KR20070053259A - 무광택 표면을 갖는 압출 성형된 부품을 생산하기 위한폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체 및 성형 재료의용도 - Google Patents

무광택 표면을 갖는 압출 성형된 부품을 생산하기 위한폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체 및 성형 재료의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 함유한 성형 조성물의 응력 크래킹 내성을 개선하기 위한, 30 내지 70 ㎛ 범위의 중간 입자 크기 V50을 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한,
a) 1종 이상의 폴리알킬 메트(아크릴레이트) 상을 포함하는, 50중량% 이상의 충격 개질제,
b) 중간 입자 크기 V50이 30 내지 70㎛ 범위인, 8중량% 이상의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체, 및
c) 몰질량이 20,000 내지 350,000 g/mol인, 0 내지 42중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 성형 조성물 (성분 a) 내지 c)의 중량% 합은 100중량%), 및 상기 조성물로부터 얻을 수 있는 성형물에 관한 것이다.
폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 비드 중합체, 무광택, 내충격

Description

무광택 표면을 갖는 압출 성형된 부품을 생산하기 위한 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체 및 성형 재료의 용도 {USE OF POLYALKYL(METH)ACRYLATE BEAD POLYMERS AND MOULDING MATERIAL FOR PRODUCING EXTRUDED MOULDED PARTS WITH A MATT SURFACE}
본 발명은 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체의 용도에 관한 것이다. 나아가 본 발명은 무광택(matt) 표면을 갖는 압출된 성형물의 제조를 위한 성형 조성물에 관한 것이다.
폴리메틸 메타크릴레이트를 기재로 하는 성형 조성물이 다양한 용도로 사용된다. 이러한 목적을 위해, 조성물이 압출되어 성형물을 산출하거나 또는 사출 성형된다. 이들 성형물은 일반적으로 폴리메틸 메타크릴레이트의 전형적인 특성, 예컨대 높은 내스크래치성, 내후성 및 내열성, 및 우수한 기계적 특성을 특징으로 한다.
일부 용도, 특히 가구 산업에서, 더 쾌적한 느낌, 시각적 효과 및 더 큰 내스크래치성 때문에 무광택 표면이 요구된다. 이런 유형의 표면은 압출 공정 동안의 조치에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 이런 경우의 단점은 부드러운 표면이 형성되고, 그래서 무광택 효과는 바람직하게는 유기 또는 무기 입자를 혼입해야 달성 된다는 것이다. 그러나, 그것과 함께 개질되는 성형 조성물은 일반적으로 압출 후에 약한 응력 크랙킹 내성을 나타낸다. 이것은 특히, 무광택화 입자가 존재하지 않는 압출물과 직접 비교한 경우 분명하다.
예를 들어, EP-A-781808는 첨가제에 의한 응력 크랙킹 내성의 개선에 대해 기재한다. 상기 공개문헌은 응력 크랙킹 내성이 향상된 성형 조성물에 관한 것이다. 그러나, 그들 성형 조성물은 무광택제를 포함하지 않는다. 상기 공개문헌에 따르면, 크기가 50 내지 500 나노미터인 입자를 1 내지 50 중량% 함유하는 성형 조성물에 의해 목적이 달성된다. 목적을 달성하는 이 방법의 단점은 특정 입자를 사용함으로써 상승하는 추가 비용이다. 더욱이, 이들 중합체 입자는 유화 중합에 의해 제조해야 한다. 따라서, 이들 입자는 필연적으로 비교적 높은 함량의 표면활성제 및 유화제를 함유하고, 이것은 성형 조성물 또는 그렇게 얻어지는 성형물에 대해 불리한 효과를 가져온다.
본원에서 논의되고 언급된 선행 기술의 관점에서, 우수한 특성 프로파일을 갖는 것으로서, 압출을 통해 성형되어 무광택 표면을 갖는 응력 크랙킹 내성의 성형물을 제공할 수 있는 성형 조성물을 찾는 것이 본 발명의 목적이다. 성형 조성물을 통해 얻어지는 물품은 특히 형태 형성 능력, 높은 내후성, 양호한 기계적 특성, 특히 양호한 내충격성, 및 높은 탄성률, 및 또한 높은 내열성을 지녀야 한다.
성형 조성물, 및 성형 조성물로 부터 얻을 수 있는 성형물 또한 저비용 생산이 가능해야 한다. 성형물은 높은 내스크래치성을 더 나타내야 하고, 특히 발생하는 어떤 스크래치도 시각적으로 식별하기 어려워야 한다.
청구항 1에 기재된 용도는 이들 목적을 달성하고, 또한 명시적으로 언급되어 있지는 않지만, 본원에서 논의된 배경으로부터 자명하게 도출되거나 필연적인 결과로서 다른 목적도 달성한다.
본 발명의 유리한 실시태양은 청구항 1에 대한 인용항들에 의해 보호된다.
청구항 13 내지 19는 성형 조성물에 대한 기초적인 목적을 달성한다.
청구항 20 내지 25는 성형물에 관한 기초적 문제와 관련된 우수한 결과를 제공한다.
놀랍게도, 중간 입자 크기 V50이 30 내지 70 ㎛의 범위에 있는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체를 이용하면 무광택 표면을 갖는 성형물의 생산에 이용될 수 있는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트-함유 성형 조성물의 응력 크랙킹 내성을 개선시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명의 수단은 특히 하기 장점을 달성한다.
본 발명의 용도는 높은 응력 크랙킹 내성을 나타내는 성형물의 제조를 위한 성형 조성물을 제공할 수 있다. 더욱이, 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 성형물은 우수한 기계적 특성, 특히 고탄성률을 갖는다.
상기 용도를 통해 얻을 수 있는 성형 조성물은 높은 내열성, 내광성 및 내스크래치성을 갖는 성형물의 제조를 위해 사용될 수 있다.
표면에 발생한 스크래치는 시각적으로 식별하기 어렵다.
본 발명의 용도는 특히 용이하게 충격 개질될 수 있는 성형 조성물을 더 제공할 수 있다.
본 발명의 용도는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 성형 조성물의 응력 크랙킹 내성에서 저비용의 개선점을 더 제공할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 이용되는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체는 그 자체로 공지되어 있다. 이들은 대개 고 비율의 (메트)-아크릴레이트를 포함하는 제제의 중합에 의해 얻어진다.
중합되는 제제는, 단량체의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함한다. (메트)아크릴레이트의 비율은, 단량체의 중량을 기준으로 바람직하게는 60 중량% 이상이고, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 중합가능 제제라는 표현은, 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있는 에틸렌형 불포화 단량체를 지칭한다.
(메트)아크릴레이트라는 표현은 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 및 이들 두 개의 혼합물 역시 포함한다. 이들 단량체는 공지되어 있다.
이들 중에, 특히,
포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트;
불포화 알콜에서 유도된 (메트)아크릴레이트, 에컨대 올레일 (메트)아크릴레이트, 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트;
아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트 (각 아릴 라디칼은 불포화되거나 또는 4 개 이하의 치환기를 갖는다);
시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트,
보르닐 (메트)아크릴레이트;
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트;
글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예를 들어 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트,
에테르 알콜의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 테트라히드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트;
(메트)아크릴산의 아미드 및 니트릴, 예컨대 N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(디에틸포스포노)(메트)아크릴아미드,
1-메타크릴로일아미도-2-메틸-2-프로판올;
황-함유 메타크릴레이트, 예를 들어 에틸술피닐에틸 (메트)아크릴레이트,
4-티오시아나토부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸술포닐에틸 (메트)아크릴레이트, 티오시아나토메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸술피닐메틸 (메트)아크릴레이트, 비스((메트)아크릴로일옥시에틸) 술파이드;
다관능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어,부탄디올 디메타크릴레이트,
글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등이 있다.
상기 기재된 (메트)아크릴레이트와 함께, 중합되는 제제는 또한 상기 언급된 (메트)아크릴레이트와 공중합될 수 있는 다른 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 이 화합물에 일반적으로 사용되는 양은 단량체의 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%이고, 여기서 공단량체는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
이들 중에 특히, 1-알켄, 예를 들어 1-헥센, 1-헵텐; 분지형 알켄, 예를 들어 비닐시클로헥산, 3,3-디메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-디이소부텐, 4-메틸-1-펜텐; 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트; 스티렌, 측쇄에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌; 헤테로시클릭 비닐 화합물, 예를 들어 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐-피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐-카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐-피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐-카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐퓨란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐-티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸; 비닐 에테르 및 이소프레닐 에테르; 말레산 유도체, 예를 들어 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드; 및 디엔, 예를 들어 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 1,2-디이소프로페닐벤젠, 1,3-디이소프로페닐벤젠 및 1,4-디이소프로페닐벤젠이 있다.
바람직한 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체는
a) 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 98 중량%의 메틸 메타크릴레이트,
b) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 가교 단량체, 및
c) 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40중량%의 일관능성 공단량체
를 포함하는 제제의 중합을 통해 얻어질 수 있다 (여기서, 각각의 퍼센트는 단량체의 중량 기준임).
가교 단량체는 그 자체로 공지되어 있다. 이들 단량체는 자유-라디칼 중합할 수 있는, 메틸 메타크릴레이트와 공중합할 수 있는 두 개 이상의 기를 포함한다. 이들 중에 상기 기재한 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 디엔이 있다. 일관능성 공단량체는 자유-라디칼 중합할 수 있는 하나의 기를 포함하고, 메틸 메타크릴레이트와 공중합할 수 있다. 이들 중에는 상기 기재한 (메트)아크릴레이트가 있고 또한 이들과 공중합 가능한 단량체가 있다.
중합은 일반적으로 공지의 자유-라디칼 개시제에 의해 시작된다. 바람직한 개시제 중에, 특히 당업자에게 잘 알려져 있는 것으로 아조 개시제, 예컨대 AIBN 및 1,1-아조비스-시클로헥산카르보니트릴이 있고, 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 2-에틸-퍼헥사노에이트, 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산, tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트, tert-부틸 3,5,5-트리메틸퍼옥시헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸-퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 비스(4-tert-부틸-시클로-헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 상기 언급한 화합물 중 두 개 이상과 또 다른 것과의 혼합물, 및 상기 언급한 화합물과, 자유 라디칼을 마찬가지로 형성할 수 있고 언급되지는 않은 화합물과의 혼합물이 있다.
이들 화합물이 사용되는 양은 종종 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%이다.
본 발명의 목적을 위해 사용되는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체의 중간 입자 크기는 30 내지 70 ㎛, 바람직하게는 35 내지 60 ㎛의 범위이다.
이들 입자 크기는 공지의 방식으로 비드 중합을 통해 얻어질 수 있다.
입자 크기 및 입자 크기 분포를 측정하기 위해 레이저 흡광법을 이용할 수 있다. L.O.T 게엠베하의 갤리-시스(Galay-CIS)를 사용할 수 있고, 입자 크기 및 입자 크기 분포의 측정을 위한 시험 방법은 사용자 핸드북에서 찾을 수 있다. V50 중간 입자 크기는 폰데랄 중간값 (ponderal median)으로부터 유도되는데, 입자의 50 중량%에 대한 값이 이 값 이하이고 입자의 50 중량%에 대한 값이 이 값 이상이다.
폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체는 바람직하게는 구형이다. 본 발명의 목적을 위해, 구형이라는 용어는 바람직하게는 구 형태를 갖는 입자를 의미하지만, 제조 방법의 결과로서 형태가 다른 입자가 존재할 수 있고 입자의 형태가 이상적인 구의 형태로부터 벗어날 수도 있다는 점은 당업자에게 자명하다.
따라서, 구형이라는 용어는 입자의 최대 치수 대 최소 치수가 4 이하, 바람직하게는 2 이하인 것을 말한다 (이들 치수의 각각은 입자의 무게 중심을 통해 측정됨). 입자의 수를 기준으로 70% 이상, 그러나 특히 바람직하게는 90 % 이상이 구형인 것이 바람직하다.
본 발명의 한가지 특별한 측면에 따르면, 이들 입자는 플라스틱 매트릭스 내에서 입자의 현저한 응집이나 축적 없이 균일한 분포를 갖는다. 균일하게 분포된다는 것은 플라스틱 매트릭스 내의 입자의 농도가 거의 일정한 것을 의미한다.
분산 중합 공정은 일반적으로 물에서 행한다.
물:단량체의 비는 성분의 중량을 기준으로 일반적으로 0.4:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 8:1의 범위이다.
분산액을 안정화시키기 위해, 물에 잘 안 녹는 안정화제를 사용하는 것이 필요하다. 특히 무기 화합물 또는 유기 화합물이 사용될 수 있다. 알루미늄 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들 중에는 특히 알루미늄 옥사이드 Al2O3 및 알루미늄 히드록사이드 Al(OH)3가 있는데, Al(OH)3이 바람직하다. 침전에 의해 제조되는 알루미늄 히드록사이드가 특히 중요한데, 이 침전은 분산액의 형성 바로 직전에 일어나야 한다. 상기 공정의 특유한 실시태양에서, 분산액의 형성 전에 침전이 2 시간 내, 바람직하게는 1 시간 내, 매우 특히 바람직하게는 30 분 내에 일어난다.
예로서, Al2(SO4)3이 물에 용해될 수 있다. 이어서 이 용액은 pH가 5 내지 5.5의 범위일 때까지 탄산 나트륨 용액으로 처리될 수 있다. 이 과정은 물 중에 알루미늄 화합물의 콜로이드 분산액을 생성시키는데, 이것은 특히 바람직하다.
안정화제, 특히 알루미늄 화합물의 양은 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 200 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 100 중량%, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량%이다. 만일 더 작은 양이 사용되면 얻어지는 모든 것들이 불안정한 분산액이어서, 상분리가 일어나거나, 또는 적어도 비교적 많은 응집물이 형성될 위험이 있다. 만일 더 많은 양이 사용되면, 균일한 분산액을 달성하기 불가능할 위험이 있다.
안정화를 위해 다른 보조제를 사용하는 공정 역시 특히 중요하다. 이들 중 특히 표면 활성 물질, 예컨대 음이온성, 양이온성 및 중성 유화제가 있다.
음이온성 유화제의 예에는 8 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산 (예컨대 팔미트산, 스테아르산 및 올레산)의 알칼리 금속염, 예로서 8 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 술폰산의 알칼리 금속염, 특히 알킬 또는 아릴알킬 술폰산의 나트륨 염, 프탈산의 하프(half) 에스테르의 알칼리 금속염, 및 아비에트산과 같은 수지산의 알칼리 금속염이 있다.
양이온성 유화제에는 특히 불포화된 장쇄의 염, 10 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아민, 또는 비교적 장쇄의 올레핀 또는 파라핀 라디칼을 갖는 4급 암모늄 화합물이다.
중성 유화제의 예는 에톡실화 지방 알콜, 에톡실화 지방산 및 에톡실화 페놀 및 다가 알콜 (예컨대 펜타에리트리톨 또는 소르비톨)의 지방산 에스테르가 있다.
상기 언급한 유화제는 알루미늄 화합물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3중량%의 양으로 사용된다.
입자 크기는 일반적으로 이용되는 안정화제 시스템에 따라 다르다. 입자 크기는 전단 속도에 의해 바뀔 수도 있다. 정확한 전단 속도값은 당업자에 의해 용이하게 최적화될 수 있고, 이용되는 안정화제 시스템에 따라 다르다.
대기압, 대기압 미만 또는 대기압 초과의 압력에서 중합이 수행될 수 있다. 중합 온도 역시 결정적이지 않다. 그러나 이용되는 개시제 시스템에 따라, 의도된 결과 제한 없이 일반적으로 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 130 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 120 ℃의 범위이다.
일단 중합이 완료되면, 알루미늄 화합물은 예를 들어 황산 또는 염산의 첨가를 통해 수용성 형태로 전환될 수 있다. 비드 중합체는 압력하에서 여과함으로써 물로부터 쉽게 분리될 수 있다. 분산액을 안정화하기 위해 알루미늄 화합물 대신 공지의 유기 화합물을 이용하는 경우, 혼합물의 유동학적 특성이 이러한 유형의 여과를 막는다.
본 발명의 목적을 위해, 상기 기재한 공정에 따라 얻어진 비드 중합체를 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 함유 성형 조성물 내에 혼입한다. 성형 조성물은 열가소 공정이 가능한 제제이다.
특히 바람직한 성형 조성물은, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상의 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있는 매트릭스 중합체를 60 중량% 이상 포함한다. 특별한 실시태양에서, 이들 바람직한 매트릭스 중합체의 비율은 80 중량% 이상이다. (메트)아크릴레이트에 대해서, 상기 제시된 정의를 참조할 수 있다. 특히 메틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 재료 중에서 특히, 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위체를 고비율로, 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상으로 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트가 있다.
이 유형의 특히 바람직한 성형 조성물은 미국 시로사(Cyro Inc.)로부터 상표명 아크릴라아트(Acrylite) (등록상표)로 구입할 수 있다.
본 발명에 따라 매트릭스 중합체로 이용되는 단일 및/또는 공중합체의 중량-평균 몰질량
Figure 112007021009777-PCT00001
은 매우 다양할 수 있고, 여기서 몰질량은 대개 성형 조성물의 목적하는 용도 및 공정 모드에 부합한다. 그러나, 의도하는 결과에 제한 없이 일반적으로 20,000 내지 1,000,000　g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 500,000　g/mol, 특히 바람직하게는 80,000 내지 350,000 g/mol이다.
본 발명의 한가지 특별한 측면에 따르면, 적절하게는 성형 조성물은 충격 개질제를 통해 기계적 안정성이 향상될 수 있다. 폴리메타크릴레이트 플라스틱을 위한 이들 충격 개질제는 공지되어 있고, 예로서 충격 개질된 폴리메타크릴레이트 성형 조성물의 제조 및 구조가 특히 EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 및 EP-A 0 683 028에 기재되어 있다.
본 발명의 한가지 특정 측면에 따르면, 충격 개질된 성형 조성물의 제조를 위해 사용되는 폴리메틸 메타크릴레이트는, 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 98 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 및 적절하게는 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의, 자유 라디칼 중합이 가능하고 마찬가지로 상기 나열된 기타 공단량체를 포함하는 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어질 수 있다. 특히 바람직한 공단량체는 특히 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트이다.
내충격성 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 성형 조성물은 바람직하게는 평균 몰질량 Mw가 20,000 내지 350,000 g/mol, 바람직하게는 90,000　g/mol 내지 200,000 g/mol, 특히 100,000 g/mol 내지 150,000 g/mol 범위인 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
매트릭스의 제조를 위해 사용될 수 있는 바람직한 내충격성 성형 조성물은, 비드 중합체를 포함하는 내충격성 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 99, 바람직하게는 50 내지 95, 특히 바람직하게는 60 내지 90의 충격 개질제를 포함한다.
폴리메틸 메타크릴레이트 대 충격 개질제의 중량비는 특히 충격 개질제의 가공성에 따라 다르다. 충격 개질제로 열가소 공정이 가능하다면, 폴리메틸 메타크릴레이트를 이용하는 것이 필수적이지는 않다. 충격 개질제로 열가소 공정이 가능하지 않다면 배합된 재료의 열가소 공정을 가능케 하는 다량의 폴리메틸 메타크릴레이트를 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리메틸 메타크릴레이트 대 충격 개질제의 중량비는 바람직하게 0:1 내지 3:2, 특히 바람직하게는 0.1:1 내지 0.5:1이다.
충격 개질제는 비드 중합 또는 유화 중합을 통해 공지 방법으로 얻어질 수 있다.
바람직한 충격 개질제는 중간 입자 크기가 50 내지 1000 nm, 바람직하게는 60 내지 500 nm, 특히 바람직하게 80 내지 300 nm인 가교된 입자이다.
이런 유형의 입자는 예를 들면, 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%의 부틸 아크릴레이트, 및 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의, 예컨대 다관능성 (메트)아크릴레이트의 가교 단량체, 예컨대 알릴 메타크릴레이트, 및 상기 언급된 비닐 화합물과 공중합 가능한 공단량체를 일반적으로 포함하는 혼합물의 자유 라디칼 중합을 통해 얻어질 수 있다.
바람직한 공단량체 중에, 특히, C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트, 바람직하게 메틸 아크릴레이트, 또는 비닐성 중합을 할 수 있는 다른 단량체, 예컨대 스티렌이 있다. 상기 언급된 입자의 제조를 위한 혼합물은 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 공단량체를 바람직하게 포함할 수 있다.
특히 바람직한 충격 개질제는 2 층, 특히 바람직하게는 3 층인 코어-쉘 구조의 중합체 입자이다. EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 및 EP-A 0 683 028은 특히 이런 유형의 코어-쉘 중합체를 기재한다.
아크릴레이트 고무를 기재로 하는 특히 바람직한 충격 개질제는 특히 다음 구조를 갖는다.
코어: 코어의 중량을 기준으로, 메틸 메타크릴레이트 함량이 90 중량% 이상인 중합체
쉘 1: 제1 쉘의 중량을 기준으로, 부틸 아크릴레이트 함량이 70 중량% 이상인 중합체
쉘 2: 제2 쉘의 중량을 기준으로, 메틸 아크릴레이트 함량이 90 중량% 이상인 중합체
언급한 단량체와 함께, 다른 단량체가 코어 내에, 그리고 쉘 내에도 존재할 수 있다. 이들 단량체는 앞서 기재되었고, 특히 바람직한 공단량체는 가교 작용을 갖는다.
예로서, 바람직한 아크릴레이트 고무 개질제는 다음 구조를 가질 수 있다.
코어: 메틸 메타크릴레이트 (95.7중량%), 에틸 아크릴레이트 (4중량%) 및 알릴 메타크릴레이트 (0.3중량%)로 이루어진 공중합체
S1: 부틸 아크릴레이트 (81.2중량%), 스티렌 (17.5중량%) 및 알릴 메타크릴레이트 (1.3중량%)로 이루어진 공중합체
S2: 메틸 메타크릴레이트 (96중량%) 및 에틸 아크릴레이트 (4중량%)로 이루어진 공중합체
아크릴레이트 고무 개질제의 코어:쉘 비는 넓은 범위로 다양할 수 있다. 한 개의 쉘을 갖는 개질제의 경우 코어:쉘 비 C/S는 바람직하게는 20:80 내지 80:20의 범위, 더 바람직하게는 30:70 내지 70:30의 범위이고, 또는 두개의 쉘을 갖는 개질제의 경우, 코어: 쉘1: 쉘2의 비, C/S1/S2는 바람직하게 10:80:10 내지 40:20:40의 범위, 특히 바람직하게 20:60:20 내지 30:40:30의 범위이다.
코어-쉘 개질제의 입자크기는 의도되는 어떠한 결과의 제약 없이 대개 50 내지 1000　nm, 바람직하게 100 내지 500　nm, 특히 바람직하게 150 내지 450　nm의 범위이다.
본 유형의 충격 개질제는 미쯔비쉬로부터 상표명 메타블렌(METABLEN)® IR 441로 구입가능하다. 또한, 충격 개질 성형 조성물도 구입가능하다.
특별한 발명의 일면으로서, 성형 조성물은 열가소 공정이 가능한 아크릴레이트-기재 충격 개질제도 포함한다.
열가소 공정이 가능한 이들 아크릴레이트-기재 충격 개질제는 바람직하게는 비카트(Vicat) B 연화점이 60 내지 90℃의 범위에 있다.
열가소 공정이 가능한 아크릴레이트-기재 충격 개질제의 탄성률은 ISO 527-2에 따를때 바람직하게는 700 내지 1500 MPa의 범위, 특히 바람직하게 800 내지 1200 MPa의 범위이다. ISO 179: 1993 (179/1eU)에 따른 바람직한 내충격성 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 차피-노치 내충격성(Charpy notched impact resistance)은 바람직하게는 70 kJ/m2 이상이고, 노치 충격강도는 특히 바람직하게 80 kJ/m2보다 더 크다.
열가소 공정이 가능한 바람직한 아크릴레이트-기재 충격 개질제는 수성 매질에서의 비드 중합 또는 벌크 중합으로 얻을 수 있다.
열가소 공정이 가능한 바람직한 아크릴레이트-기재 충격 개질제는 그 자체로 공지되어 있고, 이들 공중합체는 특히 DE-A 1 645 232 및 DE-A 33 29 765에 기재된 공정을 통해 얻을 수 있다.
제1 단계로 바람직하게, 유리전이온도 Tg > 25℃이고 70 내지 100중량%의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 0 내지 30중량%의 C1-C8 알콜의 아크릴레이트 또는 C2-C8 알콜의 메타크릴레이트로 구성된 경질상(hard phase) A), 및 언급한 에스테르와 공중합가능한 0 내지 10중량%의 하나 이상의 기타 비닐 단량체를 중합한다.
제2 단계로 강인성상(tough phase) B)의 단량체를 첨가하고 이들을 중합한다. 강인성상 B)의 중합체의 유리전이온도 Tg는, 경질상의 존재와 무관하게 간주하여, <　25℃, 바람직하게 < 10℃이다.
제1 단계에서의 경질상 A)의 중합은 a) 오일가용성 자유 라디칼 개시제 및 b) 적어도 두개의 티올기를 분자내에 갖고 있는 유기 황 조절제의 존재하에서 일어나는 것이 바람직하다.
본원의 바람직한 일면으로서, 강인성상 B)의 중합은, 경질상 A)의 존재하에서 단량체가 미리 형성된 경질상 A)의 팽윤과 함께 침투하고, 그럼으로써 강인성상의 단량체의 중합이 미리 형성된 경질상의 실질적인 내부에서 수행됨으로써 수행된다. 여기서 경질상 내에 아직 존재하는 잔류 개시제의 도움으로 중합이 수행되는 것이 특히 유리하다.
유리전이온도 (Tg)의 예시를 들면, 예를 들어 문헌[Brandrup and E.H. Immergut, "Polymer Handbook", Interscience 1966, p III-61 ~ III-63] 또는 문헌 ["Kunstoff-Handbuch"(Plastics Handbook), Volume IX, Editor R. Vieweg and F. Esser, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1975, pp. 333-339] 및 [T.G. Fox in Bull. Am. Physics Soc., Vol. I, (3) p. 123 (1956)]에서 찾을 수 있다. 경질상 A)의 유리전이온도 및 강인성상 B)의 유리전이온도는 DSC를 통하여 결정할 수도 있다.
강인성상과 무관한 것으로 간주하여, 단계 A)에서 중합되는 경질상의 유리전이온도 Tg는 일반적으로 25℃ 초과, 바람직하게 60℃ 이상이다.
이들 수치는 70 내지 100중량%의 메틸 메타크릴레이트를 사용하여 달성할 수 있고, 0 내지 30중량%의 C1-C8 알콜의 아크릴레이트 또는 C2-C8 알콜의 메타크릴레이트를 여기에 공중합할 수 있다.
언급될 수 있는 알킬 아크릴레이트의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소-프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 특히 n-부틸 및 이소부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트 및 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 및 네오펜틸 아크릴레이트가 있다.
C2-C8 알콜을 사용한 알킬 메타크릴레이트로 언급될 수 있는 예는 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 특히 n-부틸 메타크릴레이트이다.
언급된 에스테르는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
언급된 에스테르와 0 내지 10중량%로 공중합가능한 기타 비닐 단량체의 예는 앞서 언급된 바와 같이 상세하게 설명하였다. 바람직하게 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 스티렌 및 그 유도체, 예컨대 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 그리고 방향족 또는 지방족 카르복시산의 비닐에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 그리고 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
강인성상 B)의 단량체는 그것의 단일 또는 공중합체의 유리전이온도 Tg에 의하여 정의되며 (경질상과 무관하게), Tg는 < 25℃, 바람직하게 < 10℃이다. 사용될 수 있는 메타크릴레이트는 상기 언급된 C2-C8 알콜의 에스테르이고, 사용될 수 있는 아크릴레이트는 C1-C8 알콜의 에스테르이며, 혼합물의 형태일 수도 있다.
분자내에 2개 이상의 티올기를 갖는 바람직하게 사용되는 황 조절제는 일반적으로, 분자 내에 2 개 이상, 바람직하게 6개 이상의 탄소 원자를 갖지만, 일반적으로 40개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들자면, 한개 또는 바람직하게 두개 이상의 α-머캡토카르복시 에스테르가 분자 내에 존재하는 것이 유리하고, 바람직하게 예를 들어 폴리올, 예컨대 글리콜로부터의 유래된 것, 프로판디올로부터 유래된 것, 글리세롤로부터 유래된 것, 펜타에리트리톨로부터 유래된 것 등이 유리하고, 특히 언급하자면, 특히 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트를 들 수 있다. 분자 내에 적어도 2개의 티올기를 갖는 황 조절제는 화학식 (I)을 통하여 어느 정도 나타낼 수 있다.
HS-CH2-A-CH2-SH
여기서, A는 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 사슬, 특히 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 사슬 또는 하기 라디칼이다.
Figure 112007021009777-PCT00002
[여기서, n은 0 또는 1 내지 8의 수, 특히 0과 1 내지 5의 수이고, Y는 2 내지 16개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 사슬이고, 필요한 경우,
Figure 112007021009777-PCT00003
(여기서, n'는 n과 동일하고, m은 0 또는 1 내지 8의 수임)에 의해 치환된다].
만일, 유기 황 조절제가 사용되는 경우, 중합 동안에 단계 A)에서의 경질상은 경질상 A)를 기준으로 일반적으로 0.05 내지 5중량%, 바람직하게 0.1 내지 2중량%이다.
사용할 수 있는 오일가용성 (수불용성) 자유라디칼 개시제 a)는 이러한 유형의 퍼옥시딕 및 아조 화합물이다 (US Patent 2 471 959). 예로서, 유기 퍼옥시드, 예컨대 디벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 또는 퍼에스테르, 예컨대 tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트, 또한 아조 화합물, 예컨대 아조 이소부티로니트릴, 및 이 유형의 공지된 개시제를 들 수 있다. 예를 들자면, 중합 과정의 완결을 최대화하기 위하여 반응의 종결에 가까워질수록 온도를 올린다면, 상대적으로 높은 분해 온도를 갖는 자유라디칼 발생제를 사용할 수 있다.
오일가용성 자유라디칼 개시제의 비율은 단계 A)의 단량체에 기초하여, 일반적으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게 0.2 내지 3중량%, 특히 바람직하게 0.5 내지 2.5중량%이다.
단계 B)에서 바람직하게 사용되는 그라프트-연결제 중에서, 두개 이상의 중합가능 단위를 가지나 분자 내에서 다른 반응성을 갖는 단량체 또는 적어도 세개의 유사 중합가능성 단위를 분자내에 갖는 단량체 중 어느 하나를 들 수 있다 (후자의 경우 그 자체로 유사한 중합가능 단위의 상이한 반응도는 아마도 남아있는 중합가능 단위에서 중합과정 동안에 일어나는 공간 장애에 기인한다).
사슬 연결제의 두 유형 (즉, 적어도 두개의 중합가능한 단위를 가지나 분자 내에 상이한 반응성을 갖는 단량체 및 분자 내에 적어도 세개의 유사한 중합가능 단위를 갖는 단량체)는 내충격 성형 조성물의 투명도를 향상한다. 이들 유형의 그라프트 연결제는 다른 가교제, 예를 들어 부탄디올 디메타크릴레이트와 비교할 때 더 양호한 열가소 공정성 (예를 들어 압출성)을 제공한다.
상기와 같이 기술된, 적어도 2개의 공중합가능하나 상이한 반응성을 갖는 단위를 가지는 바람직하게 사용되는 그라프트-연결제는 화학식 (II)로써 기술될 수 있다
Figure 112007021009777-PCT00004
여기서, R1 및 R2 은 수소 및 메틸이고, R3 은
Figure 112007021009777-PCT00005
라디칼 또는
Figure 112007021009777-PCT00006
라디칼이고,
R4는 수소 또는 메틸이고, q 및 q'는 0 또는 1이고, R'1, R"1 및 R'2의 정의는 R1 및 각각 R2의 정의와 동일하다.
예로서, α,β-불포화 카르복시산의 알릴, 메트알릴, 및 크로틸 에스테르, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트 및 알릴 아크릴레이트를 들 수 있고, 상응하는 메트알릴, 크로틸 및 비닐 에스테르를 들 수 있다. 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 분자 내에 세개의 유사한 중합가능 단위를 갖는 그라프트-연결제의 예로서 들 수 있다.
성형 조성물은 폴리알킬 (메트)아크릴레이트와 함께 기타 중합체를 포함할 수 있다. 이들 중에서는 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드가 있다. 폴리알킬 (메트)아크릴레이트도 이들중에 있다. 이들 중합체는 단독으로 또는 혼합물의 형태일 수 있다. 더구나, 이들 중합체는 공중합체의 형태로도 존재할 수 있다.
성형 조성물에 확산 성질을 주고자 한다면, 비드 중합체의 20℃에서 굴절률 nD 는 매트릭스 중합체의 굴절률과 상이하게 한다. 매트릭스 중합체의 굴절률과 비드 중합체의 굴절률의 차이는 20℃에서 Na D라인 (589 nm)으로 측정된다. 본 발명의 성형 조성물의 바람직한 확산 실시형태는 0.01 이상의 굴절률차를 갖는다. 그 차이가 클수록, 동일한 산란 성질을 부여하기 위해 성형 조성물 내의 비드 중합체의 가능한 선택된 분율이 더 작게 된다.
재료가 확산 특성을 갖기 위해서는 두개의 굴절율 사이의 차이가 필수적이다. 따라서, 매트릭스 중합체의 굴절율이 비드 중합체의 굴절률보다 크거나 작을 수 있다. 굴절률을 조정하기 위하여 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들자면, 황원자를 포함하는 단량체는 매트릭스 중합체의 제조 동안에 또는 비드 중합체의 제조 동안에 공중합될 수 있다.
광학적 투명도가 필요하다면, 성형 조성물의 굴절율을 비드 중합체의 굴절율과 맞출 수 있는데, 비드 중합체의 맞춤은 본원에서 또 다른 가능한 형태이다. 이와 마찬가지로 공단량체의 선택을 통하여 이를 성취할 수 있다.
성형 조성물 내의 비드 중합체의 비율은 원하는 정도의 응력 크랙킹 내성에 따라 다르고, 또한 달성하고자 하는 표면 조도에 따라 다르다.
성형 조성물은, 의도되는 결과의 제한 없이, 성형 조성물의 총량을 기준으로, 일반적으로 0.1중량% 내지 50중량%, 바람직하게 1중량% 내지 40중량%, 및 특히 바람직하게 10중량% 내지 25중량%의 비드 중합체를 포함할 수 있다.
특히 바람직하게는
a) 1종 이상의 폴리알킬 메트(아크릴레이트) 상을 포함하는, 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량부 이상의 충격 개질제,
b) 중간 입자크기 V50이 30 내지 70㎛ 범위인, 5중량부 이상, 바람직하게는 8중량% 이상의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체, 및
c) 몰질량이 20,000 내지 350,000 g/mol인, 0 내지 42중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함하고
여기서, 중량%란 성분 a) 내지 c)의 합이 100중량%가 되도록 하는 값을 의미하는 것인,
성형 조성물을 사용할 수 있다.
본원 발명의 또다른 일면에 따라서, 특별히 바람직하게 사용될 수 있는 성형 조성물은 각 경우에 성형 조성물의 총량을 기준으로,
a) 1종 이상의 폴리알킬 메트(아크릴레이트) 상을 포함하는, 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상의 충격 개질제,
b) 중간 입자크기 V50이 30 내지 70㎛ 범위인, 5중량% 이상, 바람직하게는 8중량% 이상의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체,
c) 몰질량이 20,000 내지 350,000 g/mol인, 0 내지 42중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트, 및
d) 0 내지 40중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%의 첨가제를 포함한다.
충격 개질제에 대하여 상기와 같이 기술하였는데, 본원에서는 열가소 공정이 가능하지 않은 코어/쉘 또는 코어/쉘/쉘 충격 개질제 또는 열가소 성형이 가능한 아크릴레이트 기재 충격 개질제를 사용하는 것이 가능하다. 열가소 공정이 가능한 아크릴레이트 기재 충격 개질제를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 이는 특히 상기 기술된 비드 중합 공정으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 임의의 유형의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 이중에서도, 대전방지제, 항산화제, 이형제, 난연제, 윤활제, 염료, 유동개선제, 충전재, 광안정제 및 유기 인 화합물, 예컨대 포스파이트 또는 포스포네이트, 안료, 마모안정제 및 가소제가 있다.
성형 조성물은 우수한 성질을 갖는 무광택 표면을 갖는 주형물을 제공할 수 있다. 특히 바람직한 성형물은 상기 기술한 성형 조성물을 80중량% 이상, 특히 바람직하게 90중량% 이상 포함한다.
상기 기술된 성형 조성물은 예를 들어 가구 산업에 사용할 수 있는 성형물을 제공하는 공지된 방법, 예컨대 사출 성형 또는 압출을 사용할 수 있다.
성형물의 두께는 용도에 따라 다르다. 예를 들어, 본원 발명의 성형 조성물은 압출되어 포일을 만들 수 있다. 더구나 이 성형 조성물을 성형하여 통상의 치수를 갖는 시트를 제공할 수 있다. 본원 성형물의 특정 실시형태는 0.05 mm 내지 50 mm, 바람직하게 0.1 내지 25 mm의 범위의 두께를 가질 수 있다.
본원 발명의 성형물은 우수한 기계적 열적 성질을 보여준다. 또한, 성형물은 우수한 응력 크랙킹 내성을 갖는다.
본 발명의 특별한 일실시형태에 따르면, 성형물의 평균 표면 조도 Rz 는 5 μ 내지 70 μ, 특히 5 내지 50 μ이다.
평균 표면 조도 Rz 은 테일러 홉슨 탈리서프(Taylor Hobson Talysurf) 50 시험 장치를 사용한 DIN 4768로써 측정할 수 있는데, Rz 는 조도 프로파일 내에서 다섯개의 연속적인 개별 측정 절단선으로부터의 개별 조도 깊이의 평균값들로부터 계산된 평균 조도 깊이이다.
본원 발명의 성형물의 특정 실시형태의 탄성률은 ISO 527-2 (1 mm/min; 23℃)로 측정시 바람직하게 1000MPa 이상이고, 특히 바람직하게는 1100 MPa 이상이다. 탄성률은 특히, 몰질량이 20,000 내지 350,000g/mol인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체 또는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 분율 증가를 통하여 증가될 수 있다.
바람직한 성형물의 ISO 179, 1993 (Charpy 179/1eU, 23℃)에 의한 차피 노치 내충격성은 바람직하게 4.5 kJ/m2 이상, 특히 바람직하게 5.5 kJ/m2 이상이다. 그중에서 노치 충격 강도는 충격 개질제의 비율에서의 증가를 통하여 증가될 수 있다.
1994년 8월의 ISO 306에 대한 비카트 연화점(16　h/80℃; B50; 미니-비카트 시스템)은 바람직하게 75℃ 이상, 특히 바람직하게 85℃ 이상이다.
본원은 본 발명의 이하 실시예에서 상세히 설명한다. 그러나, 이에 의하여 발명을 제한하려는 의도는 전혀 없음을 이해할 것이다.
A) 시험 방법
열적 성질을 미니-비카트 시스템, 시험 표준 ISO 306 [1994년 8월 (16　h/80℃; 방법 B50)]을 이용하여 비카트에 따라 측정하였다. 탄성률은 ISO 527-2 (1mm/min; 23℃)를 이용하여 측정했다.
항복 변형(yield strain), 항복 응력(yield stress) 및 공칭 파단 인장 변형도(nominal tensile strain at break)를 23℃에서 ISO 527에 따라 결정하였다.
표면 조도를 두께 3mm의 성형물에서 측정하였다. 조도 변수(roughness variables) Ra, Rz 및 Rmax을 다음의 커트-오프 값을 사용하여, DIN 4768에 따라 결정하였다. 즉, Ra 값 < 2 ㎛ 은 0.8 mm의 커트-오프값을 사용하여 결정하고, Ra 가 2 ㎛보다 더 크다면, 2.5mm의 커트-오프를 사용하여 값을 결정하였다. 탈리서 프 50 시험 장비를 조도 측정을 위하여 사용하였다 (제작처: 랭크 테일러 홉슨 게엠베하(Rank Taylor Hobson GmbH)).
응력 크랙킹 내성을 23 ℃에서 에탄올/물 혼합물(부피 비 90/10)에 5 분 동안 성형물을 완전히 침지하여 측정하고, 생성된 크랙을 시각적으로 평가하였다. 두께 3 mm, 너비 3.5 cm 및 길이 55 cm의 성형물을 이 목적을 위하여 압출하였다. 그 성형물을 구부리고 용기(직경 18.7 cm, 높이 10　cm) 내에 위치시키고, 여기에 에탄올/물 혼합물을 충전시켰다. 다음의 시스템에 따라서 응력 크랙킹 내성을 평가하였다.
- 균열이 생긴 경우
○ 2개 이하의 균열이 생긴 경우
+ 균열이 전혀 생기지 않은 경우
B) 플라스틱 물품 A의 제조
구형 플라스틱 입자의 제조를 위하여 알루미늄 히드록사이드 픽커링(Pickering) 안정기를 사용하였으며, 실제 중합 반응 시작에 바로 앞서 알루미늄 술페이트 및 소다 용액(1N 탄산나트륨 용액)으로부터 침전시켜 제조하였다. 이를 위하여, 38 L의 탈이온수, 400 g의 알루미늄 술페이트 및 8 g의 착화제 (Trilon A)를 먼저 사용하고, 배플, Ni-Cr-Ni 열전쌍 및 가열 회로가 있는 질소 플러싱된 100L V4A 탱크에서 임펠러 교반기로 교반하면서 (33 rpm) 초기 충전물을 형성하였다. 그 다음 1760 g의 소다 용액을 첨가하여 알루미늄 히드록사이드를 침전하고, 바이엘 아게(Bayer AG)로부터 얻을 수 있는 분산제 K30 유화제 (4 g) (C15 파라핀 술포네이트의 나트륨 염) 및 훼스트(Hoechst)로부터 얻을 수 있는 폴리와크 스(Polywachs) 5000/6000 (4 g) (분자량이 5000 내지 6000의 범위인 폴리에틸렌 글리콜)도 첨가하고, 각 경우 240ml의 탈이온수에 녹였다. 침전 과정후 pH가 약 5.3였고, 물 속에서 안정화제의 콜로이드 분산액을 제공하였다.
그 다음에 실온에서처럼 6900 g의 메틸메타크릴레이트, 3000g의 스티렌, 100g의 글리콜 디메타크릴레이트, 200g의 디라우로일 퍼옥시드, 20g의 tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트 및 50g의 2-에틸헥실 티오글리콜레이트를 첨가하였다.
다음에 온도 80℃로 가열하는 단계를 행하고, 탱크의 내부 온도가 40℃일 때, 반응기를 봉하고, N2 주입을 멈추었다. 다음 115 분 이내에, 내부 온도가 약 87℃로 올랐고, 압력이 0.70 내지 0.92 바(bar)로 올랐다. 온도가 최대가 된 후, 반응 혼합물을 약 87-88℃로 가열하고, 교반을 약 1시간 동안 이 온도에서 계속하고, 교반기 속도를 200 rpm으로 줄였다. 반응 혼합물을 냉각할 때, 46℃에서 탱크를 탈압하였고, 그 다음 400 ml의 50% 농도 황산을 첨가하여, 알루미늄 히드록사이드를 가용성 알루미늄 술페이트로 전환하고, 그리하여 현탁 중합체를 침전시켰다. 비드의 워크업을 위하여, 형성된 현탁액을 섬유질 필터를 댄 석기 석션 깔대기로 중성이 될 때까지 세척하고, 건조 오븐에서 50℃에서 약 20시간 동안 건조하였다.
레이저 흡광법(Lase extinction method)로써 크기 분포를 연구하였다. 입자의 중간 크기 V50은 40.5　㎛였다. 비드의 모양은 구형이고, 섬유가 관찰되지 않았다. 응집이 전혀 일어나지 않았다. 이하에서는 얻어진 입자를 플라스틱 입자 A라 고 명명하겠다.
C) 본 발명의 실시예 1-6 및 비교예 1
다양한 성형물을 압출을 경유하여 생성하였다. 이를 위하여, 다양한 배합 재료를 압출기 내에서 혼합하고, 배합된 재료의 제제를 표 1에서 개시하였다. 배합된 재료는 앞서 기술된 플라스틱 입자 A, 충격 개질제 (DE-A 3329765에 따라 제조되고, 98.3중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 1.7중량%의 메틸 아크릴레이트로 구성된 경질상 57.6중량%, 및 롬 게엠베하 운트 코 카게(Rohm GmbH und Co. KG)로부터 입수가능한 42.4중량%의 부틸 아크릴레이트, 16중량%의 스티렌, 5.8중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 1.4중량%의 알릴 메타크릴레이트로 구성된 강인성상 42.4중량%), 롬 게엠베하 운트 코 카게로부터 입수가능한 PMMA 성형 조성물 (96중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 4중량%의 메틸 아크릴레이트로 구성된 공중합체), 및 팔미트산 (머크 (Merck, Darmstadt)로부터 입수가능)을 포함하였다. 표 1에서의 백분율은 배합된 물질의 중량에 기초한 것이다.
스토르크(Stork)로부터의 단일 스크류 압출기 (φ ×30)를 압출 과정에 사용하고, 여기서의 용
융물의 온도는 일반적으로 다이로부터 방출시에 240℃였다.
얻어진 성형물은 상기 기술한 방법을 사용하여 연구하였다. 얻어진 데이터는 표 1에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2
조성
충격 개질제 75% 81.5% 83%
PMMA 성형 조성물 24.8% 6.3% 7.8%
플라스틱 입자 A 12% 9%
팔미트산 0.2% 0.2% 0.2%
비카트 16　h/80℃; B50 [℃] 88 84.6
응력 크랙킹 내성 - ○ ○
기계적 특성
NIR (차피) (23/50℃) [kJ/m2] 9.8 6.1 6.9
인장강도 (50　mm/min; 23/50℃) [MPa] 37 30 30
탄성률 (1 mm/min; 23/50℃) [MPa] 1510 1350 1345
항복 변형 [%] 4.8 4.4 4.6
항복 응력 [MPa] 37 30 30
파단 인장변형도 [%] 42 25 28
표면 조도
평균 조도 Ra [㎛] 0.1 5.8 4.1
평균 조도 깊이 Rz [㎛] 0.3 37.5 29.2
최대 조도 깊이 Rmax [㎛] 0.4 42.1 36.3
(계속하여)
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
조성
충격 개질제 90.8% 75% 84.8% 75%
PMMA 성형 조성물 0% 9.8% 0% 15.8%
플라스틱 입자 A 9% 15% 15% 9%
팔미트산 0.2% 0.2% 0.2% 0.2%
비카트 16　h/80℃; B50 [℃] 87.1 85.6
응력 크랙킹 내성 + ○ + ○
기계적 특성
NIR (차피) (23/50℃) [kJ/m2] 7.7 5.6 6.3 6.7
인장 강도 (50 mm/min; 23/50℃) [MPa] 26 32 27 34
탄성률 (1 mm/min; 23/50℃) [MPa] 1182 1482 1250 1487
항복 변형 [%] 4.4 4.4 4.4 4.7
항복 응력 [MPa] 26 32 27 34
파단 인장변형도 [%] 34 20 27 23
표면 조도
평균 조도 Ra [㎛] 4.2 6.0 5.6 4.0
평균 조도 깊이 Rz [㎛] 29.3 39.5 39.1 26.6
최대 조도 깊이 Rmax [㎛] 37.6 49.4 45.5 13.8
놀랍게도, 본 발명의 무광택제를 사용하면, 우수한 노치 내충격성, 높은 탄성률 및 높은 비카트 연화점을 갖는, 응력 크랙킹 내성이 높은 성형물이 얻어진다는 것을 발견하였다.
또한, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체를 사용한 응력 크랙킹 내성에서의 개선은 실시예 1, 2 및 6과 실시예 5를 비교해보면 특히 분명하다.

Claims (25)

  1. 폴리알킬 (메트)아크릴레이트-함유 성형 조성물의 응력 크랙킹 내성의 개선을 위한, 중간 입자 크기 V50가 30 내지 70 ㎛ 범위인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트-함유 성형 조성물이 1종 이상의 충격 개질제를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성형 조성물이 80 중량% 이상의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 조성물의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 단량체 기준으로 20 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 중합을 통해 얻는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중의 일부가 충격 개질 작용을 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중의 일부를 단량체 기준으로 90 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 중합을 통해 얻는 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체 중 적어도 일부가 가교된 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체를 단량체의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 중합을 통해 얻는 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체를 단량체의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상의 가교 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합을 통해 얻는 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체가 폴리알킬 (메트)아크릴레이트-함유 성형 조성물과는 다른 20 ℃에서의 굴절률 nD를 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제10항에 있어서, Na D 라인(589 nm) 및 20 ℃에서 측정된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트-함유 성형 조성물의 굴절률과 비드 중합체의 굴절률의 차가 0.01 이상인 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 조성물이 5 중량% 이상의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  13. a) 1종 이상의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 상을 포함하는, 50 중량% 이상의 충격 개질제,
    b) 중간 입자 크기 V50이 30 내지 70 ㎛ 범위인, 8 중량% 이상의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 비드 중합체, 및
    c) 몰질량이 20,000 내지 350,000 g/mol의 범위인, 0 내지 42 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
    를 포함하고, 상기 성분 a) 내지 c)에 대한 중량% 합이 100 중량%인 성형 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 충격 개질제가 유리전이온도 Tg가 25 ℃를 초과하는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 충격 개질제가 열가소 공정이 가능한 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 충격 개질제가 비드 중합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    70 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함하고 유리전이온도 Tg가 25℃를 초과하는 경질상 A)를 제조하는 제1 단계,
    중합체의 유리전이온도 Tg가 25 ℃ 미만인, 강인성상 B)의 단량체를 첨가하고 중합을 완결하는 제2 단계
    를 포함하는 2 단계 이상의 중합 공정을 통해 충격 개질제를 얻는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 제1 단계에서의 경질상 A)의 중합이 a) 오일가용성 자유 라디칼 개시제 및 b) 둘 이상의 티올기를 분자 내에 갖는 유기 황 조절제의 존재하에 발생하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  19. 제16항 또는 제18항에 있어서, 제2 단계에서의 강인성상 B)의 단량체의 중합이 먼저 형성된 경질상의 존재 하에서 그라프트-연결제의 사용에 의해 발생하는 것 을 특징으로 하는 성형 조성물.
  20. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물을 포함하는 성형물.
  21. 제20항에 있어서, 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물을 80 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 성형물.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 두께 3 mm, 너비 3.5 cm, 길이 55 cm로 압출되어 제조된 성형물이, 에탄올/물 혼합물 (부피비: 90/10) 중의 23 ℃의 굽힘 조건에서 5 분 후에, 4 개 이하의 균열, 바람직하게는 3 개 미만의 균열을 갖는 것을 특징으로 하는 성형물.
  23. 제20항 또는 제21항에 있어서, ISO 527-2에 의한 1000 Mpa 이상의 탄성률을 갖는 것을 특징으로 하는 성형물.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 성형물이 75 ℃ 이상의 비카트 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 성형물.
  25. 20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 성형물이 4 내지 70 ㎛ 범위에서 시트의 평균 표면 조도 Rz를 갖는 것을 특징으로 하는 성형물.
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