ―、 —S i (R65 ) (R66). ―、 S i (R67) (R68) 一、 一 C (R69) =C (R70) 一、 一 N=C (R 71) 一または一 S i (R„) =C (R73) —を表し、 R3,は水素原子、 アルキル基、 ァ ルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリ ールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニ ル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 シ リルォキシ基または置換シリルォキシ基を表し、 R,~R4、 R5,〜R73は、 それぞれ独 立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチォ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァ リールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基
、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基
、 置換シリル基、 シリルォキシ基、 置換シリルォキシ基、 1価の複素環基またはハロゲ ン原子を表す。 〕
-Ar,- (2)
~ (Ar 2— Χι^γ^ΑΓ 3—— (3)
-Ar4-X2- (4)
-X3- (5)
〔式中、 Ar^ Ar2、 A r 3および A r 4はそれぞれ独立にァリーレン基、 2価の複素 環基または金属錯体構造を有する 2価の基を示す。 X,、 X2および X3はそれぞれ独立 に一 CR15 = CR16—、 一 C≡C―、 一 N (R17) ―、 または一 （S i R18R19) m— を示す。 1 15ぉょび 16は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価 の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 R,7、 R18 および 9は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 ァリールアルキル基、 または置換アミノ基を含む基を示す。 ί ίは 1または を示す。 mは 1 ~ 12の整数を示す。 Rl5、 い R17、 R, 8および 9がそれぞれ複数存在す る場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕
上記式 （1) における芳香環としては、 ベンゼン環、 ナフタレン環等の芳香族炭化水 素環； ピリジン環、 ビピリジン環、 フエナントロリン環、 キノリン環、 イソキノリン環
、 チォフェン環、 フラン環、 ピロ一ル環などの複素芳香環が挙げられる。
上記式 （1) で示される繰り返し単位が置換基として、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ基、 ァり一ルチオ基、 ァリールアルキル 基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリー ルアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ァシルォキシ基 、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 または置換 力ルポキシル基から選ばれる基を有することが好ましい。
上記式 （1 ) で示される構造としては、 下記式 （1一 1 ) 、 （1— 2 ) または （1— 3 ) で示される構造；
Figure imgf000007_0001
. 式 （1-1) 式 （1-2) 式 （1-3)
〔式中、 A環、 B環、 および C環はそれぞれ独立に芳香環を示す。 式 （1-1) 、 (1-2) および （1-3) は、 それぞれアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基
、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換カルポキ シル基およびシァノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。 Yは前記と 同じ意味を表す。 〕
下記式 （1— 4 ) または （1— 5 ) で示される構造
Figure imgf000007_0002
式 （1-4) 式 （1-5)
.〔式中、 D環、 E環、 F環および G環はそれぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 ァ ルキルチオ基、 ァリール基、，ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基
、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリール アルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァ シル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カル ポキシル基、 置換力ルポキシル基およびシァノ基からなる群から選ばれる置換基を有し ていてもよい芳香環を示す。 Yは前記と同じ意味を表す。 〕
が挙げられ、 上記式 （1—4 ) または （1— 5 ) で示される構造が好ましい。
また Yは一 S—、 —〇一、 一 C (R, ) (R2 ) 一であることが、 高発光効率を得ると いう点で好ましく、 さらに好ましくは Yは一 S—、 一〇一である。 ここで、 R1 ; R2は 前記と同じ意味を表す。
上記式 （1— 1) 、 （1— 2) 、 （1— 3) 、 (1-4) , (1— 5) における芳香 環としては、 ベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラセン環、 テトラセン環、 ペン夕セン 環、 ピレン環、 フヱナントレン環等の芳香族炭 f匕水素環；ピリジン環、 ピピリジン環、 フエナント口リン環、 キノリン環、 イソキノリン環、 チォフェン環、 フラン環、 ピロ一 ル環などの複素芳香環が挙げられる。
上記式 （1— 1) 、 （1— 2) 、 （1— 3) 、 （1—4) 、 （1— 5) で示される繰 り返し単位が置換基として、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基 、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸 イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 または置換力ルポキシル基から選ばれる 基を有することが好ましい。
式 （1— 1) の具体例のうち無置換のものとしては、 次のような例が挙げられる。
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
（1 — 2 ) の具体例として、 無置換のものとしては、 次のような例が挙げられる <
Figure imgf000009_0002
12025 12026 12027 12028 12029 12030 式 （1— 3 ) の具体例として無置換のものとしては、 次のような例が挙げられる
Figure imgf000010_0001
13028
1-4) の具体例として、 無置換のものとしては、 次のような例が挙げられる。
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
08TM 6 m
Figure imgf000013_0002
LL\X>\ 9 1： SLIPI
Figure imgf000013_0003
ΖίΖΖΟ/ζΟΟΖάΐ/13ά 9m90/900Z OAV
Figure imgf000014_0001
2\
Z.ZZ0/S00Zdf/X3d 9m90/900Z OAV
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
9ΐ
Z.ZZ0/S00Zdf/X3d 9ΖΖΖ90/900Ζ OAV
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
zszn zszn
Figure imgf000017_0004
91
Z.ZZ0/S00Zdf/X3d 9m90/900Z OAV
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
9m90/900Z OAV
Figure imgf000019_0001
81 ZLZZ0/S00Zdr/lDd
Figure imgf000020_0001
Z.ZZ0/S00Zdf/X3d 上式中の尺1〜!^はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキ ルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリ ールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シ リル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環 基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリ一ルチオ、 ァリールアルケニル基、 ァリール ェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 を表し、 R1と R2、 R3と R4は、 それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
式 （1— 5 ) の具体例のなかで無置換のものとしては、 次のような例が挙げられる。
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
ZLZZO/SOOZdr/∑Jd 9m90/900Z OAV
Figure imgf000023_0001
Z.ZZ0/S00Zdf/X3d 9m90/900Z OAV sozsT frozsi mz i Z l
Figure imgf000024_0001
ΖίΖΖΟ/ζΟΟΖάΐ/13ά 9m90/900Z OAV 
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Z.ZZ0/S00Zdf/X3d 9m90/900Z OAV
Figure imgf000027_0001
92
Z.ZZ0/S00Zdf/X3d 9m90/900Z OAV
Figure imgf000028_0001
15288 15289 15290 15291 15292 上記具体例は、 これらの芳香族炭化水素基または複素環上にさらに置換基を有する基 が、 溶解性向上の点で好ましい。 置換基としては、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキ ルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール キシ 、 アリールチオ基、 ァリ —ルアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シ リル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環 基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリー ルェチニル基、 カルボキシル基またはシァノ基が例示され、 互いに結合して環を形成し てもよい。 ' 上記式 （1) の中で、 （1一 4) 、 (1-5) が好ましく、 （1—4) がより好まし く、 下記式 （1— 6) で示される構造がより好ましい。
Figure imgf000029_0001
〔式中、 R5および R6は、 それぞれ独立に、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 7リールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 または置換力ルポキシル 基を示す。 aおよび bはそれぞれ独立に 0〜3の整数を示す。 R5および R6がそれぞれ 複数ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 Yは前記と同じ意味を表す。 〕 式 （1-6) の中で、 Yは一 S—、 一〇—、 一 C (R,) (R2) —であることが好ましく 、 さらに好ましくは、 Yは一 S—または一 O—である。
また、 溶媒に対する溶解性の観点から、 a+ bは 1以上が好ましい。
上記式 （1) 、 (1-1) から （1-8) における P環、 Q環、 A環、 B環、 C環、 D環、 E環、 F環および G環は芳香族炭化水素環であることが好ましい。
上記 Ar,、 Ar2、 A r 3および A r 4について、 ァリ一レン基とは、 芳香族炭化水素 から、 水素原子 2個を除いた原子団であり、 通常炭素数は 6〜 60程度であり、 好まし くは 6〜20である。 ここに芳香族炭化水素としては、 縮合環をもつもの、独立したベ ンゼン環または縮合環 2個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含 まれる。 '
ァリ一レン基としては、 フエ二レン基 （例えば、 下図の式 1〜3) 、 ナフタレンジィ ル基 （下図の式 4〜13) 、 ビフエ二ルージィル基 （下図の式 20〜25) 、 ターフェ 二ルージィル基 （下図の式 26-28) 、 縮合環化合物基 （下図の式 29-35) 、 フルオレン一ジィル基 (下図の式 36〜38) 、 スチルベン一ジィル （下図の式 A〜D ) , ジスチルベン—ジィル （下図の式 E， F) などが例示される。 中でもフエ二レン基 、 ピフエ二レン基、 スチルベン一ジィル基が好ましい。
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Z.ZZ0/S00Zdf/X3d 9m90/900Z OAV
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F また、 2価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 2個を除いた残りの原子団を いい、 炭素数は通常 3〜 60程度である。
ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機化合物のうち、 環を構成する元素が炭 素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ホウ素、 ヒ素などのへテロ原子を環内に 含むものをいう。 .
2価の複素環基としては、 例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、 窒素を含む 2価の複素環基； ピリジン一ジィル基 （下図の式 39 〜44) 、 ジァザフエ二レン基 （下図の式 45~48) 、 キノリンジィル基 （下図の式 49〜63) 、 キノキサリンジィル基 （下図の式 64〜68) 、 ァクリジンジィル基 ( 下図の式 69〜72) 、 ピピリジルジィル基 （下図の式 73〜7'5) 、 フエナントロリ ンジィル基 （下図の式 76〜78) 、 など。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 セレンなどを含みフルオレン構造を有する基 （下図の 式 79-93) 。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基： （下図の 式 94~98) が挙げられる。 ' ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 セレンなど.を含む 5員環縮合複素基： （下図の式 9 9〜： L 10) が挙げられる。 . ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそのへテ 口原子の α位で結合し 2量体やオリゴマーになっている基： （下図の式 111〜112 ) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそのへテ 口原子の α位でフエニル基に結合している基： （下図の式 113~119) が挙げられ る。
ヘテロ原子として酸素、 窒素、 硫黄、 などを含む 5員環縮合複素環基にフエニル基ゃフ リル基、 チェ二ル基が置換した基 (下図の式 120-125) が挙げられる。
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〇/00iAV 9is9097:d/S00zfc1> S/,S0
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8ΖίΖΖΟ/ζΟΟΖάΐ/13ά 9m90/900Z OAV
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124 125 上記の式 1〜： 1 2 5において、 Rはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキ シ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリ一ルァ ルキル基、 ァリールアルコキシ基、 7リールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン 原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環 基、 力ルポキシル基、 置換カル キシル基またはシァノ基を示す。 また、 式 1 ~ 1 2 5 の基が有する炭素原子は、 窒素原子、 酸素原子または硫黄原子と置き換えられていても よく、 水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
上記式 （1 ) から （1 2 ) 、 （1— 1 ) から （1— 1 0 ) および上記例示式中で示さ れる、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリ一リレオキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ 基、 アリ^"ルァルケニル基、 ァリ一ルアルキニル基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 ハ ロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の 複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基はすべて同様の意味を示す。 アルキル基としては、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよい。 炭素数は通常 1〜2 0程度であり、 好ましくは炭素数 3 ~ 2 0である。 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i一プロピル基、 プチル基、 i一ブチル基、 t—ブチル基、 ペンヂル基 、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基、 ラウリル基、 トリフルォロメチル 基、 ペンタフルォロェチル基、 パ一フルォロブチル基、 パーフルォ口へキシル基、 パー フルォロォクチル基などが挙げられ、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 2—ェチ ルへキシル基、 デシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基が好ましい。
アルコキシ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよい。 炭素数は通常 1〜2 0程 度であり、 好ましくは炭素数 3〜2 0である。 具体的には、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基、 i—プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 i 一ブトキシ基、 t—ブト キシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチルォ キシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシルォ キシ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基、 トリフルォロメトキ シ基、 ペンタフルォロエトキシ基、 パ一フルォロブトキシ基、 パーフルォ口へキシル基 、 パ一フルォロォクチル基、 メトキシメチルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ基な どが挙げられ、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチル へキシルォキシ基、 デシルォキシ基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ基が好ましい。 アルキルチオ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよい。 炭素数は通常 1〜2 0 程度であり、 好ましくは炭素数 3〜2 0である。 具体的には、 メチルチオ基、 ェチルチ ォ基、 プロピルチオ基、 iーフ。ロピルチオ基、 プチルチオ基、 i—プチルチオ基、 tーブチルチオ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 へプチ ルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基 、 3， 7—ジメチルォクチルチオ基、 ラウリルチオ基、 トリ: ルォロメチルチオ基など: が挙げられ、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 ォクチルチオ基、' 2—エ^ルへキシル チォ基、 デシルチオ基、 3 , 7—ジメチルォクチルチオ基が好ましい。
ァリール基は、 炭素数は通常 6〜 6 0程度であり、 好ましくは 7〜4 8である。 具体 的には、 フエニル基、 〜01 2アルコキシフエニル基 （〇,〜〇, 、 炭素数 1〜1 2 であることを示す。 以下も同様である。 ） 、 〇,〜〇1 2アルキルフエニル基、 1—ナフ
i チル基、 2—ナフチル基、 1一アントラセニル基、 2—アントラセニル基、 9 _アント ラセニル基、 ペンタフルオロフェニル基などが例示され、 〇1〜〇1 2ァルコキシフ土ニ ル基、 2アルキルフエニル基が好ましい。 ここに、 ァリール基とは、 芳香族炭 化水素から、 水素原子 1個を除いた原子団である。 ここに芳香族炭化水素としては、 縮 合環をもつもの、 独立したベンゼン環または縮合環 2個以上が直接またはビニレン等の 基を介して結合したものが含まれる。
C ,〜C 1 2アルコキシとして具体的には、 メトキシ、 エトキシ、 プロピルォキシ、 i 一プロピルォキシ、 ブトキシ、 i一ブトキシ、 t一ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシ ルォキシ、 シクロへキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 2—ェチルへキ シルォキシ、 ノニルォキシ、 デシルォキシ、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ、 ラウリ ルォキシなどが例示される。
C ,〜 C , 2アルキルフエニル基として具体的にはメチルフェニル基、 ェチルフエニル基 、 ジメチルフエニル基、 プロピルフエニル基、 メシチル基、 メチルェチルフエニル基、 i—プロピルフエニル基、 ブチルフエニル基、 i—ブチルフエニル基、 t一ブチルフエ ニル基、 ペンチルフエ二ル基、 イソアミルフエ二ル基、 へキシルフェニル基、 ヘプチル フエニル基、 ォクチルフエ二ル基、 ノニルフエニル基、 デシルフェニル基、 ドデシルフ ェニル基などが例示される。
ァリールォキシ基としては、 炭素数は通常 6〜 6 0程度であり、 好ましくは 7〜4 8 である。 具体的には、 フエノキシ基、 C ,〜C 1 2アルコキシフエノキシ基、 〜。^ァ ルキルフエノキシ基、 1一ナフ ルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基、 ペン夕フルォロ フエニルォキシ基などが例示され、 〜 ^アルコキシフエノキシ基、 ~。1 2アル キルフェノキシ基が好ましい。
C ,〜C , 2アルコキシとして具体的には、 メトキシ、 エトキシ、 プロピルォキシ、 i一 プロピルォキシ、 ブトキシ、 i一ブトキシ、 t—ブトキシ、 ペンチルォキシ'、 へキシル ォキシ、 シクロへキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 2—ェチルへキシ ルォキシ、 ノニルォキシ、 デシルォキシ、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ、 ラウリル ォキシなどが例示される。 C ,〜 C , 2アルキルフエノキシ基として具体的にはメチルフエノキシ基、 ェチルフエノ キシ基、 ジメチルフエノキシ基、 プロピルフエノキシ基、 1， 3， 5—トリメチルフエノキ シ基、 メチルェチルフエノキシ基、 i—プロピルフエノキシ基、 プチルフエノキジ基、 i 一ブチルフエノキシ基、 t一ブチルフエノキシ基、 ペンチルフエノキシ基、 イソアミ ルフエノキシ基、 へキシルフエノキシ基、 ヘプチルフエノキシ基、 ォクチルフエノキシ 基、ソニルフエノキシ基、 デシルフエノキシ基、 ドデシルフエノキシ基などが例示され る。
ァリールチオ基としては、 炭素数は通常 6〜 6 0程度であり、 好ましくは炭素数 7~ 48である。 具体的には、 フエ二ルチオ基、 C,〜C12アルコキシフエ二ルチオ基、 C, 〜C, 2アルキルフエ二ルチオ基、 1一ナフチルチオ基、 2 _ナフチルチオ基、 ペンタフ ルオロフェ二ルチオ基などが例示され、 C,~C12アルコキシフエ二ルチオ基、 C,〜C
, 2アルキルフエ二ルチオ基が好ましい。
ァリ一ルアルキル基は、 炭素数は通常 7〜 6 0程度であり、 好ましくは 7〜 48であ る。 具体的には、 フエ二ルー ^~〇12アルキル基、 〜じ^ァルコキシフェニル—じ ！〜じ アルキル基、 〜じ^ァルキルフェニル—^〜じ^ァルキル基、 1一ナフチ ルー ^〜σ12アルキル基、 2—ナフチル—じ,〜。, 2アルキル基などが例示され、 C, ~C12アルコキシフエ二ルー C,~C12アルキル基、 C,〜C,2アルキルフエ二ルー C, 〜C,2アルキル基が好ましい。
ァリールアルコキシ基は、 '炭素数は通常 7〜 6 0程度であり、 好ましくは炭素数 7〜 48である。 具体的には、 フエニルメトキシ基、 フエニルエトキシ基、 フエニルブトキ シ基、 フエニルペンチロキシ基、 フエニルへキシロキシ基、 フエニルへプチロキシ基、 フエニルォクチロキシ基などのフエニル— d〜C, 2アルコキシ基、 C,〜C, 2アルコキ シフエ二ルー C, ~C, 2アルコキシ基、 C, ~C, 2アルキルフエニル— C, ~C, 2アルコ キシ基、 1—ナフチル— C! C アルコキシ基、 2—ナフチルー C,〜C12アルコキシ 基などが例示され、 ^〜じ^ァルコキシフェニルー 〜じ ァルコキシ^、
2アルキルフエ二ルー C, ~C, 2アルコキシ基が好ましい。
ァリールアルキルチオ基は、 炭素数は通常 7〜 6 0程度であり、 好ましくは炭素数 7 〜48である。 具体的には、 フエニル— 2アルキルチオ基、 ^〜じ アルコキ シフエニル— C ,〜 C , 2アルキルチオ基、 C ,〜 C【 2アルキルフエニル— C ,〜 C , 2アル キルチオ基、 1—ナフチル— 〜じ アルキルチオ基、 2—ナフチル— C,〜C12アル キルチオ基などが例示され、 Ο, Ο アルコキシフエ二ルー ^〜じ アルキルヂォ基 、 C,~CI2アルキルフエ二ルー C ,〜 C , 2アルキルチオ基が好ましい。
ァリ一ルァルケニル基は、 炭素数は通常 7〜 60程度であり、 好ましくは炭素数 7 ~ 48である。 具体的には、 フエ二ルー C2〜C12アルケニル基、 C,〜C12アルコキシフ ェニルー C2〜C12アルケニル基、 C,~CI2アルキルフエ二ルー C2〜C12アルケニル 基、 1—ナフチル— C2〜C,2アルケニル基、 2—ナフチル— C2〜C12アルケニル基な どが例示され、 〜 ァルコキシフェニルー 〜 ァルケニル基、 C2~C12ァ ルキルフエ二ルー C,~C12アルケニル基が好ましい。
ァリ一ルアルキニル基は、 炭素数は通常 7 ~ 60程度であり、 好ましくは炭素数 7〜 48である。 具体的には、 フエニル— C2〜C12アルキニル基、 Ci C アルコキシフ ェニル— C2〜C, 2アルキニル基、 C,~C12アルキルフエニル— C2 ~C, 2アルキニル 基、 1—ナフチル— C2〜C12アルキニル基、 2_ナフチル— C2~C,2アルキニル基な どが例示され、 ^~じ12アルコキシフエニル— C2~C12アルキニル基、 C! C ァ ルキルフエ二ルー C2 ~C, 2アルキニル基が好ましい。
置換アミノ基は、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環 基から選ばれる 1または 2個の基で置換されたァミノ基をいい、 該アルキル基、 ァリー ル基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していてもよい。 炭素数 は該置換基の炭素数を含めないで通常 1〜60程度であり、 好ましくは炭素数 2〜48 である。 '
具体的には、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ジェチルァミノ 基、 プロピルアミノ基、 ジプロピルアミノ基、 i—プロピルアミノ基、 ジイソプロピル アミノ基、 プチルァミノ基、 i—プチルァミノ基、 t一プチルァミノ基、 ぺンチルァミ ノ基、 へキシルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ヘプチルァミノ基、 ォクチルアミ ノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、 ノニルァミノ基、 デシルァミノ基、 3， 7—ジメ チルォクチルァミノ基、 ラウリルアミノ基、 シクロペンチルァミノ基、 ジシクロペンチ ルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ジシクロへキシルァミノ基、 ピロリジル基、 ピ ペリジル基、 ジトリフルォロメチルァミノ基フエニルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 C,〜C12アルコキシフエニルァミノ基、 ジ 2アルコキシフエニル） アミノ基 、 ジ （ ~〇12アルキルフエニル） アミノ基、 1 _ナフチルァミノ基、 2—ナフチル アミノ基、 ペン夕フルオロフェニルァミノ基、 ピリジルァミノ基、 ピリダジニルァミノ 基、 ピリミジルアミノ基、 ピラジルァミノ基、 トリアジルァミノ基フエニル—
2アルキルアミノ基、 〜じ^アルコキシフエ二ルー Ci〜C12アルキルアミノ基、 C, ~C12アルキルフエ二ルー ^〜じ アルキルアミノ基、 ジ （^〜〇12アルコキシフエ 二ルー C,〜C12アルキル) アミノ基、 ジ （^〜じ ァルキルフェニル—^〜じ ァ ルキル） アミノ基、 1一ナフチル— C,〜C12アルキルアミノ基、 2—ナフチルー C,〜 C, 2アルキルアミノ基などが例示される。
置換シリル基は、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環 基から選ばれる 1、 2または 3個の基で置換されたシリル基をいい、 炭素数は通常 1~ 60程度であり、 好ましくは炭素数 3 ~48である。 なお該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素還基は置換基を有していてもよい。
具体的には、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリプロピルシリル基、 ト リ— i—プロピルシリル基、 ジメチルー i 一プロピリシリル基、 ジェチルー i —プロピ ルシリル基、 t一プチルシリルジメチルシリル基、 ペンチルジメチルシリル基、 へキシ ルジメチルシリル基、 へプチルジメチルシリル基、 ォクチルジメチルシリル基、 2—ェ チルへキシル—ジメチルシリル基、 ノニルジメチルシリル基、 デシルジメチルシリル基 、 3, 7—ジメチルォクチル一ジメチルシリル基、 ラウリルジメチルシリル基、 フエ二 ル— C t〜 C , 2アルキルシリル基'、 じ,〜〇12アルコキシフエニル— ^~〇12アルキル シリル基、 〜じ ァルキルフェニル—^〜じ^ァルキルシリル基、 1—ナフチルー C,〜C12アルキルシリル基、 2—ナフチルー ^〜012アルキルシリル基、 フエ二ルー 2アルキルジメチルシリル基、 トリフエニルシリル基 トリ _p—キシリルシ リル基、 トリベンジルシリル基、 ジフエ二ルメチルシリル基、 t _プチルジ'フエニルシ リル基、 ジメチルフエニルシリル基などが例示される。
ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が例示される ァシル基は、 炭素数は通常 2〜2 0程度であり、 好ましくは炭素数 2〜1 8である。 具体的には、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 ビバロイル 基、 ベンゾィル基、 トリフルォロアセチル基、 ペンタフルォロベンゾィル基などが例示 される。 .
ァシルォキシ基は、 炭素数は通常 2 ~ 2 0程度であり、 好ましくは炭素数 2〜 1 8で ある。 具体的には、 ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 プチリルォキシ基、 イソブ チリルォキシ基、 ピパロィルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基、 トリフルォロアセチルォ キシ基、 ペンタフルォロベンゾィルォキシ基などが例示される。
ィミン残基としては、 ィミン化合物 （ 分子内に、 —N= C -を持つ有機化合物のこ とをいう。 その例として、 アルジミン、 ケチミン及びこれらの N上の水素原子が、 アル キル基等で置換された化合物があげられる） から水素原子 1個を除いた残基があげられ 、 通常炭素数 2〜 2 0程度であり、 好ましくは炭素数 2 ~ 1 8である。 具体的には、 以 下の構造式で示される基などが例示される。
Figure imgf000042_0001
アミド基は、 炭素数は通常 2〜2 0程度であり、 好ましくは炭素数 2〜： L 8である。 具体的には、 ホルムアミド基、 ァセトアミド基、 プロピオアミド基、 プチロアミド基、 ベンズアミド基、 トリフルォロアセトアミド基、 ペン夕フルォ口べンズアミド基、 ジホ ルムアミド基、 ジァセトアミド基、 ジプロピオアミド基、 ジブチロアミド基、 ジベンズ アミド基、 ジトリフルォロアセトアミド基、 ジペンタフルォ口べンズアミド基、 などが 例示される。
酸イミド基としては、 酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られ る残基があげられ、 通常炭素数 2〜 60程度で:あり、 好ましくは炭素数 2~48である 。 具体的には以下に示す基が例示される。
Figure imgf000043_0001
1価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団をいい、 炭素数は通常 4〜 60程度であり、 好ましくは 4~20である。 なお、 複素環基の炭素 数には、 置換基の炭素数は含まれない。 ここに複素環ィ匕合物とは、 環式構造をもつ有機 化合物のうち、 環を構成する元素が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 燐、 硼素 などのへテロ原子を環内に含むものをいう。 具体的には、 チェニル基、 〜〇12アル キルチェニル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピリジル基、 〜 2アルキルピリジル基
、 ピペリジル基、 キノリル基、 イソキノリル基などが例示され、 チェニル華、 C,~C, 2アルキルチェニル基、 ピリジル基、 C,〜C12アルキルピリジル基が好ましい。
置換力ルポキシル基は、 通常炭素数 2〜 60程度であり、 好ましくは炭素数 2~48 である。 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基で置換さ れたカルポキシル基をいい、 メトキシカルポニル基、 エトキシカルポニル基、 プロポキ シカルポニル基、 i一プロポキシカルボ二ル基、 ブトキシカルポニル基、 i—ブトキシ カルポニル基、 t一ブトキシカルポニル基、 ペンチルォキシカルポニル基、 へキシ'ロキ シカルポニル基、 シク口へキシロキシカルポニル基、 ヘプチルォキシカルポニル基、 ォ クチルォキシカルポニル基、 2一ェチルへキシロキシカルボニル基、 ノニルォキシカル ポニル基、 デシロキシカルポニル基、 3， 7ージメチルォクチルォキシカルボ二ル基、 ドデシルォキシカルポニル基、 トリフルォロメトキシカルボニル基、 ペン夕フルォロェ トキシカルポニル基、 パーフルォロブトキシカルポニル基、 パーフルォ口へキシルォキ シカルポニル基、 パーフルォロォクチルォキシカルポニル基、 フエノキシ力ルポニル基 、 ナフトキシカルポニル基、 ピリジルォキシカルポニル基、 などが挙げられる。 なお該 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有して いてもよい。 置換力ルポキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。 · 上記のうち、 アルキル鎖を含む基においては、 それらは直鎖、 分岐または環状のいず れかまたはそれらの組み合わせであってもよく、 直鎖でない場合、 例えば、 イソアミル 基、 2—ェチルへキシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基、 シクロへキシル基、 4一 C 2アルキルシクロへキシル基などが例示される。 また、 2つのアルキル鎖の先端 が連結されて環を 成していても良い。 さらに、 アルキル鎖の一部のメチル基ゃメチレ ン基がヘテロ原子を含む基や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基ゃメチレン基で置 き換えられていてもよく、 それらのヘテロ原子としては、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原 子などが例示される。 .
さらに、 置換基の例のうち、 ァリール基や複素環基をその一部に含む場合は、 それら がさらに 1つ以上の置換基を有していてもよい。
有機溶媒への溶解性を高めるためには、 A rい A rい A r 3、 A r 4は置換基を有す ることが好ましく 1つ以上に環状または長鎖のあるアルキル華、 アルコキシ基が含まれ. ることが好ましく、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 ペンチル基、 ィ'ソァミル基 、 へキシル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 デシル基、 3 , 7—ジメチルォク チル基、 ペンチルォキシ基、 イソアミルォキシ基、 へキシルォキシ基、 ォクチルォキシ 基、 2 _ェチルへキシルォキシ基、 デシルォキシ基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ 基が例示される。
また、 2つの置換基が連結されて環を形成していても良い。 さらに、 アルキル の一 部の炭素原于がへテロ原子を含む基で置き換えられていてもよく、 それらのへテ Πί原子 としては、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子などが例示される。
上記式 （3) で示される繰り返し単位としては下記式 （7) 、 （9) 、 （10)、 ( 11) 、 （12) 、 (13) 、 または （14) で示される繰り返し単位があげられる。
Figure imgf000045_0001
[式中、 八1"15ぉょび八 6は、 それぞれ独立に 3価の芳香族炭化水素基または 3価の 複素環基を表し、 R4。は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリ ル基、 アルキルアミノ基、 置換基を有していても良いァリール基または 1価の複素環基 を表し、 Xは単結合あるいは下記基のいずれかを表す。
Figure imgf000045_0002
R4i ¾i 41
R4i、 C、N'R4i 41 N、 'R4i
CH2H。し , CH2H2C 41 R41 R41
— o— — s— 一 — — 5i-
41 41
4i、Si-Si' 41 K p
B—
/ \ , 一 P一
(式中 R41は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基 、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールァ ルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルアルキニル基 、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 'ァシ ルォキシ基、 イミノ基、 アミド基、 イミド基、 .1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換 力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 を表す。 R4 1が複数存在する場合、 それらは同 一でも異なっていてもよい） 〕
Figure imgf000046_0001
〔式中、 R2。は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基また はシァノ基を示す。 nは 0〜4の整数を示す。 R2 ()が複数存在する場合、 それらは同一 でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000046_0002
〔式中、 R2 1および R2 2は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 7リ一ルアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 0および pはそれぞれ独立に 0 ~ 3の整数 を示す。 R2 1および R2 2がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていて もよい。 〕
Figure imgf000047_0001
式中、 R23および R26は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基 、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリ一ルアルキル基、 ァリールァ ルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリ一ルアルケニル基、 ァリールアルキニル基 、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 qおよび rはそれぞれ独立に 0〜4の整数を 示す。 R24および R25は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の 複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 R23および R 26がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000047_0002
〔式中、 R27は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、'ァリール ォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリ一ルアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリ一ルァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基また はシァノ基を示す。 sは 0~2の整数を示す。 Ar13および Ar14はそれぞれ独立にァ リーレン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基を示す。 . s sおよび t tはそれぞれ独立に 0または 1を示す。 X4は、 〇、 S、 SO、 S〇2、 S e, または Teを示す。 R27が複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000048_0001
〔式中、 R2 8および R2 9は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 イミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基 、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 tおよび uはそれぞれ独立に 0〜4の整数 を示す。 X5は、 〇、 S、 S 02、 S e， T e、 N— R3。、 または S i R3 , R3 2を示す。 X6および X7は、 それぞれ独立に Nまたは C— R3 3を示す。 R3。、 R3い R3 2および R 3 3はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1 価の複素環基を示す。 R2 8、 R2 9および R3 3がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同 一でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000048_0002
〔式中、 R3 4および R3 9は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリ一ルアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の褸素環基、 力ルポキシル基 、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 Vおよび wはそれぞれ独立に 0〜4の整数 を示す。 R3 5、 R3 6、 R„および R3 8は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリ ール基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す 。 A r 5はァリーレン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基を示す 。 R34および R39がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい また、 上記式 （4) で示される繰り返し単位として、 下記式 （7) で示される繰り返 し単位があげられる。
Figure imgf000049_0001
〔式中、 Ar6、 Ar7、 A r8および A r9はそれぞれ独立にァリーレン基または 2価の 複素環基を示す。 Ar1()、 A rnおよび A r12はそれぞれ独立にァリール基、 または 1 価の複素環基を示す。 Ar6、 Ar7、 Ar8、 Ar9、 および A r ,。は置換基を有してい てもよい。 Xおよび yはそれぞれ独立に 0または 1を示し、 0≤x + y≤ lである。 〕 本発明において、 上記式 （7) で示される構造の中では、 下記式 （15) で示される 構造が好ましい。
Figure imgf000049_0002
〔式中、 R22、 R23および R24は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキ ルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリ一ルアルキル基、 ァ リールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリ一ルアルケニル基、 ァリールアル キニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル 基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミ 基、 1価の複素環基、 カルポキ シル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 Xおよび yほそれぞれ独立に 0〜 4の整数を示す。 zは 1~2の整数を示す。 aaは 0〜5の整数を示す。 〕
上記式 （15) における R24としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァ リールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 置換アミノ基が好まし レ 置換アミノ基としてはジァリールァミノ基が好ましく、 更に好ましくは、 ジフエ二 ルァミノ基である。
上述の中で、 好ましい組合せは、 高分子と組み合わせるデンドリマ一によって異なる が、 上記式 （1— 6) と上記式 （7) 、 (8) .または （9) が好ましく、 さらに好まし くは式 （1一 6) と式 （8) 、 (9) の組合せである。
上記式 （1— 6) 出示される構造において、 Yが—〇一、 — S—または一 C (R,) (R2 ) であることが更に好ましい。 〔R,、 R2は前記と同じ意味を表す〕
また、 本発明に用いる共役系高分子の末端基は、 重合活性基がそのまま残っていると 、 素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、 安定な基で保護され ていても良い。 主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、 例え ば、 炭素一炭素結合を介してァリール基または複素環基と結合している構造が例示され る。 具体的には、 特開平 9— 45478号公報の化 10に記載の置換基等が例示される また、 本発明に用いる共役系高分子は、 ランダム、 ブロックまたはグラフト共重合体 であってもよいし、 それらの中間的な構造を有する高分子、 例えばブロック性を帯びた ランダム共重合体であってもよい。 量子収率の高い高分子を得る観点からは完全なラン ダム共重合体よりプロック性を帯びたランダム共重合体やプロックまたはグラフト共重 合体が好ましい。 主鎖に枝分かれがあり、 末端部が 3つ以上ある場合ゃデンドリマ一も 含まれる。
本発明に用いる共役系高分子は、 ポリスチレン換算の数平均分子量が 103〜108で あることが好ましい。 より好ましくは 104〜107である。
本発明の高分子材料に用いる共役系高分子製造方法は、 具体的には、 モノマーとなる 、 反応性置換基を複数有する化合物を、 必要に応じ、 有機溶媒に溶解し、 例えばアル力 リゃ適当な触媒を用い、 有機溶媒の融点以上沸点以下で行うことができる。 例えば、 " オルガニック リアクションズ （O r g a n i c R e a c t i ό n s ) " , 第 14卷 ， 270— 490頁， ジョンワイリー アンド サンズ （J ohn Wi l ey&So n s， I nc. ) , 1965年、 "オルガニック シンセシス （O r g a n i c S y n t h e s e s) " , コレクティブ第 6巻 （Co l l e c t i ve Vo l ume V I) , 407— 411頁， ジョンワイリー アンド サンズ （J ohn Wi l ey &S o n s， I nc. ) , 1988年、 ケミカル レビュー （Ch em. Rev. ) , 第 95巻， 2457頁 （1995年） 、 ジャーナル ォブ オルガノメタリック 'ケミ ストリ一 （J. Or gan ome t . C h e m. ) ， 第 576卷， 147頁 （1999 年） 、 マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム （Ma k r omo 1. Ch em. ， Mac r omo l. S ymp. ) ， 第 12巻， 229頁 （ 1987年） などに記載の公知の方法を用いることができる。
本発明の高分子材料に用いる共役系高分子の製造方法において、 縮合重合させる方法と しては、 既知の縮合反応を用いることにより製造できる。 縮合重合において、 二重結合 を生成する場合は、 例えば特開平 5— 202355号公報に記載の方法が挙げられる。 すなわち、 ホルミル基を有する化合物とホスホニゥムメチル基を有する化合物との、 も しくはホルミル基とホスホニゥムメチル基とを有する化合物の Wi t t i g反応による 重合、 ビニル基を有する化合物と八ロゲン原子を有する化合物との He c k反応による 重合、 モノ八ロゲン化メチル基を 2つあるいは 2つ以上有する化合物の脱八ロゲン化水 素法による重縮合、 スルホ二ゥムメチル基を 2つあるいは 2つ以上有する化合物のスル ホニゥム塩分解法による重縮合、 ホルミル基を有する化合物とシァノ基を有する化合物 との Kn o e V e n a g e 1反応による重合などの方法、 ホルミル基を 2つあるいは 2 つ以上 する化合物の McMu r r y反応による重合などの方法が例示される。
本発明の高分子が縮合重合によって主鎖に三重結合を生成する場合には、 例えば、 H e c k反応が利用できる。
また、 二重結合や三重結合を生成しない場合には、 例えば該当するモノマーから Su z uk iカップリング反応により重合する方法、 Gr i g n a r d反応により重合する 方法、 N i (0) 錯体により重合する方法、 FeC 13等の酸化剤により重合する方法 、 電気化学的に酸化重合する方法、 あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解 による方法などが例示される。 '
これらのうち、 W i t t i g反応による重合、 He c k反応による重合、 Kn o e v en age 1反応による重合、 および Suz uk iカップリング反応により重合する方 法、 Gr i gn a r d反応により重合する方法、 ニッケルゼロ価錯体により重合する方 法が、 構造制御がしやすいので好ましい。
本発明に用いる高分子の原料モノマーが有する反応性置換基が、 ハロゲン原子、 アル キルスルホネ一ト基、 ァリ一ルスルホネート基またはァリールアルキルスルホネート基 である場合は、 ニッケルゼロ価錯体存在下で縮：^重合する製造方法が好ましい。
原料化合物としては、 ジハロゲン化化合物、 ビス （アルキルスルホネート） 化合物、 ビス （ァリールスルホネート） 化合物、 ビス （ァリールアルキルスルホネート） 化合物 あるいはハロゲン—アルキルスルホネート化合物、 ハロゲン—ァリ一ルスルホネート化 合物、 ハロゲン—ァリールアルキルスルホネート化合物、 アルキルスルホネ一トーァリ 一ルスルホネート化合物、 アルキルスルホネ一トーァリ一ルアルキルスルホネート化合 物、 ァリ一ルスルホネートーァリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。 また、 本発明に用いる高分子の原料モノマーが有する反応性置換基が、 ハロゲン原子 、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 7リ一ルアルキルスルホネ一卜 基、 ホウ酸基、 またはホウ酸エステル基である場合は、 ハロゲン原子、 アルキルスルホ ネート基、 ァリ一ルスルホネート基およびァリールアルキルスルホネート基のモル数の 合計と、 ホウ酸基およびホウ酸エステル基のモル数の合計の比が実質的に 1 (通常 0 . 7〜1 . 2の範囲） であり、 ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する 製造方法が好ましい。
具体的な原料化合物の組み合わせとしては、 ジハロゲン化合物、 ビス （アルキルスルホ ネート） 化合物、 ビス （ァリ一ルスルホネート） 化合物またはビス （ァリ一ルアルキル スルホネート） 化合物とジホウ酸化合物またはジホウ酸エステル化合物との組み合わせ が挙げられる。 '
また、 ハロゲン一ホウ酸化合物、 ハロゲン—ホウ酸エステル化合物、 アルキルスルホネ 一トーホウ酸化合物、 アルキルスルホネート一ホウ酸エステル化合物、 ァリールスルホ ネート—ホウ酸化合物、 ァリールスルホネ一卜一ホウ酸エステル化合物、 ァリールアル キルスルホネート—ホウ酸化合物、 ァリールアルキルスルホネート—ホウ 化合物、 ァ リールアルキルスルホネート一ホウ酸エステル化合物挙げられる。
有機溶媒としては、 用いる化合物や反応によっても異なるが、 一般に副反応を抑制す るために、 用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、 不活性雰囲気化で反応を進行させる ことが好ましい。 また、 同様に脱水処理を行うことが好ましい。 但し、 Suz uk i力 ップリング反応のような水との 2相系での反応の場合にはその限りではない。
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。 これらは用いる反応に応じ て選択すればよい。 該アルカリまたは触媒は、 応に用いる溶媒に十分に溶解するもの が好ましい。 アルカリまたは触媒を混合する方法としては、 反応液をアルゴンや窒素な どの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆつくりとアル力リまたは触媒の溶液を添加するか 、 逆にアル力リまたは触媒の溶液に反応液をゆつくりと添加する方法が例示される。 本発明に用いる高分子を高分子 L ED等に用いる場合、 その純度が発光特性等の素子 の性能に影響を与えるため、 重合前のモノマーを蒸留、 昇華精製、 再結晶等の方法で精 製したのちに重合することが好ましい。 また重合後、 再沈精製、 クロマトグラフィーに よる分別等の純ィヒ処理をすることが好ましい。
次に、 本発明の高分子材料に用いるデンドリマ一 （B) について説明する。
デンドリマ一とは、 樹状の超分岐ポリマーを示し、 たとえば文献 (高分子第 47巻 11 月号 812頁、 1· 998年）や WO02 066575に紹介されており、 さまざまな 機能を目的として設計、 合成されている。 デンドリマーの例として、 下式のものがあげ られる。
C0RE-[D']Z1 [D2] Z2
〔式中、 COREは （Z 1+Z2) 価の原子または原子団を表し、 21ぉょび∑ 2は1 以上の整数を表す。 D1および D2は、 それぞれ独立に樹枝構造を有するデンドロンを表 し、 D1および D2が複数個存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよく、 D1 および D2の少なくとも 1つはへテロ原子を含んでいてもよい芳香環を含む共役系であ る。 〕
COREは （Z 1 +Z 2) 価の原子または原子団を表し、 たとえば I EEE 2002 ,pl 95 (Conference Procees)、 WO02/066575, TO02/066575に記載されているものが例 として挙げられる。 '
また、 上記榭枝構造とは、 たとえば 高分子 52巻、 8月号、 p 578 (2003 年） 、 M&BE、 vol.14、 No 3、 169 (2003) に示されており、 分岐構造 とも表現されることがある。 ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環としては、 ベンゼン環、 ピリジン環、 ピリミジン 環、 ナフタレン環、 あるいは上記一般式 （1 ) であらわされるような環が例としてあげ ちれる。 ' デンドリマーをさらに、 模式的に表すと下記のように表される。
Figure imgf000054_0001
上図中、 C O R Eは発光性の構造単位をあらわし、 たとえば金属錯体構造を有する。 D,、 D2、 D3はデンドロンを表し、 分岐単位である。 上図では D 3までを記載してい るが、 D3以降も分岐単位が繰り返されていてもよい。 また分岐単位は同じでもよいし 、 異なる構造でもよい。 nは 1以上の整数で、 nが 2以上の場合に、 各々のグループに 属する分岐単位は同じでも異なっていてもよい。 分岐単位は、 たとえば 3価の芳香環、 縮合環、 複素環などの構造を有する。 また、 分岐が終了する末端に、 表面基を有してい てもよい。 表面基は水素以外の原子、 アルキル基、 アルコキシ基などである。
溶解性向上の点でデンドリマーの表面基の少なくとも 1つが、 水素原子以外であるこ とが好ましい。
デンドリマーのなかで発光性デンドリマーとしては、 発光性の構造単位を中心 (上図 の C〇 R E)に有する樹枝状多分岐構造からなるもの ある。 発光性の構造単位として は、 スチルベン、 芳香族縮合環、 複素環、 複素環を有する縮合環または金属錯体の構造 のいずれか少なくとも 1つを含む構造が挙げられる。
デンドリマーの中では、 発光性デンドリマーが好ましく、 三重項励起状態からの発光 を示すデンドリマ一がより好ましい。
ここに三重項励起状態からの発光を示すデンドリマーとしては、'例えば、 燐光発光や 、 この燐光発光に加えて蛍光発光が観測される化合物も含まれる。
具体的なデンドリマーの例としては、 たとえば WO 0 2 / 0 6 6 5 5 2に開示されて いる。 また、 デンドリマーの発光部としては、 たとえば、 Nature, (1998) , 395, 151、 Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、 Pro SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001)， 10
i
5(0rganic Light-Emitting Materials and Devices I V), 119、 J. Am. C em. Soc. , ( 2001), 123, 4304、 Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、 Syn. Met., (1998), 94(1), 103、 Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、 Adv. Mater., (1999), 11(10), 852等 に開示されている金属錯体構造が例としてあげられる。
デンドリマーとしては、 金属錯体構造を部分構造に有するものが好ましい。
デンドリマ一のコアの中心金属としては、 通常、 原子番号 50以上の原子で、 該錯体に スピン一軌道相互作用があり、 一重項状態と三重項状態間の項間交差を起こしうる金属 であり、 その例としては、 レニウム、 イリジウム、 オスミウム、 スカンジウム、 イット リウム、 白金、 金、 およびランタノイド類のユーロピウム、 テルビウム、 ツリウム、 デ イスプロシゥム、 サマリウム、 プラセォジゥム、 ガドリニウムなどが挙げられ、 レニゥ ム、 イリジウム、 白金、 金、 ユーロピウム、 テルビウムが好ましい。
デンドリマーのコア部の配位子としては、 例えば、 8—キノリノールおよびその誘導 体、 ベンゾキノリノールおよびその誘導体、 2—フエニル—ピリジンおよびその誘導体 、 2—フエ二ルーベンゾチアゾ一ルおよびその誘導体、 2—フエ二ルーベンゾォキサゾ —ルおよびその誘導体、 ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
本発明の材料におけるデンドリマ一 （B) の量は、 組み合わせる共役系高分子 (A) の種類や、 最適ィ匕したい特性により異なるので、 特に限定されないが、 高分子 （A) の 量を 1 00重量部としたとき、 通常 0 1〜80重量部、 好ましくは 0. 1~60重 量部である。
また本発明の高分子材料は、 共役系高分子 （A) が、 分子内にデンドリマー （B) を 部分構造として有するものであってもよい。 （前記（Π)の態様）
その例としては、 一般式 (1) で示される繰り返し単位を含み、 ポリスチレン換算の数 平均分子量が 103〜108であり、 その側鎖、 主鎖、 および/または末端にデンドリマ ― (B) を有するものが挙げられる。 主鎖にデンドリマ一 （B) を有するものの場合は 、 線形ポリマーの主鎖にデンドリマー （B) が組み込まれたものの他に、 デンドリマ一 (B) から 3つ以上のポリマー鎖が結合しているものも含まれる。
共役系高分子 （A) の側鎖に三重項励起状態からの発光を示すデンドリマ一 （B) の構 造を有する高分子構造はたとえば下式で示される。
—— Ar18——
〔式中 A r 18は、 二価の芳香族基、 または、 酸素原子、 ケィ素原子、 ゲルマニウム.原子 、 スズ原子、 リン原子、 ホウ素原子、 硫黄原子、 セレン原子およびテルル原子からなる 群から選ばれる原子を一つ以上有する二価の複素環基を表し、 該 A r 18は、 一 L一 Xで 示される基 1個以上 4個以下を有し、 Xは三重項励起状態からの発光を示すデンドリマ 一を含む一価の基を表し、 Lは、 単結合、 —O—， —S— , — CO-, — C〇2—、 - SO-, — S02— 一 S i R68R69 -， NR70—， 一 BR71—， —PR72 -、 —P ( =〇） (R73) 一、 置換されていてもよいアルキレン基、 置換されていてもよいアルケ 二レン基、 置換されていてもよいアルキニレン基、 置換されていてもよいァリーレン基 、 または置換されていてもよい 2価の複素環基を表し、 該アルキレン基、 該アルケニレ ン基、 該アルキニレン基が— CH2—基を含む場合、 該アルキレン基に含まれる— CH2 —基の一つ以上、 該ァルケ二レン基に含まれる一 CH2—基の一つ以上、 該アルキニレ ン基に含まれる一 CH2—基の一つ以上がそれぞれ、 一 O—、 — S—、 一 CO—、 一 C 02—、 -SO-, — S〇2—、 一 S i R74R75—、 NR76—、 一 BR77—、 一 PR78— 、 -P (=0) (R79) —からなる群から選ばれる基と置き換えられていてもよい。 R 68、 R69、 R7°、 R71、 R72、 R73、 R74、 R75、 R76、 R77、 R78、 R79は、 それぞ れ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基およびシァノ基からなる 群より選ばれる基を示す。 Ar18は、 一 L— Xで示される基以外にさらにアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァ リ一ルアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールァルケ ニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価 の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基およびシァノ基からなる群から選ば れる置換基を有していてもよい。 A r 18が複数の置換 を有する場合、 それらは同一で あってもよいし、 それぞれ異なっていてもよい。 〕
ここで、 2価の芳香族基とは、 フエ二レン、 ピリジニレン、 ピリミジレン、 ナフチレ ン、 あるいは上記一般式 （1) であらわされるような環が例としてあげられる。 共役系高分子 （A) の主鎖に三重項励起状態からの発光を示すデンドリマー （B) の構 造を有する高分子構造は、 例えば、 下式で示される。
Figure imgf000057_0001
〔式中 L ,、 L 2は三重項励起状態からの発光を示すデンドリマー構造を示し、 式中の 2 価または 3価の結合基は、 デンドリマ一構造の末端のデンドロンおよび Zまたはコア部 の配位子が有して高分子主鎖を形成する繰り返し単位と結合している。 〕
共役系高分子 （A) の末端に三重項励起状態からの発光を示すデンドリマ一 （B) の構 造を有する高分子の構造は、 例えば、 下式で示される。
X ^ L3
〔式中 L 3は三重項励起状態からの発光を示すデンドリマ一を含む一価の基を表し、 1 価の結合基は、 デンドリマ一構造の末端のデンドロンおよび/またはコア部の配位子が 有して Xと結合している。 Xは単結合、 置換されていてもよいアルケニレン基、 置換さ れていてもよいアルキニレン基、 置換されていてもよいァリーレン基、 または置換され ていてもよい 2価の複素環基を表す。 〕
デンドリマ一構造を側鎖、 主鎖、 末端に有する高分子は、 例えば、 デンドリマー構造 を有する単量体を、 原料の一つ.として用いて、 前記の方法を用いて製造することができ る。
本発明は上記の高分子材料を含む発光材料に関する。
この場合、 デンドリマーが発光性デンドリマーであることが好ましい。
次に、 本発明の素子について説明する。 · · ， 本発明の素子は、 陽極および陰極からなる電極間に、 本発明の高分子材料を含む層を有 することを特徴とする。
本発明の素子としでは、 高分子発光素子、 光電素子等があげられる。 本発明の素子が高分子発光素子の場合、 本発明の高分子材料を含む層が、 発光層であ ることが好ましい。
また、 本発明の高分子 L E Dとしては、 陰極と発光層との間に、 電子輸送層を設'けた 高分子 L E D、 陽極と発光層との間に、 正孔輸 層を設けた高分子 L E D、 陰極と発光 層との間に、 電子輸送層を設け、 かつ陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた高分 子 L E D等が挙げられる。
また、 上記少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を 含む層を設けた高分子 L E D；少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接し て平均膜厚 2 n m以下のパッファー層を設けた高分子 L E Dが挙げられる。
具体的には、 以下の a) 〜d ) の構造が例示される。
a ) 陽極ノ発光層/陰極
b) 陽極ノ正孔輸送層 Z発光層 Z陰極
c ) 陽極/発光層 Z電子輸送層/陰極
d ) 陽極ノ正孔輸送層/発光層 電子輸送層 Z陰極 ― (ここで、 は各層が隣接して積層されていることを示す。 以下同じ。 ）
ここで、 発光層とは、 発光する機能を有する層であり、 正孔輸送層とは、 正孔を輸送 する機能を有する層であり、 電子輸送層とは、 電子を輸送する機能を有する層である。 なお、 電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、 正孔輸送層、 電子輸送層は、 それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。
また、 電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電極からの電荷注入効率を改善する 機能を有し、 素子の駆動電圧を卞げる効果を有するものは、 特に電荷注入層 （正孔注入 層、 電子注入層） と一般に呼ばれることがある。
また、 電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、 電極に隣接して前 記の電荷注入層又は膜厚 2 n m以下の絶縁層を設けてもよく、.また、 界面の密着性向上 や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッフ 一層を #入してもよ い。
さらに、 電子を輸送し、 かつ正孔を閉じ込めるために発光層との界面に正孔阻止層を 揷入してもよい。 積層する層の順番や数、 および各層の厚さについては、 発光効率や素子寿命を勘案し て適宜用いることができる。
本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層） を設けた高分子 LED'とし ては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分.子 LED、 陽極に隣接して電荷注入層を 設けた高分子 LEDが挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の e) ~p) の構造が挙げられる。
e) 陽極/電荷注入層 Z発光層 Z陰極
f) 陽極 発光層 Z電荷注入層 Z陰極
g) 陽極ノ電荷注入層ノ発光層ノ電荷注入層ノ陰極
h) 陽極 Z電荷注入層ノ正孔輸送層ノ発光層 Z陰極
i ) 陽極ノ正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j ) 陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層ノ電荷注入層 Z陰極
k) 陽極ノ電荷注入層ノ発光層/電荷輸送層ノ陰極
1) 陽極ノ発光層 Z電子輸送層 電荷注入層/陰極 .
m) 陽極ノ電荷注入層 Z発光層 Z電子輸送層 電荷注入層 陰極
n ) 陽極ノ電荷注入層/正孔輸送層ノ発光層/電荷輸送層 Z陰極
o) 陽極/正孔輸送層/発光層 電子輸送層/電荷注入層 陰極
P ) 陽極 電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 電子輸送層/電荷注入層 Z陰極
電荷注入層の具体的な例としては、 導電性高分子を含む層、 陽極と正孔輸送層との間 に設けられ、 陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポ テンシャルを有する材料を含む層、 陰極と電子輸送層との間に設けられ、 陰極材料と電 子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層など が例示される。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性 ¾分子の電気伝導度は、 1 0-5 SZcm以上 103 SZcm以下であることが好ましく、 発光画素間のリーク電流 を小さくするためには、 1 O— ssZcm以上 102SZcm以下がより好ましく、 10一 5 SZcm以上 101 SZ cm以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を 10— 53 (：111以上103SZcm以下とする ために、 該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、 正孔注入層であればァニオン、 電子注入層であればカチ オンである。 ァニオンの例としては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 アルキルペンゼ ンスルホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオンな.どが例示され、 カチオンの例としては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テトラプチルアンモニゥムィォ ンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜； 1 0 0 nmであり、 2 nm~ 5 0 nmが 好ましい。
電荷注入層に用いる材料は、 電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく 、 ポリア二リンおよびその誘導体、 ポリチォフェンおよびその誘導体、 ポリピロールお よびその誘導体、 ポリフエ二レンピニレンおよびその誘導体、 ポリチェ二レンピニレン およびその誘導体、 ポリキノリンおよびその誘導体、 ポリキノキサリンおよびその誘導 体、 芳香族ァミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、 金属フタ口 シァニン （銅フタロシアニンなど） 、 カーボンなどが例示される。
膜厚 2 nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。 上記絶縁 層の材料としては、 金属フッ化物、 金属酸化物、 有機絶縁材料等が挙げられる。 膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 L E Dとしては、 陰極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶 縁層を設けた高分子 L E D、 陽極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 L E Dが挙げられる。
具体的には、 例えば、 以下の Q) ~ a b ) の構造が挙げられる。
q) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶 層 発光層 陰極
r ) 陽極 発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ陰極
s ) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層/発光層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 陰極 t ) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層 正孔輸送層 発光層ノ陰極
u) 陽極 正孔輸送層 Z発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ陰極 ' '
V ) 陽極 Z膜厚 2 n m以下の絶縁層 正孔輸送層 発光層ノ膜厚 2 n m以下の絶縁層ノ 陰極
w) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 発光層 電子輸送層 陰極 x ) 陽極ノ発光層 電子輸送層 Z膜厚 2 n m以下の絶縁層 /陰極
y) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ発光層/電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層/ 陰極 " z ) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ正孔輸送.層/発光層/電子輸送層/陰極 a a ) 陽極/正孔輸送層/発光層 電子輸送層/膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ陰極 a b ) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層/発光層 電子輸送層 Z膜厚 2 nm 以下の絶縁層/"陰極
正孔阻止層は、 電子を輸送しかつ、 陽極から輸送された正孔を閉じ込める働きを有す るものであり、 発光層の陰極側の界面に設けられ、 発光層のイオン化ポテンシャルより も大きなイオン化ポテンシャルを有する材料、 例えば、 バソクプロイン、 8—ヒドロキ シキノリンもしくはその誘導体の金属錯体などから構成される。
正孔阻止層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜l 0 0 nmであり、 2 ηπ！〜 5 0 nmが 好ましい。
具体的には、 例えば、 以下の a c ) - a n ) の構造が挙げられる。
a c ) 陽極 電荷注入層 Z発光層 正孔阻止層ノ陰極
a d) 陽極/発光層 Z正孔阻止層 Z電荷注入層 Z陰極
a e ) 陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z正孔阻止層ノ電荷注入層 Z陰極
a f ) 陽極 電荷注入層 Z正孔輸送層ノ発光層 Z正孔阻止層 Z陰極
a g) 陽極 正孔輸送層 Z発光層 正孔阻止層/電荷注入層 Z陰極
a h) 陽極 Z電荷注入層 正孔輸送層ノ発光層 正孔阻止層 Z電荷注入層/陰極 a i ) 陽極 Z電荷注入層ノ発光層 Z正孔阻止層 電荷輸送層 Z陰極
a j ) 陽極ノ発光層 正孔阻止層 電子輸送層 電荷注入層 陰極
a k) 陽極 電荷注入層 発光層 Z正孔阻止層 電子輸送層 Z電荷注入層 陰極 a 1 ) 陽極 Z電荷注入層ノ正孔輸送層 Z発光層 正孔阻止層/電荷輸送層 Z陰極 am) 陽極 Z正孔輸送層ノ発光層 Z正孔阻止層 Z電子輸送層 Z電荷注入層ノ陰極 a n ) 陽極 電荷注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層 電子輸送層 電荷注入層 Z陰極 高分子 LED作製の際に、 本発明の高分子材料を用いることにより、 溶液から成膜す る場合、 この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、 また電荷輸送材料や 発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、 製造上非常に有利である。 溶液からの成膜方法としては、 スピンコ一ト法.、 キャスティング法、 マイクログラビア コート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコ一ト法 、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセ ット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
インク組成物 （例えば、 印刷法等では溶液として用いられる） としては、 少なくとも 1種類の本発明の高分子材料が含有されていればよい。
該インク組成物は、 本発明の高分子材料以外に、 通常は溶媒を含み、 また正孔輸送材 料、 電子輸送材料、 発光材料、 安定剤、 粘度および/または表面張力を調節するための 添加剤、 酸ィ匕防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該ィンク組成物中における本発明の高分子材料の割合は、 溶媒を除いた該ィンク組成 物の全重量に対して通常は 2 Owt %〜10 Owt %であり、 好ましくは 4 Owt %〜 100wt%である。
またィンク組成物中の溶媒の割合は、 該ィンク組成物の全重量に対して 1 w t %~ 9 9. 9 w t %であり、 好ましくは 6 Ow t %~99. 9wt%であり、 さらに好ましく 9 Ow t %~99. 5wt%である。
該ィンク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、 ィンクジエツトプリント法などィン ク組成物が吐出装置を経由するもの場合には、 吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止す るために粘度が 25 において 1~2 OmP a · sの範囲であることが好ましい。
ィンク組成物に用いる溶媒としては、 本発明の高分子材料を溶解または均一に分散で きるものが好ましい。 該溶媒としてクロ口ホルム、 塩ィ匕メチレン、 1, 2—ジクロロェ タン、 1, 1， 2—トリクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロロベンゼン等の塩. 素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル系溶媒、' トルェ 、 キシレン 等の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化 水素系溶媒、 アセトン、 メチルエヂルケトン、 シクロへキサノン等のケトン系溶媒、 酢 酸ェチル、 酢酸ブチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、 エチレング リコール、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルェ 一テル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 ジメトキシェタン、 プロピレンダリ コール、 ジエトキシメタン、 トリエチレンダリ !一ルモノエチルエーテル、 グリセリン 、 1， 2—へキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、 メタノール、 エタ ノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 シクロへキサノール等のアルコール系溶媒 、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチル一 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。 また、 これらの有機溶媒は 、 単独で、 または複数組み合わせて用いることができる。 上記溶媒のうち、 ベンゼン環 を少なくとも 1個以上含む構造を有し、 かつ融点が 0 °C以下、 沸点が 1 0 0 °C以上であ る有機溶媒を 1種類以上含むことが好ましい。
溶媒の種類としては、 本発明の高分子材料の有機溶媒への溶解性、 成膜時の均一性、 粘度特性等の観点から、 芳香族炭化水素系溶媒、 脂肪族炭化水素系溶媒、 エステル系溶 媒、 ケトン系溶媒が好ましく、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 ジェチルペンゼ ン、 トリメチルベンゼン、 n—プロピルベンゼン、 i—プロピルベンゼン、 n _ブチル ベンゼン、 i一ブチルベンゼン、 s—ブチルベンゼン、 ァニソ一ル、 エトキシベンゼン 、 1ーメチルナフタレン、 シクロへキサン、 シクロへキサノン、 シクロへキシルベンゼ ン、 ピシクロへキシル、 シクロへキセ ルシクロへキサノン、 n—へプチルシクロへキ サン、 n—へキシルシクロへキサン、 2—プロビルシクロへキサノン、 2—ヘプ夕ノン 、 3—ヘプタノン、 4一ヘプ夕ノン、 2—才クタノン、 2—ノナノン、 2—デカノン、 ジシクロへキシルケトンが好ましく、 キシレン、 ァニソ一ル、 シクロへキシルベンゼン 、 ビシクロへキシルのうち少なくとも 1種類を含むことがより好ましい。
ィンク組成物の溶媒の種類は、 成膜性の観点や素子特性等の観点から、 2種類以上で あることが好ましく、 2〜 3種類であることがより好ましく、 . 2種類であることがさら に好ましい。 '
インク組成物に 2種類の溶媒が含まれる場合、 そのうちの 1種類の溶媒は 2 5 °Cにお いて固体状態でもよい。 成膜性の観点から、 1種類の溶媒は沸点が 1 8 0で以上の溶媒 であり、 他の 1種類の溶媒は沸点が 1 8 0で以下の溶媒であることが好ましく、 1種類' の溶媒は沸点が 2 0 0 °C以上の溶媒であり、 他の Γ種類の溶媒は沸点が 1 8 0 以下の 溶媒であることがより好ましい。 また、 粘度の観点から、 2種類の溶媒ともに、 6 0 °C において 1 w t %以上の本発明の高分子材料が溶解することが好ましく、 2種類の'溶媒 のうちの 1種類の溶媒には、 2 5 °Cにおいて l ^ t %以上の本発明の高分子材料が溶解 することが好ましい。
インク組成物に 3種類の溶媒が含まれる場合、 そのうちの：!〜 2種類の溶媒は 2 5 °C において固体状態でもよい。 成膜性の観点から、 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種 類の溶媒は沸点が 1 8 0 °C以上の溶媒であり、 少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 1 8 0 °C以下の溶媒であることが好ましく、 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種類の溶媒は 沸点が 2 0 0 °C以上 3 0 0 以下の溶媒であり、 少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 1 8 O t以下の溶媒であることがより好ましい。 また、 粘度の観点から、 3種類の溶媒のう ちの 2種類の溶媒には、 6 0 °Cにおいて 1 w t %以上の本発明の高分子材料が溶解する ことが好ましく、 3種類の溶媒のうちの 1種類の溶媒には、 2 5 において 1 セ％以 上の本発明の高分子材料が溶解することが好ましい。
インク組成物に 2種類以上の溶媒が含まれる場合、 粘度および成膜性の観点から、 最 も沸点が高い溶媒が、 ィンク組成物の全溶媒の重量の 4 0〜 9 0 w t %であることが好 ましく、 5 0〜9 O w t %であることがより好ましく、 6 5 ~ 8 5 w t %であることが さらに好ましい。
本発明のインク組成物としては、 粘度および成膜性の観点から、 ァニソールおよびビ シクロへキシルからなる組成物、 ァニソ一ルおよびシクロへキシルベンゼンからなる組 成物、 キシレンおよびピシクロへキシルからなる組成物、 キシレンおよびシクロへキシ ルべンゼンからなる組成物が好ましい。
本発明のィンク組成物が含むことができる添加剤のなかで、
正孔輸送材料としては、 ポリビニルカルバゾールもしくはそ ω誘導体、 ポリシランもし くはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピ ラゾリン誘導体、 ァリールァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘 導体、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリピ ロールもしくはその誘導体、 ポリ （ρ—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ま たはポリ （2， 5—チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体があげられる。
電子輸送材料としては、 ォキサジァゾール誘導体、 アントラキノジメタンもしくはその 誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 ナフトキノンもしくはその誘導体、 ブント ラキノンもしくはその誘導体、 テトラシァノア.ンスラキノジメタンもしくはその誘導体 、 フルォレノン誘導体、 ジフエニルジシァノエチレンもしくはその誘導体、 ジフエノキ ノン誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 ポリキノ リンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポリフルオレンもし くはその誘導体があげられる。
発光材料としては、 ナフタレン誘導体、 アントラセンもしくはその誘導体、 ペリレンも しくはその誘導体、 ポリメチン系、 キサンテン系、 クマリン系、 シァニン系などの色素 類、 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフ ェニルシクロペンタジェンもしくはその誘導体、 またはテトラフェニルブタジエンもし くはその誘導体などがあげられる。
安定剤としては、 フエノール系酸化防止剤、 リン系酸化防止剤などがあげられる。 粘度および/または表面張力を調節するための添加剤としては、 粘度を高めるための高 分子量の高分子化合物 （増粘剤） や貧溶媒、 粘度を下げるための低分子量の化合物、 表 面張力を下げるための界面活性剤などを適宜組み合わせて使用すれば良い。
前記の高分子量の高分子化合物としては、 本発明の高分子材料と同じ溶媒に可溶性で 、 発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良い。 例えば、 高分子量のポリスチレン、 ポリメチルメタクリレート、 あるいは本発明の高分子化合物のうち分子量が大きいもの などを用いることができる。 重量平均分子量が 5 0万以上が好ましく、 1 0 0万以上が より好ましい。 貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。 すなわち、 溶液中の固形分 に対する貧溶媒を少量添加することで、 粘度を高めることができる。 この目的で貧溶媒 を添加する場合、 溶液中の固形分が析出しない範囲で、 溶媒の種類と添加量を選択すれ ば良い。 保存時の安定性も考慮すると、 貧溶媒の量は、 溶液全体に対して 5 O w t %以 下であることが好ましく、 3 O w t %以下であることが更に好ましい。
酸化防止剤としては、 本発明の高分子材料と同じ溶媒に可溶性で、 発光や電荷輸送を 阻害しないものであれば良く、 フエノール系酸化防止剤、 リン系酸化防止剤などが例示 される。 酸化防止剤を用いることにより、 本発明の高分子材料、 溶媒の保存安定性を改
^レ ί守 0
本発明の高分子材料の溶媒への溶解性の観点から、 溶媒の溶解度パラメータと、 "高分 子化合物の溶解度パラメータとの差が 1 0以下.であることをが好ましく、 7以下である ことがより好ましい。
溶媒の溶解度パラメ一ターと本発明の高分子材料の溶解度パラメ一ターは、 「溶剤ハ ンドブック （講談社刊、 1 9 7 6年） 」 に記載の方法で求めることができる。
インク組成物に含まれる本発明の高分子材料は、 1種類でも 2種類以上でもよく、 素 子特性等を損なわない範囲で本発明の高分子材料以外の高分子化合物を含んでいてもよ い。
発光層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効率が 適度な値となるように選択すればよいが、 例えば 1 nmから 1 jiimであり、 好ましくは 2 nm~ 5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜2 0 0 nmである。
本発明の高分子 L E Dにおいては、 発光層に本発明の発光材料以外の発光材料を混合 して使用してもよい。 また、 本発明の高分子 L E Dにおいては、 本発明以外の発光材料 を含む発光層が、 本発明の発光材料を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、 公知のものが使用できる。 低分子化合物では、 例えば、 ナフタ レン誘導体、 アントラセンもしくはその誘導体、 ペリレンもしくはその誘導体、 ポリメ チン系、 キサンテン系、 クマリン系、 シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリ ンもしくはその誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフエニルシクロペンタジェン もしくはその誘導 #：、 またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用い ることができる。
具体的には、 例えば特開昭 5 7— 5 1 7 8 1号、 同 5 9— 1 9 4 3 9 3号公報に記載 されているもの等、 公知のものが使用可能である。
本発明の高分子 L E Dが正孔輸送層を有する場合、 使用される正孔輸送ネ 料としては 、 ポリピニルカルバゾールもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖 もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ァリ —ルァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体、 ポリア二リンも しくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリピロールもしくはその誘 導体、 ポリ （p—フエ二レンピニレン） もしぐはその誘導体、 またはポリ （2， 5—チ ェニレンピニレン） もしくはその誘導体などが例示される。
具体的には、 該正孔輸送材料として、 特開昭 .6 3 - 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平 2—1 3 5 3 5 9号公報、 同 2—1 3 5 3 6 1号公報、 同 2— 2 0 9 9 8 8号公報、 同 3— 3 7 9 9 2号公報、 同 3 _ 1 5 2 1 8 4号公報に記載され ているもの等が例示される。
これらの中で、 正？し輸送層に用いる正孔輸送材料として、 ポリビニルカルバゾールも しくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミン 化合物基を有するポリシロキサン誘導体、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォ フェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ま たはポリ （2， 5—チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料 が好ましく、 さらに好ましくはポリピニルカルバゾールもしくはその誘導体、 ポリシラ ンもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導 体である。 低分子の正孔輸送材料の場合には、 高分子パインダ一に分散させて用いるこ とが好ましい。
ポリピニルカルバゾールもしくはその誘導体は、 例えばピニルモノマーからカチオン 重合またはラジカル重合によって得られる。
ポリシランもしくはその誘導体としては、 ケミカル 'レビュー （C h e m. R e v . ) 第 8 9巻、 1 3 5 9頁 （1 9 8 9年） 、 英国特許 G B 2 3 0 0 1 9 6号公開明細書に 記載の化合物等が例示される。 合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが 、 特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、 シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとん どないので、 側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構瑋を有するものが好適に用 いられる。 特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するもの 例示される 正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、 低分子正孔輸送材料では、 高分子パインダ —との混合溶液からの成膜による方法が例示される。 また、 高分子正孔輸送材料では、 溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に 制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロェタン等の塩素系 溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水 素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル 、 ェチルセルソルプアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
溶液からの成膜方法としては、 溶液からのスピンコート法、 キャスティング法、 マイ クログラビアコート法、 グラビアコ一ト法、 バーコ一ト法、 ロールコート法、 ワイア一 バーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印 刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる 混合する高分子バインダ一としては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バインダ一とし て、 ポリ力一ポネート、 ポリアクリレート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタ クリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ピニル、 ポリシロキサン等が例示される。
正孔輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該正孔輸送層の膜厚としては、 例えば 1 nmから 1 であり、 好ましくは 2 nm~ 5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜2 0 0 nmである。
本発明の高分子 L E Dが電子輸送層を有する場合、 使用される電子輸送材料としては 公知のものが使用でき、 ォキサジァゾール誘導体、 アントラキノジメタンもしくはその 誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 ナフトキノンもしくはその誘導体、 アント ラキノンもしくはその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジ タンもしくはその誘導体 . 、 フルォレノン誘導体、 ジフエニルジシァノエチレンもしくはその誘導体、 'ジフエノキ ノン誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 ポリキノ リンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポリフルオレンもし くはその誘導体等が例示される。 具体的には、 特開昭 6 3 - 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平
2— 1 3 5 3 5 9号公報、 同 2— 1 3 5 3 6 1号公報、 同 2— 2 0 9 9 8 8号公報、 同
3 - 3 7 9 9 2号公報、 同 3 _ 1 5 2 1 8 4号公報に記載されているもの等が例^され る。 ，
これらのうち、 ォキサジァゾ一ル誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 アント ラキノンもしくはその誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金 属錯体、 ポリキノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポ リフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、 2— （4—ピフエ二リル） _ 5— （4一 t—ブチルフエニル） 一 1， 3 , 4—ォキサジァゾ一ル、 ベンゾキノン、 アントラキノ ン、 トリス （8—キノリノール） アルミニウム、 ポリキノリンがさらに好ましい。 電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、 低分子電子輸送材料では、 粉末から の真空蒸着法、 または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、 高分子電子輸送 材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。 溶液または 溶融状態からの成膜時には、 高分子パインダ一を併用してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 電子輸送材料および Zまたは高分子バインダ 一を溶解させるものであれば特に制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチ レン、 ジクロロェタン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トル ェン、 キシレン等の芳香族炭化水素舉溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン 系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が 例示される。
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 パーコート法、 ロールコート法、 ワイ ァーバ一コート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキ ソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等 C 塗布法を用いることがで きる。
混合する高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また、 可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バインダーと して、 ポリ —ビニルカルバゾ一ル） 、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォ フェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ポ リ （2 , 5—チェ二レンビニレン) もしくはその誘導体、 ポリカーボネート、 ポリアク リレート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタクリレート、 ポリスチレン、 'ポリ 塩化ピニル、 またはポリシロキサンなどが例示.される。
電子輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適镩が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該電子輸送層の膜厚としては、 例えば 1 nmから 1 mであり、 好ましくは 2 nm〜 5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 2 0 0 nmである。
本発明の高分子 L E Dを形成する基板は、 電極を形成し、 該高分子 L E Dの各層を形 成する際に変化しないものであればよく、 例えばガラス、 プラスチック、 高分子フィル ム、 シリコン基板などが例示される。 不透明な基板の場合には、 反対の電極が透明また は半透明であることが好ましい。
通常、 陽極および陰極からなる電極のうち少なくとも一方が透明または半透明であり 、 陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が用いられる。 具体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 およびそれらの複合体であるイン ジゥム■スズ ·ォキサイド （ I TO) 、 インジウム ·亜鉛 ·ォキサイド等からなる導電 性ガラスを用いて作成された膜 （N E S Aなど） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用いられ、 I T O、 インジウム ·亜鉛 ·ォキサイド、 酸化スズが好ましい。 作製方法としては、 真 空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 メツキ法等が挙げられる。 ま た、 該陽極として、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘 導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適 選択することができるが 、 例えば 1 0 nmから 1 0 mであり、 好ましくは 2 0 nm~ 1 mであり、 さらに好 ましくは 5 0 nm〜5 0 0 nmである。
また、 陽極上に、 電荷注入を容易にするために、 フタロシアニン誘導体、 導電性高分 子、 カーボンなどからなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等か らなる平均膜厚 2 nm以下の層を設けてもよい。
ί 本発明の高分子 L E Dで用いる陰極の材料としては、 仕事関数の小さい材料が好まし レ^ 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 .バリウム、 アルミニウム、 スカンジウム 、 バナジウム、 亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリウム、 サマリウム、 ユーロピウ ム、 テルビウム、 イッテルビウムなどの金属、 およびそれらのうち 2つ以上の合金、 あ るいはそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 二 ッケル、 タングステン、 錫のうち 1つ以上との合金、 グラフアイトまたはグラフアイ卜 層間化合物等が用いられる。 合金の例としては、 マグネシウム—銀合金、 マグネシウム 一インジウム合金、 マグネシウム—アルミニウム合金、 インジウム—銀合金、 リチウム 一アルミニウム合金、 リチウム一マグネシウム合金、 リチウム—インジウム合金、 カル シゥム—アルミ二ゥム合金などが挙げられる。 陰極を 2層以上の積層構造としてもよい 陰極の膜厚は、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜選択することができるが、 例え ば 1 0 nmから 1 0 mであり、 好ましくは 2 0 nm~ l mであり、 さらに好ましく は 5 0 nm〜 5 0 0 nmである。
陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 また金属薄膜を熱圧着す るラミネート法等が用いられる。 また、 陰極と有機物層との間に、 導電性高分子からな る層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等からなる平均膜厚 2 nm以 下の層を設けても良く、 陰極作製後、 該高分子 L E Dを保護する保護層を装着していて もよい。 該高分子 L E Dを長期安定的に用いるためには、 素子を外部から保護するため に、 保護層および Zまたは保護カバーを装着することが好ましい。
該保護層としては、 高分子化合物、 金属酸化物、 金属フッ化物、 金属ホウ化物などを 用いることができる。 また、 保護カバーとしては、 ガラス板、. 表面に低透水率処理を施 したプラスチック板などを用いることができ、 該カバーを熱効果樹脂や光 化樹脂で素 子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。 スぺーサーを用いて空間を維 持すれば、 素子がキズつくのを防ぐことが容易である。 該空間に窒素やアルゴンのよう な不活性なガスを封入すれば、 陰極の酸化を防止することができ、 さらに酸化バリウム 等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージ を与えるのを抑制することが容易となる。 これらのうち、 いずれか 1つ以上の方策をと ることが好ましい。 ' 本発明の高分子発光素子は、 面状光源、 セグ.メント表示装置、 ドットマ卜リックス表 示装潭または液晶表示装置のパックライトに用いることができる。
本発明の高分子 L E Dを用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と陰極が重な り合うように配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るためには、 前記面状の発 光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、 非発光部の有機物層を 極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極または陰極のいずれか一方、 または 両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 これらのいずれかの方法でパターンを 形成し、 いくつかの電極を独立に O nZO F Fできるように配置することにより、 数字 や文字、 簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。 更に、 ドットマトリックス素子とするためには、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成して 直交するように配置すればよい。 複数の種類の発光色の異なる発光材料を塗り分ける方 法や、 カラーフィルターまたは発光変換フィルタ一を用いる方法により、 部分カラー表 示、 マルチ力ラー表示が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動も可能 であるし、 T F Tなどと組み合わせてアクティブ駆動しても良い。 これらの表示素子は 、 コンピュータ、 テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 カーナピゲ一シヨン、 ビデオカメラの ビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示装置のパックライト用 の面状光源、 あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。 また、 フレ キシブルな基板を用いれば、 曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
本発明の高分子材料は、 半導体材料としても使うことができる。 上記に記載した発光 素子の作製方法と同様の方法で、 製膜、 素子化することができ、 該半導体薄膜は、 電子 移動度または正孔移動度のいずれか大きいほうが、 1 0— 5 c m2 ZVZ秒以丄であるこ とが好ましい。
つぎに本発明の別の様態として、 光電素子について説明する。
光電素子としては、 たとえば光電変換素子があり、 少なくとも一方が透明または半透 明な二組の電極間に本高分子材料層を挟持させた素子や、 基板上に製膜した高分子材料 層上に形成した櫛型電極を有する素子が例示される。 特性を向上するために、 フラーレ ンゃカーボンナノチューブ等を混合してもよい。 ' 光電変換素子の製造方法としては、 特許第 3146296号公報に記載の方法が例示さ れる。 具体的には、 第一の電極を有する基板上に高分子薄膜を形成し、 その上に第二の 電極を形成する方法、 基板上に形成した一組の櫛型電極の上に高分子薄膜を形成する方 法が例示される。 第一または第二の電極のうち一方が透明または半透明である。
高分子薄膜の形成方法やフラーレンやカーボンナノチューブを混合する方法については 特に制限はないが、 発光素子で例示したものが好適に利用できる。
以下、 本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。
ここで、 ポリスチレン換算の数平均分子量は、 テトラヒドロフランを溶媒として、 ゲル パーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC： HLC— 8220 GPC、 東ソ一製も しくは SCL— 10A、 島津製作所製） により求めた。
実施例 1
下記高分子化合物 1— 1に、 下記デンドリマー （D _ 1 ) を 40 w t %添加した混合 物の、 1. 8wt %トルエン溶液を調製した。
Figure imgf000073_0001
スパッタ法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板に、 ポリ （ェチレ ンジォキシチォフェン） ポリスチレンスルホン酸の溶液 （パイエル社、 B ay t r o nP) を用いてスピンコートにより 50 nmの厚みで成膜し、 ホットプレート上で 20 0°Cで 10分間乾燥した。 次に、 上記調製したクロ口ホルム溶液を用いてスピンコート により 1000 r pmの回転速度で成膜した。 膜厚は約 100 nmであった。 さらに、 これを減圧下 80°Cで 1時間乾燥した後、 陰極バッファ一層として、 1 を約411111 、 陰極として、 カルシウムを約 5nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して、 E L素子を作製した。 なお真空度が、 1 X 10— 4P a以下に到達したのち、 金属の蒸着を 開始した。 得られた素子に電圧を引加することにより、 520 nmにピークを有する E L発光が得られた。 該素子は約 5 Vで 100 c dZm2の発光を示し、 最大輝度は 30 000 c dZm2以上であった。 また最大発光効率は 36 c dZAであった。 ' また、 計算科学的手法で算出した、 高分子化.合物 1—1と、 デンドリマー （D— 1) の最低励起三重項エネルギーは、 各々 2. 82 eVおよび 2. 71 eVであった。 あつ た。
なお、 計算対象とした化学構造は、 高分子化合物 （1— 1) については下記 （1一 1 M) 、 デンドリマ一 （D—1) については下記 D— 1Mとした。
モデル高分子 （1一 1M)
Figure imgf000074_0001
モデルデンドリマ一 （D— 1M)
Figure imgf000074_0002
とし、 計算は発明の詳細な説明に記載した方法で実施した。
具体的には、 まず、 モデルデンドリマー （D— 1 M) 及びモデル高分子 1― 1 Mに対 して、 Hatree-Fock (HF) 法により構造最適化した。 その際、 基底関数としてはモデル デンドリマー （D—1M) に含まれるイリジウムに対しては lanl2dzを、 モデルデンド リマ一 （D— 1 M) におけるそれ以外の原子及び高分子化合物 1一 1に対しては 6- 31g* を用いた。 さらに、 最適化された構造に対し、 構造最適ィヒと同一の基底を使用し、 b3p8 6レベルの時間依存型密度汎関数 （TDDFT) 法により、 最低励起一重項エネルギー、 最低 励起三重項エネルギー、 HOMO値および LUMO値を求めた。 また、 計算を実施した 化学構造を上記のように簡略化したことの妥当性は、 下記のようにして事前に確認した 高分子ィ匕合物 1一 1の側鎖〇C8H17の代わりに、 側鎖として OCHい 〇C3Hい O C5Hn、 〇C8H17を仮定して、 上記に記した基底関数 6- 31g*を用いた HF法による計算 により得られた、 基底状態の HOMO値、 基底状態の LUMO値、 最低励起一重項エネ ルギ一、及び最低励起三重項エネルギーは、 以下の通りとなった。
〔表 1〕
Figure imgf000075_0002
これにより、 上記計算手法による計算では、 H0M0値、 LUM0値、 最低一重項励起工ネル ギー、 最低三重項励起エネルギーにおける側鎖長依存性は小さいと考えられる。 従って 、 高分子化合物 1一 1に対しては、 計算対象とする化学構造の側鎖を OCH3と簡略ィ匕 して計算した。 また、 デンドリマー関しては、 下記錯体 （錯体 1) の最低励起三重項ェ ネルギ一を計算したところ、.2. 76 eVと、 デンドロンが結合している （D— 1M) とほぼ同じ値であり、 デンド口ンが最低励起三重項エネルギーに とんど影響しないこ とを確認した。
Figure imgf000075_0001
(錯体 1) '
なお、 高分子化合物 （1— 1) は EP 1344788に記載の方法で合成した （ポリ スチレン換算の数平均分子量は、 Mn=l. I X 1 05、 重量平均分子量は、 Mw=2 . 7 X 105) ·デンドリマ一 （D— 1) は WOO 2 066552に記載の方法に準 じて合成した。
Figure imgf000076_0001
実施例 2
上記高分子化合物 1一 1にデンドリマ一 （D— 2 ) を 2 w t %添加した混合物の、 1 . 5wt%トルエン溶液を調製し、 実施例 1と同様に素子を作製した。 製膜時のスピン コ一ター.回転数は 2000 r pm、 膜厚は約 95 nmであった。
得られた素に電圧を引加することにより、 625 nmにピークを有する EL発光が得ら れた。 該素子は約 10Vで 100 c d/m2の発光を示した。 また最大発光効率は 4. 9 c dZAであった。
Figure imgf000076_0002
実施例 1と同様に求めたデンドリマ一 （D— 2 ) の最低励起三重項エネルギ
3 eVであった。 計算には下記分子 （D— 2M) をモデルとした。
モデルデンドリマー （D— 2M)
Figure imgf000077_0001
なお、 デンドリマ一 （D— 2) は WOO 2Z066552記載の方法に準じて合成し た。 実施例 3
下記高分子化合物 （1— 2) 、 (3-1) および実施例 2記載のデンドリマー （D— 2) を 76 ： 19 ： 5の比率 （重量比） で混合した混合物の、 1. 0wt%トルエン溶 液を調製し、 実施例 1と同様に素子を作製した。 製膜時のスピンコ一夕一回転数は 22 00 r pm、 膜厚は約 90 nmであった。 高分子化合物 （1一 2)
Figure imgf000077_0002
高分子化合物 （3— 1)
Figure imgf000077_0003
得られた素に電圧を引加することにより、 625 nmにピークを有する EL発光が得 られた。 該素子は約 5 Vで 100c dZm2の発光を示した。 また最大発光効率は 4. 7 c dZAであった。 なお、 高分子化合物 （1— 2) は特開 2004— 143419記載の方法に準じて合 成した。 この高分子化合物 （1— 2) のポリスチレン換算の数平均分子量は、 Mn=l . 2X 104、 重量平均分子量は、 Mw=7. 7X 104であった。 また高分子化合物 （ 3-1) は特開 2004— 002654記載 (^方法に準じて合成し、 ポリスチレン換算 の数平均分子量は、 Mn=3. 5X 105、 重量平均分子量は、 Mw= 1. 1X 106で あった。 実施例 4 - 高分子末端に、 デンドリマ一を有する下記高分子化合物 （1一 3) を合成した。 高分 子化合物 （1— 3) の 2. Owt %トルエン溶液を調製し、 実施例 1と同様に素子を作 製した。 製膜時のスピンコ一ター回転数は 1000 r pm、 膜厚は約 100 nmであつ た。
高分子化合物 （1一 3)
Figure imgf000078_0001
得られた素に電圧を引加する.ことにより、 630 nmにピークを有する EL発光が得 られた。 なお高分子化合物 （1一 3) は下記のようにして合成した。
下記化合物 A 57mg (0. 038mmo 1 ) 、 2, 7 _ジブロモ— 3， 6—ォク チルォキシジベンゾフラン 852mg (1. 463 mm o 1 ) , 2, 2， —ビビリジル 562mgとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 れに、 あら かじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 45 mlを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル
(0) {N i (COD) 2} を 99 Omg加え、 室温で 30分間攪拌した後、 60°Cで 3. 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で fi1つた。 反応後、 この溶液を 冷却した後、 メタノール 45m 1 イオン交換水 45m 1 25%アンモニア水 5. 4 mlの混合溶液中にそそぎ込み、 約 2時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿物を、 ろ¾す ることにより回収した。 この沈殿物を減圧乾燥レた後、 トルエンに溶解した。 この溶液 を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液を、 アルミナを充填したカラムを通すことに より精製した。 次にこの溶液を 1規定塩酸、 2. 5%アンモニア水、 イオン交換水で洗 浄し、 メタノール中にそそぎ込み、 再沈して、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿を減 圧乾燥して、 高分子化合物 （ 1— 2 ) 23 Omgを得た。
この高分子化合物 （1— 2) のポリスチレン換算の数平均分子量は、 Mn=3. 6 X 104、 重量平均分子量は、 Mw=7. 8X104であった。 化合物 Aの製法
Figure imgf000079_0001
化合物 A 化合物 Aは、 以下のように合成した。
アルゴン雰囲気下、 化合物 A— 3 1. 05 g (0. 4mmo 1) 、 化合物 A— 1 0. 29 g (1. 2mmo 1) 、 炭酸ナトリウム 0. 25 g、 2—エトキシェタノ一 ル 2 Omlを仕込み、 アルゴンで脱気した後、 室温で 7時間反応させた。 溶媒を留去 し、 クロ口ホルムノへキサン =1ノ 1を加え、 シリカゲルカ ムを通した。 得られた濾 液を濃縮した。 得られた赤紫色粉体をトルエンに溶解後、 シリカゲルカラム'を通し、 得 られた濾液を濃縮し、 赤紫色粉体 0. 45 gを得た （収率： 37%) 。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
(59. 08 (d、 2H) 、 8. 54 (m、 4H) 、 7. 92 (bd、 2 H) 、 7. 40 (m、 30H) 、 7. 34 (d、 2 H) 、 7. 06 (m、 2 H) 、
2H) 、 5. 87 (s、 1H) 、 1. 94 (s、 3H) 、 1. 36 (s、 36H
(APC I ( + ) ) (M + H) 1521 化合物 A— 1
アルゴン雰囲気下、 NaH 1. 73 g (72mmo 1) を仕込み、 氷浴で冷却した 。 4—プロモアセトフエノン 7. 96 g (4 Ommo 1 ) の酢酸ェチル 60 m 1溶液を 氷浴下、 1時間かけて滴下した。 加熱還流し、 4時間半反応させた。 室温まで冷却し、 1N塩酸、 イオン交換水で洗浄、 分液した。 有機層を無水芒硝で乾燥し、 濃縮し薄橙色 の粗生成物 7. 35 gを得た。 エタノ一ルで再結晶し、 白色釙状晶 3. 37 gを得た （ 収率： 35 %) 。
1 H-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
(52. 20 (s、 3H) 、 6. 14 (s、 1 H) 、 7. 60 (d、 2 H) 、 7. 74 (d、 2H) 、 16. 1 (b s、 1 H)
MS (AP C I ( + ) ) ： (M + H) + 241
Figure imgf000080_0001
化合物 A— 1 化合物 A— 2 '
WO 02/066552に記載の合成法に準じて下記に示すィヒ合物を得た。 収量 3. 0 g (収率 100%)。
Figure imgf000080_0002
化合物 A— 2 Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
δ 8. 71 (d、 1H) 、 8. 24 (d、 1 H) (b s、 1H) 、 7. 97 (d， 1H) 、 7. 86〜7. 94 (m、 3 H) 〜 7. 82 (m、 7 ri) 、 7. 54〜7. 66 (m、 4H) 、 7. 22~7. 、 2H) 、 1. 44 (s、 18H) 化合物 A— 3
アルゴン雰囲気下、 化合物 A— 2 1. 92 g (3. 5mmo l) 、 I r C 13 · 3 H20 0. 56 g (16mmo l) 、 2— E tOE tOH 15ml、 イオン交換水 5m 1を仕込み 7時間還流させた。 イオン交換水を適量仕込み、 析出した固体を吸引 濾過した。 得られた固体をエタノール、 イオン交換水で洗浄後、 乾燥し、 赤褐色粉体 1 . 77 gを得た （収率： 84%) 。
Figure imgf000081_0001
実施例 5
高分子末端に、 デンドリマーを有する下記高分子化合物 （1—4) を合成した。 高分 子化合物 （1—4) の 2ノ Owt %トルエン溶液を調製し、 実施例 1と同様に素子を作 製した。 製膜時のスピンコ一夕一回転数は 1100 r pm、 膜厚は約 80 nmであった
Figure imgf000082_0001
高分子化合物 （1一 4) 得られた素に電圧を引加することにより、 520 nmにピークを有する EL発光が得 られた。 該素子は約 9 Vで 100 c d/m2の発光を示し、 最大輝度が 6000 c d/ m2以上であった。 なお高分子化合物 （1—4) は下記のようにして合成した。
下記化合物 B 57mg (0. 04 Ommo 1 ) 、 2, 7—ジブロモ— 3， 6—ォク チルォキシジベンゾフラン 1. 142 g (1. 96 Ommo 1) 、 2, 2 ' —ビピリジ ル 75 Omgとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あ らかじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気したテ卜ラヒドロフラン （脱水溶媒） 2m 1を加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス (1， 5—シクロォクタジェン) ニッケ ル （0) {N i (COD) 2} を 1. 320 g加え、 室温で 30分間攪袢した後、 60 でで 3. 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。 反応後、 この溶 液を冷却した後、 メタノール 42m 1 Zイオン交換水 42m 1 /25%アンモニア水 7 . 2mlの混合溶液中にそそぎ込み、 約 2時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿物を、 ろ 過することにより回収した。 この沈殿物を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 この 溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液を、 アルミナを充填したカラムを通すこ とにより精製した。 次にこの溶液を 1規定塩酸、 2. 5%アンモニア水、 イオン交換水 で洗浄し、 メタノール中にそそぎ込み、 再沈して、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿 を減圧乾燥して、 高分子化合物 （1— 3) 76 Omgを得た。
この高分子化合物 （1— 3) のポリスチレン換算の数平均分子量は、 Mn = 4. OX 104、 重量平均分子量は、 Mw=8. 6X 104であった。 化合物 B
Figure imgf000083_0001
化合物 Bは WO 02/066552に記載の合成法に準じて得た。
MALD I TOF MASS m/Z= 1414 実施例 6
高分子側鎖に、 デンドリマーを有する下記高分子化合物 （1— 5) を合成した。 高分 子化合物 （1— 5) の 1. 5wt %トルエン溶液を調製し、 実施例 1と同様に素子を作 製した。 製膜時のスピンコ一ター回転数は 2500 r pm、 膜厚は約 75 nmであった
(高分子 1一 5)
Figure imgf000083_0002
得られた素に電圧を引加することにより、 520 nmにピークを有する EL発光が得 られた。 該素子は約 8 Vで 100 c dZm2の発光を示した。 また最大発光効率は 11 c dZAであった。 なお高分子化合物 （1— 5) は下記のようにして合成した。
下記化合物 （C) 25mg (0. 017mmo l)、 2, 7—ジブロモ— 3， 6—ォク チルォキシジベンゾフラン 475mg (0. 82 mm o 1 ) 、 2， 2 '—ビビリジル 35 lmgとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あら かじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 35 mlを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル (0) {N i (COD) 2 } を 618mg加え、 室温で 30分間攪拌した後、 60°Cで 3. 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。 反応後、 この溶液を 冷却した後、 メタノール 15m 1Zイオン交換水 15ml Z25%アンモニア水 2. 5 mlの混合溶液中にそそぎ込み、 約 2時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿物を、 ろ過す ることにより回収した。 この沈殿物を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 この溶液 を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液を、 アルミナを充填したカラムを通すことに より精製した。 次にこの溶液を 1規定塩酸、 2. 5%アンモニア水、 イオン交換水で洗 浄し、 メタノール中にそそぎ込み、 再沈して、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿を減 · 圧乾燥して、 高分子化合物 （1— 5) 14 Omgを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、 8. 5X 104であり、 ポリスチレ ン換算重量平均分子量は 6. 7 X 105であった。
なお、 2， 7 _ジブ口モー 3， 6—ォクチルォキシジベンゾフランは EP 134478
8記載の方法で合成した。
また、 化合物 Cは以下のようにして合成した。 3, 5—ジクロロフェニルホウ酸 0. 1 g (0. 5mmo 1 ) 、 上記化合物 B 0. 71 g (0. 5mmo 1 ) を四つ口 フラスコに仕込み、 アルゴン置換した。 トルエン 30ml、 エタノール 10ml、 炭 酸カリウム 0. l g (0. 8mmo 1) をイオン交換水 10m 1に溶かした溶液を仕 込み、 15分間アルゴンパブリングした。 Pd (PPh3) 4 0. 01 g (0. 01m mo 1) を仕込み、 更に 5分間アルゴンパブリングした。 7時間加熱還流した。
シリカゲルカラム精製 （溶出液：クロ口ホルム Zへキサン = 1 2) し、 580mgの 黄色粉体を得た （収率 78%) 。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ： .
(51. 38 (s、 36H) 、 6. 95-7. 00 (m、 3 H) , 7. 04. (s、 1H ) , 7. 07 (s、 2H) 、 7. 24-7. 25 (m、 3H) 、 7. 40〜 7. 41 ( m、 3H) 、 7. 48 (d、 8 H) 、 7. 64 (d、 8 H) 、 7. 59~7. 68 (m 、 3 H) 、 7. 71 ( s、 3 H) 、 7. 81〜 7. 84 (m、 6 H) 、 8. 00 ( s、 3H) 、 8. 04 (d、 3H)
LCZMS : ES I法 （p o s i KC 1添加） [M + K]+=1518
Figure imgf000085_0001
産業上の利用可能性
本発明の高分子材料を用いた素子は低電圧で駆動可能である等実用性に優れる。 した がって、 本発明の高分子材料は、 高分子 L E Dの発光材料などに好適に用いることがで さる。

Claims

請求の範囲
1. . 共役系高分子 （A) と、 デンドリマ一 （B) とを含む高分子材料。
2. 共役系高分子 （A) の構造と、 デンドリマー (B) の構造を同一分子内に有する高 分子を含むことを特徴とする請求項 1記載の高分子材料。
3. 共役系高分子 （A) の主鎖にデンドリマ一 （B) の構造を有する高分子を含むこと を特徴とする請求項 2記載の高分子材料。
4. 共役系高分子 （A) の末端にデンドリマ一 （B) の構造を有する高分子を含むこと を特徴とする請求項 2記載の高分子材料。
5. 共役系高分子 （A) の側鎖にデンドリマ一 （B) の構造を有する高分子を含むこと を特徴とする請求項 2記載の高分子材料。
6. 共役系高分子 (A) と、 デンドリマ一 （B) とを含む組成物であることを特徵とす る請求項 1記載の高分子材料。
7. 共役系高分子 （A) が、 主鎖に芳香環を含むものであることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の高分子材料。
8. 共役系高分子 (A) が、 ポリスチレン換算の数平均分子量が 103〜108である ことを特徴とする請求項 1〜 7のいずれかに記載の高分子材料。
9. 下記条件 1を満足することを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載の高分子 材料。 .
(条件 1 )
共役系高分子 （A) の基底状態のエネルギー （ESA„) 、 共役系高分子 （A) の最低励 起三重項状態のエネルギー （ETA) 、 デンドリマー （B) の基底状態のエネルギー （ ESB。） および、 デンドリマ一 （B) の最低励起三重項状態のエネルギー （ETB) が ETA— ESA0≥ (ETB - ESB0) — 0. 2 e V (E q D'
の関係を満たす。
10. 共役系高分子 （A) が、 置換基を下記式 （1) 、 式 （2) 、 式 （3) 、 式 （4) または式 （5) で示される繰り返し単位を少なくとも 1種有することを特徴とする請求 項 1〜 9のいずれかに記載の高分子材料。
Figure imgf000087_0001
〔式中、 P環および Q環はそれぞれ独立に芳香'環を示すが、 P環は存在してもしなくて もよい。 2つの結合手は、 P環が存在する場合は、 それぞれ P環及び/または Q環上に 存在し、 P環が存在しない場合は、 それぞれ Yを含む 5員環上及び/または Q環上に存 在する。 また、 芳香環上及び/または Yを含む 5員環上に置換基を有していてもよい。 Yは一〇一、 一 S—、 一 S e―、 一 B (R31) 一、 — C (R,) (R2)―、 一 S i (R, ) (R2) ―、 -P (R3) 一、 ― PR4 (=〇） ―、 ― C (R51) (R52) ― C (R53 ) (R54) 一、 -O-C (R55) (R56) 一、 -S-C (R„) (R58) 一、 -N-C
( 59) (R6。） -、 -S i (R61) (R62) -C (R63) (R64) 一、 一 S i (R65 ) (R66) 一 S i (R67) (R68) 一、 一 C (R69). =C (R7。） 一、 -N = C (R ) 一または— S i (R72) =C (R73) 一を表し、 R31は水素原子、 アルキル基、 アル コキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリ一 ルアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル 基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 シリ ルォキシ基、 置換シリルォキシ基を表し、 R,〜R4、 R51〜R73は、 それぞれ独立にァ ルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、.ァリール チォ基、 7リールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 7リ一ルアルキルチオ基、 ァリ —ルアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換 シリル基、 シリルォキシ基、 置換シリルォキシ基、 1価の複素環基またはハロゲン原子 を表す。 〕
-Ar, - (2)
-(A r 2—— X i A r 3-
(3)
■Ar,-X2- (4)
■X3- (5) 〔式中、 Ar,、 Ar2、 A r 3および A r 4はそれぞれ独立にァリ一レン基、 2価の複素 環基または金属錯体構造を有する 2価の基を示す。 X!、 X2および X3はそれぞれ独立 に一 CR13 = CR14—、 一 C≡C一、 一 N (R15) 一、 または一 （S i R16R17) 'm— を示す。 3ぉょび114は、 それぞれ独立に水.素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価 の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 R15、 R16 および R'17は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 ァリールアルキル基または置換アミノ基を含む基を示す。 f ίは 1または 2を示す。 m は 1〜12の整数を示す。 R13、 R14、 R15、 6および R17がそれぞれ複数存在する 場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕
11. 上記式 （1) で示される繰り返し単位が置換基として、 アルキル基、 アルコキシ 基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 7リ一ルチオ基、 ァリールアル キル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァ リールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ァシルォキ シ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 または 置換力ルポキシル基から選ばれる基を有する請求項 10記載の高分子材料。
12. 上記式 （1) で示される繰り返し単位が、 下記式 （1一 1) 、 （1— 2) または (1-3) で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項 10または 11記載 の高分子発光材料。
Figure imgf000088_0001
式 （1-1) 式 （1-2) 式 （1-3)
〔式中、 A環、 B環、 および C環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環を 示す。 式 （1— 1) 、 式 （1— 2) および式 (1-3) はそれぞれ置換基を有していて もよい。 Yは前記と同じ意味を表す。 〕
13. 上記式 （1) で示される繰り返し単位が、 下記式 （1—4).または下式 （1一 5 ) で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項 10または 11記載の高分子 材料。
Figure imgf000089_0001
式 （1-4) 式 （1-5) '
〔式中、 D環、 E環、 F環および G環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香 環を表し、 Yは前記と同じ意味を表す。 〕
14. P環、 Q環、 A環、 B環、 C環、 D環、 E環、 F環および G環が芳香族炭化水素 環であることを特徴とする請求項 10〜 13のいずれかに記載の高分子材料。
15. 上記式 （1一 4) で示される繰り返し単位が、 下記式 （1— 6) 、 (1-7) お よび （1— 8) から選ばれる繰り返し単位であることを特徴とする請求項 13または 1 4記載の高分子材料。
Figure imgf000089_0002
〔式中、 Rs R,。は、 それぞれ独立に、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基 、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ一ルァ ルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基 、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 または置換カルボキシル基 を示す。 aおよび bはそれぞれ独立に 0〜 3の整数を示す。 c、 d、 eおよび f はそれ ぞれ独立に 0〜 5の整数を示す。 R5〜 R,。がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同 一でも異なっていてもよい。 Yは前記と同じ意味を表す。 〕
16. Yが— O—、 — S—または一 C (R,) (R2)—、.であることを特徴とする請求項 10〜： 15のいずれかに記載の高分子材料。
CR, R2は前記と同じ意味を表す〕
17. 上記式 （1) と、 上記式 （2) 、 式 （3) 、 式 （4) または式 （5) で示される 繰り返し単位から選ばれる少なくとも 1種を有することを特徴とする請求項 11〜16 のいずれかに記載の高分子材料。
1 8 . 上記式 （3 ) で示される繰り返し単位が、 下記式 （6 ) で示される繰り返し単位 であることを特徴とする請求項 1 0〜1 7記載の高分子材料。 '
Figure imgf000090_0001
( 6 )
[式中、 A r , 5'および A r i 6は、 それぞれ独立に 3価の芳香族炭化水素基または 3価の 複素環基を表し、 R4。は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリ ル基、 アルキルアミノ基、 置換基を有していても良いァリール基または 1価の複素環基 を表し、 Xは単結合あるいは下記基のいずれかを表す。
Figure imgf000090_0002
41 41
4i、Si-Si' 41 R4i、p 0
— P
/ \ , 一
(式中 R4 1は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基 、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールァ ルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基 、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 イミノ基、 アミド基、 イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換 力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 を表す。 R41が複数存在する場合、 それらは同 一でも異なっていてもよい） 〕 .
19. 上記式 （4) で示される繰り返し単位が、 下記式 （7) で示される繰り返し単位 であることを特徴とする請求項 10〜18記載の高分子材料。
Figure imgf000091_0001
N— Am
y
ΑΠ2 (7) 〔式中、 Ar6、 Ar7、 A r 8および A r 9はそれぞれ独立にァリ一レン基または 2価の 複素環基を示す。 Ar1()、 A Γι 1および A r12はそれぞれ独立にァリール基、 または 1 価の複素環基を示す。 Arい Ar7、 Arい Ar9、 および A r ,。は置換基を有してい てもよい。 Xおよび yはそれぞれ独立に 0または 1を示し、 0≤x + y≤lである。 〕 20. 請求項 1~19のいずれかに記載の高分子材料を含む発光材料。
21. デンドリマーが下記一般式 (8) で表されることを特徴とする請求項 1〜20の いずれかに記載の高分子材料。
CORE-[D!]zl [Dz] Z2 (8)
〔式中、 COREは （Z 1 +Z 2) 価の原子または原子団を表し、 Z 1および Z2は 1 以上の整数を表す。 D1および D2は、 それぞれ独立に樹枝構造を表し、 D1および D2が 複数個存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよく、 D1および D2の少なくと も 1つは共役系であり、 ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を含む。 〕
22. 上記一般式 （8) の COREが、 スチルベン、 芳香；^縮合環、 複素環、 複素環を有す る縮合環または金属錯体の構造のいずれか少なくとも 1つを含む; iとを特徴とする、 請 求項 21記載の高分子材料。
23. デンドリマーの表面基の少なくとも 1つが、 水素原子以外であることを特徴とす る請求項 21または 22記載の高分子材料。
2 4 . デンドリマーの表面基の少なくとも 1つがフッ素、 塩素、 臭素またはよう素であ る請求項項 2 1または 2 2記載の高分子材料。
2 5， デンドリマーが金属錯体を部分構造に有することを特徴とする請求項 1 ~ 2 4の いずれかに記載の高分子材料。 .
2 6 . さらに正孔輸送材料、 電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも 1種 類の材料を含むことを特徴とする請求項 1〜 2 5のいずれかに記載の高分子材料。
2 7 . 請求項 1〜 2 6のいずれかに記載の高分子材料を含有する半導体材料。
2 8 . 請求項 1 ~ 2 6のいずれかに記載の高分子材料の少なくとも 1種類を含有するこ とを特徴とするインク組成物。
2 9 . 粘度が 2 5 !Cにおいて 1〜1 0 O mP a · sであることを特徴とする請求項 2 8 記載のインク組成物。
3 0 . 陽極および陰極からなる電極間に、 請求項 1〜2 6のいずれかに記載の高分子材 料を含む層を有することを特徴とする素子。
3 1 . 陽極および陰極からなる電極間に、 さらに電荷輸送層を含むことを特徴とする請 求項 3 0記載の素子。
• 3 2 . 高分子発光素子であることを特徴とする請求項 3 0または 3 1記載の素子。
3 3 . 光電素子であることを特徴とする請求項 3 0または 3 1記載の素子。
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