KR20070091987A

KR20070091987A - 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20070091987A
Application number: KR1020060021843A
Authority: KR
Inventors: 여태훈; 윤혁민; 이호진; 윤주표; 구기혁; 정의철; 김동명; 최상각; 신홍대; 이동혁; 김병욱; 김성탁; 최수연; 조동호; 정대중
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2006-03-08
Filing date: 2006-03-08
Publication date: 2007-09-12
Also published as: TW200739256A; CN101034260B; KR101351311B1; JP5026111B2; TWI425310B; CN101034260A; JP2007241287A

Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 a) 폴리하이드록시 스티렌계 수지; b) 1,2-퀴논디아지드 화합물; c) 광산발생제; d) 멜라민 가교제; 및 e) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 감도, 절연성 등의 여러 가지 성능이 우수하며, 특히 우수한 내열성으로 후공정에서의 신뢰도 및 수명을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 하나의 감광성 수지 조성물로 insulator와 separator의 두 가지 형태의 패턴을 동시에 형성할 수 있어 공정시간을 단축할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 패널(panel)상의 개구율을 현저히 향상시켜 PM-OLED, AM-OLED, AM-LCD, PDP 기판의 제조공정에 적용하기 적합하다.

감광성 수지, 폴리하이드록시 스티렌계 수지, 멜라민 가교제, 개구율, PM-OLED

Description

감광성 수지 조성물 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예를 1 step 공정으로 insulator 및 separator 형성시 포지티브형 감도 측정에 대한 방법을 개략적으로 나타낸 것이고,

도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예를 1 step 공정으로 insulator 및 separator 형성시 네가티브형 감도 측정에 대한 방법을 개략적으로 나타낸 것이고,

도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예를 1 step 공정으로 insulator 및 separator 형성시 전면노광 감도 측정에 대한 방법을 개략적으로 나타낸 것이고,

도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예를 1 step 공정으로 insulator 및 separator 형성한 포지티브 패턴과 네가티브 패턴의 최종 단면이다.

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 감광성 수지 조성물은 감도, 절연성 등의 여러 가지 성능이 우수하며, 특히 우수한 내열성으로 후공정에서의 신뢰도 및 수명을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 하나의 감광성 수지 조성물로 insulator와 separator의 두 가지 형태의 패턴을 동시에 형성할 수 있어 공정시간을 단축할 수 있고, 동시에 패널(panel)상의 개구율을 현저히 향상시켜 PM-OLED, AM-OLED, AM-LCD, PDP 기판의 제조공정에 적용하기 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

최근 PM-OLED 제조공정의 경우 패널 크기(panel size) 확대를 위해 고해상도가 요구되고 있고, 이를 위해 보다 많은 라인(line) 전극수가 필요하게 되나, 이에 따른 개구율 감소가 문제시되고 있다. 따라서, 이를 개선하기 위한 재료적 해결이 요구되고 있다.

또한, AM-OLED, AM-LCD, PDP 기판 등의 다른 디스플레이(display) 제조공정에서도 공정시간을 단축할 수 있고, 우수한 개구율을 위한 포토레지스트(photoresist) 및 공정개발이 지속적으로 요구되고 있다.

종래 PM-OLED 제조공정에서 사용되는 insulator로는 PAC, 바인더, 용매 등의 성분으로 이루어지며, 상기 바인더로는 아크릴계열이 주로 사용되어 왔고, 또한 separator는 PAG, 노볼락 수지, 가교제, 용매 등의 성분으로 이루어진 네가티브 포토레지스트(negative photoresist)를 사용하여 왔다.

그러나, 종래 insulator와 separator 형성시 두 가지 물질이 서로 다른 특성 때문에 2-step으로 공정을 진행해야 했으며, 이에 따른 긴 공정시간이 문제가 되었다. 또한, insulator 위에 separator Align시 Align Margin 확보에 따라 개구율의 감소를 야기할 수 있는 문제점이 있었다.

이에 따라, 최근 insulator와 separator를 동시에 형성하여 개구율을 증대시킬 수 있는 연구가 진행 중에 있으며, 노볼락 수지를 사용한 포토레지스트가 개발되었으나 이 경우 내열성이 저하하게 된다는 문제점이 있었다. 이와 같이 재료의 내열성이 저하될 경우 OLED 제조공정 중 고온공정 적용에 어려움이 있으며, 이 때문에 후공정에서의 신뢰도 확보 및 수명에 문제를 야기할 수 있다는 문제점이 있다.

따라서, PM-OLED 제조공정에 적용되는 insulator와 separator 형성공정에서의 공정시간을 단축할 수 있고, 우수한 개구율 확보, 후공정에서의 신뢰도 및 수명 확보 등을 위한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 감도, 절연성 등의 여러 가지 성능이 우수하며, 특히 우수한 내열성으로 후공정에서의 신뢰도 및 수명을 증가시킬 수 있는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 디스플레이, 및 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 디스플레이의 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 하나의 감광성 수지 조성물로 insulator와 separator의 두 가지 형태의 패턴을 동시에 형성할 수 있어 공정시간을 단축할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 패널(panel)상의 개구율을 현저히 향상시켜 PM-OLED, AM-OLED, AM-LCD, PDP 기판의 제조공정에 적용하기 적합한 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 디스플레이, 및 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 디스플레이의 패턴형성방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 감광성 수지 조성물에 있어서,

a) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리하이드록시 스티렌계 수지;

b) 1,2-퀴논디아지드 화합물;

c) 광산발생제;

d) 하기 화학식 2로 표시되는 멜라민 가교제; 및

e) 용매

를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서,

a, b는 각 모노머간이 몰비(mole ratio)를 나타내는 것으로, a는 1 내지 10이고, b는 0 내지 9이며, a+b=10이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2의 식에서,

R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이고,

R₄ 내지 R₆은 각각 독립적으로 수소기이거나, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이다.

바람직하게, 본 발명은

a) 상기 화학식 1로 표시되는 폴리하이드록시 스티렌계 수지 100 중량부;

b) 1,2-퀴논디아지드 화합물 5 내지 50 중량부;

c) 광산발생제 1 내지 20 중량부;

d) 상기 화학식 2로 표시되는 멜라민 가교제 1 내지 30 중량부; 및

e) 용매를 감광성 수지 조성물 내의 전체 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함한다.

또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이(display)를 제공한다.

또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 디스플레이(display)의 패턴형성방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 a) 상기 화학식 1로 표시되는 폴리하이드록시 스티렌계 수지; b) 1,2-퀴논디아지드 화합물; c) 광산발생제; d) 상기 화학식 2로 표시되는 멜라민 가교제; 및 e) 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 상기 a)의 상기 화학식 1로 표시되는 폴리하이드록시 스티렌계 수지는 네가티브 타입(negative type)의 경우 가교 결합체의 존재하에서 가교 결합을 형성하여 알칼리성 현상액에 불용성이며, 가교 결합되기 전에는 알칼리성 현상액에 가용성이 되어 패턴을 형성할 수 있도록 한다. 또한, 포지티브 타입(positive type)의 경우 1,2-퀴논디아지드 화합물의 존재에 따라 알칼리성 현상액에 불용성이며, 노광후에는 알칼리성 현상액에 가용성이 되어 패턴을 형성할 수 있도록 한다.

상기 화학식 1로 표시되는 폴리하이드록시 스티렌계 수지는 라디칼 중합으로 제조하는 것이 바람직하며, 이 외에도 음이온 중합 등 통상의 방법에 의한 공중합체 제조도 가능하다.

구체적으로, 라디칼 중합 방법에 의한 상기 화학식 1로 표시되는 폴리하이드록시 스티렌계 수지의 제조는 아세톡시 스티렌과 스티렌을 용매와 중합개시제 존재하에서 라디칼 중합시키고, 침전 및 여과시키고, 진공 건조(vacuum drying) 공정을 통하여 미반응 단량체를 제거한 후, 메탄올에 용해시켜 레진 용액을 만들어 암모니 아수와 아세트산 존재하에서 가수분해시키고, 다시 침전 및 여과시키고, 진공 건조 공정을 통하여 최종 폴리하이드록시 스티렌계 수지를 제조할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 폴리하이드록시 스티렌계 수지는 폴리스티렌 환산중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 30,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 20,000인 것이다. 상기 폴리스티렌 환산중량평균분자량이 3,000 미만일 경우에는 포지티브 타입에서의 잔막율이 저하되고, 네가티브 타입에서 포토스피드(photospeed)를 저하시키게 된다는 문제점이 있으며, 30,000을 초과할 경우에는 포지티브 타입에서 포토스피드가 저하되고, 네가티브 타입에서 스컴(scum)을 유발시킬 수 있다는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 b)의 1,2-퀴논디아지드 화합물은 감광성 수지 조성물 내에 감광성 화합물로 사용된다.

상기 1,2-퀴논디아지드 화합물은 1,2-퀴논디아지드 4-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르, 또는 1,2-퀴논디아지드 6-술폰산 에스테르 등을 사용할 수 있다.

상기와 같은 퀴논디아지드 화합물은 나프토퀴논디아지드 술폰산할로겐 화합물과 페놀 화합물을 약염기하에서 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 페놀 화합물로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2'-테트라히드록시벤조페논, 4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라 히드록시 4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시 3'-메톡시벤조페논, 2,3,4,2'-펜타히드 록시벤조페논, 2,3,4,6'-펜타히드록시벤조페논, 2,4,6,3'-헥사히드록시벤조페논, 2,4,6,4'-헥사히드록시벤조페논, 2,4,6,5'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,3'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,4'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐) 메탄, 비스(p-히드록시페닐) 메탄, 트리(p-히드록시페닐) 메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐) 에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐) 메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐) 프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸 4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 또는 비스(2,5-디메틸 4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기와 같은 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드 술폰산할로겐 화합물로 퀴논디아지드 화합물을 합성할 때 에스테르화도는 50 내지 90 %가 바람직하다. 상기 에스테르화도가 50 % 미만일 경우에는 잔막율이 나빠질 수 있으며, 90 %를 초과할 경우에는 패턴상에 스컴이 생기게 된다는 문제점이 있다.

상기 1,2-퀴논디아지드 화합물은 a)의 폴리히드록시 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 노광부와 비노광부의 용해도 차가 작아져 패턴 형성이 어려우며, 50 중량부를 초과할 경우에는 단시간 동안 빛을 조사할 때 미반응 1,2-퀴논디아지드 화합물이 다량 잔존하여 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해도가 지나치게 낮아져 현상이 어렵다는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 c)의 광산발생제는 노광 또는 노광후 베이크를 통해 산을 형성 및 확산시켜 a)의 폴리하이드로시 스티렌계 수지와 d)의 멜라민계 가교제의 가교반응을 일으켜 패턴을 형성시키는 작용을 한다.

상기 광산발생제는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있음은 물론이며, 바람직하게 설포늄염, 요오드늄염 등과 같은 이온성 광산발생제, 설포니디아조메탄계, N-설포닐옥시이미드계, 벤조인설포네이트계, 니트로벤질설포네이트계, 설폰계, 글리옥심계, 또는 트리아진계 등을 사용할 수 있다.

구체적으로, 상기 설포늄염은 설포늄 양이온과 설포네이트(설포산 음이온)의 염으로, 상기 설포늄 양이온으로는 트리페놀설포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 4-메틸페닐디페닐설포늄, 트리스(4-메틸페닐설포늄), 4-tert-부틸페닐디페닐설포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)설포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)설포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)설포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)설포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)설포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐설포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)설포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)설포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)설포늄, 2-나프틸디페닐설포늄, 디메틸-2-나프틸설포늄, 4-히드록시페닐디메틸설포늄, 4-메톡시페닐디메틸설포늄, 트리메틸설포늄, 디페닐메틸설포늄, 메틸-2옥소프로필페닐설포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸설포늄, 트리나프틸설포늄, 또는 트리벤질설포늄 등이 있고, 상기 설포네이트로는 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜다플루오로벤젠설포네이트, 4-트리풀루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 또는 메탄설포네이트 등이 있다.

상기 요오드늄염은 요오드늄 양이온과 설포네이트(설포산 음이온)의 염으로, 상기 요오드늄 양이온으로는 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오드늄, 또는 4-메톡시페닐페닐요오드늄 등이 있고, 상기 설포네이트로는 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부타설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 또는 메탄설포네이트 등이 있다.

상기 설포닐디아조메탄계 광산발생제로는 비스(에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필설포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프포필설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루로로이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸설포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐설포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐설포 닐디아조메탄, 2-나프틸설포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐설포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸설포닐벤조일디아조메탄, 또는 tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐설포닐디아조메탄 등의 비스설포닐디아조메탄과 설포닐카르보닐디아조메탄이 있다.

상기 N-설포닐옥시이미드계 광산발생제로는 숙신산 이미드, 나프탈렌디카르복실산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥실디카르복실산 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 이미드, 또는 7-옥사비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리풀루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트. 부탄설포네이트, 또는 메탄설포네이트 등의 조합의 화합물이 있다.

상기 벤조인설포네이트계 광산발생제로는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 또는 벤조인부탄설포네이트 등이 있다.

상기 니트로벤질설포네이트계 광산발생제로는 2,4-디니트로벤질설포네이트, 2-니트로벤질설포네이트, 또는 2,6-디니트로벤질설포네이트 등이 있으며, 상기 설포네이트로는 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포설포네이트, 옥탄설포네이 트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 또는 메탄설포네이트 등이 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 사용할 수 있다.

상기 술폰계 광산발생제로는 비스(페닐설포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐설포닐)메탄, 비스(2-나프틸설포닐)메탄, 2,2-비스(페닐설포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐설포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸설포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔설포닐)프로피오네논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔설포닐)프로판, 또는 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔설포닐)펜탄-3-온 등이 있다.

상기 글리옥심계 광산발생제로는 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디시틀로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌설포닐)-α-디메틸글리옥심, 또는 비스-o-(캄보설포닐)-α-디메틸글 리옥심 등이 있다.

상기 트리아진계 광산발생제로는 PDM-Triazine, WS-Triazine, PDM-Triazine, Dimethoxy-Triazine, MP-Triazine, TFE-Triazine, 또는 TME-Triazine(삼화 케미컬) 등이 있다.

상기와 같은 광산발생제는 a)의 폴리하이드록시 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 포토스피드(photospeed)가 저하된다는 문제점이 있으며, 20 중량부를 초과할 경우에는 아웃게싱(outgassing)과 저장안정성을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 d)의 상기 화학식 2로 표시되는 멜라민 가교제는 a)의 폴리하이드록시 스티렌계 수지와 가교구조를 형성한다.

상기 멜라민 가교제는 a)의 폴리하이드록시 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 네가티브 타입에서의 포토스피드가 저하된다는 문제점이 있으며, 30 중량부를 초과할 경우에는 저장안정성을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 e)의 용매는 insulator와 separator의 평탄성과 코팅얼룩을 발생하지 않게 하여 균일한 패턴 프로파일(pattern profile)을 형성하게 하는 작용을 한다.

상기 용매는 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 헥실알코올 등의 알코올류; 에틸 렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디포로필렌글리콜디에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르류; 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 부틸렌글리콜모노메틸에테르류; 또는 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디부틸렌글리콜알킬에테르류 등을 사용할 수 있다.

상기 용매는 전체 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%가 되도록 포함시키는 것이다. 상기 전체 조성물의 고형분 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 코팅두께가 얇게 되고, 코팅평탄성이 저하된다는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초 과할 경우에는 코팅두께가 두꺼워지고, 코팅시 코팅장비에 무리를 줄 수 있다는 문제점이 있다.

상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 f) 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.

상기 계면활성제는 감광성 조성물의 도포성이나 현상성을 향상시키는 작용을 한다.

상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, F171, F172, F173(상품명: 대일본잉크사), FC430, FC431(상품명: 수미또모트리엠사), 또는 KP341(상품명: 신월화학공업사) 등을 사용할 수 있다.

상기 계면활성제는 상기 a)의 폴리하이드록시 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 감광성 조성물의 도포성이나 현상성 향상에 있어 더욱 좋다.

상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 0.1∼0.2 ㎛의 밀리포아필터 등으로 여과한 뒤 사용하는 것이 좋다.

또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 디스플레이(display) 및 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 디스플레이의 패턴형성방법을 제공하는 바, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 PM-OLED 뿐만 아니라, AM-OLED, AM-LCD, 및 PDP 기판에 insulator나 column spacer 단독으로 적용할 수 있다.

구체적으로, PM-OLED 기판에서의 패턴형성방법은 상기 감광성 수지 조성물을 insulator와 separator를 동시에 형성하여 PM-PLED 기판의 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.

보다 구체적인 예로서, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 PM-OLED 기판의 패턴을 형성하는 방법은 다음과 같다.

먼저 본 발명의 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으로 기판표면에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 이때, 상기 프리베이크는 80 ~ 120 ℃의 온도에서 1 ~ 15 분간 실시하는 것이 바람직하다.

그 다음, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 필요에 따라 노광후 베이크(PEB)와 전면노광(Flood Exposure)을 실시한 후, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다.

상기 현상액은 알칼리 수용액을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1 ~ 10 중량%의 농도로 용해시켜 사용되며, 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수도 있다.

또한, 상기와 같은 현상액으로 현상한 후 초순수로 30 ~ 90 초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 130 ~ 250 ℃의 온도에서 30 ~ 90 분간 가열처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 감도, 절연성 등의 여러 가지 성능이 우수하며, 특히 우수한 내열성으로 후공정에서의 신뢰도 및 수명을 증가시킬 수 있다. 또한, 하나의 감광성 수지 조성물로 insulator와 separator의 두 가지 형태의 패턴을 동시에 형성할 수 있어 공정시간을 단축할 수 있으며, 동시에 패널(panel)상의 개구율을 현저히 향상시켜 PM-OLED, AM-OLED, AM-LCD, PDP 기판의 제조공정에 적용할 수 있는 장점이 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(폴리하이드록시 스티렌계 수지 제조)

냉각관과 오버헤드 교반기를 구비한 플라스크에 AIBN 6 중량부, 테트라하이드록시퓨란 400 중량부, 아세톡시 스티렌 80 중량부, 및 스티렌 20 중량부를 넣고 질소치환한 후 완만히 교반하였다. 상기 반응 용액을 65 ℃까지 승온시키고 28 시간 동안 이 온도를 유지하면서 아세톡시 스티렌 및 스티렌 공중합체를 포함하는 중 합체 용액을 제조하였다.

그 다음, 상기 제조한 아세톡시 스티렌 및 스티렌 공중합체를 포함하는 중합체 용액의 미반응 단량체를 제거하기 위하여 n-헥산(hexane)을 poor solvent 5,000 중량부에 대하여 상기 중합체 용액 500 중량부를 침전시켰다. 그 다음, 메쉬(mesh)를 이용한 필터링(filtering) 공정을 통하여 미반응물이 용해된 poor solvent를 제거하였다. 그 후, 40 ℃에서 진공건조하여필터링 공정 이후에 남아있는 미반응 단량체가 함유된 solvent를 제거하여 아세톡시 스티렌 및 스티렌 공중합체를 제조하였다.

그 다음, 상기 아세톡시 스티렌 및 스티렌 공중합체를 메탄올에 용해시켜 20 중량%의 중합체 용액으로 만든 후, 상기 20 중량%의 중합체 용액 100 중량부에 대하여 28 중량% NH₃OH 용액 4.8 중량부 및 아세트산 4.7 중량부를 넣고 40 ℃에서 8 시간 동안 교반하여 가수분해(hydrolysis)하였다. 그 후, 초순수를 poor solvent로 이용하여 정제하고, 40 ℃에서 진공건조하여 중량평균분자량이 7,000인 폴리하이드록시 스티렌계 수지를 제조하였다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다.

(1,2-퀴논디아지드 화합물 제조)

4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산[클로라이드] 2 몰을 축합반응시켜 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드- 5-술폰산 에스테르를 제조하였다.

(감광성 수지 조성물 제조)

상기 제조한 폴리하이드록시 스티렌계 수지 100 중량부와 상기 제조한 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 30 중량부, 광산발생제로 트리아진계 TME-Triazine 3 중량부, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 멜라민 가교제 10 중량부를 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물의 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[화학식 3]

실시예 2

상기 실시예 1에서 폴리하이드록시 스티렌계 수지 제조시 단량체로 아세톡시 스티렌 80 중량부 및 스티렌 20 중량부를 대신하여 아세톡시 스티렌 90 중량부 및 스티렌 10 중량부를 사용하고, 가수분해시 28 중량% NH₃OH 용액 5.4 중량부 및 아세트산 5.3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 폴리하이드록시 스티렌계 수지 제조시 단량체로 아세톡시 스티렌 80 중량부 및 스티렌 20 중량부를 대신하여 아세톡시 스티렌 70 중량부 및 스티렌 30 중량부를 사용하고, 가수분해시 28 중량% NH₃OH 용액 4.2 중량부 및 아세트산 4.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 폴리하이드록시 스티렌계 수지 제조시 단량체로 아세톡시 스티렌 80 중량부 및 스티렌 20 중량부를 대신하여 아세톡시 스티렌 100 중량부를 사용하고, 가수분해시 28 중량% NH₃OH 용액 6.0 중량부 및 아세트산 5.9 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 폴리하이드록시 스티렌계 수지 제조시 AIBN을 5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 6

상기 실시예 1에서 폴리하이드록시 스티렌계 수지 제조시 AIBN을 4 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 7

상기 실시예 1에서 감광성 수지 조성물 제조시 광산발생제로 트라아진계 TME-Triazine을 대신하여 비스(에틸술포닐)디아조메탄을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 8

상기 실시예 1에서 감광성 수지 조성물 제조시 광산발생제로 트라아진계 TME-Triazine을 대신하여 니트로벤질술포네이트계 2,4-디니트로벤질술포네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 1

(노볼락 수지 제조)

오버헤드 교반기에 메타크레졸 45 g, 파라크레졸 55 g, 포름알데히드 65 g, 및 옥살산 0.5 g를 넣고, 교반하여 균질 혼합물을 제조하였다. 상기 균질 혼합물을 95 ℃로 가열하고, 이 온도를 4 시간 동안 유지하였다. 환규콘덴서를 증류장치로 대체하고, 균질 혼합물의 온도를 110 ℃에서 2 시간 동안 증류시켰다. 진공증류를 180 ℃에서 2 시간 동안 수행하여 잔여 단량체를 증류 제거하였으며, 용융된 노볼락 수지를 실온으로 냉각시켰다. 그 다음, GPC로 중량평균분자량을 측정하여 중량평균분자량이 3,500인 노볼락 수지를 수득하였다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다.

(감광성 수지 조성물 제조)

상기 실시예 1에서 폴리하이드록시 스티렌계 수지를 대신하여 상기 제조한 노볼락 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 2

(노볼락 수지 제조)

상기 비교예 1에서 포름알데히드를 100 g로 사용하고, 반응 혼합물을 95 ℃로 가열하고 이 온도를 6 시간 동안 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중량평균분자량이 7,000인 노볼락 수지를 제조하였다.

(감광성 수지 조성물 제조)

비교예 3

상기 실시예 1에서 감광성 수지 조성물 제조시 폴리하이드록시 스티렌계 수지를 대신하여 하기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드계 수지를 사용한 것을 제외하고는 사기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였 다.

[화학식 4]

비교예 4-1(포지티브형)

상기 실시예 1에서 감광성 수지 조성물 제조시 폴리하이드록시 스티렌계 수지를 대신하여 상기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드계 수지를 사용하고, 광산발생제와 멜라민 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 4-2(네가티브형)

상기 실시예 1에서 감광성 수지 조성물 제조시 폴리하이드록시 스티렌계 수지를 대신하여 상기 비교예 2에서 제조한 노블락 수지를 사용하고, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 하기 1 step 공정과 같은 방법으로 막을 형성하였고, 비교예 4에서 제조 된 감광성 수지 조성물을 이용하여 하기 2 step 공정과 같은 방법으로 막을 형성하고, 이를 이용하여 하기와 같은 방법으로 내열성, 개구율, 및 절연성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

가) 1 step 공정

⑴ 포지티브형 감도 - ITO가 증착된 370× 470 mm 글래스(glass) 기판 상에 스핀코터를 사용하여 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 감광성 수지 조성물을 도포한 뒤, 110 ℃로 2 분간 핫 플레이트상에서 프리베이크하여 두께가 6.0 ㎛인 막을 형성하였다. 상기 형성한 막에 소정의 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 435 ㎚에서의 강도가 20 mW/㎠인 자외선을 50 ㎛ Isolate Pattern CD 기준 Dose to Clear량을 조사한 후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 23 ℃에서 90 초간 현상한 후, 초순수로 1 분간 세정하여 두께가 5.0 ㎛인 패턴 막을 얻었다(도 1). 도 1에서 검은색으로 표시된 부분은 마스크를 나타내며, 사다리꼴 모양은 현상 후의 감광성 수지를 나타낸다.

⑵ 네가티브형 감도 - 상기 ⑴에서 형성된 막 위에 소정의 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 435 ㎚에서의 강도가 20 ㎽/㎠인 자외선을 Isolate Pattern 30 ㎛ CD기준 Dose량을 조사한 후, 110 ℃로 90 초간 핫 플레이트상에서 노광 후 베이크(PEB)를 하였다(도 2). 도 2에서 검은색으로 표시된 부분은 2개의 마스크를 나타내며, 사다리꼴 내의 빗금 쳐진 검은색 부분은 PEB 공정 후에 가교가 일어난 부분을 나타내며, 흰색 부분은 PEB 공정 후에 가교후에도 가교가 되지 않은 부분을 나타낸다.

⑶ 전면노광 감도 - 도 3과 같이 Mask Free 상태에서 절연막부 1.0 ㎛를 남기는 노광량을 전면에 조사한 후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 23 ℃에서 100 초간 현상한 후, 초순수로 1 분간 세정하였다.

상기와 같이 ⑴∼⑶의 단계를 통하여 격벽부 두께가 4.0 ㎛이고, 절연막부 두께가 1.0 ㎛이고, 포지티브 패턴의 Angle(θ₁)이 40∼50 도, 네가티브 패턴이 Angle(θ₂)이 60∼70 도인 패턴 막을 수득하였다(도 4).

상기와 같은 방법에 따라 1종의 감광성 수지로 insulator 및 separator를 형성하는 것은 하기 2 step 공정과 같이 2종의 감광성 수지로 insulator 및 separator를 형성하는 것보다 마진이 좋다.

나) 2 step 공정

2 step 공정의 경우 insulator 및 separator가 동시에 형성되지 않으므로 2 번의 공정을 거쳐 이들을 형성해야 한다. 또한, insulator 형성 후 separator의 Align 마진을 위해서는 Insulator CD를 1 step 공정보다 크게 가져가야 한다.

⑴ insulator 공정 - 먼저, ITO가 증착된 370× 470 글래스(glass) 기판 상에 스핀코터를 사용하여 상기 비교예 4-1에서 제조한 포지티브형 이미드계 감광성 수지 조성물을 도포한 뒤, 110 ℃로 2 분간 핫 플레이트상에서 프리베이크하여 두께가 1.5 ㎛인 막을 형성하였다. 상기 형성한 막에 소정의 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 435 ㎚에서의 강도가 20 mW/㎠인 자외선을 60 ㎛ Isolate Pattern CD 기준 Dose to Clear량을 조사한 후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 23 ℃에서 90 초간 현상한 후, 초순수로 1 분간 세정하였다. 그 다음, 오븐 속에서 230 ℃로 60 분간 가열하고 경화시켜 60 ㎛ CD와 1.0 ㎛ 두께의 최종 패턴 막을 얻었다.

⑵ separator 공정 - 상기 ⑴의 insulator 형성공정에서 형성된 막 위에 스핀코터를 사용하여 상기 비교예 4-2에서 제조한 네가티브형 노블락계 감광성 수지 조성물을 도포한 뒤, 110 ℃로 2 분간 핫 플레이트상에서 프리베이크하여 두께가 5.0 ㎛인 막을 형성하였다.

상기 (1)에서 형성한 6.0 ㎛ CD와 1.0 ㎛ 두께의 절연막 위에 소정의 패턴 마스크를 Align한 후, 435 ㎚에서의 강도가 20 mW/㎠인 자외선을 Isolate Pattern 30 ㎛ CD 기준 Dose 량을 조사한 후, 110 ℃로 90 초간 핫 플레이트상에서 노광 후 베이크하였다. 그 다음, 테트라메틸 암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 23 ℃에서 60 초간 현상하고, 초순수로 1 분간 세정하여 4.0 ㎛의 패턴 막을 수득하였다.

다) 내열성

상기 1 step 공정 및 2 step 공정을 통하여 얻어진 각각의 패턴을 오븐 속에서 230 ℃로 60 분간 가열하고 경화시켜 최종 패턴 막을 수득하였다.

일반적으로, 포지티브 패턴의 Angle(θ₁)이 낮을 경우 Leakage Current가 생길 수 있으며, 네가티브 패턴의 Angle(θ₂)이 높을 경우 유기막 및 금속(metal) 증착시 문제가 될 수 있다. 따라서, 포지티브 패턴의 Angle(θ₁)이 30 ~ 50 도, 네가 티브 패턴의 Angle(θ₂)이 60 ~ 75 도인 경우를 ○, 포지티브 패턴의 Angle(θ₁)이 30 도 미만, 네가티브 패턴의 Angle(θ₂)이 75 도 이상인 경우를 × 로 표시하였다.

라) 개구율

OLED 패널 제조시 ITO가 증착된 370 × 470 mm 글래스 기판 위에 insulator와 separator 형성시 insulator와 separator를 제외한 ITO 면적을 개구율(%)로 하여 평가하였다.

마) 절연성

상기 가) ~ 라)의 공정을 통하여 형성된 1.0 ㎛ 두께와 1 ㎟이 면적에 해당하는 절연막이 있는 TFT 소자를 만들어 1-V Curve를 통하여 절연성을 측정하였다.

일반적을 PM-OLED에서는 패널 크기를 키우기 위해 고전압구동이 필요하고, 이때의 절연성이 중요하다. 따라서, Breakdown Voltage를 측정하여 2 MV/㎝ 이상인 경우와 Leakage Current Dinsity를 측정하여 10^-9A/㎠ 미만인 경우를 ○, Breakdown Voltage를 측정하여 2 MV/㎝ 미만인 경우와 Leakage Current Dinsity를 측정하여 10^-9A/㎠ 이상인 경우를 × 로 나타내었다.

구분		포지티브 감도 (mJ/㎠)	네가티브 감도 (mJ/㎠)	전면노광감도 (mJ/㎠)	내열성	개구율 (%)	절연성
실시 예	1	250	30	170	○	70	○
	2	255	32	175	○	70	○
	3	255	31	175	○	70	○
	4	260	31	178	○	70	○
	5	255	28	175	○	70	○
	6	250	25	170	○	70	○
	7	260	33	178	○	70	○
	8	260	33	178	○	70	○
비 교 예	1	255	50	175	×	70	×
	2	260	45	178	×	70	×
	3	300	Reverse Angle 형성안됨			70	○
	4	100	45	전면노광안함	×	55	○

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 상기 실시예 1 내지 8에서 제조한 감광성 수지 조성물은 비교예 1 내지 4와 비교하여 내열성, 개구율, 및 절연성이 모두 우수하였으며, 특히 내열성의 경우에는 비교예 1 내지 4와 비교하여 현저히 우수함을 확인할 수 있었으며, 이로부터 OLED 제조공정에 적용함에 있어 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물이 보다 우수한 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

이에 반하여, 비교예 1 내지 2의 경우에는 내열성이 저하되어 separation에 문제가 있었으며, 절연성이 떨어져 디스플레이의 수명이 저하되는 단점이 있었다. 또한, 비교예 3의 경우에는 Reverse Anlge가 형성되지 않았으며, 비교예 4의 경우에는 절연성에는 문제가 없었으나, 개구율의 현저한 저하를 가져와 디스플레이의 대형화에 어려움이 있음을 알 수 있었다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 감도, 절연성 등의 여러 가지 성능이 우수하며, 특히 우수한 내열성으로 후공정에서의 신뢰도 및 수명을 증가시킬 수 있다. 또한, 하나의 감광성 수지 조성물로 insulator와 separator의 두 가지 형태의 패턴을 동시에 형성할 수 있어 공정시간을 단축할 수 있으며, 동시에 패널(panel)상의 개구율을 현저히 향상시켜 PM-OLED, AM-OLED, AM-LCD, PDP 기판의 제조공정에 적용할 수 있는 효과가 있다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

감광성 수지 조성물에 있어서,

a) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리하이드록시 스티렌계 수지;

b) 1,2-퀴논디아지드 화합물;

c) 광산발생제;

d) 하기 화학식 2로 표시되는 멜라민 가교제; 및

e) 용매

를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서,

a, b는 각 모노머간이 몰비(mole ratio)를 나타내는 것으로, a는 1 내지 10이고, b는 0 내지 9이며, a+b=10이며,

[화학식 2]

상기 화학식 2의 식에서,

R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이고,

R₄ 내지 R₆은 각각 독립적으로 수소기이거나, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이다.
제1항에 있어서,

a) 상기 화학식 1로 표시되는 폴리하이드록시 스티렌계 수지 100 중량부;

b) 1,2-퀴논디아지드 화합물 5 내지 50 중량부;

c) 광산발생제 1 내지 20 중량부;

d) 상기 화학식 2로 표시되는 멜라민 가교제 1 내지 30 중량부; 및

e) 용매를 감광성 수지 조성물 내의 전체 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 a)의 화학식 1로 표시되는 폴리하이드록시 스티렌계 수지가 라디칼 중합 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 a)의 화학식 1로 표시되는 폴리하이드록시 스티렌계 수지가 아세톡시 스티렌과 스티렌을 용매와 중합개시제 존재하에서 라디칼 중합시키고, 침전 및 여과시키고, 진공 건조(vacuum drying) 공정을 통하여 미반응 단량체를 제거한 후, 메탄올에 용해시켜 레진 용액을 만들어 암모니아수와 아세트산 존재하에서 가수분해시키고, 다시 침전 및 여과시키고, 진공 건조 공정을 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 a)의 화학식 1로 표시되는 폴리하이드록시 스티렌계 수지의 폴리스티렌 환산중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 b)의 1,2-퀴논디아지드 화합물이 1,2-퀴논디아지드 4-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르, 및 1,2-퀴논디아지드 6-술폰산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 c)의 광산발생제가 설포늄염, 요오드늄염, 설포니디아조메탄계 광산발생제, N-설포닐옥시이미드계 광산발생제, 벤조인설포네이트계 광산발생제, 니트로벤질설포네이트계 광산발생제, 설폰계 광산발생제, 글리옥심계 광산발생제, 및 트리아진계 광산발생제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 c)의 광산발생제가

트리페놀설포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 4-메틸페닐디페닐설포늄, 트리스(4-메틸페닐설포늄), 4-tert-부틸페닐디페닐설포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)설포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)설포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)설포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)설포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)설포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐설포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)설포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸 아미노페닐)설포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)설포늄, 2-나프틸디페닐설포늄, 디메틸-2-나프틸설포늄, 4-히드록시페닐디메틸설포늄, 4-메톡시페닐디메틸설포늄, 트리메틸설포늄, 디페닐메틸설포늄, 메틸-2옥소프로필페닐설포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸설포늄, 트리나프틸설포늄, 및 트리벤질설포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 설포늄 양이온과 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜다플루오로벤젠설포네이트, 4-트리풀루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 및 메탄설포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 설포네이트(설폰산 음이온)의 염인 설포늄염;

디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오드늄, 및 4-메톡시페닐페닐요오드늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 요오드늄 양이온과 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부타설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 및 메탄설포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 설포네이트(설폰산 음이온)의 염인 요오드늄염;

비스(에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필설포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프포필설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클 로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루로로이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸설포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐설포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐설포닐디아조메탄, 2-나프틸설포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐설포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸설포닐벤조일디아조메탄, 및 tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐설포닐디아조메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 설포닐디아조메탄계 광산발생제;

숙신산 이미드, 나프탈렌디카르복실산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥실디카르복실산 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 이미드, 7-옥사비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 이미드, 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리풀루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트. 부탄설포네이트, 및 메탄설포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 N-설포닐옥시이미드계 광산발생제;

벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 및 벤조인부탄설포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 벤조인설포네이트계 광산발생제;

2,4-디니트로벤질설포네이트, 2-니트로벤질설포네이트, 2,6-디니트로벤질설포네이트(여기서, 설포네이트로는 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 또는 메탄설포네이트임), 및 이들의 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 니트로벤질설포네이트계 광산발생제;

비스(페닐설포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐설포닐)메탄, 비스(2-나프틸설포닐)메탄, 2,2-비스(페닐설포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐설포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸설포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔설포닐)프로피오네논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔설포닐)프로판, 및 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔설포닐)펜탄-3-온으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 술폰계 광산발생제;

비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디시틀로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠설포 닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-o-(캄보설포닐)-α-디메틸글리옥심으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 글리옥심계 광산발생제; 및

PDM-Triazine, WS-Triazine, PDM-Triazine, Dimethoxy-Triazine, MP-Triazine, TFE-Triazine, 및 TME-Triazine으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 트리아진계 광산발생제

로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 e)의 용매가 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 헥실알코올, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프 로필렌글리콜부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디포로필렌글리콜디에틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르, 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 및 디부틸렌글리콜디에틸에테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이(display).
제10항에 있어서,

상기 디스플레이가 PM-OLED, AM-OLED, AM-LCD, 또는 PDP 기판인 것을 특징으로 하는 디스플레이.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용한 디스플레이(display)의 패턴형성방법.
제12항에 있어서,

상기 디스플레이가 PM-OLED, AM-OLED, AM-LCD, 또는 PDP 기판인 것을 특징으로 하는 디스플레이의 패턴형성방법.