KR20070078721A - 마찰체 및 그것을 구비한 필기구, 필기구 세트 - Google Patents

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쿠니유키 센가
요시히로 이토
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파일롯트 잉크 가부시키가이샤
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Abstract

가역열변색성잉크에 의해 형성된 상(像)이나 필적의 미소면적부분만을 찰과(擦過)시에 강한 압압력을 필요로 하거나 찰과회수를 증가시키는 일 없이 선택적으로 또한 용이하게 변색시키는 마찰체, 상기 마찰체를 구비한 필기구, 상기 마찰체와 필기구로 이루어진 필기구 세트를 제공한다.
가역열변색성을 갖는 상을 마찰열에 의해 제1상태에서 제2상태로 변색시키는 마찰체로서, 상기 마찰체가 유리판상에 하중 1000g으로 압압한 때의 접촉면적이 0.5~1.5㎟의 범위에 있는 마찰체, 상기 마찰체를 구비한 가역열변색성잉크를 내장하는 필기구, 가역열변색성잉크를 내장하는 필기구와 상기 마찰체로 이루어진 필기구 세트에 관한 것이다.
가역열변색성잉크, 마찰체, 필기구, 필기구 세트

Description

마찰체 및 그것을 구비한 필기구, 필기구 세트{FRICTION BODY, WRITING TOOLS HAVING THE SAME AND WIRITING TOOL SET}
도 1은, 본 발명의 마찰체를 구비한 필기구의 일실시 예를 도시한 종단면도이다.
도 2는, 가열소색형 가역열변색성 잉크의 변색거동을 도시한 설명도이다.
도 3은, 본 발명의 마찰체의 일실시 예를 도시한 종단면도이다.
도 4는, 본 발명의 마찰체를 구비한 필기구의 일실시 예를 도시한 종단면도이다.
도 5는, 본 발명의 마찰체를 구비한 필기구의 일실시 예를 도시한 종단면도이다.
도 6은, 본 발명의 마찰체를 구비한 필기구의 일실시 예를 도시한 종단면도이다.
도 7은, 본 발명의 마찰체의 일실시 예를 도시한 종단면도이다.
도 8은, 본 발명의 마찰체의 일실시 예를 도시한 종단면도이다.
도 9는, 본 발명의 필기구 세트에 사용되는 필기구의 예를 도시한 종단면도이다.
※부호의 설명※
1…마찰체 11…찰과부
2…필기구(볼펜, 마킹펜) 3…캡
31…감합부 4…펜촉(볼펜 칩, 마킹펜체)
5…축 동체 6…열변색성 잉크
7…액마개 8…리필 파이프
81…잉크흡장체 82…밸브기구
9…지지부
t1…가열소색형 열변색성 잉크 및 색채기억유지형 열변색성 잉크의 완전발색온도(저온측변색점)
t2…가열소색형 열변색성 잉크 및 색채기억유지형 열변색성 잉크의 발색개시온도
t3…가열소색형 열변색성 잉크 및 색채기억유지형 열변색성 잉크의 소색개시온도
t4…가열소색형 열변색성 잉크 및 색채기억유지형 열변색성 잉크의 완전소색온도(고온측변색점)
본 발명은 마찰체 및 그것을 구비한 필기구, 필기구 세트에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 가역열변색성잉크에 의해 형성되는 상 또는 필적을 마찰열에 의해 제1상태에서 제2상태로 변색시키는 마찰체 및 그것을 구비한 필기구, 필기구 세트에 관한 것이다.
종래부터 지지본체상에 형성된 가역 열변색층을 수동마찰에 의한 마찰열로 변색시키는 마찰체를 구비한 열 변색세트가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
상기 제안에서 사용되는 마찰체는, 마찰열을 발생시키기 위해 찰과한 후에 가역 열변색층을 벗겨버리고 가역적인 변색화를 방해하기 때문에, 이 가역 열변색층상에 오버 코트 층을 설치하여 벗겨짐을 방지할 필요가 있다.
또, 상기 특허문헌 1에 기재된 마찰체의 찰과부에 사용되는 예시의 수지에서는, 이 수지 자체가 찰과에 의해 깎여지므로 찌꺼기가 생겨 주위를 오염시키는 경우가 있다. 또한, 마찰열의 발생효율이 낮기 때문에 찰과회수가 증가하는 것이나, 열변색층과의 접촉부분이 커지므로 찰과시에 강한 압압력을 필요로 하는 일이 있었다.
또, 상기 특허문헌 1의 가역 열변색층에는 가역 열변색상의 찰과부가 벗겨지는 것을 방지하기 위해 오버코트 층이 설치되어 있으므로, 기존의 가역 열변색상을 변색시키는 것밖에 할 수 없으며, 사용자가 자유롭게 형성한 가역 열변색상을 변색할 수 없었다.
여기서, 오버코트 층 등의 보호부재를 필요로 하지 않고, 가역열변색성잉크에 의해 형성된 상이나 필적을 벗기는 일 없이 변색시키기 위해 유용한 마찰체로서 실리콘 고무가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).
상기 실리콘 고무는 가역열변색성잉크에 의해 형성된 상이나 필적을 벗기는 일 없이 변색시킬 수 있으며, 마찰열의 발생효율이 높기 때문에 마찰체로서 뛰어난 효과를 발현시킬 수 있는 것이다.
그러나 마찰체의 형상에 따라서는 찰과시에 열변색상과의 접촉부분(면적)이 커지므로, 찰과시에 강한 압압력을 필요로 하거나, 찰과회수가 증가하거나 소망 개소의 필적이나 미소한 면적부분만을 선택적으로 또한 용이하게 찰과변색시키기 어려운 것이었다.
[특허문헌 1] 일본국 특개 평7-241388호 공보
[특허문헌 2] 일본국 특개2004-148744호 공보
본 발명은 가역열변색성잉크에 의해 형성된 상이나 필적을 벗기는 일없이 찰과하여 제1상태에서 제2상태로 변색시킬 수 있는 동시에, 찰과시에 강한 압압력을 필요로 하거나 찰과회수를 증가시키는 일 없이, 미소면적부분만을 선택적으로 또한 용이하게 찰과변색시킬 수 있는 마찰체를 제공하는 것에 관한 것이다.
또한, 가역열변색성잉크에 의해 자유롭게 형성한 상(像)을 변색할 수 있는 마찰체를 구비한 필기구 및 마찰체와 필기구로 이루어진 필기구 세트를 제공하는 것이다.
본 발명은, 가역열변색성을 갖는 상을 마찰열에 의해 제1상태에서 제2상태로 변색시키는 마찰체로서, 상기 마찰체가 유리판상에 하중 1000g으로 압압한 때의 접촉면적이 0.5~15㎟의 범위에 있는 것, 상기 마찰체가 유리판상에 하중 500g으로 압압한 때의 접촉면적이 0.5~12㎟의 범위에 있는 것, 상기 마찰체가 유리판 상에 하중 1000g으로 압압한 때의 접촉면적 A와, 유리판상에 하중 500g으로 압압한 때의 접촉면적 B가 B<A
Figure 112007007894098-PAT00001
4B의 관계를 만족시키는 탄성체인 것을 요건으로 한다.
또 가역열변색성잉크를 사용하여 형성된 상을, 마찰열에 의해 제1상태에서 제2상태로 변색시키는 마찰체로서, 상기 마찰체가 유리판상에 하중 500g으로 압압한 때의 접촉면적이 3.2㎟ 이하인 동시에 하중 1000g으로 압압한 때의 접촉면적이 5.0㎟인 것을 요건으로 한다.
또 상기 마찰체가 JIS K6253A에서의 쇼어경도(A)가 40도 이상인 것, 상기 마찰체가 스틸렌-부타디엔-스틸렌 공중합체 또는 스틸렌-에틸렌·부틸렌-스틸렌 공중합체로 이루어진 것, 상기 마찰체가 착색제를 함유하는 것을 요건으로 한다.
또한, 가역열변색성잉크를 내장하는 필기구로서, 상기 필기구에 의해 형성된 필적을 마찰열에 의해 제1상태에서 제2상태로 변색시키는 상기 어느 하나의 마찰체를 적어도 일부에 구비하는 것, 상기 필기구를 구성하는 필기구 부재 또는 필기구 본체와, 마찰체가 2색 성형에 의해 일체로 성형되는 것을 요건으로 한다.
또한, 적어도 가역열변색성잉크를 내장하는 필기구와, 이 필기구에 의해 형성된 필적을 마찰열에 의해 제1상태에서 제2상태로 변색시키는 상기 어느 하나의 마찰체로 이루어진 필기구 세트를 요건으로 한다.
또한, 상기 필기구의 필적폭이 0.1~5㎜의 범위인 것, 상기 가역열변색성잉크가 적어도 25℃~95℃의 범위에 고온측변색점을 갖는 마이크로캅셀안료를 함유하는 것, 상기 가역열변색성잉크가 발색상태에서 가열에 의해 소색하는 가열소색형, 발색상태 또는 소색상태를 호변적(互變的)으로 특정온도영역에서 기억유지하는 색채기억유지형, 또는 소색상태에서 가열에 의해 발색하고, 발색상태로부터의 냉각에 의해 소색상태로 되돌아가는 가열발색형의 어느 것이거나, 또는 그것들의 임의의 조합인 것을 요건으로 한다.
본 발명은 청구항 1에 의해 찰과시에 강한 압압력을 필요로 하거나 찰과회수를 증가시키는 일 없이 목적의 미소면적부분만을 선택적으로 또한 용이하게 찰과변색시킬 수 있는 마찰체를 얻을 수 있다.
청구항 2에 의해, 목적의 미소면적부분만을 선택적으로 또한 용이하게 찰과변색시킬 수 있다.
청구항 3에 의해 압압시에 접촉부가 찰과에 적합한 크기로 확장하므로, 가벼운 힘으로 방향성 없이 찰과할 수 있으므로, 유아등의 힘이 약한 사용자라도 목적부분을 효율적으로 또한 용이하게 찰과변색시킬 수 있다.
청구항 4에 의해 주변부를 변색시키는 일 없이 목적의 미소면적부분만을 선택적으로 또한 용이하게 찰과변색시킬 수 있는 마찰체를 얻을 수 있다.
청구항 5에 의해 찰과시에 마찰체가 깎여서 찰과부 주변을 오염시키는 일이 없어지는 동시에 마찰열의 발생효율을 높일 수 있다.
청구항 6에 의해 열변색상을 벗기는 일 없이 변색시킬 수 있는 동시에 한번 찰과한 부분이라도 이 찰과부 위에 잉크의 얼룩(crawling)을 발생시키는 일 없이 다시 열변색상을 형성할 수 있다.
청구항 7에 의해 디자인성이 풍부한 마찰체를 얻을 수 있다.
청구항 8에 의해 사용자가 자유롭게 상을 형성할 수 있는 동시에 필기구에 구비한 마찰체를 사용하여 상기 상을 용이하게 변색시킬 수 있다.
청구항 9에 의해 필기구에 대하여 마찰체를 탈락시키는 일 없이 확실하게 설치할 수 있다.
청구항 10에 의해 사용자가 자유롭게 상을 형성할 수 있는 동시에 병설된 마찰체를 사용하여 상기 상을 용이하게 변색시킬 수 있다.
청구항 11에 의해 사용자가 세부에 문자나 상을 그리는 것과, 병설된 마찰체를 사용하여 변색시키는 것에 적합한 필적을 형성할 수 있다.
청구항 12에 의해 잉크가 고농도의 발색성을 가지고, 찰과에 의해 확실히 변색하는 것이 된다.
청구항 13에 의해 가열, 냉각에 의해 가역적으로 변색하는 매직성이 풍부한 상을 형성할 수 있으며, 목적에 따라서 학습, 교습, 완구요소 등 다양하게 응용전개할 수 있다.
본 발명의 마찰체는 가역열변색성잉크 등에 의해 인쇄, 필기 등의 수단으로 형성된 상(像) 또는 필적의 미소면적부분을 마찰열에 의해 제1상태에서 제2상태로 선택적 또한 간이하게 변색시킬 수 있는 것이며, 상기 상 또는 필적을 찰과함으로써 상태가 다른 색채로 호변적(互變的)으로 변색시키는 것이다.
또 본 발명의 마찰체는 동력 등을 이용하지 않고 수동조작에 의해 발열시킬 수 있기 때문에, 대규모 장치를 필요로 하지 않으며, 저비용으로 제조할 수 있으므로 가역열변색성잉크를 내장하는 필기구의 축 동체(軸胴)의 후단부 또는 필기구용 캡의 머리부 등에 감합이나 2색 성형 등의 수단에 의해 설치하거나, 가역열변색성잉크를 내장하는 필기구와 합쳐서 사용하거나 가역열변색성잉크에 의한 인쇄상을 구비한 그림책이나 완구와 합쳐서 사용할 수 있다.
특히 상기 필기구와 마찰체를 별체로 설치하여 가역열변색성 필기구 세트로 하거나, 상기 필기구에 마찰체를 설치한 경우, 상기 필기구에 의해 자유로운 상을 형성할 수 있는 동시에, 마찰체에 의해 상기 상을 용이하게 변색시킬 수 있기 때문에 보다 유용한 것이 된다.
상기 마찰체는 유리판상에 하중 1000g으로 압압한 때의 접촉면적이 0.5~15㎟의 범위에 있도록 형성되어 있다.
이것에 의해 찰과시에 상이 형성된 지지체에 마찰체를 압압한 때의 접촉면적이 작은범위가 되므로 찰과회수를 증가시키는 일 없이 마찰열을 발생시킬 수 있는 동시에 강한 압압력을 필요로 하는 일 없이 찰과할 수 있다. 그 때문에 목적의 미소면적부분만을 선택적으로 또한 용이하게 찰과변색시킬 수 있다.
또한 유리판상에 하중 500g으로 압압한 때의 접촉면적이 0.5~12㎟의 범위가 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 그때 하중 1000g으로 압압한 때의 접촉면적보다도 작은 값이 되는 탄성체가 적합하게 사용되고, 마찰체를 유리판상에 하중 1000g으로 압압한 때의 접촉면적 A와 유리판상에 하중 500g으로 압압한 때의 접촉면적 B가 B<A
Figure 112007007894098-PAT00002
4B의 관계를 만족시키도록 설정하는 것이 바람직하다.
이것에 의해 마찰체에 적당한 유연성을 부여할 수 있으므로 상이 형성된 지지체에 마찰체를 압압한 때, 접촉부분이 압압력에 따라 찰과에 적절한 크기로 확되되어 목적부분을 효율적으로 찰과변색시킬 수 있다. 또 지지체와 보다 밀접한 상태로 마찰할 수 있으므로 찰과시에 압압력이 분산하는 일이 없어지는 동시에 방향성 없이 이동할 수 있다.
또 상기 마찰체는 유리판상에 상기 마찰체를 하중 500g으로 압압한 때 유리판과 마찰체의 접촉면적이 3.2㎟이하가 되는 동시에, 하중 1000g으로 압압한 때 유리판과 마찰체의 접촉면적이 5.0㎟ 이하가 되도록 형성된다.
이에 따라 상기 상의 미소면적부분만을 확실하게 선택하여 용이하게 찰과변색시킬 수 있다.
상기 어느 하나의 하중에서도 마찰체의 강도 및 성형성을 고려하여 유리판에 압압한 때의 마찰체의 접촉면적이 0.5㎟ 이상이 되는 것이 바람직하다.
상기 유리판으로서는 표면에 마찰체를 접촉시킨 때에 표면에서 접촉부분이 시인할 수 있을 정도의 투명성을 갖는 동시에 평활표면을 구비한 플로트(float) 유리판이 사용된다.
상기 마찰체의 형상으로서는, 상기 조건을 만족시키는 것이라면 어떠한 형상 이라도 되지만, 필적과의 접촉각도에 의하지 않고 일정한 접촉면적이 얻어지며, 광역을 찰과하는 일 없이 목적부분만을 찰과할 수 있는 것에서 각추(角錐)나 원추(圓錐) 등이 바람직하고, 또 선단을 볼록 곡면(凸曲面)으로 하는 것이 바람직하다.
또 상기 마찰체의 경도로서는 JIS K6253A에 있어서의 쇼어경도(A)를 40이상, 바람직하게는 55도 이상으로 하는 것이 바람직하다.
40도 이상으로 함으로써 지나치게 유연함 없이, 찰과(마찰)에 적합한 변형을 일으키므로 강한 압압력을 필요로 하는 일 없이 마찰열을 발생시킬 수 있다. 또 55도 이상으로 함으로써 마찰열의 발생효율이 높아지는 동시에 마찰체가 보다 깍기 어려워지므로, 적은 찰과회수로 용이하게 열변색상을 변색시킬 수 있으며, 깍인 찌꺼기에 의해 찰과부분의 주변을 오염시키는 일 없이 사용할 수 있다.
또 마찰체에 탄성을 부여하기 위해서 쇼어경도(A)를 100도 이하로 하는 것이 바람직하다. 100도 이하로 함으로써 적당한 탄성력을 구비하기 때문에 마찰시의 지지체로의 접촉면적이 증가하고, 적은 찰과회수로 용이하게 열변색상을 변색시킬 수 있는 동시에 매끄럽게 찰과할 수 있다.
상기 마찰체로서는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세탈, 아크릴, 나일론, 아크릴로니트릴·스틸렌 공중합체(AS수지), 아크릴로니트릴·부타디엔·스틸렌 공중합체(ABS수지) 등의 비교적 경질인 합성수지나, 스틸린계, 올레핀계, 폴리스틸렌과 폴리올레핀의 블록공중합체, 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 1,2-폴리부타디엔계, 염화비닐계, 불소계 등의 열가소성 엘라스토머나 폴리프로필렌과 에틸렌프로필렌계 고무와의 혼합 물(blend), 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체와 혼합물, 염소화폴리에틸렌과 나일론과의 혼합물 등의 혼합된 엘라스토머나 실리콘고무 등의 고무엘라스토머, 천연고무, 합성고무, 각종수지에 의한 발포체, 섬유의 열융착 내지 수지가공체, 양모펠트 등으로 이루어진 임의형상의 것을 적용할 수 있다.
특히, 상기 재질중 스틸렌계 엘라스토머가 유용하고, 스틸렌-부타디엔-스틸렌(SBS) 공중합체 또는 스틸렌-에틸렌·브틸렌-스틸렌(SEBS) 공중합체가 적당히 이용된다. 이들의 공중합체는 마찰열의 발생효울이 좋고, 열변색상을 벗기는 일 없이 반복가역적으로 변색시킬 수 있는 동시에, 찰과시의 저항이 적기 때문에 매끄럽게 찰과할 수 있는 것이며, 또 찰과시에 지지체에 정착하여도 잉크의 얼룩을 발생시키지 않으므로 찰과부분에 재필기하는 것이 가능하다.
또한 재질로서 연질인 것을 적용하는 경우에는, 접착, 점착, 융착, 감착, 2색 성형 등의 수단을 사용하여 연질재로 이루어진 기재(基材)를 피복하는 구성을 취하는 것이 바람직하다.
또 상기 마찰체에는 착색제를 첨가할 수 있다. 마찰체를 착색함으로써 디자인성이 풍부한 것으로 된다. 또 이 마찰체를 필기구에 장착한 경우에는 제1상태 또는 제2상태의 잉크색으로 착색하고, 제1상태의 색은 변색에 의해 나타나는 색을 사용자에게 알려주는 색표시 기능부분으로 하거나, 필기구의 외장에 합쳐서 착색함으로써 디자인의 통일을 꾀하거나, 역으로 마찰체를 외장의 색조와 다른 것으로 하여 눈에 띄게 하거나 할 수 있다.
상기 착색제의 첨가량으로서는 마찰체 전량중 0.1~1.0 중량% 함유된 것이 바 람직하다. 0.1% 이하에서는 마찰체를 선명하게 착색할 수 없으며, 1.0% 보다 많으면 찰과한 때에 필적주변에 착색제가 색 이동하는 경우가 있다.
상기 착색제로서는 일반적으로 범용의 염료, 안료 등을 적절히 사용할 수 있고, 예컨대, 산성염료, 염기성염료, 직접염료, 형광염안료, 카본블랙, 군청, 이산화티탄안료 등의 무기안료, 유기안료인 기타 알루미늄가루나 각종 펄안료 등이 사용된다.
또 상기 마찰체에는 필요에 따라 충전제 등의 각종 첨가제를 더할 수 있다.
상기 마찰체를 필기구에 장착하는 경우, 별도부재로 성형한 것을 필기구로 감착하거나, 필기구 본체 또는 필기구 부재로 2색 성형에 의해 일체로 성형함으로써 장착할 수 있다. 별도부재로서 감착하는 경우, 마찰체를 앞뚜껑, 뒷마개 등의 필기구 부재의 형상으로 하여 직접 필기구를 구성함으로써 부품점수를 삭감할 수도 있다.
또 상기 공중합체는 성형성이 뛰어나므로 필기구 본체나 필기구 부재와 같이 2색 성형함으로써 용이하게 마찰체를 설치할 수 있다.
또한 감착되는 필기구용 마찰체의 분리력을 5N 이상으로 함으로써 필기구에서 마찰체를 용이하게 벗겨낼 수 없게 되어 유아 등이 잘못 삼키는 것을 방지할 수 있다. 상기 필기구에 마찰체를 장착할 때, 분리력을 향상시키는 목적으로 필기구의 마찰체 감합부의 내면에 계지용 리브를 설치할 수도 있다.
또 상기 필기구에 마찰체를 설치할 때, 마찰체에 통기공이나 통기홈을 관통설치함으로써 유아 등이 잘못 마신 경우에도 보다 안전성이 뛰어난 것으로 된다.
이어서 가역열변색성잉크에 대해서 설명한다.
본 발명의 마찰체에 의해 가역적으로 변색되는 가역열변색상 및 필적을 형성하는 가역열변색성잉크는 발색상태에서 가열에 의해 소색하는 가열소색형, 발색상태 또는 소색상태를 호변적으로 특정온도영역으로 기억유지하는 색채기억유지형, 또는 소색상태에서 가열에 의해 발색하고, 발색상태에서의 냉각에 의해 소색상태로 되돌아가는 가열발색형 등, 각종 타입을 단독 또는 병용하여 구성할 수 있다. 상기 구성을 사용함으로써 찰과에 의해 변색한 상이 순간 원래의 색으로 돌아오는 것이나, 찰과에 의해 변색을 넓은 온도범위에서 유지할 수 있는 것 등, 매직성이 풍부한 상을 형성할 수 있다.
또 상기 가역열변색성잉크는 저온측변색점을 -30℃~+10℃의 범위, 또한 고온측변색점을 25℃~95℃(바람직하게는 36℃~90℃)의 범위로 특정함으로써 정상상태(일상의 생활온도 영역)에서 나타내는 색채의 유지를 유효하게 기능시킬 수 있는 동시에, 본 발명의 마찰체에 의한 찰과로 변색가능하게 되므로 실용성이 높은 것으로 된다.
또 상기 가역열변색성잉크에 함유된 가역열변색성 마이크로캅셀안료는 종래부터 공지의 (가) 전자공여성발색성 유기화합물, (나) 전자수용성 화합물, 및 (다) 상기 양자의 발색반응(color reaction)의 발생온도를 결정하는 반응매체의 필수 3성분을 적어도 포함하는 가역열변색성 조성물을 마이크로캅셀중에 내포시킨 것이 유효하며, 발색상태에서의 가열에 의해 소색하는 가열소색형으로서는, 본 출원인이 제안한 일본국 특공 쇼51-44706호 공보, 일본국 특공 쇼51-44707호 공보, 일본국 특공 평1-29398호 공보 등에 기재된 것을 이용할 수 있다. 상기는 소정의 온도(변색점)을 경계로 하여 그 전후에서 변색하고, 완전소색온도 이상의 온도영역에서 소색상태, 완전발색온도 이하의 온도영역에서 발색상태를 나타내며, 상기 양 상태중 상온 영역에서는 특정의 한쪽상태 밖에 존재하지 않는다. 즉, 또 다른 쪽의 상태는 그 상태가 발현하는데 필요한 열 또는 냉열이 적용되어 있는 동안은 유지되지만, 상기 열 또는 냉열의 적용이 없어지면 상온영역에서 나타내는 상태로 돌아가는, 히스테리시스(Hysteresis) 폭이 비교적 적은 특성(△H=1~7℃)을 갖는다.
△H가 3℃ 이하의 계[일본국 특개 평1-29398호 공보에 표시한 3℃ 이하의 △T값(융점-운점)을 나타내는 지방산 에스테르를 변색온도 조절화합물로서 적용한 계]에 있어서는 완전소색온도(t4) 및 완전발색온도(t1)를 경계로 온도변화에 둔하게 또는 민감하게 반응하여 고감도의 변색성을 나타내며, △H가 4~7℃ 정도의 계에서는 변색후 서서히 원래의 상태로 돌아가서 시인효과를 높일 수 있다.
또 본 출원인이 제안한 일본국 특공 평4-17154호 공보, 일본국 특개 평7-179777호 공보, 일본국 특개 평7-33997호 공보, 일본국 특개 평 8-39936호 공보 등에 기재되어 있는 커다란 히스테리시스특성(△H=8~50℃)를 나타내는, 즉 온도변화에 의한 착색농도의 변화를 플롯(plot)한 곡선의 형상이 온도를 변색온도영역보다 저온측으로부터 상승시켜 가는 경우와, 역으로 변색온도영역보다 고온측으로부터 하강시켜 가는 경우로 크게 다른 경로를 따라가서 변색하고, 완전발색온도(t1) 이하의 저온영역에서의 발색상태, 또는 완전소색온도(t4) 이상의 고온영역에서의 소색상 태가 특정온도영역[t2~t3의 온도영역(실질적 2상(二相)유지온도영역)]으로 기억유지할 수 있는 색채기억유지형 열변색성 조성물도 적용할 수 있다. 또한 카프린산 4-벤진옥시페닐에틸 등의 분자내에 방향고리(芳香環)를 2개 갖는 알콜화합물과 탄소수 4 이상의 포화 또는 불포화지방산으로 구성된 에스테르화합물을 (다)성분에 사용함으로써 보다 큰 히스테리시스특성(△H=50~80℃)을 나타내는 색채기억유지형 열변색성 조성물도 적용할 수 있다.
상기 실질적 2상유지온도영역은 목적에 따라 설정할 수 있지만 본 발명에서는 상기 고온측변색점을 25℃~95℃(바람직하게는, 36℃~90℃)의 범위로 설정한다.
또한 저온측변색점[완전발색온도(t1)]은 -30℃~+20℃(바람직하게는 -30℃~+10℃)의 범위에서 선택되는 임의의 온도로 설정할 수 있다.
상기 온도설정에 의해 발색개시온도(t2)와 소색개시온도(t3)의 사이의 임의의 온도로 발색상태 또는 소색상태를 호변적으로 기억유지하여 시각(視覺)시킬 수 있다.
또 가열발색형의 조성물로서 소색상태에서의 가열에 의해 발색하는 본 출원인의 제안에 따른 전자수용성화합물로서 탄소수 3 내지 18의 직쇄(直鎖) 또는 측쇄(側鎖) 알킬기(alkyl group)를 갖는 알콕시페놀화합물을 적용한 계(일본국 특개 평11-129623호 공보, 일본국 특개 평11-5973호 공보), 또는 특정의 히드록시 안식향산(安息香酸; benzoic acid) 에스테르를 적용한 계(일본국 특개2001-105732호 공보), 또 소색상태로부터의 가열에 의해 고온측변색점(완전발색온도)에서 발색하는 몰식자산(沒食子酸; gallic acid) 에스테르 등을 적용한 계 등을 적용할 수 있다.
여기서 상기 가역열변색성 마이크로캅셀중, 또는 잉크중에 비열변색성의 염료, 안료 등의 착색제를 배합하여 유색(1)에서 유색(2)으로의 호변적 변색화를 나타내는 구성을 이룰 수 있다.
상기 마이크로캅셀안료는 입자직경의 평균치가 0.5~5.0㎛, 바람직하게는 1~4㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 평균입자직경 5.0㎛를 넘는 계에서는 볼펜 칩이나 마킹펜칩의 모세간극으로부터의 유출성의 저하를 가져오거나, 압압시(마찰시)에 지면으로부터 이탈하여 필적이 분산되거나, 강한 압압력에 의해 캅셀이 파괴되어 버리는 일이 있다. 또 평균입자직경이 0.5㎛ 이하의 계에서는 고농도의 발색성을 나타내기 어려워진다.
상기 가역열변색성 마이크로캅셀안료는 잉크조성물 전량에 대하여 2~50중량%(바람직하게는 3~40중량%, 더욱 바람직하게는 4~30중량%) 배합할 수 있다. 2중량% 미만에서는 발색농도가 불충분하며, 50중량%를 넘으면 잉크유출성이 저하되어 필기성이 저해된다.
본 발명의 가역열변색성 마이크로캅셀안료에 있어서의 캅셀의 형태는 원형단면의 형태인 것의 적용도 가능하지만 비원형 단면의 형태가 효과적이다.
필기에 의해 형성되는 가역열변색성 필적은 상기 마이크로캅셀안료가 피필기면에 대하여 장경측(長徑側)(최대외경측)을 밀접시켜서 농밀하게 배향, 고착되어 있으며, 고농도의 발색성을 나타내는 동시에 상기 필적을 마찰체에 의한 찰과등에 의한 외력에 대하여 상기 마이크로캅셀안료는 외력을 완화하는 형상으로 미소하게 탄성변형하고, 마이크로캅셀의 벽막의 파괴가 억제되어 열변색기능을 손상하는 일 없이 유효하게 발현시킬 수 있다.
여기서 상기 비원형단면형상의 마이크로캅셀안료는 최대외경의 평균치가 0.5~5.0㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 마이크로캅셀안료(원형단면형상인 것을 포함)는 최대외경의 평균치가 5.0㎛를 넘는 계에서는 모세간극으로부터의 유출성의 저하를 초래하고, 한편 최대외경의 평균치가 0.5㎛ 이하의 계에서는 고농도의 발색성을 나타내기 어려우며, 바람직하게는 최대외경의 평균치가 1~4㎛의 범위, 이 마이크로캅셀의 평균입자직경[(최대외경+중앙부의 최소외경)/2]이 1~3㎛의 범위가 가장 적합하다.
상기 가역열변색성 조성물의 마이크로캅셀화에는 계면중합법, 계면중축합법, in Situ중합법 코아세르베이트(coacervate)법 등의 공지의 수단을 적용할 수 있지만, 본 발명의 상기한 요건을 만족하는 입자직경범위의 마이크로캅셀안료를 얻기 위해서는 응집, 합일화가 발생하기 어려운 계면중합법 또는 계면중축합법의 적용이 효과적이다.
또 상기 가역열변색성 마이크로캅셀안료중, 또는 잉크중에는 비열변색성의 염료, 안료 등의 착색제를 배합하여 유색(1)에서 유색(2)으로의 호변적 색변화를 나타내는 구성으로 할 수도 있다.
상기 염료로서는 산성염료, 염기성염료, 직접염료, 형광염료가 모두 사용가능하다. 또 안료로서는 카본블랙, 군청, 이산화티탄안료 등의 무기안료, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 인디고안료, 티오인디고안료, 스렌안료, 키나크리돈계 안료, 안토라키논계 안료, 스론계 안료, 디켓필로로피롤계 안료, 디오키사딘계 안료, 페리렌계 안료, 페리논계 안료, 이소인돌리논계 안료 등의 유기안료나 형광안료를 예시할 수 있다.
본 발명의 마찰체를 구비하는 필기구, 또는 필기구 세트로서 마찰체와 별체로 설치되는 필기구에 내장되는 가역열변색성잉크는 25~95℃의 범위에 고온측변색점을 가지며, 평균입자직경이 0.5~5㎛의 범위에 있는 가역열변색성 마이크로캅셀안료를 수성매체속으로 분산시키고 필요에 따라 바인더수지를 배합한 것이 유효하다.
구체적으로는 전단감점성물질(剪斷減粘性物質)을 함유하는 전단감점계 잉크나, 수용성 고분자응집제에 의해 가역열변색성 마이크로캅셀안료를 완만한 응집상태로 현탁시킨 응집계 잉크가 효과적이다. 또한 가역열변색성 마이크로캅셀안료가 수성비이클(vehicle)과 비중차 0.05이하가 되도록 조절한 비중조절형 잉크도 적용할 수 있다.
상기 전단감점성물질은 8~12의 범위내의 HLB치를 갖는 논이온계면활성제, 크산탄검(xanthan gum), 웰란검(whelan gum), 구성단당이 클리코스와 칼락토스의 유기산수식 헤테로 다당체인 삭시노글루칸(평균분자량 약 100 내지 800만), 구아검, 로카스트빈검 및 그 유도체, 히드록시에틸셀룰로즈, 알긴산 알킬에스테르류, 메타크릴산의 알킬에스테르를 주성분으로 하는 분자량 10만~15만의 중합체, 글루코만난, 한천이나 카라게닌 등의 해조에서 추출된 겔화능을 갖는 탄수화물, 벤질리덴솔비톨 및 벤질리덴키실리톨 또는 이것들의 유도체, 가교성(架橋性) 아크릴산 중합체 등을 예시할 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 크산탄검, 삭 시노글루칸, 가교성 아크릴산 중합체가 보존안전성이 뛰어나다.
수용성 고분자응집제로서는 비이온성 수용성고분자화합물이 적합하게 사용된다.
구체적으로는 폴리비닐 필로리돈, 폴리에텔린 옥사이드, 수용성 다당류, 비이온성 수용성셀룰로스 유도체 등을 예로 들수 있다. 이중 수용성 다당류의 구체 예로서는 트라간트검, 구아검, 플루런, 싸이클로덱스트린을 들 수 있고, 또 비이온성 수용성 셀룰로스 유도체의 구체 예로서는, 메틸셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 히드록시에틸메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스 등을 들 수 있다. 본 발명의 가역열변색성 수성잉크 조성물중에서 미소캅셀안료입자간의 완만한 가교작용을 나타내는 수용성 고분자라면 모두 적용할 수 있지만, 개중에도 상기의 비이온성 수용성 셀룰로스 유도체가 가장 본 발명의 가역성 열변색성 수성잉크 조성물에 대하여 유효하게 작용한다.
상기 고분자응집제는 잉크조성물 전량에 대하여 0.05~20중량% 배합할 수 있다.
또 펜촉에서의 건조를 억제하기 위해 보습제로서 글리세린, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 저분자량 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류 및 이것들의 저급 알킬에테르, 2-필로리돈, N-비닐필로리돈, 요소 등의 적당량을 배합할 수 있다.
상기 보습제는 잉크 전량에 대하여 5~40중량% 배합할 수 있다.
또 필적의 고착성이나 점도조정 등을 위해서 적당량을 바인더수지를 첨가할 수도 있다. 상기 바인더수지는 수지에멀젼, 알카리 가용성수지, 수용성수지로 선택된다.
상기 수지에멀젼으로서는 폴리아크릴산 에스테르, 스틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리 초산비닐, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌 염화비닐 공중합체, 메타크릴산-말레산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, α-올레핀-말레산 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 수분산체를 예를 들 수 있고, 상기 알카리 가용성수지로서는 스틸렌-말레산 공중합체, 에틸렌-말레산 공중합체, 스틸렌-아크릴산 공중합체 등을 예를 들수 있으며, 상기 수용성수지로서는 폴리비닐알콜, 폴리비닐부틸렌 등을 예를 들 수 있고 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또 계면활성제 등의 종래부터 범용의 각종 분산제를 필요에 의해 배합할 수 있다.
본 발명의 잉크조성물을 볼펜에 충전하여 사용하는 경우는, 올레인산 등의 고급지방산, 장쇄(長鎖)알킬기를 갖는 논이온성 계면활성제, 폴리에틸변성실리콘 오일, 티오아인산트리(알콕시카르보닐 메틸에스테르)나 티오아인산트리(알콕시카르보닐 에틸에스테르) 등의 티오아인산 트리에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에텔 또는 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에텔의 인산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에텔 또는 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에텔의 인산 디에스테르, 또는 이것들의 금속염, 암모늄염, 아민염, 알카놀아민염 등의 윤활제를 첨가하여 볼받이 시트의 마모방지효과를 부여하는 것이 바람직하다.
상기 가역변색성 잉크를 수용하는 필기구로서는 각종 펜촉을 필기 선단부에 장착한 마킹펜, 볼펜, 만년필 등의 범용의 형태의 필기구가 사용된다.
상기 펜촉 중, 마킹펜칩으로서는 예컨대, 섬유칩, 펠트칩, 플라스틱칩, 모필 등을 적용할 수 있으며, 볼펜 칩으로서는 금속제의 파이프의 선단근방을 외면으로부터 안쪽으로 압압변형시킨 볼 포지부(抱持部)에 볼을 포지하여 이루어지는 칩, 금속재료를 드릴 등에 의한 절삭가공에 의해 형성한 볼 포지부에 볼을 포지하여 이루어지는 칩, 금속 또는 플라스틱제 칩 내부에 수지제의 볼받이 시트를 설치한 칩, 또는 상기 칩에 포지하는 볼을 스프링체에 의해 전방으로 부세(付勢)시킨 것 등을 적용할 수 있다. 또한, 상기 볼은 초경합금, 스텐레스강, 루비, 세라믹, 수지, 고무 등을 적용할 수 있으며, 직경 0.2㎜~3.0㎜의 범위인 것이 적합하게 사용된다.
또 만년필형태의 펜촉으로서는 스텐레스판, 금합금판 등의 금속판을 선세(先細)테이퍼형상으로 재단하여 굴곡 또는 완곡한 것이나 펜촉 형상으로 수지성형한 것 등을 적용할 수 있다. 또한, 상기 펜체에는 중심에 슬릿을 두거나 선단에 구슬부를 설치할 수도 있다.
마킹펜에 충전하는 경우 마킹펜 자체의 구조, 형상은 특히 한정된 것이 아니라 예컨대, 축 동체 내부에 수용한 섬유 다발로 이루어진 잉크흡장체에 잉크를 함침시켜서 필기선단부에 잉크를 공급하는 구조, 축 동체 내부에 직접 잉크를 수용하여 빗살홈형상의 잉크유량 조절부재나 섬유 다발로 이루어진 잉크유량 조절부재를 개재시키는 구조, 축 동체 내부에 직접 잉크를 수용하여 밸브기구에 의해 상기 필기 선단부에 소정량의 잉크를 공급하는 구조의 마킹펜을 예를 들 수 있다.
볼펜에 충전하는 경우 볼펜 자체의 구조, 형상은 특히 한정된 것이 아니라, 예컨대, 축 동체 내부에 수용한 섬유 다발로 이루어진 잉크흡장체에 잉크를 함침시켜서 필기선단부에 잉크를 공급하는 구조, 축 동체 내부에 직접 잉크를 수용하여 빗살홈형상의 잉크유량 조절부재나 섬유 다발로 이루어진 잉크유량 조절부재를 개재시키는 구조, 볼을 선단부에 장착한 칩을 직접 또는 접촉부재를 통하여 연결한 축 동체에 잉크와 역류방지용의 액 마개(잉크역류방지체)를 수용한 구조, 잉크수용관에 잉크와 역류방지용의 액 마개를 수용한 볼펜 리필을 축 동체 내에 수용한 구조를 예시할 수 있다.
잉크를 수용하는 축 동체나 잉크수용관은 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PolyethyleneTerephthalate), 나일론 등의 열가소성 수지로 이루어진 성형체가 사용된다.
상기 성형체는 투명성을 가지고 있지 않아도 되며, 투명성으로는 착색투명, 반투명, 착색 반투명을 포함하고, 잉크색이나 잉크잔량 등을 확인할 수 있다.
또한, 상기 투명성의 축 동체 또는 잉크수용관은 전체가 투명성을 가지고 있는 다른 잉크의 잔량이 시인할 수 있는 부분적으로 투명성 부분을 갖는 것이어도 된다.
상기 잉크수용관 또는 축 동체에 수용한 잉크의 후단에는 잉크역류방지체(액 마개)를 충전할 수도 있다.
상기 잉크역류방지체 조성물은 불휘발성 액체 또는 난휘발성 액체로 이루어진다.
구체적으로는 바셀린, 스핀들유, 피마자유, 올리브유, 정제광유, 유동파라 핀, 폴리브텐, α-올레핀, α-올레핀의 올리고머 또는 올리고머 디메틸 실리콘오일, 메틸페닐실리콘오일, 아미노 변성실리콘 오일, 폴리에틸렌 변성실리콘 오일, 지방산 변성실리콘 오일 등을 예로 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불휘발성 액체 및/또는 난휘발성 액체에는 겔화제를 첨가하여 적당한 점도까지 증점(增粘)시키는 것이 바람직하고, 표면을 소수(疎水)처리한 실리카, 표면을 메틸화 처리한 미립자실리카, 규산알루미늄, 팽윤성운모, 소수처리를 한 벤트나이트나 몬모릴로나이트(montmorillonite) 등의 점토계 점착제, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 알루미늄, 스테아린산 아연 등의 지방산 금속석감, 트리벤질덴솔비톨, 지방산아마이드, 아마이드 변성폴리에틸렌왁스, 물 첨가 피마자유, 지방산덱스트린 등의 덱스트린계 화합물, 셀룰로오스계 화합물을 예시할 수 있다.
또 상기 액상의 잉크역류방지체 조성물과 고체의 잉크역류방지체를 병용할 수도 있다.
상기 필기구의 형태는 상술한 것에 한정하지 않고 상이한 형태의 펜 체를 장착시키거나 상이한 색조의 잉크를 도출시키는 펜 체를 장착시킨 양두식의 필기구여도 된다.
상기 양두식의 필기구로서는 축 동체 내에 칸막이벽을 설치하여 축 동체 양단부에 각각 직접 또는 중계부재를 통하여 필기선단부를 고착하여 이루어지고, 상기 축 동체 내에 각각 색조가 다른 수성잉크를 수용하여 이루어지는 필기구, 또는 축 동체 내에 필기선단부가 축 동체 양단부에 위치하도록 2개의 리필을 수용하여 이루어지며, 상기 2개의 리필 내에 각각 색조가 다른 수성잉크를 수용하여 이루어지는 필기구를 예시할 수 있다.
또 상기 필기구가 형성하는 필적 폭으로서는 0.1~5㎜의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 사용자가 세부에 문자나 그림을 그리는 일과 병설된 마찰체를 사용하여 변색시키는 일에 적합한 필적을 형성할 수 있다.
또한, 상기 필기구를 사용하여 형성되는 필적의 폭(T)이 0.1~1.0㎜의 경우, 마찰체를 유리판상에 하중 1000g으로 압압한 때의 접촉부의 최대폭(C)과의 관계가 T<C
Figure 112007007894098-PAT00003
20T, 바람직하게는 T<C
Figure 112007007894098-PAT00004
15T, 더욱 바람직하게는 T<C
Figure 112007007894098-PAT00005
10T를 만족함으로써 필적의 소망 개소를 확실히 또한 간편하게 변색시킬 수 있다.
한편, 필기구를 사용하여 형성되는 필적의 폭(T)이 비교적 굵은, 구체적으로는 1.0㎜를 넘고, 5.0㎜ 이하인 경우 마찰체를 유리판상에 하중 1000g으로 압압한 때의 접촉부의 최대폭(C)과의 관계가 T/5<C
Figure 112007007894098-PAT00006
5T, 바람직하게는 T/4<C
Figure 112007007894098-PAT00007
4T, 더욱 바람직하게는 T/3<C
Figure 112007007894098-PAT00008
3T를 만족함으로써 필적의 소망 개소를 확실히 또한 간편하게 변색시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 마찰체를 필기구와 함께 사용하는 경우, 찰과에 의해 유색(1)에서 유색(2)으로의 호변적 색 변화를 나타내는 구성보다도 유색에서 무색, 또는 무색에서 유색으로의 호변적 색 변화를 나타내는 구성으로 하여 무색상태의 필적 위에 재필기함으로써 마치 새롭게 필기한 듯이 사용할 수 있는 것이 된다.
[ 실시예 ]
아래에서 실시 예를 나타내지만 본 발명에서 이들 실시 예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시 예 중의 부(部)는 중량부이며, 투명유리판에는 두께 5㎜의 투명 플롯(plot)판유리를 사용하였다.
또 도 1에 필기구의 실시형태를 도시하고, 도 2에 가열소색형 열변색성 잉크의 변색거동도면을 도시한다.
[ 실시예 1]
마찰체의 작성
청색안료 0.25부(部)를 SEBS 공중합 엘라스토머[아론카세이(주) 제, 상품명: AR-885C, 쇼어 A경도: 88] 100부에 첨가하고 혼련한 후 반경 3㎜, 높이 10㎜의 원주(선단을 볼록 곡면으로 한다)에 성형함으로써 청색의 마찰체(1)를 얻었다.
얻어진 마찰체(1)를 볼록 곡면이 위가 되도록 전자천칭(天秤)에 올려놓고, 이 마찰체(1)상에 투명유리판을 전자천칭의 계량 접시와 평행상태로 접촉시킨 후, 500g 및 1000g의 하중으로 상기 유리판을 수직으로 압압함으로써 시인되는 마찰체(1)와 투명유리판과의 접촉면적을 측정하였다. 그 결과, 500g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 1.4㎟, 1000g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 3.0㎟이었다(즉, 1000g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 500g의 하중으로 압압한 때의 2.14배).
상기 마찰체(1)는 지면(紙面)에 인쇄된 가역 열변색상의 미소부분을 찰과에 의해 순간 변색시킬 수 있는 동시에 상기 지면에 색 이동하는 일은 없었다.
[ 실시예 2]
마찰체의 작성
알루미늄 파우더 0.02부를 SEBS공중합 엘라스토머[아론카세이(주) 제, 상품명: AR-885C, 쇼어 A경도: 88] 100부에 첨가하고 혼련한 후, 가로 5㎜, 세로 5㎜, 높이 6㎜의 사각 추의 바닥면에 반경 3㎜, 높이 5㎜의 원주를 구비한 형상으로 성형함으로써 은색의 마찰체(1)를 얻었다.
얻어진 마찰체(1)를 사각 추의 머리부가 위가 되도록 전자천칭에 올려서 고정하고, 이 마찰체(1)상에 투명유리판을 전자천칭의 계량 접시와 평행상태로 접촉시킨 후 500g 및 1000g의 하중으로 상기 유리판을 수직으로 압압함으로써 시인되는 마찰체(1)와 투명유리판과의 접촉면적을 측정하였다. 그 결과, 500g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 3.0㎟, 1000g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 4.0㎟이었다(즉, 1000g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 500g의 하중으로 압압한 때의 1.33배).
상기 마찰체(1)는 지면에 인쇄된 가역열변색상의 미소부분을 찰과에 의해 순간 변색시킬 수 있는 동시에 상기 지면에 색 이동하는 일은 없었다.
[ 실시예 3]
감온변색성 색채기억성 마이크로캅셀안료의 조제
(가) 성분으로서 3-(4-디에틸아미노-2-헥실옥시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드 2.0부, (나) 성분으로서 비스(3-메틸-4-히드록시페닐) 술피드 8.0부, 2, 2-비스(4′-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판 5.0부, (다) 성분으로서 카프린산 4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어진 감온변색성 색채기억성 조성물을 균일하게 가온 용해하고, 벽막재료로서 방향족 다가 이소시아네이트 프레폴리머 30.0부, 조용제 40.0부를 혼합한 용액을 8% 폴리비닐알코올 수용액 중에서 미소(微小) 방울이 되도록 유화(乳化)분산하여 70℃에서 약 1시간 교반(攪拌)을 계속한 후, 수용성 지방족 변성아민 2.5부를 가하고, 또 6시간 교반을 계속하여 감온변색성 색채기억성 마이크로캅셀안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 감온변색성 색채기억성 마이크로캅셀안료를 단리(單離)하였다.
또한, 상기 마이크로캅셀안료(t1: -14℃, t2: -6℃, t3: 48℃, t4: 60℃, 평균입자직경: 2㎛)의 히스테리시스폭(△H)은 64℃이고, 온도변화에 의해 청색에서 무색으로 변색한다.
감온변색성 색채기억성 잉크의 조제
상기 마이크로캅셀안료 25.7부, 삭시노글루칸(전단감점성부여제) 0.2부 요소 5.5부, 글리세린 7.5부, 논이온계 침투성 부여제[산노프코(주)사 제, 상품명: 노프코SW-WET-366] 0.03부, 변성실리콘계 소포제[니혼실리콘(주)제, 상품명: FS안티폼 013B] 0.15부, 방부제[제네카(주)제, 상품명 프로키셀 XL-2] 0.1부, 윤활제[다이이치코교세이야쿠(주)제 프라이사프 A212C] 0.5부, 트리에타놀아민 0.5부, 물 59.82부로 이루어진 감온변색성 색채기억성 잉크(6)를 제조하였다.
필기구의 제작
상기 잉크(6)(미리 -14℃ 이하로 냉각하여 마이크로캅셀안료를 청색으로 발색시킨 후 실온하에서 방치한 것)을 내경 4.4㎜의 폴리프로필렌제 파이프에 0.97g 흡인충전하고 수지제 홀더를 통하여 볼펜 칩(4)과 연결시켰다.
그 다음에 상기 폴리프로필렌제 파이프(리필파이프(8))의 후부로부터 폴리브텐을 주성분으로 하는 점탄성을 갖는 잉크역류방지체(액 마개(7))를 충전하고, 또 뒷마개를 리필파이프(8)의 후부에 감합시켜서 선축(先軸), 후축(後軸)으로 이루어진 축 동체(5)를 맞붙이고, 캡(3)을 끼운 후, 원심처리에 의해 탈기처리를 하여 볼펜(2)(필적 폭 0.3㎜)을 얻었다.
또한, 상기 볼펜 칩(4)은 금속제의 파이프의 선단 근방을 외면으로부터 안쪽으로 압압변경시킨 칩의 선단부에 직경 0.5㎜의 초경합금제 볼을 포지시킨 것이고, 캡은 머리부에 설치된 감합부(31)에 실시 예 1에서 얻어진 마찰체(1)의 찰과부(11)를 볼록 곡면으로 하여 분리력 5N으로 감착하여 이루어진다(도 1).
필적의 변색거동
얻어진 볼펜(2)에 의해 3㎜ 각 내에 1문자가 들어가는 크기의 문자로 「1월 18일 회의실」이라고 수첩에 필기한 열변색성 필적은 실온(25℃)에서 청색의 발색상태이고, 저온측변색점(-6℃) 이상, 고온측변색점(60℃) 이하의 온도에서 이 상태를 유지하고 있었다.
상기 필적 중 「18」의 부분만을 캡에 고착한 마찰체(1)로 수회 찰과한 바, 찰과한 부분이 바로 소색하여 무색으로 되어 이 소거부에 볼펜(2)으로 「20」이라고 재필기하였다. 이때 다른 문자를 소색시키는 일없이 소거할 수 있는 동시에 필적에 얼룩을 발생시키는 일 없이 필적형성이 가능하였다. 상기 찰과소거 및 소거 개소로의 필적형성은 반복할 수 있었다. 상기 상태는 -6℃ 이상, 60℃ 이하로 유지하고 있었다.
[ 실시예 4]
가역열변색성잉크의 조제
감온변색성 색채기억성 조성물을 마이크로캅셀에 내포한 가역열변색성 안료(t1: 3℃, t2: 6℃, t3: 38℃, t4: 45℃, 평균입자직경: 2.5㎛, △H=37℃, 청색에서 무색으로 변색화한다) 18부, 크산탄검(전단감점성 부여제) 0.33부, 요소 10부, 글리세린 10부, 논이온계 침투성부여제[산노프코(주)제, 상품명: 노프코 SW-WET-366] 0.6부, 변성실리콘계 소포제[산노프코(주)제, 상품명: 노프코 8034] 0.1부, 방미제(放黴劑)[세네카(주)제, 상품명: 프로키셀 XL-2] 0.1부, 물 60.87부로 이루어진 가역열변색성잉크(6)를 제조하였다.
필기구의 제작
상기 잉크(6)(미리 2℃ 이하로 냉각하여 가역열변색성 안료를 발색시킨 후 실온하에서 방치한 것)를 내경 4.4㎜의 폴리프로필렌제 파이프에 0.97g 흡인충전하고, 수지제홀더를 통하여 볼펜 칩(4)과 연결시켰다. 또한, 상기 볼펜 칩(4)은 금속제의 파이프의 선단 근방을 외면으로부터 안쪽으로 압압변형시킨 칩의 선단부에 직경 0.4㎜의 초경합금제 볼을 포지시켜서 이루어지며, 또한, 상기 볼은 스프링체에 의해 전방으로 부세시킨 것이다.
그 다음에 상기 폴리프로필렌제 파이프(리필파이프(8))의 후부로부터 폴리브텐을 주성분으로 하는 점탄성을 갖는 잉크역류방지체(액 마개(7))를 충전하고, 축 동체(5) 내에 맞붙혀서 실시 예 2에서 작성한 마찰체(1)의 찰과부(11)를 곡률반경 3.0㎜의 볼록 곡면으로 하며, 분리력 10N으로 감합부(31)에 감합시킨 칩(3)을 부착한 후 원심처리에 의해 탈기처리를 하여 전단감점계 열변색성 볼펜(2)(필적 폭 0.2㎜)을 얻었다(도 1).
상기 볼펜(2)에 의해 리포트용지에 필기하였으나, 장시간의 필기 또는 속기에 의해서도 필적이 소색하는 일없이, 안정된 농도의 청색의 선명한 열변색성 필적을 얻을 수 있었다.
필적의 변색거동
얻어진 볼펜(2)에 의해 3㎜ 각 내에 1문자가 들어가는 크기의 문자로 「운동회/제1공원」이라고 수첩에 필기한 열변색성 필적은 실온(25℃)에서 청색의 발색상 태이고, 저온측발색점(6℃) 이상 고온측변색점(38℃) 이하의 온도에서 이 상태를 유지하고 있었다.
상기 필적중 「제1」의 부분만을 캡에 고착한 마찰체(1)로 수회 찰과한 바, 찰과한 부분이 곧 소색하여 무색으로 되고, 이 소거부에 볼펜(2)으로 「해병」으로 재필기하였다. 이때, 다른 문자를 소색시키는 일없이 소거할 수 있는 동시에 필적에는 얼룩을 발생시키는 일 없이 필적형성이 가능하였다. 상기 찰과소거법 및 소거 개소로의 필적형성은 반복할 수 있었다. 상기 상태는 6℃ 이상 38℃ 이하에서 유지하고 있었다.
[ 실시예 5]
마찰체의 작성
적색안료 0.2부를 첨가한 실리콘재료[히가시 레·다우코닝·실리콘(주)제, 상품명: DY32-7040U, 쇼어 A경도: 90] 100부를 혼련한 후, 반경 3㎜, 높이 10㎜의 원주(선단을 볼록 곡면으로 하는)에 성형함으로써 적색의 마찰체(1)를 얻었다.
얻어진 마찰체(1)를 볼록 곡면이 위가 되도록 전자천칭에 올려놓고, 이 마찰체(1)상에 투명유리판을 전자천칭의 계량 접시와 평행상태로 접촉시킨 후, 500g 및 1000g의 하중으로 상기 유리판을 수직으로 압압함으로써 시인되는 마찰체(1)와 투명유리판과의 접속면적을 측정하였다. 그 결과, 500g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 7.0㎟, 100g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 9.6㎟이었다(즉, 1000g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 500g의 하중으로 압압한 때의 1.37배).
상기 마찰체(1)는 지면에 인쇄된 가역열변색상의 미소부분을 찰과에 의해 순간 변색시킬 수 있는 동시에 상기 지면에 색 이동하는 일은 없었다.
[ 실시예 6] (도 3 참조)
마찰구의 작성
적색안료를 함유하는 폴리프로필렌 수지로 이루어진 반경 3㎜, 높이 5㎜의 원추부를 갖는 원주(선단을 볼록 곡면으로 하고, 후방을 높이 10㎜의 원추형상으로 하는 지지부(9))를 1차성형측으로 하고, 스틸렌계 엘라스토머[미츠비시카가쿠(주)제, 상품명: 라바론, 쇼어 A경도: 75]로 이루어진 원추피복부가 2차성형측이 되도록 2색 성형함으로써 선단을 담적색의 찰과부(11)(마찰체(1))로 하는 마찰구를 얻었다.
얻어진 마찰체(1)를 볼록 곡면이 위가 되도록 전자천칭에 올려서 고정하고, 이 마찰체(1) 상에 투명유리판을 전자천칭의 계량 접시와 평행상태로 접촉시킨 후, 500g 및 1000g의 하중으로 상기 유리판을 수직으로 압압함으로써 시인되는 마찰체(1)와 투명유리판과의 접촉면적을 측정하였다. 그 결과, 500g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 7.8㎟, 1000g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 13.0㎟이었다(즉, 1000g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 500g의 하중으로 압압한 때의 1.67배).
상기 마찰체(1)는 지면에 인쇄된 가역열변색상의 미소부분을 찰과에 의해 순간 변색시킬 수 있는 것이었다.
[ 실시예 7](도 4 참조)
마찰체의 작성
등색(橙色)안료 0.25부를 SBS공중합 엘라스토머[아론카세이(주)제, 상품명: AR-470, 쇼어 A경도: 70] 100부에 첨가하여 혼련한 후, 반경 3㎜, 높이 5㎜의 중공 원주상(선단을 R곡면으로 한 형상)의 마찰체와 폴리프로필렌제 축 동체(후단에 돌기부를 구비하는)를 2색 성형함으로써 등색의 마찰체(1)를 구비한 축 동체(5)를 얻었다.
얻어진 마찰체(1)를 축 동체(5)가 아래가 되도록 전자천칭에 올려서 고정하고, 이 마찰체(1)상에 투명유리판을 전자천칭의 계량 접시와 평행상태로 접촉시킨 후, 500g 및 1000g의 하중으로 상기 유리판을 수직으로 압압함으로써 시인되는 마찰체(1)와 투명유리판과의 접촉면적을 측정하였다. 그 결과, 500g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 6.25㎟, 1000g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 12.0㎟이었다(즉, 1000g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 500g의 하중으로 압압한 때의 1.92배).
상기 마찰체(1)는 지면에 인쇄된 가역열변색상의 미소부분을 찰과에 의해 순간 변색시킬 수 있는 동시에 상기 지면에 색 이동하는 일은 없었다.
가역열변색성 마이크로캅셀안료의 조제
(가) 성분으로서 1, 3-디메틸-6-디에틸아미노플루오런 2.5중량부, (나) 성분으로서 1, 1-비스(4′-히드록시페닐) n-데칸 4.0중량부, 2, 2-비스(4′-히드록시페 닐) 헥사플루오로프로판 4.0중량부, (다) 성분으로서 팔미틴산 4-메틸벤질 50.0중량부로 이루어진 가역열변색성 조성물을 균일하게 가온 용해하고, 벽막재료로서 방향족 다가 이소시아네이트 프레폴리머 35.0중량부, 조용제 50.0중량부를 혼합한 용액을 8% 폴리비닐알코올수용액 중에서 미소 방울이 되도록 유화분산하여 70℃로 약 1시간 교반을 계속한 후 수용성 지방족 변성아민 2.5중량부를 가하며, 또 6시간 교반을 계속하여 가역열변색성 마이크로캅셀안료 현탁액을 얻었다. 또 상기 현탁액을 원심분리하여 가역열변색성 마이크로캅셀안료를 단리하였다.
또한, 상기 마이크로캅셀안료(t1: -5℃, t2: 2℃, t3: 37℃, t4: 43℃, 평균입자직경: 2.5㎛)의 히스테리시스폭(△H)은 44℃이고 온도변화에 의해 등색에서 무색으로 변색한다.
가역열변색성 필기구용 수성잉크의 조제
상기 마이크로캅셀안료 20.0중량부, 히드록시에틸셀룰로스(유니온 카바이드 니혼(주) 제, 상품명: 세로사이즈 WP-09B] 0.5중량부, 글리세린 18.0중량부, 소포제 0.02중량부, 방부제 1.5중량부, 물 59.88 중량부, 10% 희석인산용액 0.1 중량부를 가하여 균일하게 교반을 하고, 잉크의 pH를 5.5로 조정하여 가역열변색성 필기구용 수성잉크를 얻었다.
필기구의 제작
상기 잉크(미리 -5℃ 이하로 냉각하여 마이크로캅셀안료를 등색으로 발색시킨 후, 실온하에서 방치한 것)를 폴리에스테르 슬리버를 합성수지필름으로 피복한 섬유집속 잉크흡장체(81)(기공률 약 87%)에 2.0g 함침시켜서 축 동체(5)(마찰체(1)를 후단에 구비한다) 내에 수용하고, 선단부에 티젤(teasel)형 섬유펜촉(4)(기공률 약 53%, 필적 폭 3.5㎜)를 부착하여 이루어진 머리부를 맞붙힘으로써 마킹펜(2)을 얻었다. 또한, 상기 마킹펜(2)에는 착탈이 자유로운 캡(3)을 구비하여 이루어진다.
필적의 변색거동
얻어진 마킹펜(2)을 사용하여 지면에 1개의 직선을 필기하여 등색의 필적을 형성하였다.
상기 직선을 마찰체(1)에 의해 부분적으로 등간격으로 수회 찰과한 바, 찰과한 부분이 바로 소색하여 무색으로 되고 파선이 되었다. 또 이 소거부에 재필기한 때, 필적에 얼룩을 발생시키는 일 없이 필적형성이 가능하였다. 상기 찰과소거 및 소거 개소로의 필적형성은 반복할 수 있었다. 상기 상태는 2℃ 이상, 43℃ 이하에서 유지하고 있었다.
[ 실시예 8] (도 5 참조)
마찰체의 작성
알루미늄 파우더 0.02부를 SEBS공중합 엘라스토머[아론카세이(주)제, 상품 명: AR-885C, 쇼어 A경도: 88] 100부에 첨가하고 혼련한 후, 반경 3㎜, 높이 5㎜의 원주의 선단을 볼록 곡면으로 한 형상(또 후방에 턱부를 구비한다)에 성형함으로써 은색의 마찰체(1)를 얻었다.
얻어진 마찰체(1)를 볼록 곡면이 위가 되도록 전자천칭에 올려서 고정하고, 이 마찰체(1)상에 투명유리판을 전자천칭의 계량 접시와 평행상태로 접촉시킨 후, 500g 및 1000g의 하중으로 상기 유리판을 수직으로 압압함으로써 시인되는 마찰체(1)와 투명유리판과의 접촉면적을 측정하였다. 그 결과, 500g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 3.2㎟, 1000g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 4.9㎟이었다(즉, 1000g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 500g의 하중으로 압압한 때의 1.53배).
상기 마찰체(1)는 지면에 인쇄된 가역열변색상의 미소부분을 찰과에 의해 순간 변색시킬 수 있는 동시에 상기 지면에 색 이동하는 일은 없었다.
가역열변색성 마이크로캅셀안료의 조제
(가) 성분으로서 2-(디부틸아민)-8-(디펜틸아민)-4-메틸-스피로[5H-[1]벤조피라노[2, 3-g] 피리미딘-5, 1′(3′H)-이소벤조푸란]-3-온 1.5부, (나) 성분으로서 4, 4′-(2-메틸프로필리덴) 비스페놀 3.0부, 2, 2-비스(4′-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 5.0부, (다) 성분으로서 카프린산 4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어진 가역열변색성 조성물을 균일하게 가온 용해하고, 벽막재료로서 방향족 다가 이소시아네이트 프레폴리머 25.0부, 조용제 50.0부를 혼합한 용액을 8% 폴리비닐 알코올수용액 중에서 미소방울이 되도록 유화분산하여 70℃에서 약 1시간 교반을 계속한 후 수용성지방족변성아민 2.5부를 가하고, 또 6시간 교반을 계속하여 가역열변색성 마이크로캅셀안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 가역열변색성 마이크로캅셀안료를 단리하였다
또한, 상기 마이크로캅셀안료(t1: -20℃, t2: -8℃, t3: 49℃, t4: 60℃, 평균입자직경: 2.5㎛)의 히스테리시스폭(△H)은 61℃이고, 온도변화에 의해 핑크색에서 무색으로 변색한다.
마이크로캅셀입자의 조제
1, 1-비스(4′-히드록시페닐) 데칸 3.0부, 2, 2-비스(4′히드록시페닐) 헥사플루오로프로판 3.0부, 파루미틴산 부틸 50.0부로 이루어진 조성물을 균일하게 가온 용해하고, 벽막재료로서 방향족 다가 이소시아네이트 프레폴리머 25.0부, 조용제 50.0부를 혼합한 용액을 8% 폴리비닐알코올수용액 중에서 미소방울이 되도록 유화분산하여 70℃에서 약 1시간 교반을 계속한 후 수용성지방족변성아민 2.5부를 가하고, 또 6시간 교반을 계속하여 마이크로캅셀입자 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 마이크로캅셀입자를 단리하였다.
또한, 상기 마이크로캅셀입자의 평균입자직경은 2.5㎛이었다.
가역열변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 가역열변색성 마이크로캅셀안료 14.0부, 마이크로캅셀 입자 6.0부, 히 드록시에틸셀룰로스[유니온카바이드니혼(주)제, 상품명: 세로사이즈 WP-09L] 0.5부, 글리세린 15.0부, 소포제 0.02부, 방부제 1.0부, 물 63.38부, 10% 희석인산수용액 0.1부를 가하여 균일하게 교반을 하고, 잉크의 pH를 약 5.6으로 조정하여 가역열변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
직액식 필기구의 제작
상기 잉크(미리 -20℃ 이하로 냉각하여 마이크로캅셀안료를 핑크색으로 발색시킨 후 실온하에서 방치한 것)와, 교반체를 축 동체 내에 내장하고, 밸브기구(82)를 개재시켜서 선단부에 마킹펜체[티젤형 섬유 펜 촉(4)(기공률 약 53%, 필적폭 약 3.5㎜)]를 부착하여 마킹펜 형태의 직액식 필기구(2)를 얻었다.
또한, 상기 밸브기구(82)는 밸브시트와 밸브체와 상기 밸브체를 밸브시트에 압접하도록 부세하는 금속제 스프링으로 이루어지며, 필기시의 펜체(4)로의 필압(筆壓)으로 밸브가 열리는 구조이다.
상기 직액식 필기구(2)에는 착탈이 자유로운 캡(3)을 구비하여 이루어지고, 축 동체 후단에 먼저 제작한 마찰체(1)를 압입장착하여 이루어진다.
필적의 변색거동
얻어진 마킹펜(2)을 사용하여 지면에 인쇄된 문자 상에 필기하여 핑크색의 하이라이트(필적)를 형성하였다.
상기 직선을 마찰체(1)로부터 1문자 부분을 수회 찰과한 바, 찰과한 부분이 바로 소색하여 무색으로 되었다. 또 이 소거부에 재필기한 때 필적에 얼룩을 발생시키는 일 없이 필적형성이 가능하였다. 상기 찰과소거 및 소거 개소로의 필적형성은 반복할 수 있었다. 상기 상태는 -8℃ 이상, 60℃ 이하에서 유지하고 있었다.
[ 실시예 9] (도 5 참조)
가역열변색성 마이크로캅셀안료의 조제
(가) 성분으로서 2-2(-클로로아민)-6-디부틸아미노 플루오런 4.5부, (나) 성분으로서 4, 4′-(2-메틸프로필리덴) 비스페놀 3.0부, 2, 2-비스(4′-히드록시페닐)-헥사플로오로프로판 5.0부, (다) 성분으로서 카프린산 4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어진 가역열변색성 조성물을 균일하게 가온 용해하고, 벽막재료로서 방향족 다가 이소시아네이트 프레폴리머 25.0부, 조용제 50.0부를 혼합한 용액을 8% 폴리비닐알코올 수용액 중에서 미소방울이 되도록 유화분산하여 70℃에서 약 1시간 교반을 계속한 후 수용성지방족변성아민 2.5부를 가하고, 또 6시간 교반을 계속하여 가역열변색성 마이크로캅셀안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 가역열변색성 마이크로캅셀안료를 단리하였다.
또한, 상기 마이크로캅셀안료의 평균입자직경은 2.5㎛, 완전소색온도는 60℃, 완전발색온도는 -20℃이고, 온도변화에 따라 흑색에서 무색으로 변색한다.
마이크로캅셀입자의 조제
2, 2-비스(4′-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 3.0부, 1, 1-비스(4′-히 드록시페닐) 데칸 3.0부, 카프린산 세틸 50.0부로 이루어진 조성물을 균일하게 가온 용해하고, 벽막재료로서 방향족 다가 이소시아네이트 프레폴리머 25.0부, 조용제 50.0부를 혼합한 용액을 8% 폴리비닐알코올 수용액 중에서 미소방울이 되도록 유화분산하여 70℃에서 약 1시간 교반을 계속한 후 수용성지방족변성아민 2.5부를 가하고, 또 6시간 교반을 계속하여 마이크로캅셀 입자현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 마이크로캅셀입자를 단리하였다.
또한, 상기 마이크로캅셀입자의 평균입자직경은 2.5㎛이었다.
가역열변색성잉크조성물의 조제
상기 가역열변색성 마이크로캅세 안료 16.0부, 마이크로캅셀 입자 9.0부, 히드록시에틸셀룰로스[유니온 카바이드 니혼(주)제, 상품명: 세로사이즈 WP-09L] 0.5부, 글리세린 15.0부, 소포제 0.02부, 방부제 1.0부, 물 58.38부, 10% 희석인산용액 0.1부를 가하여 균일하게 교반을 하고, 잉크의 pH를 약 5.5로 조정하여 가역열변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
직액식 필기구의 제작
상기 잉크(미리 -20℃ 이하로 냉각하여 마이크로캅셀안료를 흑색으로 발색한 후, 실온하에서 방치한 것)와 교반체를 축 동체 내에 내장하고, 밸브기구(82)를 개재시켜서 선단부에 마킹펜체[포탄형 섬유펜촉(4)(기공률 약 53%, 필적 폭 1.0㎜)]을 부착하여 마킹펜 형태의 직액식 필기구(2)를 얻었다.
또한, 상기 밸브기구(82)는 밸브시트와 밸브체와 상기 밸브체를 밸브시트에 압접하도록 부세하는 금속제 스프링으로 이루어지고, 필기시의 펜체(4)로의 필압으로 밸브가 열리는 구조이다.
상기 직액식 필기구에는 착탈이 자유로운 캡(3)을 구비하여 이루어지고, 축 동체 후단에는 실시예 8에서 제작한 마찰체(1)를 장착하여 이루어진다.
필적의 변색거동
얻어진 마킹펜(2)에 의해 10㎜각내에 1문자가 들어가는 크기의 문자로 「1월 18일 회의실」이라고 수첩에 필기한 열변색성필적은, 실온(25℃)에서 흑색의 발색상태이고, 저온측변색점(-20℃) 이상, 고온측변색점(60℃) 이하의 온도에서 이 상태를 유지하고 있었다.
상기 필적중 「18」의 부분만을 축 동체 후단의 마찰체(1)로 수회 찰과한 바, 찰과한 부분이 바로 소색하여 무색으로 되고, 이 소거부에 마킹펜(2)로 「20」이라고 재필기하였다. 이 때, 다른 문자를 소색시키는 일 없이 소거할 수 있는 동시에 필적에 얼룩을 발생시키는 일 없이 필적형성이 가능하였다. 상기 찰과소거 및 소거개소로의 필적형성은 반복할 수 있었다. 상기 상태는 -7℃ 이상, 60℃ 이하에서 유지하고 있었다.
[ 실시예 10]
마찰체의 작성
청색안료를 함유하는 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 축 동체(후단에 돌기부를 구비한다)를 1차성형측으로 하고, 청색안료를 함유하는 스틸렌계 엘라스토머[미츠비시카가쿠(주)제, 상품명: 레바론, 쇼어 A경도: 85]로 이루어지는 피복부(축 동체 후단의 돌기부를 피복하는, 반경 3㎜의 원주의 선단을 볼록 곡면으로 한 형상)가 2차성형측으로 되도록 2색 성형함으로써 선단을 볼록 곡면으로 한 마찰체(1)를 구비한 축 동체를 얻었다.
얻어진 축 동체를 마찰체의 볼록 곡면이 위가 되도록 전자천칭에 올려서 고정하고, 이 마찰체(1)상에 투명유리판을 전자천칭의 계량 접시와 평행상태로 접촉시킨 후 500g 및 1000g의 하중으로 상기 유리판을 수직으로 압압함으로써 시인되는 마찰체(1)와 투명유리판과의 접촉면적을 측정하였다. 그 결과, 500g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 4.5㎟, 1000g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 7.3㎟이었다(즉, 1000g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 500g의 하중으로 압압한 때의 1.62배).
상기 마찰체(1)는 지면에 인쇄된 가역열변색상의 미소부분을 찰과에 의해 순간 변색시킬 수 있는 것이었다.
필기구의 제작
실시예 3에서 제작한 잉크(6)(미리 -14℃ 이하로 냉각하여 마이크로캅셀안료를 청색으로 발색시킨 후 실온하에서 방치한 것)를 내경 4.4㎜의 폴리프로필렌제 파이프에 0.1g 흡인충전하고 수지제 홀더를 통하여 볼펜 칩(4)과 연결시켰다.
그 다음 상기 폴리프로필렌제 파이프의 후단에서 폴리브텐을 주성분으로 하는 점탄성을 갖는 잉크역류방지체(액마개(7))를 충전하고, 또 뒷마개를 리필파이프의 후부에 감합시켜서 볼펜리필로 하며, 먼저 얻은 축 동체와 머리부를 맞대어 캡을 끼운 후 원심처리에 의해 탈기처리를 하여 볼펜(필적폭 0.4㎜)을 얻었다.
또한, 상기 볼펜 칩(4)은 금속제의 파이프의 선단근방을 외면으로부터 안쪽으로 압압변형시킨 칩의 선단부에 직경 0.7㎜의 스텐레스강 볼을 포지시킨 것이다.
필적의 변색거동
얻어진 볼펜에 의해 4㎜ 각 내에 1문자가 들어가는 크기의 문자로 「15시 회의실」이라고 수첩에 필기한 열변색성필적은 실온(25℃)에서 청색의 발색상태이고, 저온측변색점(-6℃) 이상, 고온측변색점 (60℃) 이하의 온도에서 이 상태를 유지하고 있었다.
상기 필적중, 「15」의 부분만을 축 동체 후단의 마찰체로 수회 찰과한 바, 찰과한 부분이 바로 소색하여 무색으로 되어 이 소거부에 볼펜으로 「9」라고 재필기하였다. 이때, 다른 문자를 소색시키는 일없이 소거할 수 있는 동시에 필적에 얼룩을 발생시키는 일 없이 필적형성이 가능하였다. 상기 찰과소거 및 소거 개소로의 필적형성은 반복할 수 있었다. 상기 상태는 -6℃ 이상, 60℃ 이하에서 유지하고 있었다.
[ 실시예 11] (도 6 참조)
가역열변색성잉크의 조제
(가) 성분으로서 4, 5, 6, 7-테트라클로로-3-[4-(디에틸아미노)-2-에톡시페닐]-3-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]-1(3-H-) 이소벤조플라논 1.0부, 2-(N-메틸아닐리노)-6-(N-에틸-N-p-트리아민) 플루오런 4.0부, (나) 성분으로서 2, 2-비스(4′-히드록시페닐) 헥사플로오로프로판 6.0부, 1, 1-비스(4′-히드록시페닐) n-데칸 4.0부, (다) 성분으로서 카프린산-4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어진 색채기억성을 갖는 가역열변색성 조성물을 내포한 마이크로캅셀안료(T1: -18℃, T2: -9℃, T3: 42℃, T4: 63℃, 평균입자직경: 2.5㎛, △H=66℃, 녹색에서 무색으로 변색화한다) 12.5부, 크산탄검(전단감점성 부여제) 0.33부, 요소 10부, 글리세린 10부, 논이온계 침투성 부여제 0.6부, 변성실리콘계 소포제 0.1부, 방미제 0.1부, 물 66.37부로 이루어진 가역열변색성잉크를 제조하였다.
필기구의 제작
상기 잉크(6)(미리 -18℃ 이하에서 냉각하여 마이크로캅셀안료를 녹색으로 발색시킨 후 실온하에서 방지한 것)를 내경 4.4㎜의 폴리프로필렌제 파이프(8)에 흡인충전하고 수지제 홀더를 통하여 볼펜 칩(4)과 연결시켰다.
그 다음 상기 폴리프로필렌제 파이프의 후부로부터 폴리브텐을 주성분으로 하는 점탄성을 갖는 잉크역류방지체(액 마개(7))를 충전하고, 또 뒷마개를 파이프의 후부에 감합시켜서 볼펜 리필로 하며, 선축 동체와 후축 동체를 맞대어 축 동체(5) 내에 수용하고 캡(3)을 끼운 후 원심처리에 의해 탈기처리를 하여 볼펜(2)을 얻었다.
또한, 상기 볼펜 칩(4)은 금속제의 파이프의 선단 근방을 외면으로부터 안쪽으로 압압변형시킨 칩의 선단부에 직경 0.7㎜의 초경합금제 볼(필적 폭 0.35㎜)을 포지시켜서 이루어지며, 또한, 상기 볼은 스프링체에 의해 전방으로 부세시킨 것이다.
또 후축 동체의 후부에는 실시예 8에서 제작한 마찰체(1)가 압입장착되어 있다.
필적의 변색거동
얻어진 볼펜(2)에 의해 5㎜ 각 내에 1문자가 들어가는 크기의 문자로 「ABCDE」라고 노트에 필기한 열변색성 필적은 실온(25℃)에서 녹색의 발색상태이고, 저온측변색점(-18℃) 이상, 고온측변색점(63℃) 이하의 온도에서 이 상태를 유지하고 있었다.
상기 필적중 「DE」의 부분만을 축 동체(5) 후단의 마찰체(1)로 수회 찰과한 바, 찰과한 부분이 바로 소색하여 무색으로 되어 이 소거부에 볼펜(2)으로 「BA」라고 재필기하였다. 이때, 다른 문자를 소색시키는 일없이 소거할 수 있는 동시에 필적에 얼룩을 발생시키는 일 없이 필적형성이 가능하였다. 상기 찰과소거 및 소거 개소로의 필적형성은 반복할 수 있었다. 상기 상태는 -9℃ 이상, 42℃ 이하에서 유지하고 있었다.
[ 실시예 12] (도 7 참조)
마찰구의 작성
SEBS 공중합 엘라스토머 [아론카세이(주)제, 상품명: AR-800C, 쇼어 A경도: 65]로 이루어진 반경 3㎜, 높이 5㎜의 중공 원주상(선단을 R곡면으로 한 형태)의 마찰체(1)와, 흑색안료를 함유하는 폴리프로필렌제 원주지지부(9)(단부에 돌기부를 구비한다)를 2색 성형함으로써 마찰체(1)를 구비한 마찰구를 얻었다.
얻어진 마찰구를 선단 곡면이 위가 되도록 전자천칭에 올려서 고정하고, 마찰체(1)상에 투명유리판을 전자천칭의 계량 접시와 평행상태로 접촉시킨 후, 500g 및 1000g의 하중으로 상기 유리판을 수직으로 압압함으로써 시인되는 마찰체(1)와 투명유리판과의 접촉면적을 측정하였다. 그 결과, 500g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 5.2㎟, 1000g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 11.5㎟이었다(즉, 1000g의 하중으로 압압한 때의 접촉면적이 500g의 하중으로 압압한 때의 2.2배).
상기 마찰체(1)는 지면에 인쇄된 가역열변색상의 미소부분을 찰과에 의해 순간 변색시킬 수 있는 것이었다.
[ 실시예 13] (도 8, 9 참조)
마찰구의 작성
폴리카보네이트수지제 원통지지부(9)의 단부에 실시예 8에서 얻은 마찰체(1)를 압입감착함으로써 마찰구를 얻었다. 또한, 상기 지지부(9)의 타단부에 또 마찰구(1)를 부착함으로써 양두식 마찰구로 하는 일도 가능하다.
필기구 세트의 작성
실시예 4, 10, 11에서 얻은 볼펜 리필을 원심처리에 의해 탈기처리를 한 후 선축 동체와 후축 동체로 이루어진 축 동체(5) 내에 수용하여 캡(3)을 끼움으로써 3개의 볼펜(2)을 얻었다.
또 실시예 8, 9에서 얻은 마킹펜과 같이, 먼저 작성한 마찰구와 실시예 5, 6, 12에서 얻은 마찰구(마찰체(1))를 조합함으로써 필기구 세트(5개의 필기구와 4종의 마찰체로 이루어진)를 얻었다.
상기 필기구 세트는 필기구에 따라 복수의 색 및 복수 폭의 필적을 형성할 수 있는 동시에 소망의 마찰구(마찰체(1))를 선택하여 찰과할 수 있는 것이었다.
본 발명은 청구항 1에 의해 찰과시에 강한 압압력을 필요로 하거나 찰과회수를 증가시키는 일 없이 목적의 미소면적부분만을 선택적으로 또한 용이하게 찰과변색시킬 수 있는 마찰체를 얻을 수 있다.
청구항 2에 의해, 목적의 미소면적부분만을 선택적으로 또한 용이하게 찰과변색시킬 수 있다.
청구항 3에 의해 압압시에 접촉부가 찰과에 적합한 크기로 확장하므로, 가벼운 힘으로 방향성 없이 찰과할 수 있으므로, 유아 등의 힘이 약한 사용자라도 목적부분을 효율적으로 또한 용이하게 찰과변색시킬 수 있다.
청구항 4에 의해 주변부를 변색시키는 일 없이 목적의 미소면적부분만을 선 택적으로 또한 용이하게 찰과변색시킬 수 있는 마찰체를 얻을 수 있다.
청구항 5에 의해 찰과시에 마찰체가 깎여서 찰과부 주변을 오염시키는 일이 없어지는 동시에 마찰열의 발생효율을 높일 수 있다.
청구항 6에 의해 열변색상을 벗기는 일 없이 변색시킬 수 있는 동시에 한번 찰과한 부분이라도 이 찰과부 위에 잉크의 얼룩(crawling)을 발생시키는 일 없이 다시 열변색상을 형성할 수 있다.
청구항 7에 의해 디자인성이 풍부한 마찰체를 얻을 수 있다.
청구항 8에 의해 사용자가 자유롭게 상을 형성할 수 있는 동시에 필기구에 구비한 마찰체를 사용하여 상기 상을 용이하게 변색시킬 수 있다.
청구항 9에 의해 필기구에 대하여 마찰체를 탈락시키는 일 없이 확실하게 설치할 수 있다.
청구항 10에 의해 사용자가 자유롭게 상을 형성할 수 있는 동시에 병설된 마찰체를 사용하여 상기 상을 용이하게 변색시킬 수 있다.
청구항 11에 의해 사용자가 세부에 문자나 상을 그리는 것과, 병설된 마찰체를 사용하여 변색시키는 것에 적합한 필적을 형성할 수 있다.
청구항 12에 의해 잉크가 고농도의 발색성을 가지고, 찰과에 의해 확실히 변색하는 것이 된다.
청구항 13에 의해 가열, 냉각에 의해 가역적으로 변색하는 매직성이 풍부한 상을 형성할 수 있으며, 목적에 따라서 학습, 교습, 완구요소 등 다양하게 응용전개할 수 있다.

Claims (13)

  1. 가역열변색성을 갖는 상(像)을 마찰열에 의해 제1상태에서 제2상태로 변색시키는 마찰체로서, 상기 마찰체가 유리판상에 하중 1000g으로 압압한 때의 접촉면적이 0.5~15㎟의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 마찰체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 마찰체가 유리판상에 하중 500g으로 압압한 때의 접촉면적이 0.5~12㎟의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 마찰체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 마찰체가 유리판상에 하중 1000g으로 압압한 때의 접촉면적 A와, 유리판상에 하중 500g으로 압압한 때의 접촉면적 B가 B<A
    Figure 112007007894098-PAT00009
    4B의 관계를 만족하는 탄성체인 것을 특징으로 하는 마찰체.
  4. 가역열변색성잉크를 사용하여 형성된 상을 마찰열에 의해 제1상태에서 제2상태로 변색시키는 마찰체로서, 상기 마찰체가 유리판상에 하중 500g으로 압압한 때 의 접촉면적이 3.2㎟ 이하인 동시에, 하중 1000g으로 압압한 때의 접촉면적이 5.0㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 마찰체.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마찰체가 JIS K6253A에 있어서의 쇼어경도(A)가 40도 이상인 것을 특징으로 하는 마찰체.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마찰체가 스틸렌-부타디엔-스틸렌 공중합체 또는 스틸렌-에틸렌·부틸렌-스틸렌 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 마찰체.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마찰체가 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 마찰체.
  8. 가역열변색성잉크를 내장하는 필기구로서, 상기 필기구에 의해 형성된 필적 을 마찰열에 의해 제1상태에서 제2상태로 변색시키는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 마찰체를 적어도 일부에 구비하는 것을 특징으로 하는 필기구.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 필기구를 구성하는 필기구 부재 또는 필기구 본체와 마찰체가 2색 성형에 의해 일체로 형성되는 것을 특징으로 하는 필기구.
  10. 적어도 가역열변색성잉크를 내장하는 필기구와, 이 필기구에 의해 형성된 필적을 마찰열에 의해 제1상태에서 제2상태로 변색시키는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 마찰체로 이루어지는 필기구 세트.
  11. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필기구의 필적 폭이 0.1~5㎜의 범위인 것을 특징으로 하는 필기구.
  12. 제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가역열변색성잉크가 적어도 25℃~95℃의 범위에 고온측변색점을 가지는 마이크로캅셀안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 필기구.
  13. 제 8항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가역열변색성잉크가 발색상태로부터 가열에 의해 소색하는 가열소색형, 발색상태 또는 소색상태를 호변적으로 특정온도 영역에서 기억유지하는 색체기억유지형, 또는 소색상태에서 가열에 의해 발색하고, 발색상태로부터의 냉각에 의해 소색상태로 되돌아가는 가열발색형중 어느 하나, 또는 그것들의 임의의 조합인 것을 특징으로 하는 필기구.
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