KR20070011444A - 1,3,5-트리아진 카르바메이트 및 우레아의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저급 1,3,5-트리아진 카르바메이트로부터 고급 1,3,5-트리아진 카르바메이트 및 1,3,5-트리아진 우레아를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

1,3,5-트리아진 카르바메이트 및 우레아의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING 1,3,5-TRIAZINE CARBAMATES AND UREAS}
본 발명은 다른 1,3,5-트리아진 카르바메이트로부터 1,3,5-트리아진 카르바메이트 및 1,3,5-트리아진 우레아를 제조하는 방법에 관한 것이다.
US 4,939,213호는 경화 촉매의 존재하에 실온에서 활성 수소 원자를 포함하는 폴리에스테롤 또는 폴리아크릴레이트로 트리카르바모일트리아진을 경화시킴으로써 형성된 코팅을 개시한다. 개시된 촉매는 주석염과 4원 및 3원 양이온 염을 포함한다. 실시예 7 및 8에는 주석 촉매의 존재하에 실온에서의 경화가 개시되어 있으나 반응 시간이 특정되어 있지 않다.
US 5,565,243호는 C12 이하의 알킬기를 갖는 트리카르바모일트리아진 및 결합제로서 수지를 포함하는 하도 코팅재 및 폴리에폭시드 및 가교결합제를 포함하는 탑코트재에 대하여 개시하고 있는데, 상기 하도 코팅재는 예컨대 주석 화합물로 경화될 수 있으며, 탑코트재는 예컨대 2급 또는 3급 아민으로 경화될 수 있다. 실시예들은 각각 실온에서 경화된다.
이들 시스템의 단점은 트리카르바모일트리아진으로부터 제거되는 저급 알킬 이 유리될 수 없다는 점이다. 또한, 코팅의 가교결합 증가로 인하여, 경화를 통해 고도의 전환을 달성하는 것이 불가능하다. 또한, 실온 경화는 긴 반응 시간을 필요로 한다. 사용되는 트리카르바모일트리아진은 고반응성의 1,3,5-트리아진 트리이소시아네이트를 알콜, 아민 등과 반응시켜 제조하는데, 이것은 반응성 때문에 저장 및 운반이 어려운데다가 독성이 있다.
1,3,5-트리아진 카르바메이트의 제조는 예컨대 DE-A1 101 51 564호 또는 WO 97/08235호 3페이지 9-22행에 개시되어 있다. 여기 개시된 제조 경로에 의하면 알킬-치환된 1,3,5-트리아진 카르바메이트가 얻어진다. 이들 방법은 강염기성 반응 매질로 인하여 에스테르기 또는 카르바메이트기와 같은 작용기에 부적당하다.
EP-A2 305 115호는 하나 이상의 할로겐화된 기(CX3)를 포함하고 UV 노광을 통해 광화학적으로 자유-라디칼 첨가 중합을 개시할 수 있는 방사선-활성 1,3,5-트리아진 화합물을 개시한다. 트리아진 화합물은 우레탄기를 통하여 부착된 자유-라디칼 중합 가능한 기, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트를 더 포함할 수 있다.
EP-A 359 430호는 마찬가지로 자유-라디칼 중합이 가능한 기를 동시에 포함하는 할로겐화된 1,3,5-트리아진 화합물을 개시한다. 이러한 종류의 화합물은 빛의 영향하에 자유 라디칼을 형성한다.
이들 시스템에서 방사선으로 활성화될 수 있는 할로겐기는 이들을 포함하는 화합물 또는 코팅의 UV 안정성에 악영향을 주어 황색화가 증대된다.
EP-A 366 884호는 2 이상의 비닐로 종결된 기 및 하나 이상의 카르바밀기를 포함하는 1,3,5-트리아진 화합물을 개시한다. 이들 1,3,5-트리아진 화합물은 멜라민과 알데히드, 특히 포름알데히드의 반응 생성물을 포함한다. 비닐 말단기 외에, 1,3,5-트리아진 화합물은 메틸올 및/또는 알킬화된 메틸올기를 포함한다.
유사한 시스템이 EP-A 473 948호에 개시되어 있다. 이것은 멜라민과 포름알데히드의 축합에 의하여 얻어지고 에틸렌계 불포화기를 포함하는 1,3,5-트리아진을 포함한다. 이러한 종류의 군은 산에 민감하다.
본 발명의 목적은 독성이 낮거나 없는 화합물로부터 출발하여 짧은 반응 시간에 고수율로 표적 생성물을 생성시키는 1,3,5-트리아진 카르바메이트 및 1,3,5-트리아진 우레아의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은, 주석 화합물, 세슘염, 알칼리 금속 탄산(수소)염 및 3급 아민을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재하에 40∼120℃의 온도에서 반응을 수행하는 것을 포함하는, 하기 화학식 II의 1,3,5-트리아진 카르바메이트로부터 하기 화학식 I의 1,3,5-트리아진 카르바메이트의 제조 방법을 통해 달성된다:
Figure 112006080673330-PCT00001
Figure 112006080673330-PCT00002
상기 식에서,
Y1 및 Z1은 둘 다 수소이거나 또는 Y1은 화학식 -(CO)-O-R4의 기이고 Z1은 화학식 -(CO)-X1-R1의 기이며,
Y2 및 Z2는 둘 다 수소이거나 또는 Y2는 화학식 -(CO)-O-R5의 기이고 Z2는 화학식 -(CO)-X2-R2의 기이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 각각 독립적으로 알콜 또는 아민의 라디칼이며,
X1, X2 및 X3은 서로 각각 독립적으로 산소 또는 비치환된 질소(NH)이다.
본 발명 방법에 의하면 1,3,5-트리아진 카르바메이트 및 1,3,5-트리아진 우레아가 선행 기술에 비하여 개선된 수율로 얻어지며, 그 결과 특히 제조에 있어 공간적/시간적 수율이 개선된다. 본 발명의 공정 방식 및 실온 경화에 비한 온도 증가를 통하여, 전환율이 얻어지므로 실온 반응으로는 얻을 수 없는 화합물이 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매화된 방법에서 온도는 완전히 열적으로 제조하는 경우에서보 다 낮으므로 더 바람직한 색수를 얻을 수 있다.
라디칼 R4, R5 및 R6은 서로 각각 독립적으로 대기압에서 비점이 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 더 바람직하게는 80℃ 이하, 매우 바람직하게는 70℃ 이하인 알콜 R4OH, R5OH 및 R6OH에서 유도된다.
라디칼 R4, R5 및 R6의 예는 서로 각각 독립적으로 C1-C4 알킬(본원에서는 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸을 의미하며, 메틸, 에틸 및 n-부틸이 바람직하고, 메틸 및 n-부틸이 더 바람직하며, 특히 메틸임)이다.
라디칼 R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 2 이하의 상이한 라디칼을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 화합물 II는 라디칼 Y1 및 Y2 중 하나 이상, 더 바람직하게는 2개가 -(CO)-O-R4 및/또는 -(CO)-O-R5 기(들)인 것이다. 따라서, 바람직한 화합물 I은 라디칼 Z1 및 Z2 중 하나 이상, 더 바람직하게는 2개가 -(CO)-X1-R1 및/또는 -(CO)-X2-R2 기(들)인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 1,3,5-트리아진 카르바메이트(II)는 1,3,5-트리아진 (트리메틸)카르바메이트, 1,3,5-트리아진 (트리에틸)카르바메이트, 1,3,5-트리아진 (트리-n-부틸)카르바메이트 또는 혼합된 메틸/n-부틸 1,3,5-트리아진 카르바메이트이다.
사용되는 1,3,5-트리아진 카르바메이트의 제조는 본 발명에서 중요한 것은 아니며, 예컨대 DE-A1 101 51 564호 또는 WO 97/08235호, 3페이지, 9∼22행에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다.
라디칼 R1-X1, R2-X2 및 R3-X3은 알콜 R1OH, R2OH 및 R3OH 및/또는 아민 R1NH2, R2NH2 및 R3NH2에서 유도된다.
본 발명 방법에서는, 대표적인 최저 비점이 알콜 R4OH, R5OH 및 R6OH의 최고 비점으로부터 20℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 더 바람직하게는 60℃ 이상 비점 차를 갖는 알콜 R1OH, R2OH 및 R3OH 및/또는 아민 R1NH2, R2NH2 및 R3NH2이 특히 바람직하다.
라디칼 R1, R2 및 R3은 예컨대 적절할 경우 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재된 C1-C18 알킬, C2-C18 알킬, 또는 C2-C18 알케닐, C6-C12 아릴, C5-C12 시클로알킬 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유하는 5원 또는 6원 복소환 (상기 라디칼들은 각각 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 복소환에 의하여 치환될 수 있음, 또는 -(CO)- R7, -(CO)-O-R7 또는 -(CO)-(NH)-R7 (여기서, R7은 적절할 경우 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재된 C1-C18 알킬, C2-C18 알킬, 또는 C2-C18 알케닐, C6-C12 아릴, C5-C12 시클로알킬 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유하는 5원 또는 6원 복소환일 수 있으며, 상기 라디칼들은 각각 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 복소환에 의하여 치환될 수 있음)이다.
이들 정의에서, 적절할 경우 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재된 C1-C18 알킬 및 C2-C18 알킬은 예컨대 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 복소환으로 임의 치환된 C1-C18 알킬 (상기 임의 치환된 C1-C18 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈히드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디(메톡시카르보닐)에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3- 디옥솔란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실임),
또는 적절할 경우 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재된 C2-C18 알킬 (예, 5-히드록시-3-옥사펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-히드록시-4-옥사헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-히드록시-5-옥사노닐, 14-히드록시-5,10-옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노 닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-디옥사테트라데실)이다.
산소 및/또는 황 원자 및/또는 이미노기의 수에 제한은 없다. 일반적으로 그 수는 라디칼 중에 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 매우 바람직하게는 3 이하이다.
또한, 2개의 헤테로원자 사이에 일반적으로 하나 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2 이상의 탄소 원자가 있다.
가능한 치환 또는 비치환 이미노기의 예에는 이미노, 메틸이미노, 이소-프로필이미노, n-부틸이미노 및 tert-부틸이미노가 포함된다.
또한, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 복소환에 의하여 임의 치환된 C2-C18 알케닐은 예컨대 비닐, 1-프로페닐, 알릴, 메탈릴, 1,1-디메틸알릴, 2-부테닐, 2-헥세닐, 옥테닐, 운데실, 도데실, 옥타데실, 2-페닐비닐, 2-메톡시비닐, 2-에톡시비닐, 2-메톡시알릴, 3-메톡시알릴, 2-에톡시알릴, 3-에톡시알릴 또는 1- 또는 2-클로로비닐이고,
아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 복소환에 의하여 임의 치환된 C6-C12 아릴은 예컨대 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소-프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시메틸페닐이며,
아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 복소환에 의하여 임의 치환된 C5-C12 시클로알킬은 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸 또는 그 밖에 예컨대 노르보닐 또는 노르보네닐과 같은 포화 또는 불포화 이환계이고,
산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유하는 5원 또는 6원 복소환은 예컨대 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤즈옥사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐이다.
본 발명의 한 구체예에서, 알콜 R1OH, R2OH 및 R3OH은 모노올, 즉 정확하게 하나의 히드록실 작용기(-OH)를 갖는 알콜일 수 있다.
바람직한 모노올 R1OH, R2OH 및 R3OH는 n-부탄올, sec-부탄올, 이소-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1,3-프로판디올 모노메틸 에테르, 라우릴 알콜 (1-도데칸올), 미리스틸 알콜 (1-테트라데칸올), 세틸 알콜 (1-헥사데칸올), 스테아릴 알콜 (1-옥타데칸올), 9-시스-옥타데센-1-올 (올레일 알콜), 9-트랜스-옥타데센-1-올, 9-시스-옥타데센-1,12-디올 (리시놀레일 알콜), 알-시스-9,12-옥타데카디엔-1-올 (리놀레일 알콜), 알-시스-9,12,15-옥타데카트리엔-1-올 (리놀레일 알콜), 1-에이코산올 (아라키딜 알콜), 9-시스-에이코센-1-올 (가돌레일 알콜), 1-도코산올 (베헤닐 알콜), 1,3-시스-도코센-1-올, 1,3-트랜스-도코센-1-올 (브라시딜 알콜), 시클로펜트-2-엔-1-올, 시클로펜트-3-엔-1-올, 시클로헥스-2-엔-1-올 또는 알릴 알콜이다.
추가로, 당해 알콜은 하기 화학식의 알콕실화된 모노올일 수 있다:
R8-O-[-Xi-]n-H
상기 식에서,
R8은 C1-C18 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬일 수 있고,
n은 1∼50, 바람직하게는 1∼30, 더 바람직하게는 1∼20, 매우 바람직하게는 2∼10의 양의 정수이며,
i = 1∼n인 각 Xi는 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2- O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- 및 -CHPh-CH2-O-로 구성되는 군, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O-로 구성되는 군에서 선택될 수 있으며, 더 바람직하게는 -CH2-CH2-O-이인데, 여기서 Ph는 페닐이고 Vin은 비닐이다.
본 발명의 한 바람직한 구체예에서, 모노올은 적어도 예컨대 1∼3, 바람직하게는 1 또는 2, 더 바람직하게는 1개의 중합 가능한 기와 정확하게 1개의 히드록실기를 갖는 화합물이다.
중합 가능한 기는 예컨대 비닐 에테르, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기, 더 바람직하게는 아크릴레이트기이다. 1개 이상의 중합 가능한 기와 정확하게 1개의 히드록실기를 갖는 예는 하기 화학식의 것들이다:
H2C=CR9-CO-O-R10-OH,
H2C=CR9-CO-O-[-Xi-]k-H
또는
H2C=CH-O-R10-OH,
상기 화학식에서,
R9는 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이며,
R10은 2가의 선형 또는 분지형 C2-C18, 바람직하게는 C2-C12, 더 바람직하게는 C2-C8, 매우 바람직하게는 C2-C6 알킬렌 라디칼이고,
Xi는 상기 개시한 바와 동일한 정의를 가지며,
k는 1∼20, 바람직하게는 2∼15, 더 바람직하게는 2∼10, 매우 바람직하게는 2∼5의 양의 정수이다.
R10의 예는 1,2-에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌, 1,2-디메틸-1,2-에틸렌, 페닐에틸렌, 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌 또는 1,6-헥실렌, 더 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,4-부틸렌, 매우 바람직하게는 1,2-에틸렌이다.
1개 이상의 중합 가능한 기 및 정확하게 1개의 히드록실기를 갖는 바람직한 화합물은 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 2∼10회, 바람직하게는 2∼5회 에톡실화된 (메트)아크릴산 및 펜타에리트리틸 트리(메 트)아크릴레이트이다.
본 발명의 한 추가의 구체예에서, 알콜 R1OH, R2OH 및 R3OH는 디올 또는 폴리올, 즉 2 이상, 바람직하게는 2∼6, 더 바람직하게는 2∼4, 매우 바람직하게는 2 또는 3, 특히 2개의 히드록실 작용기(-OH)를 갖는 알콜일 수 있다.
디올 또는 폴리올의 예는 1,2-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 부트-2-엔-1,4-디올, 부트-2-인-1,4-디올, 트리시클로데칸디메탄올, 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 펜타에리트리톨, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디에틸-옥탄-1,3-디올, 글리세롤, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 S, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨 (릭시톨), 크실리톨, 둘시톨 (갈락티톨), 말티톨, 이소말트, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-아미노페놀, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스히드록시메틸벤젠, 2-, 3- 또는 4-히드록시벤조산, 2-, 3- 또는 4-아미노벤조산 [이들 각각은 적절할 경우 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 및/또는 프로폭실화, 더 바람직하게는 에톡실화될 수 있음], 몰질량이 162∼2000인 폴리THF, 몰질량이 134∼1178인 폴리-1,3-프로판디올 또는 몰질량이 106∼1000인 폴리에틸렌 글리콜이다.
한 특정 구체예에서는, 알콜 R1OH, R2OH 및 R3OH 중 하나 이상이 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤에서 선택될 수도 있으나, 단, 동시에 알콜 R1OH, R2OH 및 R3OH 중 하나 이상은 1개 이상의 중합 가능한 기 및 정확하게 1개의 히드록실기를 갖는 상기한 모노올 중 하나이다.
적당한 폴리에스테롤의 예는 폴리카르복실산, 바람직하게는 디카르복실산을 상기한 폴리올로 에스테르화하여 제조할 수 있는 것이다.
이러한 폴리에스테롤의 출발 물질은 당업자에 공지이다. 바람직하게는 폴리카르복실산으로서 옥살산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 도데칸디오산, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 아젤라산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 테트라히드로프탈산, 이들의 이성체, 수소화 생성물 및 에스테르화 가능한 유도체, 예컨대 상기 산들의 무수물 또는 디알킬 에스테르, 예컨대 C1-C4 알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-부틸 에스테르를 사용할 수 있다.
적당한 히드록시-함유 카르복실산 또는 락톤은 4-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 피발로락톤 및 ε-카프로락톤을 포함한다. 적당한 폴리올은 상기한 다작용성 알콜, 바람직하게는 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디메틸올프로판산 또는 디메틸올부티르산을 포함한다.
폴리에스테롤의 바람직한 분자량은 5000 g/mol 이하, 더 바람직하게는 3000 이하, 매우 바람직하게는 500∼2000, 특히 500∼1500 g/mol이다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 아민 R1NH2, R2NH2 및 R3NH2는 모노아민, 즉 정확하게 1개의 아미노 작용기(-NH2)를 갖는 아민일 수 있다.
이들 아민은 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 이소-프로필아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 이소-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, 2-에틸헥실아민, 스테아릴아민, 세틸아민 또는 라우릴아민, 및 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로옥틸아민, 시클로도데실아민, 모노에탄올아민, 1,2-프로판올아민, 1,3-프로판올아민, 1,4-부탄올아민, 1,6-헥산올아민 및 아미노에틸에탄올아민일 수 있다.
반응은 바람직하게는 하나 이상의 모노아민, 모노올 또는 하나 이상의 모노올과 하나 이상의 폴리올의 혼합물의 존재하에, 더 바람직하게는 하나 이상의 모노올 또는 하나 이상의 모노올과 하나 이상의 폴리올의 혼합물의 존재하에, 매우 바람직하게는 정확하게 하나의 모노올 또는 정확하게 하나의 모노올 및 정확하게 하나의 폴리올의 혼합물의 존재하에 수행한다.
본 발명에 따라 반응에 사용되는 촉매는 주석 화합물, 세슘염, 알칼리 금속 탄산(수소)염 및 3급 아민을 포함하는 군에서 선택된다.
주석 화합물은 모든 유기금속 주석 화합물, 바람직하게는 주석(II) n-옥타노에이트, 주석(II) 2-에틸-I-헥사노에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸틴 옥시드, 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디말레에이트 또는 디옥틸틴 디아세테이트, 더 바람직하게는 주석(II) n-옥타노에이트, 주석(II) 2-에틸-I-헥사노에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸틴 옥시드, 디부틸틴 디아세테이트 또는 디부틸틴 디라우레이트, 매우 바람직하게는 디부틸틴 옥시드, 디부틸틴 디아세테이트 또는 디부틸틴 디라우레이트 및 특히 디부틸틴 디라우레이트이다.
그러나, 주석 화합물은 독성학적으로 허용되지 않으므로 특히 반응 혼합물 중에 잔류하는 경우 본 발명에 덜 바람직하다. 반대로 세슘염 및 알칼리 금속 탄산(수소)염은 허용될 수 있다.
바람직한 세슘염은 음이온 F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3 -, SO3 2-, HSO4 -, SO4 2-, S2O2 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2-, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, P2O7 4-, (OCmH2m+1)-, (CmH2m-1O2)-, (CmH2m-3O2)- 및 (Cm+1H2m-2O4)2-(m은 1∼20의 수임)의 음이온을 함유하는 것들이다.
음이온이 화학식 (CmH2m-1O2)- 및 (Cm+1H2m-2O4)2- (여기서, m은 1∼20임)인 카르복실산세슘이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 세슘염은 (CmH2m-1O2)- (여기서, m은 1 ∼20임)의 모노카르복실레이트 음이온을 가진다. 이러한 맥락에서 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트 및 2-에틸헥사노에이트를 특히 언급할 수 있으며, 아세트산세슘이 특히 매우 바람직하다.
세슘염은 고체 형태 또는 용해된 형태로 회분에 첨가할 수 있다. 적당한 용매는 극성 비양성자성 용매 또는 양성자성 용매이다. 물 외에 특히 적당한 용매는 알콜이며; 예컨대 에탄디올, 프로판디올 또는 부탄디올과 같은 폴리올 및 글리콜 에테르가 특히 매우 안정하다.
반응 매질 중에서 세슘염의 안정성을 개선시키기 위하여 적절할 경우 상 전이 촉매를 사용할 수 있다. 적당한 상 전이 촉매는 예컨대 18-크라운-6과 같은 크라운 에테르 또는 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같은 테트라알킬암모늄염이다.
알칼리 금속 탄산(수소)염은 예컨대 Li2CO3, Na2CO3 및 K2CO3과 같은 탄산염 및 LiHCO3, NaHCO3 및 KHCO3와 같은 탄산수소염이며, Na2CO3 및 K2CO3이 바람직하고K2CO3이 특히 바람직하다.
3급 아민은 예컨대 트리옥틸아민, 트리도데실아민, 트리벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1-메틸피롤, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피콜린, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸모르폴린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸이미다졸, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔이다.
바람직한 촉매는 세슘염 및 알칼리 금속 탄산(수소)염이고, 특히 세슘염이 바람직하다.
추가로 고려할 수 있는 촉매에는 알콕시드 (예, C1-C4 알킬 알콜의 나트륨 또는 칼륨 알콕시드, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 메톡시드 및 에톡시드), 히드록시드 (예, NaOH, KOH, Ca(OH)2), 카르복실레이트 (예, C1-C4 알킬카르복실산의 나트륨염 또는 칼륨염 또는 ClCH2COONa), 옥시드 (예, CaO, MgO, ZnO, Tl2O3, PbO), 포스핀 (예, PPh3), 아연염 (ZnCl2) 및 이온 교환제 (강알칼리성 또는 약알칼리성 음이온 교환제, 예컨대 DOWEX® MSA-1)가 포함된다.
통상적으로 촉매는 출발 화합물(II)을 기준으로 하여 0.001∼0.3 몰%, 바람직하게는 0.005∼0.25 몰%, 더 바람직하게는 0.01∼0.2 몰%, 매우 바람직하게는 0.02∼0.1 몰%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따르면 반응은 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 더 바람직하게는 60℃ 이상, 매우 바람직하게는 70℃ 이상의 온도에서 수행한다.
반응 온도는 바람직하게는 분리시킬 알콜의 비점 이상이다.
본 발명에 따르면 상한 온도는 일반적으로 120℃ 이하, 특히 110℃ 이하이다.
촉매화되지 않은 반응은 일반적으로 허용 가능한 전환율을 얻기 위하여 110℃ 이상이 필요하며, 양호한 전환율은 일반적으로 120∼130℃ 이상에서 얻어진다. 그러나, 이러한 고온의 결과 생성되는 생성물이 착색되는 경우가 종종 있다. 특히 민감한 기재, 예컨대 중합 가능한 모노올 또는 폴리올은 130℃ 이상의 온도에서 열 중합되기 쉬우므로 선행 기술로부터 공지된 열 반응으로 제조할 수 없었다.
따라서, 본 발명 방법은 하나 이상의 중합 가능한 기를 함유하는 1,3,5-트리아진 카르바메이트 및 1,3,5-트리아진 우레아의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
중합 가능한 화합물을 사용할 경우, 반응은 바람직하게는 자유 라디칼 안정화제의 존재하에 수행할 수 있다. 적당한 자유 라디칼 안정화제는 당업자에 공지이며, 바람직하게는 4-메톡시페놀 (100∼4000 ppm), 2,6-디-t-부틸히드로퀴논 (50∼1000 ppm), 페노티아진 (10∼500 ppm) 또는 트리페닐 포스파이트 (50∼1000 ppm)이다.
본 발명의 이점은 동일한 조건하에 적어도 동일한 반응 속도 및 동일하거나 단축된 반응 시간으로 본 발명 촉매를 첨가함으로써 촉매화되지 않은 반응에 비하여 반응 온도를 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상, 더 바람직하게는 20℃ 이상 낮출 수 있다는 것이다.
반응 시간은 기재에 따라 달라지며 15분 ∼ 12시간, 바람직하게는 30분 ∼ 10시간, 더 바람직하게는 45분 ∼ 8시간, 매우 바람직하게는 1∼7 시간일 수 있다.
전환되는 카바메이트기와 관련하여 사용되는 알콜 R1OH, R2OH 및 R3OH 및/또는 아민 R1NH2, R2NH2 및 R3NH2에 대한 화학양론비는 일반적으로 0.5-1.5:1 mol/mol, 바람직하게는 0.7-1.3:1, 더 바람직하게는 0.8∼1.2:1, 매우 바람직하게는 0.8-1.1:1, 특히 0.9-1:1, 특히 0.95-1.0:1 mol/mol이다.
반응은 벌크로 또는 적당한 용매 중에서, 즉 1,3,5-트리아진 카르바메이트 또는 1,3,5-트리아진 우레아와 반응하지 않는 용매 중에서 실시할 수 있다. 이러한 가능한 용매의 예는 아세톤, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에스테르, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, C1-C4 알킬렌 카르보네이트, 특히 에틸렌 카르보네이트, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 카르보네이트, THF, 디옥산, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디옥솔란, 이소-부틸 메틸 케톤, 에틸 메틸 케톤, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, tert-부틸 에틸 에테르, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 나프타, 광유 또는 석유 에테르 유분을 포함한다.
바람직하게는 반응은 벌크로 수행한다.
본 발명 방법으로 얻어지는 전환율은 일반적으로 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 매우 바람직하게는 80% 이상이다.
반응은 반응 조건하에서 불활성인 기체 또는 기체 혼합물, 예컨대 산소 함량이 10 부피% 이하, 바람직하게는 8 부피% 이하, 더 바람직하게는 7 부피% 이하인 기체 혼합물, 바람직하게는 질소, 아르곤, 헬륨, 질소/불활성 기체 혼합물, 이산화탄소 또는 일산화탄소, 특히 바람직하게는 질소 중에서 수행할 수 있다.
본 발명 방법의 한 바람직한 구체예에서는, 유리된 저급 알콜 R4OH, R5OH 및 R6OH를 적절히 분리 제거하여 생성물에 유리하게 반응 평형을 변화시킨다.
저급 알콜 R4OH, R5OH 또는 R6OH는 예컨대 증류, 스트립핑, 감압, 공비 제거, 흡수, 투과증발 및 멤브레인을 통한 확산에 의하여 분리 제거될 수 있다.
적절할 경우 감압하에 증류 제거하는 것이 바람직하며, 이것은 적절할 경우 반응 조건하에 불활성인 기체로 스트립핑하여 촉진될 수 있다.
스트립핑의 경우, 반응 조건하에서 불활성인 기체 또는 기체 혼합물을 예컨대 버블링시켜 반응 혼합물에 통과시킨다.
흡수는 예컨대 분자체 (공극 직경은 예컨대 약 3∼10Å)로 실시할 수 있다. 확산은 예컨대 적당한 반투과성 멤브레인으로 실시할 수 있다.
본 발명에 따르면 반응은 연속식, 회분식 또는 반회분식, 바람직하게는 회분식 또는 반회분식으로 실시할 수 있다.
이러한 목적에서 일반적으로 화학식 II의 출발 물질을 초기 충전물로서 도입하고 소정 반응 온도가 되게 한다.
소정 반응 온도에 도달하기 전 또는 도달한 후에, 촉매를 적어도 일부 첨가할 수 있으며 알콜/아민 R1XH, R2XH, R3XH을 완전히, 일부분씩 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 촉매가 완전히 첨가되지 않은 경우 계속해서 일부분씩 첨가할 수도 있다.
반응 경로 동안 반응 온도를 반응 출발 온도에 대하여 예컨대 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상, 더 바람직하게는 20℃ 이상 올리는 것이 유리할 수 있다
반응 경로는 예컨대 유리된 알콜 R4OH, R5OH 또는 R6OH의 양을 모니터링하고 소정 전환율이 얻어졌을 때 반응을 종결함으로써 모니터링할 수 있다.
반응은 예컨대 냉각 또는 용매를 사용한 직접 냉각에 의하여 정지시킬 수 있다.
혼합이 예컨대 교반, 노즐을 통한 도입 또는 펌핑 순환에 의하여 이루어질 수 있는 역혼합 반응 탱크 중에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
온도 조절은 펌핑 순환에서 열교환기에 의하여 또는 반응기 벽을 통해서 할 수 있다.
유리된 저급 알콜 R4OH, R5OH 또는 R6OH을 증류 및/또는 스트립핑에 의하여 분리할 경우, 반응기에는 일반적으로 2∼10개의 이론단으로 충분한 팩킹 칼럼 또는 트레이 칼럼이 탑재될 수 있다.
저급 알콜의 분리는 저진공으로 하는 것이 도움이 될 수 있으며, 예컨대 반응은 200 hPa ∼ 대기압, 바람직하게는 300 hPa ∼ 대기압, 더 바람직하게는 500 hPa ∼ 대기압, 매우 바람직하게는 800 hPa ∼ 대기압의 압력, 특히 대기압에서 실시할 수 있다.
반응 완료 후, 반응 혼합물을 추가로 세정 및/또는 탈색시킬 수 있다.
세정을 위해, 반응 혼합물을 세정 유체, 예컨대 물 또는 5∼30 중량%, 바람직하게는 5∼20 중량%, 더 바람직하게는 5∼15 중량% 강도의 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄, 황산나트륨 또는 황산암모늄 용액, 바람직하게는 물 또는 염화나 트륨 용액으로 세정기에서 처리한다.
세정은 예컨대 교반 용기내에서 또는 예컨대 칼럼이나 혼합기-침강기 장치와 같은 기타 종래의 장치내에서 실시할 수 있다.
반은 혼합물은 필요할 경우 예컨대 10∼100℃, 바람직하게는 20∼80℃, 더 바람직하게는 30∼60℃의 온도에서 예컨대 0.1∼50 중량%, 바람직하게는 0.5∼25 중량%, 더 바람직하게는 1∼10 중량%의 활성탄 또는 예컨대 알루미나 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화붕소 또는 이들의 혼합물과 같은 금속 산화물로 처리하여 탈색시킬 수 있다.
이것은 반응 혼합물에 분말형 또는 과립형 탈색제를 첨가한 다음 여과하거나 또는 반응 혼합물을 임의의 소정 적당한 구체 형태의 탈색제 상에 통과시킴으로써 실시할 수 있다.
본 발명의 이점은, 본 발명의 촉매화된 공정 방식의 결과, 출발 생성물 중에 존재하는 카르바메이트기 -COOR4, -COOR5 및/또는 -COOR6이 순수한 열적 공정 방식에서보다 더 적게 가수분해되므로, 본 발명 촉매화된 공정 방식에 출발 생성물로서 1,3,5-트리아진 트리스카르바메이트를 사용할 경우 얻어지는 2-아미노-1,3,5-트리아진 4,6-비스카르바메이트의 분율은 촉매화되지 않은 열적 반응 방식의 경우에서보다 낮다는 것이다. 이들 2-아미노-1,3,5-트리아진 4,6-비스카르바메이트는 결정화되는 경향이 있으므로 생성물 중에 침전되며, 이렇게 오염된 생성물을 페인트 코팅 중에 사용할 경우 광학적으로 결함이 발생할 수 있다.
본 발명 방법으로 제조된 1,3,5-트리아진 카르바메이트는 목재, 목재 베니어, 종이, 페이퍼 보드, 카드보드, 직물, 가죽, 부직포, 플라스틱 표면, 유리, 세라믹스, 무기 건축재 및 코팅 또는 비코팅 금속과 같은 다양한 기재의 코팅에 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 1,3,5-트리아진 카르바메이트는 코팅 조성물에 사용될 경우, 이것은 특히 자동차 재도장 또는 대형차 도장 분야에서 하도제, 서페이서, 착색된 탑코트 및 클리어코트 재료에 사용될 수 있다. 이러한 종류의 코팅 조성물은 특히 자동차 재도장 및 대형차 도장에서 높은 적용 신뢰성, 외부 내후 안정성, 광학 특성, 내용매성, 내화학성 및 내수성이 요구되는 경우에 적당하다.
코팅은 열적으로 및/또는 - 자유-라디칼 중합이 가능한 기를 포함할 경우 - 활성 방사선으로 경화시킬 수 있다.
활성 방사선에 의한 코팅의 경화는 광개시제의 사용을 필요로 할 수 있다.
코팅의 열적 경화의 경우, 가교결합이 계속되도록 폴리올 성분을 첨가한다.
본 명세서에서 사용되는 ppm 및 백분율은 달리 명시하지 않는 한 중량 기준이다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명을 이들 실시예로 제한하려는 의도는 아니다.
비교 실시예 1
1 g의 2,4,6-트리스(메틸카르바모일)-1,3,5-트리아진을 100 ml의 n-부탄올에 용해시키고 용액을 110℃에서 교반하였다.
280분 후 전환: 78%의 2,4,6-트리스(부틸카르바모일)-1,3,5-트리아진. 2,4,6-트리스(부틸카르바모일)-1,3,5-트리아진 전환을 HPLC로 측정하였다.
실시예 1
증류 브릿지, Liebig 응축기 및 교반기가 장착된 250 ml의 4목 반응 플라스크에 40.5 g의 n-부탄올을 채우고, 0.5 ml의 부탄올릭 세슘 아세테이트 용액(2.5 mg/l)을 계량해 넣었다.
110℃의 내부 온도에 도달한 후, 2.50 g의 2,4,6-트리스(메틸카르바모일)-1,3,5-트리아진을 교반해 넣고 용해시켰다.
형성된 메탄올을 증류 제거하였다.
280분 후 전환율: 85%의 2,4,6-트리스(부틸카르바모일)-1,3,5-트리아진 (HPLC).
비교 실시예 2
증류 브릿지, Liebig 응축기 및 교반기가 장착된 250 ml의 4목 반응 플라스크에서 6.0 g의 2,4,6-트리스(메틸카르바모일)-1,3,5-트리아진, 6.97 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 12.5 mg의 4-메톡시페놀, 4 mg의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 0.3 mg의 페노티아진을 4.74 g의 n-부틸 아세테이트에 용해시키고 용액의 내부 온도가 110℃가 되도록 하였다. 형성된 메탄올을 증류 제거하였다.
300분 후 전환율: 25%의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 4%의 2,4,6-트리스(2-에톡시아크릴레이토카르바모일)-1,3,5-트리아진(HPLC).
실시예 2
증류 브릿지, Liebig 응축기 및 교반기가 장착된 250 ml의 4목 반응 플라스크에서 6.0 g의 2,4,6-트리스(메틸카르바모일)-1,3,5-트리아진, 6.97 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 12.5 mg의 4-메톡시페놀, 4 mg의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 0.3 mg의 페노티아진 그리고 0.96 mg의 아세트산세슘을 12.32 g의 n-부틸 아세테이트에 용해시키고, 용액의 내부 온도가 110℃가 되도록 하였다. 형성된 메탄올을 증류 제거하였다.
300분 후 전환율: 50%의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 17%의 2,4,6-트리스(2-에톡시아크릴레이토카르바모일)-1,3,5-트리아진(HPLC).
실시예 3-10
표에 나타나 있는 바와 같이 0.136 g의 p-메톡시페놀, 0.045 g의 디-tert-부틸-p-크레졸, 0.003 g의 페노티아진, 0.016 g의 디부틸틴 디라우레이트(DBTL), 2,4,6-트리스알콕시카르바모일-1,3,5-트리아진, 디올 및/또는 폴리에스테롤 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)의 30.0 ml의 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 중 현탁액을 112℃의 조 온도에서 4 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 750 mbar의 감압하에 2시간 동안 52℃의 조 온도에서 증류하였다. 이로써 맑은 수지 용액이 얻었다. 사용된 몰량은 표에 나타나 있다.
필름 테스트
메틸 이소부틸 케톤을 첨가하여 수지 용액의 점도를 약 3.5 Pas로 조절하고 4 중량%(고형분 함량 기준)의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(Ciba Spezialitatenchemie사의 Darocur®1173)과 혼합하였다. 박스형 닥터 블레이드를 사용하여 코팅재를 각 기재에 도포하고 60℃에서 30분 동안 건조시켜 용매를 제거하였다.
코팅은 30분간 열처리하여 열적으로 경화시키거나 약 100℃의 온도에서 비도핑 고압 수은 램프(출력 120 W/cm)(램프-기재 간 거리 12 cm, 벨트 속도 10 m/분)하에 노출시키거나 또는 먼저 노출시킨 다음 열경화시켰다.
진자 경도(PD)는 DIN 53157에 따라 측정하였으며 이것은 코팅의 경도의 측정이다. 진자가 멈출때까지 결과를 초로 기록되어 있다. 이 테스트에서 높은 수치는 경도가 높음을 의미한다. 진자 경도를 측정하기 위한 필름을 박스형 닥터 블레이드를 사용하여 유리에 도포하였다. 경화 전의 필름 두께는 100 ㎛였다.
에릭슨 커핑(EC)은 DIN 53156에 따라 측정하였으며, 이것은 가요성 및 탄성의 측정이다. 결과는 밀리미터(mm)로 기록되어 있다. 이 테스트에서 높은 수치는 가요성이 높음을 의미한다. 에릭슨 커핑 측정을 위한 필름을 와이어로 감긴 닥터 블레이드를 사용하여 시트 금속에 도포하였다. 커핑 이전의 필름 두께는 50 ㎛였다.
실시예 2,4,6-트리스(알콕시카르바모일)-1,3,5-트리아진(몰) HEA 디올(몰) 경화 PD(s) EC(mm)
3 0.41) 1.2 0.2A 열 광화학 광화학+열 8 10 39 9.8 9.9 9.8
4 0.21) 0.6 0.05A 열 광화학 광화학+열 17 21 76 9.8 9.8 9.4
5 0.11) 0.6 0.025A 열 광화학 광화학+열 54 36 170 9.7 7.2 7.3
6 0.12) 0.3 - 열 광화학 광화학+열 46 200 235 5.1 1.2 2.1
7 0.12) 0.3 0.125A 열 광화학 광화학+열 60 83 182 9.8 6.1 1.1
8 0.42) 1.2 0.008A 열 광화학 광화학+열 126 153 235 5.1 1.1 3.8
9 0.42) 1.2 0.2B 열 광화학 광화학+열 221 161 242 3.5 2.3 2.1
10 0.12) 0.3 6.7A 0.0067B 열 광화학 광화학+열 66 129 210 4.5 1.1 1.1
1) 2,4,6-트리스(메톡시카르바모일)-1,3,5-트리아진
2) 2,4,6-트리스(메톡시/부톡시-카르바모일)-1,3,5-트리아진(메틸:부틸의 몰비 = 60:40)
A 1몰의 아디프산, 1몰의 이소프탈산 및 2몰의 1,6-헥산디올로부터 얻은 폴리에스테르, 몰질량 약 1000 g/몰
B 1,4-부탄디올
실시예들은 열적 가교결합 및 광화학적 가교결합을 조합하여야만 완전한 경화가 이루어짐을 보여준다. 이러한 방식으로, 본 발명 화합물을 이용하면, 우수한 하드 코팅이 얻어진다.

Claims (10)

  1. 주석 화합물, 세슘염, 알칼리 금속 탄산(수소)염 및 3급 아민을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재하에 40∼120℃의 온도에서 반응을 수행하는 것을 포함하는, 하기 화학식 II의 1,3,5-트리아진 카르바메이트로부터 하기 화학식 I의 1,3,5-트리아진 카르바메이트를 제조하는 방법:
    화학식 I
    Figure 112006080673330-PCT00003
    화학식 II
    Figure 112006080673330-PCT00004
    상기 식에서,
    Y1 및 Z1은 둘 다 수소이거나 또는 Y1은 화학식 -(CO)-O-R4의 기이고 Z1은 화학식 -(CO)-X1-R1의 기이며,
    Y2 및 Z2는 둘 다 수소이거나 또는 Y2는 화학식 -(CO)-O-R5의 기이고 Z2는 화학식 -(CO)-X2-R2의 기이고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 각각 독립적으로 알콜 또는 아민의 라디칼이며,
    X1, X2 및 X3은 서로 각각 독립적으로 산소 또는 비치환된 질소(NH)이다.
  2. 제1항에 있어서, 온도가 60∼110℃인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 적절할 경우 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재된 C1-C18 알킬, C2-C18 알킬, 또는 C2-C18 알케닐, C6-C12 아릴, C5-C12 시클로알킬 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유하는 5원 또는 6원 복소환 (상기 라디칼들은 각각 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 복소환에 의하여 치환될 수 있음), 또는 -(CO)-R7, -(CO)-O-R7 또는 -(CO)-(NH)-R7 (여기서, R7은 적절할 경우 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재된 C1-C18 알킬, C2-C18 알킬, 또는 C2-C18 알케닐, C6-C12 아릴, C5-C12 시클로알킬 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유하는 5원 또는 6원 복소환일 수 있으며, 상기 라디칼들은 각각 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 복소환에 의하여 치환될 수 있음)인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜 R1OH, R2OH 및 R3OH 및/또는 아민 R1NH2, R2NH2 및 R3NH2은 알콜 R4OH, R5OH 및 R6OH의 최고 비점으로부터 20℃ 이상 비점 차를 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜 R1OH, R2OH 및 R3OH 중 하나 이상은 하기 화학식의 알콕실화된 모노올인 방법:
    R8-O-[-Xi-]n-H
    상기 식에서,
    R8은 C1-C18 알킬일 수 있고,
    n은 1∼50의 양의 정수이며,
    i = 1∼n인 각 Xi는 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- 및 -CHPh-CH2-O-로 구성되는 군에서 선택될 수 있는데, 여기서 Ph는 페닐이고 Vin은 비닐이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜 R1OH, R2OH 및 R3OH 중 하나 이상은 1개의 중합 가능한 기와 정확하게 1개의 히드록실기를 갖는 모노올인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 1개 이상의 중합 가능한 기와 정확하게 1개의 히드록실기를 갖는 화합물이 하기 화학식의 화합물인 방법:
    화학식 III
    H2C=CR9-CO-O-R10-OH,
    화학식 IV
    H2C=CR9-CO-O-[-Xi-]k-H
    또는
    화학식 V
    H2C=CH-O-R10-OH,
    상기 화학식에서,
    R9는 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이며,
    R10은 2가의 선형 또는 분지형 C2-C18 알킬렌 라디칼이고,
    Xi는 제5항에 개시한 바와 동일한 정의를 가지며,
    k는 1∼20의 양의 정수이다.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 알콜 R1OH, R2OH 및 R3OH 중 하나 이상은 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤에서 선택되며, 단, 동시에 알콜 R1OH, R2OH 및 R3OH 중 하나 이상이 1개 이상의 중합 가능한 기 및 정확하게 1개의 히드록실기를 갖는 모노올인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 저급 알콜 R4OH, R5OH 및 R6OH는 증류에 의하여 반응 혼합물로부터 분리하는 것인 방법.
  10. 목재, 목재 베니어, 종이, 페이퍼 보드, 카드보드, 직물, 가죽, 부직포, 플라스틱 표면, 유리, 세라믹스, 무기 건축재 및 코팅 또는 비코팅 금속을 포함하는 군에서 선택되는 기재의 코팅에서의, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 1,3,5-트리아진 카르바메이트 또는 1,3,5-트리아진 우레아의 용도.
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