KR20070043669A

KR20070043669A - 내식성 다층 부재

Info

Publication number: KR20070043669A
Application number: KR1020060102337A
Authority: KR
Inventors: 하지메 나까노; 도시히꼬 쯔까따니; 다까오 마에다
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-10-21
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2007-04-25
Also published as: TW200730668A; EP1777731B1; CN101030524A; US20070111030A1; EP1777731A1; KR101304082B1; US7968205B2

Abstract

본 발명은 할로겐계 가스 분위기 또는 할로겐계 가스 플라즈마 분위기에 노출되는 내식성 부재로서, 기재 표면에 복수의 재료를 피복시켜 이루어지고, 그 피복층의 최외측 표면이 희토류 원소의 불화물이며, 그 하층에 기공률이 5 ％ 미만인 희토류 원소의 산화물층을 갖는 것을 특징으로 하는 내식성 부재를 제공한다.

본 발명의 내식성 부재는 할로겐계 부식성 가스, 또는 그의 플라즈마에 대한 내식성을 향상시켜, 반도체 제조 장치나 플랫 패널 디스플레이 제조 장치에 사용했을 때의 플라즈마 에칭에 의한 파티클 오염을 억제할 수 있다. 또한, 세정에 의한 부재 손상을 억제할 수 있기 때문에 부재의 수명을 늘릴 수 있다. 따라서, 고품질의 제품을 장기적으로 또한 효율적으로 생산할 수 있다.

내식성 부재, 할로겐계 가스, 할로겐계 가스 플라즈마, 희토류 원소, 산화물층

Description

내식성 다층 부재 {CORROSION RESISTANT MULTILAYER MEMBER}

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-241971호 공보

본 발명은 피복층의 최외측 표면이 희토류 불화물을 포함하고, 그 하층에 기공률이 5 ％ 미만인 희토류 산화물층을 갖는 다층 구조 피막이 형성되어, 할로겐계 부식성 가스 분위기에서 사용한 후에도 표면 상태가 변하지 않는 내식성 부재에 관한 것이며, 더욱 상술하면 반도체 제조 장치 및 액정 제조 장치, 유기 EL 제조 장치, 무기 EL 제조 장치 등의 플랫 패널 디스플레이 제조 장치용 등으로서 바람직하게 사용되고, 할로겐계 부식성 가스 또는 그의 플라즈마에 대하여 내식성을 갖는, 부식성 가스 노출면이 희토류 불화물로 형성된 내식성 부재에 관한 것이다.

할로겐계 부식성 가스 분위기하에서 사용하는 반도체 제조 장치나, 액정 제조 장치, 유기 및 무기 EL 제조 장치 등의 플랫 패널 디스플레이 제조 장치는, 피처리물로의 불순물 오염을 방지하기 위해 고순도 재료가 사용된다.

반도체 제조 공정에 있어서는, 게이트 에칭 장치, 절연막 에칭 장치, 레지스트막 애싱 장치, 스퍼터링 장치, CVD 장치 등이 사용되고 있다. 한편, 액정 제조 공정에 있어서는, 박막 트랜지스터를 형성하기 위한 에칭 장치 등이 사용되고 있다. 또한, 이들 제조 장치에서는 미세 가공에 의한 고집적화 등을 목적으로 플라즈마 발생 기구를 구비한 구성이 취해져 있다.

이들 제조 공정에 있어서, 처리 가스로서는 불소계, 염소계 등의 할로겐계 부식 가스가, 그의 높은 반응성으로 인해 상술한 장치에 이용되고 있다. 불소계 가스로서는 SF₆, CF₄, CHF₃, ClF₃, HF, NF₃ 등을, 염소계 가스로서는 Cl₂, BCl₃, HCl, CCl₄, SiCl₄ 등을 들 수 있으며, 이들 가스가 도입된 분위기에 마이크로파나 고주파 등을 도입하면 이들 가스는 플라즈마화된다. 이들 할로겐계 가스 또는 그의 플라즈마에 노출되는 장치 부재에는 높은 내식성이 요구된다.

이러한 요구에 대하여, 종래부터 할로겐계 가스 또는 그의 플라즈마에 대한 내식성을 부여하기 위한 재료로서, 석영, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄 등의 세라믹, 알루마이트 처리 피막, 또는 이들을 기재 표면에 용사하여 용사 피막을 형성한 것이 사용되고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2002-241971호 공보에는 부식성 가스하에서 플라즈마에 노출되는 표면 영역이 주기율표 IIIA족의 금속층으로 형성된 내플라즈마성 부재가 제안되어 있고, 그 층 두께는 50 내지 200 ㎛ 정도인 것이 기재되어 있다.

그러나, 상기 세라믹 부재는 가공 비용이 많이 들고, 표면에 파티클이 잔류한다는 문제가 있다. 이러한 부재가 부식성 가스 분위기하에서 플라즈마에 노출되면, 그 정도차가 있기는 하지만, 서서히 부식이 진행되어 표면 영역을 구성하는 결 정 입자가 이탈하기 때문에, 이른바 파티클 오염을 일으킨다. 즉, 이탈한 파티클이 반도체 웨이퍼, 하부 전극 근방 등에 부착되어, 에칭 정밀도 등에 악영향을 끼쳐 반도체의 성능이나 신뢰성이 손상되기 쉽다는 문제가 있다.

따라서, 파티클 오염의 원인이 되는 부재 표면에 부착 퇴적된 반응 생성물을 세정에 의해 제거할 필요가 있다. 그러나, 수계 세정 공정에서는 반응 생성물과 물이 반응하여 산이 생성되어, 내플라즈마성 피복층 및 기재에 악영향을 끼쳐 부재의 수명을 크게 좌우한다는 것이 알려져 있다.

최근, 반도체 장치 등은 미세화와 함께 대구경화가 진행되고 있으며, 이른바 건식 공정, 특히 에칭 공정에 있어서 저압 고밀도 플라즈마가 사용되어 가고 있다. 이 저압 고밀도 플라즈마를 사용하는 경우, 종래의 에칭 조건에 비하여 내플라즈마성 부재에 끼치는 영향이 크고, 플라즈마에 의한 부식과, 이 부식에 기인하는 부재 성분의 오염이나, 표면 불순물에 의한 반응 생성물로부터 기인한 오염 등의 문제가 현저해지고 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 반도체 제조 장치나 플랫 패널 디스플레이 제조 장치 등에 사용되고, 할로겐계 부식성 가스, 또는 그의 플라즈마에 대하여 충분한 내식성(내플라즈마성)을 가짐과 동시에, 특히 플라즈마 에칭시에 부재 표면에 부착 퇴적된 반응 생성물을 제거하기 위한 부재 세정을 반복해도 내플라즈마성 피복층 및 기재의 손상을 억제하는 것이 가능한 내식성 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 할로겐계 부식성 가스에 노출되는 면의 최외측 표면층이 희토류 불화물로 형성되고, 그 하층에 기공률이 5 ％ 미만인 희토류 원소의 산화물층을 갖는 부재가, 할로겐계 가스 또는 그의 플라즈마에 노출되어도 플라즈마 부식에 의한 손상을 억제하고, 반도체 웨이퍼로의 파티클 부착을 감소시킬 수 있는 반도체 제조 장치용, 플랫 패널 디스플레이 제조 장치용 등으로서 유용하다는 것, 또한 플라즈마 에칭시에 부재 표면에 부착 퇴적된 반응 생성물을 제거하기 위한 수계 세정시에 생성될 수 있는 산에 의한 기재나 내플라즈마성 피복층의 손상을 억제하는 것이 가능하며, 반복 세정에서의 손상에 의한 내식 성능이 저하하지 않는다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(1) 할로겐계 가스 분위기 또는 할로겐계 가스 플라즈마 분위기에 노출되는 내식성 부재로서,

기재 표면에 복수의 재료를 피복시켜 이루어지고, 그 피복층의 최외측 표면이 희토류 원소의 불화물이며, 그 하층에 기공률이 5 ％ 미만인 희토류 원소의 산화물층을 갖는 것을 특징으로 하는 내식성 부재,

(2) 상기 (1)에 있어서, 희토류 원소가 각각 Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 내식성 부재,

(3) 상기 (1)에 있어서, 희토류 원소가 각각 Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 2종 이상의 희토류 원소를 포함하는 것인 내식성 부재,

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 기재 상에 희토류 원소의 산화물층, 그 위에 희토류 원소의 불화물층을 형성한 내식성 부재,

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 반도체 제조 장치용 또는 플랫 패널 디스플레이 제조 장치용인 내식성 부재

를 제공한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 내식성 부재는, 할로겐계 가스 분위기 또는 할로겐계 가스 플라즈마 분위기에 노출되는 면이 희토류 불화물과 그 하측이 화상 해석법으로 기공률이 5 ％ 미만인 희토류 산화물층으로 형성된 다층 코팅 내식성 부재이다.

본 발명에서 사용되는 희토류 원소로서는, 형성시키는 산화물층 및 불화물층에 있어서 동일한 희토류 원소 또는 다른 희토류 원소를 선택할 수 있으며, 구체적으로는 각각 Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 희토류 금속 원소가 바람직하고, Y, Sc, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 희토류 금속 원소가 보다 바람직하다. 이들 희토류 원소는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

기재로서는 금속 또는 그의 합금 및 세라믹 중에서 선택할 수 있고, Al, Mo, Ta, W, Hf, V, Zr, Nb, Ti, 석영, SUS(스테인레스 스틸), 질화규소, 알루미나, 지 르코니아 등으로부터 선택할 수 있다.

본 발명의 내식성 부재는, 이러한 기재 상에 특히 기공률이 5 ％ 미만인 희토류 산화물층, 그 위에 희토류 원소의 불화물층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

이 경우, 기재 상에 금속층 또는 그 밖의 세라믹층을 형성시킬 수도 있고, 또한 희토류 산화물 상에 금속층 또는 그 밖의 세라믹층을 형성시킬 수도 있다. 그 경우에도, 최외층에는 희토류 원소 불화물이 형성되도록 하는 것이 본 발명의 특징이다. 또한, 희토류 산화물층 상에 희토류 불화물층을 형성하고, 그 위에 희토류 산화물층, 나아가 그 위에 희토류 불화물층을 형성하는 것과 같이, 희토류 산화물층/희토류 불화물층을 다단계로 적층할 수도 있다.

중간층에 형성할 수 있는 금속으로서는 Ni, Al, Mo, Hf, V, Nb, Ta, W, Ti, Co 등을 들 수 있으며, 세라믹으로서는 알루미나, 지르코니아, 질화규소, 탄화붕소, 탄화규소 등을 들 수 있다.

상기 다층의 형성 방법으로서는 용사법, 스퍼터링법, 증착법, 이온 플레이팅법 등의 어느 한 방법에 의해 형성할 수 있다.

또한, 중간층에 형성하는 희토류 원소의 산화물층으로서는 기공률 5 ％ 미만, 특히 기공률 4.9 ％ 이하를 달성할 수 있는 한, 용사법, 스퍼터링법, 증착법, 이온 플레이팅법 등의 어느 한 방법에 의해 형성할 수 있지만, 상기 산화물층에 불화물층을 형성하기 때문에, 용사에 의한 형성이 바람직하다. 이 경우, 용사 거리(용사 노즐과 피용사물 간의 거리)를 선정(용사 거리를 짧게)함으로써 기공률 5 ％ 미만의 희토류 원소의 산화물층을 형성할 수 있지만, 기공률 5 ％ 미만으로 하는 수단은 이것으로 한정되지 않는다.

상기 희토류 불화물로서는 용사막, 소결체, 물리적 성막물, 화학적 성막물 등을 들 수 있지만, 용사막이 바람직하다. 희토류 불화물 중에는 희토류 원소에 의해 상 전이점을 갖는 것이 있으며, Y, Sm, Eu, Gd, Er, Tm, Yb, Lu는 소결 온도로부터의 냉각시에 상이 변화하기 때문에 소결체의 제조가 곤란하다. 이들 원소의 불화물층의 형성에는 특히 용사법이 바람직하다.

용사 조건은 대기압 용사, 감압 용사 등의 어느 한 분위기에 의한 것일 수도 있으며, 노즐과 기재의 거리 및 용사 속도를 조절하면서 원료 분말을 용사 장치에 넣고, 원하는 두께가 되도록 성막시킨다.

용사법에 따르면, 기재에 성형되는 막은 급냉되기 때문에, 부분적으로 고온상을 남긴 상태가 되며, 치밀한 피막의 성막이 가능하다.

기재에 내식막을 피복하기 위해서는 스퍼터링법, 증착법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 성막법, 플라즈마 CVD, 열분해 CVD 등의 화학적 성막법, 졸겔법, 슬러리 코팅법 등의 습식 코팅법 등이 있다. 본 발명의 내식성 부재를 성막에 의해 제조하는 경우의 막 두께는 1 ㎛ 이상으로 비교적 두꺼운 막인 것이 바람직하며, 결정성이 높은 피막인 것이 더욱 바람직하고, 물리적 성막법이나 화학적 성막법은 원하는 막 두께를 얻는 데 많은 시간이 걸려 경제적이지 못하다. 또한, 이들 방법은 감압 분위기를 필요로 하고, 최근의 반도체 웨이퍼나 유리 기판의 대형화에 따라 제조 장치의 부재도 대형화되고 있으며, 이들을 대형 부재에 피복하기 위해서는 대 형의 감압 장치 등이 필요하여 경제적이지 못하다.

한편, CVD법 등의 화학적 성막법이나 졸겔법 등도 제조 장치의 대형화 문제나 결정성이 높은 막을 제조하기 위해서는 고온 가열이 필요하고, 따라서 피복되는 기재의 선택폭도 적어 수지 재료, 세라믹 재료나 금속 재료에 비하여 내열성이 떨어지는 재료로의 피복은 곤란하다.

또한, IIIA족 원소를 포함하는 세라믹 재료를 불화 처리하여 표면을 IIIA족 불화물로 개질하는 방법(일본 특허 공개 제2002-293630호 공보)도 제안되어 있지만, 이 방법은 기재가 IIIA족의 원소를 포함하고 있을 필요가 있어 재료 선택에 제한이 있다. 또한, 막 두께를 1 ㎛보다 두껍게 하는 것이 곤란하다.

이러한 점으로부터, 본 발명을 실시하기 위해서는 비교적 고속으로 1 내지 1,000 ㎛의 막 두께의 성막이 가능하고, 결정성이 높은 피막을 얻을 수 있으며, 나아가 기재의 재질, 크기에 대한 제한이 적은 시공법이 적합하며, 재료를 용융 또는 연화시켜, 그 용적(溶滴)을 기재에 퇴적시켜 성막하는 용사법, 미립 고체 입자를 고속으로 기재에 대고 퇴적시키는 냉각 분무법이나 에어로졸 침착법 등이 바람직하다.

여기서, 막 두께에 대하여, 희토류 불화물층은 1 ㎛ 이상이면 문제가 없으며, 1 내지 1,000 ㎛의 막 두께로 할 수 있지만, 부식이 전무한 것은 아니기 때문에, 피복 부재의 수명을 길게 하기 위해서는 대략 10 내지 500 ㎛가 바람직하고, 특히 30 내지 300 ㎛가 바람직하다. 또한, 희토류 원소의 산화물층에 있어서도 1 내지 500 ㎛로 성막시키는 것이 바람직하며, 기재의 산에 대한 용출량을 증가시키 지 않기 위해서도 20 내지 300 ㎛가 보다 바람직하고, 50 내지 300 ㎛가 특히 바람직하다.

기재 상에 금속층 또는 그 밖의 세라믹층을 형성하는 경우, 그 막 두께는 10 내지 500 ㎛가 바람직하고, 특히 30 내지 300 ㎛가 바람직하다. 또한, 희토류 불화물층과 희토류 산화물층 사이에 금속층 또는 그 밖의 세라믹층을 개재, 형성하는 경우, 그 막 두께는 10 내지 500 ㎛, 특히 30 내지 300 ㎛가 바람직하다.

또한, 형성되는 다층막의 총 두께는 2 내지 2,000 ㎛, 특히 30 내지 1,000 ㎛로 하는 것이 바람직하다.

반도체 제조 공정의 건식 에칭 공정의 폴리실리콘 게이트 전극 에칭에서는 CCl₄, CF₄, CHF₃, NF₃ 등의 혼합 가스 플라즈마, Al 배선 에칭에서는 CCl₄, BCl₃, SiCl₄, BBr₃, HBr 등의 혼합 가스 플라즈마, W 배선 에칭에서는 CF₄, CCl₄, O₂ 등의 혼합 가스 플라즈마가 사용되고 있다. 또한, CVD 공정의 Si막 형성에서는 SiH₂Cl₂-H₂혼합 가스, Si₃N₄ 형성에서는 SiH₂Cl₂-NH₃-H₂ 혼합 가스, TiN막 형성에서는 TiCl₄-NH₃혼합 가스가 사용되고 있다. 종래부터 상기 가스 또는 그의 플라즈마에 노출되는 면에 사용되고 있는 석영, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄 등의 세라믹, 알루마이트 처리 피막은 내식성이 불충분하기 때문에 내식 재료가 에칭되고, 세라믹의 탈립, 알루마이트 처리 피막의 감퇴에 의한 알루미늄면의 노출, 염화알루미늄 파티클의 생성이 있어, 이들 탈립 입자, 염화알루미늄 파티클이 웨이퍼에 혼입되면 제품 불량의 원인이 된다.

또한, 상기 공정 사용 후의 부재는, 표면 부착물을 제거하기 위해 순수한 물로 세정되는데, 이 때 생성되는 산이 알루미늄 합금, 스테인레스 등의 기재를 부식시켜 부재 수명을 단축시킨다.

이에 대하여, 최외측 표면에 희토류 원소의 불화물층, 그 하층에 희토류 원소의 산화물층으로 구성된 피복층을 할로겐계 가스 또는 그의 플라즈마에 노출되는 면에 사용하면, 부식성 할로겐계 가스와의 반응 생성물의 발생을 감소시킬 수 있다. 또한, 기공률이 5 ％ 미만인 희토류 원소의 산화물층을 설치함으로써 부재의 순수한 물 세정시에 생성되는 산을 희토류 산화물과 반응시킴으로써 소비시켜 기재로의 손상을 억제하는 것이 가능해지고, 그 결과 부재의 수명을 연장시킬 수 있다. 여기서, 산화물층의 기공률이 5 ％ 이상인 경우, 산과 희토류 산화물과의 반응은 관찰되지만, 산을 완전히 소비하기 전에 산이 기재에 도달하여 손상을 주는 경우가 있다. 또한, 기공률의 하한은 제한이 없고 0 ％일 수도 있지만, 통상은 0.5 ％ 이상이다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것이 아니다.

<실시예 1>

□ 20 mm의 알루미늄 합금 기재 표면을 아세톤으로 탈지하고, 기재 한쪽면을 강옥으로 된 연삭재로 조면화 처리한 후, 산화이트륨 분말을 대기압 플라즈마 용사 장치로 아르곤 가스를 플라즈마 가스로서 사용하여 출력 40 kW, 용사 거리 100 mm에서 30 ㎛/Pass로 용사하여 150 ㎛의 막 두께로 성막하고, 화상 해석법에서의 기공률이 4.8 ％인 피막을 얻었다. 이어서, 산화이트륨 용사층 상에 불화이트륨 분말을 상기 조건에서 50 ㎛의 막 두께로 성막하여, 전체 두께 200 ㎛의 다층막을 가진 시험편을 얻었다.

<실시예 2>

□ 20 mm의 알루미늄 합금 기재 표면을 아세톤으로 탈지하고, 기재 한쪽면을 강옥으로 된 연삭재로 조면화 처리한 후, 산화이트륨 분말을 대기압 플라즈마 용사 장치로 아르곤 가스를 플라즈마 가스로서 사용하여 출력 40 kW, 용사 거리 100 mm에서 30 ㎛/Pass로 용사하여 100 ㎛의 막 두께로 성막하고, 화상 해석법에서의 기공률이 4.8 ％인 피막을 얻었다. 이어서, 산화이트륨 용사층 상에 불화이트륨 분말을 상기 조건에서 100 ㎛의 막 두께로 성막하여, 전체 두께 200 ㎛의 다층막을 가진 시험편을 얻었다.

<실시예 3>

□ 20 mm의 알루미늄 합금 기재 표면을 아세톤으로 탈지하고, 기재 한쪽면을 강옥으로 된 연삭재로 조면화 처리한 후, 산화이트륨 분말을 대기압 플라즈마 용사 장치로 아르곤 가스를 플라즈마 가스로서 사용하여 출력 40 kW, 용사 거리 100 mm에서 30 ㎛/Pass로 용사하여 100 ㎛의 막 두께로 성막하고, 화상 해석법에서의 기공률이 4.8 ％인 피막을 얻었다. 이어서, 불화이트륨 분말을 상기 조건에서 20 ㎛의 막 두께로 성막하였다. 이어서, 산화이트륨 분말을 상기 조건에서 50 ㎛의 막 두께로 성막하였다. 이어서, 불화이트륨 분말을 상기 조건에서 30 ㎛의 막 두께로 성막하여 전체 두께 200 ㎛의 다층막을 가진 시험편을 얻었다.

<실시예 4>

□ 20 mm의 알루미늄 합금 기재 표면을 아세톤으로 탈지하고, 기재 한쪽면을 강옥으로 된 연삭재로 조면화 처리한 후, 산화가돌리늄 분말을 대기압 플라즈마 용사 장치로 아르곤 가스를 플라즈마 가스로서 사용하여 출력 40 kW, 용사 거리 100 mm에서 30 ㎛/Pass로 용사하여 150 ㎛의 막 두께로 성막하고, 화상 해석법에서의 기공률이 4.2 ％인 피막을 얻었다. 이어서, 불화가돌리늄 용사층 상에 불화가돌리늄 분말을 상기 조건에서 50 ㎛의 막 두께로 성막하여, 전체 두께 200 ㎛의 다층막을 가진 시험편을 얻었다.

<실시예 5>

□ 20 mm의 알루미늄 합금 기재 표면을 아세톤으로 탈지하고, 기재 한쪽면을 강옥으로 된 연삭재로 조면화 처리한 후, 산화디스프로슘 분말을 대기압 플라즈마 용사 장치로 아르곤 가스를 플라즈마 가스로서 사용하여 출력 40 kW, 용사 거리 100 mm에서 30 ㎛/Pass로 용사하여 150 ㎛의 막 두께로 성막하고, 화상 해석법에서의 기공률이 4.3 ％인 피막을 얻었다. 이어서, 불화디스프로슘 용사층 상에 불화디스프로슘 분말을 상기 조건에서 50 ㎛의 막 두께로 성막하여, 전체 두께 200 ㎛의 다층막을 가진 시험편을 얻었다.

<비교예 1>

□ 20 mm의 알루미늄 합금 기재 표면을 아세톤으로 탈지하여 내식성 피막이 없는 시험편을 얻었다.

<비교예 2>

□ 20 mm의 알루미늄 합금 기재 표면을 아세톤으로 탈지하고, 기재 한쪽면을 강옥으로 된 연삭재로 조면화 처리한 후, 산화이트륨 분말을 대기압 플라즈마 용사 장치로 아르곤 가스를 플라즈마 가스로서 사용하여 출력 40 kW, 용사 거리 100 mm에서 30 ㎛/Pass로 용사하여 200 ㎛의 막 두께로 성막하고, 화상 해석법에서의 기공률이 4.8 ％인 단층막을 가진 시험편을 얻었다.

<비교예 3>

□ 20 mm의 알루미늄 합금 기재 표면을 아세톤으로 탈지하고, 기재 한쪽면을 강옥으로 된 연삭재로 조면화 처리한 후, 산화이트륨 분말을 대기압 플라즈마 용사 장치로 아르곤 가스를 플라즈마 가스로서 사용하여 출력 40 kW, 용사 거리 150 mm에서 30 ㎛/Pass로 용사하여 150 ㎛의 막 두께로 성막하고, 화상 해석법에서의 기공률이 8.7 ％인 피막을 얻었다. 이어서, 산화이트륨 용사층 상에 불화이트륨 분말을 대기압 플라즈마 용사 장치로 아르곤 가스를 플라즈마 가스로서 사용하여 출력 40 kW, 용사 거리 100 mm의 조건으로 50 ㎛의 막 두께로 성막하여, 전체 두께 200 ㎛의 다층막을 가진 시험편을 얻었다.

<비교예 4>

□ 20 mm의 알루미늄 합금 기재 표면을 아세톤으로 탈지하고, 기재 한쪽면을 강옥으로 된 연삭재로 조면화 처리한 후, 산화이트륨 분말을 대기압 플라즈마 용사 장치로 아르곤 가스를 플라즈마 가스로서 사용하여 출력 40 kW, 용사 거리 130 mm 에서 30 ㎛/Pass로 용사하여 150 ㎛의 막 두께로 성막하고, 화상 해석법에서의 기공률이 5.5 ％인 피막을 얻었다. 이어서, 산화이트륨 용사층 상에 불화이트륨 분말을 대기압 플라즈마 용사 장치로 아르곤 가스를 플라즈마 가스로서 사용하여 출력 40 kW, 용사 거리 100 mm의 조건으로 50 ㎛의 막 두께로 성막하여, 전체 두께 200 ㎛의 다층막을 가진 시험편을 얻었다.

[플라즈마 내식성의 평가]

시험편을 중앙 □ 10 mm가 노출되도록 폴리이미드 테이프로 마스킹하고, RIE(반응성 이온 에칭) 장치를 이용하여 CF₄ 플라즈마 중에서 10 시간의 조사 시험을 행하고, 마스크 유무의 부분을 레이저 현미경으로 고도차 계측함으로써 부식 깊이를 구하였다. 플라즈마 조사 조건은 출력 0.55 W, 가스 CF₄ + O₂(20 ％), 가스 유량 50 sccm, 압력 7.9 Pa 내지 6.0 Pa로 하였다. 또한, 하기 표 1에 플라즈마 내식성 시험 결과를 나타내었다.

(주) 좌측이 기재측이고, 우측편이 최외측 표면임.

표 1의 부식 깊이의 결과로부터, 비교예 1의 피복층이 없는 것에 비하여 각 재료를 피복시킨 실시예 1 내지 5 및 비교예 2 내지 4는 양호한 내플라즈마 내식성을 나타내고, 할로겐계 가스 분위기 또는 할로겐계 가스 플라즈마 분위기에 노출되는 반도체 제조 장치나 플랫 패널 디스플레이 제조 장치에 있어서 양호한 성능을 유지한다는 것이 확인되었다.

[부재 표면의 내산성의 평가]

순수한 물 세정시에 발생하는 산에 의해 피복층 및 기재가 손상되기 때문에, 이하에 나타내는 방법으로 내산성을 조사하였다. 시험편에 폴리염화비닐제의 파이프(내경 16 mm, 두께 3 mm, 높이 30 mm)를 고정하고, 파이프 내에 0.5 mol/ℓ의 염산 용액 3 cc를 넣고, 25 ℃에서 5 시간 방치한 후의 액체 중의 피복층 재료 원소와 기재 재료 원소의 용출량을 ICP 분석으로 정량하였다. 또한, 마찬가지로 0.5 mol/ℓ의 불산 용액에 대해서도 용출량을 조사하였다. 하기 표 2에 내산성 시험 결과를 나타내었다.

상기 내산성 시험 결과의 비교예 2의 결과로부터, 단층 코팅에서는 피복층 재료 원소, 기재 재료 원소 양쪽의 용출을 억제하는 것이 곤란하다는 것을 알았다. 또한, 비교예 3, 4의 결과로부터 산화물층의 기공률이 5 ％ 이상이면 기재 재료 원소의 용출량이 실시예에 비하여 많다는 것을 알았다. 산화물층은 HCl의 경우, 산화물 자체가 용해함으로써 기재인 Al의 용출을 억제하였다. 그러나, 산화물층의 기공이 많으면 산을 소비하는 반응이 완결되기 전에 산이 기재까지 도달하여 손상을 준다. 또한, HF의 경우에는 산화물이 용해되지 않기 때문에 소비되지 않아, 침투한 HF 용액에 의해 기재의 Al의 용출이 확인되었다. 그러나, 본 발명인 실시예에 있어서는, 양쪽의 산에 대하여 피복층 재료 원소 및 기재 재료 원소 양쪽의 용출을 억제한다는 것을 알았다.

Claims

할로겐계 가스 분위기 또는 할로겐계 가스 플라즈마 분위기에 노출되는 내식성 부재로서,

기재 표면에 복수의 재료를 피복시켜 이루어지고, 그 피복층의 최외측 표면이 희토류 원소의 불화물이며, 그 하층에 기공률이 5 ％ 미만인 희토류 원소의 산화물층을 갖는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제1항에 있어서, 희토류 원소가 각각 Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제1항에 있어서, 희토류 원소가 각각 Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 2종 이상의 희토류 원소를 포함하는 것인 내식성 부재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 상에 희토류 원소의 산화물층, 그 위에 희토류 원소의 불화물층을 형성한 내식성 부재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 제조 장치용 또는 플랫 패널 디스플레이 제조 장치용인 내식성 부재.