KR20070064373A - 아연 욕에서 철-탄소-망간 강 스트립을 용융 침지 코팅하는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오스테나이트계 철/탄소/망간 강의 스트립을 위해서 알루미늄을 포함하는 아연의 액상 욕에서 용융 침지 코팅하는 방법에 관한 것으로, 상기 스트립은 철을 환원성 분위기의 오븐에서 열처리 되어서 망간 산화물의 얇은 층으로 덮인 스트립을 제공하고, 망간 산화물의 얇은 층으로 덮인 상기 스트립은 상기 욕에 통과되고, 욕의 알루미늄 함량은, 철-망간-아연 합금층 및 아연의 외부층을 포함하는 스트립의 표면에 코팅을 형성하기 위해서 망간 산화물층을 완전히 환원시키는데 필요한 함량과 적어도 동일한 값으로 조절될 수 있다.

Description

아연 욕에서 철-탄소-망간 강 스트립을 용융 침지 코팅하는 방법{HOT-DIP COATING METHOD IN A ZINC BATH FOR STRIPS OF IRON/CARBON/MANGANESE STEEL}
본 발명은 알루미늄을 포함하는 아연계 액상 욕에서 철-탄소-망간 오스테나이트계 강의 이동하는 스트립을 용융 침지 코팅 코팅하는 방법에 관한 것이다.
예를 들어 2상 강 스트립과 같이, 종래에 자동차 분야에서 사용되는 강 스트립은 성형되기 전 또는 전달되기 전에 부식으로부터의 보호를 위해서 아연계 코팅재로 코팅되었다. 통상적으로 이 아연층은, 아연염을 함유하는 전해질 욕에서의 전착에 의하거나, 또는 용융 아연 욕을 고속으로 통과하는 스트립을 용융 침지 코팅 코팅에 의해서 연속적으로 성형된다.
아연 욕에서 용융 침지하여 아연층으로 코팅하기 전에, 강에 균질한 미세조직을 부여하고 또한 기계적 특성을 개선하기 위해 환원성 분위기에서 강 스트립에 재결정화 어닐링을 실시한다. 공업적 조건하에서, 이 재결정화 어닐링은 환원성 분위기가 우세한 노에서 실행된다. 이를 위해, 스트립은, 제 1 가열 구역, 제 2 온도 소크 구역, 및 제 3 냉각 구역의 3 개의 구역을 포함하며, 외부 환경과 완전히 격리된 챔버로 구성된 노를 통과하고, 상기 구역은 철을 환원시키는 기체로 구성된 분위기가 우세하다. 예를 들어, 이 기체는 수소 및 질소/수소 혼합물로부터 선택될 수 있고, -40 ℃ ~ -15 ℃ 의 이슬점을 가진다. 따라서, 강의 기계적 특성이 개선되는 것 외에도, 스트립의 표면에 존재하는 철 산화물이 환원성 기체에 의해 환원되기 때문에, 환원성 분위기에서 강 스트립의 재결정화 어닐링은 강에 대한 아연층의 양호한 결합을 가능하게 한다.
금속 구조물의 경량화 및 더 큰 내충격성을 요구하는 소정의 자동차의 적용에 있어서, 종래의 강 등급은, 우수한 기계적 특성, 및 구체적으로 기계적 강도와 파단 연신율의 특히 유익한 결합, 결함 또는 응력 집중시의 우수한 성형성 및 높은 인장 강도를 가지는 철-탄소-망간 오스테나이트계 강으로 대체되기 시작하였다. 예를 들어, 상기 적용은 자동차의 안전성 및 내구성에 기여하는 부품 또는 외장재에 관한 것이다.
재결정화 어닐링 후에 이러한 강은 또한 아연층에 의해 부식으로부터 보호될 수 있다. 하지만, 본 발명자들은 표준 조건하에서 고속 (40 m/s 이상) 으로 철-탄소-망간 강 스트립을 아연 욕에서 용융 침지 코팅법을 사용하여 아연층을 코팅하는 것은 불가능하다는 것을 증명하였다. 이는, 스트립이 코팅되기 전에 받게되는 열처리중에 형성되는 MnO 및 (Mn,Fe)O 형의 산화물로 인해 스트립의 표면이 액상 아연에 젖지 않기 때문이다.
도 1, 도 2 및 도 3 은, 후술할 조건하에서 -80 ℃, -45 ℃ 및 +10 ℃ 의 이슬점에서 어닐링을 받은 철-탄소-망간 오스테나이트계 강 스트립의 표면 사진이다.
도 4 는, 후술할 조건하에서 +10 ℃ 의 이슬점에서 재결정화 어닐링을 받은 후의 철-탄소-망간 오스테나이트계 강에 형성된 산화물 이중층의 단면을 나타내는 SEM 현미경 사진이다.
도 5 는, 후술할 조건 하에서 -80 ℃ 의 이슬점에서 어닐링된 철-탄소-망간 오스테나이트계 강이 0.18 wt% 의 알루미늄을 함유하는 아연 욕에서 침지된 후에, 그 강에 형성된 아연계 코팅의 단면을 나타내는 SEM 현미경 사진이다.
본 발명의 목적은 액상의 아연계 욕에서 이동하는 철-탄소-망간 강 스트립을 아연계 코팅재로 용융 침지 코팅하는 방법을 제안하는 것이다.
이를 위해서, 본 발명의 내용은, 알루미늄을 함유하는 아연계의 액상 욕 (온도: T2) 에서 0.30 wt% ≤ C ≤ 1.05 wt%, 16 wt% ≤ Mn ≤ 26 wt%, Si ≤ 1 wt%, 및 Al ≤ 0.050 wt% 를 포함하는 철-탄소-망간 오스테나이트계 강 스트립을 용융 침지 코팅하는 방법으로서,
- 비결정질의 철 망간 혼합 산화물 (Fe,Mn)O 의 연속적인 하부층과 결정질의 망간 산화물 MnO 의 연속적인 또는 불연속적인 외부층으로 양면이 덮인 스트립을 얻기 위해서, 철에 대한 환원성 분위기가 우세한 노에서 가열 속도 (V1) 로 가열하는 단계, 침지 시간 (M) 동안 온도 (T1) 로 침지하는 단계, 및 다음에 냉각 속도 (V2) 로 냉각하는 단계를 포함하는 열처리를 상기 스트립에 실시하는 단계,
- 산화물층으로 덮인 스트립을 아연계 코팅재로 코팅하기 위해서 이 스트립을 상기 욕에 통과시키는 단계를 포함하며,
상기 욕 중의 알루미늄 함량은, 결정질의 MnO 망간 산화물층을 완전히 환원시키고, 비결정질의 (Fe,Mn)O 산화물층을 적어도 부분적으로 환원시키는데 필요한 알루미늄 함량과 적어도 동일한 값으로 조절하는 방법이다.
본 발명의 내용은 또한 본 방법에 의해 얻어질 수 있는 아연계 코팅재로 코팅된 철-탄소-망간 강 스트립이다.
본 발명의 특징 및 장점은 비제한적인 예로서 주어진 이하의 설명에 의해서 더욱 명백해질 것이다.
따라서 본 발명자들은, 철-탄소-망간 강 스트립의 표면에 형성되는 (Fe,Mn)O 혼합 산화물/망간 산화물 이중층이 아연계 액상 욕에 함유된 알루미늄에 의해 환원되도록 하는 최적의 조건을 설정함으로써, 스트립의 표면이 아연에 젖어서 아연계 코팅재로 코팅될 수 있음을 밝혀냈다.
이 강 스트립의 두께는 통상적으로 0.2 ㎜ ~ 6 mm 이고, 열간 스트립 압연기 또는 냉간 스트립 압연기로부터 얻어질 수 있다.
본 발명에 사용되는 철-탄소-망간 오스테나이트계 강은, 0.30 wt% ≤ C ≤ 1.05 wt%, 16 wt% ≤ Mn ≤ 26 wt%, Si ≤ 1 wt%, Al ≤ 0.050 wt%, S ≤ 0.030 wt%, P ≤ 0.080 wt%, N ≤ 0.1 wt%, 및 선택적인 원소로서 Cr ≤ 1 wt%, Mo ≤ 0.40 wt%, Ni ≤ 1 wt%, Cu ≤ 5 wt%, Ti ≤ 0.50 wt%, Nb ≤ 0.50 wt%, V ≤ 0.50 wt% 와 같은 1 종 이사의 원소를 포함하고, 나머지 조성은 철 및 용해시 나오는 불가피한 불순물로 되어 있다.
탄소는 미세조직의 형성에 매우 중요한 역할을 하는데, 적층 결함 에너지 (stacking fault energy) 를 증가시키고 오스테나이트 상의 안정성을 증진시킨다. 16 wt% ~ 26 wt% 의 망간 함량의 경우에, 이 안정성은 0.30 wt% 이상의 탄소 함량에서 이 안정성이 얻어진다. 하지만, 1.05 wt% 이상의 탄소 함량이면, 공업 제조 중의 어떤 열적 주기 (thermal cycle), 특히 코일링 후의 냉각시 발생하여 연성 및 인성을 저하시키는 탄화물의 석출을 방지하는 것이 어렵게 된다.
바람직하게는, 탄소 함량은 0.40 wt% ~ 0.70 wt% 이다. 이는, 탄소 함량이 0.40 wt% ~ 0.70 wt% 이면, 오스테나이트의 안정성이 더욱 커지고, 강도가 증가하기 때문이다.
망간은 또한 강도를 증가시키고, 적층 결함 에너지를 증가시키며 오스테나이트 상을 안정화시키는데 필수적인 원소이다. 망간 함량이 16 wt% 이하이면, 마르텐사이트 상이 형성될 위험이 있는데, 이 마르텐사이트 상은 변형성을 매우 상당히 감소시킬 수 있다. 더욱이, 망간 함량이 26 wt% 이상이면, 주위 온도에서 연성이 저하된다. 또한, 망간 함량이 높아지는 것은 비용상의 이유로도 바람직하지 않다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 강의 망간 함량은 20 wt% ~ 25 wt% 이다.
규소는 강을 탈산시키고 고상 경화에 효과적인 원소이다. 하지만, 함량이 1 wt% 이상이면, Mn2SiO4 및 SiO2 층이 강의 표면에 형성되는데, 이러한 층은, (Fe,Mn)O 혼합 산화물 및 MnO 망간 산화물층에 비하여 아연계 욕에 함유된 알루미늄에 의한 환원성이 현저히 열등하다.
바람직하게는, 강의 규소 함량은 0.5 wt% 이하이다.
알루미늄은 또한 강을 탈산시키는데 특히 효과적인 원소이다. 탄소와 마찬가지로, 적층 결함 에너지를 증가시킨다. 하지만, 높은 망간 함량을 가지는 강에 과도한 양의 알루미늄이 존재하면 좋지 않다. 이는, 망간이 액상의 철에 대한 질소의 용해도를 증가시키고, 강에 매우 과도하게 많은 양의 알루미늄이 존재하면, 질소가 알루미늄과 결합하여 열간 변태시 입계 (grain boundary) 의 이동을 방해하고 크랙 발생의 위험을 매우 상당히 증가시키게 되는 질화 알루미늄의 형태로 석출되기 때문이다. Al 함량이 0.050 wt% 이하이면 AIN 의 석출을 방지할 수 있다. 대응하여, 고형화시 이러한 석출 및 부피 결함 (기공) 의 형성을 방지하도록 질소 함량은 0.1 wt% 이하이다.
더욱이, 0.050 wt% 이상의 알루미늄 함량이면, MnAl2O4 및 MnO·Al2O3 와 같은 산화물이 강의 재결정화 어닐링시 형성되기 시작하고, 이러한 산화물은 (Fe,Mn)O 및 MnO 산화물에 비하여 아연계 코팅 욕에 함유된 알루미늄에 의해 환원되기가 더욱 어렵다. 이는, 알루미늄을 함유하는 이들 산화물은 (Fe,Mn)O 및 MnO 산화물에 비하여 더욱 안정적이기 때문이다. 따라서, 아연계 코팅재가 강의 표면에 형성될 수 있더라도, 알루미늄 때문에 어떠한 경우에도 부착성이 불량하게 될 것이다. 따라서, 아연계 코팅의 양호한 부착성을 얻기 위해서, 강의 알루미늄 함량은 0.050 wt% 이하가 필수적이다.
황 및 인은 입계를 취화시키는 불순물이다. 충분한 고온 연성을 유지하도록, 황은 0.030 wt% 이하이고, 인은 0.080 wt% 이하이어야 한다.
크롬 및 니켈은 고용체 경화에 의해 강의 강도를 증가시키는데 선택적으로 사용될 수 있다. 하지만, 크롬은 적층 결함 에너지를 감소시키기 때문에, 그 함량은 1 wt% 이하이어야 한다. 니켈은 높은 파단 연신율을 얻는데 기여하고, 특히 인성을 증가시킨다. 하지만, 니켈의 최대 함량을 1 wt% 이하로 제한하는 것이 비용상의 이유로도 바람직하다. 유사한 이유 때문에, 몰리브덴은 0.40 wt% 이하의 양으로 첨가될 수 있다.
마찬가지로, 선택적으로 구리를 5 wt% 이하로 첨가하는 것도 금속 구리의 석출에 의해 강을 경화시키는 하나의 수단이다. 하지만, 이 함량을 초과하면, 구리는 열간 압연 강판에서 표면 결함을 발생시킨다.
티타늄, 니오브 및 바나듐은 또한 탄질화물의 석출에 의해 강을 경화하는데 선택적으로 사용될 수 있는 원소이다. 하지만, Nb 또는 V 또는 Ti 함량이 0.50 wt% 이상이면, 탄질화물이 과도하게 석출되어 인성의 감소를 유발할 수 있는데, 이는 바람직하지 않다.
냉간 압연 후에, 철-탄소-망간 오스테나이트계 강 스트립은 강을 재결정화 하기 위해서 열처리 된다. 재결정화 어닐링은 균질의 미세조직을 강에 부여하고, 강의 기계적 특성을 개선시키고 특히 강에 연성을 다시 부여하게 되므로 강이 드로잉 (drawing) 에 사용될 수 있다.
스트립 표면의 과도한 산화를 회피하기 위해서, 이러한 열처리는 철을 환원시키는 기체로 구성된 분위기가 우세한 노에서 실행되고, 아연의 양호한 결합을 가능하게 한다. 이 기체는 수소 및 질소/수소 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 20 vol% ~ 97 vol% 의 질소 및 3 vol% ~ 80 vol% 의 수소, 특히 85 vol% ~ 95 vol% 의 질소 및 5 vol% ~ 15 vol% 의 수소를 포함하는 기체 혼합물이 선택된다. 이는, 수소가 철의 우수한 환원제이지만, 수소는 질소에 비하여 고가이기 때문에 수소 농도를 제한하는 것이 바람직하다. 노 챔버가 철 환원성 분위기로 되어 있으면 두꺼운 스케일 (scale) 층, 즉 100 nm 보다 상당히 더 두꺼운 두께를 갖는 스케일층의 형상을 방지할 수 있다. 철-탄소-망간 강의 경우에, 스케일은 소량의 망간을 가지는 철 산화물층이다. 하지만, 이 스케일층은 강에 대한 아연의 부착을 방지할 뿐만 아니라, 이는 균열이 쉽게 일어나는 경향이 있어서 더욱 바람직하지 않은 층이다.
공업적인 조건하에서, 노내의 분위기는 철을 확실히 환원시키지만, 망간과 같은 원소는 환원되지 않는다. 이는, 노에서 분위기를 구성하는 기체가 미량의 습분 및/또는 산소를 포함하기 때문이며, 이는 불가피한 것이지만 상기 기체의 이슬점을 부과함으로써 제어될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 재결정화 어닐링 후에, 노내의 이슬점이 낮아지면, 다시 말해 산소 분압이 낮아지면, 철-탄소-망간 강 스트립의 표면에 형성된 망간 산화물층이 얇아진다는 것을 본 발명자가 관찰하였다. 이 관찰은 Wagner 의 이론에 불일치하는 것으로 보일 수 있는데, 이 이론에 의하면 이슬점이 낮아지면, 탄소강 스트립의 표면에 형성된 산화물의 밀도가 높아진다. 이는, 탄소강의 표면에서 산소량이 감소하면, 강에 함유된 산화 가능한 원소가 표면을 향하는 이동이 증가하여, 표면의 산화를 촉진하기 때문이다. 어떤 특정 이론에 얽매이지 않는 것이지만, 본 발명자들은 본 발명의 경우에 비결정질 (Fe,Mn)O 산화물층이 신속하게 연속적으로 되는 것으로 믿고 있다. 따라서, 이 비결정질 산화물층은 노내 분위기의 산소에 대한 장벽 (barrier) 을 구성하여, 산소는 더 이상 강과 직접 접촉하지 않게 된다. 그러므로, 노내의 산소 분압의 증가는 망간 산화물의 두께를 증가시키고 내부 산화를 유발하지 않는데, 즉 철-탄소-망간 오스테나이트계 강의 표면과 (Fe,Mn)O 비결정질 산화물층 사이에 추가적인 산화물층이 관찰되지 않는다.
본 발명의 조건하에서 실행되는 재결정화 어닐링으로 스트립의 양면에, 바람직하게는 5 nm ~ 10 nm 의 두께를 가지는 연속적인 비결정질 (Fe,Mn)O 철 망간 혼합 산화물 하부층, 및 바람직하게는 5 nm ~ 90 nm 의 두께, 유익하게는 5 nm ~ 50 nm, 더욱 바람직하게는 10 nm ~ 40 nm 의 두께를 가지는 연속적인 또는 불연속적인 외부의 결정질 MnO 망간 산화물층을 형성하는 것이 가능하다. 외부의 MnO 층은 과립상으로 되어 있으며, 이슬점이 높아지면 MnO 결정의 크기가 증가한다. 이는, 그들의 평균 직경은 -80 ℃ 의 이슬점 (이때 MnO 층은 불연속) 에서의 약 50 nm 에서부터 +10 ℃ 의 이슬점 (이때 MnO 층은 연속) 에서의 300 nm 까지 변하기 때문이다.
액상의 아연계 욕에서 알루미늄 함량이 0.18 wt% 이하이고, MnO 망간 산화물층의 두께가 100 nm 이상인 경우에, MnO 망간 산화물층은 욕에 함유된 알루미늄에 의해 환원되지 않고, 아연에 대한 MnO 의 젖음 억제 효과로 인해 아연계 코팅이 얻어지지 않는 것을 본 발명자들이 증명했다.
이를 위해, 적어도 노의 온도 침지 구역에서, 그리고 바람직하게는 노의 챔버 전체에 걸쳐서, 본 발명에 따른 이슬점은 바람직하게는 -80 ℃ ~ 20 ℃ 이고, 유익하게는 -80 ℃ ~ -40 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 -60 ℃ ~ -40 ℃ 이다.
이는, 표준 공업 조건하에서는, 재결정화 어닐링 노의 이슬점을 특정 조건하에서 -80 ℃ ~ -60 ℃ 로 낮추는 것이 가능하기 때문이다.
20 ℃ 이상이면, 망간 산화물층의 두께가 너무 커져서 공업 조건, 즉 10 초 이하의 시간 동안 액상 아연 욕에 함유된 알루미늄에 의해 환원될 수 없다.
-60 ℃ ~ -40 ℃ 범위가 아연계 욕에 함유된 알루미늄에 의해 쉽게 환원되는 비교적 작은 두께의 산화물 이중층을 형성하는 것이 가능하기 때문에 유익하다.
열처리 단계는 가열 속도 (V1) 로 가열하는 단계, 침지 시간 (M) 동안 온도 (T) 로 침지하는 단계, 냉각 속도 (V2) 로 냉각하는 단계를 포함한다.
바람직하게는 열처리는 6 ℃/s 이상의 가열 속도 (V1) 로 실행되는 것이 바람직한데, 이 값 이하이면, 노에서 스트립의 침지 시간 (M) 이 너무 길어지고, 공업 생산성 요건에 대응하지 못하게 된다.
바람직하게는 온도 (T1) 는 600 ℃ ~ 900 ℃ 이다. 이는, 600 ℃ 이하이면 강은 완전히 재결정화되지 않고, 그 기계적 특성이 불충분해지기 때문이다. 900 ℃ 이상에서는, 강의 입도가 증가할 뿐만 아니라 (이는 우수한 기계적 특성을 얻는데 있어 해롭다), 욕에 함유된 알루미늄이 MnO 를 완전히 환원시키지 못하기 때문에, MnO 망간 산화물층의 두께가 증가하고, 결과적으로 아연계 코팅재가 증착되는 것을 어렵게 -불가능한 것은 아니더라도- 한다. 온도 (T1) 를 낮추면, 형성되는 MnO 의 양이 적어지고, 알루미늄이 MnO 를 환원시키는 것이 더 쉬워지는데, 이 때문에 T1 이 바람직하게는 600 ℃ ~ 820 ℃ 이고, 유익하게는 750 ℃ 이하, 그리고 바람직하게는 650 ℃ ~ 750 ℃ 인 이유이다.
침지 시간 (M) 은 바람직하게는 20 s ~ 60 s 이고, 유익하게는 20 s ~ 40 s 이다. 재결정화 어닐링은 통상적으로 복사관 (radiant tube) 에 기초한 가열 장치에 의해 실행된다.
바람직하게는, 스트립은 (T2 - 10 ℃) ~ (T2 + 30 ℃) 의 스트립 침지 온도 (T3) 로 냉각된다 (T2 는 액상의 아연계 욕의 온도이다). 이 스트립을 욕 온도 (T2) 와 비슷한 온도 (T3) 로 냉각하면, 욕을 통과하는 스트립 근방에서 액상의 아연을 냉각 또는 재가열하지 않아도 된다. 이러면, 스트립의 전체 길이에 걸쳐서 균질한 조직을 갖는 아연계 코팅을 스트립에 형성하는 것이 가능하게 된다.
입자 조대화 (coarsening) 를 방지하고 양호한 기계적 특성을 갖는 강 스트립을 얻도록, 스트립은 바람직하게는 3 ℃/s 이상, 유익하게는 10 ℃/s 이상의 냉각 속도 (V2) 로 냉각된다. 따라서, 스트립은 통상적으로 공기 흐름을 그 양면에 분사함으로써 냉각된다.
재결정화 어닐링 후에, 철-탄소-망간 오스테나이트계 강 스트립이 그 양면에서 산화물 이중층으로 덮여 있으면, 스트립은 알루미늄을 함유하는 액상의 아연계 욕을 통과한다.
아연 욕에 함유된 알루미늄은 산화물 이중층의 적어도 부분적인 환원뿐만 아니라, 균질한 표면 외관을 가지는 코팅을 얻는데 기여한다.
균질의 표면 외관은 균일한 두께를 말하는 것이고, 불균질한 외관은 두께 불균일성이 큰 것을 말한다. 탄소강의 경우에 발생하는 것과는 달리, Fe2Al5 및/또는 FeAl3 유형의 계면층은 철-탄소-망간 강의 표면에 형성되지 않거나, 또는 만약 형성된다면, (Fe,Mn)Zn 상의 형성에 의해 곧 파괴된다. 하지만, Fe2Al5 및/또는 FeAl3 유형의 불순물이 욕에서 발견된다.
욕의 알루미늄 함량은 알루미늄이 결정질의 MnO 망간 산화물층을 완전히 환원시키고, 비결정질 (Fe,Mn)O 산화물층을 적어도 부분적으로 환원시키는데 필요한 함량과 적어도 동일해야 한다.
이를 위해, 욕의 알루미늄 함량은 0.15 wt% ~ 5 wt% 이다. 알루미늄 함량이 0.15 wt% 이하이면, MnO 망간 산화물층을 완전히 환원시키고 (Fe,Mn)O 층을 적어도 부분적으로 환원시키는데 불충분하고, 강 스트립의 표면이 아연에 대하여 충분한 젖음성을 가지지 않는다. 욕의 알루미늄 함량이 5 wt% 이상이면, 본 발명에 의해 얻어지는 코팅과 상이한 종류의 코팅이 강 스트립의 표면에 형성된다. 이 코팅은 욕의 알루미늄 함량이 증가함에 따라 더 많은 양의 알루미늄을 포함하게 된다.
알루미늄 외에도, 아연계 욕은 또한 Fe2Al5 및/또는 FeAl3 에 대하여 과포화되는 함량의 철을 함유할 수 있다.
액체의 상태로 욕을 유지하기 위해서, 욕은 바람직하게는 430 ℃ 이상의 온도 (T2) 로 가열되지만, 아연의 과도한 증발을 피하기 위해서, T2 는 480 ℃ 이하이다.
스트립은 바람직하게는 2 초 ~ 10 초, 더욱 바람직하게는 3 초 ~ 5 초의 접촉 시간 (C) 동안 욕과 접촉한다.
2 초 이하이면, 알루미늄은 MnO 망간 산화물층을 완전히 환원시키고 (Fe,Mn)O 혼합 산화물층을 적어도 부분적으로 환원시켜 강의 표면을 아연에 젖게 하는데 충분한 시간을 갖지 못하게 된다. 10 초 이상이면, 산화물 이중층이 확실히 완전하게 환원되지만, 공업적 견지에서 보면 라인 속도가 너무 낮아지는 위험이 있고, 또한 코팅이 너무 합금화되어서 두께를 조절하기 어렵게 된다.
이들 조건에서, 강/코팅 계면으로부터 시작하여 순서대로, 입방상 (Γ) 및 면심 입방상 (Γ1) 의 2 가지 상으로 구성된 철-망간-아연 합금층, 6 방정계 조직의 철-망간-아연 합금 (δ1) 층, 단사정계 조직의 철-망간-아연 합금 (ζ) 층, 및 아연 표면층을 포함하는 아연계 코팅재로 스트립의 양면이 코팅할 수 있다.
본 발명에 따르면, 알루미늄을 함유하는 아연계 욕에서 탄소강 스트립을 코팅하는 경우에 나타나는 것과는 대조적으로, Fe2Al5 층이 강/코팅 계면에 형성되지 않는다는 것을 본 발명자들이 확인했다. 본 발명에 따르면, 욕의 알루미늄은 산화물 이중층을 환원시킨다. 하지만, MnO 층은 규소계 산화물층에 비하여 욕의 알루미늄에 의해 더욱 쉽게 환원될 수 있다. 이 결과 국부적인 알루미늄 고갈이 나타나게 되며, 기대된 Fe2Al5(Zn) 코팅 (탄소강의 경우에 형성됨) 대신에 FeZn 상을 포함하는 코팅이 형성된다.
본 발명에 따른 3 개의 철-망간-아연 합금층 및 1 개의 아연 표면층을 포함하는 아연계 코팅재로 코팅된 스트립의 용접성을 개선하기 위해서, 이 스트립은 상기 코팅이 완전히 합금화되도록 합금화 열처리 된다. 따라서, 강/코팅 계면으로부터 시작하여 순서대로, 입방상 (Γ) 및 면심 입방상 (Γ1) 의 2 가지 상으로 구성된 철-망간-아연 합금층, 6 방정계 조직의 철-망간-아연 합금 (δ1) 층, 및 선택적으로 단사정계 조직의 철-망간-아연 합금 (ζ) 층을 포함하는 아연계 코팅재로 양면이 코팅된 스트립이 얻어진다.
더욱이, 본 발명자들은 이들 (Fe,Mn)Zn 화합물은 페인트 부착에 적합하다는 것을 증명했다.
합금화 열처리는 강이 아연 욕을 벗어난 직후에 2 초 ~ 10 초 동안 490 ℃ ~ 540 ℃ 의 온도에서 실행되는 것이 바람직하다.
본 발명은 비제한적으로 주어진 예시 및 첨부된 도면을 참조하여 이하에서 설명될 것이다.
1) 코팅성에 대한 이슬점의 영향
열간 압연 및 냉간 압연 후에 0.7 ㎜ 의 두께를 가지는 철-탄소-망간 오스테나이트계 강 스트립으로부터 절취한 시편을 사용하여 시험이 실행되었다. 이 강의 화학적 조성은 함량이 wt% 로 표현된 표 1 에 주어져 있다.
Mn C Si Al S P Mo Cr
20.77 0.57 0.009 미량 0.008 0.001 0.001 0.049
시편은 적외선 노에서 재결정화 어닐링되었고, 이 노의 이슬점 (DP) 은 이하의 조건하에서 -80 ℃ 에서 +10 ℃ 까지 변하였다.
- 기체 분위기 : 질소 +15 vol% 의 수소
- 가열 속도 (V1) : 6 ℃/s
- 가열 온도 (T1) : 810 ℃
- 침지 시간 (M) : 42 s
- 냉각 속도 (V2) : 3 ℃/s, 및
- 침지 온도 (T3) : 480 ℃
이러한 조건하에서, 강은 완전히 재결정화되었고, 표 2 는, 어닐링 후에 형성된 비결정질의 연속 (Fe,Mn)O 하부층 및 MnO 상부층을 포함하는 산화물 이중층의 특성을 이슬점별로 제시한다.
-80 ℃ 이슬점 -45 ℃ 이슬점 +10 ℃ 이슬점
스트립 표면의 색상 황색 녹색 청색
MnO 결정의 평균 직경(nm) 50(불연속층) 100(연속층) 300(연속층)
이중층의 두께 (nm) 10 110 1500
재결정화 이후에, 시편은 480 ℃ 의 온도 (T3) 로 냉각되었고, 0.18 wt% 의 알루미늄 및 0.02 wt% 의 철을 포함하고 온도 (T2) 가 460 ℃ 인 아연 욕에 침지되었다. 시편은 3 초의 접촉 시간 (C) 동안 욕과 접촉을 유지하였다. 침지 후에, 아연계 코팅이 시편의 표면에 존재하는지 여부를 확인하기 위해서 그 시편을 검사하였다. 표 3 은 이슬점별로 얻어진 결과를 나타낸다.
-80 ℃ 이슬점 -45 ℃ 이슬점 +10 ℃ 이슬점
아연계 코팅의 존재 유무 유 무 무
본 발명자들이 밝혀낸 바에 의하면, 재결정화 어닐링 후에 철-탄소-망간 오스테나이트계 강 스트립에 형성된 산화물 이중층이 110 nm 이상이면, 0.18 wt% 의 알루미늄을 포함하는 욕내에 들어 있어도 아연계 코팅을 형성하기 위해서 산화물 이중층을 환원시키는데 불충분하고, 또한 강에 대한 아연의 충분한 젖음성을 스트립에 부여하는데 불충분하다.
2) 강에서 알루미늄 함량의 영향
열간 압연 및 냉간 압연 후에 0.7 ㎜ 의 두께를 가지는 철-탄소-망간 오스테나이트계 강의 스트립으로부터 절취한 시편을 사용하여 시험이 실행되었다. 이 강의 화학적 조성은 함량이 wt% 로 표현된 표 4 에 주어져 있다.
Mn C Si Al
강 A 25.10 0.50 0.009 1.27
*강 B 24.75 0.41 0.009 미량
* : 본 발명에 따름
시편은 적외선 노에서 재결정화 어닐링되었고, 그 노의 이슬점 (DP) 은 이하의 조건에서 -80 ℃ 이었다.
- 기체 분위기 : 질소 +15 vol% 의 수소
- 가열 속도 (V1) : 6 ℃/s
- 가열 온도 (T1) : 810 ℃
- 침지 시간 (M) : 42 s
- 냉각 속도 (V2) : 3 ℃/s, 및
- 침지 온도 (T3) : 480 ℃
이들 조건하에서, 강은 완전히 재결정화되었고, 표 5 는 어닐링 후에 강의 표면에 형성된 다양한 산화물 막의 조직을 강의 조성별로 제시한다.
산화물 막 강 A *강 B
하부층 MnAl2O4 (Fe,Mn)O
상부층 MnO· Al2O3 MnO
* : 본 발명에 따름
재결정화 이후에, 시편은 480 ℃ 의 온도 (T3) 로 냉각되었고, 0.18 wt% 의 알루미늄 및 0.02 wt% 의 철을 포함하고 온도 (T2) 가 460 ℃ 인 아연 욕에 침지되었다. 시편은 3 초의 접촉 시간 (C) 동안 욕과 접촉을 유지하였다. 침지 후에, 시편은 아연계 코팅재로 코팅되었다.
강 A 및 강 B 의 시편에 형성된 아연계 코팅의 부착성을 특성화하기 위해서, 코팅된 강에 부착 테이프를 붙였다가 떼어냈다. 표 6 은 이 부착성 시험에서 부착 스트립을 떼어낸 후의 결과를 제시한다. 부착성은 부착 테이프에서 그레이 레벨로 평가되는데, 이는 떼어낸 후에 테이프가 깨끗한 레벨 0 에서 시작하여 그레이 레벨이 가장 강한 레벨 3 까지 있다.
강 A 불량한 부착성, 그레이 레벨 : 3
*강 B 양호한 부착성, 그레이 레벨 : 0, 부착 테이프에 아연계 코팅의 흔적이 없음
* 본 발명에 따름

Claims (26)

  1. 알루미늄을 함유하는 아연계의 액상 욕 (온도: T2) 에서 0.30 wt% ≤ C ≤ 1.05 wt%, 16 wt% ≤ Mn ≤ 26 wt%, Si ≤ 1 wt%, 및 Al ≤ 0.050 wt% 를 포함하는 철-탄소-망간 오스테나이트계 강 스트립을 용융 침지 코팅하는 방법으로서,
    - 비결정질의 철 망간 혼합 산화물 (Fe,Mn)O 의 연속적인 하부층과 결정질의 망간 산화물 MnO 의 연속적인 또는 불연속적인 외부층으로 양면이 덮인 스트립을 얻기 위해서, 철에 대한 환원성 분위기가 우세한 노에서 가열 속도 (V1) 로 가열하고, 침지 시간 (M) 동안 온도 (T1) 로 침지한 후, 냉각 속도 (V2) 로 냉각하는 공정을 포함하는 열처리를 상기 스트립에 실시하는 단계,
    - 산화물층으로 덮인 상기 스트립을 아연계 코팅재로 코팅하기 위해서 이 스트립을 상기 욕에 통과시키는 단계를 포함하며,
    상기 스트립의 표면에 3 개의 철-망간-아연 합금층 및 1 개의 표면 아연층을 포함하는 코팅을 형성하기 위하여, 결정질의 MnO 망간 산화물층을 완전히 환원시키고, 비결정질의 (Fe,Mn)O 산화물층을 적어도 부분적으로 환원시키는데 필요한 알루미늄 함량과 적어도 동일한 값으로 상기 욕 중의 알루미늄 함량을 조절하는 용융 침지 코팅 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 철을 환원시키는 상기 분위기는 수소 및 질소-수소 혼합물로부터 선택된 기체로 구성되는 것을 특징으로 하는 용융 침지 코팅 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 기체는 20 vol% ~ 97 vol% 의 질소 및 3 vol% ~ 80 vol% 의 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 침지 코팅 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 기체는 85 vol% ~ 95 vol% 의 질소 및 5 vol% ~ 15 vol% 의 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 침지 코팅 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체는 -80 ℃ ~ 20 ℃ 의 이슬점을 갖는 것을 특징으로 하는 용융 침지 코팅 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 기체는 -80 ℃ ~ -40 ℃ 의 이슬점을 갖는 것을 특징으로 하는 용융 침지 코팅 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 기체는 -60 ℃ ~ -40 ℃ 의 이슬점을 갖는 것을 특징으로 하는 용융 침지 코팅 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 스트립의 열처리는, 20 s ~ 60 s 의 침지 시간 (M) 동안 600 ℃ ~ 900 ℃ 의 온도 (T1) 에서 6 ℃/s 이상의 가열 속도 (V1) 로 가열한 다음에, (T2 - 10 ℃) ~ (T2 + 30 ℃) 의 스트립 침지 온도 (T3) 까지 3 ℃/s 이상의 냉각 속도 (V2) 로 냉각하는 것을 특징으로 하는 용융 침지 코팅 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 온도 (T1) 는 650 ℃ ~ 820 ℃ 인 것을 특징으로 하는 용융 침지 코팅 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 온도 (T1) 는 750 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 용융 침지 코팅 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 침지 시간 (M) 은 20 s ~ 40 s 인 것을 특징으로 하는 용융 침지 코팅 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리는, MnO 층이 욕의 알루미늄에 의해 완전히 환원되기 전에, 비결정질의 (Fe,Mn)O 혼합 산화물층이 5 nm ~ 10 nm 의 두께로 형성되고, 이와 함께 결정질의 MnO 망간 산화물층이 5 nm ~ 90 nm 의 두께로 형성되도록 환원성 분위기에서 실행되는 것을 특징으로 하는 용융 침지 코팅 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 결정질의 MnO 망간 산화물층은 5 nm ~ 50 nm 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 용융 침지 코팅 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 결정질의 MnO 망간 산화물층은 10 nm ~ 40 nm 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 용융 침지 코팅 방법.
  15. 제1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 액상의 아연계 욕은 0.15 wt% ~ 5 wt% 의 알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 침지 코팅 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 액상의 아연계 욕의 온도 (T2) 는 430 ℃ ~ 480 ℃ 인 것을 특징으로 하는 용융 침지 코팅 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항에 있어서, 스트립은 2 s ~ 10 s 의 접촉 시간 (C) 동안 액상의 아연계 욕과 접촉하는 것을 특징으로 하는 용융 침지 코팅 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 접촉 시간 (C) 은 3 s ~ 5 s 인 것을 특징으로 하는 용융 침지 코팅 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 강의 탄소 함량은 0.40 wt% ~ 0.70 wt% 인 것을 특징으로 하는 용융 침지 코팅 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 강의 망간 함량은 20 wt% ~ 25 wt% 인 것을 특징으로 하는 용융 침지 코팅 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 오스테나이트 강 스트립이 3 개의 철-망간-아연 합금층 및 표면 아연층을 포함하는 코팅재로 코팅된 후에, 그 코팅된 스트립은 상기 코팅재를 완전히 합금화시키기 위해 열처리되는 것을 특징으로 하는 용융 침지 코팅 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 의해 얻어질 수 있는 철-탄소-망간 오스테나이트계 강 스트립으로서, 그 화학적 조성은,
    0.30 wt% ≤ C ≤ 1.05 wt%
    16 wt% ≤ Mn ≤ 26 wt%
    Si ≤ 1 wt%
    Al ≤ 0.050 wt%
    S ≤ 0.030 wt%
    P ≤ 0.080 wt%
    N ≤ 0.1 wt%, 선택적인 원소로서,
    Cr ≤ 1 wt%
    Mo ≤ 0.40 wt%
    Ni ≤ 1 wt%
    Cu ≤ 5 wt%
    Ti ≤ 0.50 wt%
    Nb ≤ 0.50 wt%
    V ≤ 0.50 wt%
    와 같은 1 종 이상의 원소를 포함하고, 나머지 조성은 철 및 용해시 발생하는 불가피한 불순물로 되어 있고,
    상기 스트립은 강/코팅 계면으로부터 시작하여 순서대로, 입방상 (Γ) 및 면심 입방상 (Γ1) 의 2 가지 상으로 구성된 철-망간-아연 합금층, 6 방정계 조직의 철-망간-아연 합금 (δ1) 층, 단사정계 조직의 철-망간-아연 합금 (ζ) 층, 및 아연 표면층을 포함하는 아연계 코팅재로 양면이 코팅되어 있는, 철-탄소-망간 오스테나이트계 강 스트립.
  23. 제 21 항에 의해 얻어질 수 있는 철-탄소-망간 오스테나이트계 강 스트립으로서, 그 화학적 조성은,
    0.30 wt% ≤ C ≤ 1.05 wt%
    16 wt% ≤ Mn ≤ 26 wt%
    Si ≤ 1 wt%
    Al ≤ 0.050 wt%
    S ≤ 0.030 wt%
    P ≤ 0.080 wt%
    N ≤ 0.1 wt%, 및 선택적인 원소로서,
    Cr ≤ 1 wt%
    Mo ≤ 0.40 wt%
    Ni ≤ 1 wt%
    Cu ≤ 5 wt%
    Ti ≤ 0.50 wt%
    Nb ≤ 0.50 wt%
    V ≤ 0.50 wt%
    와 같은 1 종 이상의 원소를 포함하고, 나머지 조성은 철 및 용해시 발생하는 불가피한 불순물로 되어 있고,
    상기 스트립은 강/코팅 계면으로부터 시작하여 순서대로, 입방상 (Γ) 및 면심 입방상 (Γ1) 의 2 가지 상으로 구성된 철-망간-아연 합금층, 6 방정계 조직의 철-망간-아연 합금 (δ1) 층, 및 선택적으로 단사정계 조직의 철-망간-아연 합금 (ζ) 의 표면층을 포함하는 아연계 코팅재로 양면 중 적어도 한 면이 코팅되어 있는, 철-탄소-망간 오스테나이트계 강 스트립.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 규소 함량이 0.5 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 철-탄소-망간 오스테나이트계 강 스트립.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 함량이 0.40 wt% ~ 0.70 wt% 인 것을 특징으로 하는 철-탄소-망간 오스테나이트계 강 스트립.
  26. 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 망간 함량은 20 wt% ~ 25 wt% 인 것을 특징으로 하는 철-탄소-망간 오스테나이트계 강 스트립.
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