CN101023130B - 聚（甲基）丙烯酸烷基酯珠粒聚合物的用途和用于制备具有无光泽表面的挤出模塑件的模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及平均粒度V50在30-70μm范围内的聚(甲基)丙烯酸烷基酯珠粒聚合物用于改善包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯的模塑组合物的耐应力开裂性的用途。此外本发明描述了一种模塑组合物，包括a)至少5 0％重量抗冲改性剂，它包括至少一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯相，b)至少8％重量聚(甲基)丙烯酸烷基酯珠粒聚合物，其平均粒度V50在30-70μm范围内，和c)0-42％重量聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其分子量在20000-350000g/mol的范围内，其中组分a)-c)的％重量为100％重量；以及可由此获得模塑体。

Description

聚(甲基)丙烯酸烷基酯珠粒聚合物的用途和用于制备具有无光泽表面的挤出模塑件的模塑组合物
本发明涉及聚(甲基)丙烯酸烷基酯珠粒聚合物的用途。本发明还涉及用于制备具有无光泽表面的挤出模塑件的模塑组合物。
基于聚甲基丙烯酸甲基酯的模塑组合物用于各种不同的用途。为此，将组合物挤出或注塑成模塑件。通常地，这种模塑体显示出典型的聚甲基丙烯酸甲基酯性能，例如高的耐刮擦性、耐气候性、耐热变形性和出色的机械性质。
对于一些用途来说，特别是在家具工业中，无光泽表面由于被接受的质感、视觉效果和较低的刮擦敏感性而受到欢迎。一些这样的表面可以通过挤出时采取措施而得到。但其缺点是，其成型会导致光滑的表面，使得优选地通过引入有机或无机颗粒获得无光泽性。但由此改性的模塑组合物作为挤出物通常显示出差的应力开裂行为。这尤其表现在与不包括消光颗粒的挤出物的直接对比中。
通过添加物改善耐应力开裂性例如在EP-A-781808中有所描述。该出版物的主题是具有改善的耐应力开裂性的模塑组合物。但是这种模塑组合物不包括消光剂。此外，根据该出版物的解决方案在于一种含有1-50％重量的粒度为50-500nm的颗粒的模塑组合物。但该解决方案的缺点是由于使用这种特殊的颗粒而产生的额外成本。此外，这种聚合物颗粒必须通过乳液聚合反应制备。相应地，这种颗粒必然包括相对高含量的表面活性剂和乳化剂，它们对模塑组合物或可由其得到的模塑体会具有不利的影响。
鉴于本文给出和讨论的现有技术状况，因此本发明的任务是找到一种模塑组合物，可以通过挤出而形成为具有无光泽表面的耐应力开裂的模塑体，该模塑体具有突出的性能分布。通过该模塑组合物可获得的物品尤其应该具有良好的成型性、高的耐气候性、良好的机械性能，特别是良好的抗冲击性和高的E模量，以及高的热稳定性。
此外，这种模塑组合物以及可由该模塑组合物获得的模塑体应该可以成本有利地制备。此外，模塑体应该显示出高的耐刮擦性，其中尤其是产生的刮擦痕用肉眼几乎不可识别。
该任务和其它的尽管未明确提到的但是可以从本文讨论的上下文中自然地推导的或尤其必然得出的任务通过权利要求1中所述的用途而解决。本发明用途的有利的变型方案在从属于权利要求1的从属权利要求中请求保护。
关于模塑组合物，权利要求13-19提供了所基于的任务的解决方案。
关于模塑体，权利要求20-25提供了对于所述问题的出色结果。
通过使用平均粒度V50处于30-70μm范围的聚(甲基)丙烯酸烷基酯珠粒聚合物，令人意外地实现了改善包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯的模塑组合物的耐应力开裂性，该模塑组合物可以用于制备具有无光泽表面的模塑体。
此外，通过本发明的措施尤其取得了如下的优点：
通过本发明的应用，实现了提供用于制备显示出高的耐应力开裂性的模塑体的模塑组合物。此外，由该模塑组合物可获得的模塑体具有突出的机械性能，特别是高的E模量。
通过该应用可获得的模塑组合物可以用于制备具有高的热稳定性、光稳定性和耐刮擦性的模塑体。
此外，在表面上产生的刮擦痕用肉眼几乎无法识别。
另外，通过本发明的用途，可以获得尤其可以简单地进行抗冲改性的模塑组合物。
此外，聚(甲基)丙烯酸烷基酯模塑组合物的耐应力开裂性可以通过本发明的用途而成本有利地改善。
在本发明范围内使用的聚(甲基)丙烯酸烷基酯珠粒聚合物本身是已知的。它通常通过包括有高含量的(甲基)丙烯酸酯的组合物的聚合反应获得。
待聚合的组合物具有至少50％重量的(甲基)丙烯酸酯，基于单体重量计。优选地，(甲基)丙烯酸酯的含量为至少60％重量和特别优选至少80％重量，基于单体重量计。术语可聚合的组合物是指可以单独使用或作为混合物使用的烯属不饱和单体。
术语(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及两者的混合物。这些单体是已知的。
它们尤其包括：
由饱和醇衍生的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯，(甲基)丙烯酸戊基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；
由不饱和醇衍生的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油烯基酯，(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基酯；
(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯，其中芳基每种情况下可以是未取代的或至多四次取代的；
(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己基酯，(甲基)丙烯酸冰片基酯；
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯，(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯；
二(甲基)丙烯酸二醇酯，如(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙基酯；
(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺，N-(二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺，1-甲基丙烯酰基酰氨基-2-甲基-2-丙醇；
含硫的甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亚硫酰基乙基酯，(甲基)丙烯酸4-硫代氰酸根合丁基酯，(甲基)丙烯酸乙基硫酰基乙基酯，(甲基)丙烯酸硫代氰酸根合甲基酯，(甲基)丙烯酸甲基亚硫酰基甲基酯，双((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物；
多价的(甲基)丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸丁二醇酯，三(甲基)丙烯酸甘油酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
除了前面所述的(甲基)丙烯酸酯，待聚合的组合物还可以含有其它的可以与前面所述的(甲基)丙烯酸酯共聚的不饱和单体。通常，这些化合物以0-50％重量，优选0-40％重量和特别优选0-20％重量的量使用，基于单体重量计，其中该共聚单体可以单独地使用或作为混合物使用。
它们尤其包括1-烯烃，如1-己烯，1-庚烯；支化烯烃，如乙烯基环己烷，3，3-二甲基-1-丙烯，3-甲基-1-二异丁烯，4-甲基戊烯-1；
乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯；
苯乙烯，在侧链含有烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上含有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对-甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，如单氯化苯乙烯，二氯化苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；
杂环乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基丁内酰胺，乙烯基氧杂环戊烷，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫杂环戊烷，乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑，乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑；
乙烯基醚和异丙烯基醚；
马来酸衍生物，如马来酸酐，甲基马来酸酐，马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺；和
二烯，如1，2-二乙烯基苯，1，3-二乙烯基苯，1，4-二乙烯基苯，1，2-二异丙烯基苯，1，3-二异丙烯基苯和1，4-二异丙烯基苯。
优选的聚(甲基)丙烯酸烷基酯珠粒聚合物可以通过聚合包括以下物质的组合物获得：
a)10-100％重量，优选30-99％重量和特别优选50-98％重量的甲基丙烯酸甲基酯，
b)0-30％重量，优选0.1-20％重量和特别优选1-10％重量的交联性单体和
c)0-90％重量，优选5-70％重量和特别优选10-4 0％重量的单官能共聚单体，其中百分数数据在每种情况下是基于单体重量计。
交联性单体本身是已知的。这种单体包括至少两个可自由基聚合的基团，该基团可以与甲基丙烯酸甲基酯共聚。它们包括前面所述的多官能(甲基)丙烯酸酯和二烯。单官能的共聚单体包括一个可自由基聚合的基团并且可以与甲基丙烯酸甲基酯共聚。它们包括前面所述的(甲基)丙烯酸酯以及可与其共聚的单体。
聚合反应通常使用已知的自由基引发剂进行引发。优选的引发剂尤其包括在专业领域值广泛已知的偶氮引发剂，如AIBN和1，1-偶氮二环己腈，以及过氧化合物，如甲基乙基酮过氧化物，乙酰丙酮过氧化物，过氧化二月桂酰基，过-2-乙基己酸叔丁基酯，酮过氧化物，甲基异丁基酮过氧化物，环己酮过氧化物，二苯甲酰过氧化物，过氧苯甲酸叔丁基酯，过氧异丙基碳酸叔丁基酯，2，5-双(2-乙基己酰基-过氧)-2，5-二甲基己烷，过氧-2-乙基己酸叔丁基酯，过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯，二枯基过氧化物，1，1-双(叔丁基过氧)环己烷，1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷，枯基氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物，双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯，上述化合物两种或多种相互之间的混合物以及上述化合物与未提到的但同样可以形成自由基的化合物的混合物。这些化合物经常以0.1-10％重量，优选0.5-3％重量的量使用，基于单体总重量计算。
在本发明范畴内使用的聚(甲基)丙烯酸烷基酯珠粒聚合物具有在30-70μm，优选35-60μm范围内的平均粒度。
该粒度可以通过珠状聚合反应以已知的方式获得。
粒度以及粒度分布的测量可以借助于激光散射法进行。在此过程中，使用L.O.T.GmbH有限公司的Galay-CIS，其中确定粒度以及粒度分布的测量方法包含在用户手册中。平均粒度V50由重量平均的中值得到，其中50％重量的粒子小于或等于该值和50％重量的该粒子大于或等于该值。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯珠粒聚合物优选是球形的。球形的概念在本发明范畴内是指颗粒具有球状的形状，其中对于本领域技术人员显而易见的是，由于制备方法的缘故，也可以包含具有其它形状的颗粒，或颗粒的形状可以与理想的球形有偏离。
相应地，球形的概念是指，颗粒的最大长度与颗粒的最小长度之比最大为4，优选最大为2，其中这些长度在每一情况下通过颗粒重心测量。优选地，至少70％，特别优选至少90％是球形的，基于颗粒数计。
根据本发明一个特别的方面，这些颗粒均匀分布存在于塑料基质中，而没有出现颗粒明显的凝结或聚集。均匀分布是指，颗粒浓度在塑料基质内部基本上是恒定的。
通常，分散体聚合反应在水中进行。
水与单体的比例通常在0.4∶1-20∶1，优选2∶1-8∶1的范围，基于组分重量计。
为了稳定分散体，需要使用在水中难溶的稳定剂。在此，特别使用无机或有机的化合物。优选使用铝化合物。它们特别包括氧化铝Al2O3和氢氧化铝Al(OH)3，其中Al(OH)3是优选的。特别有利的是通过沉淀制备的氢氧化铝，其中这种沉淀应该尽可能在形成分散体之前不久进行。在该方法特别的实施方式中，沉淀在形成分散体之前的2小时，优选1小时和特别优选在30分钟内进行。
例如，Al2(SO4)3可溶于水中。该溶液随后可以与碳酸钠溶液混合，直到pH值位于5-5.5的范围内。通过这一过程，获得铝化合物在水中的胶态分布，它是特别优选的。
稳定剂，特别是铝化合物，优选以0.5-200％重量，特别优选1-100％重量和非常特别优选2-20％重量的量使用，基于使用的单体总重量计。使用较少量时存在着只获得不稳定分散体和发生相分离，但至少形成较大凝聚体的危险。如果使用较大的量，则存在着不能取得均一分散体的危险。
特别有利的还有使用其它助剂进行稳定的方法。它们特别包括表面活性物质，例如阴离子性、阳离子性和中性的乳化剂。
阴离子性乳化剂例如是具有8-30个碳原子的高级脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸和油酸的碱金属盐，具有例如8-30个碳原子的磺酸的碱金属盐，特别是烷基或芳基烷基磺酸的钠盐，邻苯二甲酸的半酯的碱金属盐和树脂酸如松香酸的碱金属盐。
阳离子性乳化剂特别是具有10-20个碳原子的长链的、特别是不饱和的胺的盐，或具有长链烯烃基团或链烷基团的季铵化合物。
中性乳化剂例如是乙氧基化的脂肪醇，乙氧基化的脂肪酸和乙氧基化的酚和多元醇如季戊四醇或山梨醇的脂肪酸酯。
前面所述的乳化剂优选以0-5％重量，特别优选0.3-3％重量的量使用，基于铝化合物的重量计。
此外，在形成分散体之前，期间和之后可以向混合物添加常见添加物质和助剂。它们特别包括赋予颗粒一定性能的物质，如聚合物，染料和颜料，它们具有任选铁磁性质。此外，可以使用络合剂，如EDTA或Trilon A，和阻止形成锅炉垢层的化合物，如聚乙二醇。
粒度通常取决于使用的稳定剂体系。此外，粒度特别通过剪切速度改变。剪切速度的确切值可以容易地由本领域技术人员优化，其中它取决于使用的稳定剂体系。
聚合反应可以在常压、负压或高压下进行。聚合反应温度也不是严格的。根据使用的引发剂体系，聚合反应温度一般在0-200℃，优选40-130℃和特别优选60-120℃的范围，而不应该由此产生限制。
聚合反应结束后，铝化合物例如可以通过加入硫酸或盐酸转变为水溶性形式。珠粒聚合物可以通过在压力下过滤与水分离，而不会出现问题。如果使用已知的有机化合物代替铝化合物以稳定分散体，由于混合物的流变性能，这种过滤是不可能的。
根据前面所述的方法获得的珠粒聚合物引入到包含聚(甲基)丙烯酸烷基酯的模塑组合物中，以达到本发明的主题。模塑组合物是可以进行热塑性加工的组合。
特别优选的模塑组合物具有至少60％重量的可通过一种单体混合物的聚合反应获得的基质聚合物，以模塑组合物的总重量计，该单体混合物具有至少10％重量，优选至少20％重量的(甲基)丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸甲基酯。在特别的结构形式中，该优选的基质聚合物的含量为至少80％重量。关于(甲基)丙烯酸酯，可参见前面所述的定义。在此，特别优选使用甲基丙烯酸甲基酯。
它们特别包括具有高含量由甲基丙烯酸甲基酯衍生的单元的聚(甲基)丙烯酸酯，该含量优选为至少60％重量，特别优选至少80％重量。
这种特别优选的模塑组合物可以以商品名
Figure S05831167320070320D000081
从公司CyroInc.USA得到。
根据本发明用作基质聚合物的均聚物和/或共聚物的重均分子量
Figure S05831167320070320D000082
可以在宽范围变动，其中分子量通常与模塑组合物的应用目的和加工方式相一致。通常分子量处于20 000-1 000 000g/mol，优选50 000-500 000g/mol和特别优选80 000-350 000g/mol的范围内，而不应由此产生限制。
根据本发明的一个特别方面，模塑组合物必要时可以通过一种抗冲改性剂进行机械稳定性整理。用于聚甲基丙烯酸塑料的这种抗冲改性剂很久以来就是已知的，从而抗冲改性的聚甲基丙烯酸酯模塑组合物的制备和结构尤其描述在EP-A 0 113 924，EP-A 0 522 351，EP-A0 465 049和EP-A 0 683 028中。
根据本发明的一个特别方面，用于制备抗冲改性的模塑组合物可以使用通过一种混合物的自由基聚合反应获得的聚甲基丙烯酸甲基酯，该混合物包括80-100％重量，优选90-98％重量的甲基丙烯酸甲基酯和必要时0-20％重量，优选2-10％重量的同样在前面描述的其它可自由基聚合的共聚单体。特别优选的共聚单体尤其是(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，特别是丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯或甲基丙烯酸丁基酯。
优选地，抗冲聚(甲基)丙烯酸烷基酯模塑组合物包括其平均分子量Mw处于范围20,000-350,000g/mol，优选90,000g/mol-200,000g/mol，特别是100,000g/mol-150,000g/mol的聚甲基丙烯酸甲基酯。
可用于制备基质的优选的抗冲模塑组合物含有0.5-99，优选50-95，特别优选60-90的抗冲改性剂，基于抗冲的含有珠粒聚合物的模塑组合物的总重量计。
聚甲基丙烯酸甲基酯与抗冲改性剂的重量比例尤其取决于抗冲改性剂的加工性。如果抗冲改性剂可以进行热塑性加工，使用聚甲基丙烯酸甲基酯不是必要的。在使用不能进行热塑性加工的抗冲改性剂时，优选聚甲基丙烯酸甲基酯以这样的量加入，即使得可以进行混合料的热塑性加工。优选地，聚甲基丙烯酸甲基酯与抗冲改性剂的重量比例为0∶1-3∶2，特别优选0.1∶1-0.5∶1。
抗冲改性剂可以以已知的方式通过成珠聚合反应或乳液聚合反应获得。
优选的抗冲改性剂是具有平均粒度处于范围50-1000nm，优选60-500nm和特别优选80-300nm的交联性粒子。
这种粒子可以例如通过一种混合物的自由基聚合反应获得，该混合物通常包括至少40％重量，优选50-70％重量甲基丙烯酸甲基酯，20-80％重量，优选25-50％重量丙烯酸丁基酯以及0.1-2，优选0.2-1％重量的交联性单体，例如多官能(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙基酯和可以与上述乙烯基化合物共聚合的共聚单体。
优选的共聚单体尤其包括(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯，如丙烯酸乙基酯或甲基丙烯酸丁基酯，优选丙烯酸甲基酯，或其它烯属可聚合单体如苯乙烯。用于制备上述颗粒的混合物优选可以包括0-10，优选0.5-5％重量的共聚单体。
特别优选的抗冲改性剂是具有一个两层，特别优选一个三层的核-壳结构的聚合物颗粒。这样的核-壳聚合物尤其描述在EP-A 0 113 924，EP-A 0 522 351，EP-A 0 465 049和EP-A 0 683 028中。
特别优选的基于丙烯酸酯橡胶的抗冲改性剂尤其具有下列结构：
核：甲基丙烯酸甲基酯含量为至少90％重量的聚合物，基于核的重量计。
壳1：丙烯酸丁基酯含量为至少70％重量的聚合物，以第一壳的重量计。
壳2：甲基丙烯酸甲基酯含量为至少90％重量的聚合物，以第二壳的重量计。
核以及壳除了所述单体外每一情况下可以含有其它单体。它们在前面被描述，其中特别优选的共聚单体起交联性作用。
例如，一种优选的丙烯酸酯橡胶改性剂具有下列结构：
核：甲基丙烯酸甲基酯(95.7％重量)，丙烯酸乙基酯(4％重量)和甲基丙烯酸烯丙基酯(0.3％重量)的共聚物
S1：丙烯酸丁基酯(81.2％重量)，苯乙烯(17.5％重量)和甲基丙烯酸烯丙基酯(1.3％重量)的共聚物
S2：甲基丙烯酸甲基酯(96％重量)和丙烯酸乙基酯(4％重量)的共聚物。
丙烯酸酯橡胶改性剂的核与壳的比例可在宽的范围变动。优选地，对于具有一个壳的改性剂，核与壳的重量比K/S在20∶80-80∶20，优选30∶70-70∶30的范围内，或者对于具有两个壳的改性剂来说核与壳1与壳2的比例K/S1/S2在10∶80∶10-40∶20∶40，特别优选在20∶60∶20-30∶40∶30的范围内。
核-壳改性剂的粒度通常在50-1000nm，优选100-500nm和特别优选150-450nm范围内，而不应由此产生限制。
这种抗冲改性剂可以从Mitsubishi公司以商品名
Figure S05831167320070320D000101
IR441购得。此外，也可以使用抗冲改性的模塑组合物。
根据一个特别的方面，模塑组合物包括可以进行热塑性加工的基于丙烯酸酯的抗冲改性剂。
这种可热塑性加工的基于丙烯酸酯的抗冲改性剂优选地具有60-90℃的根据Vicat B的软化温度。
可热塑性加工的基于丙烯酸酯的抗冲改性剂优选地具有在700-1500MPa，特别优选地800-1200Mpa范围的根据ISO527-2的E-模量。优选的抗冲韧性聚(甲基)丙烯酸烷基酯根据Charpy，ISO179：1993(179/1eU)的缺口抗冲强度优选大于或等于70kJ/m2其中缺口抗冲强度特别优选大于80kJ/m2。
优选的可热塑性加工的基于丙烯酸酯的抗冲改性剂可以通过本体聚合或在含水介质中进行成珠聚合获得。
优选的可热塑性加工的基于丙烯酸酯的抗冲改性剂本身是已知的，其中这种共聚物可通过尤其在DE-OS 1 645 232和DE-OS 33 29 765中描述的方法获得。
在此过程中，优选地在第一步骤中聚合玻璃化转变温度Tg＞25℃的硬相A)，它由70-100％重量甲基丙烯酸甲基酯(MMA)和0-30％重量的C1-C8醇的丙烯酸酯或C2-C8醇的甲基丙烯酸酯和0-10％重量的一种或多种其它的可以与上述酯共聚合的乙烯基单体构成。
在第二阶段，加入韧相B)的单体并聚合。韧相B)的聚合物根据独立于存在硬相看具有Tg＜25℃，优选＜10℃的玻璃化转变温度。
优选地，硬相A)在第一阶段的聚合在a)一种油溶性自由基引发剂和b)一种分子中具有至少两个巯基的有机硫调节剂存在下进行。
根据一个优选的方面，韧相B)的聚合在硬相A)的存在下进行，是通过将单体在预先形成的硬相A)中溶胀并由此基本上在预先形成的硬相内进行韧相单体的聚合。特别有利的在此是借助于仍在硬相中存在的残余引发剂进行聚合。
玻璃化转变温度(Tg)例如可以从文献Brandrup和E.H.Immergut，″Polymer Handbook″，Interscience 1966，pIII-61-III-63，或从″Kunststoff-Handbuch″，Band IX，Herausgeber R.Vieweg和F.Esser，Carl-Hanser-Verlag，München 1975，第333-339页和T.G.Fox的″Bul1.Am.Physics soc，Vol.I，(3)第123页(1956)获得。此外，硬相A)或韧相B)的玻璃化转变温度可以通过DSC确定。
在步骤A)中聚合的硬相的玻璃化转变温度Tg独立于韧相看通常高于25℃，优选在60℃和更高。
该值通过使用70-100％重量甲基丙烯酸甲基酯达到，其中0-30％重量的C1-C8-醇的丙烯酸酯或C2-C8-醇的甲基丙烯酸酯可以共聚合。
作为丙烯酸烷基酯的例子可以提到丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸异丙基酯，丙烯酸丁基酯，特别是丙烯酸正丁基和异丁基酯，丙烯酸正己基酯和丙烯酸2-乙基己基酯以及丙烯酸新戊基酯。
作为甲基丙烯酸与C2-C8-醇的烷基酯的例子可提到甲基丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸正丙基酯，甲基丙烯酸丁基酯，特别是甲基丙烯酸正丁基酯。
所提到的酯也可以以混合物形式使用。
以0-10％重量的含量与上述酯共聚合的其它乙烯基单体的例子在前面有详细的描述。优选地使用芳族乙烯基化合物例如苯乙烯和其衍生物如α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，以及芳族或脂族羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯以及丙烯腈和甲基丙烯腈。
韧相B)的单体是如下定义的，即它作为均聚物或共聚物(独立于硬相)具有玻璃化转变温度Tg＜25℃，优选＜10℃。作为甲基丙烯酸的酯，可以考虑C2-C8醇的上述酯，作为丙烯酸的酯，可以考虑C1-C8-醇的上述酯，也可以是混合物的形式。
优选使用的分子中具有至少两个巯基的硫调节剂通常在分子中含有至少2个，优选至少6个碳原子，但通常不超过40个。有利的是例如在分子中存在一个或优选更多个α-巯基羧酸酯，优选来自例如多元醇，如甘醇，丙二醇，甘油，季戊四醇等，特别可提到季戊四醇-四硫代甘醇酸酯。在分子中具有至少两个巯基的硫调节剂部分地可以通过结构式(I)表示
HS-CH2-A-CH2-SH    (I)，
其中A表示具有3-16个碳原子的烃链，特别是具有4-8个碳原子的烃链或基团
其中n为0或1-8的数，特别是0和1-5的数，和Y表示具有2-16个碳原子的烃链，该烃链任选地被下列单元所取代：
Figure S05831167320070320D000132
其中n′具有如同n的含义，m表示0或1-8的数。
如果使用有机硫调节剂的话，在步骤A)中聚合硬相时其含量通常为0.05-5％重量，优选0.1-2％重量，基于硬相A)计。
作为油溶性(水不溶性)的自由基引发剂a)，可以考虑例如过氧化物型和偶氮化合物的这种类型(US-PS 2 471 959)。可提到例如有机过氧化物如二苯甲酰过氧化物，月桂基过氧化物或过酸酯如过-2-乙基己酸叔丁基酯，以及偶氮化合物如偶氮异丁腈和这种类型的其它已知引发剂。另外，如果例如接近反应结束时升高温度以便达到尽可能完全的聚合反应，则可以另外使用具有较高分解温度的自由基形成剂。
油溶性自由基引发剂的含量通常为0.01-5％重量，优选0.2-3％重量，特别优选0.5-2.5％重量，以步骤A)的单体计。
优选在步骤B)中使用的接枝交联剂理解为是或者具有至少两个可聚合的、但在分子内具有不同反应性的单元的单体或者在分子内具有至少三个相同类型的可聚合的单元的单体(其中本身相同类型的可聚合的单元在后一情况下可能通过在聚合反应过程中出现的对剩余可聚合单元的立体位阻来解释)。
两种接枝交联剂类型(即具有至少两个可聚合的、但在分子内具有不同反应性的单元的单体和在分子内具有至少三个相同类型的可聚合的单元的单体)改善了抗冲模塑组合物的清楚性。这种接枝交联剂与其它交联剂如二甲基丙烯酸丁二醇酯相比改善了材料的热塑加工性(例如可挤出性)。
前面所述的、优选使用的具有至少两个可聚合的、但具有不同反应性的单元的接枝交联剂可以通过通式II表示：
Figure S05831167320070320D000141
其中R1和R2为氢和甲基，R3代表基团
Figure S05831167320070320D000142
或基团
Figure S05831167320070320D000143
其中R4是氢或甲基，q和q′为0或1，和R′1，R″1和R′2具有与R1或R2相同的含义。
可以提到例如α，β-不饱和羧酸的烯丙基，甲代烯丙基和巴豆基酯如甲基丙烯酸烯丙基酯和丙烯酸烯丙基酯以及相应的甲代烯丙基酯，巴豆基酯和乙烯基酯。作为在分子内具有三个相同类型的可聚合的单元的接枝交联剂的例子，可提到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
除了聚(甲基)丙烯酸烷基酯外，模塑组合物可以具有其它聚合物。它们包括聚丙烯腈，聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯。其中有聚(甲基)丙烯酸烷基酯。这些聚合物可以单独使用或作为混合物使用。此外，这些聚合物也可以以共聚物形式存在。
如果模塑组合物应该构成为扩散性的，则珠粒聚合物在20℃具有与基质聚合物不同的折射系数nD。其中在Na-D-线(589nm)和在20℃下测量基质聚合物的折射系数和珠粒聚合物的折射系数的差值。本发明模塑组合物优选的扩散构型方案具有至少0.01折射系数差值。该差值越大，模塑组合物中珠粒聚合物的含量选择得越小，以便获得相同的散射性质。
对于扩散构型方案重要的是两种折射系数的差值。相应地，基质聚合物的折射系数可以大于或小于珠粒聚合物的折射系数。为了调节折射系数，可以使用已知的方法。例如，在制备基质聚合物或珠粒聚合物时可以将含有硫原子的单体共聚合。
如果希望透明的光学性，则可以使模塑组合物的折射系数与珠粒聚合物的折射系数相匹配，其中也可以匹配珠粒聚合物。这同样可以通过选择共聚单体进行。
模塑组合物中的珠粒聚合物的含量取决于希望的耐应力开裂性的程度和要达到的表面粗糙度。
通常，模塑组合物可以含有0.1％重量-50％重量，优选1％重量-40％重量和特别优选10％重量-25％重量珠粒聚合物，基于模塑组合物总重量计，而不应由此产生限制。
特别优选可使用的模塑组合物包括：
a)至少50％重量，优选至少70重量份抗冲改性剂，其包括至少一个聚(甲基)丙烯酸烷基酯相，
b)至少5重量份，优选至少8％重量聚(甲基)丙烯酸烷基酯珠粒聚合物，其平均粒度V50在30-70μm范围内和
c)0-42％重量，优选5-20％重量聚(甲基)丙烯酸烷基酯，优选聚甲基丙烯酸甲基酯，其分子量在20000-350000g/mol的范围，其中组分a)-c)的％重量为100％重量。
根据本发明的一个特别方面，特别优选可使用的模塑组合物包括：
a)至少50％重量，优选至少70％重量抗冲改性剂，其包括至少一个聚(甲基)丙烯酸烷基酯相，
b)至少5％重量，优选至少8％重量聚(甲基)丙烯酸烷基酯珠粒聚合物，其平均粒度V50在30-70μm的范围内，
c)0-42％重量，优选5-20％重量聚(甲基)丙烯酸烷基酯，优选聚甲基丙烯酸甲基酯，其分子量在20000-350000g/mol的范围内，和
d)0-40％重量，优选0.1-20％重量添加剂，每种情况下基于模塑组合物的总重量计。
抗冲改性剂如前面所述，其中既可以使用不能进行热塑性加工的核/壳或核/壳/壳抗冲改性剂，也可以使用可热塑性加工的基于丙烯酸酯的抗冲改性剂。特别优选使用可热塑性加工的基于丙烯酸酯的抗冲改性剂，特别是通过前面所述的成珠聚合获得的。
模塑组合物可以含有常见的各种类型的添加物质。它们尤其包括抗静电剂，抗氧化剂，消泡剂，阻燃剂，润滑剂，着色剂，流动改善剂，填料，光稳定剂和有机磷化合物，如亚磷酸酯或膦酸酯，颜料，气候保护剂和增塑剂。
通过该模塑组合物，可以获得具有无光泽表面的模塑体，它具有突出的性能。特别优选的模塑体包括至少80％重量，特别优选至少90％重量的前面所述的模塑组合物。
从前面所述的模塑组合物，可以通过已知的方法，如注塑或挤出获得如在家具工业中可以使用的模塑体。
模塑体的厚度取决于用途。因此，本发明的模塑组合物可以挤出成膜。此外，该模塑组合物可以成型为具有常见尺寸的板材。本发明模塑体的特别构型具有在0.05mm-50mm，优选0.1-25mm范围的厚度。
本发明的模塑体显示出突出的机械和热性能。此外，该模塑体显示出突出的耐应力开裂性。
根据本发明的一个特别实施方式，模塑体可以具有在5μ-70μ，特别是5-50μ范围的平均表面粗糙度Rz。
平均表面粗糙度RZ可以根据DIN 4768使用Taylor Hobson公司的测量仪器Talysurf 50测定，其中RZ是平均粗糙深度，它由在粗糙度分布中的五个连续的单个测量部分的单个粗糙深度的平均值得到。
本发明模塑体的特别实施方式的E-模量优选大于或等于1000MPa，特别优选大于或等于1100Mpa，根据ISO 527-2(1mm/min；23℃)测量。E-模量尤其可以通过提高其分子量在20000-350000g/mol范围的聚(甲基)丙烯酸烷基酯珠粒聚合物或聚(甲基)丙烯酸烷基酯的含量而提高。
优选的模塑体的根据Charpy，ISO 179，1993(Charpy 179/1eU，在23℃)的缺口抗冲强度优选至少4.5kJ/m2，特别优选至少5.5kJ/m2。缺口抗冲强度尤其可以通过提高抗冲改性剂的含量而提高。
根据Vicat，ISO 306，1994年8月(16h/80℃；B50；微型Vicat设备)的软化温度优选至少75℃，特别优选至少85℃。
下面通过实施例进一步解释本发明，而不应将本发明限制于此。
A)测量方法
热性能根据Vicat使用微型Vicat设备测量标准ISO 306，1994年8月(16h/80℃；方法B50)测定。
E-模量根据ISO527-2测定((1mm/min；23℃)。
拉伸伸长，拉伸应力和标称断裂伸长根据ISO527在23℃下测定。
表面粗糙度对厚度为3mm的模塑体测量。粗糙度参数Ra，Rz和Rmax根据DIN4768测定，其中使用下列截断值：Ra值＜2μm使用0.8mm的截断值测定，Ra大于2μm使用2.5mm的截断值测定。粗糙度测量使用测量仪器Talysurf 50进行(制造商：Rank Taylor Hobson GmbH)。
耐应力开裂性通过模塑体完全浸入乙醇-水混合物(体积比例：90/10)中在23℃下测定，其中相应的裂纹以肉眼评价。为此，挤出厚度为3mm，宽度为3.5cm和长度为55cm的模塑体。弯曲模塑体并放置在一个装有乙醇-水混合物的容器中(直径18.7cm，高度10cm)。耐应力开裂性根据下列体系评价：
    - 出现很多断口时
    o 出现最多2处断口时
    + 不出现断口时
B)制备塑料颗粒A
为了制备球形塑料颗粒，使用一种氢氧化铝Pickering稳定剂，该稳定剂是直接在真正的聚合反应开始之前通过从硫酸铝和苏打溶液(1N碳酸钠溶液)沉淀制备的。为此，首先38L的去离子水，400g硫酸铝和8g络合剂(Trilon A)在用叶轮搅拌器搅拌(330Upm)下置入带有折流板，Ni-Cr-Ni-热电偶和环路加热的用N2吹扫的100L V4A-罐中。随后，加入1760g苏打溶液以沉淀氢氧化铝，以及加入助分配剂，可从Bayer AG获得的乳化剂K30(4g)(一种C15链烷烃磺酸的钠盐)和可从
Figure S05831167320070320D000181
公司获得的Polywachs 5000/6000(4g)(分子量在5000-6000范围的聚乙二醇)，分别溶解于240ml的去离子水中。在沉淀后pH值约为5.3，由此获得稳定剂在水中的胶态分布。
同样在室温下，然后加入由6900g甲基丙烯酸甲基酯，3000g苯乙烯，100g二甲基丙烯酸甘醇酯，200g二月桂酰基过氧化物，20g过-2-乙基己酸叔丁基酯和50g硫代甘醇酸2-乙基己基酯组成的单体混合物。
进行加热阶段直到温度为80℃，其中在40℃的罐内部温度下将反应器压力密封封闭并停止通入N2。在随后的115分钟内内部温度升高直到约87℃和压力从0.7bar升高到0.92bar。在温度最大值后，反应混合物加热到约87-88℃，并在此温度下继续搅拌约1小时，其中搅拌速度减少到200Upm。在反应混合物冷却后，在46℃的温度下将罐卸压，并随后加入400ml的50％的硫酸，由此氢氧化铝转变成可溶性的硫酸铝，从而沉淀出悬浮聚合物。为了加工珠粒，将得到的悬浮液经过一个带有过滤布的陶器吸滤器过滤，洗涤为中性并在50℃下在热烘箱中干燥约20小时。
粒度分布通过激光消光方法检测。颗粒具有40.5μm的平均粒度V50。珠粒具有球形形状，其中没有发现纤维。没有出现凝聚。下面将如此获得的颗粒称作塑料颗粒A：
C)实施例1-6以及对比实施例1
通过挤出制备各种模塑体。为此，将不同的混合料在挤出机中混合，其中混合料的组成示于表1中。混合料包括前面所述的塑料颗粒A，抗冲改性剂(根据DE-OS 3329765制备；包括57.6％重量由98.3％重量甲基丙烯酸甲基酯和1.7％重量丙烯酸甲基酯组成的硬相以及42.4％重量由42.4％重量丙烯酸丁基酯，16％重量苯乙烯，5.8％重量甲基丙烯酸甲基酯和1.4％重量甲基丙烯酸烯丙基酯组成的韧相，可从
Figure S05831167320070320D000182
GmbH und Co.KG获得)，一种可从
Figure S05831167320070320D000183
GmbHund Co.KG获得的PMMA-模塑组合物(由96％重量甲基丙烯酸甲基酯和4％重量的丙烯酸甲基酯组成的共聚物)以及棕榈酸(可从公司Merck，Darmstadt获得)。表1中的百分数数值是以混合料的重量为基础的。
为了挤出，使用Stork公司的单螺杆挤出机(
Figure S05831167320070320D000191
)，其中模头出口处的熔体温度一般为240℃。
获得的模塑体根据前面描述的方法检测。得到的数据示于表1中。
表1
 对比实施例1   实施例1   实施例2
  组合物
  抗冲改性剂  75％   81.5％   83％
  PMMA模塑组合物  24.8％   6.3％   7.8％
  塑料颗粒A   12％   9％
  棕榈酸  0.2％   0.2％   0.2％
  Vicat16h/80℃；B50[℃]  88   84.6
  耐应力开裂性  -   0   0
  机械性能
  KSZ(Charpy)(23/50℃)[kJ/m2]  9.8   6.1   6.9
  抗拉强度(50mm/min；23/50℃)[MPa]  37   30   30
  E-模量(1mm/min；23/50℃)[MPa]  1510   1350   1345
  拉伸伸长[％]  4.8   4.4   4.6
  拉伸应力[MPa]  37   30   30
  断裂伸长[％]  42   25   28
  表面粗糙度
  平均粗糙度值Ra[μm]  0.1   5.8   4.1
  平均粗糙深度Rz[μm]  0.3   37.5   29.2
  最大粗糙深度Rmax[μm]  0.4   42.1   36.3
表1(续)
  实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  组合物
  抗冲改性剂   90.8％   75％   84.8％   75％
  PMMA模塑组合物   0％   9.8％   0％   15.8％
  塑料颗粒A   9％   15％   15％   9％
  棕榈酸   0.2％   0.2°/a   0.2％   0.2％
  Vicat16h/80℃；B50[℃]   87.1   85.6
  耐应力开裂性   +   0   +   0
  机械性能
  KSZ(Charpy)(23/50℃)[kJ/m2]   7.7   5.6   6.3   6.7
  抗拉强度(50mm/min；23/50℃)[MPa]   26   32   27   34
  E-模量(1mm/min；23/50℃)[MPa]   1182   1482   1250   1487
  拉伸伸长[％]   4.4   4.4   4.4   4.7
  拉伸应力[MPa]   26   32   27   34
  断裂伸长[％]   34   20   27   23
  表面粗糙度
  平均粗糙度值Ra[μm]   4.2   6.0   5.6   4.0
  平均粗糙深度Rz[μm]   29.3   39.5   39.1   26.6
  最大粗糙深度Rmax[μm]   37.6   49.4   45.5   31.8
意外地发现，通过使用消光剂，可以获得有高耐应力开裂性，突出的缺口抗冲强度以及高E模量和高Vicat软化温度的模塑体。通过使用聚(甲基)丙烯酸烷基酯珠粒聚合物对耐应力开裂性的改善特别从实施例5与实施例1，2和6的对比中看出。

Claims (24)

1.平均粒度V50在30-70μm范围内的聚(甲基)丙烯酸烷基酯珠粒聚合物用于改善包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯的模塑组合物耐应力开裂性的用途，其中所述模塑组合物包括a)至少50％重量平均粒度为50-1000nm的抗冲改性剂，它包括至少一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯相，b)至少8％重量聚(甲基)丙烯酸烷基酯珠粒聚合物，其平均粒度V50在30-70μm范围内，和c)0-42％重量作为基质聚合物的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其分子量在20000-350000g/mol的范围内，其中组分a)-c)的％重量为100％重量，
其特征在于，抗冲改性剂通过一个至少两阶段的聚合反应获得，其中在第一阶段中制备一个包括至少70％重量甲基丙烯酸甲基酯的玻璃化转变温度Tg＞25℃的硬相A)并随后在第二阶段中加入其聚合物具有玻璃化转变温度Tg＜25℃的韧相B)的单体，将聚合反应进行至结束。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于，包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯的模塑组合物含有至少一种抗冲改性剂。
3.根据上述权利要求至少一项的用途，其特征在于，模塑组合物包括至少80％重量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。
4.根据权利要求1的用途，其特征在于，模塑组合物的聚(甲基)丙烯酸烷基酯通过包括基于单体计至少20％重量甲基丙烯酸甲基酯的单体混合物的聚合获得。
5.根据权利要求1的用途，其特征在于，一部分聚(甲基)丙烯酸烷基酯是具有抗冲改性作用的共聚物。
6.根据权利要求1的用途，其特征在于，一部分聚(甲基)丙烯酸烷基酯通过包括基于单体计至少90％重量甲基丙烯酸甲基酯的单体混合物的聚合获得。
7.根据权利要求1的用途，其特征在于，至少一部分聚(甲基)丙烯酸烷基酯珠粒聚合物是被交联的。
8.根据权利要求1的用途，其特征在于，聚(甲基)丙烯酸烷基酯珠粒聚合物通过包括基于单体重量计至少50％重量甲基丙烯酸甲基酯的单体混合物的聚合获得。
9.根据权利要求1的用途，其特征在于，聚(甲基)丙烯酸烷基酯珠粒聚合物通过包括基于单体重量计至少0.5％重量的交联性单体的单体混合物的聚合获得。
10.根据权利要求1的用途，其特征在于，聚(甲基)丙烯酸烷基酯珠粒聚合物具有与包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯的模塑组合物不同的在20℃下的折射系数nD。
11.根据权利要求10的用途，其特征在于，在589nm的Na-D-线和在20℃下测量的包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯的模塑组合物的折射系数和珠粒聚合物的折射系数的差值为至少0.01。
12.用于改善耐应力开裂性的模塑组合物，包括
a)至少50％重量平均粒度为50-1000nm的抗冲改性剂，它包括至少一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯相，
b)至少8％重量聚(甲基)丙烯酸烷基酯珠粒聚合物，其平均粒度V50在30-70μm范围内，和
c)0-42％重量作为基质聚合物的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其分子量在20000-350000g/mol的范围内，
其中组分a)-c)的％重量为100％重量，
其特征在于，抗冲改性剂通过一个至少两阶段的聚合反应获得，其中在第一阶段中制备一个包括至少70％重量甲基丙烯酸甲基酯的玻璃化转变温度Tg＞25℃的硬相A)并随后在第二阶段中加入其聚合物具有玻璃化转变温度Tg＜25℃的韧相B)的单体，将聚合反应进行至结束。
13.根据权利要求12的模塑组合物，其特征在于，抗冲改性剂包括一种具有玻璃化转变温度Tg高于25℃的聚(甲基)丙烯酸烷基酯相。
14.根据权利要求12或13的模塑组合物，其特征在于，抗冲改性剂能够被热塑性加工。
15.根据权利要求12的模塑组合物，其特征在于，抗冲改性剂通过成珠聚合获得。
16.根据权利要求12的模塑组合物，其特征在于，在第一步骤中硬相A)的聚合反应在a)一种油溶性自由基引发剂和b)一种分子中具有至少两个巯基的有机硫调节剂存在下进行。
17.根据权利要求16的模塑组合物，其特征在于，在第二步骤中韧相B)的单体的聚合反应使用接枝交联剂在首先形成的硬相存在下进行。
18.包括一种根据权利要求12-17任一项的模塑组合物的模塑体。
19.根据权利要求18的模塑体，其特征在于，模塑体具有至少80％重量的根据权利要求12-17任一项的模塑组合物。
20.根据权利要求18或19的模塑体，其特征在于，通过挤出制备的厚度为3mm，宽度为3.5cm和长度为55cm的模塑体在弯曲状态下在23℃下在体积比90∶10的乙醇-水混合物中5分钟后具有最高4个断口。
21.根据权利要求18或19的模塑体，其特征在于，通过挤出制备的厚度为3mm，宽度为3.5cm和长度为55cm的模塑体在弯曲状态下在23℃下在体积比90∶10的乙醇-水混合物中5分钟后具有少于3个断口。
22.根据权利要求18的模塑体，其特征在于，模塑体具有大于或等于1000MPa的根据ISO527-2的E模量。
23.根据权利要求18的模塑体，其特征在于，模塑体具有大于或等于75℃的Vicat软化温度。
24.根据权利要求18的模塑体，其特征在于，模塑体具有的板平均表面粗糙度Rz在4-70μm范围内。
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