ES2306247T3 - Procedimiento de recubrimiento por temple en caliente en un baño de zinc de bandas de acero hierro-carbono-manganeso. - Google Patents
Procedimiento de recubrimiento por temple en caliente en un baño de zinc de bandas de acero hierro-carbono-manganeso. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento de recubrimiento por temple en caliente en un baño líquido a base de zinc que comprende aluminio, dicho baño teniendo una temperatura T2, de una banda de acero austenítico hierro-carbono-manganeso que comprende: 0,30% <_ C <_ 1,05%, 16% <_ Mn <_ 26%, Si <_ 1%, y Al <_ 0,050%, los contenidos se expresan en peso, dicho procedimiento comprendiendo las etapas que consisten en: - someter dicha banda a un tratamiento térmico en un horno en el interior del cual reina una atmósfera reductora con respecto al hierro, dicho tratamiento térmico comprendiendo una fase de calentamiento a una velocidad de calentamiento V1, una fase de mantenimiento a una temperatura T1 y durante un tiempo de mantenimiento M, seguida de una fase de enfriamiento a una velocidad de enfriamiento V2, para obtener una banda cubierta sobre sus dos caras con una sub-capa continua de óxido mixto de hierro y de manganeso (Fe, Mn)O amorfa, y con una capa exterior continua o discontinua de óxido de manganeso MnO cristalino, y luego - hacer desfilar dicha banda cubierta de dichas capas de óxido en dicho baño para recubrir la banda mediante un recubrimiento a base de zinc, el contenido de aluminio en dicho baño siendo ajustado a un valor al menos igual al contenido necesario para que el aluminio reduzca completamente la capa de óxido de manganeso MnO cristalino y al menos parcialmente la capa de óxido (Fe,Mn)O amorfa, de manera de formar en la superficie de la banda dicho recubrimiento que comprende tres capas de aleación hierro-manganeso-zinc y una capa superficial de zinc.
Description
Procedimiento de recubrimiento por temple en
caliente en un baño de zinc de bandas de acero
hierro-carbono-manganeso.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de recubrimiento por temple en caliente en un baño
líquido a base de zinc que comprende aluminio, de una banda de
acero austenítico
hierro-carbono-manganeso en
desfile.
Las bandas de acero clásicamente utilizadas en
el campo automotor, como por ejemplo las bandas de acero de fase
dual, son recubiertas con un recubrimiento a base de zinc para
protegerlas contra la corrosión antes de su conformación o su
expedición. Esta capa de zinc es generalmente aplicada en continuo
tanto por deposición electrolítica en un baño electrolítico que
contiene sales de zinc, como por depósito al vacío, como también
por temple en caliente de la banda que desfila a altas velocidades
en un baño de zinc fundido.
Antes de ser recubiertas con una capa de zinc
por temple en caliente en un baño de zinc, las bandas de acero
sufren un recocido de re-cristalización en una
atmósfera reductora para conferir al acero una
micro-estructura homogénea y mejorar sus
características mecánicas. En las condiciones industriales, este
recocido de re-cristalización se realiza en un
horno en el que reina una atmósfera reductora. Con este fin, las
bandas desfilan en el horno constituido de un recinto completamente
aislado de la atmósfera exterior, que comprende tres zonas, una
primera zona de calentamiento, una segunda zona de mantenimiento de
temperatura, y una tercera zona de enfriamiento, en las que reina
una atmósfera compuesta por un gas reductor con respecto al hierro.
Este gas puede ser seleccionado por ejemplo entre el hidrógeno, y
las mezclas de nitrógeno y de hidrógeno, y tiene un punto de rocío
comprendido entre -40ºC y -15ºC. Así pues, además de mejorar las
características mecánicas del acero, el recocido de
re-cristalización de las bandas de acero bajo
atmósfera reductora permite una buena adhesión de la capa de zinc
sobre el acero, ya que los óxidos de hierro presentes en la
superficie de la banda son reducidos por el gas reductor.
Para algunas aplicaciones automotoras que
requieren un aligeramiento y una resistencia acrecentada de las
estructuras metálicas en caso de choque, se comienza a sustituir
las clases de acero convencionales por aceros austeníticos
hierro-carbono-manganeso que
presentan características mecánicas superiores, y específicamente
una combinación de resistencia mecánica y alargamiento a la ruptura
particularmente ventajosa, una excelente aptitud para la
conformación y una resistencia elevada a la ruptura en presencia de
defectos o de concentración de tensiones. Las aplicaciones
conciernen, por ejemplo a piezas que participan en la seguridad y la
durabilidad de los vehículos automotores o también de piezas de
piel.
Estos aceros deben igualmente, después del
recocido de re-cristalización, ser protegidos contra
la corrosión por una capa de zinc. Sin embargo, los inventores han
puesto en evidencia que sería imposible, en las condiciones
normales, recubrir una banda de acero
hierro-carbono-manganeso que desfila
a una velocidad elevada (superior a 40 m/s) con una capa de zinc
llevando a cabo un procedimiento de recubrimiento por temple en
caliente en un baño de zinc. En efecto, los óxidos de tipo MnO y
(Mn,Fe)O que se forman durante el tratamiento térmico que
sufre la banda antes de ser recubierta, hace que la superficie de la
banda no sea humectada por el zinc líquido.
JO-A-07278772
describe la producción de una lámina de acero galvanizada
conteniendo Mn a alta proporción sometiendo la lámina de acero a la
galvanización usando un baño de galvanizado conteniendo un %
específico de Al, Mn y el Zn de balance después de la
reducción.
La presente invención, por lo tanto, tiene por
objeto proponer un procedimiento que permita recubrir por temple en
caliente en un baño líquido a base de zinc, una banda de acero
hierro-carbono-manganeso en desfile
mediante un recubrimiento a base de zinc.
Para ello, la invención tiene como objeto un
procedimiento de recubrimiento por temple en caliente en un baño
líquido a base de zinc que comprende aluminio, dicho baño teniendo
una temperatura T2, de una banda de acero austenítico
hierro-carbono-manganeso que
comprende: 0,30% \leq C \leq 1,05%, 16% \leq Mn \leq 26%,
Si \leq 1%, y Al \leq 0,050%, los contenidos se expresan en
peso, dicho procedimiento comprende las etapas que consisten
en:
- -
- someter dicha banda a un tratamiento térmico en un horno en el interior del cual reina una atmósfera reductora con respecto al hierro, dicho tratamiento térmico comprendiendo una fase de calentamiento a una velocidad de calentamiento V1, una fase de mantenimiento a una temperatura T1 y durante un tiempo de mantenimiento M, seguida de una fase de enfriamiento a una velocidad de enfriamiento V2, para obtener una banda cubierta sobre sus dos caras con una sub-capa continua de óxido mixto de hierro y de manganeso (Fe, Mn)O amorfa, y con una capa exterior continua o discontinua de óxido de manganeso MnO cristalino, y luego
- -
- hacer desfilar dicha banda cubierta con las capas de óxido en dicho baño para recubrir mediante un recubrimiento a base de zinc, el contenido de aluminio en dicho baño siendo ajustado a un valor al menos igual al contenido necesario para que el aluminio reduzca completamente la capa de óxido de manganeso MnO cristalino y al menos parcialmente la capa de óxido (Fe,Mn)O amorfa, de manera de formar en la superficie de la banda dicho recubrimiento que comprende tres capas de aleación de hierro-manganeso-zinc y una capa superficial de zinc.
La invención tiene igualmente como objeto la
banda de acero austenítico
hierro-manganeso-carbono recubierta
con un recubrimiento a base de zinc que puede ser obtenido por este
procedimiento.
Las características y ventajas de la presente
invención aparecerán mejor en el curso de la descripción que sigue,
dada a título de ejemplo no limitativo.
Los inventores has puesto en evidencia de esta
forma que creando condiciones favorables para que la
bi-capa de óxido mixta (Fe,Mn)O y de óxido
de manganeso que se forma en la superficie de la banda de acero
hierro-carbono-manganeso, se
reduzca por el aluminio contenido en el baño líquido a base de zinc,
la superficie de la banda se convertiría en humectable con respecto
al zinc, lo que permitiría recubrirla mediante un recubrimiento a
base de zinc.
El espesor de esta banda de acero está por lo
general comprendido entre 0,2 y 6 mm, y puede ser sacada del tren
de bandas al calor, como del tren de bandas en frío.
El acero austenítico
hierro-carbono-manganeso llevado a
cabo de acuerdo a la presente invención comprende, en % en peso:
0,30% \leq C \leq 1,05%, 16% \leq Mn \leq 26%, Si \leq 1%,
Al \leq 0,050%, S \leq 0,030%, P \leq 0,080% N \leq 0,1%, y
a título opcional, uno o más elementos como: Cr \leq 1%, Mo \leq
0,40%, Ni \leq 1%, Cu \leq 5%, Ti \leq 0,50%, Nb \leq
0,50%, V \leq
0,50%, el resto de la composición estando constituida de hierro y de impurezas inevitable resultantes de la elabora-
ción.
0,50%, el resto de la composición estando constituida de hierro y de impurezas inevitable resultantes de la elabora-
ción.
El carbono juega un papel muy importante en la
formación de la micro-estructura: el mismo aumenta
la energía de falla de apilamiento y favorece la estabilidad de la
fase austenítica. En combinación con un contenido de manganeso que
va de 16 a 26% en peso, esta estabilidad se obtiene para un
contenido de carbono superior o igual a 0,30%. Sin embargo, para un
contenido de carbono superior a 1,05% se hace difícil evitar una
precipitación de carburos que intervienen en el curso de ciertos
ciclos térmicos de fabricación industrial, en particular durante el
enfriamiento en los serpentines, y que degrada la ductilidad y la
tenacidad.
De preferencia el contenido de carbono está
comprendido entre 0,40 y 0,70% en peso. En efecto, cuando el
contenido en carbono está comprendido entre 0,40% y 0,70%, la
estabilidad de la austenita se incrementa y la resistencia es
aumentada.
El manganeso es igualmente un elemento
indispensable para incrementar la resistencia, aumentar la energía
de falla de apilamiento y estabilizar la fase austenítica. Si su
contenido es inferior a 16%, existe un riesgo de formación de fases
martensíticas que disminuye muy notablemente la aptitud a la
deformación. Además, cuando el contenido de manganeso es superior a
26%, la ductilidad a temperatura ambiente es degradada. Además,
debido a consideraciones de costos, no es conveniente que el
contenido de manganeso sea elevado.
De preferencia, el contenido de manganeso en el
acero de acuerdo a la presente invención está comprendido entre 20
y 25% en peso.
El silicio es un elemento eficaz para desoxidar
el acero así como para endurecer en fase sólida. Sin embargo, más
allá de un contenido de 1%, el mismo se forma en la superficie del
acero de las capas Mn_{2}SiO_{4} y SiO_{2} que muestran una
aptitud para la reducción por el aluminio contenido en el baño a
base de zinc muy por debajo de las capas de óxido mixta
(Fe,Mn)O y de óxido de manganeso MnO.
De preferencia, el contenido de silicio en el
acero es inferior a 0,5% en peso.
El aluminio es igualmente un elemento
particularmente eficaz para la desoxidación del acero. Al igual que
el carbono, el mismo aumenta la energía de falla de apilamiento. Sin
embargo, su presencia en exceso en los aceros con altos contenidos
de manganeso presenta un inconveniente: En efecto, el manganeso
aumenta la solubilidad del nitrógeno en el hierro líquido, y si una
cantidad de aluminio demasiado importante está presente en el
acero, el nitrógeno que se combina con el aluminio precipita en
forma de nitruros de aluminio impidiendo la migración de las
uniones de los granos durante la transformación en caliente y
aumenta muy notablemente el riesgo de apariciones de fisuras. Un
contenido de Al inferior o igual a 0,050% permite evitar una
precipitación de AlN. En consecuencia, el contenido de nitrógeno
debe ser inferior o igual a 0,1% con el fin de evitar esta
precipitación y la formación de defectos volumétricos (hinchazón)
durante la solidificación.
Por otra parte, más allá de 0,050% en peso de
aluminio, se comienza a formar, durante el recocido de
re-cristalización del acero, óxidos tales como
MnAl_{2}O_{4}, MnO.Al_{2}O_{3} que son más difíciles de
reducir por el aluminio contenido en el baño de recubrimiento a
base de zinc, como los óxidos (Fe,Mn)O y MnO. En efecto,
estos óxidos que comprenden aluminio son mucho más estables que los
óxidos de (Fe,Mn)O y MnO. Por lo tanto, incluso si se logra
formar en la superficie del acero un recubrimiento a base de zinc,
éste será de todos modos poco adherente debido a la presencia de
alúmina. De esta forma, para obtener una buena adherencia del
recubrimiento a base de zinc, es esencial que el contenido de
aluminio en el acero sea inferior a 0,050% en peso.
El azufre y el fósforo son impurezas que
debilitan las uniones de los granos. Su contenido respectivo debe
ser inferior o igual a 0,030 y de 0,080% a fin de mantener un
ductilidad al calor suficiente.
El cromo y el níquel se pueden utilizar a título
opcional para aumentar la resistencia del acero por endurecimiento
en solución sólida. Sin embargo, el cromo al disminuir la energía de
falla de apilamiento, su contenido debe ser inferior o igual a 1%.
El níquel contribuye a obtener un alargamiento a la ruptura
importante, y aumenta en particular la tenacidad. Sin embargo,
también es deseable, por consideraciones de costos, limitar el
contenido de níquel a un contenido máximo inferior o igual a 1%.
Por razones similares, el molibdeno puede ser adicionado en
cantidad inferior o igual a 0,40%.
Del mismo modo, a título opcional, una adición
de cobre hasta un contenido inferior o igual a 5% es un medio de
endurecer el acero por la precipitación de cobre metálico. Sin
embargo, más allá de este contenido, el cobre es el responsable de
la aparición de defectos de superficie en la chapa en caliente.
El titanio, el niobio y el vanadio son
igualmente elementos que se pueden utilizar opcionalmente para
obtener un endurecimiento por precipitación de carbonitruros. Sin
embargo, cuando el contenido de Nb o de V, o de Ti es superior a
0,50%, una precipitación excesiva de carbonitruros puede provocar
una reducción de la tenacidad, lo que debe ser evitado.
Después de haber sido laminada en frío, la banda
de acero austenítico
hierro-carbono-manganeso se somete a
un tratamiento térmico para re-cristalizar el
acero. El recocido de re-cristalización permite
conferir al acero una micro-estructura homogénea,
mejorar sus características mecánicas y, en particular para
restaurarle la ductilidad para permitir su utilización en la
estampación.
Este tratamiento térmico se lleva a cabo en un
horno en el interior del cual reina una atmósfera compuesta de un
gas reductor con respecto al hierro, para evitar cualquier oxidación
excesiva de la superficie de la banda, y permitir una buena
adhesión del zinc. Este gas es seleccionado entre el hidrógeno, y
las mezclas de nitrógeno - hidrógeno. De preferencia, se
seleccionan las mezclas gaseosas que comprenden entre 20 y 97% en
volumen de nitrógeno y entre 3 y 80% en volumen de hidrógeno, y más
preferentemente entre 85 y 95% en volumen de nitrógeno y entre 5 y
15% el volumen de hidrógeno. En efecto, mientras que el hidrógeno es
un excelente agente reductor del hierro, se prefiere limitar su
concentración debido a su alto costo en comparación con el
nitrógeno. Haciendo reinar en el recinto del horno una atmósfera
reductora con respecto al hierro, se evita así la formación de una
capa gruesa de calamina, es decir cuyo espesor es muy superior a 100
nm. En el caso de los aceros
hierro-carbono-manganeso, la
calamina es una capa de óxido de hierro que comprende una baja
proporción de manganeso. Ahora bien, no sólo esta capa de calamina
impide cualquier adherencia del zinc sobre el acero, sino también
es una capa que tiene una tendencia a fisurarse con facilidad lo que
hace que sea aún más indeseable.
En las condiciones industriales, la atmósfera
reinante en el horno es sin duda reductora con respecto al hierro,
pero no para elementos como el manganeso. En efecto, el gas que
constituye la atmósfera reinante en el horno comprende trazas de
humedad y/o de oxígeno que no pueden ser evitadas, pero que es
posible controlar mediante la imposición del punto de rocío de
dicho gas.
Por lo tanto, los inventores observaron que de
acuerdo a la invención, a la salida del recocido de
re-cristalización, mientras más bajo es el punto de
rocío en el horno, o en otras palabras, mientras más baja es la
presión parcial de oxígeno, más fina es la capa de óxido de
manganeso formada en la superficie de la banda de acero
hierro-carbono-manganeso. Esta
observación puede parecer en contradicción con la teoría de Wagner
según la cual mientras más bajo es el punto de rocío, más elevada
es la densidad de óxidos formados en la superficie de una banda de
acero al carbono. En efecto, cuando la cantidad de oxígeno
disminuye en la superficie del acero al carbono, la migración de
los elementos oxidables contenidos en el acero hacia la superficie
se acelera, lo que favorece la oxidación de la superficie. Sin la
intención de estar obligado por ninguna teoría, los inventores
piensan que en el caso de la invención, la capa de óxido
(Fe,Mn)O amorfa se convierte rápidamente continua. Por lo
tanto, la misma constituye una barrera para el oxígeno de la
atmósfera que reina en el horno, que ya no está en contacto directo
con el acero. Un aumento de la presión parcial de oxígeno en el
horno conduce a un aumento en el espesor del óxido de manganeso y
no provoca oxidación interna, es decir, que no se observa capa de
óxido adicional entre la superficie del acero austenítico
hierro-carbono-manganeso y la capa
de óxido amorfa (Fe,Mn)O.
El recocido de re-cristalización
realizado en las condiciones de la invención permite así formar
sobre las dos caras de la banda una sub-capa
continua de óxido mixto de hierro y de manganeso (Fe,Mn)O
amorfa cuyo espesor está de preferencia comprendido entre 5 y 10
nm, y una capa exterior continua o discontinua de óxido de manganeso
MnO cristalino cuyo espesor está de preferencia comprendido entre 5
y 90 nm, ventajosamente entre 5 y 50 nm, y más preferentemente
entre 10 y 40 nm. La capa exterior MnO presenta un aspecto
granulado, y el tamaño de los cristales de MnO aumenta fuertemente
cuando el punto de rocío aumenta igualmente. En efecto, su diámetro
promedio varía de alrededor de 50 nm para un punto de rocío -80ºC,
la capa de MnO siendo entonces discontinua, hasta 300 nm para un
punto de rocío +10ºC, la capa de MnO siendo en este caso
continua.
Los inventores ha puesto en evidencia que,
cuando el contenido en peso de aluminio en el baño líquido a base
de zinc es inferior a 0,18% y cuando la capa de óxido de manganeso
MnO es superior a 100 nm, este no es reducido por el aluminio
contenido en el baño, y el recubrimiento a base de zinc no se
obtiene en razón del efecto no humectable del MnO con respecto al
zinc.
\newpage
A este efecto, el punto de rocío de acuerdo a la
invención, por lo menos en la zona de mantenimiento de la
temperatura del horno, y, preferentemente en todo el recinto del
horno, está de preferencia comprendido entre -80ºC y 20ºC,
ventajosamente -80 y -40ºC y más preferentemente entre -60 y
-40ºC.
En efecto, en las condiciones industriales
habituales se llega en condiciones particulares al bajar el punto
de rocío de un horno de recocido de
re-cristalización a un valor inferior a -60ºC, pero
no por debajo de -80ºC.
Más allá de 20ºC, el espesor de la capa de óxido
de manganeso se vuelve demasiado importante para ser reducida por
el aluminio contenido en el baño líquido a base de zinc en las
condiciones industriales, es decir durante un tiempo inferior a 10
segundos.
El rango de -60 a -40ºC es ventajoso porque
permite formar una bi-capa de óxidos de espesor
relativamente reducido que será fácilmente reducida por el aluminio
contenido en el baño a base de zinc.
El tratamiento térmico comprende una fase de
calentamiento a una velocidad de calentamiento V1, una fase de
mantenimiento a una temperatura T1 y durante un tiempo de
mantenimiento M, seguido de una fase de enfriamiento a una
velocidad de enfriamiento V2.
El tratamiento térmico se lleva a cabo de
preferencia a una velocidad de calentamiento V1 superior o igual a
6ºC/s, ya que por debajo de este valor el tiempo de mantenimiento M
de la banda en el horno es demasiado largo y no corresponde a las
exigencias industriales de productividad.
La temperatura T1 está de preferencia
comprendida entre 600 y 900ºC. En efecto, por debajo de 600ºC, el
acero no será totalmente re-cristalizado y sus
características mecánicas serán insuficientes. Más allá de 900ºC,
no sólo el tamaño de los granos del acero aumenta lo que es nefasto
para la obtención de buenas características mecánicas, sino también
el espesor de la capa de óxido de manganeso MnO aumenta mucho y hace
difícil, incluso imposible, el depósito posterior de un
recubrimiento a base de zinc, ya que el aluminio contenido en el
baño no habrá completamente reducido el MnO. Mientras más baja es
la temperatura T1, más baja será la cantidad de MnO formado, y será
fácil reducirlo por el aluminio, es por esto que T1 está de
preferencia comprendida entre 600 y 820ºC, ventajosamente inferior
o igual a 750ºC, y más preferentemente entre 650 y 750ºC.
El tiempo de mantenimiento M está de preferencia
comprendido entre 20 s y 60 s, y ventajosamente comprendido entre
20 y 40 s. El recocido de re-cristalización es
generalmente realizado por un dispositivo de calentamiento con
tubos radiantes.
De preferencia, la banda se enfría a una
temperatura de inmersión de la banda T3 comprendida entre (T2 -
10ºC) y (T2 + 30ºC), T2 se define como la temperatura del baño
líquido a base de zinc. Por el enfriamiento de la banda a una
temperatura T3 cercana a la temperatura T2 del baño, se evita que se
enfríe o caliente el zinc líquido en las cercanías de la banda en
desfile en el baño, lo que permite formar sobre la banda un
recubrimiento a base de zinc con una estructura homogénea a todo lo
largo de la banda.
La banda es preferentemente enfriada a una
velocidad de enfriamiento V2 superior o igual a 3ºC/s,
ventajosamente superior a 10ºC/s, de manera de evitar el
engrosamiento de los granos y obtener una banda de acero que
presenta buenas características mecánicas. Así, la banda es
generalmente enfriada por la inyección de un flujo de aire sobre
sus dos caras.
Cuando, después de someterse al recocido de
re-cristalización, la banda de acero austenítico
hierro-carbono-manganeso está
cubierta sobre sus dos caras por la bi-capa de
óxido, se la hace desfilar en el baño líquido a base de zinc
conteniendo el aluminio.
El contenido de aluminio en el baño de zinc no
sólo contribuye a la reducción al menos parcial de la
bi-capa de óxidos, sino también para obtener un
recubrimiento que presenta un aspecto de superficie homogénea.
Un aspecto de superficie homogénea está
caracterizado por un espesor uniforme, mientras que un aspecto
heterogéneo está caracterizado por grandes heterogeneidades en el
espesor. Contrariamente a lo que sucede para los aceros al carbono,
no se forma capa inter-facial de tipo
Fe_{2}Al_{5} y/o FeAl_{3} en la superficie del acero
hierro-carbono-manganeso, o si se
forma, la misma es inmediatamente destruida por la formación de
fases (Fe,Mn) Zn. Sin embargo, se encuentran matas de tipo
Fe_{2}Al_{5} y/o FeAl_{3} en el baño.
El contenido de aluminio en el baño es ajustado
a un valor al menos igual al contenido necesario para que el
aluminio reduzca completamente la capa de óxido de manganeso MnO
cristalino y al menos parcialmente la capa de óxido (Fe,Mn)O
amorfa.
Para este propósito, el contenido en peso del
aluminio en el baño está comprendido entre 0,15 y 5%. Por debajo de
0,15%, el contenido de aluminio será insuficiente para reducir
completamente la capa de óxido de manganeso MnO y al menos
parcialmente la capa (Fe,Mn)O, y la superficie de la banda de
acero no presentará una humectación suficiente con respecto al
zinc. Más allá de 5% de aluminio en el baño, se formará en la
superficie de la banda de acero un recubrimiento de un tipo
diferente de aquel obtenido por la invención. Este recubrimiento
comprenderá una proporción creciente de aluminio a medida que el
contenido de aluminio en el baño aumenta.
Además del aluminio, el baño a base de zinc
puede igualmente contener hierro, de preferencia en un contenido
tal que esté en saturación respecto al Fe_{2}Al_{5} y/o
FeAl_{3}.
Para mantener el baño en el estado líquido, este
es llevado a una temperatura T2 de preferencia superior o igual a
430ºC, pero para evitar una excesiva evaporación de zinc, T2 es
inferior o igual a 480ºC.
La banda está en contacto con el baño durante un
tiempo de contacto C comprendido de preferencia entre 2 y 10
segundos, y más preferentemente entre 3 y 5 segundos.
Por debajo de 2 segundos, el aluminio no tiene
tiempo suficiente para reducir completamente la capa de óxido de
manganeso MnO y al menos parcialmente la capa de óxido mixto
(Fe,Mn)O, y convierte así a la superficie del acero en
humectable con respecto al zinc. Por encima de 10 segundos, la
bi-capa de óxidos será sin dudas completamente
reducida, sin embargo, la velocidad de línea corre el riesgo de ser
industrialmente demasiado baja, y el recubrimiento demasiado aleado
y seguidamente difícil de ajustar el espesor.
Estas condiciones permiten recubrir la banda
sobre sus dos caras mediante un recubrimiento a base de zinc que
comprende en el orden a partir de la interfase acero/recubrimiento
una capa de aleación
hierro-manganeso-zinc compuesta de
dos fases cúbica \Gamma y cúbica a cara centrada \Gamma 1, una
capa de aleación
hierro-manganeso-zinc \delta 1 de
estructura hexagonal, una capa de aleación
hierro-manganeso-zinc \zeta de
estructura monoclínica, y una capa superficial de zinc.
Los inventores han verificado de esta forma que
la invención, y contrariamente a lo que ocurre en el caso de un
recubrimiento de una banda de acero al carbono en un baño a base de
zinc que contienen aluminio, no se forma ninguna capa
Fe_{2}Al_{5} en la interfase acero/recubrimiento. De acuerdo a
la invención, el aluminio del baño reduce la
bi-capa de óxido. Ahora bien la capa de MnO es más
fácilmente reducible, por el aluminio del baño que las capas de
óxido a base de silicio. El resultado es un empobrecimiento local de
aluminio que conduce a la formación de un recubrimiento que
comprende fases FeZn en lugar del recubrimiento
Fe_{2}Al_{5}(Zn) esperado, y que se forma en el caso de
los aceros al carbono.
Para mejorar la capacidad de soldadura de la
banda recubierta por el recubrimiento a base de zinc comprende tres
capas de aleación
hierro-manganeso-zinc y una capa
superficial de zinc de acuerdo a la presente invención, se somete a
un tratamiento térmico de aleación de manera de alear completamente
dicho recubrimiento. Se obtiene así una banda recubierta sobre sus
dos caras por un recubrimiento a base de zinc que comprende en el
orden a partir de la interfase acero/recubrimiento una capa de
aleación hierro-manganeso-zinc
compuesta de dos fases cúbicas \Gamma y cúbica a cara centrada
\Gamma 1, una capa de aleación
hierro-manganeso-zinc \delta 1 de
estructura hexagonal, y eventualmente una capa de aleación
hierro-manganeso-zinc \zeta de
estructura monoclínica.
Además, los inventores han puesto en evidencia
que estos compuestos (Fe,Mn)Zn son favorables para la
adhesión de la pintura.
El tratamiento térmico de aleación se lleva a
cabo de preferencia directamente a la salida del baño de zinc, a
una temperatura comprendida entre 490 y 540ºC, durante una duración
comprendida entre 2 y 10 segundos.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención ahora será ilustrada mediante
ejemplos dados a título indicativo, y no limitativo, y con
referencia a las figuras anexas en las cuales:
- las figuras 1, 2 y 3 son fotografías de la
superficie de una banda de acero austenítico
hierro-carbono-manganeso que se ha
sometido a un recocido con respectivamente un punto de rocío de
-80ºC, de -45ºC y de +10ºC, en las condiciones descritas a
continuación,
- la figura 4 es una micrografía MEB que muestra
en corte transversal la bi-capa de óxido formada
sobre un acero austenítico
hierro-carbono-manganeso después del
recocido de re-cristalización con un punto de rocío
+10ºC, en las condiciones descritas a continuación,
- la figura 5 es una micrografía MEB que muestra
en corte transversal el recubrimiento a base de zinc formado
después de la inmersión en un baño de zinc que comprende 0,18% en
peso de aluminio, sobre un acero austenítico
hierro-carbono-manganeso recocido
con un punto de rocío -80ºC, en las condiciones descritas a
continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
Las pruebas se llevaron a cabo utilizando
muestras cortadas en una banda de acero austenítico
hierro-carbono-manganeso, que
después del laminado en caliente y del laminado en frío, presenta un
espesor de 0,7 mm. La composición química de este acero se presenta
en la tabla 1, el contenido se expresa como % en peso.
Las muestras se sometieron a un recocido de
re-cristalización en un horno Infra Rojo donde se
hace variar el punto de rocío (PR) de -80ºC a +10ºC, en las
siguientes condiciones:
- -
- atmósfera gaseosa: nitrógeno + 15% en volumen de hidrógeno
- -
- velocidad de calentamiento V1: 6ºC/s
- -
- temperatura de calentamiento T1: 810ºC
- -
- tiempo de mantenimiento M: 42 s
- -
- velocidad de enfriamiento V2: 3ºC/s
- -
- temperatura de inmersión T3: 480ºC
En estas condiciones, el acero es completamente
re-cristalizado, y la tabla 2 presenta las
características de la bi-capa de óxido que
comprende una capa inferior continua amorfa (Fe,Mn)O, y una
capa superior MnO, formada sobre las muestras luego del recocido en
función del punto de rocío.
Después de haber sido
re-cristalizadas, las muestras son enfriadas hasta
una temperatura T3 de 480ºC y se sumergen en un baño de zinc que
comprende, en peso, 0,18% de aluminio y 0,02% de hierro, cuya
temperatura T2 es 460ºC. Las muestras se mantienen en contacto con
el baño durante un tiempo de contacto de 3 segundos. Después de la
inmersión, las muestras son examinadas para verificar si un
recubrimiento a base de zinc está presente en la superficie de la
muestra. Se indica en la tabla 3, el resultado obtenido en función
del punto de rocío.
Los inventores han puesto en evidencia que si la
bi-capa de óxido formada sobre la banda de acero
austenítico
hierro-carbono-manganeso después del
recocido de re-cristalización fuera superior a 110
nm, la presencia en el baño de 0,18% en peso de aluminio sería
insuficiente para reducir la bi-capa de óxido y
conferir a la banda una humectación suficiente del zinc con
respecto al acero para formar un recubrimiento a base de zinc.
Las pruebas se realizaron utilizando muestras
cortadas una banda de acero austenítico
hierro-carbono-manganeso, que
después del laminado en caliente y el laminado en frío, presenta un
espesor de 0,7 mm. La composición química de los aceros utilizados
es presentada en la tabla 4, el contenido se expresa como % en
peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Las muestras se sometieron a un recocido de
re-cristalización en un horno
infra-rojo cuyo punto de rocío (PR) es de -80ºC, en
las siguientes condiciones:
- -
- atmósfera gaseosa: nitrógeno + 15% en volumen de hidrógeno
- -
- velocidad de calentamiento V1: 6ºC/s
- -
- temperatura de calentamiento T1: 810ºC
- -
- tiempo de mantenimiento M: 42 s
- -
- velocidad de enfriamiento V2: 3ºC/s
- -
- temperatura de inmersión T3: 480ºC
En estas condiciones, el acero es totalmente
recristalizado, y en la tabla 5 se presentan las estructuras de
óxido de las diversas películas que se han formado en la superficie
del acero recocido después de asumir el cargo.
\vskip1.000000\baselineskip
Después de haber sido
re-cristalizadas, las muestras se enfrían hasta una
temperatura T3 de 480ºC y se sumergen en un baño de zinc que
comprende 0,18% de aluminio y 0,02% de hierro, cuya temperatura T2
es de 460ºC. Las muestras se mantienen en contacto con el baño
durante un tiempo de contacto C de 3 segundos. Después de la
inmersión, las muestras son recubiertas con un recubrimiento a base
de zinc.
Para caracterizar la adhesión de este
recubrimiento a base de zinc formado sobre las muestras de acero A y
de acero B, una cinta adhesiva fue aplicada sobre el acero
recubierto, y luego arrancada. La tabla 6 retoma los resultados
después del arrancado de la cinta adhesiva de esta prueba de
adhesión. La adhesión es calificada por cotación de los niveles de
gris sobre el scotch, partiendo de 0 para el cual el scotch se ha
mantenido limpio después del arrancado, hasta el nivel 3
presentando el nivel de gris más intenso.
Claims (26)
1. Procedimiento de recubrimiento por temple en
caliente en un baño líquido a base de zinc que comprende aluminio,
dicho baño teniendo una temperatura T2, de una banda de acero
austenítico hierro-carbono-manganeso
que comprende: 0,30% \leq C \leq 1,05%, 16% \leq Mn \leq
26%, Si \leq 1%, y Al \leq 0,050%, los contenidos se expresan
en peso, dicho procedimiento comprendiendo las etapas que consisten
en:
- -
- someter dicha banda a un tratamiento térmico en un horno en el interior del cual reina una atmósfera reductora con respecto al hierro, dicho tratamiento térmico comprendiendo una fase de calentamiento a una velocidad de calentamiento V1, una fase de mantenimiento a una temperatura T1 y durante un tiempo de mantenimiento M, seguida de una fase de enfriamiento a una velocidad de enfriamiento V2, para obtener una banda cubierta sobre sus dos caras con una sub-capa continua de óxido mixto de hierro y de manganeso (Fe, Mn)O amorfa, y con una capa exterior continua o discontinua de óxido de manganeso MnO cristalino, y luego
- -
- hacer desfilar dicha banda cubierta de dichas capas de óxido en dicho baño para recubrir la banda mediante un recubrimiento a base de zinc, el contenido de aluminio en dicho baño siendo ajustado a un valor al menos igual al contenido necesario para que el aluminio reduzca completamente la capa de óxido de manganeso MnO cristalino y al menos parcialmente la capa de óxido (Fe,Mn)O amorfa, de manera de formar en la superficie de la banda dicho recubrimiento que comprende tres capas de aleación hierro-manganeso-zinc y una capa superficial de zinc.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación
1, caracterizado porque dicha atmósfera reductora con
respecto al hierro está compuesta por un gas seleccionado entre el
hidrógeno, y las mezclas nitrógeno - hidrógeno.
3. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación
2, caracterizado porque dicho gas comprende entre 20 y 97%
en volumen de nitrógeno y entre 3 y 80% en volumen de hidrógeno.
4. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación
3, caracterizado porque dicho gas comprende entre 85 y 95%
en volumen de nitrógeno y entre 5 y 15% en volumen de hidrógeno.
5. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque dicho gas
presenta un punto de rocío comprendido entre -80 y 20ºC.
6. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación
5, caracterizado porque dicho gas presenta un punto de rocío
comprendido entre -80 y -40ºC.
7. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación
6, caracterizado porque dicho gas presenta un punto de rocío
comprendido entre -60 y -40ºC.
8. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el tratamiento
térmico de la banda se realiza a una velocidad de calentamiento V1
superior o igual a 6ºC/s, a una temperatura T1 comprendida entre
600 y 900ºC, durante un tiempo de mantenimiento M comprendido entre
20 s y 60 s, y a una velocidad de enfriamiento V2 superior o igual
a 3ºC/s hasta una temperatura de inmersión de la banda T3
comprendida entre (T2 - 10ºC) y (T2 + 30ºC).
9. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación
8, caracterizado porque la temperatura T1 está comprendida
entre 650 y 820ºC.
10. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación
9, caracterizado porque la temperatura T1 es inferior o igual
a 750ºC.
11. Procedimiento de acuerdo a una de las
reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque el tiempo de
mantenimiento M está entre comprendido entre 20 y 40 s.
12. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se lleva a
cabo el tratamiento térmico en una atmósfera reductora de tal modo
que se forma una capa de óxido mixta (Fe,Mn)(O) amorfa que presenta
un espesor comprendido entre 5 y 10 nm, y una capa de óxido de
manganeso MnO cristalino que presenta un espesor comprendido entre
5 y 90 nm, antes de reducir completamente la capa de MnO por el
aluminio del baño.
13. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación
12, caracterizado porque la capa de óxido de manganeso MnO
cristalino presenta un espesor comprendido entre 5 y 50 nm.
14. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación
13, caracterizado porque la capa de óxido de manganeso MnO
cristalino presenta un espesor comprendido entre 10 y 40 nm.
15. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el baño líquido
a base de zinc comprende entre 0,15 y 5% en peso de aluminio.
16. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la temperatura
del baño líquido a base de zinc T2 está comprendida entre 430 y
480ºC.
17. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la banda está
en contacto con el baño líquido a base de zinc durante un tiempo de
contacto C comprendido entre 2 y 10 s.
18. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación
17, caracterizado porque el tiempo de contacto C está
comprendido entre 3 y 5 s.
19. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el contenido
de carbono en el acero está comprendido entre 0,40 y 0,70% en
peso.
20. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque el contenido
de manganeso en el acero está comprendido entre 20 y 25% en
peso.
21. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque después de
haber recubierto la banda de acero austenítico con el recubrimiento
que comprende tres capas de aleación
hierro-manganeso-zinc y una capa
superficial de zinc, se somete dicha banda recubierta a un
tratamiento térmico de manera de alear completamente dicho
recubrimiento.
22. Banda de acero austenítico
hierro-carbono-manganeso que puede
ser obtenida de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a
20, donde la composición química comprende, los contenidos se
expresan en peso:
0,30% \leq C \leq
1,05%
16% \leq Mn \leq
26%
Si \leq
1%
Al \leq
0,050%
S \leq
0,030%
P \leq
0,080%
N \leq
0,1%,
\vskip1.000000\baselineskip
y a título opcional, uno o más elementos
como
Cr \leq
1%
Mo \leq
0,40%
Ni \leq
1%
Cu \leq
5%
Ti \leq
0,50%
Nb \leq
0,50%
V \leq
0,50%,
el resto de la composición estando
constituida de hierro y de impurezas inevitables resultantes de la
elaboración, dicha banda estando recubierta sobre sus dos caras por
un recubrimiento a base de zinc que comprende en el orden a partir
de la interfase acero/recubrimiento una capa de aleación
hierro-manganeso-zinc compuesta de
dos fases cúbica \Gamma y cúbica a cara centrada \Gamma 1, una
capa de aleación
hierro-manganeso-zinc \delta 1 de
estructura hexagonal, una capa de aleación
hierro-manganeso-zinc \zeta de
estructura monoclínica, y una capa superficial de
zinc.
23. Banda de acero austenítico
hierro-carbono-manganeso que puede
ser obtenida de acuerdo a la reivindicación 21, donde la
composición química comprende, los contenidos se expresan en
peso:
0,30% \leq C \leq
1,05%
16% \leq Mn \leq
26%
Si \leq
1%
Al \leq
0,050%
S \leq
0,030%
P \leq
0,080%
N \leq
0,1%,
\vskip1.000000\baselineskip
y a título opcional, uno o más elementos
como
Cr \leq
1%
Mo \leq
0,40%
Ni \leq
1%
Cu \leq
5%
Ti \leq
0,50%
Nb \leq
0,50%
V \leq
0,50%,
el resto de la composición estando
constituida de hierro y de impurezas inevitables resultantes de la
elaboración, dicha banda estando recubierta al menos sobre una de
sus caras por el recubrimiento a base de zinc que comprende en el
orden a partir de la interfase acero/recubrimiento una capa de
aleación hierro-manganeso-zinc
compuesta de dos fases cúbica \Gamma y cúbica a cara centrada
\Gamma 1, una capa de aleación
hierro-manganeso-zinc \delta 1 de
estructura hexagonal y eventualmente una capa superficial de
aleación hierro-manganeso-zinc
\zeta de estructura
monoclínica.
24. Banda de acero de acuerdo a una de las
reivindicaciones 22 o 23, caracterizada porque el contenido
de silicio es inferior a 0,5% en peso.
25. Banda de acero de acuerdo a cualquiera de
las reivindicaciones 22 a 24, caracterizada porque el
contenido de carbono está comprendido entre 0,40 y 0,70% en
peso.
26. Banda de acero de acuerdo a cualquiera de
las reivindicaciones 22 a 25, caracterizada porque el
contenido de manganeso está comprendido entre 20 y 25% en peso.
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