KR20070089090A - 내방사선성을 갖는 고투명 폴리프로필렌 시트 형성용조성물, 및 그것으로 이루어지는 내방사선성 및 전자선멸균성이 우수한 포장체 - Google Patents
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Abstract
(과제) 적절한 압출성형성을 가지며, 방사선 조사 후의 물성이나 색상 변화가 억제됨과 함께, 블리드 백화 등의 외관 불량 현상도 없고, 악취가 적은, 내방사선성 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.
(해결 수단) (A) 폴리프로필렌 단독 중합체, 에틸렌 함유량이 5중량% 이하인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 또는 이들의 수지 혼합물 100중량부에 대해, (B) 인계 산화방지제 0.01∼0.125중량부, (C) 힌더드아민계 화합물 0.01∼0.1중량부, 및 (D) 스테아르산 칼슘 0.01∼0.1중량부를 배합하고, 멜트플로우레이트가 0.5∼10g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물.
Description
특허 문헌 1 ; 일본 특허공보 제2770201호
특허 문헌 2 : 일본 특허공보 제3339033호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평7-149967호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 소63-29892호
본 발명은, 내방사선성이 우수하고, 고투명하고 양호한 열성형성을 갖는 폴리프로필렌 시트의 제조에 바람직한 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 의료기구, 위생상품, 문구 등의 포장재료로서 사용되는 폴리프로필렌 시트 및 그 성형품에 관한 것이다.
최근 의료기구, 위생상품 등의 키트 상품에서는, 용기에 내용물을 충전하고 뚜껑재를 시일(seal)한 후에 멸균하는 형태가 보급되어 있다. 그 멸균 방법으로는, 오토클레이브 (OA) 멸균, 에틸렌옥사이드 가스 (EOG) 멸균 외에 γ선, 전자선 등의 방사선을 조사하여 살균하는 것이 행해지게 되었다. OA 멸균은 내열성이 필요하고, 용기 변형이 문제가 되는 일이 많으며, 또 EOG 멸균은, 잔류 가스의 발암성이 지적되어 감소 경향에 있으며, γ선 혹은 전자선 멸균이 주목받고 있다.
그러나 폴리올레핀계 재료는 그 분자구조상, 방사선에 의해 분자사슬이 절단되기 쉬워, 통상 살균선량의 기준으로 여겨지는 20kGy 정도의 방사선 조사에 의해, 분해, 열화가 현저하게 진행하고, 신장이나 내충격성 등의 기계적 물성이 저하하거나, 일반적으로 산화방지 등의 목적으로 첨가되고 있는 각종 안정제나 개질제 등이 변질되어 현저한 변색이 생기거나 한다는 문제가 있다. 또, 이들 의료용 키트상품, 위생상품 포장에서는, 오투여 방지를 위해 내용물의 시인성이 요구되며, 실장 재료에는 투명성이 요구된다. 아울러 용기 형성성은 실용상 필수 요구 사항이다.
그러나 폴리프로필렌은 결정성 수지이며, 통상은 반투명이다. 투명성을 발현시키는 방법으로는, 조핵제가 첨가되는 것이 일반적이다. 그러나 조핵제의 첨가에 의해 폴리프로필렌 시트의 결정화도가 높아지기 때문에, 용기 형상으로 부형할 때 부형되기 어려워진다는 결점이 있다. 게다가 조핵제에는 독특한 냄새가 있기 때문에 특히 식품 용기 등에서는 악취가 지적된다.
예를 들어, 방사선 조사에 의해 폴리올레핀계 재료에서 발생하는 문제를 해결하는 것을 목적으로 하여, 아래와 같은 여러 가지 폴리올레핀 조성물이 제안되어 있다.
특허 문헌 1 에는, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 혼합물 100중량부에 대해, 소르비톨 유도체를 0.15∼0.3중량부, 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물을 0.01∼1.5중량부, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 0.01∼0.5중량부, 및 스테아르산 칼슘을 0.01∼0.5중량부 혼합한, 투명성이 우수한 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허 문헌 2 에는, 특허 문헌 1 과 유사한 폴리프로필렌 수지 혼합물을 라디칼 발생제에 의해 감성한 것 100중량부에 대해, 소르비톨계 조핵제 0.10∼0.5중량부를 혼합하여, 성형성, 투명성, 내충격성이 우수한 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허 문헌 3 에는, 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대해, 힌더드아민계 화합물 0.01∼3중량부, 인계 산화방지제 0.01∼3중량부, β정핵제 0.05∼5중량부를 혼합한 방사선 조사 후에 강성이나 내열성, 내충격성의 저하를 억제하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허 문헌 4 에는, 폴리올레핀 100중량부에 대해, 숙신산과 N-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과의 축합물 0.05∼0.3중량부, 및 인계 산화방지제의 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등 0.01∼0.3중량부를 혼합한, 방사선 살균에 의한 착색, 물성 저하, 용출물 증가에 의한 위생 독성을 개량한 폴리올레핀 조성물이 개시되어 있다.
모두 방사선 조사 후의 물성 저하는 억제되지만, 특허 문헌 1, 2 에서는 투명성 발현을 위해 소르비톨계 조핵제를 사용하고 있기 때문에, T 다이 성형기로 시 트상으로 수지 조성물을 성형한 경우, 냉각 롤에 부착물이 퇴적되거나, 독특한 악취가 있기 때문에 식품 용기에서는 냄새가 지적됨과 함께, 조핵제의 첨가량도 0.1중량% 이상으로 많기 때문에 색상의 악화도 부정할 수 없다. 또, 특허 문헌 2 에서는, 산화방지제를 사용하지 않기 때문에 압출성형시의 수지 열화가 격렬하여 성형품의 물성이 안정되지 않는다.
특허 문헌 3 에서는, 조핵제를 첨가하고 있지만 β정핵제이기 때문에, 투명성의 개량 효과는 인정되지 않는다. 특허 문헌 4 에서는, 인계 산화방지제의 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트를 사용하고 있지만, 이것은 가수분해에 의해 악취의 원인 물질을 생성하는 것이 알려져 있어 의료용기로는 부적절하다. 또, 안정제로서 사용되는 힌더드아민계 화합물은 성형품 표면으로의 이행성이 높은 것이 있으며, 이른바 블리드 백화의 발생에 의한 외관 불량이 지적되는 경우가 있다.
또, γ선 멸균 및 전자선 멸균은 내용물을 충전하고 시일한 후, 또 최종 포장을 한 후에도 간단하게 내용물을 멸균할 수 있는 수법이다. 포장 자재로는, γ선, 전자선 하에서도 열화되지 않는 방사선 적성, 오투여나 오사용을 방지하기 위하여, 내용물을 시인할 수 있는 투명성, 개봉시 과도한 힘에 의한 내용물의 낙하나, 다치지 않고 간단하게 개봉할 수 있는 개봉용이성, 나아가 소프트감이 요구된다. 지금까지 상기 요구를 만족하는 플라스틱 재료로서, 비교적 내방사선성이 우수한 폴리염화비닐 (PVC) 이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 만 이용되고 있었다. 그러나, 폴리염화비닐은 폐기시의 염소계 가스의 발생 문제가 있어 그 수요는 감소 경향에 있다. 또 폴리에틸렌테레프탈레이트계 자재는 강성이 높고, 용기 에지에 다치기 쉽다는 문제가 있다. 이와 같이, 어느 것이나 만족스러운 개봉용이성을 발현시키는 것은 없었다. 또 폴리프로필렌 (PP) 도 그 사용이 검토되어는 왔으나, 내방사선성이 나쁘고, 열화에 의한 황변, 충격 적성의 저하, 용출물 등이 문제가 됨과 함께 투명성도 만족할 만한 것이 아니어서 실용에는 이르지 않았다.
본 발명은 상기 기술한 문제를 감안한 것으로, T 다이로부터 압출된 용융 폴리프로필렌을, 금속 벨트, 롤 등에 접촉시키고 양면으로부터 급랭하거나, 혹은 수조 등을 이용하여 양면으로부터 급랭하는 압출성형법에 의해 생산되는, 의료기구, 위생상품, 문구 등의 포장재료로서 사용되는 고투명 폴리프로필렌 시트에 바람직하게 이용할 수 있는, 적절한 압출성형성을 가지며, 방사선 조사 후의 물성이나 색상 변화가 억제됨과 함께 블리드 백화 등의 외관 불량 현상도 없고, 악취가 적은, 내방사선성 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고 본 발명은, 상기 내방사선성 폴리프로필렌 조성물을 성형하여 이루어지는 시트를 포함하는 포장체, 특히 포장 후에 γ선 멸균 등이 행해지는 의료용 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의연구하여, γ선이나 전자선 등의 방사선 조사 후에 인정되는 물성이나 색상 변화량은, 특정 첨가제와 그 첨가 량에 대응하는 것을 찾아내었다. 그리고, 프로필렌계 중합체에, 안정제로서 인계 산화방지제, 힌더드아민계 화합물 및 스테아르산 칼슘을 특정 비율로 배합한 폴리프로필렌 조성물을 시트 성형시에 벨트 급랭법을 이용함으로써 투명성을 발현시킴과 함께 저결정 상태로 제어하여 열성형성을 개선할 수 있어, 방사선 조사 후의 물성이나 색상 변화가 적고, 블리드 백화 등의 외관 불량 현상도 없으며, 악취가 적은, 내방사선성 폴리프로필렌 시트를 생산할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
또, 다층화함으로써, 뚜껑재와의 시일용이화·이지필화도 가능해지는 것도 알아내었다.
본 발명에 의하면, 하기의 폴리프로필렌 조성물 및 그것으로 이루어지는 각종 성형품을 제공할 수 있다.
1. (A) 폴리프로필렌 단독 중합체, 에틸렌 함유량이 5중량% 이하인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 또는 이들의 수지 혼합물 100중량부에 대해,
(B) 인계 산화방지제 0.01∼0.125중량부,
(C) 힌더드아민계 화합물 0.01∼0.1중량부, 및
(D) 스테아르산 칼슘 0.01∼0.1중량부
를 배합하고, 멜트플로우레이트가 0.5∼10g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물.
2. 추가로 (E) 유기 과산화물을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 폴리프로필렌 조성물.
3. 상기 1 또는 2 에 기재된 폴리프로필렌 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 시트.
4. 상기 1 또는 2 에 기재된 폴리프로필렌 조성물을 용융하여 T 다이로부터 압출하고, 양면으로부터 급랭하면서 시트상으로 성형된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 시트.
5. 상기 양면으로부터의 급랭이, 상기 용융 폴리프로필렌을 금속 벨트, 롤 에 접촉시키거나, 또는 수조를 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 4 에 기재된 폴리프로필렌 시트.
6. 상기 성분 (A)∼(D) 를 혼합한 후, (E) 유기 과산화물을 첨가하고, 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 상기 4 또는 5 에 기재된 폴리프로필렌 시트.
7. 0.3㎜ 두께 시트에서의 γ선의 조사선량 25kGy, 3시간 멸균 후의 황색도 (YI 값) 의 변화율이 멸균 전의 30% 이내인 것을 특징으로 하는 상기 4∼6 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 시트.
8. γ선 조사에 의한 멸균 후 0℃ 에서의 듀퐁 충격 강도의 변화율이 멸균 전의 40% 이내인 것을 특징으로 하는 상기 4∼7 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 시트.
9. 시트 두께 t(㎜) 에 대한 하도 (霞度) 가 1375t3-487.5t2+62.5t 이하인 것을 특징으로 하는 상기 4∼8 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 시트.
10. 고체 밀도가 895㎏/㎥ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 4∼6 중 어느 하 나에 기재된 폴리프로필렌 시트.
11. 적어도, 뚜껑재와 접착하는 층과,
상기 4∼10 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 시트로 이루어지는 기재층,
을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조를 갖는 적층체.
12. 상기 뚜껑재와 접착하는 층이, 상기 4∼10 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 시트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
13. 상기 4∼12 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
14. 상기 4∼12 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 포장체.
15. 상기 4∼12 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 의료용 용기.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
Ⅰ. 폴리프로필렌 조성물
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (이하, 「본 발명의 조성물」이라고도 함) 은,
(A) 폴리프로필렌 단독 중합체, 에틸렌 함유량이 5중량% 이하인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 또는 이들의 수지 혼합물 (이하, 함께 「프로필렌계 중합체」라고도 함) 100중량부에 대해,
(B) 인계 산화방지제 0.01∼0.125중량부,
(C) 힌더드아민계 화합물 0.01∼0.1중량부, 및
(D) 스테아르산 칼슘 0.01∼0.1중량부
를 배합하여 이루어지고, 멜트플로우레이트 (이하, 「MFR」라고도 함) 가 0.5∼10g/10분인 것을 특징으로 한다.
상기 성분 (B), (C) 및 (D) 는 첨가제로서 배합되는 성분이다.
각 성분에 대해 설명한다.
(A) 프로필렌계 중합체
본 발명에 이용하는 (A) 성분인 프로필렌계 중합체는, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌 함유량이 5중량% 이하인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 또는 이들의 수지 혼합물이다.
또, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 에틸렌 함유량은 5중량% 이하인 것이 필요하다. 에틸렌 함유량이 5중량% 를 넘으면, 성형된 시트의 점착성이 증가하기 때문에 냉각 롤에 접촉한 시트가 벗겨지기 어려워지고, 심한 경우에는 냉각 롤에 시트가 감겨 붙는 현상이 발생함과 함께 충분한 강성을 얻을 수 없다. 바람직한 에틸렌 함유량은 3∼5중량% 이다.
본 발명에 이용하는 (A) 프로필렌계 중합체의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 슬러리 중합법, 벌크 중합법, 기상 중합법으로 얻을 수 있는 것이어도 된다. 중합법은 일단으로 중합해도 되고 또 다단이어도 된다.
(B) 인계 산화방지제
본 발명의 조성물에는, (A) 프로필렌계 중합체 100중량부에 대해, 안정제로서 인계 산화방지제를 0.01∼0.125중량부 배합하는 것이 필요하고, 0.05∼0.125중량부 배합하는 것이 바람직하며, 0.05∼0.1중량부 배합하는 것이 특히 바람직하다. (B) 인계 산화방지제의 배합 비율이 0.01중량부 미만이면, 압출기 내에서 현저한 열화를 일으키기 때문에, 적절한 압출성형성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 0.125중량부를 넘으면, 방사선 조사 후에 색상의 악화가 현저해질 우려가 있다.
인계 산화방지제는 특별히 한정되지 않고, 공지된, 당해 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 것으로부터 1 종 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐포스파이트), 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스노닐포스파이트, 트리스페닐포스파이트, 트리스트리데실포스파이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스(2,5-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스[2-(1,1-디메틸프로필)페닐]포스파이트, 트리스[2,4-디-(1,1-디메틸프로필)페닐]포스파이트, 트리스(2-시클로헥실페닐)포스파이트, 트리스페닐포스파이트, 트리스(옥틸티오에틸)포스파이트, 트리스(옥틸티오프로필)포스파이트, 트리스(크레딜티오프로필)포스파이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-4-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-4-6-t-부틸페닐-디-옥틸)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)스피로펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)스피로펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)스피로펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)스피로펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 등의 포스파이트계 화합물, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4-비페닐렌포스포나이트 등의 포스포나이트 화합물 (테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디포스포나이트는 제외함) 등을 들 수 있다.
산화방지 성능이나 악취, 색상의 점에서 특히 바람직한 것은 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트이다.
(C) 힌더드아민계 화합물
본 발명의 조성물에는, (A) 프로필렌계 중합체 100중량부에 대해, 안정제로서 힌더드아민계 화합물을 0.01∼0.1중량부 배합하는 것이 필요하고, O.03∼0.100중량부 배합하는 것이 바람직하며, 0.03∼0.07중량부가 특히 바람직하다. (C) 힌더드아민계 화합물의 배합 비율이 O.01 미만이면 압출기 내에서 현저한 열화를 일으키기 때문에, 적절한 압출성형성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, O.1중량부를 넘으면, 폴리프로필렌 시트 표면에 이들이 블리드되어 백화하기 때문에 외관 불량이 될 우려가 있다.
힌더드아민계 화합물은 특별히 한정되지 않고, 공지된, 당해 분야에서 일반적인 것으로부터 1 종 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, HALS 라 불리는 힌더드아민계 내후·내광안정제로서 이용되고 있는 것이며, 예를 들어, 힌더드아민 질소 원자 및 임의로 다른 이원자, 바람직하게는 질소 또는 산소를 함유하는 6원자 복소환으로 이루어지는 헤테로사이클릭 힌더드아민계 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,3,4-테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-부탄테트라카르복실레이트, 1,4-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2,3-부탄디온, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)트리메리테이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 n-옥토에이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-니트릴아세테이트, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스[3,3,5,5-테트라메틸피페라지논, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 숙신산-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)에스테르, 숙신산-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)에스테르, 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸마론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 숙신산디메틸·1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진- 2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌-{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]-4-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 8-벤질-7,7,9,9-테트라메틸-3-옥틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]운데칸-2,4-디온, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-디온, 1,6,11-트리스[{4,6-비스(N-부틸-N(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)아미노)-1,3,5-트리아진-2-일}아미노]운데칸, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실산에스테르, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실산에스테르, N-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-N-아미노옥자아미드, 폴리[6-모리폴리노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][4-(2,2,6,6-테트라에틸피페리딜)이미노]헥사메틸렌-[4-(2,2,6,6-테트라에틸피페리딜)이미노], 폴리메틸프로필-3-옥시-[4-(2,2,6,6-테트라메틸)피페리디닐]실록산, 폴리메틸프로필-3-옥시-[4-(1,2,2,6,6-펜타메틸)피페리디닐)]실록산, 1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸-3,3-디카르복실산에스테르와 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-알의 축합물, 1,1',1"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일-트리스{(시클로헥실이미노)-2,1-에탄디일}]-트리스[3,3,5,5-테트라메틸피페라진-2-온], N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-3-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노]-프로판아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과1,2-디브로모에탄의 중축합물 등을 들 수 있다. 이들 헤테로사이클 릭 힌더드아민계 화합물은, 단독으로 사용해도 되고 병용해도 된다.
안정성이나 블리드성의 점에서 특히 바람직한 것은, 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올이다.
또한, (B) 인계 산화방지제 또는 (C) 힌더드아민계 화합물 중 어느 한쪽만의 첨가로는 충분한 압출성형성을 얻을 수 없다.
(D) 스테아르산 칼슘
본 발명의 조성물에는, (A) 프로필렌계 중합체 100중량부에 대해, 추가로 안정제로서 (D) 스테아르산 칼슘을 0.01∼0.1중량부 배합할 필요가 있다. 배합 비율이 O.01중량부 미만이면, 폴리프로필렌을 중합할 때 사용하는 촉매의 담지체에 함유되는 금속 염화물로부터 생성되는 산성 물질에 의해 압출기의 스크루 등의 부식이 발생할 우려가 있다. 또, O.1중량부를 넘으면, 시트 성형시에 발연이 현저한 등 배합량에 어울리는 효과를 얻을 수 없다.
또, 상기 성분 (B)∼(D) 이외의 첨가제를 사용하는 것도 가능하지만, 페놀계 산화방지제는 방사선 조사 후의 색상이 현저하게 악화되기 때문에, 배합하는 경우에는 그 배합 비율은 (A) 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대해 0.005중량부 미만으로 하는 것이 바람직하다.
또, 조핵제에 대해서는 악취 문제로 인해 첨가하지 않는 것이 바람직하지만, 첨가하는 경우에는 배합 비율을 0.05중량부 미만으로 하는 것이 바람직하다.
이들 성분 (B)∼(D) 및 첨가제를 (A) 프로필렌계 중합체에 첨가하려면, 일반적인 방법을 이용하면 되고, 예를 들어 (A) 프로필렌계 중합체에 이들 성분 (B) ∼(D) 및 첨가제를 첨가한 후, 압출기로 혼련하는 방법 등이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 멜트플로우레이트가 0.5∼10g/10분의 범위 내인 것이 필요하다. 멜트플로우레이트가 0.5g/10분 미만이면 조성물을 용융시켰을 때의 점도가 너무 높기 때문에 압출성형이 곤란해지는 경우가 있고, 10g/10분을 넘으면 수지를 용융시켰을 때의 점도가 너무 낮아 시트형상물을 얻을 수 없는 경우가 있기 때문이다. 바람직한 멜트플로우레이트는 2∼8g/10분이다.
본 발명의 조성물의 멜트플로우레이트를 0.5∼10g/10분의 범위 내로 하기 위해서는, 상기 프로필렌계 중합체 제조시의 중합 단계에서의 수소 농도를 조정하거나, 혹은 하기의 유기 과산화물을 첨가하여 용융 혼련함으로써 조정하면 된다.
(E) 유기 과산화물
본 발명의 조성물은, 추가로 (E) 유기 과산화물을 배합해도 된다.
유기 과산화물의 첨가 방법에는 특별히 제한은 없고, 상기 성분 (A)∼(D) 및 첨가제와 함께 혼합해도 되고, 또 성분 (A)∼(D) 및 첨가제를 혼합한 후, 압출기 도중부터 첨가해도 된다. 유기 과산화물을 첨가함으로써, 본 발명의 조성물의 멜트플로우레이트를 조정할 수 있다.
(E) 유기 과산화물은, 공지된, 당해 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 대표적인 유기 과산화물로는, 메틸에틸퍼옥사이드, 메틸이소부틸퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드 ; 이소부티릴퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 ; 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 그 외의 하이드로퍼옥사이드 ; 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프 로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드 ; 1,1-디-t-부틸퍼옥시-시클로헥산, 그 외의 퍼옥시케탈 ; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 알킬퍼에스테르 ; t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 그 외의 퍼카보네이트 등을 들 수 있다.
(E) 유기 과산화물의 배합 비율은, 얻을 수 있는 폴리프로필렌의 멜트플로우레이트의 설정치 등에 따라 상이하여 일률적으로 결정되지 않지만, (A) 프로필렌계 중합체 100중량부에 대해 0.001∼1.0중량부인 것이 바람직하고, 0.005∼0.5중량부가 보다 바람직하다. 배합 비율이 0.001중량부 미만이면 MFR 의 조정을 할 수 없을 우려가 있다. 한편, 1.0중량부를 넘으면, 압출기 내에서 현저하게 MFR 이 상승하는 부분이 발생하고 균일한 MFR 조정을 할 수 없어, 돌기 등의 외관 불량이 발생할 우려가 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 성분 (A)∼(E) 외에 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 안티블로킹 (AB) 제, 슬립제, 내전방지제 등을 들 수 있다.
Ⅱ. 폴리프로필렌 시트 및 그 제조 방법
본 발명의 폴리프로필렌 시트 (이하, 본 발명의 시트라고도 함) 는, 상기 본 발명의 폴리프로필렌 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 특히 본 발명의 폴리프로필렌 시트는, 상기 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 용융하여 T 다이로부터 압출하고, 양면으로부터 급랭하면서 시트상으로 성형하여 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 제조함으로써, 얻을 수 있는 시트는 고투명하고, 또한 내방사선성이 우수하다.
본 발명의 조성물의 상기 성분 (A)∼(D) 를 혼합한 후, 상기 (E) 유기 과산화물을 첨가하고, 용융 혼련한 조성물을 용융하여 시트를 형성할 수도 있다. 이와 같이 (E) 유기 과산화물을 나중에 첨가할 수 있는 것은, 시트를 다층화하는 경우에, 각 층용 조성물의 MFR 을 조정하는데 있어서 유용하다.
본 발명의 시트의 제조에 있어서, 용융한 폴리프로필렌 조성물을 T 다이로부터 압출한 후의 양면으로부터의 급랭은, 용융한 폴리프로필렌을 금속 벨트, 롤 등에 접촉시키거나, 또는 수조를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 시트의 제조는, 복수의 냉각 롤에 감긴 엔드리스 벨트와 경면 냉각 롤 사이에 용융한 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 도입한 후, 상기 엔드리스 벨트 및 경면 롤로 상기 용융 조성물을 압접하여 시트상으로 성형함과 함께 동시에 급랭시키는 벨트 급랭법을 이용하는 것이 바람직하다. 벨트 급랭법에 의하면, 저결정성을 도모하여 투명성을 발현시킬 수 있다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 평9-136346호, 일본 공개특허공보 평11-115037호 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
T 다이로부터 압출된 본 발명의 조성물 (시트) 은, 0℃ 이상 50℃ 이하의 롤 및 벨트 온도로 급랭하는 것이 바람직하고, 10∼30℃ 가 한층 더 바람직하다. 온도가 노점보다 낮으면 수분이 벨트에 결로되어 시트에 빙적반이 발생하는 경우가 있고, 50℃ 보다 높으면 양호한 투명성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
Ⅲ. 시트, 적층체, 성형체, 포장체 및 의료용 용기
본 발명의 시트는 하기 각 물성을 갖는 것이 바람직하다.
(a) 0.3㎜ 두께 시트에서의 γ선의 조사선량 25kGy, 3시간 멸균 후의 황색도 (YI 값) 의 변화율이 멸균 전의 30% 이내
(b) γ선 조사에 의한 멸균 후 0℃ 에서의 듀퐁 충격 강도의 변화율이 멸균 전의 40% 이내
(c) 시트 두께 t(㎜) 에 대한 하도가 1375t3-487.5t2+62.5t 이하
(d) 고체 밀도가 895㎏/㎥ 이하
(a) 0.3㎜ 두께 시트에서의 γ선의 조사선량 25kGy, 3시간 멸균 후의 황색도 (YI 값) 의 변화율이 멸균 전의 30% 이내임으로 인해, 각종 안정제나 개질제 등의 변질을 억제하여 황변을 줄여, 외관이 손상되는 것을 억제하는 효과가 얻어진다. 여기에서 황변도 (YI 값) 는, 투과법 (투명한 샘플을 대상으로 함) 또는 반사법 (반투명 또는 불투명한 샘플을 대상으로 함) 중 어느 하나의 방법에 의해 측정된 값이어도 되고, 양쪽 측정법으로 얻어진 값이 30% 이내인 것이 보다 바람직하다.
(b) γ선 조사에 의한 멸균 후 0℃ 에서의 듀퐁 충격 강도의 변화율이 멸균 전의 40% 이내, 보다 바람직하게는 30% 이내임으로 인해, 분자의 분해·열화를 억제하고, 시트로서의 충격 적성이 유지되는 효과가 얻어진다.
(c) 시트 두께 t(㎜) 에 대한 하도가 1375t3-487.5t2+62.5t 이하임으로 인해, 시트에 투명성을 주는 효과가 얻어진다. 여기에서 하도란, 전체 헤이즈라고도 하며, JIS K7105 에서의 하도 측정 방법에 의해 측정한 값이다. 예를 들어, 시트의 두께가 300㎛(0.3㎜) 인 경우에는, 하도는 12 이하가 된다.
하도는, 샘플 (시트) 에 입사한 광을 (A), 입사한 광이 샘플 (시트) 에 닿아 반사한 광을 (E), 평행 투과한 광을 (B), 확산 투과한 광을 (C) 로 했을 때에,
하도(%)=(C)/{(C)+(B)}×100
으로 표시되는 값이다.
시트의 (d) 고체 밀도가 895㎏/㎥ 이하임으로 인해, 폴리프로필렌의 결정화를 억제하고 융점을 낮게 억제하여 성형용이성을 주는 효과가 얻어진다. 여기에서 고체 밀도는, 밀도 구배관을 이용하여 측정한다.
본 발명의 시트는 상기 특성을 가짐으로써, 종래의 폴리프로필렌계 수지에서는 불가능한 내γ선, 내전자선 등의 방사선 멸균 적성이 우수하고, 폴리염화비닐 (PVC) 계나 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 계 자재에 비해 소프트감을 가지며, 열성형성이 우수하다.
본 발명의 시트의 두께는 사용 목적에 따라 적절하게 선택해야 하지만, 통상은 100∼1000㎛, 바람직하게는 200∼500㎛ 이다. 100㎛ 보다 얇으면 실용상, 열성형에 적합하지 않을 우려가 있고, 1000㎛ 를 넘으면 투명성을 얻을 수 없을 우려가 있다.
본 발명의 적층체는, 적어도 뚜껑재와 접착하는 층과, 상기 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 성형하여 이루어지는 시트로 이루어지는 기재층을 포함하는 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
기재층에 내방사선성을 갖는 시트를 이용함으로써, 내용물을 넣고 시일한 후, 또 최종 포장을 한 후에 내용물을 γ선 멸균 또는 전자선 멸균해도 포장 자재 의 열화나 투명성이 없어지지 않는다.
그리고 뚜껑재와 접착하는 층도, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 성형하여 이루어지는 시트로 이루어져 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 보다 내방사선성이 우수하고, 또한 뚜껑재와의 시일성 및 필성이 우수한 포장체를 얻을 수 있다.
뚜껑재와 접착하는 층의 형성용 재료로는, 에틸렌양이 2.0∼5.5중량% 이고, 융점이 125∼150℃ 인 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머를 50∼100중량% 의 비율로 함유하고, 융점이 90∼125℃ 까지인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 혹은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 또는 그들의 혼합물을 0∼50중량% 의 비율로 함유하는 것임이 바람직하다. 뚜껑재와 접착하는 층의 형성 재료 중 랜덤 코폴리머는, 본 발명의 조성물로 구성되어 있지 않아도 되지만, 보다 우수한 내방사선성을 요구하는 경우에는, 본 발명의 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 뚜껑재와 접착하는 층의 두께는 통상 기재층보다 얇다.
뚜껑재와 접착하는 층이 본 발명의 시트로 이루어지지 않은 경우, 상기 재료로 형성되고, 또한 하기 두께를 가짐으로써, 내방사선성, γ선 또는 전자선 조사 후의 시트의 투명성, 황변, 인장특성 등의 변화가, 뚜껑재와 접착하는 층을 본 발명의 시트로 구성하는 경우와 동등해질 수 있다.
뚜껑재와 접착하는 층의 두께는, 본 발명의 조성물로 구성된 것이라면 제한은 없지만, 그 이외의 조성물로 이루어지는 경우에는, 뚜껑재와 접착하는 층의 두께가 100㎛ 이하이고, 또한 전체 층 두께에 대한 뚜껑재와 접착하는 층의 두께의 비율이 25% 이하인 것이 바람직하다. 25% 를 넘으면 뚜껑재와 접착하는 층의 물성이 지배적이 되며, 목적으로 하는 내γ선 효과가 충분히 발현되지 않을 우려가 있다.
본 발명의 적층체의 각 층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공압출, 압출 라미네이트 등이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 기재층 및 뚜껑재와 접착하는 층 외에, 필요에 따라 각종 기능을 갖는 층을 포함하고 있어도 된다. 이러한 층으로는, 대전 방지층, 방담층 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형체는, 상기 본 발명의 시트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 성형체의 일례로는, 프리필드시린지, 의료기기, 위생상품 등의 내용물을 충전하는 오목부를 갖는 용기를 들 수 있다. 그 용기는 통상적으로 뚜껑을 용기의 외주에 시일하는 프란지부를 구비하고 있다. 이와 같은 성형체는 열판성형, 진공성형, 압공성형, 진공압공성형 등의 열성형에 의해 부형될 수 있다.
본 발명의 포장체는, 상기 본 발명의 시트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 포장체는, 예를 들어 상기 본 발명의 적층체의 뚜껑재와 접착하는 층 위에 내용물을 탑재하고, 내용물 위에 멸균지, 멸균 부직포, PO 계 실런트를 함유하는 필름 등으로 이루어지는 뚜껑재를 탑재하고, 내용물 주위의 뚜껑재와 접착하는 층과 뚜껑재를 히트시일하여 내용물을 밀봉하는 것이다.
또한, 본 발명의 포장체를, 뚜껑재와, 뚜껑재와 접착하는 층을 용이하게 접착할 수 있고, 또 용이하게 박리할 수 있게 하기 위해서는, 뚜껑재와 뚜껑재를 접 착하는 층을, 국제특허출원 제PCT/JP2005/014287 과 같이 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 의료용 용기는, 상기 본 발명의 시트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 의료용 용기에 의해 포장되는 내용물은, 주사기, 약액 충전제 시린지, 거즈, 핀셋, 메스 등의 의료기구이다. 이들 의료기구를 본 발명의 의료용 용기에 밀봉한 후, γ선 또는 전자선을 용기의 외부로부터 조사함으로써 멸균할 수 있다.
본 발명의 의료용 용기는, 열성형성이 우수한 본 발명의 시트를 포함하고 있기 때문에, 용이하게 내용물에 적합한 형상으로 할 수 있다. 또, 내방사선 적성이 우수한 본 발명의 시트를 포함하고 있기 때문에, 내용물 밀봉 후의 γ선 또는 전자선 멸균 처리에 의해서도 용기의 열화가 없고, 투명성도 손상되는 일이 없다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
프로필렌 단독 중합체의 제조
(1) 고체 촉매 성분의 조제
질소로 치환한 내용적 5ℓ 의 교반기 부착 3구 플라스크에 디에톡시마그네슘 160g (1.4mol) 을 투입하고, 다시 탈수 처리한 헵탄을 500㎖ 더했다. 40℃ 로 가열하고, 4염화규소 28.5㎖ (0.225mol) 를 더해 20분간 교반하고, 프탈산디에틸을 127mmol 더했다. 용액을 80℃ 까지 승온시키고, 계속해서 4염화티탄을 적하 로트를 이용하여 461㎖ (4.2mol) 적하하였다. 내온을 110℃ 로 하고, 2시간 교반하여 담지 조작을 행하였다. 그 후, 탈수 헵탄을 이용하여 충분히 세정하였다. 추가로 4염화티탄을 768㎖ (7.0mol) 더하고 내온을 110℃ 로 하고, 2시간 교반하여 2 번째 담지 조작을 행하였다. 그 후, 탈수 헵탄을 이용하여 충분히 세정하고, 고체 촉매 성분 (고체상 티탄 촉매 성분) 을 얻었다.
(2) 예비 중합
질소로 치환한 내용적 1ℓ 의 교반기 부착 3구 플라스크에, 상기 (1) 에서 얻은 고체상 티탄 촉매 성분 60g (37.6mmol-Ti) 을 함유하는 헵탄 슬러리를 투입하고, 다시 탈수한 헵탄을 더하여, 전체량을 500㎖ 로 했다. 이것을 40℃ 로 제어하면서 교반하고, 트리에틸알루미늄 24.8mmol, 시클로헥실디메톡시실란 6.2mmol 를 더하였다. 40℃ 그대로 120분간 프로필렌을 소정량 흡수시키고, 잔류 프로필렌을 질소로 치환하고, 헵탄을 이용해 충분히 세정하여, 예비 중합 촉매 성분을 85g 얻었다 (시일량 : 0.43g-PP/g-고체상 Ti 촉매 성분).
(3) 중합
내용적 10ℓ 의 교반기 부착 스테인리스제 오토클레이브를 충분히 건조시키고, 질소 치환한 후, 내부에 탈수 처리한 헵탄 6ℓ 를 더하였다. 이 오토클레이브의 온도를 80℃ 로 가온하고, 트리에틸알루미늄 12mmol, 계속해서 시클로헥실메틸디메톡시실란 1.2mmol 을 더하였다. 이어서 수소를 0.005MPa 도입 후, 프 로필렌을 도입하여 전체압을 0.78MPa 로 하였다. 계 내가 안정된 후, 상기 (2) 에서 얻은 예비 중합 촉매 성분을 Ti 당 0.5mmol 더해 중합을 개시하였다. 1시간 후, 메탄올 50㎖ 를 계 내에 투입하여 중합을 종료시키고, 강온, 탈압하였다. 내용물을 꺼내 여과분별하고, 70℃ 의 건조질소 기류 하에서 12시간 건조시켜 프로필렌 단독 중합체 1.9㎏ 을 얻었다. 이 중합체의 135℃ 테트랄린 중에서 측정한 극한점도 [η] 는 2.04㎗/g 이었다.
<제조예 2>
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 제조
(1) 마그네슘 화합물의 조제
교반기 부착 반응조 (내용적 500ℓ) 를 질소 가스로 충분히 치환하고, 에탄올 97.2㎏, 요오드 640g, 및 금속마그네슘 6.4㎏ 을 투입하고 교반하면서 환류 조건 하에서 계 내로부터의 수소 가스의 발생이 없어질 때까지 반응시키고, 고체상 반응 생성물을 얻었다. 이 고체상 반응 생성물을 함유하는 반응액을 감압 건조시킴으로써 목적의 마그네슘 화합물 (고체 촉매의 담체) 을 얻었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
질소 가스로 충분히 치환한 교반기 부착 반응조 (내용적 500ℓ) 에, 상기 (1) 에서 얻은 마그네슘 화합물 (분쇄되지 않은 것) 30㎏, 정제헵탄 (n-헵탄) 150ℓ, 4염화규소 4.5ℓ, 및 프탈산 디-n-부틸 5.4ℓ 를 더하였다. 계 내를 90℃ 로 유지하고, 교반하면서 4염화티탄 144ℓ 를 투입하여 110℃ 에서 2시간 반응시킨 후, 고체 성분을 분리하여 80℃ 의 정제헵탄으로 세정하였다. 추가로 4염화티 탄 228ℓ 를 더해 110℃ 에서 2시간 반응시킨 후, 정제헵탄으로 충분히 세정하여 고체 촉매 성분을 얻었다.
(3) 전처리
내용적 500ℓ 의 교반기 부착 반응조에 정제헵탄 230ℓ 를 투입하고, 상기 (2) 에서 얻은 고체 촉매 성분을 25㎏, 트리에틸알루미늄을 고체 촉매 성분 중의 티탄 원자에 대해 1.0mol/mol, 디시클로펜틸디메톡시실란을 1.8mol/mol 의 비율로 공급하였다. 그 후, 프로필렌을 프로필렌 분압으로 0.3㎏/㎠G 가 될 때까지 도입하고, 25℃ 에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 고체 촉매 성분을 정제헵탄으로 몇 차례 세정하고, 다시 이산화탄소를 공급하여 24시간 교반하였다.
(4) 중합
내용적 200㎖ 의 교반기 부착 중합장치에 상기 (3) 에서 얻은 처리가 끝난 고체 촉매 성분을 성분중의 티탄 원자 환산으로 3mmol/hr 로, 트리에틸알루미늄을 4mmol/㎏-PP 로, 디시클로펜틸디메톡시실란을 1mmol/㎏-PP 로 각각 공급하고, 중합 온도 80℃, 중합 압력 (전체압력) 28㎏/㎠ 로 프로필렌과 에틸렌을 반응시켰다. 이 때, 중합장치 내의 에틸렌 농도를 2.5mol%, 수소 농도를 0.4mol% 로 하고, 원하는 에틸렌 함유량 및 분자량이 되도록 하였다. 또한, 에틸렌 농도 및 수소 농도는 가스 크로마토그래피에 의한 중합장치 내의 가스부의 조성 분석치이다. 얻어진 공중합체의 에틸렌 함유량은 4.5 중량% 였다.
<제조예 3>
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 제조
중합시의 에틸렌 농도를 1.5mol%, 수소 농도를 1.8mol% 로 설정하고 에틸렌 함유량 및 MFR 을 조정한 것 외에는 제조예 2 와 동일하게 하여 프로필렌 공중합체의 제조를 얻었다. 얻어진 공중합체의 에틸렌 함유량은 2.5 중량% 였다.
<제조예 4>
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 제조
중합시의 에틸렌 농도를 2.9mol%, 수소 농도를 1.0mol% 로 설정하고 에틸렌 함유량 및 MFR 을 조정한 것 외에는 제조예 2 와 동일하게 하여 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 제조를 얻었다. 얻어진 공중합체의 에틸렌 함유량은 4.9 중량% 였다.
<제조예 5>
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 및 그 조성물의 제조
중합시의 에틸렌 농도를 2.3mol%, 수소 농도를 5.8mol% 로 설정하고 에틸렌 함유량 및 MFR 을 조정한 것 외에는 제조예 2 와 동일하게 하여 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 얻었다.
얻어진 공중합체 100중량부에, 페놀계 산화방지제로서 펜타에리트리톨테트라키스[3-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 : Irg1010) 0.09중량부, 인계 산화방지제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 : Irg168) 0.09중량부, 스테아르산 칼슘 (닛폰유지사 제조) 0.03중량부, 하이드로탈사이트 (쿄와화학사 제조, 상품명 : DHT-4A) 0.03중량부를 혼합하고 펠리타이즈하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리프로필렌 조성물의 에틸렌 함유량은 4.2중량%, MFR 은 7.9g/10분이었다.
<실시예 1>
폴리프로필렌 조성물의 제조
제조예 1 에서 얻은 프로필렌 단독 중합체 파우더 100중량부에, 인계 산화방지제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 상품명 : Irg168) 0.1중량부, 힌더드아민 화합물로서 숙신산 디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물 (치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 상품명 : 티누빈 622LD) 0.04중량부, 스테아르산 칼슘 (닛폰유지(주) 제조) 0.07중량부를 혼합하고, 50㎜ 단축압출기 (GMZ-50) 로 설정 온도 230℃, 80rpm 의 회전수로 용융 혼련하여 펠릿 (폴리프로필렌 조성물) 을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌 조성물의 MFR 은 3.2g/10분이었다.
<실시예 2>
폴리프로필렌 조성물의 제조
제조예 2 에서 얻은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (MFR 0.7) 에, 실시예 1과 동일한 첨가제 처방을 하고, 실시예 1 과 동일하게 펠리타이즈를 행하여, 펠릿 (폴리프로필렌 조성물) 을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌 조성물의 에틸렌 함유량은 4.5중량%, MFR 은 0.7g/10분이었다.
<실시예 3>
폴리프로필렌 조성물의 제조
제조예 3 에서 얻은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (MFR 1.5) 에, 실시예 1 과 동일한 첨가제 처방을 하고, 실시예 1 과 동일하게 펠리타이즈를 행하여, 펠릿 (폴리프로필렌 조성물) 을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌 조성물의 에틸렌 함유량은 2.5중량%, MFR 은 1.5g/10분이었다.
<실시예 4>
폴리프로필렌 조성물의 제조
제조예 3 의 공중합체에, 실시예 1 과 동일한 첨가제 처방을 행하고, 실시예 1 과 마찬가지로 펠리타이즈할 때, 유기 과산화물로서 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 (요시토미파인케미컬 제조, 상품명 : 루파졸 101) 을 0.028중량부 배합하여, 펠릿 (폴리프로필렌 조성물) 을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌 조성물 (유기 과산화물 분해물) 의 에틸렌 함유량은 2.5 중량%, MFR 은 6.7g/10분이었다.
<비교예 1>
폴리프로필렌 조성물의 제조
제조예 1 에서 제조한 프로필렌 단독 중합체의 파우더 100중량부에, 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물 대신에 페놀계 산화방지제 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 상품명 : Irg1010) O.1중량부, 인계 산화방지제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 상품명 : Irg168) 0.1중량부, 스테아르산 칼슘 (닛폰유지(주) 제조) 0.07중량부를 혼합하여, 폴리프로필렌 조성물을 얻었다.
<비교예 2>
폴리프로필렌 조성물의 제조
제조예 3 에서 제조한 공중합체의 파우더 100중량부에, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 상품명 : Irg168) 0.1 중량부, 힌더드아민 화합물로서 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물 (치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 상품명 : 티누빈 622LD) 0.15중량부, 스테아르산 칼슘 (닛폰유지(주) 제조) 0.07중량부를 혼합하여, 폴리프로필렌 조성물을 얻었다.
<비교예 3>
폴리프로필렌 조성물의 제조
제조예 3 에서 제조한 공중합체의 파우더 100중량부에, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 상품명 : Irg168) 0.1중량부, 힌더드아민 화합물로서 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물 대신에 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜}이미노]헥사메틸렌{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜}이미노] (치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 상품명 : 키마소브 944LD) 0.15중량부, 스테아르산 칼슘 (닛폰유지(주) 제조) 0.07중량부를 혼합하여, 폴리프로필렌 조성물을 얻었다.
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3 에서 제조한 펠릿 (폴리프로필렌 조성물) 및 이들 펠릿으로부터 형성한 시트에 대해, 하기 각 물성을 측정하였다. 결과를 하 기 표 1 에 나타낸다.
<시트 성형 방법>
용융한 폴리프로필렌 조성물을 T 다이로부터 압출하고, 하기 성형기 내의 복수의 냉각 롤에 감긴 엔드리스 벨트와 경면 냉각 롤 사이에 도입하고, 조성물을 상기 엔드리스 벨트 및 경면 롤에 의해 압접하여 시트상으로 형성함과 함께 급랭하여 두께 0.3㎜ 의 시트를 얻었다.
(1) 사용한 성형기 : 금속 롤/금속 벨트 냉각식 단층 시트 성형기 (φ65㎜)
(2) 설정 온도 : C1/C2/C3/C4/C5/D=200/200/220/230/240℃ 여기에서 C 는 압출기 실린더의 설정 온도를 나타내고, D 는 다이스의 설정 온도를 나타내며, 숫자는 호퍼측으로부터의 위치를 나타낸다.
(3) 엔드리스 벨트 및 경면 냉각 롤의 온도 : 15℃
<방사선 조사 조건>
γ선 조사기 시설 1호기 (라지에공업(주) 제조, 60Co 에 의한 방사선 조사 장치) 로, 펠릿 및 시트에 γ선을 25kGy 로 3시간 조사하였다.
<물성 시험 방법>
(1) 펠릿 물성
(ⅰ) MFR : JIS K7210 에 준거하여, 측정 온도 230℃, 하중 2.16㎏ 로 측정하였다.
(ⅱ) 황색도 (YI) : JIS K7105 에 준거하여 측정하였다.
(2) 시트 물성
(ⅰ) 전체 헤이즈 : JIS K7105 에 준거하여 측정하였다.
(ⅱ) 인장 탄성률 : JIS K7127 에 준거하여 측정하였다. 여기에서, 표 1 중의 「인장 탄성률 (MD)」은 시트 성형시의 수지가 흐르는 방향에 대해 병행한 방향으로 당겼을 때의 측정치를 나타내고, 「인장 탄성률 (TD)] 은 수지가 흐르는 방향에 대해 수직 방향으로 당겼을 때의 측정치를 나타낸다.
(ⅲ) 듀퐁 충격 강도 (23℃) : JIS K7124 에 준거하여, 격심 직경 15.8㎜φ, 앤빌 직경 30㎜φ 를 이용하고 23℃ 에서 측정하였다.
(ⅳ) 황색도 (YI) : JIS K7105 에 준거하여 반사법으로 측정하였다.
(v) 블리드 백화 : 육안에 의해 블리드 백화의 유무를 판단하였다.
표 1 중의 상품명은, 이하의 것을 나타낸다.
Irg168 : 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 ; 치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 인계 산화방지제
Irg1010 : 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 ; 치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 페놀계 산화방지제
티누빈 622LD : 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물 ; 치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 힌더드아민 화합물
키마소브 944LD : 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜}이미노]헥사메틸렌{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜}이미노] ; 치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 힌더드아민 화합물
Ca-St : 닛폰유지(주) 제조, 스테아르산 칼슘
루파졸 101 : 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 ; 요시토미파인케미컬 제조, 유기 과산화물
<실시예 5>
폴리프로필렌 조성물의 제조
제조예 4 에서 얻어진 공중합체를 펠리타이즈할 때 실시예 1 과 동일한 첨가제 처방에 더하여, 유기 과산화물로서 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 (요시토미파인케미컬사 제조, 상품명 : 루파졸 101) 을 0.028중량부 배합하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리프로필렌 조성물의 에틸렌 함유량은 4.9중량%, MFR 은 7.2g/10분이었다.
<실시예 6∼9 및 비교예 4∼6>
하기 표 2 에 나타내는 시트 형성 재료를 이용하여 표 2 에 기재된 제막(製膜)법 의해 단층 또는 다층 시트를 제조하고, 각종 물성을 측정 또는 평가하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
<시트 성형 방법>
(1) 벨트 급랭법
상기 실시예 1 에서 이용한 방법과 동일하다.
(2) 에어나이프법
50∼100℃ 의 캐스트 롤에 에어를 내뿜어 시트를 냉각하는 방법이다.
<방사선 조사 조건>
상기 실시예 1 과 동일하다.
<물성 시험 방법>
(ⅰ) 듀퐁 충격 강도 (0℃) : JIS K7124 에 준거하여, 격심 직경 15.8㎜φ, 앤빌 직경 30㎜φ 를 이용하고 0℃ 에서 측정하였다.
(ⅱ) YI 투과 : JIS K7105 에 준거하여 투과법으로 측정하였다.
(ⅲ) YI 반사 : JIS K7105 에 준거하여 반사법으로 측정하였다.
(ⅳ) 하도 (%) : JIS-K7105 에서의 하도 측정 방법에 의해 측정하였다.
(ⅴ) 열성형성 : CKD사 제조 CFF-360 열판 성형기를 이용하여 시트를 상열판 온도 145℃, 하열판 온도 145℃ (1단), 145℃ (2단), 150℃ (3단) 로 3단 가열하고, 20쇼트/분의 사이클로 압공 정형하여, 금형 재현성을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
○ : 금형 재현성이 좋다.
× : 금형 재현성이 나쁘다.
(ⅵ) 시일성 : 뚜껑재로서 미국 듀퐁사 제조 Tyvek 를 이용하여, 시일 시간 2.5초, 시일 압력 5.5㎏/㎠ 로 일정하게 하고, 시일 온도를 140℃ 에서 2℃ 간격으로 뚜껑재가 용단하는 온도 (154℃) 까지 승온시켜 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
○ : 적정한 시일 조건 온도가 존재한다.
× : 뚜껑재가 용단되어도 시일할 수 없다.
(ⅶ) 필성 : 상기 시일 조건으로 시일한 샘플 (시일 온도 146℃ 의 샘플) 의 멸균 전후의 박리성을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
○ : 뚜껑재도 파단되지 않고 간단하게 필할 수 있었다.
× : 뚜껑재가 파단되었거나, 또는 시일되어 있지 않다.
표 2 중의 기호는, 이하의 것을 나타낸다.
E105GM : 주식회사 프라임폴리머 제조 ; 압출폴리프로필렌 그레이드의 폴리프로필렌
HE30 : 일본폴리에틸렌사 제조 ; 노바텍 LD
LDPE : 저밀도 폴리에틸렌
표 2 의 결과로부터, 실시예의 단층 시트 또는 다층 시트 (적층체) 는, γ선 멸균 전후에서의 듀퐁 충격 강도 (0℃) 의 변화율이 작고, YI 투과 및 YI 반사도 γ 멸균 전후에서의 변화율이 작으며, γ선 멸균에 의한 하도의 저하도 없이 투명성을 유지하고 있어, 내방사선성이 우수한 것을 알 수 있다. 그리고 열성형성도 우수한 것을 알 수 있다.
또, 뚜껑재와 접착하는 층에 본 발명의 시트를 이용한 경우에도, 시일성 및 필성이 우수한 다층 시트를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다 (실시예 8).
산업상의 이용 가능성
본 발명의 폴리프로필렌 조성물로 형성되는 시트는, 내방사선 적성이 우수하기 때문에, 특히 내용물을 밀봉한 후에 외부로부터 방사선 조사되는 경우에 유용하다.
본 발명의 포장체는, 뚜껑재와의 필성이 우수하며 각종 포장 용기로서 유용하다.
본 발명의 포장체는, 의료용구 등 내용물 밀봉 후에 γ선 또는 전자선 멸균이 되는 경우에 사용되는 포장 용기로서 특히 유용하다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은, 적절한 압출성형성을 가지며, 이것을 용융하여 T 다이로부터 압출하고, 금속 벨트, 롤 등에 접촉시켜 양면으로부터 급랭하는, 혹은 수조 등을 이용하여 양면으로부터 급랭하는 압출성형법에 적용함으로써, 방사선 조사 후의 물성이나 색상 변화가 억제됨과 함께 블리드 백화 등의 외관 불량 현상도 없고, 악취가 적은 성형품을 줄 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은, 의료기구, 위생상품, 문구 등의 포장재료용으로 사용되는 고투명 폴리프로필렌 시트의 생산에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물로부터 성형된 성형품은, 방사선 조사 후의 물성이나 색상 변화가 억제되고 있음과 함께 블리드 백화 등의 외관 불량 현상도 없고, 악취가 적다. 그러므로, 의료기구, 위생상품, 문구 등의 포장재료, 특히 의료용 용기로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 시트는, 내γ선, 전자선 등의 방사선 멸균 적성이 우수하고, 폴리염화비닐이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 자재에 비해 소프트감을 가지며, 나아가 성형용이성을 겸비하고 있어 포장체로서 유용하다. 또, 폐기시에는 염소 가스 등의 유독 가스를 발생시키지 않아, 환경 적성에도 우수하다.
Claims (15)
- (A) 폴리프로필렌 단독 중합체, 에틸렌 함유량이 5중량% 이하인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 또는 이들의 수지 혼합물 100중량부에 대해,(B) 인계 산화방지제 0.01∼0.125중량부,(C) 힌더드아민계 화합물 0.01∼O.1중량부, 및(D) 스테아르산 칼슘 0.01∼0.1중량부를 배합하고, 멜트플로우레이트가 0.5∼10g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물.
- 제 1 항에 있어서,추가로 (E) 유기 과산화물을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리프로필렌 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 시트.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리프로필렌 조성물을 용융하여 T 다이로부터 압출하고, 양면으로부터 급랭하면서 시트상으로 성형된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 시트.
- 제 4 항에 있어서,상기 양면으로부터의 급랭이, 상기 용융 폴리프로필렌을 금속 벨트, 롤에 접촉시키거나, 또는 수조를 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 시트.
- 제 4 항에 있어서,상기 성분 (A)∼(D) 를 혼합한 후, (E) 유기 과산화물을 첨가하고, 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 시트.
- 제 4 항에 있어서,0.3㎜ 두께 시트에서의 γ선의 조사선량 25kGy, 3시간 멸균 후의 황색도 (YI 값) 의 변화율이 멸균 전의 30% 이내인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 시트.
- 제 4 항에 있어서,γ선 조사에 의한 멸균 후 0℃ 에서의 듀퐁 충격 강도의 변화율이 멸균 전의 40% 이내인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 시트.
- 제 4 항에 있어서,시트 두께 t(㎜) 에 대한 하도(霞度) 가 1375t3-487.5t2+62.5t 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 시트.
- 제 4 항에 있어서,고체 밀도가 895㎏/㎥ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 시트.
- 적어도, 뚜껑재와 접착하는 층과,제 4 항에 기재된 폴리프로필렌 시트로 이루어지는 기재층,을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조를 갖는 적층체.
- 상기 뚜껑재와 접착하는 층이, 제 4 항에 기재된 폴리프로필렌 시트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
- 제 4 항에 기재된 폴리프로필렌 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
- 제 4 항에 기재된 폴리프로필렌 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 포장체.
- 제 4 항에 기재된 폴리프로필렌 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 의료용 용기.
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