KR20070085902A - 고체상 티탄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계중합체의 제조 방법 - Google Patents

고체상 티탄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티탄 원소, 마그네슘 원소, 할로겐 원소 및, 특정 구조의 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체상 티탄 촉매 성분(I) 및 유기 금속 화합물 촉매 성분(Ⅱ)을 함유하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 탄소 원자수가 3 이상인 α-올레핀을 중합 또는 공중합시키는, 촉매 활성이 높고, 특히 고급 올레핀의 중합에서도 무탈회 프로세스를 실현할 수 있는 α-올레핀계 중합체의 제조 방법이다. 또한, 본 발명의 촉매를 사용하여 중합하여 얻어지는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 입체 규칙성, 투명성, 내열성 및 이형성이 뛰어나, 특히 이형 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
고체상 티탄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 4-메틸-1-펜텐

Description

고체상 티탄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계 중합체의 제조 방법{SOLID TITANIUM CATALYST COMPONENT, CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, AND PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매, α-올레핀계 중합체의 제조 방법, 및 그 중합체로부터 얻어지는 필름에 관한 것이다. 상세히는, 탄소 원자수가 3 이상인 α-올레핀을 중합 또는 공중합하기 위한 촉매, 그 α-올레핀계 중합체의 제조 방법, 및 이형 필름으로서 적합한 필름에 관한 것이다.
종래로부터 에틸렌 및 α-올레핀의 단독 중합체 혹은 공중합체 등의 올레핀 중합체를 제조하기 위해 사용되는 촉매로서, 활성 상태의 할로겐화마그네슘에 담지된 티탄 화합물을 함유하는 촉매가 알려져 있다. 이와 같은 올레핀 중합용 촉매(이하, 중합용 촉매라 함은 공중합용 촉매를 포함하여 사용하는 경우가 있다)로서는, 마그네슘 원소, 티탄 원소, 할로겐 원소 및 전자 공여체로 이루어지는 고체상 티탄 촉매 성분과 유기 금속 화합물로 이루어지는 촉매가 알려져 있다.
이 촉매는 에틸렌의 중합과 마찬가지로, 프로필렌, 부텐-1 등의 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀의 중합, 및 그 α-올레핀에서 선택되는 2종 이상의 단량체의 공중합에서도 높은 활성을 갖고, 또한 얻어진 공중합체의 입체 규칙성 및 결정성을 향상시켜, 고융점으로 할 수 있다. 이들 촉매 중에서 특히, 프탈산에스테르를 전형적인 예로 하는 카르복시산에스테르에서 선택되는 전자 공여체가 담지된 고체상 티탄 촉매 성분과, 조촉매 성분으로서 알루미늄-알킬 화합물과, 적어도 하나의 Si-OR(식중, R은 탄화수소기이다)을 갖는 규소 화합물을 사용한 경우에 뛰어난 성능을 발현함이 알려져 있다.(일본 특개소57-63310호 공보, 특개소58-83006호 공보 등)
또한, 전자 공여체로서 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 전자 공여체로 하는 고체상 티탄 촉매 성분을 사용한 촉매가 높은 중합 활성을 나타냄이 개시되어 있다.(예를 들면 일본 특개평3-706호 공보, 특허3476793호 공보, 특개평4-218508호 공보, 특개2003-105022호 공보 등).
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은 상기한 바와 같은 배경 기술을 감안하여 된 것으로써, 탄소 원자수가 3 이상인 α-올레핀을 함유하는 단량체를 중합 혹은 공중합하는 경우에 높은 촉매 활성 및 입체 특이성을 갖는 고체상 티탄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 및 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공함을 목적으로 한다. 또한, 예를 들면, 이 촉매를 사용하여 얻어지는 입체 규칙성, 결정성 및 투명성이 뛰어난 α-올레핀계 중합체를 제공함을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 전자 공여체로서 특정 구조를 갖는, 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 특정 화합물을 함유하는 고 체상 티탄 촉매 성분 및 특정 유기 금속 촉매 성분으로 형성되는 촉매가 탄소 원자수가 3 이상인 α-올레핀을 함유하는 단량체를 중합 혹은 공중합시에 높은 촉매 활성, 입체 특성을 가짐, 또한, 이 촉매로부터 얻어지는 특정 α-올레핀 공중합체는 그 조성과 데칸 가용 성분의 조성에 특정 관계를 갖고, 투명성, 필름 용도에서의 이형성 등이 뛰어남을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉 본 발명은 티탄 원소, 마그네슘 원소, 및 할로겐 원소, 및 하기 일반식(1)으로 표시되는 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체상 티탄 촉매 성분(I)을 제공한다.
Figure 112007041624121-PCT00001
(단 식중, R1, R3, R6 및 R8은 수소, R2는 메틸기, R7은 메틸기 또는 수소, R4 및 R5는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이며, R4 및 R5의 탄소 원자수의 합계가 4 내지 6이다)
또한 본 발명은 상기의 고체상 티탄 촉매 성분(I) 및
주기율표의 제I족∼제Ⅲ족 금속에서 선택되는 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매 성분(Ⅱ)을 함유하는 올레핀 중합용 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 탄소 원자수가 3 이상인 α-올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하는 α-올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은
4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위가 80∼99.9질량%의 범위,
4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수가 3∼11인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위가 0.1∼20질량%의 범위의 공중합체이며,
상기 공중합체의 n-데칸 가용 성분 중의 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수가 3∼11인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 a1질량%와, 상기 공중합체 중의 4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수가 3∼11인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 b1질량%의 비(a1/b1)가 2.0∼4.0의 범위인 4-메틸-1-펜텐계 공중합체, 및
4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위가 80∼99.9질량%의 범위,
적어도 1종의 탄소 원자수가 12∼20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위가 0.1∼20질량%의 범위의 공중합체이며,
상기 공중합체의 n-데칸 가용 성분 중의 탄소 원자수가 12∼20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 a2질량%와, 상기 공중합체 중의 탄소 원자수가 12∼20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 b2질량%의 비(a2/b2)가 3.0∼6.0의 범위인 4-메틸-1-펜텐계 공중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 함유하는 필름을 제공한다.
또한 본 발명은
4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위가 80∼99.9질량%의 범위,
4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수가 3∼11인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위가 0.1∼20질량%의 범위의 공중합체를 성형하여 얻어진 필름이며,
상기 필름의 블로킹 계수 c1(g/cm)과, 상기 공중합체의 n-데칸 가용 성분 중의 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수가 3∼11인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 d1몰%의 비(c1/d1)가 0.1∼1.5의 범위인 필름, 및
4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위가 80∼99.9질량%의 범위,
적어도 1종의 탄소 원자수가 12∼20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위가 0.1∼20질량%의 범위의 공중합체를 성형하여 얻어진 필름이며,
상기 필름의 블로킹 계수 c2(g/cm)와, 상기 공중합체의 n-데칸 가용 성분 중의 탄소 원자수가 12∼20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 d2몰%의 비(c2/d2)가 0.1∼1.5의 범위인 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 함유하는 이형 필름을 제공한다.
[발명의 효과]
본 발명에 따른 α-올레핀계 중합체의 제조 방법에서는, 티탄 원소, 마그네슘 원소, 할로겐 원소 및, 일반식(1)으로 표시되는 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체상 티탄 촉매 성분(I) 및, 주기율표의 제I족∼제Ⅲ족 금속에서 선택되는 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매 성분(Ⅱ)으로 형성되는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 탄소 원자수가 3 이상인 α-올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서, 본 발명의 α-올레핀계 중합체의 제조 방법에 따르면, 입체 규칙성, 결정성 및 투명성이 뛰어난 α-올레핀계 중합체를 높은 촉매 활성으로 제조할 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 수지로부터 이형성이 뛰어난 필름이 얻어진다. 또한, 중합 활성이 종래의 촉매에 비해 높고, 탈회(demineralization)할 필요가 없어지므로, 대폭 수지의 제조 비용을 저하할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계 중합체(중합체 혹은 공중합체)의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
[고체상 티탄 촉매 성분(I)]
본 발명의 올레핀 중합 촉매를 구성하는 고체상 티탄 촉매 성분(I)은 통상, 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물과, 일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 접촉시킴으로써 제조된다.
<마그네슘 화합물>
고체상 티탄 촉매 성분(I)의 제조에는, 마그네슘 화합물을 사용할 수 있지만, 이 마그네슘 화합물으로서는, 환원능을 갖는 마그네슘 화합물 및 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
여기서, 환원능을 갖는 마그네슘 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식(2)으 로 표시되는 유기 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
XnMgR9 2 -n (2)
(식중, n은 0≤n<2이며, R9는 수소 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기이며, n이 0일 경우 2개의 R9는 동일해도 달라도 좋고, X는 할로겐이다)
이와 같은 환원능을 갖는 유기 마그네슘 화합물로서는, 구체적으로는, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 에틸염화마그네슘, 프로필염화마그네슘, 부틸염화마그네슘, 헥실염화마그네슘, 아밀염화마그네슘, 부틸에톡시마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 옥틸부틸마그네슘, 부틸마그네슘히드라이드 등을 들 수 있다. 이들 마그네슘 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 후술하는 유기 알루미늄 화합물과 착화합물을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 이들 마그네슘 화합물은 액체이어도 고체이어도 좋다.
환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물의 구체적인 예로서는, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘; 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프로폭시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 옥톡시염화마그네슘 등의 알콕시마그네슘할라이드; 페녹시염화마그네슘, 메틸페녹시염화마그네슘 등의 알콕시마그네슘할라이드; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘, 2-에틸헥속시마그네슘 등의 알콕시마그네슘; 페녹시마그네슘, 디메틸페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘; 라우르산마그네슘, 스테아르산마그네슘 등의 마그네슘의 카르복시산염 등을 들 수 있다.
이들 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물은 상술한 환원성을 갖는 마그네슘 화합물로부터 유도한 화합물 혹은 촉매 성분의 제조시에 유도한 화합물이어도 좋다. 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물을, 환원성을 갖는 마그네슘 화합물로부터 유도하는데는, 예를 들면, 환원성을 갖는 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 할로겐 함유 알루미늄 화합물, 에스테르, 알코올 등의 할로겐 함유 화합물, 혹은 OH기나 활성 탄소-산소 결합을 갖는 화합물과 접촉시키면 좋다.
또, 마그네슘 화합물은 상기의 환원성을 갖는 마그네슘 화합물 및 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물 이외에, 상기 마그네슘 화합물과 다른 금속의 착화합물, 복화합물, 혹은 다른 금속 화합물과의 혼합물이어도 좋다. 또한, 상기 화합물을 2종 이상 조합시켜 사용해도 좋고, 또한 액체 상태로 사용해도 고체 상태로 사용해도 좋다. 그 화합물이 고체일 경우, 알코올류, 카르복시산류, 알데히드류, 아민류, 금속산 에스테르류 등을 사용해서 액상화할 수 있다.
이들 중에서도, 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 할로겐 함유 마그네슘 화합물이며, 이들 중에서도 염화마그네슘, 알콕시염화마그네슘, 아릴옥시염화마그네슘이 더욱 바람직하게 사용된다.
<티탄 화합물>
본 발명에 따른 α-올레핀계 중합체의 제조 방법에서 사용되는 촉매에 함유된 고체상 티탄 촉매 성분(I)을 제조할 때에 사용되는 티탄 화합물로서는, 액체 상태의 티탄 화합물이 바람직하고, 예를 들면 하기 일반식으로 표시되는 4가의 티탄 화합물을 들 수 있다.
Ti(OR10)gX4-g (3)
(R10은 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자이며, 0≤g≤4이다)
보다 구체적으로는, TiCl4, TiBr4, TiI4 등의 테트라할로겐화티탄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(OisoC4H9)Br3 등의 트리할로겐화알콕시티탄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 등의 디할로겐화알콕시티탄; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로겐화알콕시티탄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(On-C4H9)4, Ti(Oiso-C4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(On-C4H9)4, Ti(Oiso-C4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시티탄을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은 테트라할로겐화티탄이며, 특히 4염화티탄이 바람직하다. 이들 티탄 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 혼합물의 형태로 사용해도 좋다. 혹은 탄화수소, 할로겐화탄화수소로 희석해서 사용해도 좋다.
<일반식(1)으로 표시되는 화합물>
본 발명에서 사용되는 촉매에 함유되는 고체상 티탄 촉매 성분(I)의 제조에서는, 상기한 바와 같은 화합물에 더하여, 일반식(1)으로 표시되는 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물이 사용된다.
이와 같은 고체상 티탄 촉매 성분(I)의 제조에 사용되는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물은 이하의 일반식(1)으로 표시된다.
Figure 112007041624121-PCT00002
(단 식중, R1, R3, R6 및 R8은 수소, R2는 메틸기, R7은 메틸기 또는 수소, R4 및 R5는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이며, R4 및 R5의 탄소 원자수의 합계가 4 내지 6이다)
상기한 바와 같은 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물로서는, 일반식(1)에서 R4 및 R5가 탄소 원자수가 1∼4인 탄화수소기이고, 그 합계 탄소 원자수가 4∼6인 화합물이 바람직하고, R4 및 R5가 탄소 원자수가 1∼4인 탄화수소기이고, 그 합계 탄소 원자수가 4∼5인 화합물이 보다 바람직하다. 탄소 원자수가 1∼4인 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기가 특히 바람직하다.
이와 같은 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 2-메틸-2-n-프로필-디에톡시프로판, 2-메틸-2-iso-프로필-디에톡시프로판, 2-메틸-n-부틸-디에톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판, 2-에틸-2-n-프로필-디에톡시프로판, 2-에틸-2-iso-프로필-디에톡시프로판, 2,2-디-n-프로필-디에톡시프로판 등이며, 특히 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판 및 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판이 바람직하다.
<기타 성분>
또, 상기 중합 촉매의 제조에 사용되는 고체상 티탄 촉매 성분(I)은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 상기 성분 이외에, 종래, 고체상 티탄 촉매 성분으로 사용되는 다른 성분도 사용하여 제조해도 좋다. 그와 같은 성분으로서는, 예를 들면, 담체 화합물 및 반응 조제 등으로서 사용되는 규소, 인, 알루미늄 등을 함유하는 유기 및 무기 화합물, 후술의 전자 공여체(Ⅲ) 등을 들 수 있다.
이와 같은 담체 화합물로서는, Al2O3, SiO2, B2O3, MgO, CaO, TiO2, ZnO, ZnO2, SnO2, BaO, ThO, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등의 수지 등이 사용된다. 그 중에서 Al2O3, SiO2, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체가 바람직하다. 또한, 일반식(1)으로 표시되는 에테르 화합물이나 전자 공여체(Ⅲ)는 꼭 출발 물질로서 사용할 필요는 없고, 고체상 티탄 촉매 성분(I) 제조의 과정에서 생성시킬 수도 있다.
이와 같은 전자 공여체(Ⅲ)로서는, 유기산 에스테르, 유기산 할라이드, 유기산 무수물, 에테르, 케톤, 제3 아민, 아인산에스테르, 인산에스테르, 인산아미드, 카르복시산아미드, 니트릴 등을 예시할 수 있고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 시클로헥산온, 벤조퀴논 등의 탄소 원자수 3∼15의 케톤류; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 나프트알데히드 등의 탄소 원자수 2∼15의 알데히드류; 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산비닐, 아세트산프로필, 아세트산옥틸, 아세트산시클로헥실, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 발레르산에틸, 클로로아세트산메틸, 디클로로아세트산에틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산에틸, 시클로헥산카르복시산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 벤조산옥틸, 벤조산시클로헥실, 벤조산페닐, 벤조산벤질, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 톨루일산아밀, 에틸벤조산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시벤조산에틸, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈라이드, 탄산에틸렌 등의 탄소 원자수 2∼18의 유기산 에스테르류; 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루일산클로라이드, 아니스산클로라이드 등의 탄소 원자수 2∼15의 산 할라이드류; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로푸란, 아니솔, 디페닐에테르 등의 탄소 원자수 2∼20의 에테르류; 아세트산N,N-디메틸아미드, 벤조산N,N-디에틸아미드, 톨루일산N,N-디메틸아미드 등의 산 아미드류, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 제3 아민류; 아세토니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴 등의 니트릴류 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서는 방향족 카르복시산에스테르가 바람직하다. 이들 화합물은 2종 이상 병용할 수 있다. 또한, 유기산 에스테르로서는, 다가 카르복시산에스테르를 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
<고체상 티탄 촉매 성분(I)의 제조 방법>
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 중합 촉매에 함유된 고체상 티탄 촉매 성분(I)은 예를 들면, 상기한 바와 같은 마그네슘 화합물, 액체 상태의 티탄 화합물과, 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과, 필요에 따라 담체 화합물, 전자 공여체(Ⅲ) 등을 접촉시켜 제조된다. 이들 화합물을 사용한 고체상 티탄 촉매 성분(I)의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 이하에 그 방법을 몇 가지 들어 간단히 서술한다.
1)마그네슘 화합물과, 일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과 티탄 화합물을 임의의 순서로 접촉, 반응시키는 방법. 이 반응은 각 성분을 그 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 및/또는 전자 공여체(I), 유기 알루미늄 화합물, 할로겐 함유 규소 화합물 등의 반응 조제로 예비 처리해도 좋다.
2)환원성을 갖지 않는 액체 상태의 마그네슘 화합물과, 액체 상태의 티탄 화합물을 일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물의 존재 하에 반응시켜 고체상의 마그네슘·티탄 복합체를 석출시키는 방법.
3)상기 2)에서 얻어진 반응 생성물에, 티탄 화합물을 더 반응시키는 방법.
4)상기 1) 또는 2)에서 얻어지는 반응 생성물에, 일반식(1)으로 표시되는 에테르 화합물 및 티탄 화합물을 더 반응시키는 방법.
5)마그네슘 화합물과, 일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과, 티탄 화합물을 분쇄하여 얻어진 고체상물을 할로겐, 할로겐 함유 화합물 및 방향족 탄화수소 중 어느 하나로 처리하는 방법. 또, 이 방법에서는, 마그네슘 화합물만을, 혹은 마그네슘 화합물과, 일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을, 혹은 마그네슘 화합물과 티탄 화합물을 분쇄하는 공정을 포함하고 있어도 좋고, 분쇄 조제 등의 존재 하에 분쇄해도 좋다. 또한, 분쇄 후에, 반응 조제로 예비 처리하고, 이어서, 할로겐 등으로 처리해도 좋다. 또, 반응 조제로서는, 유기 알루미늄 화합물 혹은 할로겐 함유 규소 화합물 등을 들 수 있다.
6)상기 1)∼4)에서 얻어지는 화합물을 할로겐 또는 할로겐 함유 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.
7)금속 산화물 등의 담체 화합물, 유기 마그네슘 화합물 및 할로겐 함유 화합물의 접촉 반응물을 일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 및 티탄 화합물과 접촉시키는 방법.
8)유기산의 마그네슘염, 알콕시마그네슘, 아릴옥시마그네슘 등의 마그네슘 화합물을 일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과, 티탄 화합물 및 필요에 따라 할로겐 함유 화합물에 접촉시키는 방법.
9)마그네슘 화합물과 알콕시티탄을 적어도 함유하는 용액과 티탄 화합물, 일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 및 필요에 따라, 할로겐 함유 규소 화합물 등의 할로겐 함유 화합물을 반응시키는 방법.
10)환원성을 갖지 않는 액체 상태의 마그네슘 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 반응시켜 고체상의 마그네슘·알루미늄 복합체를 석출시키고, 이어서, 일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 및 티탄 화합물을 반응시키는 방 법.
이와 같은 방법에 의해 제조함으로써, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 함유하는 고체상 티탄 촉매 성분(I)이 얻어진다.
이와 같은 방법에 의해, 고체상 티탄 촉매 성분(I)을 제조할 때, 마그네슘 화합물, 액체 상태의 티탄 화합물 및, 일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물의 사용량에 대해서는, 그 종류, 접촉 조건, 접촉 순서 등에 따라 다르지만, 마그네슘 원자 1몰에 대해, 일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물은 바람직하게는 0.01몰∼5몰, 특히 바람직하게는 0.05몰∼1몰의 양으로 사용된다. 액체 상태의 티탄 화합물은 바람직하게는 0.1몰∼1000몰, 특히 바람직하게는 1몰∼200몰의 양으로 사용된다.
이들 화합물을 접촉시킬 때의 온도는 통상 -70℃∼200℃, 바람직하게는 10℃∼150℃이다. 이와 같이 하여 얻어지는 고체상 티탄 촉매 성분(I)은 티탄 원소, 마그네슘 원소 및 할로겐 원소와, 일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 에테르 화합물을 함유하고 있다.
이 고체상 티탄 촉매 성분(I) 중의 일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물의 함유량은 바람직하게는 1∼40질량%, 보다 바람직하게는 3∼20질량%, 또한 티탄 원소 함유량은 바람직하게는 0.4∼15질량%, 보다 바람직하게는 1∼7질량%이다.
또한, 할로겐/티탄(원자비)은 바람직하게는 2∼100, 보다 바람직하게는 4∼90이며, 상기 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물/티탄(몰비)은 바람직하게는 0.01∼100, 보다 바람직하게는 0.2∼10이며, 마그네슘/티탄(원자비)은 바람직하게는 2∼100, 보다 바람직하게는 4∼50이다.
<올레핀 중합용 촉매>
본 발명의 올레핀계 중합용 촉매는 고체상 티탄 촉매 성분(I)과, 주기율표의 제I족∼제Ⅲ족 금속에서 선택되는 금속을 원소로서 함유하는 유기 금속 화합물 촉매 성분(Ⅱ)을 함유하고 있다.
[유기 금속 화합물 촉매 성분(Ⅱ)]
본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 구성하는 유기 금속 화합물 촉매 성분(Ⅱ)으로서는, 예를 들면 유기 알루미늄 화합물, I족 금속과 알루미늄의 착알킬화물, Ⅱ족 금속의 유기 금속 화합물 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 유기 금속 화합물 촉매 성분(Ⅱ)으로서는, 예를 들면 하기 일반식(4)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 예시할 수 있다.
RanAlX3 -n (4)
(식중, Ra는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기이며, X는 할로겐 또는 수소이며, n은 1≤n≤3이다)
상기 식(4)에서, Ra는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이지만, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등이다. 이 중에서도 n=3의 트리알킬알루미늄, 특히, 트리에틸알 루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등이 바람직하다. 이들 화합물은 2종 이상 병용할 수 있다.
(전자 공여체(Ⅳ))
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 고체상 티탄 촉매 성분(I), 유기 금속 촉매 성분(Ⅱ) 이외에 필요에 따라 전자 공여체를 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 전자 공여체로서는, 상술한 전자 공여체(Ⅲ), 및 기타 공지의 올레핀 중합용 촉매로 사용되는 전자 공여체를 제한 없이 사용할 수 있다. 이들 중에서도 이하에 기술하는 전자 공여체(Ⅳ), 전자 공여체(V) 및, 전자 공여체(Ⅵ)가 바람직한 예로서 들 수 있다.
이와 같은 전자 공여체(Ⅳ)로서는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
R11 nSi(OR12)4-n (2)
(식중, 0<n<4, R11 및 R12는 탄화수소기를 나타내고, n개의 R11 및 (4-n)개의 OR12는 각각 동일해도 달라도 좋다).
상기한 바와 같은 일반식으로 표시되는 유기 규소 화합물로서는, 구체적으로는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴 디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, iso-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르닐트리메톡시실란, 2-노르보르닐트리에톡시실란, 2-노르보르닐메틸디메톡시실란, 규산에틸, 규산부틸, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시(allyloxy)실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산; 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다. 또한, 공지 문헌에 기재되어 있는 올레핀 중합용 촉매로 사용되는 기타 유기 규소 화합물도 제한 없이 사용할 수 있다.
이 중 트리메틸메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, p-톨릴메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 2-노르보르닐트리에톡시실란, 2-노르보르닐메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란이 바람직하게 사용된다. 또한, 트리메틸메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 유기 규소 화합물은 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한 전자 공여체(V)로서는, 이하의 일반식(3)으로 표시되는 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또, 상술한 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 이 일반식(3)으로 표시되는 화합물에 포함된다는 것은 말할 것도 없다.
Figure 112007041624121-PCT00003
(단 식중, R21∼R23 및 R26∼R28은 탄소, 수소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이며, 임의의 R21∼R23 및 R26∼R28은 공동으로 벤젠환 이외의 환을 형성하고 있어도 좋고, R24 및 R25는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이다)로 표시되는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
일반식(3)으로 표시되는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물로서는, R22 및/또는 R27이 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기에서 선택되는 치환기인 화합물이 바람직하고, 수소, 메틸기에서 선택되는 치환기인 화합물이 보다 바람직하다.
또한, R24 및 R25의 합계 탄소 원자수는 3∼7의 범위가 바람직하고, R24 및 R25는 각각, 탄소 원자수가 1∼4인 탄화수소기임이 바람직하다.
상술한 탄소 원자수가 1∼4인 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기가 특히 바람직하다.
이와 같은 일반식(3)으로 표시되는 2개 이상의 에테르기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-n-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-n-프로필-디에톡시프로판, 2-메틸-2-iso-프로필-디에톡시프로판, 2-메틸-n-부틸-디에톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판, 2-에틸-2-n-프로필-디에톡시프로판, 2-에틸- 2-iso-프로필-디에톡시프로판, 2,2-디-n-프로필-디에톡시프로판 등을 들 수 있다. 특히 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판 및 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판이 바람직하다.
또한 상기 화합물뿐만 아니라, 상기 특개평3-706호 공보 등, 기타 공지의 문헌에 기재된 올레핀 중합 촉매로 사용되는 복수의 에테르 구조를 갖는 화합물도 사용할 수 있다.
이들 일반식(3)으로 표시되는 2개 이상의 에테르기를 갖는 화합물은 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
<전자 공여체(Ⅵ)>
또한, 전자 공여체(Ⅵ)로서는, 질소 함유 화합물, 상기 이외의 산소 함유 화합물, 인 함유 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 질소 함유 화합물로서는, 구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같은 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112007041624121-PCT00004
Figure 112007041624121-PCT00005
등의 2,6-치환 피페리딘류 :
Figure 112007041624121-PCT00006
등의 2,5-치환 피페리딘류 : N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸메틸렌디아민 등의 치환 메틸렌디아민류 : 1,3-디벤질이미다졸리딘, 1,3-디벤질-2-페닐이미다졸리딘 등의 치환 메틸렌디아민류 등.
인 함유 화합물로서는, 구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같은 아인산에스테르류를 사용할 수 있다. 트리에틸포스파이트, 트리-n-프로필포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리-n-부틸포스파이트, 트리이소부틸포스파이트, 디에틸-n-부틸포스파이트, 디에틸페닐포스파이트 등의 아인산에스테르류 등.
또한, 산소 함유 화합물로서는, 이하에 나타내는 바와 같은 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112007041624121-PCT00007
등의 2,6-치환 테트라히드로피란류 :
Figure 112007041624121-PCT00008
등의 2,5-치환 테트라히드로피란류 등을 예시할 수 있다.
상기 전자 공여체(Ⅳ), 전자 공여체(V) 및 전자 공여체(Ⅵ)는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 전자 공여체(Ⅳ) 및 전자 공여체(V)가 바람직하고, 또한, 일반식(3)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 중합 촉매는 상기한 바와 같은 각 성분 이외에도, 올레 핀 중합에 유용한 다른 성분을 함유할 수 있다.
[예비 중합]
본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매는 탄소 원자수가 5 이상인 분기형 α-올레핀을 예비 중합하여 이루어지는 예비 중합 촉매이어도 좋다. 이 예비 중합에 의해 얻어지는 예비 중합 촉매는 고체상 티탄 촉매 성분(I) 1g당 탄소 원자수가 5 이상인 분기형 α-올레핀을 바람직하게는 0.1∼200g, 보다 바람직하게는 0.3∼100g, 특히 바람직하게는 1∼50g의 양으로 예비 중합한다.
예비 중합에서는, 후술하는 본중합에서의 계내의 촉매 농도보다도 높은 농도의 촉매를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 α-올레핀계 중합체의 제조 방법에서는, 예비 중합에서의 고체상 티탄 촉매 성분(I)의 농도는 액상 매체 1리터당, 티탄 원자 환산으로, 통상 0.01∼200밀리몰, 바람직하게는 0.1∼50밀리몰, 특히 바람직하게는 1∼20밀리몰의 범위로 함이 요망된다.
유기 금속 화합물 촉매 성분(Ⅱ)의 양은 고체상 티탄 촉매 성분(I) 1g당, 바람직하게는, 0.1∼200g, 보다 바람직하게는 0.3∼100g의 중합체가 생성하는 양이면 좋고, 고체상 티탄 촉매 성분(I) 중의 티탄 원자 1몰당, 통상 0.1∼300몰, 바람직하게는 0.5∼100몰, 특히 바람직하게는 1∼50몰의 양인 것이 요망된다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조 방법에서는, 예비 중합에, 필요에 따라 전자 공여체를 병용할 수 있다. 이와 같은 전자 공여체로서는, 상술한 전자 공여체(Ⅲ), 및 기타 공지의 올레핀 중합용 촉매에 사용되는 전자 공여체를 제한 없이 사용할 수 있다. 그들 중에서도 전자 공여체(Ⅳ), 전자 공여체(V) 및 전자 공여체(Ⅵ)가 바람직하다. 이 때, 본 발명에 따른 α-올레핀계 중합체의 제조 방법에서는, 이들 화합물은 고체상 티탄 촉매 성분(I) 중의 티탄 원자 1몰당, 바람직하게는 0.1∼50몰, 보다 바람직하게는 0.5∼30몰, 더욱 바람직하게는 1∼10몰의 양으로 사용된다.
예비 중합은 예를 들면 불활성 탄화수소 매체에 올레핀 및 상기 촉매 성분을 가하는 온화한 조건 하에 행할 수 있다. 이 때 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서는 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 혹은 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 불활성 탄화수소 매체 중에서는, 특히 지방족 탄화수소를 사용함이 바람직하다. 이와 같이, 불활성 탄화수소 매체를 사용할 경우, 예비 중합은 배치식으로 행함이 바람직하다. 한편, 올레핀 자체를 용매로 예비 중합을 행할 수도 있다.
예비 중합에서 사용되는 올레핀은 탄소 원자수가 5 이상인 분기형 α-올레핀이 바람직하고, 이와 같은 α-올레핀으로서는, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이 중, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐이 특히 바람직하게 사용된다.
이와 같은 예비 중합에서 사용되는 올레핀은 후술하는 본중합에서 사용되는 올레핀과 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 예비 중합시의 반응 온도는 통상 -20∼+100℃, 바람직하게는 -20∼+80℃, 더욱 바람직하게는 0∼+40℃의 범위임이 요망된 다. 또, 예비 중합에서는, 수소와 같은 분자량 조절제를 사용할 수도 있다.
[올레핀 중합체의 제조 방법]
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조 방법은 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 필요에 따라 예비 중합한 후에, 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀을 함유하는 적어도 1종의 단량체를 중합 혹은 공중합(본중합)하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자수 4 이상, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 6 이상, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 6∼10의 α-올레핀, 특히 바람직하게는 4-메틸-1-펜텐이 사용된다.
본 발명의 올레핀계 중합체의 제조 방법에 의하면, 상기 α-올레핀, 특히 4-메틸-1-펜텐을 종래의 촉매에 비해 높은 활성으로 중합할 수 있고, 게다가 입체 규칙성 및 결정성이 뛰어난 올레핀계 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀을 2종 이상 공중합해도 좋고, 상기 탄소 원자수 3 이상의 적어도 1종의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합해도 좋다.
특히, 상기 α-올레핀의 1종으로 4-메틸-1-펜텐을 사용할 경우에는, 직쇄상의 올레핀과 공중합하면, 강도가 높은 중합체가 얻어지므로 바람직하다. 상기 직쇄상 올레핀으로서 구체적으로는, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조 방법(중합 방법)에 있어서는, 또한 스티렌, 알릴벤젠 등의 방향족 비닐 화합물, 비닐시클로헥산 등의 지환족 비닐 화합물, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등의 환상 올레핀, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 이소프렌, 부타디엔 등의 디엔류 등의 공역 디엔이나 비공역 디엔과 같은 다불포화 결합을 갖는 화합물을 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀과 함께, 공중합시킬 수도 있다.
본 발명에서는, 중합은 용액 중합, 현탁 중합, 벌크 중합법 등의 액상 중합법, 기상 중합법, 기타 공지의 중합 방법으로 행할 수 있다. 또한 중합을 액상 중합법으로 행할 경우에는, 용매로서, 예비 중합의 항에서 설명한 불활성 탄화수소를 사용할 수도 있고, 반응 조건 하에서 액상인 올레핀을 사용할 수도 있다.
본 발명의 α-올레핀계 중합체의 제조 방법(중합 방법)에 있어서는, 고체상 티탄 촉매 성분(I)은 예를 들면 액상 중합법의 경우, 전 액체 용적 1리터당 티탄 원자로 환산하여, 통상은 0.0001∼0.5밀리몰, 바람직하게는 0.0005∼0.1밀리몰의 양으로 사용됨이 바람직하다. 또한, 유기 금속 화합물 촉매 성분(Ⅱ)은 중합계 중의 고체상 티탄 촉매 성분(I) 중의 티탄 원자 1몰에 대하여, 유기 금속 화합물 촉매 성분 중의 금속 원자가 통상 1∼2000몰, 바람직하게는 5∼500몰이 되는 양으로 사용됨이 요망된다.
또한, 전자 공여체(Ⅳ), 전자 공여체(V) 및 전자 공여체(Ⅵ)는 고체상 티탄 촉매 성분(I) 중의 티탄 원자 1몰에 대하여, 통상 0.1∼1000몰, 1∼500몰이 되는 양으로 사용함이 더욱 바람직하다.
이들, 전자 공여체(Ⅳ), 전자 공여체(V) 및 전자 공여체(Ⅵ)에서 선택되는 전자 공여체를 본중합시에 상기 특정량으로 사용함으로써, 입체 규칙성 및 결정성이 높은 중합체를 큰 활성의 저하를 동반함이 없이 제조할 수 있어 바람직하다.
또한, 본중합시에 수소를 사용하면, 얻어지는 중합체의 분자량을 조절할 수 있어, 멜트 플로우 레이트가 큰 중합체가 얻어진다.
본 발명에서, 올레핀의 중합 온도 및 중합 압력은 중합 방법 및 중합하는 모노머의 종류에 따라 다르지만, 중합 온도는 통상, 10∼200℃, 바람직하게는 30∼150℃로, 압력은 통상, 상압∼5MPa, 바람직하게는 0.05∼4MPa로 설정된다.
본 발명의 중합 방법에 있어서는, 중합을 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또한 중합을, 반응 조건을 바꿔 2단 이상으로 나눠 행할 수도 있다.
상기한 바와 같은 중합 촉매를 사용하여, 주로 탄소 원자수가 3 이상인 α-올레핀을 중합 또는 공중합시킴으로써, 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.001∼200g/10분, 바람직하게는 0.01∼100g/10분의 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 올레핀계 중합체의 제조 방법에서 얻어지는 중합체는 높은 입체 규칙성을 갖고 있고, 사용하는 올레핀의 종류에도 의하지만, 내열성, 투명성, 성형 성, 강도 등의 밸런스가 뛰어나다. 특히 4-메틸-1-펜텐의 중합을 행하면 내열성, 투명성 밸런스가 뛰어난 수지가 얻어지고, 상술한 올레핀류 등과의 공중합성도 뛰어나다.
상기와 같이 하여 얻어진 올레핀계 중합체에는, 필요에 따라 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 안티블로킹제, 활제, 핵제, 안료, 염료, 무기 혹은 유기 충전재 등을 배합할 수도 있다.
[4-메틸-1-펜텐계 중합체(1)]
본 발명에 의하면, 예를 들면 상술한 올레핀 중합용 촉매를 사용함으로써,
(A1)4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위가 80∼99.9질량%, (B1)4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수 3∼11의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 0.1∼20질량%를 함유하고,
(a1)n-데칸 가용 성분 중의 4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수 3∼11의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량(질량%)과 (b1)올레핀계 중합체 중의 4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수 3∼10의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량(질량%)의 비(a1/b1)가 2.0∼4.0인 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 쉽게 얻을 수 있다.
본 발명에서, (B1)4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수가 3∼11의 α-올레핀으로서는, 탄소 원자수가 6∼10인 α-올레핀이 바람직하고, 탄소 원자 수가 8∼10인 α-올레핀이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 1-헥센, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센이 바람직하고, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센이 보다 바람직하다.
4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수가 3∼11인 α-올레핀이 상기 α-올레핀일 경우에는, 공중합성이 양호하며, 인성이 뛰어난 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중, (A1)4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위는 80.0∼99.9질량%의 범위가 바람직하고, 96.0∼98.0질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한, (B1)상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중, 4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수 3∼11의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 0.1∼20.0질량%의 범위가 바람직하고, 2.0∼4.0질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위, 및 4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수 3∼11의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 그 공중합체를 성형하여 얻어지는 필름은 이형성이 뛰어나고, 또, 인성이 뛰어나다.
여기서, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 n-데칸 가용 성분 중의, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 3∼11의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 a1(질량%)은 핵자기 공명(NMR) 측정에 의해 구할 수 있다. 예를 들면, 4-메틸-1-펜텐과 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체의 경우, 이하의 조건에서 측정한다.
NMR 측정 장치 : 니혼덴시제 GSX-400형
용매 : 중벤젠/오르토디클로로벤젠 혼합 용매
샘플 농도 : 50∼100g/l-solvent
측정 조건 : 펄스 반복 시간 5.5초; 적산 회수 16000회; 측정 온도 120℃
이와 같은 조건에서 측정하여 얻어진 13C-NMR 스펙트럼의 이하의 각 피크의 적산치를 구하여, 이하의 식에 의해 구해지는 공중합체 중의 4-메틸-1-펜텐 이외의 각 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 몰 기준의 함유량과, 각 구성 성분인 α-올레핀의 분자량으로부터 질량 기준으로 환산함으로써 a1(질량%)을 구할 수 있다.
α-올레핀의 (몰%)=[P2/(P1+P2)]×100
P1 : 46ppm 부근 : 4-메틸-1-펜텐의 측쇄의 메틸렌
(하기식 중(P1)의 부분)
P2 : 주쇄 메틸렌에 직접 결합한 코모노머의 측쇄의 메틸렌 탄소
(하기식 중(P2)의 부분)
P2의 위치는 α-올레핀 코모노머의 구조에 따라 다르며, 프로필렌은 21ppm, 1-부텐은 27ppm, 1-헥센 이상의 직쇄 α-올레핀은 35ppm 부근이다. 또한 α-올레핀 코폴리머의 종류는 35ppm 부근과 30ppm 부근의 흡수 강도의 비로부터 구할 수 있다.
Figure 112007041624121-PCT00009
또한, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 3∼11의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 b1질량%는 상술한 탄소 원자수 3∼11의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 a1과 마찬가지로 측정하여 구할 수 있다.
본 발명에서는, 이 a1질량%와 b1질량%의 비(a1/b1)가 2.0∼4.0의 범위인 점에 특징이 있다.
4-메틸-1-펜텐 및 4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수가 3∼11인 α-올레핀의 공중합체에서는, 일반적으로 n-데칸 가용 성분 중의 4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수가 3∼11인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은 이 공중합체로부터 얻어지는 성형체의 이형성, 예를 들면 필름의 블로킹 계수와 관계가 깊다. 그리고, n-데칸 가용 성분 중의 상기 함유량이 많아지면, 얻어지는 성형체의 이형성이 나빠진다. 예를 들면, 필름의 블로킹 계수는 높아지는 경향이 있다.
한편, 상기 공중합체에서는 일반적으로, 공중합체 중의 4-메틸-1-펜텐 이외 의 적어도 1종의 탄소 원자수가 3∼11인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은 필름의 인성, 필름의 취급성과 관계가 깊고, 공중합체 중의 상기 함유량이 적어지면, 필름의 역학 특성, 예를 들면 인성값이 저하하여, 필름의 권취시나 필름의 절단시에 쪼개짐이나 균열을 발생시켜, 취급성이 저하하는 경향이 있다.
따라서, a1/b1은 블로킹 계수가 낮고, 게다가 역학 특성 및 필름의 취급성이 뛰어난 필름을 제조할 수 있는 중합체를 얻음에서는 중요한 지표이다. 그리고 a1/b1이 상기 범위이면, 이형성이 뛰어나고, 게다가 인성 등의 역학 물성이 뛰어난 성형체를 제조할 수 있는 중합체가 얻어진다. 예를 들면, 이와 같은 중합체로부터는, 블로킹 계수가 낮고, 게다가 인성이 높은 필름이 얻어진다.
또한, n-데칸 가용 성분 중의 4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수가 3∼11인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 자체가 많아졌다고 해도, 양호한 이형성을 갖는 필름을 제조할 수 있는 중합체를 얻을 수 있어, 예를 들면 이 필름을 이형 필름으로서 사용한 경우에는, 이형성이 양호함과 동시에, 이형 필름으로부터 피이형물로의 이행물은 종래와 비교해서 작아진다.
a1/b1의 범위로서는 2.0∼4.0이 바람직하고, 2.5∼4.0이 보다 바람직하다.
a1/b1의 범위가 상기 범위에 있을 경우에는, 이형성이 양호하며, 또 인성이 뛰어난 필름을 얻을 수 있다.
지금까지, 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 원료로 하는 필름 등의 성형체는 표면 점착감, 이형성이나 성형체 강도 등의 관점에서, 그 n-데칸 가용 성분 중의 4-메틸 -1-펜텐 이외의 탄소 원자수가 3∼11인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 몰 기준으로의 함유량은 낮은 쪽이 바람직한 성능을 발현한다고 생각되어 왔다. 즉 a1/b1이 낮은 쪽이 상기 관점에서는 바람직한 성능을 발현하는 중합체로 생각되어 왔다. 그러나 본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1)는 놀랍게도 a1/b1이 비교적 높은 값의 범위에서 바람직한 성능을 발현한다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 본 발명의 중합체의 입체 규칙성의 높음이나, 탄소 원자수가 3∼11인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 분포의 균일성이 높기 때문이 아닌가 생각된다. 즉, 본 발명의 4-메틸-1-펜텐 공중합체(1)는 탄소 원자수가 3∼11의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 함유량이 종래의 중합체보다 높은 것 밖에 데칸 가용 성분으로 될 수 없다는 특징을 가지고 있기 때문에, 상기의 바람직한 a1/b1의 범위를 가진다고 생각된다.
또 a1/b1의 값은 이하와 같이 하여 제어할 수 있다.
a1/b1의 값은 4-메틸-1-펜텐계 공중합체 중의 (B1)4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수 3∼11의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 0.1∼20질량%, 바람직하게는 2∼4질량%가 되도록, (A1)4-메틸-1-펜텐과 (B1)4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수 3∼11의 α-올레핀을, 본 발명의 특정 고체상 티탄 촉매 성분(I)과 유기 금속 화합물 성분(Ⅱ)을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 사용하여 공중합함으로써 제어할 수 있다.
또한, 고체상 티탄 촉매 성분(I)과 유기 금속 화합물 성분(Ⅱ) 이외에 전자 공여체(Ⅳ)∼(Ⅵ)를 병용함으로써도 a1/b1의 값을 제어할 수 있다.
[4-메틸-1-펜텐계 중합체(2)]
본 발명에 의하면, 상술한 올레핀 중합용 촉매를 사용함으로써,
(A2)4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위가 80∼99.9질량%,
(B2)적어도 1종의 탄소 원자수 12∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 0.1∼20중량%를 함유하고,
(a2)n-데칸 가용 성분 중의 적어도 1종의 탄소 원자수 12∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량(질량%)과 (b2)올레핀계 중합체 중의 적어도 1종의 탄소 원자수 12∼20의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량(질량%)의 비(a2/b2)가 3.0∼6.0인 4-메틸-1-펜텐계 중합체(2)를 쉽게 얻을 수 있다.
본 발명에서, (A2)적어도 1종의 탄소 원자수가 12∼20인 α-올레핀으로서는, 탄소 원자수가 12∼18인 α-올레핀이 바람직하다. 구체적으로는, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센이 바람직하고, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센이 보다 바람직하다.
적어도 1종의 탄소 원자수가 12∼20인 α-올레핀이 상기 α-올레핀일 경우에는, 공중합성이 양호하며, 인성이 뛰어난 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중, (A2)4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위는 80.0∼99.9질량%의 범위가 바람직하고, 92.0∼98.0질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한, (B2)상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중, 적어도 1종의 탄소 원자수 12∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 0.1∼20.0질량%의 범위가 바람직하고, 2.0∼8.0질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위, 및 적어도 1종의 탄소 원자수 12∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 이형성이 양호하며, 또 인성이 뛰어난 필름을 얻을 수 있다.
여기서 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 n-데칸 가용 성분 중의, 탄소 원자수 12∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 a2(질량%)는 상술한 탄소 원자수 3∼11의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 a1과 마찬가지로 측정하여 구할 수 있다.
또한, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 12∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 b2(질량%)는 상술한 탄소 원자수 3∼11의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 b1과 마찬가지로 측정하여 구할 수 있다.
본 발명에서는, 이 a2질량%와 b2질량%의 비(a2/b2)가 3.0∼6.0의 범위인 점에 특징이 있다.
4-메틸-1-펜텐 및 4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수가 12∼20인 α-올레핀의 공중합체에서는 일반적으로, n-데칸 가용 성분 중의 적어도 1종의 탄소 원자수가 12∼20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은 이 공중합체로부터 얻어지는 성형체의 이형성, 예를 들면 필름의 블로킹 계수와 관계가 깊다. 그리고, n-데칸 가용 성분 중의 상기 함유량이 많아지면, 얻어지는 성형체의 이형성이 나빠지는, 예를 들면, 필름의 블로킹 계수는 높아지는 경향이 있다.
한편, 상기 공중합체에서는 일반적으로, 공중합체 중의 4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수가 12∼20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은 필름의 인성, 필름의 취급성과 관계가 깊어, 공중합체 중의 상기 함유량이 적어지면, 필름의 역학 특성, 예를 들면 인성값이 저하하여, 필름의 권취시나 필름의 절단시에 쪼개짐이나 균열을 발생시켜, 취급성이 저하하는 경향이 있다
따라서, a2/b2는 블로킹 계수가 낮고, 게다가 역학 특성 및 필름의 취급성이 뛰어난 필름을 제조할 수 있는 중합체를 얻음에 중요한 지표이다. 그리고 a2/b2가 상기 범위이면, 이형성이 뛰어나고, 게다가 인성 등의 역학 물성이 뛰어난 성형체를 제조할 수 있는 중합체가 얻어진다. 예를 들면, 이와 같은 중합체로부터는, 블로킹 계수가 낮고, 게다가 인성이 높은 필름이 얻어진다.
또한, n-데칸 가용 성분 중의 적어도 1종의 탄소 원자수가 12∼20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 자체가 많아져도, 양호한 이형성의 필름 을 제조할 수 있는 중합체를 얻을 수 있어, 예를 들면 이 필름을 이형 필름으로서 사용한 경우에는, 이형성이 양호함과 동시에, 이형 필름으로부터 피이형물로의 이행물은 종래와 비교해서 적어진다.
a2/b2의 범위로서는 3.0∼6.0이 바람직하고, 4.0∼6.0이 보다 바람직하다.
a2/b2의 범위가 상기 범위에 있을 경우에는, 이형성이 양호하며, 또 인성이 뛰어난 필름을 얻을 수 있다.
지금까지, 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 원료로 하는 필름 등의 성형체는 표면 점착감, 이형성이나 성형체 강도 등의 관점에서, 그 n-데칸 가용 성분 중의 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수가 12∼20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 몰 기준으로의 함유량은 낮은 쪽이 바람직한 성능을 발현한다고 생각되어 왔다. 즉 a2/b2가 낮은 쪽이 상기 관점에서는 바람직한 성능을 발현하는 중합체로 생각되어 왔다. 그러나 본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체(2)는 놀랍게도 a2/b2가 비교적 높은 값의 범위에서 바람직한 성능을 발현한다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 본 발명의 중합체의 입체 규칙성의 높음이나, 탄소 원자수가 12∼20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 분포의 균일성이 높기 때문이 아닌가 생각된다. 즉, 본 발명의 4-메틸-1-펜텐 공중합체(2)는 탄소 원자수가 12-20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 함유량이 종래의 중합체보다 높은 것 밖에 데칸 가용 성분으로 될 수 없다는 특징을 갖고 있기 때문에, 상기의 바람직한 a2/b2의 범위를 가진다고 생각된다.
또 a2/b2의 값은 이하와 같이 하여 제어할 수 있다.
a2/b2의 값은 4-메틸-1-펜텐계 공중합체 중의 (B2)4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수 12∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 0.1∼20질량%, 바람직하게는 2∼8질량%가 되도록, (A2)4-메틸-1-펜텐과 (B2)4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수 12∼20의 α-올레핀을, 본 발명의 특정 고체상 티탄 촉매 성분(I)과 유기 금속 화합물 성분(Ⅱ)을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 사용하여 공중합함으로써 제어할 수 있다.
또한, 고체상 티탄 촉매 성분(I)과 유기 금속 화합물 성분(Ⅱ) 이외에 전자 공여체(Ⅳ)∼(Ⅵ)를 병용함으로써도 a1/b1의 값을 제어할 수 있다.
[필름]
본 발명에 의해 얻어진 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1) 및 4-메틸-1-펜텐계 중합체(2)를 성형하면, 이형성이 뛰어나고, 게다가 투명성, 내열성, 방담성, 외관, 인성 등의 역학 물성이 뛰어난 필름이 얻어진다.
본 발명의 상기 필름은 수지로서 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1) 및/또는 4-메틸-1-펜텐계 중합체(2)를 함유하는 단층의 필름이어도 좋다. 또한, 수지로서 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1) 및/또는 4-메틸-1-펜텐계 중합체(2)를 함유하는 층을 적어도 1층 갖고, 또한 다른 수지 등으로 이루어지는 층을 갖는 다층 필름이어도 좋다.
상기 필름의 두께는 단층 필름의 경우는 통상, 20∼100㎛의 범위이지만, 25∼60㎛의 범위가 바람직하고, 40∼60㎛의 범위가 보다 바람직하다.
상기 필름이 다층 필름인 경우는 전체의 두께는 통상, 40∼200㎛의 범위이며, 100∼180㎛의 범위가 바람직하고, 120∼150㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한 다층 필름의 경우에는, 수지로서 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1) 및/또는 4-메틸-1-펜텐계 중합체(2)를 함유하는 층 전체의 두께는 필름 전체의 두께에 대하여, 25% 이상이 바람직하고, 30% 이상이 보다 바람직하고, 40% 이상이 더욱 바람직하다.
중합체로부터 필름을 제작하는 방법에 대하여는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, T 다이법, 압출 튜블러(tubular)(인플레이션법) 등의 압출 성형법, 용액 유연법, 칼렌더(calendar) 성형법 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 두께를 균등하게 유지한다는 관점에서는 T 다이법이 바람직하다.
상기 필름의 블로킹 계수는 통상, 2.0∼10.0g/cm의 범위이며, 바람직하게는 2.0∼7.0g/cm의 범위이다.
블로킹 계수가 상기 범위인 필름은 이형성이 극히 뛰어나, 예를 들면 플렉시블 프린트 기판(FPC) 제조시에 이형 필름으로서 사용한 경우, 프린트 기판의 프레스 성형 후에 프린트 기판으로부터 쉽게 박리할 수 있어, FPC 제조용의 이형 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
[4-메틸-1-펜텐계 중합체 필름(1)]
본 발명의 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1)를 상술한 바와 같이 성형하여 필름으로 함으로써, 그 필름의 블로킹 계수 c1(g/cm)과, 그 필름의 성형에 사용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1)의 n-데칸 가용 성분 중의 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수가 3∼11인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 d1(몰%)의 비(c1/d1)가 0.1∼1.5의 범위인 필름을 얻을 수 있다.
종래 필름의 이형성을 향상하기 위해서는, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1)의 n-데칸 가용 성분 중의 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수가 3∼11인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 몰 기준으로의 함유량을 낮출 필요가 있다고 믿어 왔다. 그러나 상기 몰 기준으로의 함유량을 저하시키면, 일반적으로, 결과로서 필름 전체의 인성값을 낮추는 경향이 있다. 그러나, c1/d1이 상기 범위인 필름은 그 블로킹 계수 자체를 작게 했을 경우라도, 필름의 역학 성능, 예를 들면 인성이 뛰어나, 필름의 권취, 절단 등의 취급성이 뛰어난 필름이 얻어진다.
여기서, 필름의 블로킹 계수 c1은 ASTM D1893-67에 준하여 구할 수 있고, 또한 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 n-데칸 가용 성분 중의, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 3∼11의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 d1(몰%)은 상술한 바와 마찬가지로 하여 13C-NMR에 의해 구할 수 있다.
또한, 상기 c1/d1의 범위 중에서도, 0.2∼1.0의 범위가 바람직하고, 0.3∼ 0.8의 범위가 보다 바람직하다.
c1/d1이 상기 범위에 있을 경우에는, 이형성이 양호하며, 또 인성이 뛰어난 필름을 얻을 수 있다.
또 c1/d1 의 값은 이하와 같이 하여 제어할 수 있다.
c1/d1의 값은 4-메틸-1-펜텐계 공중합체 중의 (B1)4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수 3∼11의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 0.1∼20질량%, 바람직하게는 2∼4질량%가 되도록, (A1)4-메틸-1-펜텐과 (B1)4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수 3∼11의 α-올레핀을, 본 발명의 특정 고체상 티탄 촉매 성분(I)과 유기 금속 화합물 성분(Ⅱ)을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 사용하여 공중합하여 얻어지는 공중합체를 필름 성형함으로써 제어할 수 있다.
[4-메틸-1-펜텐계 중합체 필름(2)]
본 발명의 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(2)를 상술한 바와 같이 성형하여 필름으로 함으로써, 그 필름의 블로킹 계수 c2(g/cm)와, 그 필름의 성형에 사용하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1)의 n-데칸 가용 성분 중의 탄소 원자수가 3∼11인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 d2(몰%)의 비(c2/d2)가 0.1∼1.5의 범위인 필름을 얻을 수 있다.
종래 필름의 이형성을 향상시키기 위해서는, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(2)의 n-데칸 가용 성분 중의 탄소 원자수가 12∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 몰 기준으로의 함유량을 낮출 필요가 있다고 믿어 왔다. 그러나 상기 몰 기준으로의 함유량을 저하시키면, 일반적으로, 결과로서 필름 전체의 인성값을 낮추는 경향이 있다. 그러나, c2/d2가 상기 범위인 필름은 그 블로킹 계수 자체를 작게 했을 경우라도, 필름의 역학 성능, 예를 들면 인성이 뛰어나, 필름의 권취, 절단 등의 취급성이 뛰어난 필름이 얻어진다.
여기서, 필름의 블로킹 계수 c2는 ASTM D1893-67에 준하여 구할 수 있고, 또한 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 n-데칸 가용 성분 중의, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 12∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 d2(몰%)는 상술한 바와 마찬가지로 하여 13C-NMR에 의해 구할 수 있다.
또한, 상기 c2/d2의 범위 중에서도 c2/d2는 0.2∼1.0의 범위가 바람직하고, 0.3∼0.8의 범위가 보다 바람직하다.
c2/d2가 상기 범위에 있을 경우에는, 이형성이 양호하며, 또 인성이 뛰어난 필름을 얻을 수 있다.
또 c2/d2의 값은 이하와 같이 하여 제어할 수 있다.
c2/d2의 값은 4-메틸-1-펜텐계 공중합체 중의 (B2)4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수 12∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 0.1∼20질량%, 바람직하게는 2∼8질량%가 되도록, (A2)4-메틸-1-펜텐과 (B2)4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수 12∼20의 α-올레핀을, 본 발명의 특정 고체상 티탄 촉매 성분(I)과 유기 금속 화합물 성분(Ⅱ)을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 사용하여 공중합하여 얻어지는 공중합체를 필름 성형함으로써 제어할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 필름은 이형성이 뛰어나고, 게다가 투명성, 내열성, 방담성, 외관, 인성 등의 역학 물성이 뛰어나므로, 전자 회로 기판의 제조시 등에 사용하는 이형 필름, 합성 피혁용 이형 필름, 농업용 및 식품용 랩 필름, 베이킹 카톤(baking carton)으로서 적합하다. 또한 상기 필름은 부직포 적층체, 혹은 적층체인 라미네이트지의 1층으로서도 사용할 수 있다.
[이형 필름]
상술한 바와 같이 하여 얻어지는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 필름(1), 및 4-메틸-1-펜텐계 중합체 필름(2)은 이형성, 내오염성, 내흡습성 등이 뛰어나, 이형 필름, 예를 들면, 프린트 기판용 이형 필름, 특히 플렉시블 프린트 기판용 이형 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
프린트 배선 기판, 플렉시블 프린트 배선 기판, 다층 프린트 배선 기판 등의 제조 공정에서, 프리프레그(prepreg) 또는 내열 필름을 거쳐 구리 도금 적층판 또는 동박(銅箔)을 열 프레스할 때에 이형 필름이 사용되고 있다. 또한, 플렉시블 프린트 기판의 제조 공정에서, 전기 회로를 형성한 플렉시블 프린트 기판 본체에, 열경화형 접착제에 의해 커버레이(coverlay) 필름을 열 프레스 접착할 때에, 커버레이 필름과 프레스 열판이 접착하는 것을 방지하거나, 단층 혹은 다층의 프린트 기판을 동시에 복수 제조할 때에, 프린트 기판끼리가 접착하는 것을 방지하거나, 프린트 기판 제품을 보호하는 것을 목적으로, 이형 필름을 삽입하는 방법이 널리 행해지고 있다.
종래, 이형 필름으로서는, 폴리메틸펜텐 필름, 실리콘 도포 폴리에스테르 필름, 불소계 필름, 신디오택틱 폴리스티렌 필름, 지환식 폴리올레핀 필름, 폴리아미드 필름 및 폴리에테르 방향족 케톤 수지 필름 등이 제안되어 있다. 그러나, 상기 제안되어 있는 이형 필름에서는, 커버레이 필름 등과의 이형성, 특히 다층 플렉시블 배선 기판의 제조시에 동박 이행물에 의한 도금 불량 현상이 문제이었다. 또한, 근래, 환경 문제나 안전성에 대한 사회적 요청이 높아지므로, 이들 이형 필름에 대하여, 열 프레스 성형에 견디는 내열성, 프린트 배선 기판(폴리이미드 수지나 에폭시 수지, 에폭시 접착제나 동박 등도 포함한다)이나 열 프레스 판에 대한 이형이라는 기능에 더하여, 내흡습성, 강성, 내오염성도 요구되고 있다.
본 발명의 이형 필름은 수지로서 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1) 및/또는 4-부틸-1-펜텐계 중합체(2)를 함유하는 단층의 필름이어도 좋다. 또한, 수지로서 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1) 및/또는 4-메틸-1-펜텐계 중합체(2)를 함유하는 층을 갖고, 다른 수지 등으로 이루어지는 층을 더 갖는 다층 필름이어도 좋다. 단 다층 필름일 경우에는, 본 발명의 상기 중합체로 이루어지는 층은 이형성이 뛰어나기 때문에, 피이형물 예를 들면 프린트 기판과 접하는, 다층 필름의 최외층이 수지로서 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1) 및/또는 4-메틸-1-펜텐계 중합체(2)를 함유하는 층임이 바람직하다.
특히 플렉시블 프린트 기판의 제조시에 사용되는 필름에 있어서는, 폴리이미드 필름과 동박의 단차(段差)에 추수(追隨)하여 밀착하여, 열 프레스의 가압시 충격력을 완화하는 쿠션성(이하, 추수성으로 약기)의 관점에서, 다층 필름, 특히 프린트 기판에 접하는 최외층이 수지로서 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1) 및/또는 4-메틸-1-펜텐계 중합체(2)를 함유하는 층임이 보다 바람직하다.
상기 이형 필름의 두께는 단층 필름의 경우는 통상, 3∼100㎛의 범위이지만, 제조 비용 및 취급성의 관점에서는, 10∼100㎛의 범위가 바람직하고, 30∼60㎛의 범위가 보다 바람직하다.
다층 필름의 경우는 전체의 두께는 통상, 50∼300㎛의 범위이며, 추수성 및 작업성의 관점에서는, 70∼250㎛의 범위가 바람직하고, 100∼200㎛의 범위가 보다 바람직하다.
또 다층 필름의 경우에는 상술한 바와 같이 피이형물과 접하는 최외층은 수지로서 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1) 및/또는 4-메틸-1-펜텐계 중합체(2)를 함유하는 층임이 바람직하지만, 그 최외층의 두께는 필름 전체의 두께에 대하여, 25% 이상이 바람직하고, 30% 이상이 보다 바람직하고, 40% 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 이형 필름은 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 압출 성형법, 예를 들면, 압출 튜블러법, 경우에 따라서는 인플레이션법으로도 불리는 방법으로 제 조할 수 있다.
압출 튜블러법으로 이형 필름을 제작하는 경우에는, 원통에서 나온 패리슨이 즉시 냉각해 버리지 않도록, 50∼290℃의 온도 범위 중에서 적절히 선택하여, 패리슨의 온도를 제어함이 시트 두께를 균일하게 하는데 극히 중요하다.
이형 필름을 다층 필름으로 할 경우에는, 수지로서 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1) 및/또는 4-메틸-1-펜텐계 중합체(2)를 함유하는 층을 다른 수지 등을 포함하는 층과 다층 라미네이션화하여 얻는다.
또한 본 발명의 이형 필름은 T 다이법에 의해서도 제조할 수 있다. 이 경우, 무연신 그대로 필름을 얻어도 좋고, T 다이로부터 나온 필름을 1축 연신, 혹은 2축 연신해도 좋다. 시트의 강도, 강성을 높이고 싶은 경우는 연신이 효과적이다.
또, 수지로서 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1) 및/또는 4-메틸-1-펜텐계 중합체(2)를 함유하는 층과 다른 수지 등을 포함하는 층을 다층 라미네이션화하는 방법으로서는, 드라이 라미네이션, 공압출 라미네이션하는 방법을 들 수 있다.
드라이 라미네이션의 경우, 일단 수지로서 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1) 및/또는 4-메틸-1-펜텐계 중합체(2)를 함유하는 층의 단층 필름을 제조해 두고, T 다이 근방의 상하로부터 이 단층 필름을 피딩(feeding)하면서, 다른 수지 등을 함유하는 층을 T 다이로부터 압출하여, 롤(roll)로 라미네이션할 수 있다. 이 방법은 수지층끼리의 용융 점도가 크게 다를 경우에 특히 유효하다.
한편, 공압출 라미네이션에서는, 수지로서 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1) 및/또는 4-메틸-1-펜텐계 중합체(2)를 함유하는 층과 다른 수지 등을 함유하는 층이 되는 수지 성분을, 다층 다이스를 접속한 압출기를 사용하여, 1단계로 라미네이션할 수 있다. 공압출 라미네이션은 1단계로 다층화할 수 있으므로, 경제적이다.
이하, 실시예에 의거해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한 실시예 및 비교예에서 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분, 중합체의 각 물성값은 이하의 방법으로 측정했다.
[고체상 티탄 촉매 성분의 조성]
티탄 원소, 마그네슘 원소의 함유량은 「시마즈세이사쿠쇼제 ICPS7500」장치를 사용한 플라즈마 발광 분광 분석으로 측정했다.
할로겐 원소의 함유량은 「히라누마산교사제 히라누마 자동 적정 장치」를 사용한 질산은 용액에 의한 전위차 적정법으로 측정했다.
일반식(1)으로 표시되는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물은 가스 크로마토그래프(GC)분석을 사용한 통상의 방법으로 행했다.
구체적으로는, 200∼300mg의 고체상 티탄 촉매 성분을 칭량하여, 50㎖의 메스플라스크에 넣었다. 다음으로 아세톤을 가하여 고체상 티탄 촉매 성분을 용해시킨 후, 내부 표품(internal standard)으로서 프탈산디-n-부틸을 50㎕ 가하고, 아세톤을 더 가하여 총체적 50㎖로 했다. 상기 용액은 암모니아수로 중화하여, 고체부 가 잔존하는 경우는 여과하여, 여과액을 샘플 용액으로 했다.
시마즈세이사쿠쇼제 GC-14A 장치에 아질런트 테크놀로지(Agilent Technologies)사제 DB-WAX 칼럼(길이 : 30m)을 부착한 장치로, 하기 조건에서 상기 용액의 가스 크로마토그래프(GC) 분석을 행했다.
인젝션 유닛 온도 : 250℃
칼럼 온도 : 샘플 주입시로부터 2분간은 50℃로 유지하고, 그 후 15℃/min.의 승온 속도로 230℃로 승온하여, 230℃에서 20분 유지했다.
캐리어 가스 : 헬륨
칼럼 유량 : 1.1㎖/min.
샘플 용액 주입량 : 1㎕
한편, 내부 표품으로서 프탈산디-n-부틸을 함유하는 농도가 다른 일반식(1)으로 표시되는 에테르 화합물의 아세톤 용액을 제조하고, 통상의 방법에 의해 검량선을 작성했다.
상기 검량선과, 고체상 티탄 촉매 성분의 GC 분석 측정치로부터, 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 고체상 티탄 촉매 성분 중의 함유량을 구했다.
[멜트 플로우 레이트(MFR)]
ASTM D1238에 준하여, 하중 5kg, 온도 260℃의 조건에서 측정했다.
또, 실시예 12에 대해서는, 하중 2.16kg, 온도 230℃의 조건에서 측정했다.
[겉보기 벌크 비중(apparent bulk density)]
중합체를 깔때기로부터 내용적 100㎖의 원통 용기에 자연 낙하시켜, 그 용기 중의 시료 질량과 용기의 체적으로부터 겉보기 벌크 비중을 구했다.
[여과액 중의 중합체량]
불활성 용매 중에서 단량체를 중합하여 얻어진 중합체 슬러리를 여과함으로써, 고체상 중합체(백색 고체)와 여과액으로 분리했다. 이어서, 여과액으로부터 증발법에 의해 용매를 제거함으로써, 여과액 중에 용해되어 있는 중합체를 얻었다. 이어서 이하의 식에 의거하여, 여과액 중의 중합체량을 산출했다.
여과액 중의 중합체량(질량%)=W2/(W1+W2)×100
W1 : 여별(濾別)된 고체상 중합체(백색 고체)의 질량
W2 : 슬러리의 여과액 중에 용해되어 있는 중합체의 질량
[입체 규칙성값(t-Ⅱ), 데칸 가용 성분 함유율]
고체상 중합체 3g을 칭량하여, 온도 150℃의 n-데칸에 완전히 용해시킨 후, 온도 23℃까지 8시간 이상에 걸쳐 냉각했다. 얻어진 액을 여과하여 얻어지는 여과액으로부터 증발법에 의해 n-데칸을 제거하여 얻어진 데칸 가용성 중합체 질량을 측정했다. 이것을 상기 고체상 중합체의 칭량값으로 나눔으로써, n-데칸에 용해되어 있는 중합체의 함유율(w3 : 데칸 가용 성분 함유율)을 구했다. 또한 상기 함유율로부터 n-데칸 가용 성분량을 산출했다.
W3=W1×w3 / 100
W1 : 고체상 중합체의 질량
W3 : 고체상 중합체 중의 n-데칸 가용 성분의 질량
w3 : n-데칸에 용해되어 있는 중합체의 함유율(질량%)
이어서, 이하의 식에 의거해서 입체 규칙성값(t-Ⅱ)을 산출했다.
입체 규칙성값(t-Ⅱ)(질량%)=(W1-W3)/(W1+W2)×100
W1 : 고체상 중합체의 질량
W2 : 슬러리의 여과액 중에 용해되어 있는 중합체의 질량
W3 : 고체상 중합체 중의 n-데칸 가용 성분의 질량
즉, t-Ⅱ값이라 함은, 고체상 중합체와 여과액 중의 중합체의 합에 대한 데칸 불용 성분량의 비율로 입체 규칙성을 평가하는 지표이다.
[촉매 활성]
단위 시간당 얻어진 고체상 중합체의 질량을 중합에 사용한 고체상 티탄 촉매 성분 중의 티탄 원자량(밀리몰)로 나누어 구했다.
[블로킹 계수]
ASTM D1893-67에 준하여, T 다이 부착 캐스트 필름 성형기에서 실린더 온도 310℃, 칠 롤(chill-roll) 온도 60℃에서 성형한 두께 50㎛의 필름으로부터 절취한 6cm×12cm의 필름 2매를 각각의 칠 롤면끼리가 접하도록 하여 중첩시키고, 표면을 경면 처리한 2매의 금속판에 끼워, 온도 180℃, 5MPa의 하중으로 30분간 가열 가압 처리한 후, 실온까지 냉각하고, (주)인테스코제 2001형 만능 재료 시험기로 시험 속도 200mm/분, 하중 200g, 180° 박리의 조건에서, 전단 박리할 때의 최대 하중을 측정하여, 블로킹 계수(g/cm)를 구했다.
[분자량 분포(Mw/Mn)]
겔투과 크로마토그래피(GPC)(Waters사제, alliance 2000형)를 사용하고, 칼 럼으로 도소사(GMH 타입), 이동층으로 o-디클로로벤젠을 사용하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 구하여, Mw/Mn의 값을 산출했다.
[n-데칸 가용 성분 중의 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 3∼11 및 탄소 원자수 12∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량]
n-데칸 가용 성분 중의 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 3∼11 및 탄소 원자수 12∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은 핵자기 공명(NMR) 측정함으로써 구했다.
NMR 측정 장치 : 니혼덴시제 GSX-400형
용매 : 중벤젠/오르토디클로로벤젠 혼합 용매
샘플 농도 : 50∼100g/l-solvent
측정 조건 : 펄스 반복 시간; 5.5초 적산 회수; 16000회 측정 온도; 20℃
상기한 바와 같은 조건에서 측정하여 얻어진 13C-NMR 스펙트럼의 이하의 각 피크의 적산치를 구하여, 이하의 식에 의해 공중합체 중의 4-메틸-1-펜텐 이외의 각 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 몰 기준의 함유량(몰%)을 구했다.
또한, 얻어진 몰 기준의 함유량과, 각 구성 성분인 α-올레핀의 분자량으로부터 질량 기준의 함유량(질량%)을 구했다.
코모노머 함유량(몰%)=[P2/(P1+P2)]×100
P1 : 46ppm 부근 : 4-메틸-1-펜텐의 측쇄의 메틸렌.
(하기식 중(P1)의 부분)
P2 : 주쇄 메틸렌에 직접 결합한 코모노머의 측쇄의 메틸렌 탄소.
(하기식 중(P2)의 부분)
P2의 위치는 α-올레핀 코모노머의 구조에 따라 다르며, 프로필렌은 21ppm, 1-부텐은 27ppm, 1-헥센 이상의 직쇄 α-올레핀은 35ppm 부근이다. 또한 α-올레핀 코폴리머의 종류는 35ppm 부근과 30ppm 부근의 흡수 강도의 비로부터 구했다.
Figure 112007041624121-PCT00010
[중합체 중의 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 3∼11 및 탄소 원자수 12∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량]
n-데칸 가용 성분 중의 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 3∼11 및 탄소 원자수 12∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량과 마찬가지로, 13C-NMR에 의해 측정했다.
[융점(Tm)]
시차 주사형 열량계(DSC)(퍼킨엘머사제, PYRIS-I형)를 사용하여, 시료 5mg을 질소 분위기하 280℃에서 5분간 가열하여, 용융시킨 후, 20℃/분의 강온 속도로 실 온까지 냉각하여, 결정화시켜, 실온으로 10분간 유지한 후, 10℃/분의 승온 속도로 가열했을 때의 시료의 흡열 곡선을 구하여, 그 피크 온도로 융점을 나타냈다.
[인장 파단 신율](인성)
MEIKI M70B 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 290℃, 금형 온도 60℃의 사출 조건에서, 두께 2mm의 ASTM Ⅳ형의 덤벨 시험편을 성형했다.
ASTM D638에 준하여, 얻어진 덤벨 시험편을 (주)인테스코제 2005형 만능 재료 시험기를 사용하여, 시험 속도 50mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 파단점 신율을 측정했다.
[실시예 1]
[고체상 티탄 촉매 성분[A-1]의 제조]
무수 염화마그네슘 75g, 데칸 280.3g 및 2-에틸헥실알코올 308.3g을 130℃에서 3시간 가열 반응시켜 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판(MPEP) 18.5g을 첨가하고, 100℃에서 1시간 더 교반 혼합을 행했다.
이와 같이 하여 얻어진 균일 용액을 실온까지 냉각한 후, 이 균일 용액 30㎖를 -20℃로 유지한 4염화티탄 80㎖ 중에 교반하 45분간에 걸쳐 전량 적하 장입했다. 장입 종료후, 이 혼합액의 온도를 5.8시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 용액 중에 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판 0.42g을 첨가하여 2시간 동온도에서 교반하 유지했다. 2시간의 반응 종료후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 100㎖의 4염화티탄으로 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간, 가열 반응을 행했 다. 반응 종료후, 다시 열여과로 고체부를 채취하여, 90℃의 데칸 및 헥산으로 세액 중에 유리(遊離) 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정했다. 이상의 조작에 의해 제조한 고체상 티탄 촉매 성분[A-1]은 데칸 슬러리로서 보존하지만, 이 중 일부를 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분[A-1]의 조성은 티탄 원소 3.6질량%, 마그네슘 원소 18질량%, 염소 원소 56질량%, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판 10.6질량% 및 2-에틸헥실알코올 잔기 2.3질량%이었다.
[중합]
건조 질소 기류 하에서 내용적 1리터의 중합기에, 실온에서 4-메틸-1-펜텐 400㎖(건조 질소 분위기, 활성 알루미나 상에서 건조한 것), 수소 300㎖, 트리에틸알루미늄 0.5밀리몰, 및 고체상 티탄 촉매 성분[A-1]을 티탄 원자 환산으로 0.0016밀리몰을 가하고, 중합기 내를 60℃로 유지했다. 중합 시간 1시간 경과후, 중합기로부터 파우더를 취출하여 여과한 후, 헥산으로 세정하고, 감압하, 80℃에서 밤새 건조하여, 수량(收量) 113.9g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
4-메틸-1-펜텐 400㎖ 이외에 코모노머로서 1-데센을 4㎖ 첨가하고, 중합 온도를 50℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합하여 수량 85.4g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
[고체상 티탄 촉매 성분[A-1]의 전(前)중합]
교반 장치 부착 200㎖ 스케일의 4구 유리제 반응기에 건조 질소 기류 하에서 건조 데칸 8.36㎖, 트리에틸알루미늄의 데칸 용액(Al 원자 환산으로 1.0mol/l)을 1.66㎖ 장입했다. 이어서, 20℃에서 교반하면서 고체상 티탄 촉매 성분[A-1]의 데칸 슬러리 26.5㎖(Ti 원자 환산 0.83밀리몰, 질량으로 1.1g의 고체상 티탄 촉매 성분[A-1]을 함유한다), 3-메틸-1-펜텐을 4.98㎖(3.3g)를 가했다. 그 후 45분간, 20℃를 유지하며 교반을 계속한 것을 예비 중합 촉매[A-1]로 했다. 예비 중합 촉매[A-1]에는 고체상 티탄 촉매 성분[A-1] 1g당 3g의 중합체가 함유되어 있다.
[중합]
고체상 티탄 촉매 성분[A-1] 대신에 예비 중합 촉매[A-1]를 사용한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 중합하여 수량 77.3g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
고체상 티탄 촉매 성분[A-1]을 티탄 원자 환산으로 0.0028밀리몰, 4-메틸-1-펜텐 400㎖ 이외에 코모노머로서 1-데센을 4㎖ 첨가하고, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판(MPEP) 0.5밀리몰을 더 가하고, 중합 온도를 50℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합하여 수량 54.13g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
고체상 티탄 촉매 성분[A-1]을 티탄 원자 환산으로 0.0036밀리몰, 4-메틸-1- 펜텐 400㎖ 이외에 코모노머로서 1-데센을 4㎖ 첨가하고, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS) 0.5밀리몰을 더 가하고, 중합 온도를 50℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합하여 수량 57.1g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
[고체상 티탄 촉매 성분[A-2]의 제조]
실시예 1에서 고체상 티탄 촉매 성분[A-1]의 제조시, 110℃ 승온 후에 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판(MPEP)을 첨가하지 않은 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 제조했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분[A-2]의 조성은 티탄 원소 4.4질량%, 마그네슘 원소 18.0질량%, 염소 원소 56질량%, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판 9.5질량% 및 2-에틸헥실알코올 잔기 1.8질량%이었다.
[중합]
고체상 티탄 촉매 성분[A-2]을 사용하여, 4-메틸-1-펜텐 400㎖ 이외에 코폴리머로서 1-데센을 4㎖ 첨가하고, 중합 온도를 50℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합하여 수량 87.7g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
[고체상 티탄 촉매 성분[A-3]의 제조]
실시예 1에서 고체상 티탄 촉매 성분[A-1]의 제조시, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판(MPEP) 대신에, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판(DEEP) 18.5g을 사용하여, 110℃ 승온 후에 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판 0.42g을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 제조했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분[A-3]의 조성은 티탄 원소 3.6질량%, 마그네슘 원소 19.0질량%, 염소 원소 56질량%, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판 8.9질량% 및 2-에틸헥실알코올 잔기 1.7질량%이었다.
[중합]
고체상 티탄 촉매 성분을 [A-1] 대신 [A-3]으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 중합하여 수량 90.4g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
고체상 티탄 촉매 성분[A-3]을 사용하여, 4-메틸-1-펜텐 400㎖ 이외에 코모노머로서 1-데센을 4㎖ 첨가하고, 중합 온도를 50℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합하여, 수량 83.8g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
고체상 티탄 촉매 성분[A-3]을 사용하여, 4-메틸-1-펜텐 400㎖ 이외에 코폴리머로서 1-데센을 4㎖ 첨가하고, 유기 규소 화합물로서, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS) 0.05밀리몰을 더 가하고, 중합 온도를 50℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합하여 수량 58.7g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
[고체상 티탄 촉매 성분[A-4]의 제조]
실시예 1에서 고체상 티탄 촉매 성분[A-1]의 제조시, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판(MPEP) 대신에, 2-메틸-2-n-부틸-1,3-디에톡시프로판(BMEP) 19.9g 사용하고, 110℃ 승온 후에 2-메틸-2-n-부틸-1,3-디에톡시프로판 0.48g을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 제조했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분[A-4]의 조성은 티탄 원소 3.8질량%, 마그네슘 원소 18.0질량%, 염소 원소 57질량%, 2-메틸-2-n-부틸-1,3-디에톡시프로판 11.6질량% 및 2-에틸헥실알코올 잔기 1.4질량%이었다.
[중합]
고체상 티탄 촉매 성분[A-4]을 사용하여, 4-메틸-1-펜텐 400㎖ 이외에 코폴리머로서 1-데센을 4㎖ 첨가하고, 중합 온도를 50℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합하여 수량 84g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
[고체상 티탄 촉매 성분[A-5]의 제조]
실시예 1에서 고체상 티탄 촉매 성분[A-1]의 제조시, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판(MPEP) 대신에, 2-메틸-2-n-프로필-1-메톡시-3-에톡시프로판(MPEMP) 17.1g을 사용하고, 110℃ 승온 후에 2-메틸-2-n-프로필-1-메톡시-3-에톡시프로판 0.39g을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 제조했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분[A-5]의 조성은 티탄 원소 2.8질량%, 마그네슘 원소 18질량%, 염소 원소 56질량%, 2-메틸-2-n-프로필-1-메톡시-3-에톡시프로판 13.1질량% 및 2-에틸헥실알코올 잔기 1.2질량%이었다.
[중합]
고체상 티탄 촉매 성분[A-5]을 사용하여, 4-메틸-1-펜텐 400㎖ 이외에 코폴리머로서 1-데센을 4㎖ 첨가하고, 중합 온도를 50℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합하여 수량 57g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
내용적 1리터의 중합기에, 헵탄 400㎖, 수소 75㎖, 트리에틸알루미늄 0.5밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS) 0.05밀리몰, 및 실시예 3에서 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분[A-3]을 티탄 원자 환산으로 0.004밀리몰을 가하고, 게이지압으로 프로필렌 압력 0.5MPa, 중합기 내를 70℃로 유지했다 중합 시간 1시간 경과후, 중합기로부터 파우더를 취출하고, 여과한 후, 헥산으로 세정하고, 감압하, 80℃에서 밤새 건조하여 수량 55.6g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
[고체상 티탄 촉매 성분[A-6]의 제조]
실시예 6에서 고체상 티탄 촉매 성분[A-2]의 제조시, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판(DEEP) 대신에, 2-메틸-2-에틸-1,3-디에톡시프로판(EMEP) 17.1g을 사용한 이외는 실시예 6과 마찬가지 방법으로 제조했지만, 촉매 성분이 유화 상태가 되어 가열 여과에 의한 고체의 여별을 할 수 없었기 때문에, 고체상 티탄 촉매 성분이 얻어지지 않았다.
[비교예 2]
[고체상 티탄 촉매 성분[A-7]의 제조]
실시예 6에서 고체상 티탄 촉매 성분[A-2]의 제조시, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판(MPEP) 대신에, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디에톡시프로판(BPEP) 22.7g을 사용한 이외는 실시예 6과 마찬가지 방법으로 제조했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분[A-7]의 조성은 티탄 원소 5.3질량%, 마그네슘 원소 18.0질량%, 염소 원소 57질량%, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판 3.2질량% 및 2-에틸헥실알코올 잔기 1.4질량%이었다.
[중합]
고체상 티탄 촉매 성분[A-7]을 티탄 원자 환산으로 0.004밀리몰을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합하여 수량 102.4g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
고체상 티탄 촉매 성분[A-7]을 티탄 원자 환산으로 0.004밀리몰을 사용하고, 4-메틸-1-펜텐 400㎖ 이외에 코모노머로서 1-데센을 4㎖ 첨가하고, 중합 온도를 50℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합하여 수량 83.2g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
[고체상 티탄 촉매 성분[A-8]의 제조]
실시예 6에서 고체상 티탄 촉매 성분[A-2]의 제조시, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판 대신에, 2-iso-부틸-2-iso-펜틸-1,3-디에톡시프로판(BPNEP) 24.0g을 사용한 이외는 실시예 6과 마찬가지 방법으로 제조했지만, 반응계가 유화 상태로 되어 가열 여과에 의한 고체의 여별을 할 수 없었기 때문에, 고체상 티탄 촉매 성분이 얻어지지 않았다.
[비교예 5]
[고체상 티탄 촉매 성분[A-9]의 제조]
실시예 6에서 고체상 티탄 촉매 성분[A-2]의 제조시, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판 대신에, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판(BPMP) 19.9g을 사용한 이외는 실시예 6과 마찬가지 방법으로 제조했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분[A-9]의 조성은 티탄 원소 4.1질량%, 마그네슘 원소 17.0질량%, 염소 원소 57질량%, 2-이소부틸-2-iso-프로필-1,3-디메톡시프로판 15.9질량% 및 2-에틸헥실알코올 잔기 2.1질량%이었다.
[중합]
고체상 티탄 촉매 성분[A-9]을 티탄 원자 환산으로 0.004밀리몰을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합하여 수량 108.8g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
고체상 티탄 촉매 성분[A-9]을 티탄 원자 환산으로 0.004밀리몰 사용하고, 4-메틸-1-펜텐 400㎖ 이외에 코모노머로서 1-데센을 4㎖ 첨가하고, 중합 온도를 50℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합하여 수량 99.8g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112007041624121-PCT00011
[표 2]
Figure 112007041624121-PCT00012
[실시예 13]
[중합]
내용적 290리터의 중합기에, 실온에서 84.2kg의 4-메틸-1-펜텐, 수소 100리터를 주입하고, 이어서 트리에틸알루미늄, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판(MPEP), 및 티탄 원자 환산으로 1밀리몰당 4g의 3-메틸-1-펜텐을 예비 중합하여 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분[A-1]을 가하여 중합기 내를 48℃로 유지했다. 4시 간 경과후, 4-메틸-1-펜텐/메탄올 혼합 용매로 세정후, 상징액을 제거하고, 디캔터(decanter) 처리에 의해 파우더를 취출하여, 수량 21kg의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[필름의 제조]
상기에서 얻어진, 폴리4-메틸-1-펜텐에, 일반적으로 폴리올레핀류에 사용되고 있는 공지의 중화제, 페놀계 산화 방지제를 첨가하여 헨쉘 믹서로 혼합, 압출기를 사용하여 290℃에서 용융 혼련하여 펠렛을 얻었다. 이어서, T 다이 부착 캐스트 필름 성형기를 사용하여, 실린더 온도 310℃, 칠 롤 온도 60℃에서 필름 성형함으로써, 폭 300mm, 두께 50㎛의 캐스트 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 14]
4-메틸-1-펜텐 84.2kg 이외에 코모노머로서 1-데센 0.9kg을 첨가한 이외는 실시예 13과 마찬가지로 중합하여 수량 16kg의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 15]
4-메틸-1-펜텐 84.2kg 이외에 코모노머로서 1-데센 0.9kg을 첨가하고, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판(MPEP) 대신에 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS)을 가한 이외는 실시예 13과 마찬가지로 중합하여 수량 22.4kg의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 16]
고체상 티탄 촉매 성분을 [A-1] 대신 [A-3]으로 하고, 4-메틸-1-펜텐 84.2kg 이외에 코모노머로서 1-데센 0.9kg을 첨가하고, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판(MPEP) 대신에 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS)을 가한 이외는 실시예 13과 마찬가지로 중합하여 수량 24.8kg의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 17]
4-메틸-1-펜텐 84.2kg 이외에 코모노머로서 1-헥사데센과 1-옥타데센의 등질량의 혼합물 3.0kg을 첨가하고, 중합 온도를 33℃로 하고, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판(MPEP)을 가하지 않은 이외는 실시예 13과 마찬가지로 중합하여 수량 8.1kg의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 18]
4-메틸-1-펜텐 84.2kg 이외에 코모노머로서 1-헥사데센과 1-옥타데센의 등질량의 혼합물 3.0kg을 첨가하고, 중합 온도를 33℃로 한 이외는 실시예 13과 마찬가지로 중합하여 수량 7.9kg의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 19]
4-메틸-1-펜텐 84.2kg 이외에 코모노머로서 1-헥사데센과 1-옥타데센의 등질량의 혼합물 3.0kg을 첨가하고, 중합 온도를 33℃로 하고, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판(MPEP) 대신에 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS)을 가한 이외는 실 시예 13과 마찬가지로 중합하여 수량 10.5kg의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 20]
고체상 티탄 촉매 성분을 [A-1] 대신 [A-3]으로 하고, 4-메틸-1-펜텐 84.2kg 이외에 코모노머로서 1-헥사데센과 1-옥타데센의 등몰 혼합물 3.0kg을 첨가하고, 중합 온도를 33℃로 하고, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판(MPEP) 대신에 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS)을 가한 이외는 실시예 13과 마찬가지로 중합하여 수량 9.6kg의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 7]
고체상 티탄 촉매 성분[A-9]을 사용하여, 4-메틸-1-펜텐 84.2kg 이외에 코모노머로서 1-데센 0.9kg을 첨가하고, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판(MPEP)을 사용하지 않은 이외는 실시예 13과 마찬가지로 중합하여 수량 15.6kg의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 8]
4-메틸-1-펜텐 84.2kg 이외에 코모노머로서 1-데센 0.9kg을 주입하고, 고체상 티탄 촉매 성분[A-1] 대신에 3염화티탄(도호티타늄사, TAC-l31) 및 디에틸알루미늄클로라이드를 사용하고, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판(MPEP)을 사용하지 않은 이외는 실시예 13과 마찬가지로 중합하여 수량 18.4kg의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 9]
고체상 티탄 촉매 성분[A-9]을 사용하여, 4-메틸-1-펜텐 84.2kg 이외에 코모노머로서 1-헥사데센과 1-옥타데센의 등질량의 혼합물 3.0kg을 첨가하고, 중합 온도를 33℃로 하고, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판(MPEP)을 사용하지 않은 이외는 실시예 13과 마찬가지로 중합하여 수량 5.3kg의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 10]
4-메틸-1-펜텐 84.2kg 이외에 코모노머로서 1-헥사데센과 1-옥타데센의 등질량의 혼합물 3.0kg을 주입하고, 고체상 티탄 촉매 성분[A-1] 대신에 3염화티탄(도호티타늄사, TAC-131) 및 디에틸알루미늄클로라이드를 사용하고, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디에톡시프로판(MPEP)을 사용하지 않은 이외는 실시예 13과 마찬가지로 중합하여 수량 5.8kg의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각 물성값의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112007041624121-PCT00013
[표 4]
Figure 112007041624121-PCT00014
본 발명은 입체 규칙성 및 결정성이 한층 더 뛰어난 탄소 원자수가 3 이상인 α-올레핀계 중합체를 얻기 위한, 중합 활성이 높은 중합용 촉매 및 그 α-올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있어, 공업적 가치는 극히 높다.

Claims (12)

  1. 티탄 원소, 마그네슘 원소, 및 할로겐 원소, 및
    하기 일반식(1)으로 표시되는 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체상 티탄 촉매 성분(I).
    Figure 112007041624121-PCT00015
    (단 식중, R1, R3, R6 및 R8은 수소, R2는 메틸기, R7은 메틸기 또는 수소, R4 및 R5는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이며, R4 및 R5의 탄소 원자수의 합계가 4 내지 6이다)
  2. 고체상 티탄 촉매 성분(I) 및, 주기율표의 제I족∼제Ⅲ족 금속에서 선택되는 금속 원소를 함유하는 유기 금속 화합물 촉매 성분(Ⅱ)을 함유하는 올레핀 중합용 촉매.
  3. 제2항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 탄소 원자수가 3 이상인 α-올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하는 α-올레핀계 중합체의 제조 방법.
  4. 제2항에 기재된 올레핀 중합용 촉매 및, 하기 일반식(2)으로 표시되는 유기 규소 화합물의 존재 하에, 탄소 원자수가 3 이상인 α-올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하는 α-올레핀계 중합체의 제조 방법.
    R11 nSi(OR12)4-n (2)
    (식중, 0<n<4, R11 및 R12는 탄화수소기를 나타내고, n개의 R11 및 (4-n)개의 OR12는 각각 동일해도 달라도 좋다).
  5. 제2항에 기재된 올레핀 중합용 촉매 및, 일반식(3)으로 표시되는 원자를 거쳐 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물의 존재 하에, 탄소 원자수가 3 이상인 α-올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하는 α-올레핀계 중합체의 제조 방법.
    Figure 112007041624121-PCT00016
    (단 식중, R21∼R23 및 R26∼R28은 탄소, 수소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이며, 임의의 R21∼R23 및 R26∼R28은 공동으로 벤젠환 이외의 환을 형성하고 있어도 좋고, R24 및 R25는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이다)
  6. 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위가 80∼99.9질량%의 범위,
    4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수가 3∼11인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위가 0.1∼20질량%의 범위의 공중합체이며,
    상기 공중합체의 n-데칸 가용 성분 중의 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수가 3∼11인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 a1질량%와, 상기 공중합체 중의 4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수가 3∼11인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 b1질량%의 비(a1/b1)가 2.0∼4.0의 범위인 4-메틸-1-펜텐계 공중합체.
  7. 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위가 80∼99.9질량%의 범위,
    적어도 1종의 탄소 원자수가 12∼20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위가 0.1∼20질량%의 범위의 공중합체이며,
    상기 공중합체의 n-데칸 가용 성분 중의 탄소 원자수가 12∼20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 a2질량%와, 상기 공중합체 중의 탄소 원자수가 12∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 b2질량%의 비(a2/b2)가 3.0∼6.0의 범위인 4-메틸-1-펜텐계 공중합체.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 공중합체를 성형하여 얻어지는 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    블로킹 계수가 2.0∼10.0g/cm의 범위인 필름.
  10. 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위가 80∼99.9질량%의 범위,
    4-메틸-1-펜텐 이외의 적어도 1종의 탄소 원자수가 3∼11인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위가 0.1∼20질량%의 범위의 공중합체를 성형하여 얻어진 필름이며,
    상기 필름의 블로킹 계수 c1(g/cm)과, 상기 공중합체의 n-데칸 가용 성분 중의 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수가 3∼11인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 d1몰%의 비(c1/d1)가 0.1∼1.5의 범위인 필름.
  11. 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위가 80∼99.9질량%의 범위,
    적어도 1종의 탄소 원자수가 12∼20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위가 0.1∼20질량%의 범위의 공중합체를 성형하여 얻어진 필름이며,
    상기 필름의 블로킹 계수 c2(g/cm)와, 상기 공중합체의 n-데칸 가용 성분 중의 탄소 원자수가 12∼20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 d2몰% 의 비(c2/d2)가 0.1∼1.5의 범위인 필름.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 필름으로 이루어지는 이형 필름.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190103477A (ko) * 2017-03-27 2019-09-04 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 4-메틸-1-펜텐계 중합체, 수지 조성물 및 성형체

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602005027383D1 (de) * 2004-11-17 2011-05-19 Mitsui Chemicals Inc Feste titankatalysatorkomponente, katalysator für die olefinpolymerisation und verfahren zur herstellung von oelfinpolymer
US8058379B2 (en) 2007-07-10 2011-11-15 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, process for producing the same and use thereof
SG194361A1 (en) * 2007-11-27 2013-11-29 Mitsui Chemicals Inc Solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization process
CN101544710B (zh) * 2008-03-28 2012-04-18 中国石油化工股份有限公司 一种卤化镁醇合物及其制备方法和应用
BRPI0910435B1 (pt) * 2008-04-08 2021-01-26 Mitsui Chemicals, Inc. método para produzir um componente catalisador de titânio sólido (i) para polimerização de etileno, método para produzir um catalisador, componente catalisador de titânio sólido (i), catalisador de polimerização de etileno e método para polimerização de etileno
US8604142B2 (en) * 2009-01-23 2013-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Polyolefin gas phase polymerization with 3-substituted C4-10-alkene
KR101149021B1 (ko) 2010-10-08 2012-05-24 엘지이노텍 주식회사 3차원 촬상장치와 그 제조방법
JP5734005B2 (ja) * 2011-02-07 2015-06-10 三井化学株式会社 α−オレフィン系重合体の製造方法
WO2013099876A1 (ja) 2011-12-27 2013-07-04 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン（共）重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体
KR102137519B1 (ko) * 2014-01-15 2020-07-24 삼성전자주식회사 전기변색소자
KR20200033991A (ko) * 2016-03-03 2020-03-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 4-메틸-1-펜텐계 중합체, 수지 조성물 및 성형체
JP6799133B2 (ja) 2017-02-23 2020-12-09 三井化学株式会社 成形体およびその製造方法
US11485815B2 (en) 2018-04-11 2022-11-01 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer particle and method for producing 4-methyl-1-pentene resin
JP7182644B2 (ja) * 2018-12-04 2022-12-02 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン共重合体を含有する樹脂組成物、およびキャパシタ用フィルム
JP7267784B2 (ja) * 2019-03-08 2023-05-02 三井化学株式会社 多層離型フィルム
KR102646444B1 (ko) 2019-06-21 2024-03-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 배양재 및 그의 용도
WO2022138101A1 (ja) 2020-12-23 2022-06-30 三井化学株式会社 培養部材およびその用途
KR20230131279A (ko) 2021-03-02 2023-09-12 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 4-메틸-1-펜텐 중합체
JPWO2023074232A1 (ko) 2021-10-25 2023-05-04
JP7364825B2 (ja) 2021-11-09 2023-10-18 三井化学株式会社 培養容器及び培養方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS5883006A (ja) 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPS59206418A (ja) * 1983-05-11 1984-11-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd ４−メチル−１−ペンテン重合体の製法
JPS61113604A (ja) 1984-11-07 1986-05-31 Mitsui Petrochem Ind Ltd ４―メチル―１―ペンテン系重合体
US4731400A (en) * 1984-12-18 1988-03-15 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Thermoplastic resin composition
JPH075675B2 (ja) 1985-10-01 1995-01-25 三井石油化学工業株式会社 ４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体
JPH0232106A (ja) * 1988-07-20 1990-02-01 Mitsui Petrochem Ind Ltd ４‐メチル‐１‐ペンテン系共重合体の製法
IT1227259B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1227258B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPH04218508A (ja) 1990-04-13 1992-08-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd α−オレフィン系重合体の製造方法
JP3476793B2 (ja) 1990-04-13 2003-12-10 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH04202437A (ja) 1990-11-30 1992-07-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 青果物包装用フィルム
CA2119162A1 (en) * 1993-03-19 1994-09-20 Kojiro Kan Modified .alpha.-olefin polymer having tertiary carbon in side chain andstretched film produced therefrom
JPH06322043A (ja) 1993-03-19 1994-11-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd 側鎖に第３級炭素を有する変性α−オレフィン系重合体およびそれから得られる延伸フイルム
CA2121721C (en) * 1993-04-29 2004-11-23 Giampiero Morini Crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution
JPH07145098A (ja) 1993-11-26 1995-06-06 Showa Denko Kk アルコキシル基含有化合物
JP3440144B2 (ja) 1994-09-06 2003-08-25 昭和電工株式会社 エチレン系重合体の製造方法
IT1271344B (it) 1994-12-29 1997-05-27 Spherilene Srl Catalizzatori per la (co) polimerizzazione dell'etilene
IT1271346B (it) * 1994-12-29 1997-05-27 Spherilene Srl Precesso per la (co) polimerizzazione dell'etilene
JPH0971613A (ja) 1995-09-05 1997-03-18 Ube Ind Ltd ３−メチルペンテン−１／４−メチルペンテン−１共重合体
HU226973B1 (en) * 1998-05-06 2010-03-29 Montell Technology Company Bv Catalyst components for the polymerization of olefins
JP2001114810A (ja) 1999-10-13 2001-04-24 Japan Polychem Corp α−オレフィン重合用触媒およびそれを用いるα−オレフィンの重合方法
JP2001172408A (ja) * 1999-12-20 2001-06-26 Mitsui Chemicals Inc ラップフィルム
JP2001200015A (ja) 2000-01-17 2001-07-24 Mitsui Chemicals Inc ４−メチル−１−ペンテン共重合体の製造方法
EP1264685A4 (en) * 2000-09-20 2003-05-21 Mitsui Chemicals Inc MULTI-LAYER 4-METHYL-1-PENTENE COPOLYMER FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
WO2002100904A1 (en) * 2001-06-13 2002-12-19 Basell Poliolefine Italia S.P.A Components and catalysts for the (co)polymerization of olefins
WO2003002617A1 (en) * 2001-06-26 2003-01-09 Basell Poliolefine Italia S.P.A Components and catalysts for the polymerization of olefins
JP2003001772A (ja) 2001-06-26 2003-01-08 Mitsui Chemicals Inc ４−メチル−１−ペンテン共重合体多層フィルム
JP4509443B2 (ja) * 2001-09-28 2010-07-21 三井化学株式会社 α−オレフィン系重合体の製造方法
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
JP4489699B2 (ja) 2003-03-28 2010-06-23 三井化学株式会社 延伸フィルムおよびその製造方法
CA2549891C (en) * 2003-12-19 2012-01-31 Basell Polyolefine Gmbh Process for the (co)polymerization of ethylene
DE602005027383D1 (de) * 2004-11-17 2011-05-19 Mitsui Chemicals Inc Feste titankatalysatorkomponente, katalysator für die olefinpolymerisation und verfahren zur herstellung von oelfinpolymer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190103477A (ko) * 2017-03-27 2019-09-04 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 4-메틸-1-펜텐계 중합체, 수지 조성물 및 성형체

Also Published As

Publication number Publication date
EP1816146A4 (en) 2009-02-25
CN103772572A (zh) 2014-05-07
DE602005027383D1 (de) 2011-05-19
KR100912881B1 (ko) 2009-08-20
JP5826300B2 (ja) 2015-12-02
US20100324239A1 (en) 2010-12-23
JP2012193376A (ja) 2012-10-11
JPWO2006054613A1 (ja) 2008-05-29
US20080004412A1 (en) 2008-01-03
US8975353B2 (en) 2015-03-10
US20140343241A1 (en) 2014-11-20
EP1816146B1 (en) 2011-04-06
JP5302508B2 (ja) 2013-10-02
EP1816146A1 (en) 2007-08-08
CN101056895B (zh) 2016-03-02
JP6053355B2 (ja) 2016-12-27
US8841398B2 (en) 2014-09-23
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