KR20070099756A - 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의제조방법 - Google Patents

커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이브리드 자동차 또는 노트북 컴퓨터 등 고성능이 요구되는 커패시터의 제조에 사용될 수 있는 4㎛ 이하의 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법에 관한 것으로서, 내열성 폴리프로필렌 원료를 사용하고 축차로 이축 연신하여 2 내지 4㎛의 두께 범위를 갖는 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법에 관한 것이다.
커패시터, 유전필름, 두께, 초박막, 결정구조, β-결정, 폴리프로필렌

Description

커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법 {Manufacturing method of ultra thin high temperature resistant polypropylene dielectric film for capacitor}
도 1은 통상의 커패시터의 구조를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2 내지 도 4는 폴리프로필렌 필름의 2축연신에 의한 분자의 배향상태의 변화를 도시한 모식도로서, 도 2는 무연신 상태를, 도 3은 1축연신 후의 상태를, 그리고 도 4는 2축연신 후의 상태를 각각 도시한 모식도이다.
도 5는 폴리프로필렌 필름의 표면을 전자현미경으로 촬영한 것으로서, 결정의 모양을 나타내는 사진이다.
도 6은 도 5의 사진을 50배 확대한 것으로서, β-결정의 모양을 나타내는 사진이다.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 도체층 2 : 절연체층
3 : 전극인출단자
본 발명은 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 하이브리드 자동차 또는 노트북 컴퓨터 등 고성능과 경량화, 소형화가 요구되는 커패시터를 제조하는데 사용될 수 있는, 내열성이 우수하고, 손실값이 적고, 전기적 특성이 우수한 4㎛ 이하의 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법에 관한 것이다.
하이브리드 자동차라 함은 환경문제를 고려하여 전기구동과 내연기관구동의 2가지 모드로 구동될 수 있도록 고안된 친환경 차량을 의미하는 말이다. 이러한 하이브리드 자동차는 대기오염을 70 내지 90% 정도까지 감소시킬 수 있고, 또한 원유가 절대적으로 부족한 우리나라에서 자동차에 사용되는 연료를 30% 이상 줄일 수 있는 획기적인 것이다. 하이브리드 자동차의 실현을 위해서는 커패시터(capacitor) 등의 전기관련 부품들의 개발이 선행적으로 요구됨은 당연한 것이다.
커패시터는 전하를 축적하는 것을 목적으로 하여 만들어진 전기회로의 소자로서, 기본적인 구조는 유전체(誘電體)와 이것을 사이에 끼는 전극으로 이루어지며, 여기에 전극인출 단자(端子)를 달고 전체를 적당한 틀에 채우거나 수지성형(俊脂成形)을 한다. 전하를 어느 정도로 잘 축적할 수 있는가를 나타내는 값을 그 커패시터의 정전기용량(capacitance)이라 한다.
커패시터는 주로 도 1에 도시한 바와 같은 구조를 갖는다. 도 1A는 적층형 커패시터로서, 도체층(1)과 절연체층(2)이 교대로 적층되는 구조로 이루어지며, 상 기 도체층(1)들에 연결되도록 하여 전극인출단자(3)를 연결한다. 도 1B는 두루마리형 커패시터로서, 길이가 긴 도체층(1)과 절연체층(2)을 교대로 적층시키고, 이들을 전체적으로 권취하는 구조로 이루어지며, 상기 도체층(1)들에 연결되도록 하여 전극인출단자(도면의 단순화를 위하여 도시하지 않음)를 연결한다.
커패시터의 정전기용량은 전극의 넓이 및 전극 사이에 삽입한 유전체의 비유전율(比誘電率)에 비례하고, 전극간 거리에 반비례한다. 따라서 단위 부피당 정전기용량을 크게 하기 위해 비유전율이 큰 재료의 선택, 보다 얇은 유전체의 사용, 구조면에서의 연구(적층구조, 전극표면의 요철화 등)에 의한 전극의 대면적화 등의 방법이 쓰이고 있다.
커패시터에 직류전압을 걸면 각 전극에는 걸린 전압의 극성(極性)에 따라, 또한 그 전압과 정전기용량에 비례하여, 전하가 거의 순간적으로 축적되어 전원으로부터 전류로서 공급된다. 따라서 회로에는 과도적(過渡的)인 전류는 흐르지만 정상적인 전류는 흐르지 않는다. 한편 교류전압을 커패시터에 걸었을 경우에는, 직류를 걸었을 때 생기는 순간적인 충전현상이 그 전극의 극성변화에 따라 변화하므로 커패시터의 전극에는 끊임없이 전류가 흘러들게 된다. 그리하여 단위시간에 전극으로 출입하는 전하량은 정전기용량이 클수록, 또 극성의 전환속도, 즉 주파수가 높을수록 비례적으로 많아진다.
전기, 전자기기용부품으로서 개발·실용화되고 있는 커패시터에는 각종 유전체 재료를 사용하는데, 사용재료의 특징을 살리는 구조로 제작하는 것이 일반적이다. 구조면으로 크게 나누어 보면, 종이커패시터처럼 띠모양의 유전체와 전극박을 겹쳐 돌돌 만 두루마리형커패시터, 원판모양이나 원통·각판모양의 자기질(磁器質) 유전체의 양면에 은(銀) 전극을 단 단판형커패시터, 운모커패시터처럼 유전체와 전극을 번갈아 쌓아올린 적층형커패시터, 유전체막을 화학적으로 생성하여 단위부피당 용량을 크게 한 전해커패시터 등 4종류가 있다. 이 밖에 가변용량 구조의 가변커패시터가 있는데, 이것은 어떤 범위에 걸쳐 인위적으로 정전기용량을 연속적으로 변할 수 있게 한 것이다.
현재까지는 일반적인 폴리프로필렌 원료에 회분함량(ash contents) 만을 중점적으로 고려하여 범용 커패시터용 필름 만을 생산하였으나, 특히 하이브리드 자동차용과 같이 고성능의 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름에서 요구되는 물성을 만족시키지 못하고 있었다.
또한 종래의 유전필름의 제조방법에 따르면, 폴리프로필렌 2축연신 필름의 최소두께는 4.5㎛(0.0045㎜)이 한계였었다. 특히 종래의 폴리프로필렌 유전필름의 경우, 열안정성이 부족하여 하이브리드 자동차용의 커패시터의 제조를 위한 폴리프로필렌 유전필름으로의 사용이 불가능하다는 문제점이 있었다. 특히 보다 얇은 폴리프로필렌 유전체의 사용은 커패시터 자체의 구조의 변경을 가져오지 않고, 수행이 가능하기 때문에 기존의 제조설비를 그대로 이용할 수 있다는 점에서 많은 연구 및 실험이 진행되고 있으나, 여전히 두께가 얇은 초박막 내열성 폴리프로필렌 필름에 대한 개발필요성이 요구되고 있다.
본 발명은 하이브리드 자동차 또는 노트북 컴퓨터 등 고성능이 요구되는 커패시터를 제조하는데 사용될 수 있는, 내열성이 우수하고, 손실값이 적고, 전기적 특성이 우수한, 4㎛ 이하의 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법은, 커패시터용 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조에 있어서, (1) 원료인 폴리프로필렌 칩(chip)을 그 진행방향을 따라 적어도 2단 이상의 가열단계를 거쳐 원료가 170 내지 250℃의 온도범위에서 가열되어 용융 및 압출성형시켜 시트(sheet)로 성형시키되, 각 단에서의 가열 설정온도의 편차가 설정온도±0.3℃가 되도록 하여 용융시키는 압출성형단계; (2) 상기 압출성형단계에서 성형된 시트를 40 내지 100℃의 온도로 냉각시키는 냉각단계; (3) 상기 냉각단계에서 냉각된 시트를 그 진행방향을 따라 적어도 2단 이상의 예열단계를 거쳐 시트가 110 내지 140℃의 온도범위에서 예열시키되, 각 단에서의 예열 설정온도의 편차가 설정온도±0.3℃의 온도범위에서 예열시키는 예열단계; 및 (4) 상기 예열단계에서 예열된 시트를 135 내지 190℃의 온도범위에서 축차 2축 연신으로 40 내지 50배 정도 연신시키는 연신단계;들을 포함하여 이루어진다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한 다.
본 발명에 따른 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법은, 커패시터용 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조에 있어서, (1) 원료인 폴리프로필렌 칩(chip)을 그 진행방향을 따라 적어도 2단 이상의 가열단계를 거쳐 원료가 170 내지 250℃의 온도범위에서 가열되어 용융 및 압출성형시켜 시트(sheet)로 성형시키되, 각 단에서의 가열 설정온도의 편차가 설정온도±0.3℃가 되도록 하여 용융시키는 압출성형단계; (2) 상기 압출성형단계에서 성형된 시트를 40 내지 100℃의 온도로 냉각시키는 냉각단계; (3) 상기 냉각단계에서 냉각된 시트를 그 진행방향을 따라 적어도 2단 이상의 예열단계를 거쳐 시트가 110 내지 140℃의 온도범위에서 예열시키되, 각 단에서의 예열 설정온도의 편차가 설정온도±0.3℃의 온도범위에서 예열시키는 예열단계; 및 (4) 상기 예열단계에서 예열된 시트를 135 내지 190℃의 온도범위에서 축차 2축 연신으로 40 내지 50배 정도 연신시키는 연신단계;들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법에 의하여 고성능의 커패시터의 제조를 위한 하나의 방안으로서, 유전필름의 두께를 얇게 하는 것을 들 수 있으며, 본 발명에서는 내열성이 우수하고, 유전율이 높은 폴리프로필렌을 가공하여 시트로 만들고, 이를 연신, 바람직하게는 2축연신을 수행하여 2 내지 4㎛의 초박막으로의 제조에 성공하였다.
상기에서 폴리프로필렌은 바람직하게는 98 내지 99.5%의 입체규칙성(isotactic index)을 갖는 폴리프로필렌이 될 수 있다. 종래의 경우, 유전박막 의 제조를 위한 폴리프로필렌이 주로 95 내지 97% 이었음에 비해, 본 발명에서는 이를 98% 이상의 폴리프로필렌 원료를 사용함으로써, 내열성이 향상되고 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조를 가능하게 하였다. 상기 입체규칙성이 98% 미만인 경우, 열에 견딤이 약할 뿐만 아니라 필름의 기계적 성질이 약하여 고온에서 사용시 커패시터로서의 기능이 부족하고, 반대로 99.5%를 초과하는 원료는 원료 생산의 문제뿐만 아니라 필름의 제조가 불가능하다.
상기 폴리프로필렌 칩(chip)은 바람직하게는 50ppm 이하의 회분함량을 갖는 폴리프로필렌이 될 수 있다. 종래의 경우, 유전박막의 제조를 위한 폴리프로필렌 칩의 회분함량이 주로 100ppm 이상 이었음에 비해, 본 발명에서는 이를 50ppm 이하로 낮춤으로써, 유전율을 낮추고 결과적으로 전극간의 간격을 좁혀 충전도를 증가시킨다. 특히, 높은 수율로 초박막화 유전박막을 제조하는 것이 가능하게 하였다.
상기 (1)의 압출성형단계는 원료인 폴리프로필렌 칩을 그 진행방향을 따라 적어도 2단 이상의 가열단계를 거쳐 원료가 170 내지 250℃의 온도범위에서 가열되어 용융 및 압출성형시켜 시트(sheet)로 성형시키되, 각 단에서의 가열 설정온도의 편차가 설정온도±0.3℃가 되도록 하여 용융시키는 것으로 이루어진다.
폴리프로필렌 칩의 분자 결정화는 최종 물성에 많은 영향을 미치며, 실제 가공조건에 따라 결정격자의 구조와 크기가 크게 달라진다. 결정성 폴리머가 용융될 때, 폴리머 분자들은 어떤 규칙적인 결정구조를 잃어버리고 무질서한 운동을 한다. 이러한 폴리머로 냉각되면 폴리머 내 인력으로 인하여 분자 자유 운동이 저해되고, 규칙성을 지닌 결정구조로 성장하게 된다.
고체로 변한 폴리머 분자들은 유리전이온도(Tg) 이상에서는 제한된 위치에서만 약간씩 움직이고 진동하게 되며(micro browning 운동), 유리전이온도 이하에서는 이러한 운동도 멈추게 되어 유리와 비슷한 성질을 갖게 된다. 고형화된 폴리프로필렌 원료를 압출기 온도 170 내지 250℃에서 용융시켜, 폴리프로필렌 수지를 매우 일정하고 균일하게 압출시키는 공정으로 온도설정 및 온도조절이 중요한 공정관리요소가 된다.
본 발명에서는 용융을 위한 가열공정을 적어도 2단 이상의 다단으로 설정하고, 각 단에서의 온도설정 및 설정된 온도에서의 온도편차를 설정온도±0.3℃가 되도록 조절하는 것을 내용으로 하고 있다.
상기 가열공정의 온도설정 단계를 2단 이상으로 구분하지 아니하고 가열하는 경우, 폴리프로필렌 원료가 급격히 가열되어, 앞서 설명한 바와 같이 폴리프로필렌 원료의 결정구조가 급격히 파괴되고, 그에 의해 결정화도가 낮은 원료를 사용하는 것과 차이가 없어지게 되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에서는 바람직하게는 상기 가열공정의 온도설정 단계를 2 내지 8단계로 세분할 수 있다. 상기 온도설정 단계가 8단계를 초과하는 경우, 각 단에서의 온도차이는 줄어들지만, 용융을 위한 가열라인이 너무 길어져서 원료가 열화 될 뿐만 아니라 생산성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 각 온도설정 단계들은 원료가 통과하는 길이방향으로 진행할수록 각 단에서의 설정온도가 높아지도록 설정할 수 있다. 상기 각 온도설정 단계에서의 설정온도는 폴리프로필렌 원료의 물성 등에 따라 달라질 수 있으며, 당업자에게는 투 입되는 폴리프로필렌 원료에 따라 설정온도를 적절히 설정할 수 있음은 당연히 이해될 수 있는 것이다.
상기에서 폴리프로필렌 원료가 170℃ 미만으로 가열되는 경우, 폴리프로필렌 원료가 충분히 용융되지 못하여 이후의 성형공정에서 시트로 적절히 성형되지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 250℃를 초과하는 경우, 고분자가 열화 하거나 분해하여 열성성질이 약해지고 기계적 성질이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
특히, 상기 압출성형단계는 원료인 폴리프로필렌 칩을 그 진행방향을 따라 적어도 2단 이상의 가열단계를 거쳐 원료가 200 내지 250℃의 온도범위에서 가열되어 용융시키되, 각 단에서의 가열 설정온도의 편차가 설정온도±0.3℃가 되도록 하여 용융시키는 용융단계; 및 상기 용융단계에서 용융된 원료를 그 진행방향을 따라 적어도 2단 이상의 가열단계를 거쳐 원료가 170 내지 225℃의 온도범위에서 가열되되, 각 단에서의 가열 설정온도의 편차가 설정온도±0.3℃가 되도록 하여 압출시키는 압출단계;를 포함하여 이루어질 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게는 상기 용융단계의 온도설정 단계를 2 내지 4단계로 세분할 수 있다. 상기 온도설정 단계가 4단계를 초과하는 경우, 각 단에서의 온도차이가 줄어들고, 용융을 위한 가열라인이 너무 길어져서 생산성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 각 온도설정 단계들은 원료가 통과하는 길이방향으로 진행할수록 각 단에서의 설정온도가 높아지도록 설정할 수 있다. 상기 각 온도설정 단계에서의 설정온도는 폴리프로필렌 원료의 물성 등에 따라 달라질 수 있으며, 당업자에게는 투입 되는 폴리프로필렌 원료에 따라 설정온도를 적절히 설정할 수 있음은 당연히 이해될 수 있는 것이다.
또한, 본 발명에서는 바람직하게는 상기 압출단계의 온도설정 단계를 2 내지 4단계로 세분할 수 있다. 상기 온도설정 단계가 4단계를 초과하는 경우, 각 단에서의 온도차이가 줄어들고, 용융을 위한 가열라인이 너무 길어져서 생산성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 각 온도설정 단계들은 원료가 통과하는 길이방향으로 진행할수록 각 단에서의 설정온도가 높아지도록 설정할 수 있다. 상기 각 온도설정 단계에서의 설정온도는 폴리프로필렌 원료의 물성 등에 따라 달라질 수 있으며, 당업자에게는 투입되는 폴리프로필렌 원료에 따라 설정온도를 적절히 설정할 수 있음은 당연히 이해될 수 있는 것이다.
상기 (2)의 냉각단계는 상기 압출성형단계에서 성형된 시트를 40 내지 100℃의 온도로 냉각시키는 것으로 이루어진다.
폴리프로필렌의 결정화도는 성형조건에 따라서 최적의 결정을 얻기 위해서는 가공조건 중 냉각의 온도설정이 중요하다. 결정화도를 측정하는 방법으로, 비용적(specific volume), 비열(specific heat), X-선 회절강도 등을 이용하는 방법이 있으며, 이중 주사시차열량계(DSC ; Differential Scanning Calorimeter)를 이용한 비열 측정이 가장 일반적으로 사용된다. 그러나 결정화도 자체만으로 폴리프로필렌 구조를 정의할 수는 없다. 비결정성 수지가 유리전이온도 이상의 온도에서 강성이 급격히 떨어지는데 반하여 결정성 수지는 유리전이온도와 용융온도(Tm) 사이 에서도 상당한 강성을 유지한다. 이러한 원인은 분자의 구조차이에 의한 것으로, 결정구조가 조밀한 구조를 가지면 반데르발스힘(Van der waal's force)가 더 강해져서 고분자 사슬이 움직이는데 더 많은 에너지가 소요되기 때문이다. 이것은 결정성이 높은 고분자가 높은 에너지 수준에 있으므로 움직이기 위해서는 더 많은 에너지가 필요하다는 것을 의미한다.
폴리프로필렌의 결정구조가 일련의 결정이 비결정성 물질로 감싸여져 있다는 개념으로 볼 수 있다. 폴리프로필렌 한 분자는 여러 결정구조의 한 부분으로 될 수 있으며, 결정에 참여하지 못한 사슬은 비결정 구조를 갖는다. 폴리프로필렌의 고분자 결정은 판상격자(lamella) 상태로 되어 있고, 이러한 판상격자가 여러개 겹쳐 두께가 100 내지 500Å 정도 되는 결정격자를 형성하게 된다.
일반적으로 한쪽 결정부위에 참여하는 한 분자 사슬은 인접한 다른 부위에 참여하기도 하므로 판상격자는 폴리프로필렌 고분자 사슬에 의해 서로 연결되어 있다. 이러한 이음부위에 존재하는 사슬은 불규칙한 사슬이 되어 결정을 형성하지 못하게 된다. 폴리프로필렌이 연신될 때, 이러한 비결정성 분자가 배향되어 물성을 변화시키게 된다. 급냉을 할 경우에는 분자 사슬의 운동성이 억제되어 결정성장을 방해하므로 결정화도가 낮게 된다. 따라서 결정성장을 높이기 위해서는 분자 사슬이 높은 운동성을 가지고 충분한 결정을 이룰 수 있을 정도의 시간과 온도가 필요하다. 즉, 융점 근처에서 서냉 시, 결정화도가 높아진다. 또한 고압으로 압출 시, 압력에 의해 분자 사슬의 운동성이 억제되어 결정화도를 감소시키게 되므로 밀도(수축율)가 작아지게 된다.
폴리프로필렌이 냉각되면 결정은 결정핵(nuclei)로부터 개시되는데 결정핵으로 작용하는 물질은 첨가제 및 엉긴 사슬 분자이다. 결정성장을 개시한 결정핵은 판상격자 형태로 각 방향으로 성장하여 1㎛ 이하에서 수 ㎛의 크기의 구상의 결정격자(spheroid)를 구성한다. 결정격자의 크기와 형태는 폴리프로필렌의 물성과 거칠기(roughness)에 큰 영향을 주는데, 폴리프로필렌이 용융점 부근에서 냉각될 때 결정이 결정핵으로부터 성장을 개시하여 고분자가 냉각되어 운동성이 없어지는 시점까지 결정격자는 성장을 계속한다.
결정화 속도는 결정격자의 크기에 영향을 주며, 온도 변화에 의존한다. 결정핵 성장속도는 온도가 낮아짐에 따라 증가하는 반면, 결정격자 생성속도는 온도가 떨어짐에 따라 증가하다가 감소한다. 입체규칙성 폴리프로필렌(iPP ; isotactic polypropylene)과 같이 결정화 속도가 느린 원료의 경우 수냉에 의해서 결정을 억제시킬 수 있으나, 내전압과 절연체의 특성을 높이고 많은 β-결정의 크기를 작게 그리고 많이 만들기 위해서 서냉한다.
냉각공정은 압출공정에서 일정하게 압출되어서 흘러내리는 폴리프로필렌 수지를 40 내지 100℃의 냉각매체를 통하여 β-결정을 만드는 공정으로 시트의 두께와 폴리프로필렌 수지의 온도, 그리고 냉각매체의 온도가 가장 핵심으로 시트는 0.1 내지 2㎜의 두께와 폴리프로필렌 수지의 온도는 200 내지 300℃, 냉각매체로는 공기냉각방식과 물냉각방식 그리고 금속롤을 이용한 접촉식냉각방식이 있으며, 이 모두가 가장 핵심요소들이다. 특히 폴리프로필렌 수지가 용융에서 냉각될 때에 형성되는 β-결정이 핵심 포인트로 표면에 일정하게 거칠기를 부여하여 증착 시 금속 막을 안전하게 보호하고 폴리프로필렌 필름의 내전압을 향상시키는 동시에 폴리프로필렌 필름만이 가질 수 있는 특성을 부여하므로 이 부분의 가장 핵심 기술이라 말할 수 있다.
폴리프로필렌 필름을 커패시터의 유전체로 사용하는 경우, 커패시터의 완료까지 열에 의한 변화와 커패시터 제조 중 증착공정과 권취공정 등에서 기계적인 힘을 받게 된다. 특히 하이브리드 자동차용 커패시터에 사용되는 초박막용 폴리프로필렌 2축연신 필름은 열에 의한 변화, 기계적인 힘에 의한 변화가 적어야 한다. 또한 하이브리드 자동차용 커패시터로 사용하는 중에는 외부의 많은 열과 자체 발생되는 커패시터의 열에 안정성이 보장되고, 전기적 특성과 전기의 축적에 의한 손실(정전용량에 대한 손실)이 안정되게 보장되어야 한다. 상기와 같이 열적성질과 기계적 강도를 향상시키기 위해서는 내열성 폴리프로필렌 원료의 사용이 필수적이다. 상기에서 시트가 40℃ 미만으로 냉각되는 경우, 급속냉각으로 β-결정의 생성이 안되며, 반대로 100℃를 초과하는 경우 시트의 냉각이 서서히 진행되어 β-결정의 크기가 커지고 표면 거칠기가 규격 이상으로 거칠어 지므로 최종적으로 커패시터의 내전압이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
특히, 상기 냉각단계는 시트의 상면과 하면을 구분하여 냉각시키되, 하면은 롤과의 접촉에 의해 60 내지 100℃의 온도범위에서 냉각되고, 상면은 열풍의 공급에 의해 40 내지 80℃의 온도범위에서 냉각되는 것으로 이루어질 수 있다.
상기 (3)의 예열단계는 상기 냉각단계에서 냉각된 시트를 그 진행방향을 따라 적어도 2단 이상의 예열단계를 거쳐 시트가 110 내지 140℃의 온도범위에서 예 열시키되, 각 단에서의 예열 설정온도의 편차가 설정온도±0.3℃의 온도범위에서 예열시키는 것으로 이루어진다. 이 예열단계에서의 예열에 의해 일단 시트를 고르게 예열시킨 후, 이후의 연신단계에서 시트의 온도를 조절하면서 연신을 수행할 때 보다 고른 연신이 가능하도록 한다.
상기에서 시트가 110℃ 미만으로 예열되는 경우, 길이방향으로 연신하는 과정에서 최종 필름에서 두께가 불균일한 문제가 있고, 반대로 140℃를 초과하는 경우, β-결정의 생성이 어렵고 결정이 깨지는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에서는 바람직하게는 상기 예열단계의 온도설정 단계를 2 내지 4단계로 세분할 수 있다. 상기 온도설정 단계가 4단계를 초과하는 경우, 각 단에서의 온도차이가 줄어들고, 용융을 위한 가열라인이 너무 길어져서 생산성은 물론 커패시터 필름용으로서의 최적의 품질을 얻을 수 없다.
상기 (4)의 연신단계는 상기 예열단계에서 예열된 시트를 135 내지 190℃의 온도범위에서 축차 2축 연신으로 40 내지 50배 정도 연신시키는 것으로 이루어진다.
연신은 높은 물성과 뛰어난 광학적 성질을 얻기 위함이다. 2축연신에 의한 분자의 배향상태의 변화를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
폴리프로필렌의 연신은 고체상태에서의 분자배열(solid-state orientation)을 의미하며, 주로 용융성형 후, 후가공에 의한다. 폴리프로필렌의 분자량이 클수록 결정의 판상격자 사이의 연결 분자(tie molecule)를 형성하기 쉬우므로 배향에 유리하다. 배향에 의한 물성변화는 강도(stiffness), 힘(strength), 내전압특성, 절연성 등이 향상된다.
도 2 내지 도 4에 나타난 바와 같이, 연신은 폴리프로필렌의 용융점 전후에서 원하는 방향으로 당김으로써 일어나는데, 이때 연신비 및 연신온도는 폴리프로필렌의 분자량과 분자량분포 및 결정화도(%)에 따라 달라진다. 분자배향은 일차적으로 결정 판상격자가 응력방향으로 평행하게 배열함으로써 연결되어 2차 결정화가 일어난다. 아울러 무정형 영역의 분자사슬 또한 응력방향으로 배향된다.
특히, 상기 연신단계는 135 내지 141℃의 온도범위에서 롤에 의해 종방향으로 연신되고, 155 내지 190℃의 온도범위에서 풍압에 의해 폭방향으로 연신되는 2축연신으로 이루어질 수 있다. 상기에서 종방향 연신 시의 온도가 135℃ 미만인 경우, 길이방향으로의 충분한 연신이 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 141℃를 초과하는 경우, 시트가 너무 연질화 또는 녹아서 연신이 불가능하게 된다. 또한, 상기 폭방향 연신 시의 온도가 155℃ 미만인 경우, 폭방향으로의 충분한 연신이 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 190℃를 초과하는 경우, 균일한 연신이 되지 않아 폭의 위치별 두께 편차 및 필름의 품질 편차가 발생되는 문제점이 있을 수 있다.
원료특성 및 연신비에 따른 기계적 성질과 내전압 특성은 하기 표 1과 같다.
구분 MI↑ MWD↔ II↑ 연신비↑
인장강도 ↘ ↘ ↗ ↗
신장율 ↗ ↗ ↘ ↘
내전압 - ↘ ↗ ↗
충격강도 ↗ ↗ ↘ ↘
표면거칠기 - - ↘ -
탄성율 ↘ ↘ ↗ ↗
가공성 ↗ ↗ ↓ ↘
상기 폴리프로필렌 칩은 바람직하게는 98 내지 99.5%의 입체규칙성을 갖는 폴리프로필렌이 될 수 있다. 본 발명에서는 입체규칙성이 종래의 98% 미만의 것을 사용하던 종래의 기술과 비교하여 98 내지 99.5%의 입체규칙성을 갖는 폴리프로필렌을 사용하고, 압출성형 및 연신 동안에 가해지는 온도를 세밀하게 조절함으로써 특히 내열성이 우수한 폴리프로필렌으로 된, 커패시터용 초박막 유전필름을 제조할 수 있도록 하였다. 이는 단지 입체규칙성이 높은 원료의 사용으로만 달성될 수 있는 것은 아니며, 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 시트로의 성형을 위한 압출성형 동안에 가해지는 열 및 후속의 냉각 및 연신 동안에 가해지는 열이력을 세밀하게, 바람직하게는 설정온도±0.3℃로 조절하는 것에 의하여 달성될 수 있는 것이다.
상기 폴리프로필렌 칩은 바람직하게는 50ppm 이하의 회분함량을 갖는 폴리프로필렌이 될 수 있다. 종래의 경우, 유전박막의 제조를 위한 폴리프로필렌 칩의 회분함량이 주로 100ppm 이상 이었음에 비해, 본 발명에서는 이를 50ppm 이하로 낮추는 것에 의해, 특히 높은 수율로 초박막화 유전박막을 제조하는 것을 가능하게 하였다.
본 발명에 따른 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법에는 연신된 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름을 필름과 필름사이에 5 내지 10%의 공기를 함유하는 공기층이 형성되도록 권취하는 권취단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 공기층의 형성으로 인하여, 숙성 동안에 가해지는 변형력 등에 대해 내열성 폴리프로필렌 유전필름이 변형되지 않도록 하는 변형방지기능을 부여할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법에는 상기 권취단계 이후에 상기 권취된 내열성 폴리프로필렌 유전필름을 35±2℃의 상온에서 72 내지 80시간 동안 방치하여 숙성시키는 숙성단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 숙성단계에서의 숙성을 통하여 제조된 내열성 폴리프로필렌 유전필름은 가공 동안 또는 가공 후에도 변형이 일어나지 않도록 충분히 필름의 분자 구조 등이 안정하게 될 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실시예 1
(1) 3㎛ 및 4㎛ 필름용 원료로서 하기 표2의 원재료를 사용하고 표3의 용융공정을 거쳤다.
즉, 원재료 폴리프로필렌 칩을 그 진행방향을 따라 3단의 가열단계를 거쳐 원료가 170 내지 250℃의 온도범위에서 가열되어 용융 및 압출성형시켜 시트(sheet)로 성형시키되, 각 단에서의 가열 설정온도의 편차가 설정온도±0.3℃가 되도록 하여 용융시켰다.
(원재료)
구 분 입체규칙성(II) 회분함량(ash) 비 고
3um 98.9% 16ppm
4um 98.9% 16ppm
(용융공정)
구 분 1단계 2단계 3단계
3um 180±0.1℃ 210±0.1℃ 225±0.2℃
4um 180±0.1℃ 215±0.1℃ 230±0.2℃
(2) 상기 압출성형단계에서 성형된 시트를 하기 표4의 공기냉각과 롤접촉냉각의 온도로 냉각시켰다.
(냉각공정)
구 분 공기냉각 롤접촉냉각
3um 69±0.1℃ 87±0.1℃
4um 69±0.1℃ 86±0.1℃
(3) 상기 냉각단계에서 냉각된 시트를 그 진행방향을 따라 하기 표5와 같이, 3단의 예열단계를 거쳐 시트가 110 내지 140℃의 온도범위에서 예열시키되, 각 단에서의 예열 설정온도의 편차가 설정온도±0.3℃의 온도범위에서 예열시키도록 하였다.
(시트예열공정)
구 분 1단계 2단계 3단계
3um 119±0.1℃ 122±0.1℃ 130±0.2℃
4um 119±0.1℃ 122±0.1℃ 132±0.2℃
(4) 상기 예열단계에서 예열된 시트를 135 내지 190℃의 온도범위에서 축차 2축 연신으로 40 내지 50배 정도로 연신시켜 3㎛과 4㎛의 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름을 얻었다.
상기 실시예 1에서 수득된 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름을 동일하게 폴리프로필렌 칩을 사용하여 수득한 종래의 폴리프로필렌 유전필름(4.5㎛ 기존필름)과 가열수축율 시험의 비교결과를 하기 표 6에 나타내었다.
(KS C 2374 6.3.4 가열수축율 시험)
구분 80℃ 100℃ 120℃ 140℃
4.5㎛ 기존필름 1.2 2.2 3.5 6.5
4㎛ 본 발명 0.0 0.8 2.0 2.8
3㎛ 본 발명 0.0 1.2 2.5 4.7
또한, 실시예 1의 4㎛ 필름과 기존의 폴리프로필렌 유전필름(4.5㎛ 기존필름)에 대한 각종 물성의 대비를 하기 표7에 나타낸다.
구 분 기존필름 개발필름 시험방법
필름두께 4.5㎛ 4.0㎛ KS C 2374
인장강도 길이방향 14.8㎏/㎟ 16.5㎏/㎟ KS C 2374
폭방향 29.6㎏/㎟ 34.0㎏/㎟
열수축(4.5㎛) 길이방향 3.9% 2.3% KS C 2374
폭방향 0.1% 0.0%
표면거칠기(Ra) 공기냉각면 0.11㎛ 0.08㎛ KS B 0501
롤냉각면 0.09㎛ 0.07㎛
절연파괴전압 489v/㎛ 501v/㎛ KS C 2374
체적저항율 1.5x10*17 2.5x10*17 KS C 2374
유전정점 0.00012 0.00005 KS C 2374
비유전율 2.2 2.2 KS C 2374
회분함량 54ppm 16ppm KS C 2374
입체규칙성 96.1% 98.9% 외부의뢰
상기 각 표에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름이 기존의 유전필름에 비해 그 두께가 얇아지고, 인장강도나 열수축, 표면거칠기, 절연결함 및 입체규칙성 등에서 모두 현저하게 개선됨을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 커패시터에서 유전체의 두께가 얇아질수록 정전특성이 높아지는 것은 당연하며, 그에 따라 본 발명에 따른 절연필름을 사용하는 커패시터가 기존의 절연필름을 사용하는 커패시터에 비해 다른 인자가 모두 동일하더라도 더 높은 정전용량을 가질 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서의 냉각단계에서의 냉각공정에 의하여 제조된 폴리프로필렌 시트(필름)의 표면을 전자현미경으로 촬영하였으며, 이를 도 5(표면사진) 및 도 6(50배 확대사진)에 각각 나타내었으며, 결정구조, 특히 β-결정이 잘 형성되었음을 확인할 수 있었으며, 그에 따라 열특성이 개선됨을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명에 의하면 하이브리드 자동차 또는 노트북 컴퓨터 등 고성능이 요구되는 커패시터를 제조하는데 사용될 수 있는, 내열성이 우수하고, 손실값이 적고, 전기적 특성이 우수한 내열성의 4㎛ 이하의 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름을 제조하는 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (12)

  1. 커패시터용 유전필름의 제조에 있어서,
    (1) 원료인 폴리프로필렌 칩(chip)을 그 진행방향을 따라 적어도 2단 이상의 가열단계를 거쳐 원료가 170 내지 250℃의 온도범위에서 가열되어 용융 및 압출성형시켜 시트(sheet)로 성형시키되, 각 단에서의 가열 설정온도의 편차가 설정온도±0.3℃가 되도록 하여 용융시키는 압출성형단계;
    (2) 상기 압출성형단계에서 성형된 시트를 40 내지 100℃의 온도로 냉각시키는 냉각단계;
    (3) 상기 냉각단계에서 냉각된 시트를 그 진행방향을 따라 적어도 2단 이상의 예열단계를 거쳐 시트가 110 내지 140℃의 온도범위에서 예열시키되, 각 단에서의 예열 설정온도의 편차가 설정온도±0.3℃의 온도범위에서 예열시키는 예열단계; 및
    (4) 상기 예열단계에서 예열된 시트를 135 내지 190℃의 온도범위에서 축차 2축 연신으로 40 내지 50배 정도 연신시키는 연신단계;
    들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 얻어지는 필름이 2 내지 4㎛의 두께를 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 칩이 98 내지 99.5%의 입체규칙성(isotactic index)을 갖는 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 칩이 50ppm 이하의 회분함량을 갖는 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1)의 압출성형단계가 2 내지 8단의 가열단계들로 구분되어 이루어짐을 특징으로 하는 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 압출성형단계는 원료인 폴리프로필렌 칩을 그 진행방향을 따라 적어도 2단 이상의 가열단계를 거쳐 원료가 200 내지 250℃의 온도범위에서 가열되어 용융시키되, 각 단에서의 가열 설정온도의 편차가 설정온도±0.3℃가 되도록 하여 용융시키는 용융단계; 및
    상기 용융단계에서 용융된 원료를 그 진행방향을 따라 적어도 2단 이상의 가열단계를 거쳐 원료가 170 내지 225℃의 온도범위에서 가열하되, 각 단에서의 가열 설정온도의 편차가 설정온도±0.3℃가 되도록 하여 압출시키는 압출단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 용융단계가 2 내지 4단의 가열단계들로 구분되어 이루어짐을 특징으로 하는 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 압출단계가 2 내지 4단의 가열단계들로 구분되어 이루어짐을 특징으로 하는 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 냉각단계는 시트의 상면과 하면을 구분하여 냉각시키되, 하면은 롤과의 접촉에 의해 60 내지 100℃의 온도범위에서 냉각되고, 상면은 열풍의 공급에 의해 40 내지 80℃의 온도범위에서 냉각되는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 연신단계는 135 내지 141℃의 온도범위에서 롤에 의해 종방향으로 연신되고, 155 내지 190℃의 온도범위에서 풍압에 의해 폭방향으로 연신되는 2축연신으로 이루어짐을 특징으로 하는 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    연신된 초박막 유전필름을 필름과 필름사이에 5 내지 10%의 공기를 함유하는 공기층이 형성되도록 권취하는 권취단계를 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    수득된 유전필름을 상온에서 72 내지 80시간 동안 방치하여 숙성시키는 숙성단계를 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법.
KR1020060030911A 2006-04-05 2006-04-05 커패시터용 초박막 내열성 폴리프로필렌 유전필름의 제조방법 KR100779040B1 (ko)

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