CN101007482A - 摩擦体以及具备该摩擦体的书写工具、书写工具组件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种摩擦体、具备所述摩擦体的书写工具以及由所述摩擦体和书写工具构成的书写工具套件，该摩擦体在仅擦过利用可逆热变色性墨水形成的图案或者笔迹的微小面积部分时，无需大的按压力或者增加擦过次数，就可以选择性且容易地使其变色。所述摩擦体，其可以将具有可逆热变色性的图案，利用摩擦热从第1状态变色为第2状态，前述摩擦体在玻璃板上以1000g载荷按压时的接触面积在0.5～15mm²范围内，所述书写工具具备所述摩擦体并且内置可逆热变色性墨水，所述书写工具组件由内置可逆热变色性墨水的书写工具以及所述摩擦体构成。

Description

摩擦体以及具备该摩擦体的书写工具、书写工具组件

技术领域

本发明涉及一种摩擦体以及具备该摩擦体的书写工具、书写工具组件。更详细地说，涉及可以使利用可逆热变色性墨水形成的图案或者笔迹，通过摩擦热从第1状态变色为第2状态的摩擦体以及具备该摩擦体的书写工具、书写工具组件。

背景技术

当前，提出了一种具备摩擦体的热变色组件，该摩擦体使形成在支撑体上的可逆热变色层，利用由手动摩擦产生的摩擦热变色(例如，参照专利文献1)。

在前述方案中使用的摩擦体，由于在为了产生摩擦热而擦过时，可能将可逆热变色层剥离而破坏可逆的颜色变化，因此必须在该可逆热变色层上设置保护层而防止被剥离。

此外，在前述专利文献1中记载的摩擦体的擦过部中使用的例示的树脂中，由于该树脂自身因擦过而被磨损，所以有时因碎屑飞出而污染周边。并且存在以下问题，即，由于摩擦热的产生效率低而摩擦次数增加，以及由于与热变色层的接触部分大而在摩擦时需要大的按压力。

此外，在前述专利文献1的可逆热变色层中，为了防止可逆热变色图案被擦过部剥离而设置保护层，因此只能使原有的可逆热变色图案变色，而无法使用户任意形成的可逆热变色图案变色。

因此，作为无需保护层等保护部件，不会将由可逆热变色性墨水形成的图案或者笔迹剥离而使其变色的摩擦体，提出了硅酮橡胶(例如，参照专利文献2)。

前述硅酮橡胶不会将由可逆热变色性墨水形成的图案或者笔迹剥离而可以使其变色，由于摩擦热的产生效率高，因此作为摩擦体可以显现出优异的效果。

但是，因摩擦体的形状，在擦过时与热变色图案的接触部分(面积)大，所以存在擦过时需要大的按压力、使摩擦次数增加、或者难以仅对期望部位的笔迹或者微小面积部分容易地进行选择性的擦过变色等问题。

专利文献1：特开平7-241388号公报

专利文献2：特开2004-148744号公报

发明内容

本发明提供一种摩擦体，其不会将由可逆热变色性墨水形成的图案或者笔迹剥离，并可以通过擦过使其从第1状态变色为第2状态，同时在擦过时无需大的按压力或者增加摩擦次数，可以仅对微小面积部分容易地进行选择性的擦过变色。

并且，提供一种具备摩擦体的书写工具，以及由摩擦体和书写工具构成的书写工具组件，其可以使利用可逆热变色性墨水任意形成的图案变色。

本发明涉及一种摩擦体，其使具有可逆热变色性的图案，利用摩擦热从第1状态变色为第2状态，其特征在于，所述摩擦体，在玻璃板上以1000g载荷按压时的接触面积在0.5～15mm²的范围内；所述摩擦体，在玻璃板上以500g载荷按压时的接触面积在0.5～12mm²的范围内；以及所述摩擦体为弹性体，其在玻璃板上以1000g载荷按压时的接触面积A、与在玻璃板上以500g载荷按压时的接触面积B，满足B＜A≤4B的关系。

此外，本发明涉及一种摩擦体，其使使用可逆热变色性墨水形成的图案，利用摩擦热从第1状态变色为第2状态，其特征在于，所述摩擦体，在玻璃板上以500g载荷按压时的接触面积小于或等于3.2mm²，同时在玻璃板上以1000g载荷按压时的接触面积小于或等于5.0mm²。

此外，前述摩擦体其特征在于：所述摩擦体，在JIS K6253A标准中的肖氏硬度A大于或等于40度；所述摩擦体由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或者苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯共聚物构成；以及所述摩擦体含有着色剂。

此外，本发明涉及一种书写工具，其内置可逆热变色性墨水，其特征在于，其至少一部分上具备根据权利要求1至7中任意一项所述的摩擦体，该摩擦体使由所述书写工具形成的笔迹，利用摩擦热从第1状态变色为第2状态；以及构其由构成所述书写工具的书写工具部件或者书写工具主体以及摩擦体，利用二色成型一体地成型。

此外，本发明涉及一种书写工具组件，其至少包括：书写工具，其内置可逆热变色性墨水；以及根据权利要求1至7中任意一项所述的摩擦体，其使由该书写工具形成的笔迹利用摩擦热从第1状态变色为第2状态。

此外，其特征在于：所述书写工具的笔迹宽度在0.1～5mm范围内；所述可逆热变色性墨水，含有至少在25℃～95℃的范围内具有高温侧色变点的微囊颜料；以及所述可逆热变色性墨水可以是以下的任意一种或者它们任意的组合：加热消色型，其从显色状态通过加热而消色；色彩记忆保持型，其在特定温度区域内，可逆地记忆保持显色状态或者消色状态；以及加热显色型，其从消色状态通过加热显色，从显色状态通过冷却恢复消色状态。

发明的效果

本发明根据技术方案1，可以获得在擦过时无需大的按压力或者增加摩擦次数，可以仅使目标的微小面积部分选择性且容易地擦过变色的摩擦体。

根据技术方案2，可以仅使目标的微小面积部分选择性且容易地擦过变色。

根据技术方案3，由于按压时接触部扩大为适于擦过的大小，所以可以利用小力无方向性地擦过，因此即使对于幼儿等力量小的用户，也可以有效且容易地使目标部分擦过变色。

根据技术方案4，可以获得不使周边部分变色，而仅使目标的微小面积部分选择性且容易地擦过变色的摩擦体。

根据技术方案5，可以实现在擦过时摩擦体不会磨损而污染擦过部周边，同时提高摩擦热的产生效率。

根据技术方案6，可以实现不会将热变色图案剥离而使其变色，同时即使是擦过一次的部分，也不会在该擦过部上发生墨水的凹陷，可以再次形成热变色图案。

根据技术方案7，可以获得可设计性丰富的摩擦体。

根据技术方案8，用户可以任意地形成图案，同时可以使用书写工具中具备的摩擦体容易地使前述图案变色。

根据技术方案9，可以在书写工具上可靠地设置摩擦体并而不会使其脱落。

根据技术方案10，用户可以任意地形成图案，同时使用一同设置的摩擦体容易地使前述图案变色。

根据技术方案11，用户可以在细小部位上书写文字或者描绘图案，并可以使用一同设置的摩擦体使其变色，从而形成适当的笔迹。

根据技术方案12，使得墨水具有高浓度的显色性，并且在摩擦后可以可靠地变色。

根据技术方案13，可以通过加热、冷却可逆地进行变色，形成富有新奇性的图案，并可以根据目的在学习、教学、玩具等多方面展开应用。

附图说明

图1是表示具备本发明的摩擦体的书写工具的一个实施例的纵剖面图。

图2是表示加热消色型可逆热变色性墨水的变色方式的说明图。

图3是表示本发明的摩擦体的一个实施例的纵剖面图。

图4是表示具备本发明的摩擦体的书写工具的一个实施例的纵剖面图。

图5是表示具备本发明的摩擦体的书写工具的一个实施例的纵剖面图。

图6是表示具备本发明的摩擦体的书写工具的一个实施例的纵剖面图。

图7是表示本发明的摩擦体的一个实施例的纵剖面图。

图8是表示本发明的摩擦体的一个实施例的纵剖面图。

图9是表示本发明的书写工具组件中使用的书写工具的一个例子的纵剖面图

具体实施方式

本发明的摩擦体，可以使由可逆热变色性墨水等通过印刷、书写等方法形成的图案或者笔迹的微小面积部分，利用摩擦热从第1状态选择性且简单地变色为第2状态，可以使前述图案或者笔迹通过擦过而可逆地变色为异于常态的色彩。

此外，本发明的摩擦体，由于可以不使用动力等而由手动操作使其发热，因此无需大型的装置，可以低成本地制造，因此可以在内置可逆热变色性墨水的书写工具的轴筒的后端部、或者书写工具用笔帽的顶部等上，通过嵌合或者二色成型等方法进行设置，或者与内置可逆热变色性墨水的书写工具一同使用，或者与具有由可逆热变色性墨水印刷的图案的画册或玩具等一同使用。

特别是，在将前述书写工具和摩擦体分体设置而构成可逆热变色性书写工具组件，或者在前述书写工具上设置摩擦体的情况下，可以利用前述书写工具形成任意的图案，同时可以利用摩擦体容易地使前述图案变色，因此更加实用。

前述摩擦体的形成方式为，在玻璃板上以1000g载荷按压时的接触面积在0.5～15mm²的范围内。

这样，由于擦过时在形成有图案的支撑体上按压摩擦体时的接触面积为小范围内，因此不增加擦过次数就可以产生摩擦热，同时不需要施加大的按压力就可以擦过。因此，可以选择性且容易地仅使目标的微小面积部分擦过变色。

此外，优选形成方式为，在玻璃板上以500g载荷按压时的接触面积在0.5～12mm²的范围内。此时，优选适当地采用成为比以1000g载荷进行按压时的接触面积更小的值的弹性体，并且将摩擦体在玻璃板上以1000g载荷按压时的接触面积A、与在玻璃板上以500g载荷按压时的接触面积B，设定为满足B＜A≤4B的关系。

因此，由于可以使摩擦体具有适当的柔韧性，因此在形成了图案的支撑体上按压摩擦体时，接触部分对应于按压力而扩大为适宜擦过的大小，可以有效地使目标部分擦过变色。此外，由于可以在与支撑体更紧密接触的状态下擦过，所以擦过时按压力不会分散，同时可以无方向性地进行移动。

此外，前述摩擦体的形成方式为，在将前述摩擦体在玻璃板上以500g载荷按压时，玻璃板与摩擦体的接触面积小于或等于3.2mm²，同时以1000g载荷按压时，玻璃板与摩擦体的接触面积小于或等于5.0mm²。

因此，可以可靠地仅选择前述图案的微小面积部分，容易地使其擦过变色。

在前述任一个载荷中，考虑摩擦体的强度和成型性，优选使在玻璃板上按压时的接触面积大于或等于0.5mm²。

作为前述玻璃板使用浮法玻璃，其具有使摩擦体与表面接触时从背面可以识别接触部分的程度的透明性，同时具有平滑表面。

作为前述摩擦体的形状，只要满足前述条件则可以是任意形状，但为了无论与笔迹接触角度如何，均可以获得一定的接触面积，可以不擦过大的区域而仅擦过目标部分，优选使用棱锥或者圆锥等，此外，优选使前端为凸曲面。

此外，作为前述摩擦体的硬度，优选JIS K6253A中的肖氏硬度A大于或等于40度，更优选大于或等于55度。

通过使其大于或等于40度，由于不会过于柔软而可以产生适于擦过(摩擦)的变形，因此无需大的按压力就可以产生摩擦热。此外，通过使其大于或等于55度，由于摩擦热的产生效率高，同时摩擦体更难以磨损，因此可以通过较少的擦过次数容易地使热变色图案变色，使用时不会由于磨损碎屑而污染擦过部分的周边。

此外，为了使摩擦体具有弹性，优选使肖氏硬度A小于或等于100度。通过使其小于或等于100度，由于具有适量的弹性力，所以摩擦时与支撑体的接触面增加，可以通过较少的擦过次数容易地使热变色图案变色，同时可以平滑地擦过。

作为前述摩擦体，可以使用以下材料：聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、丙烯酸树脂、尼龙、丙烯腈·苯乙烯共聚树脂(AS树脂)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)等比较硬的合成树脂，或者苯乙烯类、烯烃类、聚苯乙烯与聚烯烃的嵌段共聚物、尿烷类、聚酯类、聚酰胺类、1，2-聚丁二烯类、氯乙烯类、氟类等的热塑性弹性体，或者聚丙烯和乙烯丙稀类橡胶的混合物、丁二烯与丙烯腈的共聚物的混合物、聚氯乙稀与尼龙的混合物等的混合后的弹性体，或者硅酮橡胶等橡胶弹性体，天然橡胶、合成橡胶、由各种树脂制成的泡沫材料、纤维的热粘接或者树脂加工材料、羊毛毡等。

特别是，前述材质中的苯乙烯类弹性体比较实用，优选使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物或者苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物。由于这些共聚物摩擦热的产生效率高，不会将热变色图案剥离而可以反复可逆地使其变色，同时由于擦过时的阻力小而可以平滑地擦过，并且，即使在擦过时保留在支撑体上，也不会发生墨水的凹陷，因此在擦过部分上可以再次进行书写。

此外，在作为材质使用软质材料的情况下，优选使用粘接、贴合、熔接、嵌装、二色成型等方法，覆盖由硬质材料构成的基材而构成。

此外，在前述摩擦体中可以添加着色剂。通过对摩擦体着色，使其富有可设计性。此外，在将该摩擦体安装在书写工具上的情况下，可以着色为第一状态或者第二状态的墨水颜色，将第一状态的颜色或者通过变色所显现的颜色作为告知用户的颜色表示功能部分，或者通过与书写工具的外观配合进行着色而获得设计上的统一，或者与此相反，使摩擦体与外观的色调不同而起到吸引注意的作用。

作为前述着色剂的添加量，优选含有摩擦体总量的0.1～1.0重量％。如果小于或等于0.1％则无法使摩擦体鲜艳地着色，如果高于1.0％则可能会发生擦过时笔迹周边被着色剂染色的情况。

作为前述着色剂可以适当地使用一般的通用染料、颜料等，例如可以使用酸性染料、碱性染料、直接染料、荧光染颜料、碳黑、群青、二氧化钛颜料等无机颜料、有机颜料、以及铝粉和各种珍珠白颜料等。

此外，在前述摩擦体中可以根据需要添加填充剂等各种添加剂。

在将前述摩擦体安装在书写工具上的情况下，可以通过将单独的部件成型而嵌装在书写工具上，或者利用向书写工具主体或者书写工具部件上的二色成型而一体成型进行安装。在作为单独的部件进行嵌装的情况下，通过将摩擦体制成头塞、尾塞等书写工具部件的形状而直接构成书写工具，可以减少部件数量。

此外，由于前述共聚物成型性优良，可以通过与书写工具主体或者书写工具部件同时二色成型而容易地设置摩擦体。

此外，通过使嵌装的书写工具用摩擦体的拔出力大于或等于5N，无法轻易地将摩擦体从书写工具上取下，可以防止幼儿等的误食。在前述书写工具上安装摩擦体时，为提高拔出力，可以在书写工具的摩擦体嵌合部的内表面设置卡止用肋部。

此外，在前述书写工具上设置摩擦体时，通过在摩擦体上贯通设置通气孔或者通气槽，在幼儿等误食的情况下也具有更高的安全性。

以下对可逆热变色性墨水进行说明。

形成利用本发明的摩擦体可逆地变色的可逆热变色图案以及笔迹的可逆热变色性墨水，可以将以下各种类型单独或并用而构成：加热消色型，其是从显色状态通过加热而消色；色彩记忆保持型，其是在特定温度区域内，以可逆的方式记忆保持显色状态或者消色状态；以及加热显色型，其从消色状态通过加热而显色，从显色状态通过冷却而恢复到消色状态。通过使用前述构成，可以形成使因擦过而变色的图案瞬间恢复原有的颜色、或者将由于擦过而造成的变色在大的温度范围内保持等富有设计性的图案。

此外，前述可逆热变色性墨水，通过将低温侧变色点设定在一30℃～+10℃范围内，并且将高温侧变色点设定在25℃～95℃(优选36℃～90℃)的范围内，可以有效地发挥保持在常态(日常生活温度区域)所呈现的色彩的作用，同时利用本发明的摩擦体擦过可以使其变色，因此实用性高。

此外，前述可逆热变色性墨水中包含的可逆热变色性微囊颜料，当前公知的有效的方法是，将至少包含以下三种必须组分的可逆热变色性组合物包含在微囊中，这三种组分是：(A)电子施性呈色性有机化合物、(B)电子受容性化合物、以及(C)决定前述两者的呈色反应发生温度的反应媒介，作为从显色状态通过加热而消色的加热消色型，可以利用本发明人提出的特公昭51-44706号公报、特公昭51-44707号公报、特公平1-29398号公报等中记载的技术。前述是以规定的温度(变色点)为界，在其前后发生变色，在高于或等于完全消色温度的温度区域内呈消色状态，在低于或等于完全显色温度的温度区域内呈显色状态，在前述两种状态中间的常温区域只存在特定的一个状态。即，具有滞变幅度较小的特性(ΔH＝1～7℃)，也就是说某一个状态，在提供该状态呈现所需的加热或者制冷的期间，可以维持该状态，但当前述加热或者制冷不合适时则恢复常温区域下呈现的状态。

在ΔH小于或等于3℃的系列〔特公平1-29398号公报中记载的、将显示出小于或等于3℃的ΔT值(熔点-浊化点)的脂肪酸酯作为变色温度调节化合物使用的系列〕中，以完全消色温度(t₄)以及完全显色温度(t₁)为界，敏锐地感应温度变化而显示出高灵敏度的变色性，在ΔH为4～7℃左右的系列中，在变色后缓慢地恢复原有的形态，可以提高识别效果。

此外，也可以使用本发明人提出的特公平4-17154号公报、特开平7-179777号公报、特开平7-33997号公报、特开平8-39936号公报中记载的色彩记忆保持型热变色性组合物，其显示出高滞变特性(ΔH＝8～50℃)，即，绘制着色浓度变化随温度变化的曲线形状为，在温度从比变色温度区域低的低温侧上升的情况下、和相反地从比变色温度区域高的高温侧下降的情况下，按照相差很大的路径进行变色，处于小于或等于完全显色温度(t₁)的低温区域时的显色状态、或者处于大于或等于完全消色温度(t₄)的高温区域时的消色状态，在特定温度区域〔t₂～t₃之间的温度区域(实际二相保持温度区域)〕内被记忆保持。此外，也可以使用色彩记忆保持型热变色性组合物，其通过对组分(C)使用由癸酸4-苄氧苯基乙酯等由分子中含有2个芳香环的醇化合物和碳原子数大于或等于4的饱和或者不饱和脂肪酸构成的酯化合物，而显现出更高的滞变特性(ΔH＝50～80℃)。

前述实际二相保持温度区域可以根据目的进行设定，但是在本发明中，将前述高温侧变色点设定在25℃～95℃(优选36℃～90℃)的范围内。

此外，前述低温侧变色点〔完全显色温度(t₁)〕可以设定为从-30℃～+20℃(优选-30℃～+10℃)的范围选取的任意温度。

通过前述温度设定，在显色开始温度(t₂)和消色开始温度(t₃)之间的任意温度下，都可以对显色状态或者消色状态可逆地进行记忆保持以供观察。

或者，作为加热显色型的组合物，可以使用从消色状态利用加热而显色的、根据本发明人的提案，作为电子受容性化合物，碳原子数为3至18的在直链或侧链上含有烃基的特定的烃氧基苯酚化合物的系列(特开平11-129623号公报、特开平11-5973号公报)，或者使用特定的羟基安息香酸酯的系列(特开2001-105732号公报)，此外，也可以使用从消色状态通过加热在高温侧变色点(完全显色温度)显色的使用没食子酸酯等的系列等。

在这里，通过在前述可逆热变色性微囊中或者墨水中，配合非热变色性的染料、颜料等着色剂，可以获得呈现由有色(A)向有色(B)进行可逆地颜色变化的构成。

前述微囊颜料，粒径的平均值为0.5～5.0μm，优选在1～4μm范围内。对于平均粒径超过5.0μm的系列，会导致从圆珠笔芯或者标记笔芯的毛细间隙流出的流出性降低，或者按压时(擦过时)从纸面脱离而笔迹分散，或者在大按压力下囊被破坏。此外，对于平均粒径小于或等于0.5μm的系列，则难以显现出高浓度的显色性。

前述可逆热变色性微囊颜料，相对于墨水组合物总量，可以配合2～50重量％(优选3～40重量％，更优选4～30重量％)。如果不足2重量％则显色浓度不充分，如果超过50重量％则墨水的流出性降低，影响书写性能。

本发明的可逆热变色性微囊颜料中的囊的形态，虽然不排斥使用具有圆形剖面形态的，但是非圆形剖面的形态更有效。

前述微囊颜料相对于被书写面使长径侧(最大外径侧)紧密接触而被密集地配向、粘着，通过书写形成的可逆热变色性笔迹，显现出高浓度的显色性，同时相对于利用摩擦体擦过等产生的外力，前述微囊颜料微小地弹性变形为缓冲外力的形状，抑制微囊壁膜的破坏，可以不损害热变色功能而有效地观察前述笔迹。

在这里，前述非圆形剖面形状的微囊颜料，最大外径的平均值优选处于0.5～5.0μm范围内。

前述微囊颜料(包含圆形断面形状的)，对于最大外径的平均值超过5.0μm的系列，会导致从毛细间隙流出的流出性降低，另一方面，对于小于或等于0.5μm的系列，难以呈现高浓度的显色性，优选最大外径的平均值处于1～4μm范围内，该微囊的平均粒径〔(最大外径+中央部的最小外径)/2〕适宜在1～3μm范围内。

对于前述可逆热变色性组合物的微囊化，可以使用界面聚合法、界面缩聚法、原位聚合法、凝聚法等公知的方法，为获得满足本发明的前述要点的粒径范围的微囊颜料，使用难以发生凝集、融合的界面聚合法或者界面缩聚法比较有效。

此外，在前述可逆热变色性微囊颜料中或者墨水中，混入非热变色性染料、颜料等着色剂，可以获得实现由有色(A)向有色(B)进行可逆地颜色变化的构成。

作为前述染料，酸性染料、碱性染料、直接染料、荧光染料全部可以使用。此外，作为颜料，可以使用碳黑、群青、二氧化钛颜料等无机颜料，偶氮类颜料、酞腈类颜料、靛青颜料、硫靛颜料、阴丹士林颜料、喹吖啶酮类颜料、蒽醌类颜料、喹诺酞酮类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、二恶嗪类颜料、二萘嵌苯类颜料、紫环酮类颜料、异吲哚啉酮类颜料等的有机颜料或者荧光颜料。

作为内置在具备本发明的摩擦体的书写工具中、或者内置在作为书写工具组件单独设置摩擦体的书写工具中的可逆热变色性墨水，使用将在25～95℃范围内具有高温侧变色点，平均粒径在0.5～5μm的范围内的可逆热变色性微囊颜料分散在水性媒介中，并根据需要配合粘合树脂的墨水则更有效。

具体来讲，含有剪切减粘性物质的剪切减粘类墨水，或者利用水溶性高分子凝聚剂使可逆热变色性微囊颜料以缓慢凝聚的状态悬浮的凝聚类墨水有效。此外，也可以使用将可逆热变色性微囊颜料与水性载色剂以比重差小于或等于0.05的方式调节而成的比重调节型墨水。

前述剪切减粘性物质，可以使用例如具有8～12范围内的HLB值的非离子性界面活性剂、黄原胶、文莱(ウエラン)胶、作为单糖组成为葡萄糖和半乳糖的有机酸改性杂多糖的琥珀酰聚糖(平均分子量约100至800万)、瓜尔胶、刺槐豆胶以及其衍生物、羟乙基纤维素、藻酸烷醇酯类、以甲基丙烯酸的烷醇酯为主要成分的分子量为10万～15万的聚合物、魔芋葡甘露聚糖、从琼脂或者角叉菜等海藻中提取的具有凝胶化作用的碳水化合物、二亚苄基山梨醇以及二亚苄基木糖醇或者其衍生物、交联的丙烯酸聚合物等，可以单独或者混合进行使用。特别是黄原胶、琥珀酰聚糖、交联的丙烯酸聚合物的保存稳定性优异。

作为前述水溶性高分子凝聚剂，适当地使用非离子性水溶性高分子化合物。

具体来讲，可以举出例如聚乙烯吡咯酮、聚环氧乙烷、水溶性多糖类、非离子性水溶性纤维素衍生物等。其中作为水溶性多糖类的例子可以举出胺黄树胶、瓜尔胶、短梗霉多糖、环糊精，此外作为非离子性水溶性纤维素衍生物的例子可以举出甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。本发明的可逆热变色水性墨水组合物中，只要微小的囊颜料颗粒间显示出缓慢交联作用的水溶性高分子均可以使用，但是其中前述非离子性水溶性纤维素衍生物对本发明的可逆热变色水性墨水的组合物可以产生最有效地作用。

前述高分子凝聚剂，可以相对墨水组合物的总量，配合0.05～20重量％。

此外，作为抑制笔尖干燥的保湿剂，可以适量配合丙三醇、丙二醇、乙二醇、二甘醇、低分子量聚乙二醇等二元醇类以及其低级烷基醚、2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、尿素等。

前述保湿剂可以相对墨水总量配合5～40重量％。

此外，为了调整笔迹的粘着性或者粘度等，还可以添加适量的粘合树脂。前述粘合树脂可以从树脂乳剂、碱溶性树脂、水溶性树脂中选择。

作为前述树脂乳剂可以例举出聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、α-烯烃-马来酸共聚物、聚酯、聚亚氨酯等的水分散体，作为前述碱溶性树脂可以例举出苯乙烯-马来酸共聚物、乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等，作为前述水溶性树脂可以例举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等，并且可以单独使用一种或者多种混合使用。

此外，可以根据需要配合界面活性剂等目前通用的各种分散剂。

在将本发明的墨水组合物填充入圆珠笔中使用的情况下，应优选添加油酸等高级脂肪酸、具有长链烃基的非离子性界面活性剂、聚醚改性硅油、硫代亚磷酸三(烷基羰基甲酯)或者硫代亚磷酸三(烷基羰基乙酯)等硫代亚磷酸三酯、聚氧乙烯烷基醚或者聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸单酯、聚氧乙烯烷基醚或者聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯，或者其金属盐、铵盐、胺盐、链烷醇胺盐等润滑剂，以使其具有防止滚珠支座磨损的效果。

作为收容前述可逆变色性墨水的书写工具，可以使用在书写前端部安装了各种笔尖的标记笔、圆珠笔、钢笔等广泛使用的各种类型书写工具。

前述笔尖中，作为标记笔笔尖，例如可以使用纤维笔尖、毡笔尖、塑料笔尖、毛笔等，作为圆珠笔笔尖，例如可以使用下述各种笔尖：在将金属制的导管前端附近由外面向内侧挤压变形而成滚珠抱持部中，抱持滚珠而成的笔尖；在将金属材料通过钻孔等切削加工形成的滚珠抱持部中抱持滚珠的笔尖；在金属或者塑料制的笔尖内部设置树脂制的滚珠支座的笔尖；或者将在前述笔尖中抱持的滚珠通过弹簧体向前方预紧的笔尖等。此外，前述滚珠可以使用超硬合金、不锈钢、红宝石、陶瓷、树脂、橡胶等，其直径优选0.2mm～3.0mm的范围内。

此外，作为钢笔的笔尖，可以使用将不锈钢板、金合金板等金属板裁断成前端细的锥形，通过弯折或弯曲、或者将树脂成型为笔尖形状等制成的笔尖。此外，可以在前述笔尖的中心设置狭缝，或者在前端设置球状部。

在向标记笔中填充的情况下，并不特别限制标记笔自身的构造、形状，例如可以举出以下构造的标记笔：使墨水含浸在收容于轴筒内部的由纤维束构成的墨水吸附体中，以向书写前端部供给墨水的构造；在轴筒内部直接收容墨水，并设置梳槽状的墨水流量调节部件或者由纤维束构成的墨水流量调节部件的构造；以及在轴筒内部直接收容墨水，并利用阀机构向前述书写前端部供给规定量的墨水的构造。

在向圆珠笔中填充的情况下，并不特别限制圆珠笔自身的构造、形状，例如，可以例示以下构造：使墨水含浸在收容于轴筒内部的由纤维束构成的墨水吸附体中，以向书写前端部供给墨水的构造；在轴筒内部直接收容墨水，并设置梳槽状的墨水流量调节部件或者由纤维束构成的墨水流量调节部件的构造；将在前端部安装了滚珠的笔尖直接或者经由连接部件与轴筒连接，并在轴筒中收容墨水和防止回流用的浮塞(墨水回流防止体)的构造；以及将在墨水收容管中收容墨水和防止回流用的浮塞而成的笔芯收容在轴筒内的构造。

收容墨水的轴筒或者墨水收容管，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等热塑性树脂构成的成型体。

前述成型体也可以具有透明性，透明性包括着色透明、半透明、着色半透明，从而可以确认墨水颜色或者墨水残余量等。

此外，除了使前述透明性轴筒或者墨水收容管整体具有透明性以外，也可以局部地使可以确认墨水残余量的部分具有透明部分。

还可以在收容于前述墨水收容管或者轴筒中的墨水的后端，填充墨水回流防止体(浮塞)。

前述墨水回流防止体组合物由不挥发性液体或者难挥发性液体构成。

具体来讲，可以举出如凡士林、锭子油、蓖麻油、橄榄油、精炼矿物油、液体石蜡、聚丁烯、α-烯烃、α-烯烃的低聚物或者共低聚物、二甲基硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、聚醚改性硅油、脂肪酸改性硅油等，并可以使用其中的一种或者多种同时使用。

前述不挥发性液体和/或难挥发性液体中，优选添加凝胶剂而使其粘度增加至适当的粘度，例如可以举出对表面进行了疏水处理的二氧化硅，表面进行了甲基化处理的二氧化硅微粒，硅酸铝，膨润性云母，进行了疏水处理的膨润土或者蒙脱土等粘土类增粘剂，硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌等脂肪酸金属盐，三亚苄基山梨醇、脂肪酸酰胺、酰胺改性聚乙烯蜡、氢化蓖麻油、脂肪酸糊精等糊精类化合物，以及纤维素类化合物。

并且，还可以同时使用前述液态的墨水回流防止体组合物和固体的墨水回流防止体。

前述书写工具的形式不限于前述内容，可以安装不同形式的笔尖体，或者安装可以导出不同色调墨水的笔尖的双头式的书写工具。

作为前述双头式的书写工具，可以例示出以下类型：在轴筒内设置分隔壁，在轴筒两端部分别直接或者经由中间部件固定书写前端部，在前述轴筒内分别收容不同色调的水性墨水构成的书写工具；或者在轴筒内以书写前端部置于轴筒两端部的方式收容两支笔芯，并在前述两支笔芯中分别收容不同色调的水性墨水构成的书写工具。

此外，作为前述书写工具形成的笔迹宽度，优选是0.1～5mm的范围。通过处于前述范围内，可以适于形成用户在细小部位上书写文字或者描绘图案，以及利用同时设置的摩擦体使其变色而成的笔迹。

此外，在使用前述书写工具形成的笔记的宽度(T)为0.1～1.0mm的情况下，与摩擦体在玻璃板上以1000g载荷按压时的接触部的最大宽度(C)的关系满足T＜C≤20T，优选满足T＜C≤15T，更优选满足T＜C≤10T，由此，可以可靠并简便地使笔迹的期望部位变色。

另一方面，在使用书写工具形成的笔迹的宽度(T)比较宽、具体来讲超过1.0mm且小于或等于5.0mm的情况下，与将摩擦体在玻璃板上以1000g载荷按压时的接触部的最大宽度(C)的关系满足T/5＜C≤5T，优选满足T/4＜C≤4T，更优选满足T/3＜C≤3T，由此，可以可靠并简便地使笔迹的期望部位变色。

此外，在将本发明的摩擦体与书写工具共同使用的情况下，除了呈现通过擦过由有色(1)向有色(2)可逆地色彩变化的构成外，也可以是从有色向无色，或者从无色向有色可逆地色彩变化的构成，从而通过在无色状态的笔迹上再次书写，进行如同全新的书写。

实施例

以下示出了实施例，但本发明并不限于这些实施例。此外，实施例中的份是重量份，透明玻璃板使用厚度为5mm的透明浮法玻璃板。

此外，图1表示书写工具的实施方式，图2表示加热消色型热变色性墨水的变色方式图。

实施例1

摩擦体的制作

将0.25份的蓝色颜料添加入100份的SEBS共聚物弹性体〔アロン化成(株)制，商品名：AR-885C，肖氏A硬度：88〕中，均匀混合后，成型为半径3mm、高度10mm的圆锥(前端形成为凸曲面)，由此得到蓝色的摩擦体1。

将得到的摩擦体1以使凸曲面向上的方式承载在电子天平上，使透明玻璃板以与电子天平的计量托盘平行的状态与该摩擦体1接触，通过以500g以及1000g的载荷垂直地按压前述玻璃板，测定识别出的摩擦体1与透明玻璃板的接触面积。其结果，以500g的载荷按压时的接触面积是1.4mm²，以1000g的载荷按压时的接触面积是3.0mm²(即，以1000g的载荷按压时的接触面积是以500g的载荷按压时的2.14倍)。

前述摩擦体1，可以通过擦过使在纸面上印刷的可逆热变色图案的微小部分瞬间变色，同时不会将前述纸面染色。

实施例2

摩擦体的制作

将0.02份的铝粉添加入100份的SEBS共聚物弹性体〔アロン化成(株)制，商品名：AR-885C，肖氏A硬度：88〕中，均匀混合后，成型为在长度5mm、宽度5mm、高度6mm的四棱锥的底面上具有半径为3mm、高度为5mm的圆柱的形状，从而得到银色的摩擦体1。

将得到的摩擦体1以四棱锥的顶部向上的方式，承载在电子天平上并固定，将透明玻璃板以与电子天平的计量托盘平行的状态与该摩擦体1接触后，通过以500g以及1000g的载荷垂直地按压前述玻璃板，测定识别出的摩擦体1与透明玻璃板的接触面积。其结果，以500g的载荷按压时的接触面积是3.0mm²，以1000g的载荷按压时的接触面积是4.0mm²(即，以1000g的载荷按压时的接触面积是以500g的载荷按压时的1.33倍)。

前述摩擦体1，可以通过擦过使在纸面上印刷的可逆热变色图案的微小部分瞬间变色，同时不会将前述纸面染色。

实施例3

感温变色性色彩记忆性微囊颜料的调制

将由作为(A)成分的2.0份3-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、作为(B)成分的8.0份双(3-甲基-4-羟基苯基)硫化物、5.0份的2，2-双(4’-羟基苯基)六氟代丙烷、以及作为(C)成分的50.0份的癸酸4-苄氧苯基乙酯构成的感温变色性色彩记忆性组合物均匀地加热溶解，作为壁膜材料混合了30.0份的多价芳香族异氰酸盐预聚物与40.0份的助溶剂的溶液，在8％的聚乙烯醇水溶液中乳化分散为微小液滴，在70℃连续搅拌约1小时后，加入2.5份的水溶性脂肪族改性胺，再连续搅拌6小时，得到感温变色性色彩记忆性微囊颜料悬浊液。

对前述悬浊液进行离心分离，单独分离出感温变色性色彩记忆性微囊颜料。

此外，前述微囊颜料(t₁：-14℃，t₂：-6℃，t₃：48℃，t₄：60℃，平均粒径：2μm)的滞变幅度(ΔH)是64℃，随温度变化从蓝色变为无色。

感温变色性色彩记忆性墨水的调制

调制出由以下部分构成的感温变色性色彩记忆性墨水6：前述微囊颜料25.7份，琥珀酰聚糖(剪切减粘性赋予剂)0.2份，尿素5.5份，丙三醇7.5份，非离子类浸透赋予剂〔サンノプコ(株)公司制，商品名：ノプコSW-WET-366〕0.03份、改性硅类消泡剂〔日本シリコ一ン(株)制，商品名：FSアンチフオ一ム013B〕0.15份，防腐剂〔ゼネカ(株)制，商品名：プキセルXL-2〕0.1份，润滑剂〔第一工业制药(株)制 プライサ一フA212C〕0.5份，三乙醇胺0.5份，水59.82份。

书写工具的制作

将0.97g的前述墨水6(预先冷却至小于或等于-14℃，使微囊颜料呈现蓝色后，在室温下放置)吸入填充至内径为4.4mm的聚丙烯制导管中，经由树脂制支架与圆珠笔笔尖4连接。

随后，从前述聚丙烯制导管(笔芯导管8)的后部，填充主要成分为聚丁烯的具有粘弹性的墨水回流防止体(浮塞7)，并将尾塞与笔芯导管的后部嵌合，组装由前轴、后轴构成的轴筒5，嵌合笔帽3后，利用离心处理进行脱气处理，得到圆珠笔2(笔迹宽度为0.3mm)。

此外，前述圆珠笔笔尖4是在将金属制的导管前端附近由外面向内侧进行挤压变形而形成的笔尖的前端部，抱持直径为0.5mm的超硬合金制滚珠，笔帽构成为，在设置于顶部的嵌合部31中嵌装实施例1中得到的摩擦体1的擦过部11，将擦过部11制成凸曲面，以拔出力5N嵌合(参照图1)。

笔迹的变色方式

利用得到的圆珠笔2，以在边长为3mm的正方形内可容纳一个字的大小，在笔记本上书写“1月18日会议室”而形成的热变色性笔迹，在室温(25℃)下处于蓝色显色状态，在高于或等于低温侧变色点(-6℃)，且低于或等于高温侧变色点(60℃)的温度下保持该状态。

仅将前述笔迹中“18”的部分利用固定在笔帽上的摩擦体1擦过数次后，擦过部分立即消色而变为无色，在该消去部上利用圆珠笔2再次书写“20”。此时，无需使其他的文字消色就可以进行消去，同时可以形成在笔迹上不产生凹陷的笔迹。可以反复进行在前述擦过消去以及在消去部位上形成笔迹。前述状态可以在高于或等于-6℃且低于或等于60℃下保持。

实施例4

可逆热变色性墨水的调制

调制由以下部分构成的可逆热变色性墨水6：将18份的感温变色性色彩记忆性组合物内包于微囊中的可逆热变色颜料(t₁：3℃，t₂：6℃，t₃：38℃，t₄：45℃，平均粒径：2.5μm，ΔH＝37℃，由蓝色向无色进行颜色变化)，0.33份的黄原胶(剪切减粘性赋予剂)，10份的尿素，10份的丙三醇，0.6份的非离子类浸透赋予剂〔サンノプコ(株)制，商品名：ノプコSW-WET-366〕、0.1份的改性硅类消泡剂〔サンノプコ(株)制，商品名：ノプコ8034〕，0.1份的防腐剂〔ゼネカ(株)制，商品名：プロキセルXL-2〕，60.87份的水。

书写工具的制作

将0.97g前述墨水6(预先冷却至小于或等于2℃，使可逆热变色性颜料显色后，在室温下放置)吸入填充至内径为4.4mm的聚丙烯制导管中，经由树脂制支架与圆珠笔笔尖4连接。此外，前述圆珠笔笔尖4是在将金属制导管的前端附近由外面向内侧挤压变形而形成笔尖的前端部，抱持直径为0.4mm的超硬合金制滚珠，且前述滚珠利用弹簧向前方预紧。

随后，从前述聚丙烯制导管(笔芯导管8)后部，填充主要成分为聚丁烯的具有粘弹性的墨水回流防止体(浮塞7)，并将其安装在轴筒5内，将实施例2中制成的摩擦体1的擦过部11，制成曲率半径为3.0mm的凸曲面，安装以拔出力5N嵌合在嵌合部31中的笔帽3后，利用离心处理进行脱气处理，得到剪切减粘类热变色性圆珠笔2(笔迹宽度0.2mm)(参照图1)。

在利用前述圆珠笔2在报告用纸上书写时，即使长时间由书写或者速记，笔迹也不会消色，可以获得浓度稳定的蓝色鲜艳的热变色性笔迹。

笔迹的变色方式

利用得到的圆珠笔2，以在边长为3mm的正方形内可容纳一个字的大小，在笔记本上书写“运动会/第一公园”而形成的热变色性笔迹，在室温(25℃)下处于蓝色显色状态，在高于或等于低温侧变色点(6℃)且低于或等于高温侧变色点(38℃)的温度下保持该状态。

仅将前述笔迹中“第一”的部分利用固定在笔帽上的摩擦体1擦过数次时，擦过的部分立即消色而变为无色，在该消去部上使用圆珠笔2再次书写“海滨”。此时，无需使其他的文字消色就可以进行消去，同时可以形成在笔迹上不产生凹陷的笔迹。可以反复进行前述擦过消去以及在消去部位上形成笔迹。前述状态可以在高于或等于6℃且低于或等于38℃下保持。

实施例5

摩擦体的制作

将添加了0.2份的红色颜料的100份的硅酮橡胶材料〔東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制，商品名：DY32-7040U，肖氏A硬度：90〕后，成型为半径3mm、高度10mm的圆柱(前端形成为凸曲面)，从而得到红色的摩擦体1。

将得到的摩擦体1以曲面向上的方式承载在电子天平上，将透明玻璃板以与电子天平的计量托盘平行的状态与该摩擦体1接触后，通过以500g以及1000g的载荷垂直地按压前述玻璃板，测定识别出的摩擦体1与透明玻璃板的接触面积。其结果，以500g的载荷按压时的接触面积是7.0mm²，以1000g的载荷按压时的接触面积是9.6mm²(即，以1000g的载荷按压时的接触面积是以500g的载荷按压时的1.37倍)。

前述摩擦体1，可以通过擦过使在纸面上印刷的可逆热变色图案的微小部分瞬间变色，同时不会将前述纸面染色。

实施例6(参照图3)

摩擦具的制作

将由含有红色颜料的聚丙烯树脂构成的具有半径为3mm、高度为5mm的圆锥部的圆柱(使前端为凸曲面，后方为高度10mm的圆柱形状的支撑部9)作为一次成型侧，将由苯乙烯类弹性体〔三菱化学(株)制，商品名：ラバロン，肖氏A硬度：75〕构成的圆锥被覆部作为二次成型侧，通过二色成型，得到前端为浅红色的擦过部11(摩擦体1)的摩擦具。

将得到的摩擦体1以凸曲面向上的方式承载并固定在电子天平上，将透明玻璃板以与电子天平的计量托盘平行的状态与该摩擦体1接触后，通过以500g以及1000g的载荷垂直地按压前述玻璃板，测定识别出的摩擦体1与透明玻璃板的接触面积。其结果，以500g的载荷按压时的接触面积是7.8mm²，以1000g的载荷按压时的接触面积是13.0mm²(即，以1000g的载荷按压时的接触面积是以500g的载荷按压时的1.67倍)。

前述摩擦体1，可以通过擦过使在纸面上印刷的可逆热变色图案的微小部分瞬间变色。

实施例7(参照图4)

摩擦体的制作

通过将0.25份的橙色颜料添加至100份的SBS共聚物弹性体〔アロン化成(株)制，商品名：AR-470，肖氏A硬度：70〕中，均匀混合后，将半径为3mm、高度为5mm的中空圆柱状(前端形成为R曲面的形状)的摩擦体、和聚丙烯制的轴筒(后端上具有凸起部)二色成型，得到具有橙色的摩擦体1的轴筒5。

将得到的摩擦体1以轴筒5在下方的方式承载并固定在电子天平上，将透明玻璃板以与电子天平的计量托盘平行的状态与该摩擦体1接触后，通过以500g以及1000g的载荷垂直地按压前述玻璃板，测定识别出的摩擦体1与透明玻璃板的接触面积。其结果，以500g的载荷按压时的接触面积是6.25mm²，以1000g的载荷按压时的接触面积是12.0mm²(即，以1000g的载荷按压时的接触面积是以500g的载荷按压时的1.92倍)。

前述摩擦体1，可以通过擦过使在纸面上印刷的可逆热变色图案的微小部分瞬间变色，同时不会将前述纸面染色。

可逆热变色性微囊颜料的调制

将由作为(A)成分的2.5重量份的1，3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷，作为(B)成分的4.0重量份的1，1-双(4’-羟基苯基)正癸烷、4.0重量份的2，2-双(4’-羟基苯基)六氟代丙烷，以及作为(C)成分的50.0重量份的棕榈酸4-甲基苯甲酯构成的可逆热变色性组合物均匀地加热溶解，作为壁膜材料混合了35.0重量份的多价芳香族异氰酸盐预聚物和50.0重量份的助溶剂的溶液，在8％的聚乙烯醇水溶液中乳化分散为微小液滴，在70℃下连续搅拌约1小时后，加入2.5重量份的水溶性脂肪族改性胺，再连续搅拌6小时，得到可逆热变色性微囊颜料悬浊液。随后，将前述悬浊液离心分离，单独分离出可逆热变色性微囊颜料。

此外，前述微囊颜料(t₁：-5℃，t₂：2℃，t₃：37℃，t₄：43℃，平均粒径：2.5μm)的滞变幅度(ΔH)是44℃，随温度变化从橙色变为无色。

可逆热变色性书写工具用水性墨水的调制

将20.0重量份的前述微囊颜料、0.5重量份的羟乙基纤维素〔ユニオンカ一バイド日本(株)制，品名：セロサイズWP-09B〕、18.0重量份的丙三醇、0.02重量份的消泡剂、1.5重量份的防腐剂、59.88重量份的水以及0.1重量份的10％稀磷酸溶液混合并搅拌均匀，将墨水的pH值调整为5.5，得到可逆热变色性书写工具用水性墨水。

书写工具的制作

使2.0g前述墨水(预先冷却至小于或等于-5℃，使微囊颜料呈现橙色后，在室温下放置)，含浸在由合成树脂薄膜包覆聚酯条而成的纤维集束墨水吸附体81(气孔率约为87％)中，收容在轴筒5(后端具有摩擦体1)中，通过组装在前端部上安装了楔型纤维笔尖4(气孔率约为53％，笔迹宽度3.5mm)构成的头部，得到标记笔2。此外，前述标记笔2上具有可以自由拆卸的笔帽3。

笔迹的变色方式

使用得到的标记笔2在纸面上画下一条直线，形成橙色的笔迹。

在利用摩擦体1数次等间隔地局部擦过前述直线时，擦过的部分立即消色而变为无色，从而形成虚线。此外，在该消去部上再次书写时，可以形成在笔迹上不产生凹陷的笔迹。可以反复进行前述擦过消去以及在消去部位上形成笔迹。前述状态可以在高于或等于2℃且低于或等于43℃下保持。

实施例8(参照图5)

摩擦体的制作

将0.02份的铝粉添加至100份的SEBS共聚物弹性体〔アロン化成(株)制，商品名：AR-885C，肖氏A硬度：88〕中，均匀混合后，成型为半径3mm，高度5mm的圆柱，并将前端形成为凸曲面(并且在后方具有凸缘)，从而得到银色的摩擦体1。

将得到的摩擦体1以凸曲面向上的方式承载并固定在电子天平上，将透明玻璃板以与电子天平的计量托盘平行的状态与该摩擦体1接触后，通过以500g以及1000g的载荷垂直地按压前述玻璃板，测定识别出的摩擦体1与透明玻璃板的接触面积。其结果，以500g的载荷按压时的接触面积是3.2mm²，以1000g的载荷按压时的接触面积是4.9mm²(即，以1000g的载荷按压时的接触面积是以500g的载荷按压时的1.53倍)。

前述摩擦体1，可以通过擦过使在纸面上印刷的可逆热变色图案的微小部分瞬间变色，同时不会将前述纸面染色。

可逆热变色性微囊颜料的调制

将由作为(A)成分的1.5份的2-(二丁基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-[1]苯吡喃基[2，3-g]嘧啶-5，1’(3’H)-异苯并呋喃]-3-酮，作为(B)成分的3.0份的4，4’-(2-甲基亚丙基)双酚、5.0份的2，2-双(4，-羟基苯基)-六氟代丙烷，以及作为(C)成分的50.0份的癸酸4-苄氧苯基乙酯构成的可逆热变色性组合物均匀地加热溶解，作为壁膜材料混合了25.0份的多价芳香族异氰酸盐预聚物和50.0份的助溶剂的溶液，在8％的聚乙烯醇水溶液中乳化分散为微小液滴，在70℃连续搅拌约1小时后，加入2.5份的水溶性脂肪族改性胺，再连续搅拌6小时，则得到可逆热变色性微囊颜料悬浊液。

对前述悬浊液进行离心分离，单独分离出可逆热变色性微囊颜料。

此外，前述微囊颜料(t₁：-20℃，t₂：-8℃，t₃：49℃，t₄：60℃，平均粒径：2.5μm)的滞变幅度(ΔH)是61℃，随温度变化从粉色变为无色。

微囊颗粒的调制

将由3.0份的1，1-双(4’-羟基苯基)癸烷、3.0份的2，2-双(4，-羟基苯基)六氟代丙烷、50.0份的棕榈酸丁酯构成的组合物均匀地加热溶解，作为壁膜材料混合了25.0份的多价芳香族异氰酸盐预聚物和50.0份的助溶剂的溶液，在8％的聚乙烯醇水溶液中乳化分散为微小液滴，在70℃下连续搅拌约1小时后，加入2.5份的水溶性脂肪族改性胺，再连续搅拌6小时，得到微囊颗粒悬浊液。

对前述悬浊液进行离心分离，单独分离出微囊颗粒。

并且，前述微囊颗粒的平均粒径为2.5μm。

可逆热变色性水性墨水组合物的调制

将14.0份的前述可逆热变色性微囊颜料、6.0份的微囊颗粒、0.5份的羟乙基纤维素〔ユニオンカ一バイド日本(株)制，商品名：セロサイズWP-09L〕、15.0份的丙三醇、0.02份的消泡剂、1.0份的防腐剂、63.38份的水以及0.1份的10％稀磷酸溶液混合并搅拌均匀，将墨水的pH值调整为约5.6，得到可逆热变色性水性墨水组合物。

直液式书写工具的制作

将前述墨水(预先冷却至小于或等于-20℃，使微囊颜料呈现粉色后，在室温下放置)以及搅拌体内置于轴筒内，经由阀机构82，在前端部安装标记笔笔尖体〔楔型纤维笔尖4(气孔率约为53％，笔迹宽度为3.5mm)〕，得到标记笔形式的直液式书写工具2。

此外，前述阀机构82由阀座、阀体以及为了将前述阀体压接在阀座上进行预紧的金属弹簧构成，是利用书写时的朝向笔尖4的笔压打开阀的构造。

前述直液式书写工具2具备可以自由拆卸的笔帽3，在轴筒后端压入安装有前面制作的摩擦体1。

笔迹的变色方式

使用得到的标记笔2在印刷于纸面上的文字上书写，形成粉色的标记(笔迹)。

在前述直线的1个文字大小的部分上利用摩擦体1擦过数次时，擦过的部分立即消色而变为无色，此外，在该消去部上再次书写时，可以形成在笔迹上不发生凹陷的笔迹。可以反复前述擦过消去以及在消去部位上形成笔迹。前述状态可以在高于或等于-8℃且低于或等于60℃下保持。

实施例9(参照图5)

可逆热变色性微囊颜料的调制

将由作为(A)成分的4.5份的2-(2-氯氨基)-6-二丁氨基荧烷，作为(B)成分的3.0份的4，4’-(2-甲基亚丙基)双酚、5.0份的2，2-双(4’-羟基苯基)六氟代丙烷，以及作为(C)成分的50.0份的癸酸4-苄氧苯基乙酯构成的可逆热变色组合物均匀地加热溶解，作为壁膜材料混合了25.0份的多价芳香族异氰酸盐预聚物和50.0份的助溶剂的溶液，在8％的聚乙烯醇水溶液中乳化分散为微小液滴，在70℃连续搅拌约1小时后，加入2.5份的水溶性脂肪族改性胺，再连续搅拌6小时，得到可逆热变色性微囊颜料悬浊液。

对前述悬浊液进行离心分离，单独分离出可逆热变色性微囊颜料。

此外，前述微囊颜料的平均粒径为2.5μm，完全消色温度为60℃，完全显色温度为-20℃，随温度变化从黑色变为无色。

微囊颗粒的调制

将由3.0份的2，2-双(4’-羟基苯基)-六氟代丙烷、3.0份的1，1-双(4’-羟基苯基)癸烷、50.0份的癸酸十六烷酯构成的组合物均匀地加热溶解，作为壁膜材料混合了25.0份的多价芳香族异氰酸盐预聚物和50.0份的助溶剂的溶液，在8％的聚乙烯醇水溶液中乳化分散为微小液滴，在70℃连续搅拌约1小时后，加入2.5份的水溶性脂肪族改性胺，再连续搅拌6小时，得到微囊颗粒悬浊液。

对前述悬浊液进行离心分离，单独分离出微囊颗粒。

并且，前述微囊颗粒的平均粒径为2.5μm。

可逆热变色性墨水组合物的调制

将16.0份的前述可逆热变色性微囊颜料，9.0份的微囊颗粒，0.5份的羟乙基纤维素〔ユニオンカ一バイド日本(株)制，商品名：セロサイズWP-09L〕，15.0份的丙三醇，0.02份的消泡剂，1.0份的防腐剂，58.38份的水以及0.1份的10％稀磷酸溶液混合并搅拌均匀，将墨水的pH值调整为约5.5，得到可逆热变色性水性墨水组合物。

直液式书写工具的制作

将前述墨水(预先冷却至小于或等于-20℃，使微囊颜料呈现黑色后，在室温下放置)以及搅拌体内置于轴简内，经由阀机构82在前端部安装标记笔笔尖〔子弹型纤维笔尖4(气孔率约为53％，笔迹宽度为1.0mm)〕，得到标记笔形式的直液式书写工具2。

此外，前述阀机构82由阀座、阀体以及为了将前述阀体压在阀座上而进行预紧的金属弹簧构成，是利用书写时朝向笔尖4的笔压打开阀的构造。

前述直液式书写工具具备可以自由拆卸的笔帽3，在轴筒后端压入安装前面制作的摩擦体1。

笔迹的变色方式

利用得到的标记笔2，以在边长为10mm的正方形中可以容纳1个字的大小，在笔记本上书写“1月18日会议室”而形成的热变色性笔迹，在室温(25℃)下处于黑色显色状态，在高于或等于低温侧变色点(-20℃)且低于或等于高温侧变色点(60℃)的温度下保持该状态。

仅对前述笔迹中“18”的部分利用轴筒后端的摩擦体1擦过数次时，擦过的部分立即消色而变为无色，在该消去部上利用标记笔2再次书写“20”。此时，可以使其他的文字不消色就可以进行消去，同时可以形成在笔迹中不产生凹陷的笔迹。可以反复前述擦过消去以及在消去部位上形成笔迹。前述状态可以在高于或等于-7℃(且低于或等于60℃下保持。

实施例10

摩擦体的制备

将由含有蓝色颜料的聚丙烯树脂构成的轴筒(后部具备凸起部)作为一次成型侧，将由含有蓝色颜料的苯乙烯类弹性体〔三菱化学(株)制，商品名：ラバロン，肖氏A硬度：85〕构成的被覆部(其覆盖轴筒后端的凸起部，以半径为3mm的圆柱前端作为凸曲面的形状)作为二次成型侧，通过二次成型，得到具有以前端作为凸曲面的摩擦体1的轴筒。

将得到的轴筒以摩擦体的凸曲面向上的方式承载并固定在电子天平上，将透明玻璃板以与电子天平的计量托盘平行的状态与该摩擦体1接触后，通过以500g以及1000g的载荷垂直地按压前述玻璃板，测定识别出的摩擦体1与透明玻璃板的接触面积。其结果，以500g的载荷按压时的接触面积是4.5mm²，以1000g的载荷按压时的接触面积是7.3mm²(即，以1000g的载荷按压时的接触面积是以500g的载荷按压时的1.62倍)。

前述摩擦体1，可以通过擦过使在纸面上印刷的可逆热变色图案的微小部分瞬间变色。

书写工具的制作

将0.1g实施例3中制成的墨水6(预先冷却至低于或等于-14℃，使微囊颜料显色呈现蓝色后，在室温下放置)吸入填充至内径为4.4mm的聚丙烯制导管中，经由树酯制支架和圆珠笔笔尖4连接。

随后，从前述聚丙烯制导管的后部，填充主要成分为聚丁烯的具有粘弹性的墨水回流防止体(浮塞7)，并且使尾塞嵌合在笔芯管的后部而成为圆珠笔笔芯，将之前得到的轴筒和头部组合，嵌合笔帽后，通过离心处理进行脱气处理，得到圆珠笔(笔迹宽度为0.4mm)。

此外，前述圆珠笔笔尖4，通过在金属制导管的前端附近从外面向内侧进行挤压变形而形成笔尖，并在该笔尖的前端部抱持直径为0.7mm的不锈钢制滚珠。

笔迹的变色方式

利用得到的圆珠笔，以在边长为4mm的正方形内可以容纳1个字的大小，在笔记本上书写“15时会议室”而形成的热变色性笔迹，在室温(25℃)时处于蓝色显色状态，在高于或等于低温侧变色点(-6℃)且低于或等于高温侧变色点(60℃)的温度下保持该状态。

仅对前述笔迹中“15”的部分利用轴筒后端的摩擦体擦过数次后，擦过的部分立即消色而变为无色，在该消去部上利用圆珠笔再次书写“9”。此时，无需使其他的文字消色就可以进行消去，同时可以形成在笔迹中不产生凹陷的笔迹。可以反复前述擦过消去以及在消去部位上形成笔迹。前述状态可以在高于或等于-6℃且低于或等于60℃下保持。

实施例11(参照图6)

可逆热变色性墨水的调制

由作为(A)成分的1.0份的4，5，6，7-四氯-3-(4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基)-3-(4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基)-1(3H)异苯并呋喃酮、4.0份的2-(N-甲基苯氨基)-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷，作为(B)成分的6.0份的2，2-双(4’-羟基苯基)六氟代丙烷、4.0份的1，1-双(4’-羟基苯基)正癸烷，以及作为(C)成分的50.0份的癸酸4-苄氧苯基乙酯调制构成具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物，调制由以下部分构成的可逆热变色性墨水：12.5份的内包了该可逆热变色组合物的微囊颜料(T₁：-18℃，T₂：-9℃，T₃：42℃，T₄：63℃，平均粒径：2.5μm，ΔH＝66℃，由绿色变为无色)、0.33份的黄原胶(剪切减粘赋予剂)、10.0份的尿素、10.0份的丙三醇、0.6份的非离子类浸透赋予剂、0.1份的改性硅类消泡剂、0.1份的防腐剂、以及66.37份的水。

书写工具的制作

将前述墨水6(预先冷却至小于或等于-18℃，使微囊颜料呈现绿色后，在室温下放置)吸入填充至内径为4.4mm的聚丙烯制导管8中，经由树脂制支架与圆珠笔笔尖4连接。

随后，从前述聚丙烯制导管的后部，填充主要成分为聚丁烯的具有粘弹性的墨水回流防止体(浮塞7)，并且使尾塞与导管的后部嵌合而构成圆珠笔笔芯，通过将前轴筒和后轴筒组合而收容在轴筒5中，嵌合笔帽3后，通过离心处理进行脱气处理得到圆珠笔2。

此外，前述圆珠笔笔尖4，构成为将金属制导管的前端附近由外面向内侧进行挤压变形而形成笔尖，并在该笔尖的前端部抱持直径为0.7mm的超硬合金制滚珠，并且将前述滚珠利用弹簧体向前方预紧。

此外，在后轴筒的后部压入装配实施例8中得到的摩擦体1。

笔迹的变色方式

利用得到的圆珠笔2，以在边长为5mm的正方形内可以容纳1个字大小的文字，在笔记本上书写“ABCDE”而形成的热变色性笔迹，在室温(25℃)时处于绿色的显色状态，在高于或等于低温侧变色点(-18℃)且低于或等于高温侧变色点(63℃)的温度下保持该状态。

仅对前述笔迹之中“DE”的部分利用轴筒5后端的摩擦体1擦过数次后，擦过的部分立刻消色而变为无色，在该消去部上使用圆珠笔2再书写“BA”。此时，无需使其他的文字消色就可以进行消去，同时可以形成在笔迹中不产生凹陷的笔迹。可以反复进行前述擦过消去以及在消去部位上形成笔迹。前述状态可以在高于或等于-9℃且低于或等于42℃下保持。

实施例12(参照图7)

摩擦具的制备

将由SEBS共聚物弹性体〔アロン化成(株)制，商品名：AR-800C，肖氏A硬度：65〕构成的半径为3mm，高度为5mm的中空圆柱状(前端为R曲面的形状)的摩擦体1，和含有黑色颜料的聚丙烯制圆柱支撑部9(端部具有凸起部)，利用二色成型得到具备摩擦体1的摩擦具。

将得到的摩擦体1以前端曲面向上的方式承载并固定在电子天平上，将透明玻璃板以与电子天平的计量托盘平行的状态与该摩擦体1接触，通过以500g以及1000g的载荷垂直地按压前述玻璃板，测定识别出的摩擦体1与透明玻璃板的接触面积。其结果，以500g的载荷按压时的接触面积是5.2mm²，以1000g的载荷按压时的接触面积是11.5mm²(即，以1000g的载荷按压时的接触面积是以500g的载荷按压时的2.2倍)。

前述摩擦体1，可以通过擦过使在纸面上印刷的可逆热变色图案的微小部分瞬间使其变色。

实施例13(参照图8、9)

摩擦具的制作

通过在聚碳酸酯树脂制圆筒支撑部9的端部，压入嵌装实施例8中得到的摩擦体1而得到摩擦具。此外，通过在前述支撑部9的另一端另外安装摩擦体1，可以得到两头式摩擦具。

书写工具组件的制作

将实施例4、10、11中得到的圆珠笔笔芯通过离心处理进行脱气处理之后，收容在由前轴筒和后轴筒构成的轴筒5中，通过嵌合笔帽3，得到3支圆珠笔2。

此外，通过将实施例8、9中得到的标记笔，以及此前得到的摩擦具和实施例5、6、12中得到的摩擦具(摩擦体1)进行组合，得到书写工具组件(由5支书写工具和4种摩擦体构成)。

前述书写工具组件，可以与书写工具对应形成多种颜色以及多种宽度的笔迹，同时可以选择期望的摩擦具(摩擦体1)进行擦过。

Claims (13)

1.一种摩擦体，其使具有可逆热变色性的图案，利用摩擦热从第1状态变色为第2状态，其特征在于，

所述摩擦体，在玻璃板上以1000g载荷按压时的接触面积在0.5～15mm²的范围内。

2.根据权利要求1所述的摩擦体，其特征在于，

所述摩擦体，在玻璃板上以500g载荷按压时的接触面积在0.5～12mm²的范围内。

3.根据权利要求2所述的摩擦体，其特征在于，

所述摩擦体为弹性体，其在玻璃板上以1000g载荷按压时的接触面积A、与在玻璃板上以500g载荷按压时的接触面积B，满足B＜A≤4B的关系。

4.一种摩擦体，其使使用可逆热变色性墨水形成的图案，利用摩擦热从第1状态变色为第2状态，其特征在于，

所述摩擦体，在玻璃板上以500g载荷按压时的接触面积小于或等于3.2mm²，同时在玻璃板上以1000g载荷按压时的接触面积小于或等于5.0mm²。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的摩擦体，其特征在于，

所述摩擦体，在JIS K6253A标准中的肖氏硬度A大于或等于40度。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的摩擦体，其特征在于，

所述摩擦体由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或者苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯共聚物构成。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的摩擦体，其特征在于，

所述摩擦体含有着色剂。

8.一种书写工具，其内置可逆热变色性墨水，其特征在于，

其至少一部分上具备根据权利要求1至7中任意一项所述的摩擦体，该摩擦体使由所述书写工具形成的笔迹，利用摩擦热从第1状态变色为第2状态。

9.根据权利要求8所述的书写工具，其特征在于，

其由构成所述书写工具的书写工具部件或者书写工具主体和摩擦体，利用二色成型一体地成型。

10.一种书写工具组件，其至少包括：书写工具，其内置可逆热变色性墨水；以及根据权利要求1至7中任意一项所述的摩擦体，其使由该书写工具形成的笔迹利用摩擦热从第1状态变色为第2状态。

11.根据权利要求8至10中任意一项所述的书写工具，其特征在于，

所述书写工具的笔迹宽度在0.1～5mm范围内。

12.根据权利要求8至11中任意一项所述的书写工具，其特征在于，

所述可逆热变色性墨水，含有至少在25℃～95℃的范围内具有高温侧变色点的微囊颜料。

13.根据权利要求8至12中任意一项所述的书写工具，其特征在于，

所述可逆热变色性墨水可以是以下的任意一种或者它们任意的组合：加热消色型，其从显色状态通过加热而消色；色彩记忆保持型，其在特定温度区域内，可逆地记忆保持显色状态或者消色状态；以及加热显色型，其从消色状态通过加热显色，从显色状态通过冷却恢复消色状态。

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